3.3.

CONTROLUL CRUSTELOR

3.3.1. Generalităţi

Crustele sunt compuşi solizi rezultaţi în urma unor reacţii chimice care au loc
între constituenţii apelor respective. Prezenţa crustelor poate conduce la reducerea
diametrului interior al conductelor de transport pot face inoperabile aparatele de
măsură şi control , pot bloca zona de filtru a sondei şi colectorului.
Cele mai întâlnite sunt :
- depunerile de carbonaţi ( de Ca, Mg);
- depunerile de sulfaţi (de Ca, Ba, Sr );
- compuşi ai fierului (oxizi şi hidroxizi ).

3.3.2. Factori care afectează echilibrul apei de injecţie

Cu excepţia bicarbonatului de calciu, capacitatea apei de a reţine cele mai

multe săruri în soluţie, scade cu reducerea temperaturii. În general, dacă temperatura
apei creşte, ea va fi capabilă să reţină mai multe săruri în soluţie.
Temperatura fluidelor din zăcământ scade pe măsură ce ele se ridică la
suprafaţă. Ca urmare, capacitatea apei de a reţine săruri în soluţie scade la
temperatura de la suprafaţă. Dacă temperatura apei scade până la un punct unde
apa devine suprasaturată cu săruri, sărurile vor ieşi din soluţie sub formă de crustă.
Apa tinde să revină la starea de echilibru prin trecerea sărurilor dizolvate anterior, în
crustă. Această crustă reduce cantitatea de săruri din apă. Şi crusta va continua să
fie produsă până ce apa atinge o nouă stare de echilibru.
Temperatura poate afecta starea de echilibru a apei. Apa din zăcăminte este
frecvent în contact cu o fază gazoasă conţinând dioxid de carbon. Din cauza acestui
contact, apa va absorbi ceva din acest gaz.
Abilitatea apei de a reţine săruri în soluţie este afectată de cantitatea de
dioxid de carbon care este dizolvată în apă. O apă cu o concentraţie ridicată de
dioxid de carbon poate reţine mai multe săruri în soluţie decât o apă cu o
concentraţie scăzută. Dacă cantitatea de dioxid de carbon în apă se reduce, apa va fi
capabilă să reţină mai puţine săruri în soluţie.

1
 Presiunea afectează cantitatea de gaze dizolvată care poate fi absorbită în
apă. Apa sub presiune ridicată poate absorbi mai mult dioxid de carbon decât apa
sub presiune redusă. Presiunea fluidelor se reduce pe măsură ce ele se deplasează
către suprafaţă. Astfel, cantitatea de dioxid de carbon dizolvată în apă poate scădea
când apa ajunge la suprafaţă.
Dacă cantitatea de dioxid de carbon se reduce până la un punct unde apa nu
mai poate reţine mai multe săruri în soluţie, sărurile vor precipita sub formă de cruste.
Când o anumită stare de echilibru va fi atinsă, precipitarea crustei va înceta.
Prezenţa gazelor dizolvate poate afecta starea de echilibru a apei.

3.3.3. Mecanismul formării crustei

Mineralele dizolvate în apă sunt constituite din atomi sau grupuri de atomi ce
poartă o anumită sarcină electrică. Aceşti atomi purtători de sarcină electrică sunt
numiţi ioni. Ionii de sarcini opuse sunt atraşi unii de alţii. În figura ionii Ca2+ şi SO42- se
vor atrage reciproc. Dacă ionii de Ca2+ şi SO42- se combină sau se leagă ei formează
o sare numită sulfat de Ca. Această stare este, chimic, diferită de Ca2+ sau SO42- luaţi
separat, deoarece are un aranjament diferit al atomilor.
Când ionii se unesc sau se separă, se
spune că ei reacţionează chimic.
Sulfatul de calciu se formează când
ionii de Ca2+ şi SO42- reacţionează
chimic şi creează o legătură. Dacă
această reacţie chimică este
necontrolată în apă, apa poate,
eventual, deveni suprasaturată cu
sulfat de calciu şi va forma crustă.
Vinovaţi de producerea Fig. 3.16
Conductă cu depunere de crustă crustelor sunt cationii grei prezenţi în
apă (Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Mn, etc.)
Apa de zăcământ adesea dizolvă substanţe cum ar fi sulfuri, calciu şi
magneziu în timp ce se află în colector. Aceste substanţe din apă se pot combina cu
formarea a diferite tipuri de săruri.

2
 Sărurile formate de aceste minerale rămân, de obicei, dizolvate în apă.
Când o substanţă se dizolvă în apă se spune că este solubilă. Astfel, sărurile care se
dizolvă în apa de zăcământ sunt numite săruri solubile.
Dar, capacitatea apei de a dizolva săruri este limitată. Şi, odată ce această
limită a fost atinsă, formarea de săruri noi face ca apa să devină suprasaturată cu
săruri. Se spune că apa este în afară de bilanţ sau echilibru când este suprasaturată
cu săruri. Pentru a reveni la echilibru, apa trebuie să piardă ceva săruri. Conţinutul de
săruri al apei se reduce când sărurile precipită sau ies din soluţie, sub formă de
produse solide numite crustă. Formarea depunerilor de crustă face ca apa să devină
mai puţin saturată cu săruri. Şi, apa tinde către o nouă stare de echilibru. Dacă sunt
îndepărtate suficiente săruri din soluţie sub formă de crustă, apa se va întoarce la
echilibru. Când apa revine la echilibru, încetează depunerile de crustă. Depunerile de
crustă se formează, adesea, când ape conţinând diferite tipuri de minerale sunt
amestecate. Apele care formează cruste când sunt amestecate se numesc ape
incompatibile. O apă care conţine bariu este incompatibilă cu o apă care conţine sulf.
Dacă aceste ape sunt amestecate, crusta se va depune. Crusta de sulfat de bariu
este provocată de amestecarea apelor incompatibile. Apele care sunt incompatibile
din cauza diferitelor tipuri de minerale pe care le conţin nu trebuie să fie amestecate.
Odată ce depunerile de crustă s-au format, în mod normal ele nu se vor dizolva din
nou în soluţie. Priviţi la conducta din figura 3.16. Dacă apa conţinând săruri insolubile
nu este tratată, crusta poate, eventual, să blocheze sau să înfunde conducta. Când
compuşi insolubili se formează în apă din reacţii chimice ale constituenţilor din apă,
aceştia se pot depune pe conducte sau alte echipamente contactate de apă. În
funcţie de componenţii din apă, câţiva precipitaţi care pot forma cruste în operaţiile
de injecţie de apă sunt carbonatul de calciu, carbonatul de magneziu, sulfatul de
calciu, sulfatul de bariu, sulfatul de stronţiu, compuşi de fier, cum ar fi oxid feric şi
sulfit de fier. Formarea acestor cruste poate reduce diametrul interior al conductelor
de injecţie a apei, pot face ca aparatele de măsură şi alte echipamente să devină
neoperaţionale şi când materialele se depun în sonda de injecţie provoacă blocarea.
În consecinţă, o parte importantă a tratării apei este controlul formării crustelor.
Aceasta este o problemă chimică complexă care reclamă asistenţa unui specialist
competent în tratarea apei care să recomande tratamentul necesar pentru a preveni
formarea crustei. Nu trebuie aşteptat până ce crusta devine o problemă pentru a
decide controlul. Alegerea agentului corespunzător, cantitatea reclamată şi maniera

3
în care se va aplica tratamentul reclamă recurgerea la un specialist cu experienţa
pentru fiecare aplicaţie.

3.3.4. Prevenirea formării de cruste

Cea mai economică metodă de luptă cu crustele este în general să se

prevină sau stopeze depunerile înainte de a fi formate.
Apa este tratată pentru crustă prin înlocuirea reacţiilor chimice inofensive cu
reacţii care conduc la formarea de cruste. Aceasta este făcută prin forţarea ionilor să
formeze produşi non-crustă.
O altă cale de a trata apa pentru crustă este de a reduce conţinutul de săruri
dizolvate în apă.
Există două căi de prevenire a formării crustelor:
1. îndepărtarea cationilor grei;
2. inhibarea formării crustelor.

3.3.4.1. Îndepărtarea cationilor grei

O cale de tratare a apei pentru prevenirea formării crustei este de a reduce
conţinutul de minerale dizolvate. Apa care
are o concentraţie ridicată de minerale
dizolvate producătoare de cruste este
numită “dură”. Dacă se reduce
concentraţia sărurilor din apă, apa devine
mai moale şi este numită apă “dulce”. Apa
dulce conţine mai puţini ioni producători
de crustă decât apa dură. Apa poate fi
dedurizată prin adăugarea de chimicale
cum ar fi var sau sodă. Aceste chimicale
forţează mineralele dizolvate să formeze
produşi solizi. Dacă aceşti produşi solizi
Fig. 3.17 Unitatea de schimb de cationi sunt filtraţi sau separaţi prin sedimentare
ionii producători de crustă vor fi de
asemenea, eliminaţi.

4
 Se tratează apa cu anumite chimicale care reacţionează cu cationii grei dând
naştere unor produşi solizi insolubili în apă ce pot fi ulterior îndepărtaţi prin
sedimentare, filtrare, etc.
Prin trecerea apelor bogate în cationi grei prin site moleculare (schimbători
de ioni ) sunt reţinuţi aceşti cationi. Ca site moleculare se pot utiliza zeoliţi. Aceştia
sunt alumino - silicaţi cu structură tip fagure, cu spaţii intercristaline cu o porozitate
foarte uniformă. În spaţiile intercristaline sunt prezenţi cationii mobili ce pot fi
schimbaţi în procesul de schimb de cationi. În general cationii mobili sunt cei de
sodiu, care preferă să treacă în soluţie în locul cationilor grei, fiind mai solubili decât
aceştia.
În figura 3.17 este prezentată o unitate de schimb. În interiorul unităţii există
o substanţă fin măcinată numită schimbător de ioni (răşini sau zeoliţi). Pe măsură ce
apa trece prin zeolit, ionii acesteia sunt schimbaţi cu ionii din zeolit. Astfel când apa
părăseşte unitatea, ea conţine ioni inofensivi.

3.3.4.2. Inhibarea formării crustelor

Inhibitorii sunt substanţe chimice care se absorb pe suprafaţa cristalelor în
faza incipientă a formării lor (înainte de a se depune) inhibând dezvoltarea cristalelor
şi prevenind în felul acesta depunerea crustelor.
Inhibitorii opresc creşterea cristalului înainte ca acesta să devină suficient
de mare ca să precipite.
Alegerea tratamentului este o funcţie de calitatea apei, de condiţiile de
presiune şi temperatură în care se va lucra şi funcţie de costurile de operare. Aceste
tratamente sunt specifice pentru fiecare apă.
Sunt două tipuri diferite de inhibitori de crustă adăugaţi în mod obişnuit în
apă. Un grup de inhibitori, numiţi agenţi de reţinere reacţionează cu ionii producători
de crustă pentru a forma produşi solubili.
Al II-lea tip de inhibitori este numit inhibitor tip prag. Aceşti inhibitori sunt
absorbiţi de cristalele microscopice de crustă în timpul stagiului timpuriu al dezvoltării
depunerii. Absorbţia inhibitorului previne creşterea ulterioară a cristalului.

3.3.4.2. Îndepărtarea carbonaţilor din apă

5
 Carbonaţii sunt prezenţi în apă sub formă de bicarbonaţi. De exemplu,
bicarbonatul de calciu disociază în apă după următoarea schemă:

CaHCO3 2  Ca 2  2HCO3 (3.5)

Depunerea carbonaţilor are loc numai în anumite condiţii de presiune şi

temperatură. Dacă conţinutul de carbonaţi din apă nu este prea mare atunci nu vor
apărea dificultăţi în procesul de injecţie şi apa nu va necesita tratament pentru
îndepărtarea acestora. Unele ape de zăcământ au un conţinut mare în carbonaţi şi
depunerea acestora în timpul de injecţie poate provoca mari neajunsuri. De aceea
apele cu conţinut mare în carbonaţi trebuie tratate cu lapte de var – Ca(OH)2 – pentru
îndepărtarea carbonaţilor. Reacţiile de îndepărtare a carbonaţilor prin tratare cu
lapte de var au loc după următoarea schemă :
- în prima fază hidroxidul de Ca se disociază în apă, după reacţia de mai
jos:

CaOH 2  Ca 2  2OH  (3.6)

- crescând concentraţia hidroxililor în apă are loc reducerea dioxidului de

carbon dizolvat, astfel:

CO2  2OH   CO32  H 2O (3.7)

- în continuare are loc reducerea radicalului bicarbonat la carbonat:

HCO3  OH   CO32  H 2O (3.8)

- în final anionii de carbonat reacţionează cu cationii de Ca din apă rezultând

carbonatul de Ca:

Ca 2  CO32  CaCO3  (3.9)

Carbonatul de calciu este, practic, insolubil în apă şi poate fi îndepărtat din

apă prin sedimentare sau cu ajutorul unor filtre de cuarţ.

3.3.4.3. Îndepărtarea fierului

Crusta formată din compuşii fierului este o depunere stânjenitoare în multe

sisteme de injecţie de apă. Astfel, conţinutul în fier în apa de injecţie conduce la o
reducere accentuată a receptivităţii sondelor de injecţie, datorită înfundării

6
suprafeţelor de filtrare de către depunerile de hidroxizi de fier. Pentru a înlătura acest
inconvenient se cere ca în apa de injecţie conţinutul de fier să nu depăşească
0,2mg/l.
Prezenţa fierului în apă este, cel mai adesea, rezultatul coroziunii materialului
tubular prin care circulă apa, dar şi ca rezultat al dizolvării unor minerale din rocile
prin care acestea au circulat. Deoarece apele de injecţie conţin întotdeauna o
cantitate de oxigen dizolvat, va avea loc coroziunea materialului tubular feros şi deci
o îmbogăţire a apei în hidroxizi de fier.
Această crustă poate fi prevenită prin îndepărtarea ionilor de fier dizolvaţi în
apă. Cu toate că expunerea apei la oxigen poate face probleme severe de coroziune,
o cale de a elimina fierul dizolvat în apă este printr-o reacţie chimică implicând
oxigenul. Oxigenul reacţionează cu fierul pentru a forma un produs solid numit oxid
de fier. Oxidul de fier este insolubil în apă, astfel că ionii de fier reţinuţi în acest
produs nu se pot întoarce în soluţie. Depunerea de crustă de compuşi ai fierului
poate fi redusă prin creşterea cantităţii de oxigen dizolvat în apă. Aceasta este făcută
prin schimb de gaze. În procesul de schimb de gaze, apa este în mod intenţionat
expusă la aer aşa încât ea va absorbi oxigen. Oxigenul dizolvat acţionează chimic cu
ionii de Fe dizolvaţi cu formarea unui produs solid. Ionii producători de crustă sunt
încorporaţi în acest produs solid.
Cel mai adesea fierul formează în apă cationul bivalent. La un pH > 8, fierul
bivalent formează hidroxidul feros care este prezent sub formă de particule coloidale
şi care se oxidează uşor de către oxigenul dizolvat în apă, trecând în hidroxid feric.
Hidroxidul feric coloidal apare la pH > 3 - 3,5. Deoarece apele naturale au de obicei
un pH > 6, fierul trivalent nu există în ele sub formă de ioni, ci doar sub formă
coloidală, în suspensie. Coagularea particulelor coloidale ale hidroxidului feric începe
la un pH în jur de 7, în timp ce coagularea hidroxidului feros coloidal începe de la pH
> 8,5...9. De aceea în operaţia de îndepărtare a fierului din apă, calea cea mai simplă
este oxidarea fierului bivalent în trivalent, după reacţia:

4 FeOH 2  2 H 2O  O2  4 FeOH 3 (3.10)

Datorită coagulării particulelor coloidale ale fierului trivalent se formează o

depunere care poate fi reţinută prin filtre de nisip cuarţos. Îmbogăţirea apei cu
oxigenul necesar oxidării fierului bivalent la fier trivalent se obţine pe calea aeraţiei
apei.

7
 3.3.5. Combaterea depunerilor de cruste
Uneori depunerile de crustă se formează în ciuda tratamentului. Ele trebuie
să fie îndepărtate, altfel curgerea prin conductă şi alte echipamente va fi
restricţionată. Chimicale speciale sunt uneori adăugate în sistemul de tratare a apei
să reacţioneze cu depunerile de crustă şi le solubilizează.
Dispozitive mecanice cum ar fi perii şi screpere pot fi introduse prin
conductă.

3.4 Îndepărtarea gazelor din apă

Între gazele nedorite în apa de injecţie se menţionează oxigenul, dioxidul de

carbon şi hidrogenul sulfurat.

8
 Gazele dizolvate pot fi absorbite sau eliminate din apă prin procesul de schimb
de gaze. Pentru a reduce coroziunea trebuie ca apa să elimine oxigenul, dioxidul de
carbon şi hidrogenul sulfurat.
Procesul de schimb de gaze este dependent de starea de echilibru dintre apă,
gazele sale dizolvate şi atmosfera cu care apa intră în contact. De exemplu, dacă
apa având o concentraţie ridicată de dioxid de carbon este expusă la aer, care
conţine un nivel redus din acest gaz, apa va elibera dioxid de carbon în tendinţa de a
atinge echilibrul. Când apa şi aerul ating o stare de echilibru, schimbul va înceta.
Când apa conţine considerabil mai mult dioxid de carbon şi hidrogen sulfurat decât
sunt prezente în atmosferă, nivelul acestor gaze poate fi redus prin expunerea apei la
aer.
Deoarece atmosfera este bogată în oxigen, expunerea apei la aer duce, în mod
obişnuit, la absorbirea oxigenului de către apă.

3.4.1. Îndepărtarea oxigenului din apă

Când se procesează apa producţie este important să se prevină expunerea

la aer. Prevenirea contactului cu aerul este în mod obişnuit posibil economic. Aerarea
apei de producţie are un număr de rezultate:
1. Oxigenul reacţionează cu chimicalele dizolvate în apă si produc oxido-
produşi , sau ca precipitaţi sau în soluţie;
2. Oxigenul măreşte corosivitatea apei;
3. Depunerea precipitaţilor şi produşilor de coroziune constituie un mediu
propice pentru bacteriile anaerobe;
4. Crusta şi alţi precipitaţi pot cauza blocarea sondelor de injecţie;
5. Aerul poate căra bacteriile sulfat reducătoare în apă;
6. Modificările în gazele dizolvate pot destabiliza apa.
Aerul va fi exclus dacă întreg sistemul producţie-injecţie este menţinut
deasupra presiunii atmosferice tot timpul. Atenţie trebuie ca să se prevină căderea
presiunii la tragerea pompei.
Prezenţa oxigenului în apă provine din contactul acesteia cu atmosfera (mai
ales în cazul apelor de suprafaţă). Oxigenul are o bună solubilitate în apă. Prezenţa
oxigenului în apă poate provoca următoarele efecte nedorite:
a) reacţii de oxido-reducere cu formarea de produşi solizi ce se pot depune;
b) favorizează coroziunea metalelor;

9
 c) favorizează dezvoltarea coloniilor de bacterii;
d) destabilizează apa din punct de vedere chimic( strică echilibru ionic al
apei).
Produşii solizi formaţi ca
urmare a reacţiilor de oxido-
reducere sau coroziune pot
conduce la înfundarea
conductelor de transport şi la
blocarea zonei de filtru a
sondelor de injecţie precum şi
a colectorului.
Îndepărtarea oxigenului din
apă se poate realiza pe trei
căi:
Fig. 3.18 Deaerator cu vacuum - chimică (reacţii chimice
cu sulfat de Na, hidrazină sau
dioxid de sulf);
- prin deaerare sub vacuum;
- curăţirea apei în contracurent cu gaze naturale sau inerte.
Apele din surse de suprafaţa vor fi, în mod normal, saturate cu oxigen. Alte
ape pot lua oxigen în soluţie în timpul procesării. Ca parte a sistemului de tratare a
apei, îndepărtarea oxigenului dizolvat este de dorit.

3.4.1.1. Îndepărtarea chimică a oxigenului

Calea chimică va îndepărta cantităţi mici de oxigen printr-o reacţie cu un

chimical uşor oxidabil, cum ar fi sulfitul de sodiu, bisulfitul de sodiu şi amoniu sau
hidrazină numite “măturători” de oxigen.
În sistemele cu apă de mare, apa este frecvent clorinată în amonte de
deaerator. Clorul rezidual va reacţiona cu “măturătorul” înaintea oxigenului, crescând
necesarul şi costul acestuia. “Măturătorii” sunt, în mod obişnuit, utilizaţi după
deaerare cu vacuum sau curăţirea în contracurent, pentru a reduce conţinutul în
oxigen de la (1-3) ppm sub 0,05 ppm.
Se tratează apa cu anumite chimicale care reacţionează cu oxigenul
rezultând compuşi solizi insolubili ce pot fi îndepărtaţi prin sedimentare, filtrare, etc.

10
Dacă conţinutul de oxigen din apă este mare şi dacă apa mai este tratată şi cu alte
chimicale( pentru alte scopuri ), calea chimică de îndepărtare a oxigenului poate
deveni prea costisitoare

3.4.1.2. Îndepărtarea oxigenului prin deaerare sub vacuum

Îndepărtarea oxigenului prin deaerare

sub vacuum nu a avut întotdeauna
succes în şantier. Eşecurile s-au
datorat probabil ineficienţei pompelor
de vacuum. În figura 3.18 este arătată
o unitate de deaerare tipică cu o
singură treaptă. În multe cazuri, pentru
creşterea eficienţei procesului se
utilizează sisteme în mai multe trepte.
Deoarece solubilitatea gazului
Fig. 3.19 Curăţirea apei de gaze
în lichid este direct proporţională cu
în contracurent presiunea sistemului, reducerea
presiunii reduce cantitatea de gaze
dizolvate. Patul din deaerator şi un debit de curgere adecvat permite o arie
superficială mai mare pentru apă, permiţându-i să atingă condiţiile de echilibru pe
măsură ce trece prin coloana deaeratorului. Pentru aceasta, debitul de apă trebuie să
fie de ordinul a 0,027 la 0,034 m3/s.m2. Materialul în stratul filtrant nu trebuie să curgă
şi efectul de canalizare va fi minimalizat prin sistemul de distribuţie.
Conducta de evacuare a vaporilor trebuie să fie suficient de largă pentru a
preveni o cădere excesivă de presiune.
Un deaerator cu vacuum va fi luat în consideraţie pentru îndepărtarea
oxigenului, acolo unde gazele inerte sau hidrocarburile nu sunt disponibile sau prea
costisitoare.
Dacă dioxidul de carbon este prezent în apă, el va fi de asemenea,
îndepărtat odată cu oxigenul într-un sistem cu vacuum. Invers, dacă gazul natural
este bogat în dioxid de carbon, apa va absorbi dioxidul de carbon într-o coloană de
stripare. Deci, procesul poate fi bun sau rău în funcţie de tipul de apă tratată.

11
Îndepărtarea dioxidului de carbon provoacă o creştere a pH-lui apei care are ca
rezultat depunerea crustei de
Fig. 3.20 Deaerator în
contracurent
carbonat de calciu. Absorbţia
dioxidului de carbon va reduce
pH - ul şi va reduce
posibilitatea formării crustei.
Coroziunea poate apărea, de
asemenea, în cazul absorbţiei
de dioxid de carbon. Inginerii
de zăcământ trebuie să
cunoască aceste efecte.

3.4.1.3. Curăţirea în contra curent

Dacă un gaz natural de bună calitate este disponibil, adică are conţinut mic
de dioxid de carbon şi hidrogen sulfurat, acest proces poate fi atractiv, deoarece
gazul efluent din procesul de deaerare poate fi utilizat în sistemele de ardere.
Figurile 3.19 şi 3.20 arată simplitatea acestui proces. Operaţia depinde de
bilanţul între debitul de curgere al gazului care se deplasează de jos în sus în raport
de debitul de apă care se mişcă de sus în jos. Debitul de apă nu trebuie să fie prea
mare ca să nu reducă eficienţa îndepărtării oxigenului. Spre exemplu, circa 0,31 m3
gaz/m3 apă sunt necesari pentru a reduce conţinutul de oxigen de la 10 la circa 0,1
ppm.
Curăţirea apei de oxigen în contra curent cu ajutorul gazelor hidrocarburi sau
gazelor inerte se bazează pe faptul că oxigenul are o mai bună compatibilitate cu
gazele decât cu apa. Curăţirea are loc în instalaţii de genul celor prezentate în figurile
3.19 şi 3.20. Gazele hidrocarburi utilizate nu trebuie să conţină hidrogen sulfurat sau
dioxid de carbon. În cazul utilizării gazelor hidrocarburi mai există şi avantajul că
gazele rezultate pot fi utilizate la procesele de ardere în schele.

3.4.2. Îndepărtarea gazelor acide din apă

12
 Gazele acide (hidrogenul sulfurat şi dioxidul de carbon) sunt de obicei
prezente în apele procesate în şantierele de petrol, cu toate că dioxidul de carbon
poate fi absorbit din aer în condiţii specifice. Prezenţa gazelor acide (dioxidul de
carbon şi hidrogenul sulfurat) poate provoca probleme de coroziune foarte severe. În
plus, hidrogenul sulfurat poate conduce la fragilizarea materialului feros. Îndepărtarea
acestor gaze se poate face fie pe cale chimică (rezultă produşi solizi sau gazoşi ce
sunt ulterior eliminaţi) sau prin metode mecanice de separare.
Tratamentul chimic de îndepărtare a acestor gaze nu este simplu, de aceea
unele mijloace mecanice sunt în mod normal de preferat. În cazul hidrogenului
sulfurat apare o problemă foarte importantă post-tratament – eliminarea în atmosferă.
În concentraţii foarte mici, hidrogenul sulfurat este letal chiar la timpi de expunere
mici. Din acest motiv oficiul pentru protecţia mediului interzice eliminarea acestui gaz
în atmosferă peste o anumită concentraţie. Îndepărtarea acestor gaze este de obicei
costisitoare. Cea mai simplă soluţie este aceea de minimalizare a efectului gazelor
dizolvate (reducerea concentraţiei). Aceasta este în general mai economică decât
îndepărtarea gazelor, în particular dacă procesul de îndepărtare este aerarea.
O cale mai eficientă de îndepărtare a hidrogenului sulfurat este aceea de
reducere a concentraţiei prin aerarea apei. Aceasta presupune însă un tratament
ulterior de deaerare. Aerarea apei se poate realiza din agitarea la contactul cu
atmosfera.
Manipularea acestor gaze după îndepărtare poate prezenta probleme.
Un sistem de eliminare a gazelor este să se aereze apa, care apoi conduce
la o problema derivată de îndepărtare a oxigenului. Aeraţia poate provoca oxidarea
fierului şi manganului şi formarea precipitaţilor.
Concentraţia cea mai scăzută de dioxid de carbon sau hidrogen sulfurat care
poate fi atinsă prin aerare depinde de solubilităţile relative faţă de aer ale acestor
gaze şi de caracteristicile apei. Reduceri însemnate ale unor gaze nedorite poate fi în
mod obişnuit obţinute până la câteva p. p.m.

3.5. Îndepărtarea bacteriilor din apă

Bacteriile sunt prezente în cantitate mai mare sau mai mică în aproape toate
apele procesate în şantierele petroliere. Apele din sursele subterane conţin cantităţi

13
mici de bacterii şi nu ridică probleme la injecţie. Apele din sursele de suprafaţă conţin
cantităţi mari de bacterii. Datorită capacităţii lor de reproducere mari şi în timp scurt
pot apare efecte nedorite severe. Bacteriile pot înfunda sondele de injecţie,
conductele de distribuţie a apei şi echipamente, cum ar fi filtrele, etc. În plus, ele
contribuie adesea la coroziune. În mod obişnuit toate sistemele de apă conţin ceva
bacterii. Cantitatea, tipul şi activitatea curentă a bacteriilor va determina dacă ele
sunt o problemă.
În apele din şantierele petroliere se întâlnesc frecvent patru tipuri de bacterii:
- bacterii reducătoare de sulf;
- bacterii ale fierului;
- bacterii producătoare de mâl;
- Clostridyum. .
Dacă inginerul de zăcământ suspectează că bacteriile pot provoca blocare
sau coroziune, probe de apă vor fi testate de un laborator competent pentru a
determina tipurile de bacterii prezente. În plus faţă de cantitatea şi tipul de bacterii,
activitatea populaţiei de bacterii va ajuta să determinăm dacă o problemă
operaţională se va agrava.
Îndepărtarea bacteriilor din apă se face în special prin tratare cu unele
substanţe chimice numite biocide care omoară aceste bacterii. Dintre cele mai
eficiente biocide se amintesc: clorul, hipocloritul, aminele, diaminele, compuşi de
amoniu, formaldehida, etc.
Multe tipuri de tratamente sunt disponibile pentru controlul bacteriilor în
sistemele de apă. Din păcate, nici o metodă nu este universal eficace. Procedeul de
tratare (substanţele utilizate) se alege în funcţie de tipul bacteriilor şi de cantităţile în
care se găsesc ele în apă. Tratamentul este recomandat de un specialist pe baza
unor analize de laborator ale apei, pe baza unor experimente de laborator şi a unor
teste de şantier.
Administrarea substanţelor chimice se face cu ajutorul unor pompe
dozatoare. Există o mare varietate de pompe chimice sau dozatoare pentru
injectarea chimicalelor în curentul de apă. Mai importantă este stabilire locului de
administrare a biocidului. Chimicalele trebuie să intre în sistem în curentul activ de
apă, nu în spatiile moarte. Această amplasare trebuie să permită un timp de
amestecare adecvat ca să dea un efect eficient. În unele cazuri cea mai bună

14
procedură este să se umple sistemul cu biocid şi apoi să se închidă o perioadă de
timp pentru a permite îmbibarea sistemului cu biocid.
Biocidele pot fi administrate periodic sau continuu, în funcţie de cantitatea de
bacterii din apă.
Eficienţa tratamentului va depinde de cât de corect se vor face analizele şi se
vor desfăşura testele de laborator şi de şantier. Bacteriile sunt controlate de
chimicale care ucid bacteriile sau cel puţin împiedică multiplicarea lor.
Unele bacterii se dezvoltă sub depunerile de cruste sau sub depunerile
produşilor de coroziune. Pentru ca biocidul să fie eficient trebuie găsit un mijloc de
îndepărtare a crustelor pentru ca biocidul să contacteze bacteriile ca să le omoare.
Pentru un tratament eficient, aceste sisteme trebuie, deci, să fie în întregime
curăţite. O procedură care a dat satisfacţie în anumite cazuri: curăţarea şi acidizarea
urmată de înmuierea cu un solvent sau detergent şi spălare. Materialele utilizate vor
varia de la un sistem la altul, aşa încât procedura de curăţire trebuie să fie dezvoltată
de la caz la caz.
Tratamentul necesar pentru controlul bacteriilor într-un sistem relativ curat
variază deasemenea de la o operaţie la alta. Clorul şi hipocloritul de sodiu au fost
găsite ca fiind biocide foarte eficiente, în particular în apa de mare.
Dacă apa conţine cantităţi mari de substanţe oxidabile sau chimicale
,,măturători” de oxigen, clorul şi hipocloritul pot deveni neeconomici din cauza
pierderilor mari.
Clorul şi hipocloritul pot fi administrate printr-un produs sau generate pe loc
prin utilizarea unor electroliţi care disociază clorul din apa de mare. Dimensiunea
sistemului şi logistica locaţiei va determina în general care este mai economic.
Există multe sisteme eficiente pentru controlul bacteriilor care utilizează
diferite combinaţii ale acestor chimicale şi metode.
Cel mai eficient tratament pentru un sistem de apă dat va alege un chimical
care este economic, compatibil cu apa şi alte chimicale utilizate, neblocante şi
netoxice ca să provoace probleme de manipulare. Inginerul de zăcământ va consulta
specialistul în tratarea apei pentru a determina care chimical sau combinaţie va fi
optimă şi cum şi unde să aplice tratamentul. Atât evaluarea de laborator cât şi testul
de şantier sunt esenţiale să asigure că alegerea potrivită a fost făcută.

15
 3.5. Interacţiunea cu roca colectoare.
Multe procese de injecţie s-au soldat cu eşecuri din cauza interacţiunilor
dintre apele injectate şi rocile colectoare. Cercetările de laborator realizate în scopul
elucidării cauzelor care au produs blocările fizico-chimice ale porilor au permis
desprinderea unor observaţii importante pentru proiectarea proceselor de injecţie de
apă. Astfel, cele mai severe blocări au apărut în cazul colectoarelor având în
compoziţie un procent ridicat de minerale argiloase, în special cele cu structură
montmorillonitică, şi când compoziţia apelor injectate era mult diferită de compoziţia
apelor de zăcământ.
Atât mineralele argiloase, cât şi apele de injecţie, sunt medii puternic
polare. Polaritatea le conferă o intensă activitate de schimb de cationi atunci când vin
în contact, în timpul injecţiei. Rezultatul este umflarea mineralelor argiloase, care
conduce la reducerea spaţiului de pori, deci la blocarea colectorului. Activitatea de
schimb ionic este guvernată de o lege de forma:

(3.11)

unde:
- K este constanta lui Boltzman;
- T - temperatura absolută din sistem;
- Z+ - sarcina electrică a cationului de schimb;
- C1 şi C2 - concentraţiile ionului de schimb în cele două medii aflate în contact.
Prin urmare, intensitatea schimbului ionic este cu atât mai mare cu cât
discrepanţa ionică la interfaţa celor două medii în contact este mai accentuată.
Aceasta ne conduce la concluzia că cele mai adecvate ape pentru injectarea în
zăcământ sunt apele singenetice, pentru că acestea sunt deja în echilibru ionic cu
roca colectoare.

3.6. Controlul coroziunii

3.6.1. Costul coroziunii

Cheltuielile necesare pentru prevenirea coroziunii şi repararea efectelor

acesteia costă SUA circa 8 miliarde de dolari pe an. Absenţa coroziunii ar schimba
radical economia mondială. Instalaţiile industriale, automobilele, etc. nu ar mai trebui

16
reparate, ar dispare industria metalelor inoxidabile, s-ar diminua industria materialelor
plastice, etc.
Coroziunea nu poate fi evitată. Costurile coroziunii pot fi însă reduse prin
reducerea efectului.
Coroziunea poate fi definită ca fiind procesul de interacţiune dintre un
material şi mediul ambiant în urma căreia rezultă modificări chimice ale materialului.
Coroziunea poate fi de două tipuri:
- de tip uscat ( în mediu gazos);
-de tip umed (mediu lichid).

3.6.2. Mecanismul coroziunii

Materialul metalic din care sunt alcătuite instalaţiile utilizate în procesul de

injecţie (conducte, ventile, tubing, rezervoare, etc.) este alcătuit din molecule care la
a)

b)
Fig. 3.21 Mecanismul coroziunii

rândul lor sunt alcătuite din atomi ce au în componenţă protoni, neutroni şi electroni.
Dacă numărul de protoni este diferit de numărul de electroni atomul respectiv
este purtător de sarcină şi se numeşte ion. La contactul cu o soluţie apoasă ionii trec
în soluţie şi materialul se degradează (fig. 3.21a). Locul din care pleacă cationii se
numeşte anod. Electronii care iniţial aparţineau atomilor transformaţi în ioni circulă
liberi prin masa materialului şi se opresc în zonele în care materialul este mai
rezistent (fig. 3.21a). Aceste zone constituie catodul. Ia naştere în acest mod o
celulă galvanică în care electrolitul este apa de injecţie. Deci anodul apare în
porţiunile mai puţin rezistente la coroziune, iar catodul în porţiunile rezistente la

17
coroziune (fig. 3.21b). Având în vedere că suprafeţele materialelor nu pot fi perfecte
din punct de vedere compoziţional vor apărea mai multe celule galvanice şi drept
urmare se va produce o coroziune în puncte.
Impurităţile din apă cresc potenţialul de transfer al ionilor şi electronilor între
zonele de anod şi catod de pe metal. Prin creşterea acestui transfer, impurităţile din
apă amplifică severitatea unei reacţii de coroziune.
Principalele substanţe producătoare de coroziune sau impurităţi din apă sunt
gazele dizolvate (O2, CO2 şi H2S) şi unele tipuri de săruri dizolvate, cum ar fi clorura
ferică.
Astfel, dacă se reduce nivelul de săruri şi gaze dizolvate din apă, transferul
ionilor şi electronilor între anod şi catod se va reduce, de asemenea şi severitatea
reacţiei de coroziune va fi redusă.

3.6.3. Cauzele coroziunii

Cauzele care duc la coroziune sau favorizează coroziunea sunt:

- prezenţa oxigenului în apa de injecţie;
- nivelul pH-lui apei;
- temperatura;
- prezenţa hidrogenului sulfurat şi a bioxidului de carbon.
Intensitatea coroziunii creşte cu creşterea conţinutului în oxigen al apei (fig.
3.22), şi scade cu creşterea pH - lui apei (fig. 3.22 şi 3.23). Creşterea temperaturii
măreşte intensitatea coroziunii apei de injecţie (fig. 3.23).

Fig. 3.22
Variaţia coroziunii cu pH-ul Fig. 3.23 Variaţia coroziunii cu pH-ul

18
 şi conţinutul în oxigen şi temperatura

3.6.4. Prevenirea şi combaterea coroziunii

Metodele de prevenire şi combatere a coroziunii se desprind din însăşi

definiţia coroziunii. Există două căi de acţionare:
1) acţionarea asupra materialului din care este făcut dispozitivul;
2) acţionarea asupra mediului ambiant.
O bună proiectare şi o operare corectă a sistemului de injecţie a apei poate
elimina sau controla problemele legate de costul coroziunii.
Problema primară de coroziune in injecţia de apă este interacţiunea între oţel
şi apa care curge peste el. În controlul
mediului, împiedicarea contactului apei cu
aerul atmosferic sau deaerarea apei
saturată cu oxigen este o metodă eficace.
Alte metode discutate anterior, cum ar fi
eliminarea hidrogenului sulfurat sau a
dioxidului de carbon din apă intră de
asemenea, în categoria modificării
mediului. Altă metodă de acest Fig. 3.24
Prevenirea coroziunii cu tip
este tratamentul chimic al apei cu
anod de sacrificiu inhibitori de coroziune.

În cele expuse anterior s-au văzut cauzele îmbogăţirii apei cu fier ca rezultat
al contactului apei de injecţie cu metalul materialului tubular prin care circulă. Pentru
a proteja coloanele metalice de coroziune, apa poate fi tratată cu inhibitori de
coroziune care formează filme subţiri ce aderă la suprafaţa conductelor,
rezervoarelor, etc., împiedicând contactul direct dintre cele două medii, prevenind în
felul acesta, coroziunea.
O metodă eficace de protejare a conductelor împotriva coroziunii este aceea
de a utiliza un anod de sacrificiu (fig. 3.24), o bară de metal introdusă în conductă
care se consumă în locul acesteia.

19
 Pot fi utilizate, de asemenea, diferite acoperiri anticorozive, operaţie nu
tocmai uşoară şi destul de scumpă. Un mijloc de creare a unei pelicule
protectoare, în mod necostisitor este cel al depunerii pe pereţii conductelor a unui
strat protector de carbonat de calciu, din apa care circulă prin acestea. Pentru a
obţine acest lucru apa trebuie prelucrată în mod corespunzător, iar această operaţie
se numeşte stabilizarea apei.
O apă este stabilă atunci când :

pH  pHS (3.12)

unde : pH S este pH - ul saturaţiei de echilibru, definit de relaţia :

pHs  f1 (t )  f2 (S )  f3 (Ca 2 )  f4 (alc.) (3.13)

unde: este funcţia de temperatură a apei;

- funcţia salinităţii totale a apei;
- funcţia conţinutului apei în cationi de calciu;
- funcţia alcalinităţii apei.
Diferenţa dintre mărimea reală, măsurată a pH - lui apei de injecţie şi

valoarea pH S - lui aceleiaşi ape, se numeşte indice de saturaţie :

I  pH  pH S (3.14)

Din punctul de vedere al indicelui de saturaţie, putem avea trei situaţii:

- I > 0, când pH > pH S şi în acest caz apa este alcalină şi are proprietatea de
a depune pe pereţii materialului feros tubular carbonatul de calciu;

- I < 0, când pH < pH S , apa este acidă şi are proprietatea de a dizolva

depunerea de carbonat de calciu fixată anterior pe pereţii coloanei, situaţie ce
favorizează activitatea corosivă a apei;

I = 0, când pH = pH S , apa fiind în acest caz stabilă, adică nici nu depune

carbonaţi, nici nu are acţiune corosivă.
Dacă apa este corosivă, prin alcalinizare cu soluţie de hidroxid de sodiu (fig.

3.25a), pH-ul apei creşte (curba 1) iar pH S - ul se reduce (curba 2), iar în punctul în
care cele două curbe se intersectează (punctul A) se determină mărimea alc., doza
cu care se stabilizează apa. În cazul când apa de injecţie are proprietatea de a
depune pe pereţii coloanei carbonatul de calciu, pentru înlăturarea acestei depuneri

20
se utilizează calea de stabilizare a apei prin acidizare (fig. 3.25b). Stabilirea dozelor
de soluţii se face pe calea experimentelor de laborator.
-

a) b)

Fig. 3.25 Stabilirea dozei de soluţie pentru stabilizarea apei

Uneori o sursă de putere externă este utilizată pentru a alimenta metalul cu un

curent protectiv. Această sursă externă de putere permite constructorului de sistem
de protecţie să controleze, să regleze sau să ajusteze curentul aplicat pe metal.
În figura 3.26 este prezentat un rezervor de depozitare protejat prin acest
sistem. Unul sau mai mulţi anozi sunt ataşaţi la un terminal al sursei de putere şi
rezervorul de depozitare este conectat la alt terminal. Acest tip de sistem de protecţie
catodică este numit sistem cu curent indus. Curentul indus este furnizat de un
redresor.

Fig. 3.26 Protecţia rezervorului

împotriva coroziunii

21
 7. Monitorizarea operaţiilor de tratare şi injecţie

7.1. Controlul automat şi manual

Multe sisteme de filtrare sunt

controlate cu instrumente
automate. Aceste
instrumente maximizează
sistemele de tratare şi reduce
erorile sau greşelile posibile
acute când se utilizează
controlul manual. În figura 7.1
se prezintă o schemă a unui
instrument care controlează
curgerea apei într-un filtru. O
diferenţă de presiune apare
când apa din linia de curgere
trece prin blinda cu orificiu.
Fig. 7.1 Reglarea automată a
curgerii apei prin filtru Această diferenţă de
presiune este transformată
într-o viteză de curgere
măsurată de regulatorul de curgere. Regulatorul este programat să menţină un
debit dorit de curgere.
Astfel, dacă între debitul proiectat şi cel real există o diferenţă, regulatorul va
deschide sau închide valva de control a curgerii pentru a menţine debitul dorit de
curgere. Spălarea inversă a filtrelor este adesea controlată cu un echipament
automat. De exemplu, când filtrele încep să se înfunde este nevoie de o presiune
mai mare pentru a forţa apa să curgă prin patul filtrant. Măsurătorile de presiune sunt
trimise la un regulator care este programat să înceapă operaţia de spălare inversă
atunci când se atinge o presiune prestabilită. Odată ce nivelul de presiune este atins,
filtrul va începe automat spălarea inversă. Dacă filtrele nu sunt curăţate automat,
operatorul din şantier este dotat cu un manometru de presiune care indică momentul

1
când filtrele sunt înfundate. După spălarea inversă a unui filtru murdar, presiunea
citită trebuie să crească. Dacă presiunea citită nu revine la normal după spălarea
inversă, filtrul trebuie probabil să fie spălat din nou. Un operator poate să corecteze
debitele de spălare inversă când temperatura apei de spălare inversă variază. La
debite de curgere egale, apa rece filtrează mai bine prin mediul filtrant decât apa
caldă. Aceasta se întâmplă deoarece apa rece este mai densă sau mai viscoasă.
Astfel, când temperatura apei de spălare inversă scade, debitul de curgere al apei
pentru spălare inversă se poate reduce.

7.2 Stocarea apei

Instalaţiile de stocare a apei sunt utilizate atât în sistemele de tratare a apei

deschise cât şi în cele
închise. În figura 7.2 sunt
prezentate câteva
instalaţii tipice de
depozitare a apei. Apa
poate fi depozitată într-un
batal de pământ sau într-
un rezervor de lemn sau
într-un rezervor de oţel. O
rezervă de apă tratată
este în mod uzual stocată
pentru spălarea inversă a
filtrelor. Cantitatea de apă

Fig. 7.2 Rezervoare de

depozitare a apei
stocată variază de la
şantier la şantier.
Instalaţiile de tratare a apei mai mari, cu sisteme de filtrare complexe vor
necesita volume de apă mai mari decât sistemele mici.
În eventualitatea unei opriri temporare în instalaţia de tratare, o rezervă de
apă tratată va asigura continuitatea sistemului de injecţie. Deoarece oprirea şi apoi

2
repornirea unei sonde de injecţie sau evacuare adaugă costuri de operare, având o
rezervă de apă tratată se poate salva bani.
Într-un sistem de tratare a apei închis, trebuie luate precauţii pentru a evita
deranjarea stabilităţii apei prin contactul cu aerul. Este dificil să se evite contactul
apă-aer când se lucrează cu volume mari de apă, astfel că sistemele de tratare a
apei închise în mod obişnuit stochează cantităţi mici de apă.
Într-un sistem de tratare a apei deschis, apa poate fi depozitată în gropi şi
rezervoare deschise fără a deranja stabilitatea apei. Astfel, cantităţi mari de apă sunt
ţinute în mod curent în rezervă, în cazul instalaţiilor de tratare deschise.

7.3. Alegerea pompelor de injecţie

Formaţiunile subterane variază într-un domeniu larg în ceea ce priveşte

capacitatea lor de a primi apa injectată. De exemplu, formaţiunile grezoase cu
porozitate şi permeabilitate mică nu vor accepta apa aşa de uşor ca formaţiunile
calcaroase cu porozităţi şi permeabilităţi ridicate. Dar cantităţi mai mari de apă pot fi
introduse în formaţiunile grezoase prin injectarea apei sub presiune. Pompele
asigură, în mod obişnuit, această presiune de injecţie. Aceste pompe sunt numite
pompe de injecţie. Există multe tipuri de pompe potrivite pentru a injecta apa.
Pompele lucrează la diverse turaţii şi fiecare are o presiune limită de lucru.
Fig. 7.3 Pornirea şi oprirea automată a pompei de injecţie

Tipul de pompă utilizat va depinde de tipul şi volumul de apă ce urmează a fi

injectat şi de presiunea necesară pentru a injecta apă în formaţiuna receptoare. În
timpul operaţiei de injecţie, apa sărată va intra în contact cu unele părţi metalice ale
pompei. Aceasta poate conduce la o problemă de coroziune. Astfel, pompele trebuie
protejate împotriva reacţiilor de coroziune.

3
 Lainerele, pistoanele şi plungerele din pompă sunt adesea fabricate din oţel
înalt aliat sau alte materiale care rezistă la coroziune. Prin utilizarea acestor
materiale, timpul de lucru al pompei creşte. Injecţia apei în formaţiunile subterane
este în mod uzual, controlată de un echipament automat. În exemplul din figura 7.3,
pompa de injecţie este pornită şi oprită cu ajutorul unui comutator. Pentru a menţine
pompa de injecţie în regim de lucru continuu se utilizează un comutator de nivel
superior şi un comutator de nivel inferior. Nivelul sau cantitatea de apă în rezervorul
de stocare poziţionează plutitorul (fig. 7.3). Plutitorul acţionează un levier care
determină care comutator este acţionat. Când nivelul de apă este prea scăzut, poziţia
plutitorului va scoate pompa de injecţie din funcţiune. Cu pompa de injecţie oprită,
nivelul de apă din rezervor atinge un nivel acceptabil, levierul acţionează comutatorul
de nivel superior şi pompa de injecţie este pornită.
Utilizând tipuri similare de echipament de reglare, apa din diferite zone poate
fi automat injectată subteran la un debit specificat. Aceasta salvează timpul
operatorului şi are ca rezultat curgerea controlată a apei în sonda de evacuare.

7.4 Alegerea sondelor de injecţie şi evacuare

În figura 7.4 se prezintă schematic sistemul sondă de injecţie - sondă de

extracţie. Apa începe să fie
pompată într-o formaţie care
este conectată la stratul
productiv, saturat cu ţiţei.
Deoarece apa împinge ţiţeiul
înainte, ea forţează ţiţeiul să
înainteze către sonda
productivă.

Fig. 7.4 Sondă de injecţie –

sondă de extracţie

Sondele de injecţie a apei sunt

adesea utilizate în proiecte de
injecţie de apă. Ele sunt, de
asemenea, utilizate în proiecte
de menţinere a presiunii pentru a menţine sau a creşte presiunea naturală a zonei
productive.

4
 Deoarece presiunea apei ajută ţiţeiul să se mişte prin porii rocii, el va fi mai
uşor de extras.
În figura 7.5 este prezentată o sondă de evacuare. În această sondă, apa
este pompată într-o formaţie care conţine numai apă. Apa sărată nu poate ieşi din
acest rezervor deoarece este reţinută de o rocă impermeabilă (barieră). Sondele care
sunt utilizate numai cu scop de evacuare sunt echipate în formaţiuni care sunt izolate
de alte formaţiuni conţinând ţiţei
sau apă dulce.
Deoarece apa injectată este
reţinută (într-o capcană) ea nu
poate scăpa şi polua rezerva de
apă dulce.
O sonda de injecţie şi de
evacuare poate fi o sondă
convertită sau o nouă sondă
săpată special pentru injecţia şi
evacuarea de apă sărată. Săparea
unei sonde noi permite alegerea
unei formaţii ideale pentru
injectarea Fig. 7.5 Sondă de
evacuare a apei
şi evacuarea apei.
O sondă convertită poate fi o
gaură sterilă care nu a produs niciodată ţiţei sau o sondă productivă abandonată.
Deşi o sondă convertită poate să nu fie situată în cea mai favorabilă locaţie,
aceste sonde sunt adesea utilizate ca sonde de injecţie sau evacuare, deoarece
costă mai puţin utilizarea lor decât săparea unei sonde noi. Proiectarea şi operarea
unei sonde de injecţie şi evacuare sunt aproape identice.
În figura 7.6 este prezentată o schema detaliată a unei sonde de
injecţie/evacuare. În această sondă, apa este pompată prin tubing şi pătrunde în
formaţie prin perforaturile coloanei.

5
 Prevenirea pătrunderii fluidelor
în spaţiul inelar se face prin
instalarea unui packer la talpa
sondei.
Presiunile din tubing şi
spaţiul inelar sunt măsurate cu
ajutorul unor manometre
montate la gura sondei.
Manometrul de presiune de la
tubing indică valoarea presiunii
utilizate pentru a injecta apă în
formaţiunea subterană.
Manometrul de la coloană
măsoară orice presiune care
apare între tubing şi coloană.
Presiunile din tubing şi spaţiul
inelar dau o informaţie operativă
asupra condiţiilor de la talpă.
Dacă sonda începe să
Fig. 7.6 Sondă de
injecţie/evacuare se
înfunde, presiunea de la
tubing necesară a injecta apă în
formaţie va creşte probabil.
Presupunând că tubingul are o spărtură, în această situaţie ne vom aştepta ca
presiunea citită la manometrul de la coloană să crească.
Pe lângă monitorizarea presiunilor, un operator va trebui să înregistreze cu
acurateţe cantitatea de apă injectată. O scădere sau o creştere neaşteptată a
volumului de apă injectată poate indica o problemă.
Dacă un operator din şantier observă modificări oarecum însemnate în
presiunile de la tubing sau spaţiul inelar sau în volumul de apă injectată, el trebuie să
anunţe imediat şeful său.
Cu cât o problemă este detectată mai devreme, stricăciunile vor fi probabil
mai mici.

6
 Ceva impurităţi vor rămâne întotdeauna în apă chiar după tratament şi ele
pot cauza probleme în sondă sau chiar în formaţiunea receptoare. De exemplu,
cantităţi mici de solide în suspensie se pot acumula gradual în porii rocii şi pot
provoca o problemă de blocare.
Tubingul poate fi adesea acoperit cu un material rezistent la coroziune
(cementat, plastic). Dar iregularităţile sau spaţiile netratate pot permite apei sărate să
vină în contact cu metalul şi să corodeze sau să strice tubingul.
Apa care nu este stabilizată chimic după tratament poate precipita depuneri
de cruste. Şi crusta poate îngusta tubingul sau perforaturile sau zona de filtru.
Amestecul de ape de injecţie şi de formaţie care sunt diferite chimic, pot
cauza o umflare a argilelor sau o dispersare a marnelor în formaţiunea receptoare.
Dacă porii rocii în formaţiunea receptoare se înfundă, cantitatea de apă care poate fi
injectată se va reduce. Există câteva metode utilizate să îndepărteze depunerile care
reduc capacitatea unei sonde de injecţie sau evacuare. Dacă depunerile sunt
solubile în acid, injectând acid în formaţiune le va dizolva sau îndepărta.
Altă metodă pentru combaterea depunerilor de crustă este injectarea apei în
formaţie sub presiune extrem de ridicată (fisurare). Apa sub presiune ridicată creează
fisuri în formaţiunea receptoare, care reduce capacitatea sondei de a primi apă.
Sondele pot fi de asemenea, curăţate prin spălare inversă. Această tehnică
este similară cu spălarea inversă a filtrelor. Când apa este spălată invers din sondă,
depunerile solide sunt cărate la suprafaţă.

7.5 Distribuirea chimicalelor

7.5.1. Dozatoare pentru chimicale solide

Cele mai multe chimicale pentru tratarea apei trebuie să fie introduse în apă
gradual. Sistemele de tratare a apei necesită dispozitive care să introducă
chimicalele în apă în cantităţi măsurabile.
Dispozitivele care distribuie chimicalele sunt dozatoare chimice. În figura 7.7
este prezentat un dozator tipic de chimicale solide.

7
 Chimicalele cad din pâlnie în jgheab, vibratorul scutură jgheabul pentru a forţa
chimicalele să se verse într-un vas de dizolvare. În acest vas, chimicalele sunt
amestecate într-o soluţie de apă înainte de a fi adăugate în conducta de curgere.

Fig. 7.7 Dozator de chimicale solide

Vibratorul este conectat la un comutator care este acţionat de curentul de apă.

Astfel, când apa începe să curgă, comutatorul este pornit şi vibratorul începe să
deplaseze chimicalele în vasul de dizolvare. Când curgerea apei încetează,
comutatorul trece pe oprit şi intrarea chimicalelor în linia de curgere va înceta.
Dozatorul de chimicale solide este un exemplu de dozator cu rată constantă.
Aceste dozatoare alimentează la o rată constantă şi ele opresc sau pornesc
alimentarea când curgerea apei încetează sau porneşte.

8
 7.5.2. Dozatoare de soluţii chimice sub presiune

Dozatoarele chimice proporţionale pot detecta variaţiile debitului de curgere a

apei şi distribuie chimicalele proporţional cu ratele variabile de curgere a apei. Dacă
debitul de curgere al apei se dublează, cantitatea de chimicale distribuită de un
dozator proporţional se va dubla.

Dozatorul de soluţie chimică sub presiune din figura 7.8 este un exemplu de
dozator proporţional. El
distribuie chimicale lichide.
Când apa contactează
blinda din linia principală de
curgere, curgerea apei este
încetinită şi forţează ca o
parte din apă să intre în
linia A.
Dacă debitul de apă
din linia principală creşte,
cantitatea de apă care intră
în linia A, de asemenea,
creşte.
În linia A, curgerea
apei este încetinită de o altă blindă. Fig. 7.8 Dozator de soluţii chimice
Aceasta deviază apa în dozatorul
chimic. O conductă de curgere
leagă dozatorul la un rezervor de depozitare a soluţiei chimice. Cantitatea de soluţie
chimică care intră în dozator din rezervorul de depozitare este controlată de un
robinet aflat pe linie.
Apa care intră în dozator exercită o presiune asupra soluţiei chimice, care
obligă soluţia să treacă în linia de curgere B. Nivelul presiunii care se exercită asupra
soluţiei chimice din dozator este determinat de debitul de curgere al apei în linia A.
Debitul de curgere al apei în linia A este proporţional cu debitul de curgere în
conducta principală. Astfel, cantitatea de soluţie chimică care intră în sistem este de
asemenea, proporţională cu rata de curgere a apei în linia principală.

9
 7.5.3. Dozatoare de gaze

În figura 7.9 este o schemă simplificată a unui dozator de chimicale gazoase.

Cantitatea de apă care trece prin sistem este măsurată de un debitmetru. Informaţia
asupra debitului de curgere este trimisă la traductor. Traductorul utilizează această
informaţie pentru a determina cantitatea de gaze care trebuie adăugată.
Traductorul trimite un semnal la dozatorul de gaze şi specifică cantitatea de
chimicale ce trebuie introdusă în sistem.

Fig. 7.9 Dozator de gaze

Dozatorul de gaze este un alt exemplu de dozator proporţional. Când trebuie

introduse cantităţi foarte precise de chimicale în apă, dozatoarele proporţionale sunt
cele mai potrivite pentru a realiza acest lucru.

7.5.4. Pompe chimice

În figura 7.10 este un alt tip de dozator chimic. Chimicalele lichide sunt
distribuite în conducta de curgere de către o pompă chimică.
O pompă chimică poate fi utilizată atât ca dozator cu rată constantă, cât şi ca
dozator proporţional.

10
 Când pompa porneşte sau opreşte distribuirea unei cantităţi de chimicale cu
pornirea sau oprirea curgerii apei, ea este un dozator cu rată constantă.
Când un regulator modifică ciclul de funcţionare al pompei astfel încât
cantitatea de substanţă chimică este administrată în funcţie de debitul de curgere al
apei, pompa chimică este un dozator proporţional.
Fig. 7.10 Pompă chimică

Pompele chimice sunt utilizate, în general, pentru a distribui chimicale lichide.

7.6 Bazine de amestec

11
 Chimicalele sunt adăugate în apă într-un bazin de amestec, cu ajutorul
dozatoarelor chimice. În figura 7.11 se poate vedea o conductă de amestec.

Fig. 7.11 Conductă de amestec pentru chimicale

Reactivul chimic este introdus în sistem de un dozator chimic. O conductă de

amestec pentru chimicale este o bucată de conductă care conduce apa la un bazin
de sedimentare. Apa care curge prin interiorul conductei de amestec este menţinută
la o astfel de viteză care să provoace turbulenţa. Aceasta ajută la un amestec
corespunzător al reactivului chimic cu apa.
După amestecare, agitarea apei în conductă asigură condiţiile de formare a
particulelor mai mari, numite flocule. Aceste flocule se vor depune ulterior într-un
bazin de sedimentare. În figura 7.12 este reprezentată schema unui bazin de
amestec cu şicane orizontale.
În acest bazin, curgerea apei este dirijată de-a lungul a o serie de şicane
aşezate în în plan orizontal. Acestea obligă apa să curgă prin întreg volumul
bazinului şi să se prevină, astfel, formarea spaţiilor moarte, aşa încât, floculele au un
timp mai mare pentru a se forma. Şicanele ajută de asemenea, la agitarea apei, care
promovează formarea floculelor sau a particulelor mai mari.

12
 Fig. 7.12 Bazin de amestec cu şicane orizontale

În figura 7.13 se ilustrează un bazin de amestec cu şicane verticale. În acest

tip de bazin, apa curge pe deasupra şi pe dedesubtul şicanelor când apa vine în
contact cu şicanele, curgerea ei este distorsionată şi agitaţia apei creşte. Şicanele
verticale pot fi aşezate la diferite înălţimi. Astfel, la aceiaşi treaptă, intensitatea
agitaţiei poate fi controlată.

Fig. 7.13 Bazin de amestec cu şicane verticale

Figura 7.14 prezintă schema de principiu a unui bazin de amesteccu

agitatare mecanică. La intrarea apei în bazin, un mixer dispersează reactivul chimic
în apă. În continuare, apa este agitată de nişte floculatori. Agitarea apei provoacă
unirea particulelor mici şi formarea floculelor. În continuarea, apa este dirijată într-un
bazin de sedimentare pentru eliminarea materialelor rezultate în urma procesului de
coagulare. Acest tip de bazin de amestec asigură cel mai bun control al factorilor ce
afectează procesul de coagulare.

13
Fig. 7.14 Bazin de amestec cu agitare mecanică

14
 Proiectarea sistemului de injecţie

Pentru alegerea pompei şi a motorului de acţionare trebuie stabilită presiunea

de refulare. Presiunea de refulare proiectată a pompei de injecţie se calculează
presupunând o cădere de presiune în liniile de distribuţie de 690 kPa sau 10 % din
presiunea de evacuare, oricare ar fi aceasta. Se adaugă de asemenea, o cădere
suplimentară de presiune în capul de erupţie şi în zona de filtru a sondei de injecţie,
adunate, de aproape 345 kPa.
6.2 Proiectarea sistemelor de conducte de injecţie
Construcţia unui sistem de conductă de injecţie poate fi împărţită în 2
segmente: conducta de evacuare în instalaţie şi linia de distribuţie în şantier. Modelul
ales este în primul rând, în funcţie de numărul şi tipul pompelor şi ulterior este
determinat de bilanţul economic dintre dimensiunea conductei şi puterea nominală
cerută. Proiectarea ambelor tipuri de sisteme necesită flexibilitate, încât să permită
modificări viitoare în procesul de injecţie de apă. De pildă, pe măsură ce procesul de
injecţie se dezvoltă, locaţia sondelor de injecţie a apei şi debitele injectate prin ele se
vor schimba şi ele faţă de condiţiile iniţiale. Cauza fundamentală pentru o astfel de
variaţie este diferenţa dintre performanţa actuală şi cea aşteptată de la zăcământ.
Această diferenţă poate avea ca rezultat săparea de noi sonde de injecţie/extracţie,
modificarea tipului de reţea, redirecţionarea volumelor de apă injectată disponibile
sau o creştere/descreştere în volumul de injecţie. Astfel de modificări vor afecta
alegerea corectă a dimensiunilor şi lungimilor conductei, a materialului, aprecierea
corectă a presiunilor şi alte consideraţii similare. Inginerul trebuie să evalueze
schimbările viitoare probabile şi să adapteze proiectul într-o manieră cât mai
economică. Spre exemplu, dacă creşterea debitelor are o probabilitate ridicată,
atunci folosirea unui manifold de aspiraţie de 12 in (30 cm), pentru o conductă
calculată a fi eficientă, de 8 in (20 cm) este practic, o soluţie bună. Costul este astfel,
neglijabil şi poate avea drept rezultat, economii viitoare mari în costurile de reajustare
şi timpi de oprire reduşi. Inginerul trebuie să cântărească certitudinea unui cost iniţial
pentru flexibilitate, contra unor costuri viitoare de reajustare.
6.2.1 Proiectarea conductei de evacuare
Proiectarea conductei de evacuare necesită anumite caracteristici speciale. La
presiuni mai mari (îndeosebi la folosirea de pompe cu pistoane) este important a
urmări principiile corecte. Coturile, supapele, reducţiile sau alte cauze ale turbulenţei

1
ar trebui limitate pe cât de mult posibil. Conducta de lângă pompă trebuie să fie
dimensionată pentru a conduce apa la viteze egale sau depăşind 0,9 - 1,2 m/s.
Pentru pompele PD (cu piston, cu dublu efect) trebuie montat un ventil de siguranţă
înaintea oricărei supape sau obturări. Coturile sau alte fitinguri nu ar trebui amplasate
aproape de pompă, dacă nu sunt absolut necesare. Toate conductele de lângă
pompă ar trebui proiectate astfel încât curgerea să fie cât mai liniştită posibil. Orice
coturi cerute ar trebui să fie de tipul cu rază mare sau conductele (piesele) să aibă
curburi din fabricaţie. Dacă este posibil, teurile ar trebui evitate în manifolduri. Piesele
curbate din fabricaţie sunt de obicei ieftine şi preferabile coturilor şi teurilor (fig. 6.1).
Conducta de evacuare a apei de injecţie trebuie să fie dimensionată la
presiunea estimată, necesară. Cunoscând presiunea de evacuare proiectată,
inginerul poate consulta standardele pentru conducte. Fitingurile, supapele, aparatele
de măsură şi alte accesorii trebuie de asemenea, a fi alese pentru a face faţă
presiunilor evaluate în conducte. Pentru conducte din oţel neizolat pot fi alese câteva
toleranţe, pentru coroziune. Variate toleranţe pot fi alese, depinzând de faptul dacă
corozivitatea aşteptată a apei este scăzută sau moderată. Toleranţe de 1/16 sau
0,05 in (1,6…1,3 mm) sunt în mod obişnuit folosite pentru coroziune moderată. Dacă
sunt aşteptate condiţii severe, conductele ar trebui să fie protejate. În multe procese
de injecţie, cele mai adecvate sunt conductele de 40 in şi fitinguri cu greutate
standard. Acolo unde costurile de înlocuire şi reparaţie sunt ridicate (în domeniul
marin şi arctic “îngheţat”), conducte de 80 in sau chiar mai mari sunt adesea, folosite
pentru a creşte durata de lucru şi securitatea în funcţionare.
Când există o conductă de ocolire, cu un ventil pentru pornirea pompei în
condiţii de neîncărcare, dimensiunea liniei de derivaţie ar trebui să fie cel puţin
jumătate din dimensiunea conductei de evacuare. Derivaţia trebuie condusă într-un
rezervor de alimentare, mai curând decât introducerea directă acesteia în linia de
aspiraţie. Pentru a preveni curgerea inversă prin pompa aflată în lucru, trebuie
montată o supapă cu sens unic pe conducta de refulare. Conductele de evacuare şi
aspiraţie ar trebui ancorate rigid şi montate astfel, încât acestea să nu fie legate de
suportul instalaţiilor la care sunt conectate. Langewis şi Gleeson au prezentat un
model de calcul a distanţei pentru suporturile conductei, bazat pe conceptul de
frecvenţă a pulsaţiei maxime estimate:

2
 n  N  np
Fp 
60 (6.1)

unde: Fp este frecvenţa pulsaţiei celei mai ridicate, pulsaţii/s;

n – numărul de pistoane ale pompei;
N - turaţia pompei, rot/min;
np - numărul de pompe pe manifold.

Atunci când frecvenţa conductei, fp este presupusă a fi 4 Fp , lungimea pentru

suportul conductei poate fi calculată cu relaţia:

L   / fp    E  I / W  
0,5 0,5

  (6.2)

unde: L este lungimea suportului conductei, ft (m);

  coeficient (=1,65, pentru conducta fixată la ambele capete);
fp = 4 Fp ;

E - modulul de elasticitate, E = 30 x 106 lbf/in2 (133 x 106 N/cm2, pentru conducta

din oţel-carbon);
I - momentul de inerţie, in4 (cm4 );
W - greutatea specifică a conductei, lbm/ft (kg/m).
Langewis şi Gleeson sugerează varierea la întâmplare a distanţei actuale puţin
de la valoarea calculată pentru a preveni vibraţiile sincrone. O variaţie de la 0 la 10 %
ar trebui să fie eficientă. Un exemplu de calcul este dat în Apendix B.
În timp este necesară instalarea de amortizoare de pulsaţii sau sisteme care să
reducă pulsaţiile din sistem. Sunt două tipuri de bază de amortizoare: de tip băşică şi
de tip acustic.
Amortizorul tip băşică, montat pe linie s-a dovedit a fi mult mai eficient decât cel
montat în exterior. Amortizoarele trebuie să fie dimensionate în aşa fel, încât să
satisfacă necesităţile individuale ale pompei. Proiectarea bună a conductei va
minimaliza sau elimina necesitatea acestor amortizoare. În multe instalaţii marine şi
în câteva de pe uscat, camera pentru sistemul de injecţie este minimă. Această
limitare poate dicta utilizarea de amortizoare de pulsaţii deoarece conducta nu poate
fi adecvat proiectată şi construită într-un spaţiu disponibil redus. Dacă inginerul nu
este sigur de cerinţele pompei, conducta poate fi proiectată cu un cupon liniar de

3
conductă, aproape de flanşa de la evacuare, destul de lung, pentru a permite
eventuala instalare a unui amortizor, mai târziu.
Căderea de presiune din conducta de evacuare poate fi calculată pe baza
conceptelor de lungimi echivalente sau coeficienţi ai rezistenţelor pentru pierderile
prin fitinguri. Diferiţi fabricanţi de fitinguri au publicat informaţia despre aceste tehnici
de calcul. Inginerul de injecţie este încurajat să consulte astfel de documente.
Conceptul de lungime echivalentă este simplu: fiecare fiting sau supapă va avea o
cădere de presiune egală cu căderea de-a lungul unei conducte de o anumită
lungime. Spre exemplu, un cot cu diametru nominal de 6 in (15 cm), cu rază mare de
90 (1,6 rad) are o lungime echivalentă de 2 m, adică, căderea de presiune prin cot
este aceeaşi ca într-o reducţie de 2 m lungime, a unei conducte cu diametrul nominal
de 6 in (15 cm). În calculul căderii totale de presiune, lungimea conductei ar trebui să
fie crescută cu 2 m pentru a lua în consideraţie prezenţa cotului. Pentru o lungime
dată de conductă, lungimile echivalente totale ale tuturor ventilelor şi fitingurilor
trebuie să fie adăugate la lungimea conductei pentru a calcula pierderile de presiune
din sistem. Căderea de presiune totală din conducta de evacuare ar trebui să fie de
la câţiva kPa la câţiva zeci de kPa, în funcţie de presiunea sistemului.
6.2.2 Proiectarea sistemului de distribuţie-injecţie
Proiectarea sistemului de distribuţie este fundamentat pe bilanţul dintre costul
conductei de dimensiune mare şi costul puterii suplimentare la staţia de injecţie.
Proiectarea conductei de injecţie este o funcţie de numărul şi locaţia staţiilor de
injecţie. În multe cazuri, aceasta va fi determinată de locaţia accesoriilor existente
sau alţi factori. În cazul unor zăcăminte noi, mari este disponibil un algoritm de
optimizare a liniilor de injecţie a apei, ca şi a altor facilităţi. Procedura evidenţiată de
Mathur şi alţii este un proces de încercare-eroare, aşa cum sunt toate celelalte
calcule de această natură. Valaster şi alţii au dezvoltat, de asemenea, un model
matematic care foloseşte soluţii numerice pentru a calcula căderile de presiune şi
dimensionarea conductei. În general, inginerul poate proiecta sisteme mult mai
simple, dar aceste proceduri ar trebui folosite pentru sisteme complexe. În cele mai
multe cazuri, inginerul va căuta acele costuri ale liniei de injecţie ce vor influenţa, dar
nu determina, numărul şi locaţia staţiilor de injecţie. Câteva companii au dezvoltat
sau au căpătat programe computerizate pentru a optimiza aceste calcule de
proiectare. Inginerul va verifica disponibilitatea şi aplicarea acestor programe.

4
 Există două tipuri de bază a sistemului de distribuţie a apei de injecţie: sistem
radial şi sistem liniar. De obicei, sistemul radial este folosit când un număr limitat de
sonde de injecţie (până la 12 – 15 sonde) va fi folosit numai pentru o staţie de
pompare. Când numărul de sonde de injecţie deservite de o singură staţie de injecţie
este mai mare (> 15 sonde), sistemul liniar este în general mult mai economic.
Combinaţii ale acestor două tipuri de bază sunt de asemenea, o soluţie de proiectare
bună. Spre exemplu, legăturile de la o instalaţie centrală la diferitele manifolduri
satelite de distribuţie pot fi realizate în sistem liniar, chiar dacă liniile către sonde sunt
în sistem radial, pentru un zăcământ dat.
Forma geometrică a ariei de injecţie va determina alegerea tipului de sistem.
Spre exemplu, un zăcământ lung şi îngust va necesita un sistem liniar, cu o conductă
magistrală de-a lungul axei longitudinale a zăcământului şi cu ramificaţii laterale
scurte. Un zăcământ circular, de dimensiune limitată, poate fi deservit bine de un
sistem radial. Un zăcământ mare, circular poate fi deservit de mai multe staţii de
injecţie interconectate cu conducte radiale sau de un sistem liniar cu o singură staţie
de injecţie. Sondele de injecţie sunt uneori, amplasate astfel încât să se folosească
două conducte liniare.
Tipul de reţea de injecţie ales va influenţa, de asemenea, alegerea sistemului
de distribuţie. Pentru reţele continue, ca de pildă sistemul de amplasare în 5 puncte,
o conducta magistrală cu derivaţii laterale este de obicei, cea mai bună alegere. Un
model de injecţie extraconturală poate folosi o conductă care poate înconjura întreg
zăcământul, servind fiecare sondă de injecţie. Amplasarea neregulată a sondelor de
injecţie poate fi deservită de un sistem radial sau de câteva staţii de injecţie.
Ţinând cont de aceste principii, inginerul trebuie să calculeze dimensiunile
conductei şi costurile pentru fiecare sistem care pare fezabil. Această metodă de
încercare-eroare constă în calcularea căderii totale de presiune într-un sistem dat
cunoscând dimensiunea de conductă. Dacă căderea de presiune este excesivă sau
depăşeşte 690 kPa, respectiv 10 % din presiunea maximă din sistem, atunci
dimensiunea (dimensiunile) conductei este (sunt) mărite şi procesul se repetă.
Căderile de presiune pot fi calculate cu ecuaţia lui Darcy (Fanning) folosind factorul
de frecare a lui Moody, f:

p  0, 000216  f  L  w  qw2 / d 5 (6.3)

unde: p este căderea de presiune, psi (kPa);

5
 f - factorul de frecare a lui Moody;
L - lungimea conductei, ft (m);
w - densitatea apei, lbm/ft3 (kg/m3);
qw - debitul de curgere al apei, gal/min (m3/min);
d - diametrul interior al conductei, in (cm).
Altă ecuaţie pentru calculul căderii de presiune în timpul curgerii apei într-o
conductă este formula empirică Hazen-Williams:

v  1,32  C  r 0,63   Hf / L 
0,54
(6.4)

unde: v este viteza apei în conductă, ft/s (m/s);

C - constanta lui Hazen-Williams;
r - raza hidraulică, in (cm);
Hf – lungimea de frecare, ft (m)
care poate fi aranjată după cum urmează:

p  L  qw / 15,1889  C  d 2,63  

1/ 0,54
 0, 4331  h
(6.5)

unde: L este lungimea conductei, ft (m);

qw - debitul de apă:
h - schimbarea de elevaţie a conductei, ft (m).
Lucrări recente arată că, pentru conducte de oţel moderne, un coeficient de 140
este mult mai corect decât valoarea tradiţională de 100, care va conduce la un
proiect mult mai conservativ. Când utilizează formula Hazen-Williams, inginerul
trebuie să estimeze dimensiunile pompei şi conductei cu ambele valori ale
coeficientului. Această estimare va determina consecinţe economice de folosire a
proiectului mult mai conservative şi va permite inginerului să facă o alegere potrivită
a echipamentului. Cele mai multe companii au programe disponibile pe computerele
lor pentru soluţionarea căderilor de presiune din conducte. Inginerul este sfătuit să
folosească aceste programe pentru a obţine mai rapid soluţia în cazul acestor
proceduri de încercare şi eroare.
În cele mai multe cazuri, calculul numai a unuia sau a două tronsoane de
curgere va da inginerului o soluţie pentru căderea de presiune maximă. Chiar în
sistemele complexe, numai câteva tronsoane de curgere analizate garantează
obţinerea căderii de presiune maximă. Evident, inginerul trebuie să caute soluţia

6
pentru lungimea cea mai mare de conductă, de la pompă la capul de injecţie, la
debitul maxim de curgere. Frecvent, aceasta poate fi făcută prin cercetarea datelor
disponibile. Odată ce dimensionarea conductei potrivite satisface criteriul căderii de
presiune, pentru acest segment, pentru restul sistemului calculele pot fi rapid
efectuate şi de către inginerul de injecţie. Inginerul este atenţionat a schimba
dimensiunile conductei la sau aproape de sonde pe cât de posibil.
Odată ce căderile de presiune acceptate sunt calculate pentru o gamă dată de
dimensiuni ale conductei într-un sistem de injecţie, viteza de curgere a apei ar trebui
calculată. Viteza apei într-o conductă este egală cu debitul împărţit la aria de
secţiune a conductei. Pentru conducta circulară avem:

qw q q
v  w 2  0, 408  w2
A 遬 r d (6.6)

unde v este viteza apei în conductă. Viteza maximă permisă într-un sistem de
conducte de oţel ales nu trebuie să depăşească 2,4 m/s. Viteza de 3 m/s a fost citată
ca accelerând coroziunea/eroziunea conductelor de oţel. O viteză minimă de circa
0,9 m/s este recomandată pentru a menţine conducta curată.
Când toate sistemele fezabile au fost cuantificate în termeni de cost, poate fi
făcută cea mai economică alegere. Factorii de cost care trebuie pentru inginerul de
injecţie sunt disponibili de la instalaţiile recente, supervizorii de producţie locali, alţi
ingineri sau comercianţi. Chiar dacă aceştia pot să nu fie de calitatea necesară
pentru proiectul respectiv, astfel de estimări pot permite alegerea sistemului cu cost
cel mai redus.
6.2.3 Protecţia coroziunii în conductele de injecţie
Cele mai multe procese de injecţie de apă sunt proiectate pentru a asigura
controlul coroziunii în conductele de injecţie a apei prin acoperirea conductei cu un
strat protector intern sau utilizarea unei conducte din plastic sau fibră de sticlă
armată. Învelişurile interne sunt de obicei, din plastic sau sunt cementate.
Conductele cu diametru mare sunt de obicei, cementate din cauza costului scăzut.
Materialele plastice de căptuşire disponibile includ epoxipudre, răşini fenolice,
novolac crezol epoxi şi epoxi de uretan modificat. Starea în căptuşirile de plastic se
schimba continuu. Inginerul de injecţie ar trebui să se consulte cu specialiştii din
acest domeniu înainte de alegerea unui înveliş. O importanţă deosebită a grijii care
trebuie exercitată când manipulăm conducta cu înveliş intern, în particular conducta

7
cementată, este prevenirea avariei învelişului în timpul transportului şi instalării. Din
cauza potenţialului de alterare a formaţiei, cauzat de particulele de cement desprinse
în apa de injecţie, conducta cementată nu este recomandată când permeabilitatea
zăcământului este mică.
Pentru a menţine integritatea învelişului trebuie aleasă o metodă
corespunzătoare de îmbinare a conductei. Dacă este necesar, alţi operatori cu
experienţă în învelişuri pot fi consultaţi.
Există procese de injecţie unde se folosesc numai conducte de oţel inoxidabil şi
unde nici o altă protecţie anticorosivă în afară de cea chimică cu inhibitori de
coroziune nu se utilizează. Dacă apa care curge prin conducte nu este corosivă sau
numai puţin corosivă, sau dacă injecţia este programată să dureze o perioadă scurtă
de timp, din considerente economice se utilizează conducte din oţel obişnuit, mai
puţin scumpe. Când se pune problema dacă conductele de oţel ar trebui utilizate,
uneori operatorii de injecţie folosesc aceste conducte, anticipând înlocuirea posibilă a
unor tronsoane sau chiar în întregime a conductelor în următorii ani ai injecţiei.
Această practică nu este recomandată în cele mai multe cazuri, datorită costului
ridicat pentru remedierea defecţiunilor şi a înfundării sondelor cauzate de produşii de
coroziune. Câteva injecţii au fost abandonate mai devreme din cauza costului ridicat
al conductei înlocuite sau a altui echipament corodat. Dacă există o oarecare
îndoială despre gradul de coroziune care poate fi atins în viitor, decizia corectă este
de a proteja sistemul prin tratarea apei cu inhibitori chimici de coroziune, realizarea
unor învelişuri protectoare sau alegerea unui material corespunzător.
În cazul conductelor din fibră de sticlă sau materiale plastice se recomandă ca
acestea să fie protejate de razele directe ale soarelui. De aceea, ar trebui să fie
vopsite sau îngropate, dacă nu au un înveliş protector eficient furnizat de către
fabricant. Pentru presiuni estimate ridicate, acest tip de conductă este mult mai
scump decât conducta din oţel protejată prin acoperiri, dar poate fi cea mai potrivită
alegere în cazul apelor puternic corosive. Din cauza potenţialului catastrofic al
conductei din fibră de sticlă sau materiale plastice se impune pentru aceasta
protecţia fizică, pentru a preveni accesul personalului sau animalelor unde astfel de
conducte cu presiune ridicată sunt situate deasupra pământului.
Învelişurile externe şi înfăşurarea conductei sunt necesare unde conducta de
oţel este amplasată într-un mediu corosiv. Condiţiile de sol umed sau prezenţa
gropilor cu apă sărată sau noroi pot crea condiţii de cauzare a coroziunii externe. De

8
obicei, conductele de oţel îngropate sunt învelite extern cu asfalt cald sau gudroane.
De obicei, aceste învelişuri sunt izolate cu benzi de fibră de sticlă sau pâslă. Variate
tipuri de benzi în spirală sunt folosite pentru a izola conducta. Protecţia catodică cu
curenţi induşi sau cu bare de anod de sacrificiu este în mod normal o metodă
economică de protecţie împotriva coroziunii şi va ajuta la prevenirea defecţiunilor
datorate coroziunii conductelor de oţel îngropate.
6.3. Sonde
6.3.1 Echipamentul de la gura sondei
În general, echipamentul de la gura sondei, ca de pildă capul de coloană şi
robineţii, este acelaşi pentru sondele de injecţie a apei ca şi pentru alte sonde.
Capetele de coloană ar trebui furnizate cu una sau două braţe de ieşire, din care cel
puţin unul ar trebui echipat cu o supapă. Dacă inginerul nu are altă informaţie, atunci
capetele de coloană trebuie folosite de aproape toate sondele de exploatare va fi
mult mai potrivit pentru serviciul de injecţie, cu toate că, controlul coroziunii poate fi
cerut.
Capul de tubing şi configuraţiile armăturii capului de erupţie trebuie ţinute la fel
de simplu, este practic. Capetele de tubing trebuie să aibă cel puţin o parte de ieşire,
echipat cu o valvă pentru a permite teste pentru integritatea armăturii, neetanşeităţile
tubingului-packerului, sau alte cerinţe reglatorii. Agăţătoarele de tubing pot fi de tipul
slip sau tipul înşurubat. Tipul de agăţător slip poate fi montat cu 2 ft (0,6 in)
aproximativ pragul tubingului mai sus de flanşa capului de tubing şi cu un ventil
principal înşurubat în faţă. Orificiul de la capul de erupţie (supapă teu sau oricare)
este atunci ataşat la robinetul principal şi linia de injecţie conduce prin el în sus. O
supapă de reţinere dimensionată potrivit ar trebui instalată în conductă aproape de
supapa wing pentru a preveni curgerea în înapoi din sonda în urma unei conducte
rupte, închiderea sistemului sau întâmplări similare. Fig. 6.2 arată un proiect de cap
de erupţie tipic, dar orice număr de variaţii sunt posibile şi virtual, toate lucrează
satisfăcător. Mai mulţi fabricanţi fac asamblări de capete de erupţie complete pentru
injecţie, incluzând ventil principal, teu de curgere cu cap, duza asamblată şi supapa
cu wing. Frecvent, acest tip de echipament este o alegere bună şi simplă pentru un
cap de erupţie de injecţie. Întotdeauna inginerul trebuie să dea pentru proba
adecvată şi tap pressure şi temperatura sondelor de lângă capul de erupţie. Capul de
erupţie şi supapele asociate ar trebui proiectate pentru evaluarea presiunii
corespunzătoare. Teurile de curgere, niplurile şi ventilul principal ar trebui să fie cu

9
un diametru interior minim de 2 in (5 cm) când controalele de carotaj sunt anticipate.
Dacă carotajul se va întâmpla frecvent, un robinet cu bilă instalat în vârful teului de
curgere va uşura operaţiile.
Echipamentul de control este simplu în cele mai multe sonde de injecţie a apei.
Un contor cu totalizator şi bobină cu reactanţă pozitivă sunt frecvent, toate cerute. În
câteva cazuri, sonda este permisă a musca presiunea conductei şi injectează pe cât
de mult posibil, apă. În astfel de cazuri nici robinetul cu pană nu este folosit.
Supapele de reglare a debitului pot fi de asemenea, folosite cu sau fără elemente de
acţionare şi senzori pentru a regla debitele sau presiunile automat. Chiar dacă multe
sisteme complexe au fost folosite, ca de pildă un sistem mecanizat - solar care
sesizează presiunea de la talpa sondei şi reglează o supapă de reglaj pentru a tine
de aproape 50 psi (344 kPa) sub presiunea de fisurare. Mai multe sisteme complexe
sunt discutate suplimentar în capitolul 8. Tot echipamentul de control şi capul de
erupţie trebuie să fie proiectat din materiale rezistente pentru serviciu. Pentru
referinţă NACE a publicat o practică recomandată în alegerea de materiale pentru
injecţia apei. Capetele de erupţie pot fi făcute din oţel carbon şi înveliş plastic intern
pentru protecţia corozivă. Alternativ, ansamblul capului de erupţie de injecţie poate fi
făcut din materiale rezistente la coroziune ca de pildă bronz, Al sau oţel inoxidabil.
Duza sau supapa de reglare a debitului trebuie să fie rezistentă la coroziune şi
eroziune, cu oţel inoxidabil, crom sau carbid folosit ca cerinţă – tabelul 6.3 (20) dă o
scurtă descriere, caracterizând metale diferite pentru aceste propuneri.
Domeniile iarnă-rece pot cere o atenţie specială în proiectarea conductei şi a
capului de erupţie. Conductele trebuie să fie îngropate sub crusta îngheţată care
poate fi la o adâncime de la 4 la 5 ft (1,2 la 1,5 m) sau mai mult în nordul USA. În
regiunile arctice, unde îngheţul permanent se extinde la mai mult de 1000 ft (305 m),
conductele ar trebui să fie înălţate şi izolate. Atâta timp cât un debit rezonabil este
menţinut, capetele de erupţie şi liniile supraterane nu vor îngheţa. Depinzând de
lungimea şi severitatea timpului rece aşteptat, sistemele de protecţie împotriva
îngheţului, pot sau nu pot fi cerute. Dacă electricitatea este disponibilă, instalarea
unui încălzitor de cap de erupţie sub izolaţie poate fi o precauţie înţeleaptă împotriva
îngheţului. Sisteme de pompe multiple şi staţiile de injecţie interconectate care permit
injecţia continuă la debite reduse când defectele pompei există, pot fi o altă soluţie
viabilă. Din cauză că fiecare injecţie este diferită, inginerul de injecţie trebuie să
evalueze cerinţa şi pentru costul sistemelor de protecţie împotriva îngheţului,

10
alternativa de la un caz la altul de bază. În climatele reci, o practică de proiectare
bună este a furniza means a colecta conductele într-o posibilitate de timp de oprire
relativ lung.
Controlul ingineresc al unei cerinţe de injecţie, care injectează apa este
măsurat. De obicei, contorizarea este făcută la instalaţia unde apa este presurizată şi
la sondele de injecţie a apei individuale. Discuţie suplimentara despre măsurarea la
instalaţie este inclusă în capitolul 8.
La sondele de injecţie, individuale, contoarele PD sunt frecvent, alese pentru a
furniza informaţiile despre debitele de injecţie de la sondele individuale. Aceste
contoare pot fi citite manual sau impulsul contorizat poate fi citit şi transmis informaţia
la o locaţie centrală. Mai recent, contoarele turbină au început să devină o folosinţă
obişnuită şi contoarele turbionare au fost instalate în câteva cazuri. Aceste contoare
au avantajul de manipulare a unei game largi de debite pentru orice dimensiune
dată. Cu echipamentul de citit potrivit instalat sau disponibil, aceste contoare vor
furniza informaţie debitului instantaneu, care facilitează regimul testelor variate de
presiune-debit. În timp ce ele sunt cu mult mai costisitoare, contoarele turbină au mai
multă acurateţe şi montare mai bună cu sisteme automate decât contoarele PD. În
alegerea tipurilor de contor, inginerul trebuie să cântărească atent cerinţa pentru
exactitate contra costului. Un proiectant nu trebuie să specifice măsurarea exactă
extremă (0,1 %) şi repetabilitatea când astfel de exactitate nu este justificată prin
necesităţile injecţiei din cauză că această practică creează costuri nenecesare.
Uneori, contoarele pentru sondele de injecţie individuale sunt grupate la un manifold
de evacuarea injecţiei pentru sisteme, cu conducte individuale la sonde.
6.3.2 Echipamentul de la talpa sondei
Materialul tubular pentru sondele de injecţie este în general, oţel carbon fără
filet, oţel carbon cu înveliş de plastic intern (IPC) sau tubing FRP. Aceleaşi limite şi
precauţii se cer, ca de pildă, acest tubing se discută în secvenţa 6.2.3. Cel mai folosit
tubing în injecţia de apă este probabil făcut din oţel IPC. Legat cu un program
inhibitor de coroziune chimică, tubingul din carbon IPC va da de obicei, o viaţă de
lucru adecvată. În injecţiile cu corozivitate scăzută, tubingul din oţel fără filet poate fi
cel mai economic. De obicei, tubingul FRP se foloseşte numai pentru medii foarte
corozive. Inginerul de injecţie trebuie să evalueze din nou condiţiile unei curgeri
specifice pentru a determina care este cel mai economic material.

11
 Ca o lege generală, cel mai simplu ansamblu de la talpa sondei este superior
acestuia. În cele mai multe cazuri, sonda de injecţie necesită să fie echipată numai
cu o coloana de extracţie şi packer. Fixând un packer la 100 - 150 ft (30 – 46 m) mai
sus de prima perforatură va face înregistrarea uşoară deoarece aceasta permite
fixarea şi în plus, montarea exactă “collar” şi turbulenţă mai puţină şi canale
amplasate ajutătoare în fundul conductei. Oricum, normele locale sau naţionale pot
dicta adâncimea de fixare a packerului. Uneori packerele multiple şi coloanele de
extracţie sunt folosite pentru a furniza controlul injecţiei în mai multe zone distincte.
Forţele şi greutăţile asociate cu ansamblurile packer-tubing au fost adresate în mai
multe articole şi nu vor fi discutate în această monografie. Calculele atente de fixare
a forţelor sau forţele de la schimbările termice şi de presiune rezultate de la pornirea
sau oprirea injecţiei trebuie pentru a garanta ca tubingul nu este avariat.
În sondele cu tubing de oţel, ansamblul din gama de fund de injecţie, poate fi
frecvent, folosit simplu, ieftin, packere recuperabile de întindere, în particular la
sondele de mică adâncime. În cazurile unde packerele multiple sunt cerute,
combinaţiile de packere permanente sau recuperabile, hidraulice sau mecanice pot fi
folosite. În pregătirile sondei complexe, inginerul de injecţie trebuie să obţină
recomandările de ansamblu de fund de la consultanţii din afară sau din interior cu
expertiza în acest domeniu.
Pentru sondele cu tubing FRP, alegerea packerului devine mult limitată.
Tehnologia în fabricarea tubingului FRP este îmbunătăţită constant, dar actual,
tubingul FRP este limitat la aproape 10000 ft (3050 m) adâncime. Greutatea coloanei
de exploatare (tipic de aproape 1-3 de oţel) şi rezistenţa, în particular la sondele de
mică adâncime, sunt de asemenea mici pentru a folosi packere mecanice. Frecvent,
evaluarea presiunii va înlătura folosirea packerelor hidraulice. În general, packerele
permanente cu un ansamblu de etanşare, montat la talpa sondei la tubingul FRP
constituie cea mai bună alegere.
Spaţiul inelar dintre coloana de tubing din sonda de injecţie ar trebui să fie
protejat prin umplerea cu fluid de packer necoroziv. Acest fluid poate fi petrol sau apă
şi este de obicei, tratat cu chimicale inhibitoare corozive şi un biocid. Când se cere
un purjator de oxigen sau alte chimicale pot de asemenea, să fie adăugate în fluidul
de packer. Acest fluid ar trebui circulat prin spaţiul inelar pentru a dezlocui toate
lichidele de forare înainte ca packerul sau ansamblul etanşat al packerului să fie
montat.

12
 Nomenclatura
C - coeficientul lui Hszen-Williams;
d - diametrul interior al conductei, în [cm];
E - modulul de elasticitate = 30x10 pentru conducta de oţel carbon;
f - factorul de frecare Moody;
fp = 4xFp pulsaţie/sec;
Fp - frecvenţa de pulsaţie maximă, puls/sec;
h - schimbarea de elevaţie a conductei, ft (m);
Hf - înălţimea de frecare, ft [m];
I - momentul de inerţie, în 4 [cm4],
L - lungimea conductei, ft [m];
n - numărul de pistoane ale pompei;
Np - numărul de pompe la manifold;
N - viteza pompei, rot/min;
p - căderea de presiune, psi [kPa];
qw - debitul de apă, gal/min [m3/min];
r - raza hidraulică, in [cm];
v - viteza, ft/sec [m/s];
W - greutatea conductei, lbm/ft [Kg/m];
Exploatarea sondei şi practici de injecţie
7.1 Introducere
Acest capitol dezbate schimbările necesare în sonde pentru a îmbunătăţi şi
converti un zăcământ de la exploatarea primară la un procedeu de receptivitate a
injecţiei. Consolidarea, considerarea echipamentului de suprafaţă şi schimbările
funcţionale sunt dezbătute în capitolul 8.

7.2 Sondele de injecţie

Sondele de injecţie pot fi ori, convertite de la sondele de exploatare, ori forate
special ca sonde de injecţie. Astfel de factori ca modelul de injecţie, condiţia sondei,
modelul sondei de exploatare primară şi intervalul (discuţia) şi etapă dezvoltării
primare vor determina, cum multe sonde sunt forate sau convertite. Capitolele 3 şi 6
acoperă forarea de noi sonde de injecţie. Conversia sondelor de exploatare
existente la cele de injecţie necesită o analiză atentă a sondelor disponibile.
Presupunând că există, modelul de sondă şi intervalul permite folosirea acestor

13
sonde ca injectori, fiecare sondă trebuie să fie studiată pentru eficienţa economică. În
câteva cazuri, costul de obţinere a unei sonde adecvate de injecţie prin conversie
poate fi mult mai mare decât forarea uneia noi. Condiţia de existenţă a sondei este
de obicei, un factor determinant.
Tentaţia de a converti sondele productive cu capacitate scăzută sau sondele
marginale poate fi puternică la injecţia cu apă cu obiectivul minimalizării pierderilor de
producţie de ţiţei, oricum, productivitatea scăzută poate fi rezultatul unei exploatări
net scăzute sau valori de permeabilitate care, de asemenea, va cauza o injectivitate
scăzută. Frecvent, este mult mai economic să ai timp de răspuns scurt pentru
injecţie.

7.2.1 Regimul mecanic

Primul pas în evaluarea sondelor, pentru rezistenţa lor ca injectori este de a
examina condiţia mecanică de sonde forate. Inginerul trebuie să verifice estimările
presiunii, materialele şi dimensionarea capului de erupţie. În general, capul coloanei
de exploatare instalat la o sondă de producţie va fi adecvat, dar adesea capul de
tubing, robinetele principale şi alte piese ale capului de erupţie va necesită înlocuirea
pentru a satisface necesităţile de presiune viitoare. Sec. 6.3.1 se aplică la cazul unde
toate sau o piesă a capului de erupţie este nerezistentă pentru uzurile injecţiei.
Inginerul de injecţie, de obicei va căuta ce este necesar pentru a înlocui tubingul de
la talpa sondei şi accesoriile cu un ansamblu mult mai potrivit pentru serviciul injecţiei
(sec. 6.2). Un tubing de injecţie folosit obişnuit din oţel cu strat interior din plastic, nu
este normal folosit pentru sondele de producţie. De aici, coloana de extracţie este de
asemenea, schimbată. Proiectul ansamblului packer şi tubing trebuie să urmărească
principiile conturate în capitolul 6.
De asemenea, inginerul de injecţie trebuie să verifice condiţia coloanei a
sondei. Dacă scurgerile prin coloană sau lipsurile sunt prezente în interiorul
domeniului zăcământului, sondele trebuie să devine sub cercetare atentă. Coloanele
de inspectare a coloanei pot fi cast-effective şi potrivit pentru a determina
dimensiunea problemei. Raporturile de cimentare şi ale coloanei tubate ar trebui
analizate şi calculele făcute cu uşurinţă pentru a garanta o rezistenţă adecvată şi
izolare pentru siguranţa injecţiei şi capacitate de udare cu norme. Inginerii de foraj
sau consultanţii pot ajuta cu calcule. Este de o importanţă particulară de a garanta că
integritatea coloanei de tubaj va fi menţinută în condiţia în care defectarea packerului

14
sau tubingului care permite presiunii de injecţie să fie aplicată la coloana de tubaj.
Sec. 3.3.3. dezbate alte aspecte ale coloanei şi probleme de cimentare mult mai
delicate.
În câteva cazuri, sondele de exploatare vor cere resăparea, instalaţii liner sau
alte îmbunătăţiri mecanice ca săpoată fi injectori reuşiţi. Inginerul de injecţie trebuie
să consulte personalul cu experienţă în foraj pentru proceduri şi costuri estimând
determinarea celei mai economice alegeri a regimului sondei pentru injecţie. În multe
cazuri, o combinaţie de proceduri poate fi cea mai bună. În Unit Townlot Wilmington,
9 sonde noi vor fi forate pentru injecţie, 17 sonde noi vor fi reforate şi 34 sunt
convertite. Câteva din sondele convertite necesită noi linere instalate. Aceasta
injecţie este un bun exemplu de evaluare a injecţiei dorite a sondelor individuale
pentru a determina cea mai economică procedură.

7.2.2 Regimul de zăcământ

Un al doilea domeniu în care inginerul de injecţie trebuie să ia în consideraţie
convertirea sondelor de exploatare în sonde de injecţie este regimul de wellbore
aproape de intervalul de exploatare al zăcământului.
În câteva cazuri, existenţa perforaţiilor sondei nu poate permite injectarea la
debite dorite în intervalele alese. Această condiţie de receptivitate poate fi frecvent
refăcută prin reperforări, stimulări, cimentări sub presiune sau alte metode de
controlare a profilului injecţiei. Figura 7.1 arată o sondă de exploatare tipică, care
poate prezenta probleme când va fi convertită în sondă de injecţie. Spre exemplu,
dacă se doreşte să se injecteze numai în zona A (presupunând că cimentarea în
jurul coloanei este bună) atunci fixarea unui dop-punte cu ciment în vârf sau a unui
dop de ciment peste zona B poate realiza scopul. Dimpotrivă, dacă numai zona B
trebuie să primească apa injectată, atunci fixarea unui dop între zone şi cimentări
sub presiune a perforaturilor superioare pot fi cea mai bună soluţie. Aceasta poate fi
urmată de frezarea dopului sub baza intervalului de injecţie dorit cu packerul de
injecţie între zonele A şi B. Fixând packerul la acest nivel fără comprimarea
perforaturilor superioare, în general va fi nesatisfăcătoare din cauza încălcării
probabile a integrităţii coloanei de tubaj cerută de normele USSJC (cap. 10).
Dacă mai multe zone de injecţie sunt planificate într-o sondă, stimulările
selective sau reperforările de injecţie a apei dorită. Coloane de extracţie multiple, de
asemenea, pot permite controlul acolo unde apa a fost injectată, dar sunt scumpe şi

15
frecvent duce la probleme de funcţionare în gaura de sondă. Ghauri discută folosirea
acestor tehnici în zăcământul Wasson din Vestul Texasului. Coloane de extracţie
duale au fost găsite a fi nesatisfăcătoare, dar mai multe stimulări sau tehnici
colmatoare (fronare) sau ambele sunt reuşite. Tratamentele cu acid au fost folosite şi
vechile perforaturi au fost găsite pentru a cere aproape 1,5 on atât vol de acid pe
picior ca noile perforaturi să dea rezultate bune. În câteva cazuri, tratamentele de
fisurare au fost tehnici de stimulare acceptabile dar ele necesită un control foarte
atent. Riscul de fisurare a zonei sau atragerea petrolului aproape de sonda de
injecţie trebuie să fie cântărită contra performanţei de spălare superioară realizată de
o stimulare reuşită.
O problemă, uneori întâlnită când se converteşte o sondă de producţie este
injectivitatea redusă rezultată din efectele permeabilităţii relative. O oarecare
îmbunătăţire va fi făcută cum ar fi apa redusă de petrol la niveluri de saturaţie
reziduală în timpul primelor câteva zile de injecţie. Saturaţiile petrolului relativ ridicate
pot interfera cu debitul de apă prin acea zonă. Îndepărtarea petrolului poate creşte
injectivitatea. Reducerea suplimentară a saturaţiei în ţiţei poate fi îndeplinită de o
varietate de metode incluzând folosirea soluţiilor micelare, solvenţi intersolubili şi
surfactanţi. În zăcământul Magnus, Dymond şi Spurr au găsit că aplicarea de
surfactanţi creşte injectivitatea cu aproape 15%, dar tratamentele de fisurare sunt
stimulările cele mai economice pentru sondele amplasate la intervale mari.
O scurtă prezentare a câtorva probleme şi soluţii a convertirii sondei de
producţie în injecţie a fost prezentată. Inginerul de injecţie ar trebui să consulte
personalul ingineresc de foraj cu experienţă în proiectul de deschidere şi stimulare
pentru cazuri complexe. Companiile de servicii variate pot, de asemenea, oferi
asistenţă.

7.3 Sondele de exploatare

Echipamentul folosit pentru exploatarea primară este probabil, foarte inadecvat
pentru manipularea a volume mari, semnificative de apă produsă la nivelul răspuns
injecţiei maxim. Depinzând de coordonare în timp, echipamentul de mina poate fi
rezistent în timpul perioadelor urgente. În particular, dacă curgerea este începută
relativ devreme în timpul vieţii primare a zăcământului, erupţia artificială şi
dispozitivele de prelucrare pot fi capabile să întreţină producţia cel puţin câtva timp
înaintea răspunsului complet (total). Inginerul de injecţie trebuie să folosească tehnici

16
de prezicere, ca de pildă curbe de performanţă de legătura de (afluenţă) inflaw şi
analize nodale pentru a determina debitul de producţie aşteptat pe sondă. Această
informaţie poate fi folosită atunci pentru alegerea tipului de erupţie artificială şi a
dimensiona echipamentul potrivit.

7.3.1 Liftarea artificială (erupţie artificială)

Ca o regulă generală, sondele de producţie ar trebui să tina pompat jos pe cit
de mult posibil într-o injecţie pentru a minimiza contra presiunea de la sandface
rezervorului. O regulă empirică este de a păstra presiunea de exploatare în gaura de
sondă sub 10% din presiunea medie de zăcământ în acest domeniu. Inginerul de
zăcământ poate furniza informaţia prin care debitele cerute sau aşteptate pot fi
estimate printr-o per-well basis cu tehnici menţionate mai sus. Presupunând că
debitele prezise sunt foarte mari, atunci echipamentul existent poate lifta (ridica),
inginerul de injecţie trebuie să planifice (schiţeze) unităţi mari de instalare sau tipuri
diferite de ridicare. Instalarea actuală de echipament nou poate fi etapizată în ore
suplimentare ca progresele injecţiei. În câteva cazuri, coloanele de extracţie mari pot
fi cerute pentru a asigura debite de producţie ridicate.
O discuţie completă a echipamentului de erupţie artificială este în afara scopului
acestei monografi, dar urmează cel puţin liniile de bază. Pentru volume mici la medii
(crescând la câteva sute de bari pe zi) de la adâncimi de 3048 m, sistemele de
pompare cu prăjini sunt de obicei, cele mai economice pentru instalare. Pentru
volume foarte mari, gazliftul şi pompele centrifuge submersibile electrice pot fi
rezistente pentru a ridica 10000 B/zi (1590 m3/zi) sau mai mult. Debitele exacte şi
adâncimile disponibile variază cu echipamentul ales, temperaturile şi condiţiile de la
talpa sondei. Pompele hidraulice sau cu piston sau cu jet,fall în game de volume
intermediare cu înălţimea sub 10000ft(3048m).Economiile celui mai bun sistem va
depinde de mulţi factori, ca de pilda, costul şi disponibilitatea combustibilului sau
puterii, capabilitatea de serviciu local şi caracteristicile fluidului din sonda. Referatul 7
este o bună sursă pentru informaţie suplimentara despre erupţia artificială.
Tipurile variate de aparate de comanda sunt disponibile pentru tipuri variate de
erupţie artificială, în particular pentru pompe volumetrice şi centrifuge. Formele
variate ale aparatelor de comanda pumpoff permit sondelor să rămână în pompaj pe
cit de mult posibil în timp ce se minimizează sau se elimina defectul de la pompe.

17
Pentru exemplu, aparatele care îndepărtează prin pompare sunt de succes în
îmbunătăţirea pompării cu prăjini în zăcământul Mc Elroy.
Starea tehnicii în tehnologia erupţiei artificiale este în continua schimbare.
Informaţia dată aici furnizează numai linii de bază generale. Inginerul de injecţie
trebuie să consulte literatura şi persoanele cunoscătoare pentru informaţia latest cu
care va dezvolta proiectul de injecţie.

Consolidarea şi automatizarea sistemului

8.1. Introducere.
Transformarea unui zăcământ de la exploatările primare alături de unul sau mai
mulţi operatori de injecţie funcţionează alături de un singur grup, frecvent, oferind o
şansă pentru a consolida dispozitivele pentru funcţionare mult mai cost-effectiv.
Consolidarea, în general, trebuie să fie fezabil economică în special dacă
zăcământul conţine numeroase dispozitive mici. Automatizarea operaţiilor în timpul
procesului de conversie la injecţie, de asemenea, poate dovedi că este o investiţie
bună. Deciziile de a consolida sau automatiza trebuie să fie justificate economic de o
bază stand alone. De asemenea, costul acestei munci a fost inclus în investiţia
injecţiei şi justificată de către waterflood cash flow. Aceasta este o cale incorecta.
Inginerul trebuie să evalueze meritele consolidării sau automatizării independent de
economiile injecţiei.
8.2. Consolidarea instalaţiilor de exploatare.
În cele mai multe cazuri, se va proiecta injecţia pentru exploatarea unui
zăcământ matur, inferior unui mecanism depletat primar. Frecvent, mai mulţi
operatori independenţi vor exploată părţi diferite ale zăcământului, rezultând un
număr de instalaţii de producţie mic. Presupunând că injecţia este o operaţie unitizet
sau cooperative(vezi cap.11),o oportunitate există de a optimiza numărul de
dispozitive pentru o operaţie mult mai eficientă. La unitatea Wilmington Townlot,
inginerii au proiectat un sistem care centralizează 360 de baterii şi mai mult de 300
de şantiere în numai 33 de staţii centrale şi un dispozitiv de tratare centrală. Cu toate
că nu a fost inclusă în instalaţia de injecţie, un operator consolidează câte 913 sonde
şi 93 de dispozitive închiriate în zăcământul Eeast Texas într-o singura instalaţie şi
salvează sume importante ale costurilor de funcţionare din închiriere.
8.2.1. Existenţa instalaţiilor.

18
 Inginerul de injecţie trebuie să controleze existenţa instalaţiilor de pe zăcământ
pentru a evalua economiile potenţiale din reamplasare sau abandonare. Controlul
poate include considerarea :
1) înlocuiri ale echipamentului uzat ineficient şi costului ridicat;
2) schimbarea echipamentului dimensionat inadecvat;
3) reamplasarea de dispozitive pentru obţinerea eficienţelor de funcţionare
care pot include mai puţin cerinţa de man power, mai puţin întreţinerea drumurilor şi
conductelor şi distribuţie mai bună a combustibilului sau electricităţii;
4) condiţiile de lucru în siguranţă;
5) mai puţina deteriorare a mediului;
6) selecţionarea superioară a instalaţiilor de injecţie;
7) colectarea şi tratarea apei extrasă simplă.
8.2.2.Consolidarea.
Înlocuirea echipamentului uzat şi ineficient şi costul de funcţionare ridicat este
în general asociat cu înlocuirea echipamentului de dimensiune inadecvată. Normal, o
injecţie produce volume mari de lichid decât epuizarea primară. De aici,
echipamentul disponibil este frecvent prea mic pentru volumele de injecţie aşteptate.
Instalaţiile de producţie pot fi centralizate prin mutarea numeroaselor bazine mici de
producţie care sunt disponibile la o locaţie centrală. Oricum, de obicei această
procedură rezultă dintr-o operaţie costisitoare şi ineficienţă care necesită un control
substanţial şi întreţinere. La zăcământul North Coles Levee din California, o
încercare a fost făcută prin folosirea separatoarelor verticale mici existente şi la fel
manifoldurile mici şi rezervoarele pentru a manipula producţia de injecţie de la 8 la 10
baterii. Costurile de reparaţie şi de întreţinere vor fi uşor de găsit ca sunt excesive, ca
de pilda costul extracţiei apei produse la staţia centrală de tratare apă. Trei staţii de
curgere se vor instala cu sisteme manifold automatizate noi şi separatoare orizontale
cu diametru mare. Un nou sistem de colectare a apei de la aceste staţii a fost de
asemenea, instalat. Economiile rezultate au fost mai mult decât adecvate pentru a
justifica investiţia. De asemenea, dimensionarea conductei de evacuare poate fi
evaluată de inginer. În exemplul citat mai sus, înlocuirea conductelor de la 2 la 3 in
(5,1 –7,6 cm) cu conducte de 6 – 8 in (15,2 - 20,3 cm) a fost găsită a fi complet
explicabilă.
Reamplasarea instalaţiilor trebuie să fie examinată în timpul proiectării injecţiei.
Minimizând numărul de instalaţii şi locaţia lor la un sistem utilitar şi drum well-plannet

19
se poate reduce costurile de funcţionare substanţial. Personalul fewer va fi cerut
pentru funcţionare şi întreţinere şi contorizarea utilităţii centralizate poate reduce
cheltuielile. De asemenea, reamplasarea poate ajuta la adaptarea producţiei de la
dispozitivele de injecţie. Cum s-a discutat în cap. 6, instalaţiile şi conductele de
injecţie trebuie să fie construite pentru a minimiza investiţia iniţială şi costurile de
funcţionare. Centralizând instalaţiile de producţie la aceleaşi locaţii ca instalaţii de
injecţii, frecvent este cost-effectiv. De asemenea, acest aranjament simplifică
colectarea apei produse şi minimizează tratarea unei astfel de ape.
Cum s-a menţionat în discuţia despre distribuţia injecţiei de apă în cap.6,este
cel mai economic să se colecteze producţia în staţii satelit şi atunci transferarea
fluidelor la o baterie de procesare centrală se face printr-o conducta grup. Măsurarea
se poate realiza chiar la staţiile satelit sau printr-o conducta de măsurare la baterie
centrală cu un separator de măsurare. Aceasta instalaţie este similara sistemelor
conducta magistrală şi radial pentru injecţia de apă, discutate în cap.6.
La verificarea dispozitivelor existente, de asemenea, inginerul trebuie să
considere siguranţa personalului, echipamentului şi mediului. Introducerea de volum
mare de apă tratată şi presiunea maximă a apei în injecţie va produce, probabil,
multe condiţii riscante. Unele deficienţe din dispozitivele existente pot fi remediate în
proiectarea injecţiei de apă. Costurile echipamentului retrofitting care da protecţia
adecvată împrumuta justificarea economica suplimentara pentru consolidarea şi
îmbunătăţirea ofertelor.
În timp ce inginerul de injecţie trebuie să considere atent folosirea a tot
echipamentului nohand care este rezistent, zăcămintele vechi, de obicei, vor justifica
o sumă substanţială a consolidării, reînlocuirii,reamplasării şi îmbunătăţirii sistemelor
de producţie pentru a utiliza o lume de injecţii efective. În astfel de zăcăminte ca
Kuparuk din nordul Slope din Alaska unde proiectul de dezvoltare original include
instalaţie de injecţie, acest efort nu este necesar. Cel mai obişnuit caz care există
este utilizarea unui zăcământ vechi pentru injecţie, deci în general inginerul va cere
să evalueze consolidarea instalaţiei de producţie.
8.3. Automatizarea.
Automatizarea instalaţiei de producţie este discutată într-un număr de articole
tehnice. Acest domeniu, continuu în schimbare al ingineriei de producţie va justifica
un singur volum. Această monografie nu discută acest domeniu al tehnologiei în
profunzime. Inginerul este sfătuit să consulte literatura şi experţii în automatizarea

20
dispozitivelor de producţie. Automatizarea dispozitivelor de injecţie a apei şi
tratament este acoperită în Sec. 8.3.2.
8.3.1. Concepte.
În articolul excelent al lui Harrison, acesta defineşte automatizarea ca “un
sistem maşină cu măsurare, control direct şi conexiune inversă ce va permite
funcţionarea cu randament optim”. Un element cheie în aceasta definiţie este
conexiunea inversă. Fără un circuit de reacţie care să conducă funcţia de control
exercitată, sistemul nu va funcţiona eficient în condiţiile inferioare de schimbare.
Inima oricărui sistem de automatizare este o maşina inteligentă care primeşte
informaţia de la un mecanism cu reacţie inversă şi direcţionează acţiunea. Aceste
dispozitive, în general sunt computere cu micro procesoare în gama de la mic la
mare, computere tip cuplu-maestru. De asemenea, programele softwere sunt de la
simplu la foarte complex. Diferenţele majore sunt numărul de intrări - ieşiri şi
dificultatea deciziilor care trebuie făcute.
Dacă un computer este inima sau creierul unui sistem automatizat, atunci ochii
sistemului, urechile şi degetele sunt dispozitivele de ieşire. Acestea sunt două
categorii majore: aparate de control şi de detectat. Exemple de traductor de
proximitate include:
1) instrumente de detectare a temperaturii (termometre şi termocuple);
2) instrumente de detectare a presiunii (tuburi Bourdon şi traductoare);
3) aparate de măsurare a debitului (turbine, orificii şi contoare turbionare);
4) instrumente de măsurare a calităţii sau compoziţiei (contoare de turbiditate,
analizatoare de probă şi aparate de detectare a H2S);
5) instrumente de detectare a condiţiei (regulatoare de măsurare a nivelului,
monitoare de poziţie a supapei, traductoare de curgere, necurgere, întrerupătoare de
deschidere - închidere a puterii).
Această listă nu a inclus tot, dar dă câteva din cele mai obişnuite detectoare
găsite în operaţiile din schele. Virtual, orice lucru ce poate fi măsurat, poate fi inclus
într-un sistem automatizat.
A două categorie de dispozitive terminale este degetul sau mâna sistemelor,
mecanisme directe prin care funcţia de control este exercitată. Puţine exemple vor
include controlere de viteză a maşinii, întrerupătoare care rotesc echipamentul închis
sau deschis, supape, duze şi controlere de frecvenţă variabilă. Aparatele terminale
care colectează informaţia, computere care analizează informaţia şi emite comenzi,

21
şi aparate de control care realizează acţiuni pot fi combinate realizând control
automatic pentru aproape orice tip de procese. Fig. 8.1 arată un sistem simplu
constituit dintr-un micro procesor care primeşte un semnal de la contorul de debit şi
transmite un semnal la un element de mişcare al supapei, prin care strangulează
valva la un nou debit. Contorul este folosit atunci când se verifica dacă debitul corect
a curs. Sisteme mult mai complexe pot avea niveluri intermediare de control şi
măsurare. Câţiva autori cred ca fiecare nivel trebuie să fie capabil să funcţioneze ca
proprietate a lui. Morgen şi Dazier exprima filozofia ca “fiecare unitate din interiorul
unui sistem global trebuie să fie capabila să-şi controleze independent procesul
posedat”. Dacă definiţia de unitate este destul de larga aceasta este probabil o linie
bună. Principiile proiectului actual nu vor cere acest concept la fiecare aparat
terminal şi funcţie de control. Dar, dacă o unitate este considerată a fi un proces
complet care ia locul într-o piesă compacta a echipamentului, atunci practica curentă
trebuie să satisfacă filozofia ei.
Fig. 8.2 arată o schemă automatizată mult mai complexă care include un
distribuitor sonda satelit şi sistem test alimentând un dispozitiv de alimentare central.
Unitatea terminală la distanţa satelit controlează distribuţia sondelor de la un grup la
conductele test, înregistrează rezultatele testelor şi transmit aceea informaţie la o
unitate de control centrală. Cu toate că nu se vede, RTU de asemenea poate
colecta, transmite sau lua acţiunea ca o altă informaţie, temperaturile, presiunile,
pompoff status of wells sau regimul de curgere-necurgere. Informaţia curge de la
RTU la o unitate centrală şi întoarcerea poate fi terminată printr-un sistem de fibre de
sârma sau optice (hard-wired) sau se transmite cu un transmiţător radio sau cu
microunde. Fig. 8.2 arată un dispozitiv de prelucrare central, de asemenea, operat
printr-o unitate de control centrală. Ca un exemplu de funcţii care pot fi incluse în
sistemele automate, acest caz particular arată unitatea centrală monitorizând nivelul
într-un rezervor de apă şi controlând curgerea prin rezervor prin supape strangulate
la conductele de alimentare, astfel transferând apa de la rezervor pentru evacuare
sau revărsare. În lumina filozofiei atribuite lui Morgen şi Dazier, este un proiect mai
bun dacă aparatul de măsurare a nivelului va controla direct supapele în lipsa unui
semnal de la unitatea centrală.
În timp ce figura 8.2 arată un sistem mult mai complex decât figura 1,
automatizarea mai complicată este mult mai obişnuită. La zăcământul Upper Zakum,
un control supervizor şi un sistem de achiziţie a informaţiei (SCADA) permit

22
operatorului să manipuleze 500 de sonde, 100 platforme şi mai mult de 1.000.000
BOPD (159.000 m3 de petrol/zi). Acest sistem are 74RTU, transmitând la 4 unităţi
terminale principale, care transformate, sunt în comunicaţie cu o cameră de control
centrală. Aproape 36.000 de aparate terminale sunt manipulate de acest sistem
SCADA. Alte exemple ale sistemelor foarte complexe pot fi găsite în ref. 2,3,5,6,
incluzând zăcămintele Bay Prudhoe şi Wasson sau Andres.
Harrison formulează că este mult mai eficient, rapid şi uşor a instrui personalul
de exploatare expert în computer şi tehnologia comunicaţiilor decât a instrui
computerul şi experţii comunicaţiilor în tehnologia de exploatare. În timp ce, aceasta
poate fi corectă pentru operaţiile obişnuite, întreţinere, reparaţie şi reprogramarea
acestor sisteme poate fi făcută de un personal specializat cu calificare tehnică
potrivită. În unitatea zăcământului Webstar, proiectanţii decid folosirea instrumentelor
de zăcământ standarde şi controlere pentru aparatele terminale în sistemul
automatizat. Tehnica a permis folosirea maximă a talentelor şi a experienţei
personalului pregătit pe loc a opera, întreţine şi repara sistemul. Personalul calificat
acoperă funcţionarea sistemului. Inginerul trebuie să includă costurile de calificare şi
contractul de muncă specializat pentru întreţinere şi reparaţii în evaluarea economică
a sistemului automatizat.
Cum s-a menţionat anterior, inginerul de injecţie implicat în proiectarea
sistemului automatizat pentru instalaţiile de exploatare sau injecţie, trebuie să
apeleze la literatura actuală în privinţa acestui subiect, să se adreseze companiilor
comerciale care vând acest echipament şi consultanţilor experţilor din interior sau
exterior în astfel de sisteme. Orice automatizare care este intenţionată trebuie să fie
justificată economic de meritele sale separat de economiile de injecţie.
8.3.2. Sisteme de injecţie
Pentru automatizare potenţială în sistemele de injecţie cu apă sunt trei domenii
separate:
1) sisteme de colectare a apei, echipament de tratare şi sonde sursă care
produc apă;
2) instalaţii de injecţie a apei;
3) sonde de injecţie a apei.
Controlul poate fi exercitat la niveluri diferite fără aceste domenii. Toate trei
domeniile pot fi automatizate şi controlate de la un punct cu un sistem automatizat
centralizat. Alternativ, fiecare sistem sau fiecare piesă a echipamentului şi sondă pot

23
funcţiona independent sub propriul său control de proces automatizat. Fiecare
injecţie are caracteristicile sale individuale care determină gradul şi tipul de
automatizare care optimizează funcţionarea economică a injecţiei. La Bay Prudhoe,
pentru exemplu, sursa şi sistemele de tratare sunt complet automatizate de o bază
independentă. Fiecare instalaţie de injecţie şi sondele asociate sunt acţionate printr-
un control obişnuit. Oricum, fiecare sursă, instalaţie de injecţie, de tratare sau sistem
sonda de injecţie poate funcţiona independent de control local (sau în câteva cazuri
manual), dacă este necesar. La unitatea Hewitt Oklahoma inginerii au proiectat un
sistem în care sondele sursă de apă, instalaţia de pompe auxiliare şi instalaţia de
injecţie sunt conectate şi egalizează debitele pentru menţinerea presiunilor sistemului
total şi debitelor în afară limitelor. Spre exemplu, dacă presiunea conductei de
aspiraţie la pompele de injecţie scade, viteza pompei auxiliare este crescută,
furnizează mai multa apă la instalaţia de injecţie, care este la 8 mile (13 km)
depărtare. Oricum un control central de la un singur punct este exercitat peste
întregul proces. Din nou trebuie evidenţiat că fiecare sistem trebuie să fie proiectat
pentru a se adapta condiţiilor proiectului specific.

8.3.2.1.Sursa şi sisteme de tratare

Sondele sursă sunt frecvent controlate folosind aparate de închis-deschis sau
regulatoare de viteză, depinzând de tipul de ridicare artificială (dacă există) folosit în
sonde. La unitatea Hewitt, 4 sonde sursă cu pompe submersibile sunt rotite deschis
sau închis ca cerinţă în timp ce un regulator de viteză, motor conducător arborele
pompei turbina au fost folosite într-o sondă la manipularea fluctuaţiilor programate
din comanda. Ca o normă generală, acest tip de concept, furnizând o sarcină de
bază cu sonde acţionate de o bază deschis-închis şi manipulând variaţia normală cu
un sistem de viteză variabilă este un principiu de proiectare corect pentru sursă sau
alte procese de pompare. Informaţia pe care funcţia de control este bazată, poate fi
pompa auxiliară sau de injecţie cerând debitul ca măsurat prin presiune sau niveluri
din rezervor. Fundamental, debitele sursei sunt controlate prin debitele sondei de
injecţie şi limitate prin capacităţile sondei sursă. Orice sistem de control automatizat
trebuie să fie proiectat cu aceasta idee de bază în minte.
Echipamentul de tratare al apei este în general, furnizat cu sisteme de
automatizare individuale. Ele pot varia de la un sistem mecanizat la filtre cartuş şi
celule de flotaţie, la sisteme pe bază de computer complex pentru dezaerarea

24
coloanelor sau filtrelor media. În cele mai multe injecţii cu apă, aceste sisteme de
control acţionează adecvat şi nu este cerută automatizarea în plus. În astfel de
cazuri, aparatura de monitorizare şi transmitere trebuie să fie evaluată pentru a da
informaţii despre starea actuală de funcţionare. Pentru cazurile în care controlul
suplimentar este necesar, inginerul trebuie să consulte companiile care furnizează
echipamentul pentru cea mai bună cale de a satisface aceasta cerinţă şi a lega cele
două sisteme.
8.3.2.2. Instalaţii de injecţie a apei.
Sistemele automatizate din instalaţiile de injecţie a apei, normal vor fi proiectate
pentru trei scopuri majore:
1) de a furniza debitele cerute la sondele de injecţie, la presiunea necesară;
2) de a preveni avarierea echipamentului şi a personalului;
3) de a achiziţiona şi a înmagazina informaţiile.
Controlul debitului poate fi realizat prin reglarea numărului şi vitezelor pompelor
de injecţie, prin întoarcerea apei înapoi la rezervorul de aspiraţie sau la sistem, sau
de pompe centrifuge prin varierea presiunii de evacuare prin căderea de presiune
dinaintea orificiului sau supapei din avalul locului. De asemenea, combinaţiile acestor
tehnici pot fi folosite.
Reglarea numărului şi vitezei pompei, în general, costă mult mai mult pentru
investiţia iniţială în sistem. Dacă sunt folosite pompele mici multiple, costurile de
întreţinere şi funcţionare sunt ridicate. Două alte tehnici de control implică creşterea
puterii în gol şi combustibil uzat, deşi cresc costurile de funcţionare. Aceste proceduri
necesită instalarea de mai multe pompe puternice şi motoare conducătoare decât
sunt necesare pentru a furniza presiunile şi debitele cerute la capetele de injecţie.
Aceasta creşte costul iniţial şi descreşte eficienţa totală din cauza energiei pierdute.
Inginerul de injecţie trebuie să facă o comparaţie economică bazată pe alegerile
disponibile din proiectul de injecţie şi să determine cel mai bun sistem pentru
instalare.
În multe cazuri, verificările automatizate diferite şi separate au fost folosite de
sistemele de extracţie şi injecţie, sursa apă. Apa extrasă, în general, va fi manipulată
pentru a menţine viteza petrolului din zăcământ. La epuizare sursa de apă poate fi
redusă fără a afecta extragerea petrolului. Cele mai multe sisteme automatizate,
deci, vor da ca, controalele vor depăşi sistemul sursă apă. Câteva sisteme sunt
proiectate astfel încât pompele suplimentare sau capacitatea de pompare vor comuta

25
serviciul de apă ca cerinţă. Spre exemplu, un control al nivelului de la rezervorul de
apă extrasă poate fi folosit la varierea curgerii apei de la sursă la rezervorul de
aspiraţie a pompelor de injecţie. Dacă nivelul creşte, debitul sursei de apă este
redus, dând mai multă capacitate pompei la apa extrasă şi de aici reducând nivelul în
rezervor.
Indiferent de tehnica folosită, cele mai multe verificări ale instalaţiei de injecţie
folosesc informaţia de la presiunea sau debitul lor pentru a determina, cum se
verifica funcţiile. La unitatea Hewitt, presiunile de evacuare de la manifold sau
aspiraţie controlează viteza motorului pentru pompele de injecţie a sursei de apă.
Pompele de apă extrasă sunt regulatoare de viteză la care viteza de evacuare
măsurată poate fi depăşită printr-un semnal de nivel din rezervorul de apă extras. Alt
sistem de control foarte obişnuit este o supapă regulatoare sau un regulator de
viteză la motorul pompei care este reglat printr-un instrument de nivel al rezervorului
de aspiraţie.Ca o linie generală, inginerul trebuie să aleagă sistemul cel mai puţin
costisitor şi simplu de automatizare care să realizeze funcţia proiectată.

8.3.2.3 Sonde de injecţia apei

În cele mai multe injecţii cu apă, parametrul care controlează în final toate
presiunile şi debitele este suma tuturor debitelor şi presiunilor a sondelor de injecţie
necesare la realizarea acestor debite. Cele mai multe sonde de injecţie au un tip de
aparat de control, dar automatizarea este frecvent inutilă. Capitolul 6 evidenţiază
câteva metode folosite pentru controlul capului de erupţie. Astfel, aceste aparate pot
fi pe cât de simple, ca duza pozitivă care forţează curgerea printr-un orificiu fixat,
deşi restricţionează viteza. Astfel, un mecanism de control necesită schimbarea
manuală la poziţia punctului prin schimbarea dimensiunii duzei, şi de aici nu este
rezistentă pentru automatizare. Echipamentul de control care va fi descris mai jos va
fi automatizat. Cum s-a discutat mai devreme, oricum, automatizarea nu este medie,
fiecare sondă trebuie să fie conectată şi controlată de un sistem computerizat cu un
punct singur sau multiple centralizat.
Cele mai multe controale fundamentale care sunt exercitate la o sondă de
injecţie sunt reglarea presiunii şi debitului. Alte funcţii, ca de pildă alarma şi
închiderea pot fi necesare, dar controlul debitului şi presiunii sunt cele mai importante
pentru funcţionarea normală a sondei. Două tipuri de aparate de control cele mai

26
obişnuite sunt supapa de control şi duza. În sistemele automatizate, acest
echipament va avea o metodă de funcţionare directă, de obicei, servomotoarele
acţionate prin forţe hidraulice, pneumatice sau electrice. Pentru controlul debitului,
contoarele, frecvent furnizează informaţie pentru circuitul de reacţie la controlerul
care direcţionează mişcarea supapei sau duzei. Pentru controlul presiunii, un
manometru, un regulator de presiune sau un traductor de presiune vor realiza
aceasta funcţie. Duzele sunt aparate simple care au un orificiu sau gaură prin care
se realizează curgerea. Schimbând dimensiunea orificiului se permite curgerea mai
bună sau proastă, la aceeaşi cădere de presiune. Un sistem automatizat poate folosi
o duză în care dimensiunea este reglabilă. Fabricanţii de duze pot furniza inginerului
informaţii necesare despre coeficientul de duză, materiale, dimensiuni şi elemente de
acţionare. Duzele sunt obiecte normale la cădere de presiune maxime, cavitaţie,
eroziune şi coroziune, deci alegerea materialului este o particularitate importantă.
Comercianţii, magazinul şi literatura ştiinţifică şi consultanţii pot ajuta inginerul la
alegerea materialelor pentru duze şi supape de control.
Supapele de control realizează o funcţie similară duzelor reglabile. Ambele
creează un orificiu variabil pentru fluidele care se mişcă, schimbând presiunea şi
debitul în proces. Supapele şi duzele pot fi plasate la capetele de erupţie sau la
manifold. Poziţionarea ultimă face automatizarea simplă, dar necesită conducte
individuale la fiecare sondă de la manifold; un sistem radial mai exact decât unul
magistral şi lateral va fi necesar în aval de manifold. De aici, acest proiect poate
creşte lungimea totală a conductelor de injecţie. Inginerul trebuie să evalueze ambele
cazuri pentru a garanta că alegerea cea mai puţin costisitoare este făcută. Acestea
sunt trei caracteristici diferite ale supapelor de control cum se vede în figura 8.3. Alte
curbe pot fi obţinute pentru adaptarea unei aplicaţii particulare prin proiectări speciale
şi poziţionări neliniare de elemente de acţionare de supapă. În general,
caracteristicile supapei fluture şi supapei cu bilă sunt în procente egale. Robinetele
sferice şi cele cu ventil de colţ sunt disponibile cu caracteristici de deschidere rapidă,
liniare sau procente egale. De obicei, ventilele de închidere şi ventile cu scaun conic
nu sunt folosite pentru strangularea serviciului de control, cu toate că versiuni
specializate sigure a acestor valve nu au aplicaţii. Mult mai rar, astfel de ventile ca
tipurile pinchdau diafragma sunt folosite. În serviciul de injecţie, ventilele de închidere
sau cu scaun conic şi cu bilă sunt cele mai obişnuite folosite ca ventile bloc cu ventile
sferice şi cu ventile cu colţ şi robinete sferice pentru controlul ocaziilor. Un excelent

27
raport care arată diagrame şi discută aplicaţii poate fi găsit în ref. 12. Numeroase
alte articole au fost scrise despre tipuri, dimensionarea şi materialelor ale robinetelor
de control folosite în industria de petrol. Inginerul de injecţie trebuie să consulte
literatura şi alte surse de expertiză când construieşte sisteme de control a curgerii.
Combinaţia unui element de control final, ca de pildă supapa sau duza cu un
element de acţionare este sistemul care suportă automatizare. Elementele de
acţionare sunt disponibile pentru a conduce ambele cu mişcare de rotaţie şi mişcare
liniară. Forţa de conducere poate să fie electrică, hidraulică sau pneumatică.
Aparatul condus poate fi mecanic sau hidraulic. Parametrii fundamentali consideraţi
de inginer sunt tipul mişcării necesare pentru elementul de control şi momentul sau
puterea necesară pentru cursa completă peste gama dorită. Fabricanţii şi literatura
furnizează inginerului cu specificaţiile duzei sau supapei şi elementele de acţionare
disponibile, permiţând piesa pereche potrivită pentru a fi construită. Poziţionările
monitorizează mişcarea actuală a valvei şi continuă mişcarea elementului de
acţionare până ce reglarea este atinsă. Aceste instrumente trebuie considerate din
cauză că ele asigură acurateţe şi adesea răspuns de control rapid.
Altă parte esenţială a unui sistem de control automatizat pentru sondele de
injecţie este aparatura care furnizează informaţie pentru circuitul cu reacţie inversă.
Cel mai obişnuit tip este contorul, cu toate că presiunea poate fi factor reglator
necesitând traductoare, manometre sau regulatoare a fi folosite. Deoarece debitul
este un parametru de control obişnuit, contoarele vor fi discutate mai jos. Aparatele
de reglare a presiunii, sunt de obicei, în loc, ca un tip de supra - reglaj al controlului;
şi controlează dacă limitele presiunii ridicate sau scăzute sunt atinse, la fiecare
control de timp deviate la aparate de presiune.
Debitmetrele sunt de tipuri variate de construcţie, incluzând cilindree pozitive,
contoare cu diafragmă, turbine şi vârtejuri. Primele trei sunt cele mai obişnuite în
operaţiile de injecţie a apei. Contoarele PD sunt cele mai scumpe, dar nu sunt
rezistente pentru automatizare fără echipament accesoriu scump. Contoarele cu
diafragmă şi turbină, frecvent, sunt similare în costuri când echipează pentru
automatizare. Oricum, contoarele turbină au o gamă largă de măsurători pentru
dimensiunea dată şi sunt uşor de întreţinut. Folosirea contoarelor turbină în operaţia
de injecţie a apei este recomandată în cele mai multe cazuri, în particular dacă
automatizarea este contemplated.

28
 În timp ce acurateţea extremă de obicei, nu este necesară la contoarele de
sondă individuală, contoarele turbină dau o exactitate de 0,1% cu o valoare similară
pentru repetabilitate. Contoarele de orice tip ar trebui să aibă un program specific de
calibrare şi întreţinere pentru a garanta nivelul exact dorit. Contoarele principale, ale
căror măsurători pot fi comparate cu suma citirilor altor contoare, pot fi de ajutor în
monitorizarea exactităţii. Evacuările presiunii de la fiecare loc a unui contor pentru a
măsura căderile de presiune dinaintea instrumentului ajută la detectarea problemelor
necesitând reparaţie sau înlocuire. Contorul încearcă să permită testarea directă a
exactităţii contorului şi repetabilitatea poate fi justificată. În orice caz, un program de
verificare, monitorizare, calibrare şi întreţinere este necesar pentru a garanta un
sistem de contorizare funcţionare potrivită.
Părţile diferite ale unui sistem de control a unei sonde de injecţie, ca cele
descrise mai sus, pot fi aranjate într-o unitate integrată care furnizează control
potrivit. Westerman descrie un astfel de sistem care include robinete cu bilă,
servomotor electromecanic, contor-turbină, traductor marcă tensiometrică şi
microprocesor (fig. 8.4). Sistemul poate fi reglat pentru a controla debitul sau
presiunea sau ambele la o condiţie depăşită. Alt sistem automatizat suport singur a
fost dezvoltat pentru unitatea North Cowden din vestul Texasului. În acest caz, un
senzor presiunea de la talpă furnizează semnal la microprocesor, care reglează
poziţia la supapa cu bilă. Scopul a fost de a maximiza debitul de injecţie a apei de
injecţie fără a depăşi presiunea de fisurare a formaţiei. Din nou, în acest caz,
contoarele turbină şi traductoarele de presiune sunt folosite pentru achiziţionarea de
date.
Independent, sistemele integrate implică senzori de informaţie, controlere şi
elemente de control, ca cele descrise mai sus constituind cea mai obişnuită formulă
de automatizare în injecţia de apă. Cele mai complexe sisteme implică, de obicei,
mult mai multe sisteme independente decât informaţia de intrare într-un computer
centralizat care controlează setul de puncte la sondă sau manifold. Telemetria
informaţiei şi comenzile pot implica transmisia prin fibre de sârmă, optice, unde radio
sau micro - unde la un punct central. Niveluri diferite de control pot fi implicate ca de
pildă în Prudhoe Bay, cu control independent posibil la sondă, suporturi şi/sau control
posibil cu sistem SCADA de la centrul procesului de colectare sau prin operator
central la centrul de operaţii principale. Astfel de sisteme centrale, frecvent include
verificări pentru sonde, instalaţii şi sisteme sursă. Fundamentele descrise în această

29
secţiune sunt aplicabile de la sisteme largi şi complexe până la sisteme mici şi
simple. La cele menţionate înainte, inginerul de injecţie, finisează cu proiectarea
sistemului de automatizare, trebuie să se refere la sursele de informare incluzând
literatura curentă, consultanţii din afară sau din interior şi fabricanţii. O linie bună la
proiectarea acestor sisteme este un citat de Albert Einstein: ”orice trebuie făcut pe
cât de simplu, dar nu simplist”.

30
 CAPITOLUL 1
Adsorbţia

1.1 . Noţiuni introductive

Adsorbţia este operaţia de separare a unui component sau a

unui flux de componenţi dintr-un amestec gazos sau dintr-o soluţie
prin reţinerea acestora pe suprafaţa unui solid (numit adsorbant).
Fenomenul de eliminare a adsorbitului din sistemul adsorbant-adsorbit
se numeşte desorbţie şi se realizează în scopul recuperării
componentului adsorbit, dacă acesta este valoros, şi pentru
regenerarea (reactivarea) adsorbantului. Procesele de separare prin
adsorbţie au largi aplicaţii în rafinarea petrolului, în industria
petrochimică şi în industria chimică.
Aplicaţiile adsorbţiei ca metodă de separare a amestecurilor în
două sau mai multe fracţii, fiecare îmbogăţită în componentul care se
urmăreşte a fi separat, este de dată recentă. Se cunosc procesele
Arosorb [18] de recuperare a hidrocarburilor aromatice, introduse în
anii 1950, o varietate de procese utilizate în anii 1960 la separarea
parafinelor liniare de izomerii ciclici şi ramificaţi. Utilizarea acestor
metode a fost stimulată de creşterea preţului energiei, care a făcut ca
separările prin distilare să fie neavantajoase economic. Transpunerea
unui proces de adsorbţie la scară industrială presupune existenţa unui
adsorbant potrivit, în cantitate suficientă şi la un preţ convenabil.
Capacitatea materialelor poroase de a adsorbi volume mari de
gaze şi vapori este cunoscută încă din secolul 18, dar aplicaţiile
practice ale acestei proprietăţi la separări şi purificări industriale sunt

5
 OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ, Adsorbţia

de dată relativ recentă. Probabil cel mai uzual exemplu de proces de

purificare este utilizarea unei coloane de adsorbţie, umplută cu un
adsorbant hidrofil, ca uscător pentru îndepărtarea umidităţii din gaze
sau vapori. Procese similare sunt de asemenea utilizate pentru
îndepărtarea impurităţilor nedorite ca H2S şi mercaptani din gazele
naturale sau a poluanţilor organici din apă. Astfel de procese sunt
considerate, convenţional, procese de purificare deoarece componenţii
care se adsorb sunt prezenţi în concentraţii mici, nu prezintă interes
din punct de vedere economic şi nu se urmăreşte recuperarea lor.

1.2 .Adsorbanţi

Primele procese de adsorbţie au utilizat fie cărbune activ, fie

silicagel. Potenţialul de adsorbţie a fost mult crescut prin utilizarea
sitelor moleculare şi în special a zeoliţilor sintetici, care au fost
utilizaţi la scară industrială prin anii 1950. De atunci au fost sintetizaţi
o gamă largă de zeoliţi, care sunt utilizaţi şi în prezent ca adsorbanţi.
Cerinţa de bază la un proces de separare este un adsorbant cu
selectivitate suficient de mare şi durată lungă de viaţă. Selectivitatea
poate să depindă de diferenţa de cinetică a adsorbţiei sau de echilibrul
de adsorbţie. Se defineşte un factor de separare:

xA xB
α AB = (1.1)
yA yB

unde xA şi yA sunt fracţiile molare ale componentului A în faza

adsorbant şi respectiv în faza fluidă la echilibru. Factorul de separare
definit în acest mod este analog volatilităţii relative, care măsoară
uşurinţa cu care un component poate fi separat prin distilare. Analogia
este pur formală şi nu există relaţii cantitative între factorul de

6
 OPERAŢII DE TRANSFER DE MASĂ, Adsorbţia

separare şi volatilitatea relativă. Pentru doi componenţi cunoscuţi

volatilitatea relativă este fixă, în timp ce factorul de separare variază
în limite largi, depinzând de adsorbant. Căutarea unui adsorbant
potrivit este în general primul pas în dezvoltarea unui proces de
separare prin adsorbţie. Dacă factorul de separare variază cu
temperatura şi adesea şi cu compoziţia, alegerea condiţiilor optime
pentru a maximiza valoarea acestuia este o problemă majoră. Pentru
un sistem Langmuir ideal, factorul de separare este independent de
compoziţie şi egal cu raportul constantelor lui Henry ale celor doi
componenţi. Selectarea unui adsorbant potrivit poate fi adesea făcută
direct în funcţie de valorile constantei Henry.
Cerinţa ca un adsorbant să aibă o capacitate cât mai mare de
adsorbţie restricţionează căutarea adsorbanţilor cu interes practic la
adsorbanţii microporoşi cu diametrul porilor cuprins între câţiva
Angstrom şi câteva zeci de Angstrom. Se încadrează aici atât
adsorbanţii microporoşi clasici ca: silicagel, cărbune activ, alumină
activată cât şi cei de dată mai recentă – aluminosilicaţii cristalini sau
zeoliţii. Între aceste materiale există o diferenţă fundamentală. În
adsorbanţii tradiţionali există o distribuţie a mărimii microporilor şi
atât diametrul mediu al porilor cât şi lăţimea benzii de distribuţie în
jurul valorii medii sunt controlate prin fabricaţie. În contrast, mărimea
porilor zeoliţilor este controlată de structura cristalină şi nu există o
distribuţie a mărimii porilor. Aceasta duce la diferenţe semnificative
ale proprietăţilor de adsorbţie şi este indicat ca zeoliţii să fie
consideraţi ca o clasă aparte de adsorbanţi.

Adsorbanţi uzuali
Silicagelul – este forma parţial deshidratată a polimerului
coloidal al acidului silicic. Compoziţia chimică poate fi exprimată ca
SiO 2 ⋅ nH 2 O . Conţinutul de apă (prezentă în special ca grupe hidroxil
legate) este de circa 5 % (masă).

7
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

CUPRINS

INTRODUCERE .................................................................................................................................... 5

1 POLUAREA ȘI POLUANȚII APELOR ................................................................................. 7

2 PRELEVAREA ȘI ANALIZA PROBELOR DE APE UZATE ........................................14

2.1. Prelevarea probelor de apă uzată .................................................................................14

2.2. Metode de analiză a apelor uzate ..................................................................................18
2.3. Parametri de calitate ai apelor .......................................................................................26
2.4. Modalități de exprimare a concentrației poluanților din apă ............................30

3 CALITATEA APEI ȘI INDICATORII DE CALITATE AI APEI ..................................33

3.1. Indicatori de calitate ai apei uzate ................................................................................34

3.2. Determinarea experimentală a indicatorilor fizici ai apelor ..............................39
3.2.1. Determinarea temperaturii ....................................................................................39
3.2.2. Determinarea turbidității .......................................................................................39
3.2.2.1. Metoda etalon cu suspensie de caolin ...........................................................39
3.2.2.2. Metoda cu etalon suspensie de formazină ..................................................41
3.2.2.3. Metoda rapidă de determinare a turbidităţii .............................................42
3.2.3. Determinarea culorii ................................................................................................43
3.2.3.1. Metoda calitativă de determinare a culorii .................................................44
3.2.3.2. Metode cantitative de determinare a culorii ..............................................44
3.2.4. Determinarea conductivității și a salinității ....................................................47
3.2.5. Determinarea pH-ului ..............................................................................................48
3.2.6. Determinarea alcalinității și acidității apei ......................................................51
3.2.6.1. Determinarea alcalinităţii faţă de fenolftaleină. Alcalinitatea p .........54
3.2.6.2. Determinarea alcalinităţii faţă de metiloranj. Alcalinitatea m ............55
3.3. Determinarea experimentală a indicatorilor chimici de calitate ai apelor ...56

Cuprins 1
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

3.3.1. Determinarea durității apei ...................................................................................56

3.3.1.1. Determinarea durităţii temporare a apei ....................................................57
3.3.1.2. Determinarea durităţii totale a apei ..............................................................58
3.3.2. Determinarea reziduului .........................................................................................60
3.3.2.1. Determinarea reziduului total uscat la 105˚C ............................................62
3.3.2.2. Determinarea reziduului total fix la 550˚C ..................................................63
3.3.3. Determinarea solidelor dizolvate ........................................................................63
3.3.4. Determinarea solidelor în suspensie..................................................................64
3.3.5. Analiza substantelor organice din apele uzate ...............................................66
3.3.5.1. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu K2Cr2O7 ......67
3.3.5.2. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu KMnO4 .......69
3.3.5.3. Determinarea oxigenului dizolvat în apă .....................................................71
3.3.5.4. Determinarea consumului biochimic de oxigen din apă........................73
3.3.6. Determinarea nutrienților din apă ......................................................................75
3.3.6.1. Determinarea fosforului total prin metoda spectrofotometrică.........75
3.3.6.2. Determinarea azotului amoniacal prin metoda distilării ......................78
3.3.6.3. Determinarea spectrofotometrică a azotiților ...........................................81
3.3.7. Determinarea sulfurilor prin metoda iodometrică .......................................83
3.3.8. Determinarea sulfaților prin titrare ...................................................................86
3.3.9. Determinarea clorului și a clorului rezidual....................................................88
3.3.9.1. Metoda iodometrică .............................................................................................89
3.3.9.2. Determinarea clorului rezidual cu N,N-dietil-p-fenilen diamină........91
3.3.10. Determinarea surfactanților anionici prin metoda MBAS .........................92
3.3.11. Determinarea spectrofotometrică a zincului ..................................................96
3.3.12. Determinarea produselor petroliere. Metoda spectrofotometrică ........98

4 METODE AVANSATE DE EPURARE A APELOR UZATE ...................................... 101

4.1. Epurarea apelor uzate prin adsorbție ...................................................................... 104

4.1.1. Îndepărtarea metalelor grele prin adsorbție pe cărbune activ ............. 108
4.1.2. Îndepărtarea metalelor grele din apele uzate prin adsorbţie de schimb
ionic pe cationiți ......................................................................................................................... 111
4.1.3. Îndepărtarea azotiților din apele uzate prin adsorbție de schimb ionic ...
........................................................................................................................................ 117
4.2. Metode avansate de oxidare a poluanților organici din apele uzate ............ 121
4.3.1. Procese Fenton și foto-Fenton de degradare a coloranţilor................... 126
4.3.2. Degradarea coloranților prin fotocataliza heterogenă ............................. 129

2 Cuprins
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

4.4 Metode electrochimice de epurare a apelor uzate .............................................. 132

4.4.1. Epurarea apelor uzate din industria textilă prin electro-coagulare ... 133
4.4.2. Degradarea fenolilor din apele uzate prin metoda electro-Fenton ..... 138

5 PROBLEME.............................................................................................................................. 145

ANEXA 1 NORME DE TEHNICA SECURITĂȚII MUNCII ÎN LABORATOR ................... 149

ANEXA 2 ACCIDENTE ŞI MĂSURI DE PRIM AJUTOR ........................................................ 151

ANEXA 3 NORMATIVUL NTPA-001/2002 ............................................................................ 153

ANEXA 4 NORMATIVUL NTPA-002/2002 ............................................................................ 155

BIBLIOGRAFIE.................................................................................................................................. 157

Cuprins 3
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

4 Cuprins
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

INTRODUCERE

Industrializarea rapidă a ţărilor a contribuit substanţial la dezvoltarea economică

dar a generat dezechilibre ale ecosistemelor prin acumularea poluanților cu un
impact semnificativ asupra viitorului întregii omeniri. Toţi factorii de mediu sunt
afectaţi, însă efectul asupra apelor este îngrijorător, atât datorită extinderii lui cât
şi datorită complexităţii, de aceea din ce în ce mai multe ţări se preocupă de
elaborarea strategiilor și tehnologiilor necesare pentru a controla poluarea.

Principalele probleme legate de apele uzate sunt asociate cu: (1) toxicitatea
poluanţilor, datorată conținutului chimic și biologic, (2) dificultatea de a găsi
instrumentul potrivit pentru caracterizarea și monitorizarea poluanților cauzată
de complexitatea acestor ape, și (3) identificarea metodei potrivită pentru
detoxifierea efluenților.

Apele uzate care ajung în stația de epurare conțin ape pluviale, deșeuri menajere, şi
deșeuri industriale (pentru care este necesară o pre-epurare la agentul industrial).
Funcția majoră a stației de epurare este de a reduce caracteristicile fizice, chimice,
bacteriologice și biologice ale apei uzate astfel încât aceasta să îndeplinească
standardele de calitate pentru a putea fi deversată în emisar. Analiza apelor uzate
este un instrument important pentru realizarea etapelor/proceselor dintr-o stație
de epurare, pentru a înlătura efectele negative asupra mediului.

Parametri convenționali de calitate ai apei asociați cu epurarea apelor uzate sunt:

carbonul organic total (TOC), consumul chimic de oxigen (CCO), consumul
biochimic de oxigen (BOD), total solide dizolvate (TSS), fosfor, azot total, bacterii
coliforme fecale. Gradul de epurare al fiecărui parametru depinde de tehnologia de
epurare utilizată. Prin etapa de epurare mecanică și biologică sunt îndepărtați cu
eficiență ridicată BOD 90-95%, TSS 90-95%, bacterii coliforme fecale 92-99,9%,
dar cu eficiență scăzută fosforul 10-20%, azotul total 15-25%, metalele grele 24-
82% [1].

Introducere 5
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

În carte sunt prezentate metodele experimentale de determinare a principalilor

indicatori fizici și chimici de calitate ai apelor uzate. Metodele de analiză abordate
sunt fie cele standardizate, fie metode alternative de analiză. Analiza indicatorilor
de calitate este necesară, în principal, pentru monitorizarea polaunților din apele
uzate dar și pentru abordarea unor metode de epurare noi, fezabile din punct de
vedere tehnico-economic.

Metodele tradiţionale de epurare se dovedesc adesea insuficiente pentru a proteja

receptorii sau pentru reutilizarea apei direct, în procesele industriale. O evoluție
rapidă în ultimii 20-30 de ani a condus la alternative pentru metodele tradiționale
de epurare, precum și la dezvoltarea metodelor avansate de epurare [2].

În contextul actual al dezvoltării industriei precum şi al cerinţelor impuse de

Uniunea Europeană prin legislaţia de mediu, necesitatea adaptării proceselor de
epurare pentru diminuarea impactului negativ asupra mediului conduce la
cercetarea de noi procedee avansate de epurare, transferabile la scară industrială
pentru îndepărtarea poluanţilor până la limita acceptată prin standarde pentru
deversarea în emisar. Astfel, cartea descrie metode avansate de epurare a apelor
uzate prin procese Fenton și foto-Fenton, fotocataliză heterogenă, adsorbție de
schimb ionic, electro-coagulare și procese electro-Fenton. Aceste metode avansate
pot fi aplicate la o mare varietate de poluanţi anorganici sau organici şi fac obiectul
de cercetare a numeroase grupuri din intreaga lume, inclusiv al centrului de
cercetare ştiinţifică Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare din Institutul de
Cercetare-Dezvoltare al Universităţii Transilvania din Braşov.

Cartea „Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate” se

adresează studenţilor din ciclul de licenţă, cu precădere celor de la programele de
studii de Ingineria Mediului şi studenţilor de la programe de masterat din acelaşi
domeniu sau din domenii conexe: ştiinţa materialelor, ingineria materialelor,
ingineria calităţii, etc.

Prin conţinut şi modul de structurare al informaţiei, cartea se adresează şi

profesioniştilor care lucrează în instalaţiile de epurare şi în laboratoarele de
testare a calităţii apei precum şi celor care sunt implicaţi în proceduri de
standardizare şi în cercetare ştiinţifică.

Autoarele

6 Introducere
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

1 POLUAREA ȘI POLUANȚII APELOR

Poluarea apei este definită în mai multe moduri:

- Distrugerea calităţii mediului acvatic prin introducerea de substanţe toxice şi

nocive pentru viaţă [3];

- Prezența în apă a oricărei specii (anorganice, organice, bacteriologică sau

biologică) care degradează calitățile apei astfel încât să constituie un pericol sau să
afecteze utilizarea apei [4];

- Descărcarea deșeurilor menajere sau industriale nocive care modifică

calitatea apei [5];

- Introducerea directă sau indirectă, ca rezultat al activității umane, a unor

substanțe, sau a căldurii în aer, apă sau pe sol, care poate dăuna sănătății umane
sau calității ecosistemelor acvatice sau celor terestre dependente de cele acvatice,
care poate conduce la pagube materiale ale proprietății, sau care pot dăuna sau
obstrucționa serviciile sau alte folosințe legale ale mediului [6].

Poluarea apelor se produce, în principal din surse de contaminare directe

(industrie, rafinării, stații de epurare a apelor) și din surse de contaminare
indirecte, cum sunt poluanții care provin din sol și ajung în apele freatice
(îngrășăminte, pesticide), deșeurile depozitate impropriu sau poluanții care provin
din aer şi sunt dizolvaţi în ape ca atare sau sunt inseraţi în ape, prin precipitaţii.

Poluanții sunt substanțe care există în mediu ca umare a activității umane și care
au un efect nociv asupra mediului înconjurător. Termenul de poluant se referă la o
gamă largă de substanțe de la nutrienți până la compuși toxici [7].

Poluanții apelor provin în majoritatea cazurilor din următoarele activități

antropice [8]:

Poluarea și poluanții apelor 7

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

- Deversarea apelor uzate neepurate care conțin deșeuri chimice, nutrienți și

substanțe aflate în suspensie. Acestea provin fie din deversarea direct în
emisar a apelor uzate menajere sau provenite de la animale fie din
gestionarea incorectă a rețelei de canalizare;

- Eliminarea accidentală sau intenționată a deșeurilor industriale sau a

produselor secundare;

- Eliminarea compușilor chimici utilizați în agricultură (pesticide,

fertilizatori, ierbicide, îngrășăminte) care ajung în sol iar mai apoi în apele
freatice sau în apele de suprafață din imediata apropiere.

Apele uzate cu cea mai mare încărcătură de poluanţi sunt apele uzate menajere şi
cele industriale.

Poluanții se clasifică după natura poluanților prezenți în apele uzate în [9]:

- Poluanţi anorganici: compuși anorganici cu azot (azotați, azotiți, ioni

amoniu), compuși anorganici cu fosfor (îngrășăminte, detergenți,
ortofosfați, polifosfați), metale grele;

- Poluanţi organici: compuși organici volatili, compuși organici nevolatili;

- Poluanți biologici;

- Elemente radioactive.

Nutrienții reprezintă compușii utilizați de plante pentru creștere și dezvoltare. Cei

mai importanți nutrienți sunt compușii cu azot și fosfor, dar și alți compuși cu
carbon, calciu, magneziu, fier, potasiu, sodiu, și alte elemente. Cele mai importante
elemente nutritive necesare în cantități mari sunt denumite macronutrienți.
Macronutrienții sunt calciu, magneziu, fier, potasiu, sodiu. Nutrienții necesari în
cantități mici sunt numiți micronutrienți; din această ultimă categorie fac parte, în
cantităţi bine controlate, următoarele elemente nutritive: crom, cobalt, cupru,
mangan, nichel, seleniu, zinc [10].

Compușii anorganici cu azot sunt: azotați, azotiți și ioni amoniu. Prezența lor în
ape determină creșterea excesivă a algelor conducând la eutrofizare [11].

8 Poluarea și poluanții apelor

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Fosforul este un nutrient des întâlnit în apele uzate şi este utilizat de plante în
procesul de creștere. Excesul de fosfor din ape conduce la fenomenul de
eutrofizare. Sursele de proveniență ale compușilor cu fosfor pot fi geologice
(naturale), îngrășăminte utilizate în agricultură, ape uzate menajere (detergenți),
ape uzate industriale unde compușii cu fosfor sunt utilizați la controlul procesului
de coroziune sau aditivi. Compușii cu fosfor care se regăsesc cel mai des în ape
sunt ortofosfați, polifosfați și compuși organici cu fosfor [12].

Unele metalele grele, în concentrație foarte mică, reprezintă micronutrienți

pentru plante și animale, în doză mare însă ele devin deosebit de toxice pentru
organismele vii, acumulându-se în tesuturile vii [13]. Există metale grele care sunt
toxice în orice concentraţie, cum sunt cadmiu, mercur sau radionuclizi.

Cele mai importante clase de poluanţi organici sunt poluanţii organici persistenţi
(POP), pesticidele, detergenţii, rezidurile petroliere, compuşii organici volatili,
pigmenţii.

Walter Tang [14] a clasificat poluanții organici în:

- compuși organici volatili (VOC), care pot fi halogenați (trihalometani, alţi

solvenţi organici cloruraţi şi fluoruraţi) și nehalogenați, cu precădere
hidrocarburi uşoare, componente ale combustibililor, şi solvenţii cu
moleculă mică;

- compuși organici semivolatili (SVOC) sunt compuşi organici halogenaţi

(bifenili policloruraţi, pentaclorfenol, hexaclorbenzen şi derivaţii
substituiţi) și compuşi organici nehalogenaţi (piren, fluorenă, dibenzofuran
şi derivaţii substituiţi).

Comportamentul compuşilor organici în apele uzate este influenţat de structura

moleculară, mărimea moleculei şi prezenţa grupărilor funcţionale care determină
toxicitatea şi biodegradabilitatea compuşilor [15].

Compuşii organici halogenaţi conţin atomi de fluor, clor, brom sau iod; natura
legăturii halogenului precum şi tipul atomului influenţează semnificativ tipul
tehnologiei de epurare. Atenţia specială care este acordată acestor compuşi se
datorează atât toxicităţii (caracter carcinogen) cât şi reacţiei lor cu O3 şi, ca urmare
contribuţiei pe care o au la fenomenul de încălzire globală prin reducerea stratului
de ozon.

Poluarea și poluanții apelor 9

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Uniunea Europeană a întocmit o listă cu compuşi chimici periculoşi prezenți în ape,

consideraţi contaminanţi, numită lista neagră a U.E. (Tabelul 1), această listă este
completată periodic cu noi substanţe poluante. Pentru ca o substanţă să fie inclusă
în această listă trebuie să fie toxică, persistentă, să fie predispusă la
(bio)acumulare şi să fie de obicei transportată pe distanțe mari.

Tabelul 1 Substanţe chimice aflate pe lista neagră a U.E. [16].

Clasa de compus chimic Compuşi

Hidrocarburi clorurate Aldrin, dieldrin, clor-benzen, diclor-benzen,
clor-naftalină, cloropren, clor-propenă,
hexaclor-butadienă, hexaclor-ciclohexan,
hexaclor-etan, tetraclor-benzen, triclor-
benzen
Clor-fenoli Monoclor-fenol, 2,4-diclor-fenol, 2-amino-4-
clor-fenol, penta-clor-fenol, 4-clor-3-metil-
fenol, triclor-fenol
Cloroaniline şi nitrobenzeni Monoclor-anilina, 1-clor-2,4-dinitro-benzen,
diclor-anilină, 4-clor-2-nitro-benzen, cloro-
nitro-benzen, cloro-nitro-toluen, dicloro-
nitro-benzen
Hidrocarburi aromatice Antracen, naftalină, bifenil
policiclice
Compuşi anorganici Arsen, cadmiu, mercur şi compuşii lor
Solvenţi Benzen, tetraclorură de carbon, cloroform,
diclor-etan, diclor-etilenă, diclor-metan,
diclor-propan, diclor-propanol, diclor-
propenă, etil-benzen, toluen, tetraclor-
etilenă, triclor-etan, triclor-etilenă
Pesticide Acid 2,4-diclor-fenoxiacetic şi derivaţii, acid
2,4,5-triclor-fenoxiacetic şi derivaţii, DDT,
etc.
Altele Benzidină, acid cloracetic, dibrommetan,
diclorbenzidină, diclor-diizopropil-eter,
dietil-amină, dimetil-amină, izopropilbenzen,
tributilfosfat, triclor-trifluor-etan, xileni

10 Poluarea și poluanții apelor

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

În Tabelul 2 sunt enumerate principalele surse de proveniență ale poluanților

anorganici și organici care se găsesc în apele uzate menajere precum şi în apele
rezultate din procesele industriale şi din agricultură.

Tabelul 2 Poluanți anorganici și organici prezenți în ape și sursele de

proveniență.

Sursa de Poluanți Poluanți

Poluanți organici
proveniență anorganici biologici
Ape uzate Nutrienți, solide Microorganisme
Săpunuri, detergenți
menajere suspendate patogene
Ape uzate din Săpunuri,
circuitul Azotaţi, fosfaţi dezinfectanţi, Agenţi patogeni
spitalicesc detergenți, VOC
Cloruri, metale
grele, H2S, H2SO4 Agenţi de flotaţie, -
Industria minieră
sulfați, suspensii, detergenţi
metale
Fier, cianuri,
Industria sulfuri, metale Uleiuri, fenoli, -
metalurgică grele, H2SO4, naftaline
suspensii
Compuși alcalini, Compuși aromatici,
acizi, sulfați, solvenți organici,
Industria chimică
nitrați, fosfați, acizi organici, -
siliciu, suspensii coloranți, (S)VOC
Industria Săruri terțiare de Grăsimi, acizi grași,
săpunurilor și amoniu, metale glicerină, fosfați -
detergenților alcaline, fosfaţi organici
Industria Fibre celulozice,
celulozei și Sulfuri, sulfiți zaharuri, acizi -
hârtiei organici, rumeguș
Industria Agenți patogeni
Azotiţi Materie organică
alimentară
Proteine, zaharuri,
Industria solvenți organici, Agenţi patogeni
-
farmaceutică medicamente,
antibiotice
Azotaţi, fosfați, Pesticide, insecticide, Agenţi patogeni
Agricultură
potasiu, amoniu fungicide, uree

Poluarea și poluanții apelor 11

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Sursele de proveniență ale poluanților sunt extrem de diversificate; o selecţie a

surselor majore de poluare este prezentată mai jos [17]:

 Metale grele (cadmiu, cupru, mercur, plumb și zinc): acoperiri galvanice,

placarea metalelor, fabricarea pigmenților, industria metalurgică;

 Pesticide: agricultură;

 Dioxine: industria chimică (obținerea pesticidelor clorurate), incinerarea

deșeurilor industriale, arderea pădurilor sau a combustibililor fosili;

 Bifenili policlorurați: proveniți din echipamentele electronice;

 Compuşi organici volatili şi semivolatili: transporturi, construcţii, industria

mobilei, industria chimică, rafinării de petrol;

 Azotați: îngrășăminte;

 Fosfați: detergenți și îngrășăminte.

Corelarea tipurilor de poluanți prezenți în apele uzate, importanța, efectele și

consecințele lor sunt prezentate în Tabelul 3.

Principalele priorități identificate cu privire la sursele de contaminare, al evoluției

și comportamentul în apă al poluanților sunt:

- Reducerea incertitudinii de cuantificare a poluanților prin controlul

deversărilor agenților economici mici și a unităților medicale,

- Analiza critică a comportamentului, degradabilitatea, toxicitatea și a

consecințelor asupra mediului a compușilor utilizați în procesele
tehnologice și posibilitatea de substituire a lor cu alți compuși cu influențe
mai puțin nocive asupra mediului,

- Evaluarea procentului de poluanți organici și anorganici concentrați în

nămolurile de epurare și procentul de poluanți eliberați în efluenți după
etapele de epurare,

- Reducerea evacuării poluanților în emisar din cauza potențialului de

acumulare pe termen lung în soluri și sedimente.

12 Poluarea și poluanții apelor

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 3 Principalele clase de poluanți corelate cu importanța lor, efectele și

consecințele asupra apelor uzate

Clasa de poluanţi Efecte, Consecinţe

Poluanţi anorganici

Îngrăşăminte Eutrofizare şi efecte negative asupra sănătăţii

Substanţe Afectează calitatea şi aspectul apei, flora şi fauna

sedimentabile acvatică; pot acumula poluaţii mult mai toxici în
sedimente

Exces de aciditate sau Caracter poluant, afectează calitatea apei, viaţa

alcalinitate acvatică

Poluanţi anorganici şi organometalici aflaţi în urme*)

Metale grele Toxicitate ridicată; afectează sănătate oamenilor,

fauna şi vegetaţia acvatică;

Compuşi Toxicitate ridicată; afectează sănătatea oamenilor,

organometalici fauna şi vegetaţia acvatică;

Substanţe radioactive Toxicitate ridicată; afectează sănătatea oamenilor,

fauna şi vegetaţia acvatică;

Poluanţi organici în urme*)

Bifenili cloruraţi Toxicitate, posibile efecte biologice

Pesticide Toxicitate ridicată; afectează vegetaţia şi fauna

acvatică, animalele sălbatice

Detergenţi Eutrofizare, necesarul de oxigen, estetica

Deşeuri petroliere Afectează echilibrul biologic din ape

Poluanţi biologici

Agenţi patogeni Toxicitate, cu efect major asupra sănătăţii

*) Elementele aflate în urme se referă la acele elemente care se găsesc în concentrație foarte
mică de ordinul ppm sau mai puțin.

Poluarea și poluanții apelor 13

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

2 PRELEVAREA ȘI ANALIZA PROBELOR DE

APE UZATE

2.1. Prelevarea probelor de apă uzată

Prelevarea reprezintă operaţia de colectare a unei probe de apă considerată
reprezentativă, în scopul examinării unor caracteristici date.

Regulile generale de prelevare a probelor de apă uzată sunt cuprinse în

standardul SR ISO 5667-10/1994 [18]; acesta descrie şi tehnicile care trebuie
utilizate pentru a nu denatura compoziţia apei prin prelevare.

Se definește proba medie obținută prin amestecarea în proporții corespunzatoare

(intermitentă sau continuă) a cel puțin două probe sau părți de probe, de la care se
poate obține valoarea medie a caracteristicii studiate. Proporțiile amestecului sunt
calculate pornind de la măsurători de timp sau de debit. Proba punctuală
(localizată) este o probă prelevată dintr-o masă de apă în mod aleatoriu (în timp
sau spațiu). Punctul de prelevare este pozitia precisă într-un amplasament, de
unde sunt prelevate probele.

Locul de unde sunt prelevate probele de ape uzate se alege în funcție de scopul
urmărit [19], astfel:

Dacă scopul urmărit este eficientizarea stației de epurare atunci prelevările

se vor efectua la intrările și ieșirile importante din stație;

Dacă scopul este controlul unei trepte de epurare, prelevările se vor efectua
la intrările și ieșirile din acea treptă;

Dacă scopul este controlul mai multor unități/utiliaje (de exemplu bazinele
de decantare, bazinele de sedimentare), probele prelevate trebuie să fie
reprezentative pentru toate unitățile nu numai pentru o singură unitate.

14 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Recomandările de care trebuie să se țină cont atunci când se fac prelevări de ape
uzate sunt următoarele [20]:

- Prelevarea de ape uzate trebuie să țină cont de caracterul lor puternic

heterogen datorită frecvenței materiilor în suspensie;
- Stratificarea termică a efluenților industriali se evită prin amestecarea apelor
înainte de a fi prelevate;
- Punctul de prelevare trebuie să fie situat la o adâncime de imersare
reprezentând o treime din înălțimea totală a efluentului rezidual;
- Pentru prelevare se utilizează recipiente care nu produc pierderi prin
absorbție, volatilizări sau contaminări cu substanțe active;
- Pentru apele uzate se folosesc recipiente din material plastic sau din sticlă
pentru evaluarea detergenților, grăsimilor, hidrocarburilor sau pesticidelor;
- Analizele de probe prelevate se realizează la intervale regulate numite
perioade de control, aceste probe fiind probe medii;
- Probele medii dependente de timp sunt formate din probe punctuale, de volum
constant, prelevate la intervale de timp constante, care sunt necesare dacă
interesează calitatea medie a apei;
- Probele medii dependente de debit sunt formate din probe punctuale
prelevate și amestecate astfel încât volumul fiecărei probe să fie proporțional cu
debitul sau cu volumul efluentului în perioada de prelevare. Este indicat să se
utilizeze aceste probe atunci când obiectivul prelevării este determinarea unui
anume poluant sau caracteristică a apei (de exemplu: consumul biochimic de
oxigen la intarea într-o stație de epurare a apelor uzate, procentul de eliminare al
materiilor solide, încărcarea cu substanțe nutritive și alte substanțe evacuate în
mediul înconjurator);
- Unele analize necesită probe punctuale (de exemplu: pentru dozarea
materiilor grase, a oxigenului dizolvat, a clorului și a sulfaților). Rezultatele
obținute nu vor fi aceleași dacă analizele nu sunt efectuate imediat după
prelevarea probelor sau dacă volumul prelevat nu este utilizat în același timp.

Echipamentul cel mai simplu utilizat pentru prelevarea din efluenți se compune
dintr-un borcan, dintr-o lopațică de apă sau dintr-un flacon cu gât larg. Înainte de a
începe prelevarea este necesar să se curețe echipamentele de prelevare cu apă și
detergent apoi să se clătească cu apă. Dacă se analizează detergenții vasele nu se
curăţă cu substanţe tensioactive. Majoritatea standardelor în vigoare indică și
metodele de prelevare.

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 15

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Prelevarea se poate face cu aparate pentru prelevare automată de probe în mod

continuu sau în serie. Se impune deci ca la elaborarea planului de prelevare să se
apeleze la persoane competente, uneori la colective care să cuprindă profesionişti
din mai multe domenii conexe, chimişti, hidrologi, specialişti în mediu.

Dispozitivul ideal de prelevare a probelor trebuie să îndeplinească următoarele

condiţii [21]:

- să fie alimentat cu o baterie uscată cu autonomie de 120 h dacă intervalul de

prelevare este de o oră;
- să poată fi uşor de transportat în mână, să poată fi uşor controlat şi să fie uşor
de manipulat la scoaterea probelor din aparat;
- masa totală să nu depăşească 18 kg;
- să permită prelevarea de probe în intervale diferite cuprinse între 4 ore şi 10
minute;
- să permită colectarea de probe compozite, prin amestecarea mai multor probe
din puncte diferite sau de la momente diferite. Acest tip de probe sunt utilizate
pentru a obţine valori medii ale parametrilor încă din etapa de prelevare şi se
realizează prin amestecarea proporţională a probelor individuale prelevate în
acelaşi recipient;
- să permită prelevarea de probe în cantităţi diferite, de la 400 mL la 9,5 L
(acestea din urmă necesare pentru detectarea poluanţilor în urme);
- să permită prelevarea de probe în regim multiplex (mai multe probe simultan)
în recipiente diferite;
- să aibă un singur furtun de aspiraţie (diametru interior de 0,64 cm şi lungime
de minim 6m);
- viteza de curgere a lichidului în furtun să fie reglabilă, între 0,61 şi 3 m/s;
- să fie etanş pentru apă la exterior pentru a nu fi defectat în caz de ploaie sau de
imersie;
- cutia exterioară să poată fi încuiată pentru protecţie şi siguranţă;
- să nu existe părţi metalice în contact cu proba; pentru poluanţi toxici se
recomandă recipienţi din teflon, sticlă sau cauciuc siliconic de puritate medicală
dacă sistemul de aspiraţie al probei este cu pompă peristaltică;
- exceptând furtunul de admisie al probei, întreg dispozitivul să poată opera la
temperaturi între –30 şi + 500C;
- să aibă posibilitate de purjare înainte şi după colectarea probei;

16 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

- să nu ridice probleme majore de mentenanţă;

- recipientele de plastic şi cele de sticlă să fie interschimbabile;

Prelevarea se poate face:

- cu rezultate discutabile dacă există dubii cauzate de o valoare extrem de

diferită a unui parametru comparativ cu “istoricul” aceluiaşi parametru. De obicei
acest tip de prelevare se face în imediata vecinătate a punctului de deversare iar
rezultatul are valoare în sensul că poate da indicaţii despre “cel mai dezavantajos
scenariu”;
- sistematic prin împărţirea virtuală a zonei monitorizate într-un sistem tip grilă
şi prelevarea din fiecare zonă;
- aleator prin alegerea punctelor de prelevare fără un model anume;
- o combinaţie a celor trei.

Pentru ca probele colectate să fie reprezentative şi de calitate trebuie evaluată

permanent posibilitatea de contaminare.

Informaţiile care însoţesc activitatea de prelevare a probelor de ape uzate sunt:

- descrierea mediului: localizarea punctelor de prelevare, introducerea

coordonatelor, aria de prelevare, viteza de curgere, debitul de deversare,
sedimentarea;
- descrierea apei de monitorizat: puncte de deversare, organisme, contaminare
vizibilă, prezența gazelor.

În decursul prelevării apei uzate se fac şi se înregistrează observaţii referitoare la

proprietăţile organoleptice: mirosul (se notează tipul de miros și persistența lui),
turbiditatea (limpede, opalescent, slab tulbure, puternic tulbure sau opac),
culoarea (aprecierea realităţii din teren se va face cu una din variantele: incolor,
foarte slab colorat, slab colorat sau puternic colorat).

Măsurarea temperaturii se face la locul de prelevare cu un termometru cu mercur

cu precizia de 1˚C sau cu un termometru digital.

Probele prelevate se depozitează în condiții de etanșeitate a recipienților, în

condiții de temperatură astfel încât proprietățile probelor de apă uzată să nu fie
modificate până când se efectuează analiza calității apelor.

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 17

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Conservarea probelor de apă se realizează în funcție de tipul analizelor care

urmează să fie efectuate. Metoda de conservare este prevăzută în standardul care
corespunde analizei.

După ce s-a realizat prelevarea, într-un buletin de prelevare sunt înregistrate

următoarele informații:
- Originea probei și condițiile de prelevare;
- Amplasamentul locului de prelevare și informații despre locul de prelevare;
- Data prelevării;
- Metoda de prelevare;
- Numele persoanei care a făcut prelevarea;
- Rezultatele analizelor care s-au făcut la fața locului;

După prelevare, probele sunt transportate către laborator. În timpul transportului

trebuie asigurate condiţii care evită contaminarea probelor prelevate sau
degradarea acestora. Pentru probele care vor fi supuse analizelor corespunzătoare
poluanţilor organici sau biologici trebuie cu precădere evitată încălzirea în timpul
transportului.

În laborator, probele prelevate fie intră in fluxul de analiză fie sunt stocate, în
condiţii conform standardelor.

2.2. Metode de analiză a apelor uzate

Tehnicile moderne de analiză a apelor uzate sunt continuu dezvoltate [22], cu
scopul de a creşte sensibilitatea şi a scădea limita de detecție, precum și pentru
îmbunătățirea preciziei și acurateței. Dezvoltarea de echipamente de caracterizare
cu sensibilitate deosebit de ridicată a permis în ultimul deceniu identificarea
poluanţilor în urme (părţi pe miliard) şi monitorizarea acestora şi a dus la
extinderea listei de compuşi poluanţi şi/sau toxici, prin includerea unor compuşi
periculoşi la concentraţii extrem de scăzute, nedetectabile anterior din lipsă de
aparatură.

Costul analizelor este determinat de reactivii utilizați şi de aparatura necesară care

este operată de personal specializat.

În Tabelul 4 sunt prezentate metodele de analiză cele mai des utilizate pentru
evaluarea câtorva parametri uzuali de calitate a apei.

18 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 4 Metode de analiză utilizate pentru determinarea parametrilor de calitate

ai apelor.

Parametrul Metoda de analiză

Sodiu Gravimetric, spectroscopic
Calciu Titrimetric, gravimetric, spectroscopic
Magneziu Titrimetric, gravimetric, spectroscopic
Fier Colorimetric, titrimetric, spectroscopic
Bariu Turbidimetric, spectroscopic
Stronțiu Spectroscopic
Clorură Titrimetric
Sulfat Turbidimetric, gravimetric
Bicarbonat Titrimetric
Carbonat Titrimetric
pH Potenţiometric, colorimetric, hârtie de pH
Bacterii Cultură, microscopic
Solide în suspensie Gravimetric
Turbiditate Turbidimetric
Oxigen dizolvat Potenţiometric, titrimetric, colorimetric
Dioxid de carbon Titrimetric
Sulfuri totale Colorimetric, titrimetric
Uleiuri Colorimetric, spectroscopic, gravimetric
Total solide dizolvate Gravimetric, conductometric

Gravimetria

În gravimetrie un analit (de cele mai multe ori compus ionic) este transformat în
precipitat. După filtrarea și uscarea lui este cântărit la o balanță analitică.

Metodele gravimetrice sunt printre cele mai uzuale metode standardizate deși
acestea au fost înlocuite cu metode volumetrice și instrumentale. Metodele
gravimetrice au devenit din ce în ce mai exacte datorită posibilității de cântărire la
balanțe analitice de mare precizie.

Exactitatea acestei metode depinde în primul rând de tehnica de precipitare și

proprietățile precipitatului. Pentru ca metoda să aibă precizie ridicată, precipitatul
trebuie să îndeplinească următoarele cerințe:

- Compoziția să fie reproductibilă;

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 19

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

- Să prezinte o solubilitate scăzută în solventul de spălare (precipitatul

trebuie să se regăsească cantitativ după spălare);
- Să nu interfere cu componentele sistemului;
- Suprafața specifică mică astfel încât adsorbția impurităților să fie minimă;
- Stabilitate termică mare astfel încât la uscare să nu-și modifice compoziția.

Scopul analizei gravimetrice este de a determina concentrația unui component A

dintr-o anumită probă de apă. Rezultatul se determină pe baza a două cântăriri
precise, conform ecuației [23]:

(1)

Unde:
A = conținutul procentual al componentului (sau speciei) A prezent inițial, %;
mA = masa de component A, mg;
m0 = masa inițială a probei (determinată stoechiometric), mg;
a = masa substanței cântărită după precipitare și uscare, mg;
f = factorul stoechiometric.

Factorul stoechiometric (f) reprezintă raportul stoechiometric dintre masa

molară a speciei inițiale și masa molară a compusului rezultat după precipitare și
uscare.

De exemplu, pentru reacția de precipitare a ionilor Fe3+, factorul stoechiometric se

calculează cu ecuația 3:

(2)

(3)

Cu cât factorul stoechiometric este mai mic cu atât metoda gravimetrică este mai
sensibilă.

Titrimetria sau volumetria este o metodă de determinare a concentraţiei

(cantității) de constituent analizat, prin măsurarea volumului de soluție de reactiv

20 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

de concentrație cunoscută (soluție standard), consumat în reacția cantitativă cu un

volum cunoscut în care este dizolvat compusul de analizat. În volumetrie, soluția
de reactiv se adaugă în proporție stoechiometrică (echivalentă).

Titrarea este o operație care constă în adăugarea de cantități (volume) mici de

reactiv în soluția de substanță supusă analizei, până la punctul de echivalență.
Substanța care se analizează poartă denumirea de titrat sau analit, iar reactivul
titrant [24].

Punctul de echivalenţă (PE) se atinge atunci când cantitatea de reactiv adăgat este
echivalentă cu cantitatea de substanţă analizată. Punctul de echivalenţă se pune în
evidenţă cu ajutorul indicatorilor de titrare.

Indicatorii sunt substanţe de natură organică (majoritatea), care îşi pot modifica
unele proprietăţi (culoare, fluorescenţă etc.) în funcţie de sistemul chimic în care
sunt introduse [25]. Considerând tipul reacţiei care stă la baza operaţiei de titrare,
indicatorii de titrare pot fi:

 acido-bazici, ex. metiloranj, fenolftaleină;

 redox, ex. fenantrolină, bipiridină;
 de precipitare, ex. cromat de potasiu, sulfocianură de potasiu;
 de complexare, ex. negru Eriocrom T, murexid, violet de pirocatechină.

În Tabelul 5 sunt redaţi cei mai utilizaţi indicatori acido-bazici, intervalul de viraj şi
schimbările de culoare respective (în mediu acid, în mediu bazic şi la punctul de
echivalenţă).

Tabelul 5 Indicatori acido-bazici uzuali.

Interval de Culoare
Indicator Concentraţie
viraj pH
acid PE bazic
Soluţie alcoolică
Fenolftaleină 8,2-10,0 incolor incolor roşu
0,3….1%
Metiloranj Soluţie apoasă 0,1% 3,0-4,4 roşu oranj galben
Soluţie apoasă sau
Turnesol 5,0-8,0 roşu violet albastru
alcoolică

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 21

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Pentru a efectua o titrare:

 Biuretele se fixează într-un stativ în poziţie verticală. Biuretele cu tub de

cauciuc se folosesc pentru măsurarea volumelor de soluţii alcaline sau alte
soluţii care nu distrug cauciucul. Cu biuretele cu robinet de sticlă se pot
măsura orice fel de soluţii cu excepţia acelora cu caracter alcalin.
 Umplerea biuretelor se face pe la partea superioară, folosind un pahar
Berzelius de 25 – 50 mL şi o pâlnie de laborator. Umplerea se face până
deasupra cotei zero;
 Se evacuează bula de aer din ciocul biuretei;
 Se aduce biureta la cota zero sau la altă cotă de la care se va începe titrarea.
Se notează această cotă;
 Se efectuează titrarea până la punctul de echivalenţă;
 La sfârşitul titrării se citeşte cota la care a ajuns lichidul în biuretă.

Diferenţa dintre cota finală şi cea iniţială reprezintă volumul de reactiv utilizat
pentru titrare.

Spectroscopia

Metodele spectrometrice se bazează pe interacţia mediului de analizat cu radiaţia

electromagnetică.

Spectroscopia de emisie implică excitarea probei în flacără sau în plasmă, urmată

de emisie de radiaţie cu lungimi de undă specifice speciilor de analit.

Spectroscopia de absorbţie, mult mai des utilizată, permite analiza speciilor de

analit prin identificarea lungimii de undă a radiaţiei absorbite (analiza calitativă) şi
a cantităţii de radiaţie absorbită (analiza cantitativă). Funcţie de radiaţia folosită,
spectroscopia de absorbţie poate fi în UV, VIS, IR, etc. Spectrometrele monofasciol
analizează direct proba iar spectrometrele cu fascicul dublu realizează o analiză
comparativă a probei faţă de o referinţă, de obicei solventul.

Utilizarea spectroscopiei de absorbţie în analiza cantitativă se realizează la

lungime de undă constantă, fixată la valoarea corespunzătoare maximului de
absorbţie a speciei de analizat. Metoda se bazează pe compararea intensităţii
culorii probei de analizat cu intensitatea culorii unor soluţii de concentraţii
cunoscute şi diferite ale aceleaşi specii, prin evaluarea cantităţii de radiaţie
absorbită (absorbanţă) sau transmisă (transmitanţă) de/sau prin probă.

22 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Experimentele se analizează utilizând legea lui Lambert-Beer (ecuația 4) care

corelează absorbanţa unei soluţii cu concentraţia acesteia [26].

A = lg Io/It = -lg T = ε l c (4)

Unde:
A = absorbanţă (extincţie);
Io = intensitatea radiaţiei incidente;
It = intensitatea radiaţiei transmise după ce a parcurs proba de analizat;
T = transmisie;
l = grosimea stratului de probă;
c = concentraţia speciei în soluţia de analizat;
ε = coeficient molar de extincţie.

Această lege este valabilă pe întreg domeniul spectral, pentru orice lungime de
undă (constantă), pentru orice mediu omogen; legea Lambert-Beer nu se respectă
în sisteme heterogene: suspensii, sisteme coloidale.

Determinarea concentraţiei de analit din probă se realizează pe baza unei curbe de

etalonare/calibrare, construită prin reprezentarea grafică a absorbanţei unor
soluţii de analit de concentraţie cunoscută (minim 5 puncte).

Conform cu ecuația 4 curba de etalonare absorbanţă – concentraţie este liniară şi

trece prin origine, Fig. 1.

Fig. 1 Curba de calibrare pe baza căreia se detemină concentrația X a unui compus

cu formulă cunoscută.

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 23

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

La concentraţii foarte mici sau foarte mari dependenţa liniară dintre absorbanţă şi
concentraţie nu se mai păstrează deoarece pot apărea disocieri sau asocieri între
particulele de analit. Ca urmare, la utilizarea unei curbe de calibrare trebuie
riguros respectat domeniul de concentraţie pentru care aceasta este valabilă şi
trebuie ţinut seama că, în afara acestui domeniu rezultatele sunt eronate, oricât de
performant este echipamentul cu care se lucrează.

În Fig. 2 este reprezentat schematic un spectrofotometru monofascicol. Conform

Legii Lambert-Beet, dacă un fascicol de lumină monocromatică de intensitate Io
străbate un mediu de absorbţie (soluţia de analizat-notată cu P), el va avea la
ieşirea din mediu o intensitate It , mai mică decât Io, o parte din radiaţie fiind
absorbită de mediu parcurs [31]. Cantitatea de radiaţie absorbită depinde de
concentraţie şi de grosimea stratului străbătut. Ca urmare, probele se introduc în
cuvete cu grosime riguros constantă pe toată înălţimea, realizate din material
transparent la radiaţia incidentă. Astfel, în spectroscopia UV se utilizează cuve de
cuarţ deoarece sticla nu este transparentă în acest domeniu spectral.

S-sursă de radiație,
M-monocromator,
I0-intensitatea luminii incidente,
It-intensitatea luminii transmise,
P-probă,
D-detector

Fig. 2 Reprezentarea schematică a unui spectrofotometru.

Pentru marea majoritate a poluanţilor dizolvaţi în ape, domeniul de liniaritate al

legii Lamber-Beer corespunde concentraţiilor cuprinse în intervalul 10-2 - 10-4
mol/dm3. Practic, spectroscopic se pot determina concentraţii de până la 0,1 μg
element/g probă, respectiv 0,1 ppm.

Metodele bazate pe spectroscopie se caracterizează prin sensibilitate, selectivitate

şi rapiditate şi se aplică la dozări de microconcentraţii. Cu o aparatură modernă se
poate atinge o exactitate şi o precizie de 0,2%.

O variantă a spectroscopiei în VIS este colorimetria. Principiul de bază al

analizelor colorimetrice constă în compararea în condiții bine definite a culorii

24 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

unui compus de concentrație necunoscută cu aceași culoare a unui compus de

concentrație cunoscută [27]. Numeroase echipamente portabile de analiză a
(micro)poluanţilor sunt colorimetre; utilizarea lor trebuie făcută corect, în special
în privinţa preparării şi dozării reactivilor colorimetrici.

Turbidimetria este o metodă de analiză a sistemelor heterogene, bazată pe

capacitatea unei particule solide de a împrăștia lumina şi este influențată de
dimensiunea, culoarea, forma și indicele de refracție ale particulelor, precum și de
indicele de refracție al mediului de dispersie [26]. Cauza principală a turbidităţii în
ape este prezenţa speciilor coloidale, a suspensiilor şi a microorganismelor.
Turbiditatea este corelată în cele mai multe cazuri cu conținutul de solide în
suspensie iar măsurătorile de turbiditate conduc la obținerea curbelor de
distribuție ale particulelor în suspensie.

Turbiditate se exprimă în grade de turbiditate. Unităţile de turbiditate sunt definite

standardizat pentru o concentraţie a apei de analizat diluată 1:1 cu apă pură iar
calibrarea este recomandată cu formazină sau cu caolin. Unităţile poartă denumiri
diferite şi echivalente: unităţi Jackson de turbiditate (JTU), unităţi nefelometrice de
turbiditate (NTU) sau unităţi de turbiditate cu formazină (FTU).

O metodă simplă de estimare a turbidităţii apei din lacuri sau râuri este discul
Secchi cu diametrul de 0,2 m, de culoare albă sau cu cadrane alternante albe şi
negre. El este legat de o frânghie având marcate punctele de măsurare a adâncimii
şi se imersează în apă măsurând adâncimea până la care mai este vizibil.
Adâncimea Secchi este invers proporţională cu turbiditatea şi variază între câţiva
centimetri pentru ape tulburi şi câţiva metri pentru ape limpezi.

Aparatele bazate pe măsurătorile electronice implică transmisia, reflexia sau

refracţia luminii. Valorile mari ale turbidităţii se estimează prin evaluarea
transmisiei luminii. Echipamentele corespunzătoare pot fi absorbtiometru, bazat
pe transmisia luminii prin probă, nefelometru bazat pe dispersia la 90˚ a luminii
prin probă sau aparate bazate pe reflexie. Schema unui nefelometru este
prezentată în Fig. 3.

Când se utilizează un nefelometru, probele care au mai mult de 40 NTU trebuie

diluate înaintea analizei. Metoda poate induce erori prin depunerile care în timp se
produc pe pereţii cuvei de sticlă determinând valori măsurate ale turbidităţii mult
mai mari decât cele reale.

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 25

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

1. Sursă
2. Lentile convergente
3. Cuvă cu probă
4. Absorbant al radiaţiei
5. Lentile convergente
6. Detector (fotocelulă,
fotodiodă)

Fig. 3 Schema de principiu a unui nefelometru

2.3. Parametri de calitate ai apelor

Laboratoarele de analiză a apelor reziduale utilizează metodele standardizate
pentru determinarea parametrilor de calitate ai apelor, formulate în concordanță
cu normele europene. Conform legii HG 352/2005 sunt acceptate și metodele
alternative de analiză cu condiția ca acestea să aibă aceeași sensibilitate și limită de
detecție [28]. În Tabelul 6 sunt sintetizate principalele metodele de analiză
corespunzătoare indicatorilor de calitate ai apelor uzate și câteva metode
alternative [29, 30].

Alegerea metodei de analiză trebuie să ţină seama de o serie de indicatori de

calitate: limita de detecție (LOD), acuratețea (rigoarea), precizia, sensibilitatea,
selectivitatea, robustețea, evitarea interferenței cu prezența altor specii prezente
în probă, exactitatea și rapiditatea determinărilor [31].

Acuratețea (rigoarea) metodei este o măsură a corectitudinii măsurătorii (cât de

apropiată este valoarea măsurată față de cea reală). Diferența dintre rezultatele
obținute și rezultatele reale raportate la rezultatele reale este definită ca eroare
relativă.

(5)

26 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 6 Metode de analiză a apelor reziduale, conform HG 352/2005 și altor

metode alternative.

Nr. Indicator de Metoda de analiză

crt. calitate Metoda standard Metoda alternativă
SR ISO 10523-
1. pH pH-metric
97
Materii in
2. STAS 6953-81 gravimetric
suspensii
titrimetric
3. CCOCr SR ISO 6060-96
(K2Cr2O7)
STAS Winckler
4. CBO5
6560/1982 (determina OD)
5. Reziduu filtrat STAS 9187/84 gravimetric
STAS 8900- - potentiometric
6. Azotati
1/1971 - voltammetric
- amperometric
STAS 9800-
7. Azotiti - cromatografie ionica
2/1971
- electroforeza capilara
spectrometric
- colorimetric
- cu reactiv Nessler
Azot STAS
8. - colorimetric
amoniacal 8683/1970
- automat R. Berthelot
- metoda distilării
- cromatografie ionica
STAS titrimetric
9. Sulfuri - amperometric
7510/1997 (Na2S2O3)
- spectrometrie UV
- oxidare cu persulfat
- spectrometrie
SR EN spectrometric
10. Fosfor total - cromatografie ionica
1189/2000 (molibdat)
- electroforeza capilara
- electrochimic
- amperometric
SR ISO
- biosenzori
6439/2001 antrenare cu
11. Fenoli - cromatografie lichida
SR ISO vapori
- cromatografie de
8165/1/2000
gaze

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 27

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Dacă eroarea relativă este sub 1% atunci metoda de analiză este considerată foarte
exactă, dacă eroarea relativă este cuprinsă între 1% și 5% metoda este aproximativ
exactă, iar valori peste 5% sunt caracteristice metodelor analitice a căror acuratețe
este scăzută.

Precizia metodei de analiză este un indicator de reproductibilitate a metodei sau

al unui rezultat (analiza repetată conduce la aceleași rezultate).

Specificitatea metodei: indică absenţa interferenţei (răspuns similar de la mai

multe specii, în afara celei de analizat); metoda trebuie să permită răspunsuri
univoce, fără interferenţe.

Sensibilitatea metodei reprezintă capacitatea unei metode de a distinge între

două probe cu concentraţie diferită ale aceluiaşi analit. O metodă se alege în
funcție de limita de detecție a echipamentului și de domeniul probabil de
concentrație al poluantului.

Echipamente, durată și costuri: Metodele de analiză pot fi comparate între ele în

termeni de echipament utilizat, timpul necesar pentru a finaliza analiza și costul
unei probe analizate. Costul unei probe analizate diferă de la metodă la metodă,
este dependent de numărul probelor analizate per oră, de echipamentul utilizat și
costul cu manopera al lucrătorului care efectuează analiza. Metodele care au
sensibilitate şi acurateţe ridicate necesită de obicei echipamente scumpe şi sunt
utilizate pentru elaborarea de standarde şi metode noi. Metodele curente de
analiză utilizează, pentru indicatori uzuali de calitate ai apei, echipamente curente,
cu sensibilitate şi acurateţe medie.

Pentru un anumit poluant există mai multe metode de detecție și analiză; în

Tabelul 7 sunt prezentate metodele instrumentale cel mai des folosite în analizele
de mediu.

Înaintea efectuării analizelor cu un nou echipament este obligatorie verificarea

caracteristicilor enunţate de producător (sensibilitate, limită de detecţie,
acurateţe) şi efectuarea calibrării acestuia. Protocolul de calibrare se parcurge
periodic pentru a verifica încadrarea în specificaţiile de funcţionare ale aparatului.

28 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 7 Metode analitice instrumentale [3].

Metodă Tip de probă*) Specificitate Sensibilitate

Gravimetrie S, L, G bună > 1μg

Volumetrie S, L, G bună > 10-7 în soluţie

(Titrimetrie)

Spectroscopie în vizibil S, L medie > 0,005 ppm în

soluţie

Spectroscopie în u.v. S, L, G medie > 0,005 ppm în

soluţie

Flamfotometrie S, L bună > 0,001 ppm în

soluţie

Spectroscopie de S, L excelentă > 0,001 ppm în

absorbţie atomică soluţie

Cromatografie de gaze L, G excelentă > 10 ppm în

soluţie

Cromatografie de S, L bună > 0,001 ppm

lichide

Polarografie L bună > 0,1 ppm

Voltammetrie anodică L bună > 0,001 ppm

Spectrofluorometrie S, L bună > 0,001 ppm

Spectroscopie de S, L excelentă > 0,1 ppm

emisie

Fluorescenţă de raze X S, L bună > 10 ppm

Spectroscopie de masă S, L, G bună > 0,003 ppm

*S = solid, L = lichid, G = gaz

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 29

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

2.4. Modalități de exprimare a concentrației

poluanților din apă
Modalitățile uzuale pentru exprimarea concentrației poluanţilor în apele uzate
sunt: concentrația procentuală, concentrația normală, concentrația molară,
concentrația molală, fracția molară, procente de volum, raport de amestecare
masă/volum, părți pe milion, părți pe miliard.

Concentraţia procentuală (procentualitate) (c%):

Concentraţia procentuală masică: reprezintă masa de substanţă, exprimată în

grame, dizolvată (d) în 100 g soluţie (s);

md
c  100 [g / 100 g soluţie] (6)
ms

În cazul amestecurilor de gaze se utilizează concentraţia procentuală volumică,

reprezentând volumul de gaz dispersat în 100 de volume de soluţie gazoasă.

Vd
c  100 [vol. / 100 vol. soluţie gazoasă] (7)
Vs

Concentraţia molară (molaritate) (CM, M; m): reprezintă cantitatea de substanţă,

exprimată în moli, dizolvată într-un litru de soluţie.

md
CM  [mol / L] (8)
M  Vs

Concentraţia molală (molalitate) (Cm, M): reprezintă cantitatea de substanţă,

exprimată în moli, dizolvată în 1000 g solvent (sv).

md
Cm   1000 [mol / 1000 g solvent] (9)
M  msv

Concentraţia normală (normalitate) (CN, N, n): reprezintă cantitatea de substanţă,

exprimată în echivalenţi-gram, dizolvată într-un litru de soluţie.

30 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

md
CN  [Eg / L] (10)
E g  Vs

Titrul (T): reprezintă masa de substanţă, exprimată în grame, dizolvată în 1mL de

soluţie.

md
T  10 3 [g / mL] (11)
Vs

Fracţia molară a componentului i (xi): este raportul dintre numărul de moli ai

componentului i şi numărul total de moli din soluţie.

ni
xi 
(12)
n

n
i 1
i

Părţi pe milion (ppm): reprezintă masa de substanţă, exprimată în g, dizolvată în

1g de soluţie.

md
ppm   10 6 [g / g soluţie] (13)
ms

Părţi pe miliard (ppb): reprezintă masa de substanţă, exprimată în ng, dizolvată în

1g de soluţie.

md
ppb   10 9 [ng / g soluţie] (14)
ms

În general, soluțiile din punct de vedere al modului preciziei de preparare sunt de

două tipuri [25]:

- Soluții de uz general folosite în analizele calitative, iar concentrația lor este

prezentată cu două zecimale,

- Soluții analitice utilizate în analizele cantitative, atunci când valoarea

concentrației este exprimată cu patru zecimale (de exemplu: 0,0001 moli/L).
Aceste soluții sunt utilizate în metodele volumetrice, spectrofotometrice,
electrochimice, cromatografice etc.

Prelevarea și analiza probelor de ape uzate 31

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Procedurile de cântărire și sticlăria folosită pentru prepararea acestor soluții

diferă în funcție de nivelul de precizie necesar determinării.

Procedeul standard utilizat pentru diluția soluțiilor este:

- Se determină volumul de soluție standard (sau stoc) necesară pentru

obținerea unei soluții diluate de volum și concentrații cunoscute, se
utilizează relația[32]:

c1V1=c2V2 (15)

- Se transferă un volum corespunzător de soluție standard (sau soluție stoc)

într-un balon cotat, pentru măsurarea volumelor se pot utiliza pipete
gradate, pipete cotate, cilindrii gradați, biurete, micropipite, în funcție de
precizia determinării,

- Se adaugă jumătate din solvent și se agită energic,

- Se completează până la semn cu solvent (în partea de jos a meniscului dacă

lichidul este incolor sau în partea de sus a meniscului dacă lichidul este
colorat),

- În final, soluția obținută se amestecă fie prin inversare (se pune cu grijă
dopul balonului cotat ca să nu existe pierderi de soluție) sau se agită
magnetic (agitatorul magnetic se introduce după ce s-a completat cu solvent
până la semn).

32 Prelevarea și analiza probelor de ape uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3 CALITATEA APEI ȘI INDICATORII DE

CALITATE AI APEI

Calitatea apei este reprezentată de ansamblul de caracteristici fizice, chimice,

biologice şi bacteriologice care sunt în relație directă cu scopul pentru care aceasta
este utilizată. Datele privind calitatea apei sunt necesare pentru controlul poluării,
evaluarea acesteia pe termen lung și impactul asupra mediului. Criteriile de
calitate ale apei sunt cuprinse între nivelul maxim al concentrației unei substanțe
prezente în apă sau sedimente, concentrație care nu dăunează atunci când apa este
folosită pentru un scop anume (industria alimentară, industria medicamentelor,
piscicultura, irigații, etc), și concentrația minimă de substanță pentru a asigura
menținerea funcțiilor biologice ale organismelor prezente în emisar.

Sistemul mondial de supraveghere a mediului înconjurător prevede urmărirea

calităţii apelor prin trei categorii de parametri:

 parametri de bază: temperatură, pH, conductivitate, oxigen dizolvat,

colibacili;
 parametri indicatori ai poluării persistente: cadmiu, mercur, compuşi organo -
halogenaţi şi uleiuri minerale ;
 parametri opţionali: carbon organic total (COT sau TOC), consum biochimic
de oxigen (CBO), detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri, uleiuri
totale, streptococi.

Pentru precizarea caracteristicilor de calitate a apei se utilizează următorii

termeni:

 criterii de calitate a apei - totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se

utilizează pentru aprecierea acesteia în raport cu măsura în care satisface un
anumit domeniu de folosinţă sau pe baza cărora se poate elabora o decizie asupra

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 33

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

gradului în care calitatea apei corespunde cu necesităţile de protecţie a mediului

înconjurator ;
 indicatori de calitate ai apei - reprezentaţi de caracteristici nominalizate
pentru o determinare precisă a calităţii apelor ;
 parametri de calitate ai apei – sunt valori şi exprimări numerice ale
indicatorilor de calitate a unei ape ;
 valori standardizate ale calităţii apei - reprezintă valori ale indicatorilor de
calitate a apelor care limitează un domeniu convenţional de valori acceptabile
pentru o anumitã utilizare a apei.

Standardele și criteriile de calitate ale apei sunt adoptate de Organismul

Internațional de Standardizare (ISO) sau sunt aprobate de Uniunea Europeană
(EN). Fiecare țară a adoptat pe lângă standardele internaționale și propriile
standarde și criterii de evaluare a calității apelor.

3.1. Indicatori de calitate ai apei uzate

Pentru caracterizarea calităţii apei şi evaluarea gradului de poluare se utilizează
indicatorii de calitate. Aceştia se pot clasifica, după natura lor, în indicatori
organoleptici, indicatori fizici, indicatori chimici generali, indicatori radioactivi,
indicatori bacteriologici și indicatori biologici.

O altă clasificare ţine seama de natura şi efectele pe care compuşii dizolvaţi le au

asupra apei [33], după cum urmează:

- indicatori fizico-chimici generali: temperatura; pH;

- indicatori ai regimului de oxigen: oxigen dizolvat (OD), consumul biochimic de

oxigen (CBO5), consumul chimic de oxigen (CCOCr şi CCOMn);

- indicatori ai gradului de mineralizare: reziduul fix, cloruri, sulfaţi, etc.;

- indicatori fizico - chimici selectivi: carbon organic total (COT), azot Kjeldhal şi azot
total, fosfaţi, duritate, alcalinitate;

- indicatori fizico - chimici specifici (compuşi toxici): cianuri, fenoli, hidrocarburi

aromatice mono şi polinucleare, detergenţi, metale grele (mercur, cadmiu, plumb,
zinc, cobalt, fier, etc.), pesticide, arsen, uraniu natural, trihalometani, indicatori

34 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

radioactivi (activitate globală α şi β, activitate specifică admisă a fiecărui

radionuclid);

- indicatori biologici care reflectă gradul de saprobitate al apei, prin analiza

speciilor de organisme care populează mediul acvatic;

- indicatori bacteriologici care indică nivelul de poluare bacteriană, în principal

prin determinarea numărului de bacterii coliforme totale şi de bacterii coliforme
fecale.

Condițiile generale de calitate a tuturor categoriilor de ape uzate sunt

reglementate în prezent în următoarele două normative:

- NTPA-001/2002 (și consolidat în 2007) privind stabilirea limitelor de

încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în
receptorii naturali [34];

- NTPA-002/2002 (și consolidat în 2005) privind condiţiile de evacuare a

apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor şi direct în staţiile de epurare
[35].

Indicatorii de calitate ai apelor sunt evaluaţi practic prin metode standardizate

(cuprinse în NTPA-001/2002 și NTPA-002/2002) sau prin metode alternative.
Metodele de analiză standardizate și limitele maxime admisibile (LMA) pentru
evacuarea în receptorii naturali (NTPA-001) sau în rețelele de canalizare ale
localităților, respectiv direct în stațiile de epurare (NTPA-002) sunt cuprinse în
Tabelele 8-11.

Indicatorii de calitate ai apelor uzate evacuate în receptori sunt înscriși în actele de

reglementare emise pentru fiecare industrie producătoare de ape uzate.

Tabelul 8 Indicatori fizici de calitate ai apelor uzate monitorizați în stațiile de

epurare.

Nr. Indicatori de LMA NTPA- LMA NTPA- METODA DE

Crt. calitate 001 002 ANALIZĂ

1. Temperatură (˚C) 35 40 -

2. pH 6,5-8,5 6,5-8,5 SR ISO 10523-97

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 35

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 9 Indicatori chimici generali de calitate ai apelor uzate monitorizați în

stațiile de epurare.

Nr. Indicatori de LMA LMA METODA DE

Crt. calitate NTPA-001 NTPA-002 ANALIZĂ
1. Materii totale în 35(60) 350 STAS 6953-81
suspensie (mg/L)
2. Cloruri (mg/L) 500 - STAS 8663-70
3. Clor rezidual liber 0,2 0,5 SR EN ISO 7393-
(Cl2) (mg/L) 1:2002;
SR EN ISO 7393-
2:2002
SR EN ISO 7393-
3:2002
4. Sulfiți (mg/L) 1,0 2,0 STAS 7661-89
5. Sulfați (mg/L) 600 600 STAS 8601-70
6. Azot amoniacal 2,0 (3,0) 30 SR ISO 5664: 2001
(mg/L) SR ISO 7150-1/2001
7. Azotiți (mg/L) 1,0 (2,0) - SR EN 29777:2002
8. Azotați (mg/L) 25 (37) - SR ISO 7890-2:2000
SR ISO 7890-3:2000
SR ISO 7890/1-98
9. Consum biochimic 25 300 SR EN 1899-22002
de oxigen (CBO5)
(mg O2/L)
10. Consum chimic de 125 500 SR ISO 6060-96
oxigen CCO-Cr (mg
O2/L)
11. Fosfor total (mg/L) 1,0 (2,0) 5,0 STAS 10064-75
12. Substanțe 20 30 SR 7587-96
extractibile cu
solvenți organici
(mg/L)
13. Produse petroliere 5,0 - SR 7877/1-95
(mg/L) SR 7877/2-95
14. Reziduu filtrat uscat 2000 - STAS 9187-84
la 105˚C (mg/L)

36 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 10 Indicatori chimici specifici de calitate ai apelor uzate monitorizați în

stațiile de epurare.

Nr. Indicatori de LMA LMA METODA DE

Crt. calitate NTPA-001 NTPA-002 ANALIZĂ
1. Fenoli antrenabili 0,3 30 SR ISO 6439: 2001
cu vapori de apă SR ISO 8165/1/00
(mg/L)
2. Crom total 1,0 1,5 SR EN 1233:2003
(Cr +Cr ) (mg/L)
3+ 6+ SR ISO 9174-98
2. Sulfuri și hidrogen 0,5 1,0 SR ISO 10530-97
sulfurat (mg/L)
4. Fier total ionic 5,0 - SR ISO 6332-96
(Fe2++Fe3+)

Tabelul 11 Indicatori chimici toxici și foarte toxici de calitate ai apelor uzate

monitorizați în stațiile de epurare.

Nr. Indicatori de LMA LMA NTPA- METODA DE

Crt. calitate NTPA-001 002 ANALIZĂ
1. Cianuri totale (mg/L) 0,1 1,0 SR ISO 6703/1/2-
98/00
2. Detergenți sintetici 0,5 25 SR EN 903: 2003
biodegradabili(mg/L) SR ISO 7875/2-1996
3. Zn2+ (mg/L) 0,5 1,0 STAS 8314-87
SR ISO 8288:2001
4. Cr6+ (mg/L) 0,1 0,2 SR EN 1233:2003
5. Cu2+ (mg/L) 0,1 0,2 STAS 7795-80
6. Pb2+ (mg/L) 0,2 0,5 STAS 8637-79
7. Ni2+ (mg/L) 0,5 1,0 STAS 7987-67
SR ISO 8288:2001
8. Cd2+ (mg/L) 0,2 0,3 SE EN ISO
5961:2002
9. Mangan total 1,0 2,0 STAS 8662/1-96
SR ISO 6333-96

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 37

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Agenții economici care deversează ape uzate sunt cuprinși într-un program de
monitorizare și sunt clasificați în funcție de tipul de poluanți și parametri de
calitate care sunt monitorizați, astfel:

- Grupa I de risc - cuprinde agenți economici poluatori sau potențial poluatori

care deversează ape uzate cu conținut de poluanți chimici. Controlul acestor
poluatori se realizează prin monitorizarea următorilor indicatori de calitate:
materii în suspensie, CCO-Cr, CBO5, azot amoniacal (amoniu), substanțe
extractibile cu solvenți organici, produse petroliere, sulfați, cloruri, pH.
- Grupa a II-a de risc – cuprinde agenți economici poluatori sau potențial
poluatori care deversează ape cu conținut de poluanți chimici specifici și poluanți
chimici toxici și foarte toxici. Controlul acestor poluatori se realizează prin
monitorizarea următorilor indicatori de calitate: fenoli antrenabili cu vapori de
apă, Cr3+, sulfuri, hidrogen sulfurat, cianuri, detergenți sintetici biodegradabili,
Zn2+, Cr6+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+.

Monitorizarea apelor uzate deversate sunt reglementate prin Directiva 96/61/EEC

[36,] care se referă la prevenirea și controlul integrat al poluării și Directiva
91/271/EEC [37] privind epurarea apelor uzate orășenești modificată cu Directiva
98/15/CE [38]. Aceste directive au obligat agenții industriali să respecte condițiile
de evacuare a apelor uzate industrial și urbane, deoarece legea prevede că
“poluatorul plăteşte” daunele provocate de deversările de ape cu încărcare de
poluanţi peste limitele accesibile.

Analiza apelor uzate cuprinde determinări care se realizează după un plan bine
stabilit:
- Determinări la locul de prelevare: temperatura, fixarea oxigenului dizolvat şi a
hidrogenului sulfurat, determinarea clorului rezidual, determinarea de pH.
- Determinări realizate în maxim 4 ore de la prelevare, pentru probele care nu au
fost conservate: turbiditate, suspensii, reziduul fix, fosfați, determinarea
oxidabilității.
- Determinări efectuate în primele 24 de ore de la prelevarea probelor:
alcalinitate, aciditate, duritate totală.

Pentru stabilirea calităţii apei, nu se evaluează în mod curent toate caracteristicile

fizice, chimice şi biologice; fiecare laborator de analiză stabilește un număr limitat
de analize, considerate semnificative, funcţie de sursa apelor uzate şi de utilizarea
acestora după epurare.

38 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3.2. Determinarea experimentală a indicatorilor

fizici ai apelor
3.2.1. Determinarea temperaturii
Senzorii pentru măsurarea temperaturii trebuie să funcţioneze cu acurateţe, să
aibă răspuns liniar care să depindă numai de temperatură şi nu de timp. Pentru
ape, domeniul de temperatură este cuprins între 0˚ şi 40˚C iar precizia este situată
între  0,01˚C pentru măsurători utilizate în trasarea profilelor termice de
adâncime şi 0,1 – 0,5˚C pentru măsurători curente.

Măsurarea temperaturii se poate face cu termometrul cu mercur, introdus în

carcase protectoare de oţel inoxidabil, pentru a preveni coroziunea. În acest caz
citirea se face după câteva minute de la imersarea termometrului în apă pentru a
permite stabilirea echilibrului termic

Pentru măsurători de mare precizie se utilizează termometre cu termorezistenţă

de platină care au răspuns liniar pe un domeniu larg de temperatură (-15˚ –
140˚C). Dacă precizia de măsurare acceptată este 0,1˚C este suficientă utilizarea
unui termocuplu de exemplu cromel-alumel care însă trebuie obligatoriu calibrat.
În ultimii ani se utilizează frecvent termistori care permit măsurători foarte rapide
dar pentru care modificarea rezistenţei cu temperatura nu se petrece liniar ci
exponenţial.

Pentru măsurarea temperaturii suprafeţelor de apă se folosesc termometre IR, mai

ales pentru a identifica punctele de deversare a apei calde în emisari.

3.2.2. Determinarea turbidității

Turbiditatea apei este cauzată de compuși insolubili și coloidali de origine
minerală (minerale argiloase, oxizi de siliciu, oxizi hidratați şi hidroxizi de fier și
magneziu, etc), sau de origine organică (coloizi organici, bacterii, plancton, etc).

3.2.2.1. Metoda etalon cu suspensie de caolin

Principiul metodei: Turbiditatea se determină prin măsurarea intensităţii unui

flux luminos difuzat la trecerea prin proba de apă (varianta I), sau prin măsurarea
atenuării intensităţii unui flux luminos incident la trecerea prin proba de apă

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 39

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

(varianta II); în ambele cazuri, cu valoarea obţinută se citeşte turbiditatea pe o

curbă de etalonare trasată utilizând suspensie de caolin ca etalon conform
standardului SR EN ISO 7027:2001 [39].

Turbiditatea se exprimă în grade, un grad de turbiditate reprezentând turbiditatea

produsă de 1 mg caolin într-un litru de apă distilată. Determinarea se face
spectrofotometric.

Reactivi:

 Pulbere de caolin: se usucă la etuvă, la 105 + 2 ˚C, circa 25 g caolin, mărunţit

fin în mojar de agat şi apoi se trece prin sită cu latura ochiului de 0,1 mm.

Modul de lucru:

 Pregătirea etalonului presupune prepararea a două suspensii etalon.

o Suspensia etalon A: Se cântăresc 20 g pulbere de caolin şi se amestecă sub

agitare într-un pahar Berzelius cu 2 mL apă distilată, apoi se lasă în
repaus 24 de ore. Se sifonează stratul de mijloc al lichidului tulbure, fără a
deranja sedimentul. La sedimentul rămas se adaugă apă distilată până la
volumul iniţial, se agită puternic şi după 24 de ore se repetă operaţia de
sifonare a stratului median. Se amestecă cele două soluţii sifonate şi se
lasă în repaus 3 zile, după care se îndepărtează lichidul de deasupra
sedimentului format prin sifonare. Sedimentul obţinut se preia cu un litru
de apă distilată. Pentru evaluarea concentraţiei suspensiei A, se agită
energic suspensia, se introduc 100 mL într-o capsulă de porţelan adusă în
prealabil la masă constantă, se evaporă pe baie de apă şi se usucă la
105+2˚C, la masă constantă. Diferenţa între masa capsulei cu suspensie
după uscare şi masa capsulei goale dă concentraţia suspensiei de caolin.

o Suspensia etalon B: cu turbiditate de 100 mg SiO2/dm3, se introduce într-

un balon cotat de 1 L un volum de soluţie etalon A bine omogenizat, astfel
încât, prin aducerea la semn cu apă cu turbiditate neglijabilă, să se
realizeze concentraţia de 100 mg SiO2/dm3. Dacă proba de apă de analizat
este colorată, se filtrează o parte din proba prin hârtie de filtru cu
porozitate mică, proba de apă astfel obţinută fiind utilizată în locul apei
distilate cu turbiditate neglijabilă, ca probă martor la determinarea
turbidităţii, pentru a compensa interferenţele introduse de culoare. Din

40 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

proba de apă bine omogenizată se pune în cuva aparatului şi se citeşte

absorbanţa faţă de proba martor la lungimea de undă de 500 nm. Citirea
obţinută se raportează la curba de etalonare preparată după schema
prezentată în Tabelul 12.

Tabelul 12 Prepararea soluțiilor pentru obținerea curbei de calibrare.

Soluţie etalon (mL) 1 2 5 10 20 60

Apă bidistilată (mL) 99 98 95 90 80 40

Turbiditate (Grade) 1 2 5 10 20 60

Principiul de calcul: Cu valorile obţinute pentru fiecare concentraţie din scară se

trasează curba de etalonare, înscriind pe ordonată absorbanţele şi pe abscisă
gradele de turbiditate corespunzătoare. Pentru exprimarea rezultatelor se citeşte
pe curba de etalonare turbiditatea corespunzătoare adsorbanţei determinate. Dacă
valoarea turbidităţii depăşeşte valoarea înscrisă pe curba de etalonare, se diluează
proba cu apă de turbiditate neglijabilă, valoarea obţinută în final pentru turbiditate
înmulţindu-se cu factorul de diluţie.

3.2.2.2. Metoda cu etalon suspensie de formazină

Principiul metodei: este identic celui prezentat anterior, diferind natura

substanţei utilizate pentru obţinerea etalonului, conform standardului SR EN ISO
7027:2001 [39].

Reactivi:

 Hexametilentetramină;

 Sulfat de hidrazină.

Modul de lucru:

Se pregătesc două suspensii de etalonare.

 Suspensiei de formazină A, cu turbiditate de 400 UTF: într-un balon cotat de

500 mL se dizolvă 2,5 g hexametilentetramină în 25 mL apă distilată. Se adaugă
Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 41
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

soluţie de sulfat de hidrazină (0,25 g sulfat de hidrazină în 25 mL, cu turbiditate

neglijabilă). Amestecul se agită, iar după un repaus de 24 de ore, la 25+3˚C, se
aduce la semn cu apă distilată şi se omogenizează. Suspensia astfel obţinută este
stabilă aproximativ o lună, în condiţii de păstrare la întuneric şi la 25+3˚C.

 Suspensia de formazină B, cu turbiditate de 100 UTF, se obţine introducând 50

mL suspensie tip A într-un balon cotat de 200 mL şi aducând la semn cu apă
distilată.

Principiul de calcul: Se realizează o scară de etalonare după schema prezentată în

Tabelul 13. Din proba de apă bine omogenizată se pune în cuva aparatului şi se
citeşte absorbanţa faţă de proba martor la lungimea de undă de 500 nm. Pentru
exprimarea rezultatelor, se citeşte pe curba de etalonare turbiditatea
corespunzătoare adsorbanţei determinate.

Tabelul 13 Scara de etalonare.

Soluţie etalon (mL) 1 2 5 10 20 40 60

Apă bidistilată (mL) 99 98 95 90 80 160 40
Turbiditate (Grade) 1 2 5 10 20 40 60

Dacă valoarea turbidităţii depăşeşte valoarea înscrisă pe curba de etalonare, se

diluează proba cu apă de turbiditate neglijabilă, valoarea obţinută în final pentru
turbiditate înmulţindu-se cu factorul de diluţie.

3.2.2.3. Metoda rapidă de determinare a turbidităţii

Principiul metodei: Determinarea rapidă a turbidităţii poate fi realizată utilizând

un fir de platină suspendat pe o tijă de lemn de 1220 mm. La un capăt al tijei este
fixat firul de platină lucioasă, de 1 mm grosime şi 30 mm lungime, iar la celălalt
capăt este fixat un inel de observare, plasat la o distanţă de 1200 mm de fir [40].

Modul de lucru:

 Suspensia etalon se prepară în aşa fel încât, pentru concentraţia de 100

mg/SiO2/litru, firul tijei să fie vizibil, la limită, la 100 mm – aceasta reprezentând
100 grade de turbiditate.

42 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Principiul de calcul:

 Valorile gradului de turbiditate măsurate prin această metodă sunt

prezentate în Tabelul 14.

Tabelul 14 Determinarea gradelor de turbiditate.

Grad de Adâncimea Grad de Adâncimea Grad de Adâncimea

turbiditate, firului de turbiditate, firului de turbiditate, firului de
mg SiO2/L platină, mg SiO2/L platină, mg SiO2/L platină,
mm mm mm
7 1095 30 296 140 76
8 971 35 257 150 72
9 873 40 228 160 68,7
10 794 45 205 170 65,4
11 729 50 187 180 62,4
12 674 55 171 190 59,8
13 627 60 158 200 57,4
14 587 65 147 250 49,1
15 551 70 138 300 43,2
16 520 75 130 350 38,8
17 493 80 122 400 35,4
18 468 85 116 500 30,9
19 446 90 110 600 27,7
20 426 95 105 800 23,4
22 391 100 100 1000 20,9
24 361 110 93 1500 17,1
26 336 120 86 2000 14,8
28 314 130 81 3000 12,1

3.2.3. Determinarea culorii

Apa pură este incoloră în strat subţire şi albastru-verzuie in strat gros. Culori
diferite ale apei naturale pot proveni din suspensii anorganice (praf, pământ,
nisip), de la materia organică dizolvată sau aflată fin dispersată sau de la ionii de
fier şi de mangan.
Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 43
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Culoarea apelor uzate este direct influenţată de procesele din care au rezultat, ca
urmare a suspensiilor şi a substanţelor dizolvate. Substanţele în suspensie dau
culoarea aparentă a apei, iar cele dizolvate îi conferă culoarea reală.

Evaluarea culorii apei se face printr-o tehnică vizuală de comparare cu un

standard; o unitate de culoare este echivalentă cu 1 mg/L de platină sub formă de
ion cloroplatinat, într-o soluţie care mai conţine cobalt cu concentraţia jumătate
din cea a ionului de platină. Această unitate de evaluare a culorii se numeşte
unitate Hazen.

O altă metodă bazată pe etaloane de culoare este Metoda dicromat-cobalt care

utilizează ca referinţă soluţii acide, cu diverse concentraţii conţinând dicromat de
potasiu, K2Cr2O7 şi sulfat de cobalt, CoSO4.7H2O într-un raport constant. Filtrarea
prealabilă a probei nu este recomandată în acest caz.

Evaluarea exactă a culorii (lungimea de undă sau frecvenţa) se poate face utilizând
un spectrofotometru. Această tehnică presupune parcurgerea unui domeniu de
lungimi de undă cuprins între 400 şi 700 nm (domeniu vizibil) şi stabilirea unui
număr de 10 până la 30 de puncte de referinţă (funcţie de acurateţea măsurătorii).

O metodă mai simplă dar acceptată este aceea de măsurare a absorbanţei unei
probe filtrate (prin hârtie cu pori de 0,45 μm) atunci când este iradiată cu o
radiaţie cu lungimea de undă de 400 nm. Rezultatul poate fi echivalat cu unităţile
Hazen (pe baza unei curbe de calibrare).

3.2.3.1. Metoda calitativă de determinare a culorii

Se bazează pe compararea culorii apei de analizat cu culoarea apei bidistilate.

Experimental, într-un tub colorimetric se introduce proba de apă de analizat, iar în
alt tub, identic cu primul, se introduce apa bidistilată. Se compară culoarea probei
de apă faţă de apa bidistilată, privind pe verticală, pe un fond alb. Se notează
culoarea observată a probei de apă comparativ cu apa bidistilată (galben,
galben-verzui etc.).

3.2.3.2. Metode cantitative de determinare a culorii

Principiul metodei: Se compară coloraţia probei de analizat cu cea

corespunzătoare unei scări colorimetrice din soluţie de platină-cobalt sau
dicromat-cobalt. Analiza este efectuată conform standardului SR EN ISO
7887:2002 [41].

44 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Metoda cu platino-cobalt

Reactivi:

 hexacloroplatinat de potasiu, K2[PtCl6];

 clorură cobaltoasă hexahidratată, CoCl2. 6H2O;

 acid clorhidric concentrat,

Modul de lucru:

 Soluţie stoc echivalentă a 500 unităţi Hazen se prepară prin dizolvarea a 1,246
g hexacloroplatinat de potasiu şi 1 g de clorură cobaltoasă hexahidratată în 500 mL
de apă distilată, se adaugă 100 mL acid clorhidric concentrat şi se diluează la 1 L de
soluţie. Culoarea acestei soluţii corespunde la 500 grade de culoare. Soluţia se
poate păstra, la rece şi la întuneric, timp de 1 an.

 Se prepară apoi în tuburi de 50 mL mostre care acoperă un interval de 5 până

la 200 unităţi Hazen şi se utilizează ca etaloane de comparare.

 Se iau 100 mL din apa de analizat şi se introduc într-un tub colorimetric, se

compară culoarea cu o scară de etalonare preparată după schema prezentată în
Tabelul 15.

Tabelul 15 Determinarea gradelor de culoare.

Soluţie de platină-cobalt, mL 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Apă bidistilată, mL 100 98 96 94 92 90 88 86 84
Grad de culoare 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Dacă apa are turbiditatea mai mare de 1 NTU (formazină) se recomandă filtrarea
probei înaintea determinărilor de culoare. Apele tulburi se lasă să sedimenteze sau
se centrifughează înaintea determinării. Din apa de analizat se iau 100 cm3, într-o
eprubetă colorimetrică identică cu cea folosită pentru scara etalon, şi se compară
culoarea privind vertical. Coloraţia apelor se exprimă în grade de culoare, prin
grad de culoare înţelegându-se coloraţia produsă în cazul unei soluţii care conţine

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 45

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

1 mg platină, sub formă de ion cloroplatinat (PtCl5)2-, la litru. Se consideră că o apă

este corespunzătoare pentru consum dacă nu depăşeşte 20 grade de culoare.

Metoda cu dicromat-cobalt

Reactivi:

 dicromat de potasiu K2Cr2O7, (uscat în prealabil 24 de ore, la 105 ˚C şi apoi

ţinut în exicator);

 sulfat de cobalt (CoSO47H2O);

 H2SO4 concentrat.

Modul de lucru:

 Soluția I: se dizolvă în câţiva mL de apă bidistilată a 0,0875 g dicromat de

potasiu şi 2 g sulfat de cobalt într-un balon cotat de 1 litru. Se adaugă 1 mL H2SO4
concentrat şi se completează la semn cu apă bidistilată.

 Soluția II: se introduc într-un balon cotat de 1 litru aproximativ 500 mL apă
bidistilată şi 1 mL acid sulfuric concentrat, apoi se completează până la semn cu
apă bidistilată.

 Se iau 100 mL apă de analizat şi se introduc într-un tub colorimetric. Se

compară culoarea cu scara de etalonare pregătită după indicaţiile din Tabelul 16.

Tabelul 16 Scara de etalonare.

Soluţia I, mL 0 1 2 3 4 5 6 7 10 12 14 16
Soluţia II, mL 100 99 98 97 96 95 94 93 90 88 86 84
Grad de culoare 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80

Dacă apa de analizat este tulbure, se lasă să se sedimenteze sau se centrifughează

înainte de determinare. Nu se filtrează prin hârtie de filtru, deoarece aceasta are un
efect de decolorare asupra probei.

46 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

În cazul apelor cu culoare mai intensă de 80 de grade, se va realiza diluarea

acestora, în calcul ţinându-se seama de diluţie.

3.2.4. Determinarea conductivității și a salinității

Conductivitatea reprezintă capacitatea unei specii sau a unui mediu de a transporta
o anumită cantitate de electricitate. Această proprietate apare numai dacă în
mediul respectiv există purtători de sarcină care se pot deplasa liberi.

Apa pură are o conductibilitate electrică extrem de mică (0,037μS/cm la 18˚C)

datorată ionilor HO- şi H3O+ rezultaţi printr-un proces slab de disociere.
Conductivitatea creşte semnificativ dacă în apă există specii ionice de aceea
evaluarea preliminară a conţinutului de ioni se face prin măsurători de
conductivitate.

Pentru măsurători, celulele de conductivitate se calibrează cu o soluţie de

conductivitate cunoscută, cum este soluţia de KCl. În Tabelul 17 sunt prezentate
valorile conductivităţii corespunzătoare diferitelor concentraţii de clorură de
potasiu, măsurate la temperatura standard, 298K.

Tabelul 17 Soluţii de clorură de potasiu, KCl, pentru calibrarea celulelor de

conductivitate.

Concentraţia KCl, [mg/L] Conductivitatea electrică la 25oC

37,28 74
74,56 147
372,8 718
745,6 1413
1492 2767
3728 6668
7456 12900
14920 24820

Majoritatea conductometrelor sunt astfel construite încât să realizeze şi corecţia

de temperatură. Dacă nu, aceasta se poate realiza utilizând următoarea formulă de

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 47

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

calcul a conductivităţii la temperatura standard cunoscând valoarea

corespunzătoare temperaturii T:

(16)

Măsurătorile de salinitate sunt înrudite cu cele de conductivitate [42] şi se

utilizează în studiile privind apele de mare şi din estuare.

Salinitatea reprezintă conţinutul total de solide dizolvate din apă după ce toţi
carbonaţii au fost transformaţi în oxizi, toate bromurile şi iodurile au fost
transformate în cloruri şi a fost oxidată întreaga materie organică [43]. Se exprimă
în unităţi la mie (‰) şi se calculează cu ajutorul unor formule empirice, cum sunt:

Salinitatea (‰) = 0,03 + 1,805 x Conţinutul de cloruri (‰) (17)

Salinitatea (‰) = 1,80655 x Conţinutul de cloruri (‰) (18)

Conţinutul de cloruri al apei se determină prin titrare de precipitare, cu soluţie de

azotat de argint, utilizând cromat de potasiu ca indicator.

În domeniul soluţiilor diluate între salinitate şi conductivitate se află o relaţie de

directă proporţionalitate, iar la 298K salinitatea (‰) se calculează înmulţind
conductivitatea (mS/cm) cu 0,68.

Variante moderne propun exprimarea salinităţii direct pe baza măsurătorilor de

conductivitate, cărora li se aplică corecţii de temperatură şi de presiune dacă se
realizează in situ, la adâncimi mari.

3.2.5. Determinarea pH-ului

Evaluarea acidităţii unei soluţii se face prin pH, care reprezintă logaritmul zecimal
negativ al activității ionilor de hidrogen, exprimat în moli pe litru. Datorită
interecțiunilor ionice, activitatea ionilor de hidrogen este sensibil inferioară
concentrației lor.

Măsurarea aproximativă a pH-ului se face utilizând hârtia de pH. Aceasta este

impregnată cu un amestec de indicatori şi, introdusă în apă, îşi modifică culoarea

48 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

în acord cu aciditatea/alcalinitatea mediului. Culoarea este apoi comparată cu

aceea indicată pe etaloanele de pH ataşate cutiei cu hârtia indicator. Precizia
determinării este de aproximativ 0,5 unităţi de pH dar determinarea poate fi
denaturată de prezenţa clorului sau de salinitatea ridicată a unor ape. Denaturarea
măsurătorii poate proveni şi din păstrarea incorectă a hărtiei indicator sau din
expirarea duratei de valabilitate.

Măsurarea exactă a pH-ului se face cu ajutorul aparatului numit pH-metru care în

esenţă este o pilă primară a cărei forţă electromotoare depinde de activitatea
protonilor în soluţie. Determinând această forţă electromotoare se poate calcula
activitatea ionilor de hidrogen, respectiv pH-ul:

pH = - lg aH+ = - lg γ xH+ ≈ - lg cH+ (19)

Celula galvanică fără joncţiune lichidă este alcătuită dintr-un electrod de referinţă
(de argint sau calomel) şi un electrod senzor de pH (electrod de sticlă).

Prezenţa unor specii concurente pot determina denaturarea măsurătorii, de aceea

s-a introdus definiţia operaţională a pH-ului. Ea se bazează pe conceptul că pH-ul
se măsoară cu un electrod de hidrogen combinat cu un electrod de referinţă
(pentru a forma celula galvanică adecvată). Soluţia electrodului de referinţă este
pusă în contact cu soluţia electrodului de hidrogen printr-o punte de KCl cu
concentraţia de minim 3,5 moli/1000 g solvent. Electrodul de hidrogen este
imersat întâi în soluţia de analizat, (X, având pH(X) şi cu FEM măsurată E(X)) şi apoi
într-o soluţie standard, S, cu pH(S) corespunzătoare unei diferenţe de potenţial E(S) .
Se presupune o dependenţă liniară E = f (pH) şi atunci:

E( s )  E( x )
pH ( x )  pH ( s ) 
RT (20)
2,303
F

Originea scalei se defineşte în raport cu un standard. Valoarea de referinţă a pH-

ului standard se determină - prin convenţie - pentru o soluţie de ftalat de potasiu
cu c = 0,05 moli/1000 g solvent. Valoarea pH(S) variază cu temperatura şi are este 4
la 0 ˚C.

Ca senzor de protoni (senzori de pH) se pot utiliza diferiţi electrozi, iar Tabelul 18.
sintetizează informaţiile legate de utilizarea acestora.

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 49

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 18 Electrozi senzori de pH [3].

Denumire Tip de Domeniu Factori

Observaţii
electrod electrod de măsură perturbatori

- floruri în soluţii
2 ...10 cel mai des
Electrod de electrod puternic acide
utilizat senzor de
sticlă membrană 1... 13 - concentraţii foarte pH
mari de HO-

6 ... 14 - oxidanţi şi stabil mecanic,

electrod de
Electrod de Bi
ordinul 2 reducători, agenţi de utilizat de aceea
Electrod de Sb complexare, în practica
2 ... 11 hidrogen sulfurat industrială

oxidanţi şi
Electrod de electrod fără importanţă
0 ... 6,5 reducători otrăvuri
chinhidronă redox practică
de contact

oxidanţi şi
Electrod de electrod de fără importanţă
0 ... 14 reducători otrăvuri
hidrogen gaz practică
de contact

Aparatele de laborator, pH-metrele, prezintă în marea lor majoritate o scală dublă,

în unităţi de pH şi în valori de potenţial (V) şi se livrează cu soluţiile standard de
calibrare. Calibrarea se realizează cu următoarele sisteme tampon, aflate la aceeaşi
temperatură cu proba analizată:

- Pentru măsurători în domeniul neutru, sistem tampon pH=7 conţinînd fosfat

monosodic de potasiu 0,025 M + fosfat disodic de potasiu 0,025 M;
- Pentru măsurători în domeniul acid, sistem tampon pH = 4, cu soluţie 0,05 M de
ftalat acid de potasiu;
- Pentru măsurători în domeniul bazic, sistem tampon pH = 9: soluţie 0,01 M de
borax sau sistem tampon pH = 10: soluţie bicarbonat de sodiu 0,025 + bicarbonat
de calciu 0,025 M.

În ultimii ani, pH-metrele au fost dotate cu un electrod combinat, Fig. 4.

50 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

1. capăt de material plastic cu şurub

2. orificiu de umplere
3. diafragmă
4. electrod de referinţă
5. electrod senzor de pH
6. membrană de sticlă

Fig. 4 Electrod combinat pentru măsurarea pH-ului [3].

Electrodul interior (de măsură) este un electrod de argint şi constă dintr-o sârmă
de argint în contact cu pasta de clorură de argint imersată în acid clorhidric 0,1M
saturat cu clorură de argint totul în contact cu membrana specială de sticlă de
formă sferică care trebuie complet introdusă în soluţia de analizat. Electrodul de
referinţă este de asemenea de argint în contact cu pasta de clorură de argint şi
imersat în clorură de potasiu 3,8 M. Contactul dintre acest electrod şi soluţia de
măsurat este realizat printr-o diafragmă poroasă.

Electrozii noi trebuie activaţi cu 24 de ore înaintea primei utilizări prin introducere
în apă distilată pentru a se putea forma stratul activ, de gel, de pe membrana de
sticlă. Apoi, după fiecare utilizare electrodul/sonda de pH trebuie păstrată în
soluţie de KCl 3%. Această soluţie se livrează de obicei împreună cu un manşon de
cauciuc care are atât rol protector cât şi rol de a menţine o cantitate minimă de
lichid în contact cu bulbul de sticlă. Pentru a evita contaminarea, electrodul se
clăteşte cu apă distilată înainte şi după fiecare utilizare şi calibrare.

3.2.6. Determinarea alcalinității și acidității apei

Ionii de hidrogen (H+) apar în urma procesului de disociere parţială a apei şi a
compuşilor acizi dizolvaţi în aceasta. Apa pură are o constantă de disociere foarte
redusă; introducerea de acizi, de săruri cu hidroliză acidă, de gaze care

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 51

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

reacţionează cu apa duce la formarea de ioni de hidrogen, şi la creşterea acidităţii

acesteia.

Aciditatea apei se datorează prezenţei în apă a dioxidului de carbon liber, a acizilor

minerali şi a sărurilor de acizi tari sau baze slabe, cum sunt sărurile de fier şi de
aluminiu, provenite de la exploatările miniere sau din apele uzate industriale.

Aciditatea totală a unei ape exprimă atât aciditatea datorată acizilor minerali, cât şi
cea datorată dioxidului de carbon liber, în timp ce aciditatea minerală exprimă
numai aciditatea datorată acizilor minerali.

Aciditatea apei, respectiv capacitatea de a reacţiona cu o bază tare, se determină

prin titrare colorimetrică cu hidroxid de sodiu, NaOH, utilizându-se un indicator de
culoare. Pentru evaluarea acidităţii totale se utilizează ca indicator fenolftaleina
sau roşu de metacrezol, care au punctul de viraj la pH de 8,3 la 25˚C. Dacă se
utilizează ca indicator albastru de bromfenol (viraj la pH = 3,7) se determină
aciditatea metiloranjului. Volumul de soluţie bazică necesar neutralizării acidităţii
se poate determina şi prin titrare pH-metrică.

Diferenţierea acidităţii totale de aciditatea minerală se poate face, fie prin

utilizarea schimbătorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N până la puncte de
echivalenţă diferite şi anume până la pH = 4,5 pentru titrarea acidului mineral şi
pH = 8,3 pentru titrarea acidităţii totale.

Alcalinitatea totală se defineşte cantitativ ca şi cantitatea de acid necesară titrării

unui volum de apă de la pH-ul iniţial până la punctul de echivalenţă al dioxidului de
carbon (pH=4,5).

Speciile care imprimă apei alcalinitate sunt: CO32 , HCO3 , HO .

HCO3  H   CO2  H 2O (21)

CO32  H   HCO3 (22)

HO  H   H 2 O (23)

Relaţia de determinare a alcalinităţii este:

52 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

     
A  HCO3  2 CO32  HO  X   H    (24)

În general, alţi acceptori de protoni (X) decât sistemul carbonat sunt prezenţi în
concentraţii mici şi pot fi neglijaţi (de exemplu: NH3, bazele conjugate ale acizilor:
fosforic, silicic, boric şi ale acizilor organici).

Alcalinitatea apei reprezintă capacitatea apei de a neutraliza acizi şi se determină

prin titrare cu soluţie de acid sulfuric. Pentru determinarea alcalinităţii totale
titrarea se opreşte la pH = 4,5 de aceea se utilizează ca indicator verde de
bromcrezol (cu sau fără adaos de roşu de metil) iar pentru evaluarea alcalinităţii
fenolftaleină titrarea se opreşte la pH = 8,3.

Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraţia echivalentă a bazei

titrabile şi se măsoară la anumite puncte de echivalenţă date de soluţii indicator.

Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinităţii (p) a apei datorată

hidroxidului şi carbonatului, iar utilizarea indicatorului metiloranj duce la
determinarea alcalinităţii (m), datorată dicarbonatului.

Valoarea alcalinităţii (p) şi (m) indică raportul existent între ionii de carbonat,
dicarbonat şi hidroxid în cadrul alcalinităţii totale, relaţiile dintre ele fiind
prezentate în Tabelul 19.

Alcalinitatea p corespunde conţinutului total de hidroxizi plus jumătate din

conţinutul de carbonaţi şi in cazul prezenţei fosfaţilor, o treime din conţinutul
acestora.

Tabelul 19 Calculul relaţiilor de alcalinitate.

OH  CO 32 HCO3
Valori găsite
(mval/dm3) (mval/dm3) (mval/dm3)
p=0, m>0 0 0 m
2p<m 0 2p m-2p
2p=m 0 2p 0
2p>m 2p-m 2(m-p) 0
p=m p 0 0
m = alcalinitatea faţă de metiloranj în mL HCl 0,1 N
p = alcalinitatea faţă de fenolftaleina în mL HCl 0,1 N

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 53

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ


p  HO   12 CO  13 PO 
2
3
3
4 (25)

Alcalinitatea m corespunde conţinutului total de hidroxizi şi carbonaţi plus două

treimi din conţinutul de fosfaţi (in cazul prezenţei acestora).

  
m  HO   CO32   23 PO 3
4 (26)

  
m  CO32  HCO3   23 PO 
3
4 (27)

Alcalinitatea se exprimă de obicei luând ca referinţă carbonatul de calciu, CaCO 3 ,

pentru care reacţia de neutralizare în mediu acid este:

CaCO 3  2H   Ca 2  CO 2  H 2O (28)

Alcalinitatea se poate exprima în mg CaCO3/L sau în echivalenţi CaCO3/L.

Principiul metodei: Constă în determinarea titrimetrică a alcalinităţii apelor prin

titrare cu soluţie de HCl 0,1N.

3.2.6.1. Determinarea alcalinităţii faţă de fenolftaleină.

Alcalinitatea p
Modul de lucru:

 Într-un vas Erlenmeyer de 300 cm3 se introduc 100 cm3 de probă de apă şi se
adaugă 2-3 picături de fenolftaleină;

 În cazul existenţei alcalinităţii faţă de fenolftaleină, proba se colorează în roşu

şi se titrează cu soluţie de HCl 0,1 N până la decolorare, apoi se mai adaugă o
picătură de soluţie de fenolftaleină şi se titrează din nou până la decolorare, cea ce
corespunde unei valori de pH de circa 8,3;

54 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Principiul de calcul: Dacă se lucrează cu 100 cm3 probă, valoarea alcalinităţii p se

calculează ţinând cont că 1 cm3 acid 0,1n = 1 mval alcalinitate/dm3;

V1  0,1  1000 (29)

Alcalinita tea (p) 
V
Unde:
V1 = volumul de HCl 0,1n folosit la titrare, cm3;
V = volumul probei luată în lucru, cm3;
0,1 = normalitatea acidului utilizat la titrare.

3.2.6.2. Determinarea alcalinităţii faţă de metiloranj.

Alcalinitatea m
Modul de lucru:

 Într-un vas Erlenmeyer de 300 cm3 se introduc 100 cm3 probă de apă şi se
adaugă 1-2 picături de metiloranj. Se titrează cu soluţie de HCl 0,1 N până la virajul
culorii de la galben până la portocaliu.

 Alcalinitatea faţă de metiloranj poate fi determinată în aceeaşi probă care a

folosit la determinarea faţă de fenolftaleină.

 În acest caz, peste proba utilizată pentru determinarea alcalinităţii p se

adaugă 1-2 picături de metiloranj şi se titrează în continuare cu soluţie de HCl până
la viraj.

 Volumul de acid consumat, atât la determinarea alcalinităţii p cât şi în această

determinare corespunde neutralizării alcalinitaţii m.

Principiul de calcul: Alcalinitatea m, exprimată în mval/dm3, se calculează cu

urmatoarea formulă:

( V1  V2 )  0,11000
Alcalinita tea m  (30)
V
Unde:
V1= volumul de HCl 0,1n folosit la titrare pentru determinarea alcalinităţii p,
cm3;
V2= volumul de HCl 0,1n folosit la titrare, cm3;
0,1 = normalitatea acidului utilizat la titrare.

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 55

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Relaţia dintre alcalinitatea permanentă şi totală indică calculul valorilor ionilor:

CO32 , HCO3 , HO aflaţi în proba de apă.

Datele obţinute experimental se trec în Tabelul 20.

Tabelul 20 Date experimentale.

Nr. probei V (cm3) V1 (cm3) V2 (cm3) p (mval/dm3) m (mval/dm3)

3.3. Determinarea experimentală a indicatorilor

chimici de calitate ai apelor
3.3.1. Determinarea durității apei
Proprietăţile conferite apei de prezenţa ionilor de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ poartă numele
de duritate. Apele uzate pot avea durităţii foarte mari, în special cele provenite din
minerit, metalurgie şi din construcţii.

În funcţie de natura anionilor care neutralizează ionii de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+

duritatea apei poate fi:

a) duritate temporară, Dt , imprimată de carbonatul acid de calciu, magneziu şi fier,

Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 şi Fe(HCO3)2;

b) duritate permanentă, Dp, imprimată de celelalte săruri de calciu şi de magneziu

dizolvate în apă (fără carbonaţii acizi), ca de exemplu: cloruri, azotaţi, sulfaţi,
etc.;

c) duritate totală, DT , suma celor două durităţi:

Dt + D p = D T (31)

56 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Duritatea apei se exprimă în grade de duritate germane, franceze, engleze sau în

milivali.

Între diferitele moduri de exprimare a durităţii există relaţia:

1oG  0,357 milivali  1,785 o franceze  1,2522 o engleze

În standardele româneşti, duritatea apei se exprimă în grade germane.

Apa are un grad german de duritate dacă conţinutul de compuşi solubili de

calciu, de magneziu şi de fier (II) din 100 mL apă dură este echivalent cu 1 mg CaO.

Apa are un grad francez de duritate dacă conţinutul de compuşi solubili de

calciu, de magneziu şi de fier (II) din 100 mL apă dură este echivalent cu 1 mg
CaCO3.

3.3.1.1. Determinarea durităţii temporare a apei

Duritate temporară evaluează compuşii de calciu magneziu sau fier care pot fi
îndepărtaţi prin şedere, şi mai repede, prin fierbere; aceşti compuşi sunt carbonaţii
acizi care se transformă în timp sau la temperatură în carbonaţi neutri, greu
solubili în apă [44].

t C (32)
Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O

Solubil Insolubil

Apa cu duritate temporară prezintă caracter alcalin ca urmare a hidrolizei

Ca(HCO3)2 şi Mg(HCO3)2, ceea ce poate fi evidenţiat prin titrare cu un acid.

Ca(HCO3)2 + 2 HOH = Ca2+ + 2 HO– + 2 H2CO3 (33)

Principiul metodei: Constă în titrarea unui volum cunoscut de apă dură cu soluţie
de acid clorhidric cu titru şi cu factor cunoscut, în prezenţa indicatorului
metiloranj.

Ca(HCO3)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2 (34)

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 57

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Modul de lucru:

 Se măsoară cu pipeta, în câte două flacoane Erlenmeyer, câte 100 mL apă

dură;

 Se adaugă 2-3 picături de soluţie de metiloranj; în apa dură indicatorul are

culoare galbenă;

 Se titrează, din biuretă, cu soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,1 normal,

cu titru şi factor cunoscut, până la culoarea portocaliu;


Se citeşte, la biuretă, volumul de soluţie de acid clorhidric utilizat pentru
titrare (până la punctul de echivalenţă): VHCl

Principiul de calcul:

 Se aplică legea echivalenţilor chimici pentru calculul cantităţii de ioni de

calciu şi ioni de magneziu;

 Se exprimă conţinutul acestor ioni în echivalent miligrame de oxid de calciu

(˚G) respectiv în miligrame de carbonat de calciu (˚F);

 Se raportează acest conţinut la 100 mL de apă dură;

Rezultatele se prezintă în Tabelul 21.

Tabelul 21 Date experimentale.

Grade de duritate
Proba Vapă [mL] VHCl [mL] fHCl
germane franceze
1 100
2 100
media

3.3.1.2. Determinarea durităţii totale a apei

Duritatea totală a apei este determinată de totalitatea compuşilor de calciu, de

magneziu şi fier (II) dizolvaţi în apă [44].

58 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Principiul metodei de determinare a durităţii totale a apei prin metoda

complexonometrică se bazează pe proprietatea complexonului III, simbolizat
Na2H2Y, de a forma cu ionii de calciu, de magneziu şi de fier din apă compuşi
solubili şi stabili într-un interval bine definit al pH-ului, pH = 9 - 10.

Complexonul III este sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA).

Acesta formează, cu ionii de calciu sau cu ionii de magneziu, compuşi stabili:
O 2-
O C
H2
C COOH O
H2C N CH2
C CH2
C COONa
H2 O
+ Ca2+ N CH2 + 2Na+ + 2H+ (35)
H2 Ca
C COONa O
H2C N N CH2
C COOH C C
H2 H2
CH2
O O
C
O

Modul de lucru:

 Se măsoară, în două flacoane Erlenmeyer, cu pipeta, câte 25 mL apă dură;

 Se adaugă, în fiecare flacon, câte 75 mL apă distilată, măsurată cu cilindrul

gradat;

 Se adaugă 1-2 mL soluţie tampon (NH4Cl + NH4OH), măsurată cu pipeta.

Soluţia tampon are rolul de a consuma protonii, H+, care rezultă în reacţia de
titrare şi de a menţine constant pH-ul in timpul titrării;

 Se adaugă o cantitate mică (un vârf de spatulă) de indicator, eriocrom negru

T. Soluţia se colorează în violet;

 Se titrează, din biuretă, cu soluţie de complexon III 0,05 molar cu titru

cunoscut până la culoarea albastru net;

 Se citeşte volumul soluţiei de complexon III utilizat pentru titrare: VC III

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 59

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Principiul de calcul: Din ecuaţia reacţiei se constată că unui mol de complexon III
îi corespunde un mol de ioni de Ca2+, de Mg2+ sau de Fe2+ , echivalent la un mol de
CaO sau un mol de CaCO3.

Rezultatele se prezintă în Tabelul 22.

Tabelul 22 Date experimentale.

Grade de duritate
Vapă [mL] VCIII [mL]
germane franceze

media

Se va caracteriza apa studiată, în funcţie de duritate, observaţiile prezentându-se în

Tabelul 23.

Tabelul 23 Date experimentale.

Tipul Dt DT Dp
apei Grade Grade Grade Grade Grade Grade
germane franceze germane franceze germane franceze

3.3.2. Determinarea reziduului

Substanţele organice şi anorganice dizolvate în apă se separă prin evaporare și
calcinare la diferite temperaturi şi apoi se cântăresc.

Conform standardului STAS 9187-84 [45] reziduul se definește astfel:

- Reziduul total uscat la 105˚C - masa de material care rămâne după evaporarea
apei dintr-o probă nefiltrată și uscarea reziduului la 105˚C până la masă
constantă;

60 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

- Reziduul filtrabil uscat la 105˚C - masa de material care rămâne din proba de
apă filtrată, după evaporare și uscare la 105˚C până la masă constantă;

- Reziduul filtrabil uscat la 180˚C - masa de material care rămâne din proba de
apă filtrată după evaporare și uscare la 180˚C până la masă constantă;

- Reziduul total fix la 550˚C - masa de material care rămâne după calcinare la
550˚C a reziduului total uscat;

- Reziduul filtrabil fix la 550˚C - masa de material care rămâne după calcinare la
550˚C a reziduului filtrabil uscat la 105˚C sau la 180˚C;

- Reziduul total volatil (pierdere de calcinare) - diferența dintre reziduul total

uscat și reziduul total fix, după calcinare la 550˚C;

- Reziduul filtrabil volatil (pierdere de calcinare) - diferența dintre reziduul

filtrabil uscat la 105˚C sau la 180˚C și reziduul filtrabil fix, după calcinare la
550˚C;

Volumul de probă care se ia în lucru se stabilește în funcție de cantitatea de

reziduu uscat (Tabelul 24) iar alegerea temperaturii de uscare se face conform
Tabelului 25.

Tabelul 24 Volumul de probă luat în lucru pentru determinarea reziduului.

Reziduul uscat al probei (mg/dm3) Volumul de probă luat în lucru (cm3)

10...500 500...1000
500...1000 250...500
1000...5000 50...250
5000...50000 10...50

Tabelul 25 Alegerea temperaturii de uscare în funcție de tipul substanței din proba

de apă uzată.

Tipul substanței din probă Tuscare (˚C)

Carbonați acizi, săruri de amoniu, sulfuri alcaline, 105
cloruri, azotați
Sulfați, săruri higroscopice și ape cu pH peste 9,0 180
Ape cu conținut mineral și organic scăzut 105 sau 180

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 61

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Aparatură și materiale:

- Baie de apă sau baie de nisip;

- Cuptor electric reglabil la 550˚C;
- Creuzete sau capsule din porțelan, de 50-100 cm3;
- Exicator;
- Etuvă termoreglabilă (105˚C și 180˚C);
- Pipete gradate sau cotate de 10-100 cm3;
- Hârtie de filtru cu porozitate mică.

3.3.2.1. Determinarea reziduului total uscat la 105˚C

Principiul metodei: Un volum de apă nefiltrată se evaporă pe baia de apă iar

reziduul obținut se usucă la temperatura de 105˚C și se cântărește. Analiza se
realizează conform STAS 9187-84 [45].

Modul de lucru:

 Din proba de apă nefiltrată se măsoară cu pipeta un volum conform Tabelul 24

și se trece într-o capsulă în prealabil adusă la masă constantă;

 Proba se evaporă pe baia de apă până la uscare;

 Capsula conținând reziduul se usucă în etuvă la 105˚C timp de 1h după care se

trece în exsicator iar după 30 de minute se cântărește;

 Operațiile de uscare, cântărire și răcire se repetă până la masă constantă

(diferența dintre două cântăriri succesive nu trebuie să depășească 0,0005g).

Principiul de calcul: Reziduul total uscat la 105˚C se exprimă în mg/dm3 și se

calculează cu formula:

(36)

Unde:
m1=masa capsulei cu reziduu total uscat la 105˚C al probei nefiltrate, mg;
m=masa capsulei goale, mg;
V=volumul probei luată în lucru, cm3.

62 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3.3.2.2. Determinarea reziduului total fix la 550˚C

Principiul metodei: se cântărește reziduul obținut după calcinare la 550˚C al

reziduului total uscat. Analiza se realizează conform STAS 9187-84 [45].

Modul de lucru:

 Capsula conținând reziduul total uscat la 105˚C se introduce în cuptor unde

se menține timp de 1h la 550˚C. Capsula se scoate din cuptor și se introduce în
exicator unde se menține timp de 1h, după care se cântărește. Operațiile se repetă
dacă este nevoie până la masă constantă.

Principiul de calcul: Reziduul total fix la 550˚C se exprimă în mg/dm3 și se

calculează cu formula:

(37)

Unde:
m3=masa capsulei cu reziduul total fix calcinat la 550˚C al probei nefiltrate,
mg;
m=masa capsulei goale, mg;
V=volumul probei luată în lucru, cm3.

3.3.3. Determinarea solidelor dizolvate

Substanţele solide se găsesc în ape fie dizolvate, sub formă de soluție, fie în
suspensie. Solide din apă care rămân după filtrare şi evaporare ca reziduu sunt
denumite total solide dizolvate, sau TSD (Total Dissolved Solids, TDS). Solidele
dizolvate pot fi îndepărtate din apă prin evaporare, electrodializă, osmoză inversă
sau schimb ionic. Solide dizolvate pot fi organice sau anorganice, şi rezultă în urma
contactului apei cu substanţe din sol și din atmosferă sau dintr-o mare varietate de
procese industriale.

Ionii care contribuie la valoarea TSD sunt: cationii metalici (Na+, K+, Mg2+, Ca2+) și
anionii (Cl-, F-, SO42-, CO32-, NO3-, SiO32-). Oxizii insolubili și hidroxizii nu contribuie
la TSD în condiții normale de temperatură și pH.

Valoarea TSD se poate calcula ca suma concentrațiilor tuturor ionilor prezenți în

apă. Concentrația măsurată trebuie să fie egală sau ușor mai mare faţă de

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 63

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

concentrația calculată de ioni prezenți în apă, incluzând şi speciile neionice, care de

obicei au o contribuţie redusă [42].

Principiul metodei constă în filtrarea unei probe de ape printr-un filtru de sticlă,
filtratul obținut pus într-un creuzet se evaporă până la uscare la temperatura de
180˚C. Diferența dintre creuzetul măsurat și adus la masă constantă și masa lui cu
proba de apă după evaporare reprezintă TSD.

TSD se poate determina conductometric (exprimat în S/cm sau μS/cm).

3.3.4. Determinarea solidelor în suspensie

Conţinutul total de solide aflate în suspensie (TSS) reprezintă cantitatea de
substanțe în suspensie prezente într-un volum măsurat de apă, filtrat și uscat la
103-105˚C.

Solidele în suspensie (TSS) prezente în apele uzate pot fi compuși organici sau
anorganici solizi, sau lichide nemiscibile cu apa ca de exemplu uleiurile și
grăsimile.

Eficacitatea procesului de sedimentare este monitorizat prin intermediul solidelor

totale în suspensie (TSS). Solidele în suspensie din stația de epurare sunt în
majoritatea lor de natură organică și poate servi ca refugiu pentru microorganisme
și bacterii dăunătoare. Parametru TSS este un parametru de monitorizare, inclus ca
un poluant convențional.

Apele uzate au conţinut variabil de substanţe solide aflate în suspensie, funcţie de

provenienţă. În staţia de epurare, majoritatea solidelor în suspensie sunt eliminate
în etapa mecanică (prin trecere pe grătare, ciururi şi filtre), dar substanțele
coloidale nu pot fi eliminate prin procese convenţionale de filtrare.

Principiul metodei: Solidele în suspensie prezente în apele uzate pot fi

determinate filtrând un volum de apă determinant printr-un filtru din fibră de
sticlă, urmată de dizolvarea sărurilor prezente prin spălarea filtrului cu apă
distilată. Solidele din filtru se usucă la o temperatură standard de 100-105˚C.
Rezultatul obținut reprezintă cantitatea de materie uscată raportată la volumul de
apă inițial utilizat [46].

64 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Aparatură:

- Filtre: pâlnie cu membrană filtrantă, filtru Buchner, creuzet Gooch cu

capacitatea de 25-40 mL, filtre din fibră de sticle (oricare din aceste filtre pot fi
folosite);
- Vas de aspirație de 500 mL;
- Pompă de vid;
- Etuvă cu temperatura de 103-105˚C;
- Exicator;
- Balanță analitică.

Modul de lucru:

 Se pregătește instalația pentru filtrarea la vid;

 Se agită energic eșantionul și se măsoară 100 mL într-un cilindru gradat, se

toarnă această porțiune de probă în pâlnia filtrantă. Se clăteşte cilindrul cu o
porțiune mică de apă distilată, apoi se toarnă conținutul în pâlnia filtrantă. Dacă
conținutul în suspensii este mic se poate utiliza un volum mai mare de probă;

 Atunci când filtrarea este completă, se scoate filtrul cu atenție cu ajutorul

unei pensete și se pune în etuvă. Se usucă timp de cel puțin 1 oră la 103-105 °C. Se
răcește într-un exicator și se cântărește;

 Se repetă ciclul de uscare, exicare și cântărire până când pierderea de masă

este mai mică de 0,5 mg;

 Se notează masa finală cântărită (g).

Principiul de calcul: Solidele în suspensie (TSS) (exprimate în mg/L) prezente în

apa analizată se vor determina cu următoarea relație:

(38)

Unde:
m=masa filtrului, g;
m1=masa filtrului și masa solidelor din proba de apă rămase pe filtru după
filtrare, g;
V=volumul probei filtrate, mL.

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 65

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

3.3.5. Analiza substantelor organice din apele uzate

Concentrația compuşilor organici în apele uzate este apreciată prin determinarea
următorilor parametri:

 Consumul chimic de oxigen (CCO sau COD) și consumul biochimic de oxigen

(BOD), parametri prin care se estimează gradul de oxidabilitate chimică
respectiv biochimică;

 Carbonul total (TC) sau carbonul organic total (COT sau TOC), cuantificați
prin analiză instrumentală. TC și TOC nu includ fracțiunea de materie
oxidabilă responsabilă cu eutrofizarea.

Între cei patru parametri nu există o relație directă, dar ei sunt necesari în
aprecierea gradului de poluare a unei ape uzate.

În apele uzate pot fi prezente nenumărate substanțe organice solubile sau parţial
solubile, cel mai des întâlnite fiind din clasele: pesticide, coloranți, detergenți,
hidrocarburi, produse petroliere. Apele de suprafaţă au consumul chimic de oxigen
sub 20 mg/L - pentru apa nepoluată iar valorile cuprinse între 200 - 600 mg/L
indică o apă poluată. Deversarea în ape a substanţelor care determină o valoare
mare a CCO poate duce la dezechilibre ecologice iar în situaţii extreme, la dezastre
ecologice.

Consumul chimic de oxigen (CCO) se apreciază prin determinarea cantităţii de

agent oxidant care reacţionează cu substanţele organice dintr-un volum de apă. În
funcţie de natura agentului oxidant există 2 metode de exprimare a CCO:

 Substanţe organice oxidabile determinate prin metoda cu permanganat de

potasiu (KMnO4) CCO-Mn

 Substanţe organice oxidabile determinate cu dicromat de potasiu (K2Cr2O7)

CCO-Cr

Indicatorul CCO nu face distincţia între compușii organici biodegradabili și cei care
nu pot fi degradaţi de către microorganisme (celuloza, fenoli, benzen, acid tanic,
pesticide, etc.) şi nici nu oferă informaţii privitoare la viteza proceselor de
biodegradare [47].

66 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3.3.5.1. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu

K2Cr2O7

Consumul chimic de oxigen, CCO, determinat prin metoda cu dicromat de potasiu

reprezintă cantitatea de oxigen consumată pentru oxidarea chimică totală a
compuşilor organici la produşi anorganici. Valoarea CCO constituie o bună
aproximare a consumului teoretic de oxigen.

Principiul metodei: Se fierbe cu refluxare pentru o durată determinată, o probă

de apă în amestec cu sulfat de mercur (II), cu o cantitate cunoscută de dicromat de
potasiu, în prezenţa unui catalizator de argint în mediu puternic acidulat cu acid
sulfuric, astfel încât o parte din dicromatul de potasiu este redus de materiile
oxidabile prezente. Se titrează excesul de dicromat de potasiu cu o soluţie de sulfat
de fier (II) şi amoniu. Se calculează valoarea CCO plecând de la cantitatea de
dicromat de potasiu redus.

Metoda conform standardului SR ISO 6060-96 [48] se aplică probelor al căror CCO
este cuprins între 30 mg/L şi 700 mg/L. Conţinutul de cloruri nu trebuie să
depăşească 1000 mg/L. O probă de apă care corespunde acestor condiţii se
foloseşte ca atare pentru analiză. Dacă valoarea CCO depăşeşte 700 mg/L, proba de
apă se diluează.

1 mol de dicromat de potasiu ( Cr2O72 ) este echivalent cu 1,5 moli de oxigen (O2).

Reactivi:

 Acid sulfuric 4 mol/L: Se adaugă cu atenţie, în porţiuni mici, 220 mL acid

sulfuric concentrat (ρ = 1,84 g/mL) peste circa 500 mL de apă distilată. Se lasă să
se răcească şi se diluează la 1000 mL.

 Acid sulfuric – sulfat de argint: Se adaugă 10 g sulfat de argint (Ag2SO4) în 35

mL apă. Apoi se adaugă, în porţiuni mici, 965 mL acid sulfuric concentrat (ρ = 1,84
g/mL). Se lasă soluţia una până la două zile pentru dizolvare agitându-se din când
în când.

 Dicromat de potasiu, soluţie etalon de referinţă, c(K2Cr2O7) = 0,04 mol/L,

conţinând o sare de mercur (II). Se dizolvă 80 g sulfat de mercur (HgSO4) în 800
mL apă. Se adaugă cu precauţie 100 mL acid sulfuric concentrat (ρ = 1,84 g/mL). Se
răceşte soluţia şi se dizolvă în ea 11,768 g dicromat de potasiu, uscat în prealabil la

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 67

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

105 ˚C timp de 2 ore. Se transvazează cantitativ soluţia într-un balon cotat de 1000
mL. Soluţia este stabilă timp de o lună. Dacă este necesar soluţia se prepară fără
sare de mercur. În acest caz se adaugă 0,4 g de sulfat de mercur (II) în proba de apă
înainte de adăugarea soluţiei de dicromat şi se agită cu gijă.

 Sulfat de fier (II) şi amoniu – Sare Mohr, [(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O], soluţie titrantă
c~0,12 mol/L. Se dizolvă în apă 47 g sulfat de fier (II) şi amoniu hexahidratat. Se
adaugă 20 mL acid sulfuric concentrat (ρ = 1,84 g/mL), se lasă să se răcească şi
apoi se diluează cu apă la 1000 mL.

Această soluţie se etalonează zilnic astfel: Se diluează 10 mL soluţie etalon de

referinţă de dicromat de potasiu la circa 100 mL cu acid sulfuric 4 mol/L. Se
titrează cu soluţie de sulfat de fier (II) şi amoniu în prezenţa a 2-3 picături de
soluţie indicator de feroină. Concentraţia cantităţii de substanţă, c [mol/L], este
calculată cu formula:

10  0 ,04  6 2 ,4
c  (39)
V V

Unde:

V = volumul soluţiei de sulfat de fier (II) şi amoniu consumat la titrare, mL.

Modul de lucru:

 Se transvazează 10 mL probă pentru analiză (diluată dacă este necesar) în

vasul instalaţiei pentru fierbere cu refluxare şi se adaugă 5 mL soluţie de dicromat
de potasiu şi câteva granule ceramice pentru reglarea fierberii şi se agită cu grijă;

 Se adaugă încet şi cu precauţie 15 mL reactiv acid sulfuric – sulfat de argint şi

se racordează imediat vasul la refrigerent;

 Se aduce amestecul de reacţie la fierbere în 10 minute. Şi se continuă

fierberea încă 110 minute. Temperatura amestecului de reacţie trebuie să fie 148˚C
 3˚C;

 Se răceşte vasul imediat în apă rece, la circa 60˚C şi se clăteşte refrigerentul

cu un volum mic de apă. Se scoate refrigerentul, se diluează amestecul de reacţie cu
circa 75 mL şi se răceşte la temperatura ambiantă;

68 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Excesul de dicromat de potasiu se titrează cu soluţie de sulfat de fier (II) şi

amoniu, în prezenţa a una sau două picături de indicator feroină;

 Probă martor: se efectuează în paralel două probe martor pentru fiecare

serie de determinări urmărind acelaşi mod de lucru de mai sus (dar fără fierbere),
şi înlocuind proba de analizat cu 10 mL apă distilată. Se noteză volumul soluţiei de
sulfat de fier (II) şi amoniu folosit la titrare.

Principiul de calcul: Dacă pentru proba de analizat s-au utilizat V1 mL de soluţie

de sare Mohr şi pentru proba martor V2 atunci CCO-Cr (exprimat în mg K2Cr2O7/L)
se calculează cu formula:

( V1  V2 )  c  49 ,0352 1000
CCO  Cr  (40)
50

Analiza se poate face şi colorimetric. Proba de apă se amestecă cu soluţie de

dicromat, se aerează şi apoi se supune unui proces de descompunere când
oxidarea substanţelor organice este concomitentă cu reducerea cromului
hexavalent din dicromat (galben portocaliu) la crom trivalent (verde). Urmează
diluarea şi analiza fotometrică a probei la lungimea de undă de 440 nm.

3.3.5.2. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu

KMnO4

Principiul metodei: Permanganatul de potasiu oxidează substanţele organice din

apă în mediu acid şi la cald, iar permanganatul rămas în exces se determină cu acid
oxalic, conform ecuației:

(41)

Reactivi:

 permanganat de potasiu, soluţia 0,01 N se prepară din 0,316 g permanganat

de potasiu, care se dizolvă în câţiva mL de apă distilată, într-un balon cotat de 1000
mL, apoi se completează la semn cu apă distilată;

 acid oxalic soluţie 0,01 N;

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 69

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 acid sulfuric 1:3 diluat cu apă distilată;

 hidroxid de sodiu 30%.

Mod de lucru:

 în cazul unui conţinut de cloruri în apă sub 300 mg/L

100 mL apă de analizat se introduc într-un flacon Erlenmayer pregătit în prealabil

fără urme de substanţe organice, peste care se adaugă 5 mL H2SO4 1:3 şi 10 mL
permanganat de potasiu măsurat exact. Se fierbe pe sită exact 10 minute din
momentul când începe fierberea. Se îndepărtează vasul de pe sită şi se adaugă în
soluţia fierbinte 10 mL acid oxalic exact măsurat. Soluţia decolorată se titrează cu
permanganat de potasiu până la apariţia coloraţiei slab roz persistentă.

 în cazul unui conţinut de cloruri în apă peste 300 mg/l

100 mL apă de analizat se introduc într-un flacon Erlenmayer peste care se adaugă
0,5 mL NaOH 30% şi 10 mL KMnO4 exact măsuraţi. Se fierbe 10 minute pe sită, din
momentul când a început fierberea. Se lasă apoi să se răcească la aproximativ 70˚C
şi se adaugă în probă 5 mL H2SO4 1:3 şi 10 mL acid oxalic 0,01 N exact măsuraţi. Se
titrează cu permanganat de potasiu până când lichidul incolor a căpătat o coloraţie
slab roz.

Principiul de calcul:

[( V  V1 ) f  V2 ]  0,316 1000
CCO  Mn  ( mg KMnO4 / L ) (42)
V3

Unde:
V = cantitatea în mL de permanganat de potasiu adăugată iniţial în probă;
V1 = mL de permanganat de potasiu 0,01 N folosiţi la titrarea probei;
V2= mL de acid oxalic adăugaţi în probă pentru decolorare;
f = factorul soluţiei de permanganat de potasiu;
0,316 = echivalentul în mg KMnO4 a unui mL de soluţie de KMnO4 0,01 N;
V3 = cantitatea de apă de analizat luată în lucru, în mL.

70 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3.3.5.3. Determinarea oxigenului dizolvat în apă

Determinarea O2 liber din apă prezintă importanţă atât pentru viaţa plantelor şi
animalelor cât şi pentru capacitatea de a participa la reacţii de oxido-reducere sau
de a produce coroziune.

Conţinutul de oxigen din apă se exprimă în mg/L şi se poate determina prin

metoda Winkler sau pe cale electrochimică.

Principiul metodei: constă în fixarea oxigenului dizolvat în apă pe substanţe uşor

oxidabile, respectiv pe Mn(OH)2. În acest scop, un volum cunoscut de apă se
tratează cu sulfat de mangan şi cu un amestec de soluţie de hidroxid de sodiu,
iodură de potasiu şi azidă de sodiu (dacă soluţia conţine compuşi de fier sau
azotiţi). Iodul rezultat se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu, cu titru cunoscut.
Această metodă se aplică conform SR EN 25813: 2000/C91:2009 [49].

Ecuaţiile reacţiilor sunt:

Precipitat alb (43)

Precipitat brun (44)

Precipitat brun (45)

(46)

Mn2(SO4)3 + 2KI → I2 + 2 MnSO4 + K2SO4

(47)

Cantitatea de iod rezultată este direct proporţională cu cantitatea de oxigen

dizolvat în apă.

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 71

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Modul de lucru:

 Pentru analiză se utilizează flacoane Winkler marcate sau se pot utiliza

flacoane de 250 mL cu dop rodat; se determină capacitatea altor flacoane astfel: se
umple un flacon complet cu apă, se pune dopul, se scoate dopul, se varsă apa într-
un cilindru gradat şi se măsoară acest volum; pentru exactitate se fac două
măsurători, luându-se media celor două valori; se notează volumul flaconului cu
V1;

 Se recoltează apa care trebuie analizată într-un flacon, V1 (mL);

 Se extrag din flacon, cu o pipetă, 4 mL de apă;

 Se introduc 2 mL soluţie de MnSO4 40% (sau MnCl2 40%), măsuraţi cu pipeta

şi 2 mL amestec alcalin de KI şi NaOH, măsuraţi tot cu o pipetă;

 Se astupă flaconul cu dopul astfel încât să nu rămână bule de aer şi se agită

bine conţinutul flaconului timp de 3-5 minute; dacă există oxigen liber dizolvat în
proba de apă se formează un precipitat brun roşcat de manganit manganos;

 După depunerea precipitatului, se ridică dopul, se scot cu o pipetă 10 mL din

lichidul supernatant (lichidul limpede de deasupra precipitatului) şi se aruncă;

 Se adaugă 5 mL soluţie de H2SO4 1:3 (sau HCl, dacă s-a lucrat cu MnCl2);

 Se astupă flaconul, se agită până la dizolvarea completă a precipitatului,

culoarea galben-portocalie a soluţiei indică prezenţa I2 rezultat în reacţie;

 Se transvazează conţinutul flaconului într-un flacon Erlenmeyer;

 Se titrează iodul rezultat cu o soluţie de Na2S2O3 0,025 N cu titru şi factor

cunoscut, până la culoarea galben pai, se adaugă 2-3 mL soluţie de amidon, (soluţia
se albăstreşte) şi se titrează în continuare până la decolorarea completă a soluţiei
sub agitare. Ecuaţia reacţiei de titrare este:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 (48)

Principiul de calcul:

 Se calculează cantitatea de oxigen din probă aplicând legea echivalenţiilor

chimici.

72 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Se exprimă această cantitate în mg de O2 la 1 L de apă, folosind relaţia:

V  f  C N  EO2
x 1000 ; mg O2/ L apă (49)
V1  4
Unde:
V = volumul soluţiei de Na2S2O3 0,025 N utilizat la titrare, mL;
V1 = volumul de apă utilizată pentru determinare, mL;
f = factorul soluţiei de Na2S2O3 0,025 N utilizat la titrare;
CN = concentraţia normală a soluţiei de Na2S2O3.

Rezultatele se prezintă în Tabelul 26.

Tabelul 26 Date experimentale.

Nr. V1 V1- 4 VNa2 S 2 O3 f Na2 S 2 O3 mg O2/L apă

det. [mL] [mL] [mL]

3.3.5.4. Determinarea consumului biochimic de oxigen din apă

Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezintă cantitatea de oxigen consumată de

microorganisme într-un interval de timp, pentru descompunerea biochimică a
substanţelor organice conţinute în apă. Timpul standard stabilit este de 5 zile la
temperatura de 20°C. Consumul biochimic de oxigen se notează CBO5 .
20

Principiul metodei: Se determină oxigenul consumat timp de 5 zile de către

microorganismele din apă prin diferenţa dintre cantitatea de oxigen dizolvat găsită
în proba de apă imediat şi după 5 zile de la recoltare, conform standardului STAS
6560-82 [50]. Determinarea CBO5 se face pe proba de apă diluată şi nediluată.

Modul de lucru:

 determinarea pe proba de apă nediluată

În două sticle cu volum cunoscut se recoltează apa de analizat, în aceleaşi condiţii

ca pentru determinarea oxigenului dizolvat. Într-una din sticle se fixează oxigenul

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 73

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

(vezi determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua se păstrează la întuneric
la temperatura de cca 20°C, timp de 5 zile. În sticla în care s-a fixat oxigenul se
efectuează determinarea aşa cum s-a arătat la determinarea oxigenului dizolvat.
După 5 zile se determină oxigenul dizolvat în cea de a doua sticlă în aceleaşi
condiţii ca şi pentru prima sticlă.

Principiul de calcul: Consumul biochimic de oxigen, exprimat în mg/L, pentru

proba de apă nediluată se determină cu relația:

mgCBO5 / L  m1  m2 (50)

Unde:
m1 = cantitatea în mg oxigen /L existent în proba de apă în momentul recoltării;
m2 = cantitatea de oxigen în mg/L găsit în proba de apă după 5 zile.

 determinarea pe proba de apă diluată

Într-un balon cotat de 1000 mL se introduce apa de diluţie, aproximativ 3/4 din
balon apoi se adaugă apa de analizat în cantitate măsurată şi se completează la
semn cu apa de diluţie. Se omogenizează uşor şi cu ajutorul unui sifon se umplu 2
sticle Wincker cu volum cunoscut. Într-una din sticle se determină oxigenul
dizolvat imediat, iar cea de-a doua sticlă se pune la incubat timp de 5 zile, la
întuneric şi 20°C, după care se determină oxigenul dizolvat.

Paralel cu probele se determină CBO5 pentru apa de diluţie în aceleaşi condiţii ca şi

proba. Apa de diluţie nu trebuie să aibă un consum propriu de oxigen mai mare de
0,2 mg/L.

Principiul de calcul: Consumul biochimic de oxigen, exprimat în mg/L, pentru

proba de apă diluată se determină cu relația:

CBO 5  [( m1  m2 )  ( a  b )]  f (51)

Unde:
m1 = cantitatea de oxigen dizolvat, determinată în apa de analizat diluată
imediat după efectuarea diluţiei, mg/L;

74 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

m2 = cantitatea de oxigen dizolvat, determinată în apa de analizat diluată,

după 5 zile, mg/L;
a = cantitatea de oxigen dizolvat din apa de diluţie, determinat imediat după
efectuarea diluţiei, mg/L;
b = cantitatea de oxigen dizolvat din apa de diluţie, după 5 zile, mg/L;
f = factorul de diluţie.

Observaţii: Ca apă de diluţie se poate folosi apa de la robinet declorinată sau apa
bazinului receptor. Înainte de folosire, apa de diluţie trebuie saturată cu oxigen
prin aerare timp de 24 de ore sub agitare magnetică sau prin vânturare de 30-40
de ori.

3.3.6. Determinarea nutrienților din apă

3.3.6.1. Determinarea fosforului total prin metoda
spectrofotometrică

Compuşii cu fosfor fac parte uzual din compoziţia detergenţilor şi a

îngrăşămintelor chimice; ca urmare ei pot apărea în apele uzate rezultate din
consumul casnic, hoteluri, restaurante, spălătorii ca şi în apele din agricultură.

Principiul metodei: Fosforul organic și fosfații prezenți în ape sunt mai întâi
transformați în orto-fosfat. Orto-fosfatul reacționează cu molibdatul de amoniu și
formează acid molibdo-fosforic care în prezența unui reducător (de exemplu: acid
ascorbic) formează un complex albastru de molibden. Adaosul de tartrat de
potasiu și stibiu crește intensitatea culorii și viteza de reacție la temperatura
camerei. Pentru concentrații de fosfat mai mici de 20 μg/L se recomandă extracția
complexului albastru de molibden în 200 mL din apă în hexanol. Metoda este
descrisă în standardul SR EN ISO 6878/2005 [51].

Aparatură:

- Plită electrică cu suprafața de 30cmx50cm;

- Spectrofotometru;

- Sticlăria utilizată ar trebui folosită numai pentru determinarea fosfaților,

sticlăria nu se spală cu detergenți care conțin fosfați ci cu amestec cromic sau cu un
amestec de HNO3 și HCl în proporții egale sau cu H2SO4.
Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 75
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Reactivi:

 Fenolftaleină indicator: se dizolvă 0,5 g de fenolftaleină în 50 mL etanol de

concentrație 95%, se adaugă 50 mL de apă distilată. Se adaugă în picături o soluție
diluată (0,01 sau 0,05 M) de NaOH până când indicatorul devine slab roz;

 Soluție de tiosulfat de potasiu: se dizolvă 5g K2S2O3 în 100 mL apă distilată.

Soluția se prepară proaspătă;

 Soluție stoc de fosfat: se dizolvă 4,390 g KH2PO4 într-un litru de apă distilată.
Se adaugă la această soluție două picături de toluen cu rol de conservant. 1 mL
soluție stoc este echivalentă cu 1 mg P.

 Soluție de lucru de fosfat: se diluează 10 mL de soluție stoc de fosfat și se

aduce la semn cu apă distilată într-un balon cotat de 100 mL agitându-se energic.
Din această soluție se iau 10 mL și se diluează la 1L cu apă distilată. 1 mL soluție
stoc este echivalentă cu 1 μg P. Soluția se prepară proaspătă la fiecare utilizare.

 Soluție de molibdat de amoniu 40 g/L;

 Soluție de NaOH 5M;

 Acid sulfuric aproximativ 2,5 M: Se adaugă cu atenție 140 mL H 2SO4

concentrat (ρ=1,84 g/cm3) în apă, se răcește și se completează cu apă distilată
la 1L de soluție;

 Soluție de tartrat de potasiu și stibiu: Se dizolvă 2,7g tartrat de potasiu și

stibiu în apă distilată pentru a prepara 1L de soluție;

 Agentul de reducere: Se amestecă 250 mL soluție de H2SO4 2,5 M, 75 mL

soluție de molibdat de amoniu și 150 mL de apă distilată. Peste amestecul agitat
bine se adaugă 25 mL soluție de tartrat de potasiu și stibiu și se agită din nou.
Această soluție se păstrează la rece și este stabilă câteva săptămâni. Atunci când
este folosit agentul de reducere, la 100 mL se adaugă 1,74 g de acid ascorbic iar
soluția se folosește proaspătă și se aruncă după utilizare (este instabilă).

Modul de lucru:

 Se omogenizează cu grijă proba și se iau 100 mL;

 Se adaugă o picătură (0,05 mL) de fenolftaleină, dacă apare o culoare roșie se

adaugă soluție de H2SO4 până la dispariția culorii;

76 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Se adaugă 2 mL soluție de H2SO4 și 15 mL soluție de tiosulfat de potasiu;

 Se fierbe soluția la temperatură mică timp de 90 de minute, adaugând apă

distilată astfel încât volumul soluției să se păstreze între 25 și 50 mL;

 Se răcește soluția și se adaugă o picătură de fenolftaleină și se neutralizează

până la o colorație slab roz cu soluție de NaOH;

 Se adaugă apă distilată până la un volum total de soluţie de 100 mL;

 Se prepară în baloane cotate de 50 mL o serie de soluții standard adăugând

volumele de soluție de lucru de fosfat indicate în Tabelul 27, și se completează
până la 40 mL cu apă distilată.

Tabelul 27 Prepararea soluțiilor standard.

Volumul soluției de lucru [mL] Concentrația (μg/L de P)

0 (martor) 0

1 25

2 50

3 75

4 100

8 200

12 300

16 400

o Se adaugă peste probe 8 mL amestec de agent de reducere, se

completează cu apă distilată până la 50 mL, se agită și se lasă în repaos 10
minute;
o Se măsoară absorbanța soluțiilor şi se construiește curba de calibrare
A=f(c); concentrația se exprimă în μg/L;
o Pe baza curbei de calibrare se determină concentrația de fosfor și pentru
probele necunoscute.

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 77

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

3.3.6.2. Determinarea azotului amoniacal prin metoda distilării

Azotul amoniacal este un poluant uzual în apele rezultate din agricultură, ca

urmare a utilizării îngrăşămintelor chimice.

Principiul metodei: Metoda distilării este aplicabilă atât la ape slab cât şi mult
impurificate, cu concentraţii de azot amoniacal de la 0,1......50 mg N/dm3; cu
fotometrare ulterioară, pentru concentraţii de azot amoniacal de la 0,1 mg N/dm3
până la 5 mg N/dm3 şi eroarea metodei de maxim 0,05 mg N/dm3; cu titrare
ulterioară, pentru concentraţii de azot amoniacal de la 5 mg N/dm3 până la 50 mg
N/dm3 şi eroarea metodei de maximum 0,5 mg N/dm3.

Proba de apă se tamponează la pH=7,4, pentru a inhiba hidroliza compuşilor

organici cu azot. Menţinând acest pH se distilă azotul amoniacal, într-o soluţie cu
acid sulfuric, unde este determinat fotometric cu reactiv Nessler
(tetraiodomercurat de potasiu) sau prin titrare alcalinimetrică. Distilarea se face
conform instalației din Fig. 5.

1. Balon Claisen cu capacitatea de 1000

cm3;
2. Pâlnie cu robinet;
3. Refrigerent cu bule;
4. Vas Erlenmeyer.

Fig. 5 Determinarea azotului amoniacal prin metoda distilării.

Reactivi:

 Soluţie tampon fosfat, pentru pH = 7,4: se dizolvă 14,3 g fosfat monopotasic

anhidru (KH2PO4) şi 68,8 g fosfat dipotasic anhidru (K2HPO4), în apă distilată şi
se diluează la 1000 cm3;

78 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 acid sulfuric 1 N şi 0,1 N;

 hidroxid de sodium, soluţie 25 % 1 N şi 0,1 N;

 carbonat de plumb;

 tiosulfat de sodium, soluţie: 3,5 g tiosulfat de sodium (Na2S2O3·5H2O) se dizolvă

în apă distilată şi se diluează la 1000 cm3 cu apă distilată;

 albastru de bromtimol, soluţie: 0,1 g albastru de brom timol se dizolvă în 2 cm 3

soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 N şi se diluează la 250 cm3, cu apă distilată;

 reactiv Nessler (tetraiodomercurat de potasiu); Atenţie! Reactivul este otrăvitor.

 indicator mixt, soluţie: separat se dizolvă 0,2 g verde de bromcrezol şi 0,02 g

roşu de metil în câte 50 cm3 alcool etilic 96 % şi apoi cele două soluţii se
amestecă.

Modul de lucru:

 Probele de apă se analizează imediat după recoltare iar dacă acest lucru nu
este posibil probele se acidulează cu acid sulfuric, până la pH = 4 (verificat cu
hârtie indicator universal).

 În balonul Claisen al aparatului de distilare se introduc 500 cm3 probă de

analizat;

 Se adaugă 2-3 picături de soluţie indicator albastru de bromtimol şi se aduce

pH-ul soluţiei la 7,4, prin adăugare de soluţie de hidroxid de sodiu 1N sau de acid
sulfuric 1N până la virajul culorii indicatorului în albastru;

 Se adaugă în balon 10 cm3 soluţie tampon fosfat, pentru a menţine pH-ul soluţiei
la 7,4 în timpul distilării şi căteva granule de ceramică poroasă sau piatră ponce
pentru reglarea fierberii;

 În vasul Erlenmeyer se introduc 25 cm3 acid sulfuric 1N sau 0,1N, funcţie de

conţinutul de azot amoniacal din proba de apă şi apoi 2-3 picături de soluţie
indicator mixt;

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 79

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Instalaţia de distilare se asamblează conform figurii, astfel încât capătul

refrigerentului să fie scufundat în acidul sulfuric din vasul Erlenmeyer, apoi
balonul se încălzeşte, reglând flacăra astfel încât să distile 6…10 picături/minut;

 Dacă în timpul distilării culoarea soluţiei din balonul Claisen virează spre
verde, se mai adaugă 10 cm3 soluţie tampon prin pâlnia cu robinet, întrerupând în
prealabil fierberea;

 După ce s-au colectat 300 cm3 de distilat, se culege într-o eprubetă încă cca.
1mL de distilat şi se adaugă 2-3 picături de reactiv Nessler. Dacă apare o coloraţie
galbenă se continuă distilarea până când nu se mai obţine coloraţie cu reactivul
Nessler ;

 Se întrerupe distilarea, se măsoară volumul lichidului din vasul Erlenmeyer,

se adaugă în tot distilatul obţinut 2-3 picături soluţie de indicator mixt şi se titreză
cu soluţie de hidroxid de sodiu 1N sau 0,1N (funcţie de normalitatea acidului
sulfuric folosit), până la virajul culorii indicatorului la albastru. Se foloseşte această
metodă atunci când conţinutul de azot (N/dm3) este mai mare de 5, în caz contrar
conţinutul de azot amoniacal se determină fotometric;

 În paralel se efectuează o probă martor, folosind 25 cm3 acid sulfuric 1N sau

0,1N, şi 2-3 picături soluţie de indicator mixt, şi apă distilată în locul distilatului.

Principiul de calcul: Cantitatea de azot amoniacal exprimată în mg/L se

determină cu relația:

14 ,0067  c N  ( V  V1 )
Azot amoniacal (N)  1000 (52)
V2
Unde:
14,0067 = cantitatea de azot amoniacal (N), în mg, corespunzătoare la 1 cm3
soluţie de hidroxid de sodiu 1N;
cN = normalitatea soluţiei de hidroxid de sodiu folosit la titrare;
V = volumul soluţiei de NaOH folosit la titrarea probei martor, cm3;
V1 = volumul soluţiei de NaOH folosit la titrarea probei de apă, cm3;
V2 = volumul iniţial al probei de apă luat pentru determinare, cm3.

Azot amoniacal (NH3) = m·1,2158 mg NH3/dm3 (53)

Azot amoniacal (NH4+) = m·1,2878 mg NH3/dm3 (54)

Unde m = conţinutul de azot amoniacal, în mg N/dm3, în proba de apă de analizat.

80 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3.3.6.3. Determinarea spectrofotometrică a azotiților

Compuşii azotului cu oxigenul, în special anionii azotit şi azotat se găsesc atât în

apele naturale cât şi în cele uzate, putând proveni din numeroase procese
industriale şi din agricultură.

Principiul metodei: Conținutul de azotiți se poate determina spectrofotometric

(conform SR ISO 6777/1996 [52]) la 540 nm, când se pune în evidență formarea
complexului de culoare roșie pe care îl formează ionii azotit cu reactivul 4-amino
benzen sulfonamidă, în prezența acidului ortofosforic (la pH=1,9), iar sarea de
diazoniu formată anterior reacționează cu N (1–naftil)–etilen-diamină diclorhidrat
(ajutat de reactivul 4–amino benzen sulfonamidă).

Reactivi:

 Acid ortofosforic (soluția 1), soluție de 15 mol/L (ρ=1,7 g/mL)

 Acid ortofosforic (soluția 2), soluție de aproximativ 1,5 mol/L: într-un balon
cotat de 250 mL se adaugă 25 mL soluție preparată anterior în 150 mL apă
distilată (se răcește la temperatura camerei) și se completează până la semn cu apă
distilată. Soluția astfel preparată este stabilă timp de 6 luni într-un flacon de
culoare brună.

 Reactiv de culoare: se dizolvă 40 g 4-amino benzen sulfonamidă într-un

amestec format din acid ortofosforic (soluție 15 mol/L) și 500 mL de apă distilată.
Se dizolvă 2 g N (1-naftil)-etilen-diamină diclorhidrat în soluția obținută. Se
transferă totul într-un balon cotat de 1L și se completează până la semn cu apă
distilată. Soluția este stabilă dacă se păstrează în sticlă de culoare brună la
temperatura de 2-5˚C timp de 1 lună.

 Soluția etalon de nitrit 1 (cN=100 mg/L): se cântăresc 0,4922 g de nitrit de

sodiu (uscat la 105˚C minim 2h), se adaugă pulberea într-un balon cotat de 1L și se
aduce la semn cu apă distilată. Soluția este stabilă dacă se păstrează în sticlă de
culoare brună la temperatura de 2-5˚C timp de 1 lună.

 Soluția etalon de nitrit 2 (cN=1 mg/L): se prepară 1L soluție utilizând 10 mL

din soluția etalon de nitrit 1, se completează la semn cu apă distilată. Soluția se
prepară proaspătă înainte de utilizare.

Modul de lucru:

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 81

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Metoda se folosește pentru concentrații de nitrit până la 0,25 mg/L. Pentru

concentrații de nitrit mult mai ridicate se utilizează volume mai mici de probă.
Dacă proba de apă uzată conține materii în suspensie, se filtrează pe hârtie de filtru
cu fibră de sticlă înainte de analiză.

 Într-un balon cotat de 50 mL se măsoară cu pipeta 0,5 mL probă de apă de

analizat şi se completează la 40±2 mL cu apă. Ajustarea volumului de soluţie cu apă
la 40±2 mL asigură pH-ul adecvat pentru reacţie la adăugarea reactivului;

 Cu o pipetă se adaugă 1 mL reactiv de culoare. Se omogenizează prin mişcare

de rotire, se completează volumul la semn, se omogenizează şi se lasă în repaus.
După 20 minute de la adăugarea reactivului, se măsoară adsorbanţa la lungimea de
undă corespunzătoare adsorbanţei maxime (540 nm) în cuve de mărime potrivită,
utilizând apa distilată ca lichid de referinţă.

Spectrofotometrul permite citirea directă a concentraţiilor soluţiei analizate,

exprimate în mg/L, utilizând un factor de corecţie calculat cu relaţia:

Vbc
F (55)
Van

Unde:

Vbc = volumul balonului cotat, mL (50 mL)

Van = volumul probei luat în analiză, mL

Rezultatul poate fi exprimat atât sub formă de concentraţie în masa de azot, cN, sau
de azotit , concentraţie exprimată în diverse unităţi de măsură conform
Tabelului 28.

Tabelul 28 Exprimarea rezultatelor

cN, mg/L , mg/L , μ mol/L

cN = 1 mg/L 1 3,29 71,4
= 1 mg/L 0,304 1 21,7
= 1 μ mol/L 0,014 0,046 1
c=25 mg/L NaNO2

82 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

3.3.7. Determinarea sulfurilor prin metoda iodometrică

Sulfurile rezultă din procese industriale specifice. Deşi nu reprezintă poluanţi
obişnuiţi, datorită toxicităţii şi caracterului cumulativ, acestea sunt monitorizate
prin metoda iodometrică.

Metoda iodometrică, conform standardului SR 7510:1997 [53], se aplică în două

variante:

Varianta 1, cu soluţie de iod 0,025 N, pentru ape cu un conţinut de sulfuri

cuprins între (2.....20) mg/L;

Varianta 2, cu soluţie de iod 0,1 N, pentru ape cu un conţinut de sulfuri mai

mare decât 20 mg/L.

Se determină calitativ existenţa sulfurilor în apă astfel:

 Prezenţa hidrogenului sulfurat se constată după mirosul specific, iar a

sulfurilor numai după acidulare sau încălzirea probei.

 Sulfurile solubile se determină calitativ astfel: se introduc câţiva mL probă de

analizat într-o eprubetă şi se adaugă 1 mL soluţie de acetat de cadmiu 10%. Se
ajustează pH-ul soluţiei la 5. Dacă soluţia se colorează în galben, urmează
determinarea cantitativă a sulfurilor conform variantei 1. Dacă se formează un
precipitat galben de sulfură de cadmiu, se determină cantitativ sulfurile conform
variantei 2.

Se precipită sulfurile existente în proba de apă, cu soluţie de acetat de zinc, se

filtrează precipitatul de sulfură de zinc şi se oxidează cu iod în exces, hidrogenul
sulfurat eliberat prin acidularea precipitatului, conform reacţiei:

H2S  I2  S  2HI (56)

excesul de iod se titrează cu tiosulfat de sodiu în prezenţă de amidon.

2Na2S 2O3  I2  2NaI  Na2S 4O6 (57)

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 83

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Reactivi:

 Acetat de zinc, soluţie: se dizolvă 22 g [Zn(CH3COO)2·2H2O] în apă distilată

pentru a forma 100 mL de soluţie;

 Acid clorhidric, ρ = 1,19 g/mL;

 Amidon, soluţie indicator: 1 g amidon solubil se diluează cu puţină apă,

suspensia obţinută se toarnă în 100 mL apă fierbinte şi se fierbe câteva minute
apoi se lasă să se decanteze; se foloseşte lichidul clar de deasupra. Pentru
conservare se adaugă câteva picături de toluen;

 Atenţie! La adăugarea soluţiei de amidon, soluţia de titrat trebuie să fie

albastră.

 Fenolftaleină, soluţie 0,1 % în etanol;

 Hidroxid de sodiu, soluţie 4%;

 Iod, soluţii (factorul soluţiei de iod se stabileşte faţă de soluţia de tiosulfat):

o Iod soluţie 0,1 N: se dizolvă 35 g iodură de potasiu în (40...50) mL

apă distilată, se adaugă 12,7 g iod resublimat şi după dizolvare se
diluează la 1000 mL într-un balon cotat;

o Iod soluţie 0,025 N: se trec 250 mL soluţie de iod 0,1 N într-un balon
cotat de 1000 mL şi se aduc la semn cu apă distilată;

 Tiosulfat de sodiu, soluţii (factorul soluţiilor de tiosulfat se determină

săptămânal faţă de soluţiile de dicromat de potasiu):

o Tiosulfat de sodiu, soluţie 0,1 N: se dizolvă 24,82 g tiosulfat de sodiu

(Na2S2O3·5H2O), în puţină apă proaspăt fiartă şi răcită. Se adaugă 0,2
g carbonat de sodiu şi se diluează la 1000 mL cu apă fiartă şi răcită
într-un balon cotat;

o Tiosulfat de sodiu, soluţie 0,025 N: se trec 250 mL soluţie de tiosulfat

0,1 N într-un balon cotat de 1000 mL şi se aduc la semn cu apă
proaspăt fiartă şi răcită.

 Dicromat de potasiu, soluţii:

84 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

o Dicromat de potasiu soluţie 0,1 N: 4,9035 g dicromat de potasiu, se

dizolvă şi apoi se diluează cu apă până la 1000 mL într-un balon
cotat;

o Dicromat de potasiu soluţie 0,025 N: se trec 25 mL soluţie de

dicromat de potasiu 0,1 N într-un balon cotat de 100 mL şi se aduc la
semn cu apă distilată;

Modul de lucru:

 Se introduc într-un pahar cilindric cu capacitatea de 250 mL, un volum de

probă şi se diluează la 200 mL cu apă distilată;

 Se adaugă 1 mL soluţie de acetat de zinc, câteva picături de fenolftaleină şi

soluţie de hidroxid de sodiu până ce culoarea virează în roz pal;

 Se omogenizează soluţia şi se lasă precipitatul să se sedimenteze timp de

(15....20) min;

 Se trece cantitativ precipitatul de sulfură de zinc peste hârtie de filtru de

porozitate medie;

 Într-un flacon Erlenmeyer, de 300 mL şi dop şlefuit se introduc:10 mL soluţie

de iod (0,1 N sau 0,025 N), 100 mL apă distilată, 5 mL HCl şi precipitatul de sulfuri
împreună cu hârtia de filtru. Se spală pereţii vasului cu puţină apă distilată, apoi se
închide cu dopul şi se agită energic;

 Se lasă amestecul să reacţioneze timp de 5 minute la întuneric, după care se

titrează excesul de iod cu soluţie de tiosulfat de sodiu (de concentraţie
corespunzătoare soluţiei de iod) până când culoarea soluţiei devine galben-pai. Se
adaugă câteva picături de amidon şi se continuă titrarea până la dispariţia culorii
albastre.

Principiul de calcul: conținutul de sulfuri (solubile sau totale) se exprimă în

miligrame la litru și se calculează cu relația:

(58)

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 85

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Unde:

V = volumul probei de apă utilizat pentru analiză, mL;

V1 = volumul soluției de iod utilizat la determinare, mL;
V2 = volumul soluției de tiosulfat de sodiu utilizat pentru titrare, mL;
f1 = factorul soluției de iod;
f2 = factorul soluției de tiosulfat de sodiu;
N=normalitatea soluțiilor de iod și tiosulfat;
16,04 reprezintă cantitatea de sulfuri corespunzătoare la 1 mL soluție de iod.

În cazul diluțiilor relația 58 se înmulțește cu raportul de diluție r=V3/V4, în care V3

este volumul balonului cotat în care se face diluția (mL) și V4 este volumul de
probă (mL).

3.3.8. Determinarea sulfaților prin titrare

Prezenţa sulfaţilor în apele uzate se poate datora dizolvării sulfaţilor solubili,
prezenţei acidului sulfuric sau oxidării compuşilor în care sulful are număr de
oxidare inferior. Numeroase procese industriale din minerit, metalurgie, chimie,
utilizează sulfaţi şi acid sulfuric iar prezenţa lor în apele uzate este extrem de
răspândită.

Principiul metodei: Sulfatul se poate determina indirect prin diferența durității

unei probe de apă înainte și după adăugarea unui exces de ioni de bariu pentru
precipitarea sulfatului.

Reactivi:

 Acid clorhidric 1M care se obține prin adăugarea a 83 mL HCl (ρ=1,18 g/cm3)

în 500 mL de apă distilată. Se amestecă și se răcește la temperatura camerei după
care se transferă soluția într-un balon cotat de 1L, se aduce la semn cu apă
distilată. Soluția se păstrează într-o sticlă ermetic închisă;

 Soluție pentru titrare de EDTA 0.01M: se prepară 1L de soluție prin dizolvarea

a 3,723 g sare bisodică a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA) în apă distilată;

 Indicator Eriocrom negru T: 0,5 g Eriocrom Negru T se amestecă cu 100 g

NaCl;

 Soluție tampon;

86 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Soluție de clorură de bariu, aproximativ 0,01M preparată prin dizolvarea a

2,443 g BaCl2·2H2O în 500 mL apă distilată, urmată de adaugarea a 2 mL soluție
concentrată de HCl; se completează apoi până la 1L cu apă distilată. Soluția se
păstrează într-un flacon de polietilenă și este stabilă 6 luni;

Modul de lucru:

 Se pun 50 mL probă într-un vas de porțelan (V1), se adaugă 2 mL de soluție

tampon, până la pH = 10;

 Se adaugă un vârf de spatulă de indicator;

 Se titrează lent cu soluție de EDTA 0,01M agitând continuu, până când

culoarea roșiatică dispare iar soluția devine slab albastră. Titrarea trebuie să fie
completă la 5 minute după adăugarea soluției tampon. Se notează volumul de
soluție de EDTA utilizată (V0);

 Dacă în timpul titrării se utilizează mai mult de 15 mL de titrant, se repetă

primele trei etape utilizând 25 mL de probă de apă, diluată până la 50 mL cu apă
distilată;

 Se calculează duritatea exprimată în mg/L de CaCO3;

 Se adaugă 100 mL probă într-un pahar Berzelius (V2). Se neutralizează

alcalinitatea la pH=4,5 cu soluție 1M de HCl sau HNO3;

 Se aduce proba la fierbere pentru a elimina dioxidul de carbon. Se adaugă în

proba la fierbere 10 mL soluție de BaCl2. După ce volumul a fost redus la mai puțin
de 100 mL, se lasă proba să se răcescă;

 Se transferă proba răcită într-un cilindru gradat de 100 mL și se completează

până la 100 mL cu apă distilată, se lasă precipitatul să decanteze;

 Se toarnă 50 mL din lichidul supernatant limpede într-un vas de porțelan. Se

adaugă 2 mL de soluție tampon până la pH = 10,0 ± 0,1;

 Se adaugă un vârf de spatulă de indicator;

 Se titrează lent cu soluție de EDTA 0,01M agitând în continuu, până când

culoarea roșiatică dispare iar soluția devine ușor albastru. Titrarea trebuie să fie
completă la 5 minute după adăugarea soluției tampon. Se notează volumul de
soluție de EDTA utilizată (V);

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 87

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Dacă în timpul titrării se utilizează mai mult de 15 mL de titrant, se repetă

ultimile trei etape utilizând 25 mL de probă de apă diluată până la 50 mL cu apă
distilată;

Principiul de calcul: Se calculează duritatea probei înainte de precipitarea ionului

sulfat:

(59)

Unde:
D1=duritatea exprimată ca mg/L CaCO3
V0=volumul de titrant utilizat la prima titrare cu EDTA, mL;
V1=volumul de probă utilizată la prima titrare, mL.

 În etapa a doua se calculează duritatea împreună cu cantitatea de BaCl2 care

nu a precipitat cantitatea de sulfat din probă:

(60)

Unde:
D2=duritatea + exprimată în mg/L CaCO3
V= volumul de titrant utilizat la a doua titrare cu EDTA, mL;
V2=volumul de probă utilizată la a doua titrare, mL;
=volumul de BaCl2 care nu a precipitat sulfatul, mL.

 Cantitatea ionilor de sulfat prezenți în proba inițială se realizează cu relația:

(61)

3.3.9. Determinarea clorului și a clorului rezidual

Prezenţa clorului molecular în ape este direct legată de industriile cloro-sodice, iar
a clorului legat în compuşi organici solubili, este în corelaţie cu industriile
farmaceutice. Dacă aceste forme ale clorului prezintă caracter poluant şi sunt
monitorizată, prezenţa clorurilor este acceptată la valori relativ ridicate fiind o
caracteristică şi a apelor naturale din mări şi oceane.

88 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Clorul rezidual reprezintă excesul de clor care rămâne în apă după 30 de minute de
la contactul cu apa.

Clorul rezidual se poate prezenta sub două forme şi anume:

- Clor rezidual liber: clor elemental (Cl2), acid hipocloros (HOCl) sau
hipoclorit (ClO-)
- Clor rezidual legat: cloramină (mono- şi dicloramină)

Aceste 2 forme ale clorului rezidual sunt importante deoarece acţiunea şi

stabilitatea lor în apă este diferită. Prezenţa clorului rezidual în apa supusă
dezinfecţiei are o importanţă sanitară deosebită, indicând pe de o parte că s-a
introdus cantitate suficientă de clor care să asigure dezinfecţia, iar pe de altă parte
că este asigurată integritatea reţelei de distribuţie a apei. Clorul rezidual liber este
un indicator mai valoros decât cel legat deoarece este mult mai sensibil.

Observaţii:

- metodele se folosesc pentru determinarea clorului rezidual total (clor liber + clor
legat);

- metoda poate fi interferată de alte substanţe oxidante care eliberează iodul din
iodura de potasiu;

- dacă apele de analizat conţin nitriţi în cantităţi mari sau fier trivalent, în locul
acidului acetic se va folosi soluţia tampon de acetat (6 mL tampon acetat pentru
100 mL apă de probă);

- metoda este folosită pentru concentraţii mari de clor rezidual (peste 1 mg/dm3).

3.3.9.1. Metoda iodometrică

Principiul metodei: Clorul molecular eliberează iodul din iodura de potasiu

proporţional cu concentraţia lui. Iodul eliberat este titrat cu o soluţie de tiosulfat
de sodiu în prezenţa amidonului ca indicator.

(62)

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 89

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

(63)

Reactivi:

 iodura de potasiu, soluţie 10% proaspăt preparată;

 acid acetic soluţie 12%;

 amidon soluţie 0,5%;

 tiosulfat de sodiu 0,01 N, care se prepară din soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1
N prin diluare de 10 ori cu apă bidistilată fiartă şi răcită (factorul soluţiei de
tiosulfat de sodiu se determină faţă de o soluţie de dicromat de potasiu cu aceeaşi
normalitate);

 soluţie tampon de acetat: 102 mL soluţie normală de acid acetic şi 48 mL

soluţie normală de azotat de sodiu se introduc într-un balon cotat de 1000 mL, se
completează la semn cu apă bidistilată;

 acid acetic soluţie normală se prepară din 57 mL acid acetic glacial şi se

diluează până la 1000 mL cu apă bidistilată;

 acetat de sodiu soluţie normală se prepară din 136 g acetat de sodiu, se

introduc într-un balon cotat de 1000 mL cu câţiva mL de apă bidistilată, apoi se
completează la semn cu apă bidistilată.

Mod de lucru: într-o capsulă de porţelan se introduc 500 mL apă de analizat peste
care se adaugă 5 mL KI, 12,5 mL acid acetic şi 5 mL soluţie de amidon. Se amestecă
cu o baghetă şi se titrează cu tiosulfat de sodiu dintr-o microbiuretă până la
dispariţia completă a culorii albastre.

Principiul de calcul:

(64)

Unde:
V1 – mL soluţie de tiosulfat de sodiu 0,01 N folosiţi la titrare;
f – factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,01 N;

90 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

0,355 – echivalentul în mg clor a unui mL soluţie de tiosulfat de sodiu 0,01 N;

V – cantitatea de apă de analizat luată în lucru, în mL.

3.3.9.2. Determinarea clorului rezidual cu N,N-dietil-p-fenilen

diamină

Principiul metodei: N,N-dietil-p-fenilen diamina (cunoscută ca DPD) reacţionează

cu clorul sau tri-iodura când rezultă o coloraţie roşie intensă datorită radicalului
liber format; acesta este titrat (titrare inversă) cu ionul feros până la decolorarea
soluţiei. DPD reacţionează repede cu clorul. Reacţia cu monocloramină este lentă
şi depinde de concentraţie iar prezenţa HgCl2 inhibă aparent această reacţie
probabil datorită formării unui complex nereactiv Hg(II) – monocloramină.

La adăugare de iodură, monocloramina reacţionează repede formând tri-iodură

care prin reacţia cu DPD dezvoltă culoarea roşie. Reacţia cu dicloramina este lentă
şi necesită cantităţi mari de iodură.

Soluţia de DPD este păstrată în mediu acid pentru a se evita oxidarea datorată
oxigenului atmosferic, reacţia fiind catalizată de mediul bazic. Se recomandă
înlocuirea periodică a soluţiei (la aproximativ o lună). Soluţia tampon neutră,
pentru reacţia clorului sau a tri-iodurii cu DPD, trebuie adăugată în momentul
efectuării analizei.

Prezenţa oxidanţilor cum sunt apă oxigenată, speciile oxidante ale manganului şi
persulfaţii interferă puternic, prin oxidarea iodurii.

Pentru reacţia clorului sau tri-iodurii cu DPD se va adăuga un tampon neutru în

momentul reacţiei.

Limita de detecţie este de 18 μg/L.

Reactivi:

 Soluţie tampon fosfat: se dizolvă 24 g Na2HPO4 anhidru şi 46 g KH2PO4

anhidru în apă pură. Se adaugă la această soluţie 100 mL apă distilată în care s-au
dizolvat 800 mg Na2-EDTA, apoi se adaugă 20 mg HgCl2 pentru inhibarea
dezvoltării microorganismelor. Se aduce la semn cu apă până la 1 L;

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 91

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Se dizolvă 1 g de oxalat de N,N-dietil-p-fenilendiamină în soluţie apoasă care

conţine 2 mL H2SO4 conc. şi 200 mg Na2-EDTA dihidrat. Se aduce la semn până la 1
litru. Soluţia rezultată se stochează în sticlă brună bine închisă;

 Sulfatul de fier şi amoniu folosit ca titrant: se dizolvă 1,106 g Fe (NH4)2

(SO4)2∙6 H2O în apă acidulată cu 1/4 mL H2SO4 concentrat şi se completează până
la 4 litri;

 Iodură de potasiu solidă.

Modul de lucru:

 Într-un vas Erlenmeyer se introduc 5 mL de soluţie tampon şi soluţia

indicatorului DPD şi apoi se adaugă 100 mL din proba de analizat şi se agită;

 Pentru clorul rezidual liber: se titrează rapid cu sulfat de amoniu şi fier(II)

până ce culoarea roşie dispare (volumul A);

 Pentru monocloramină: la soluţiei de la pct.(a) se adaugă o cantitate mică de

iodură de potasiu şi se amestecă. Se continuă titrarea până ce culoarea roşie
dispare din nou (volumul B);

 Dicloramina: se adaugă aprox. 1 g KI la soluţie titrată la pct.(b) şi se amestecă.

După două minute se continuă titrarea până la dispariţia culoarii roşii (volumul C).
La concentraţii mari de dicloramină, dacă se înregistrează variaţii de culoare după
2 minute, înseamnă că reacţia e incompletă. Se poate utiliza jumătate din cantitatea
de iodură de potasiu pentru concentraţii scăzute de dicloramină.

3.3.10. Determinarea surfactanților anionici prin metoda

MBAS
Surfactanţii sunt utilizaţi în minerit ca agenţi de flotaţie, în industria alimentară şi
a cosmeticelor ca emulgatori, intră în compoziţia detergenţilor, etc. Prezenţa lor în
ape determină eutrofizarea de aceea sunt stabilite limite stricte ale concentraţiilor
acceptabile la deversare.

Standardul SR EN 903/2003 [54] descrie metoda spectrometrică de determinare a

conţinutului de agenţi de suprafaţă anionici prin măsurarea indicelui de albastru
de metilen MBAS din apele uzate cuprins între 0,1 – 5,0 mg /L. Metoda
92 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

spectrometrică poate fi folosită în cazul apelor cu un conţinut de agenţi de

suprafaţă mai mare de 5,0 mg/L, prin diluarea corespunzătoare a probelor de apă
uzată.

Principiul metodei: formarea de săruri colorate, în mediu alcalin, între albastrul

de metilen şi agenţii de suprafaţă anionici. Extracţia acestor săruri în cloroform şi
tratarea acidă a soluţiei cloroformice. Eliminarea interferenţelor prin extracţia
complexului substanţa anionică – albastru de metilen din soluţia alcalină şi
agitarea extractului cu soluţie acidă de albastru de metilen. Separarea fazei
organice şi măsurarea spectrometrică a absorbanţei la lungimea de undă a
maximului de absorbţie (650nm). Evaluarea concentraţiei de pe curba de
etalonare.

Reactivi:

 Cloroform (CHCl3);

 Acid sulfuric 95-97% ( = 1,84 g/mL);

 Acid clorhidric, soluţie 10%: se măsoară un volum de 237,3 mL soluţie acid

clorhidric 37%, se aduce într-un balon cotat de 1000 mL şi se diluează cu etanol
până la semn;

 Etanol (C2H5OH), soluţie 95%;

 Albastru de metilen, soluţie neutră;

 Albastru de metilen, soluţie acidă;

 Soluţie tampon de pH = 10.

Pregătirea sticlăriei

Sticlăria de laborator folosită trebuie să fie absolut curată şi protejată împotriva

prafului. Sticlăria de laborator folosită la determinarea agenţilor de suprafaţă se
spală riguros cu apă, apoi cu o soluţie etanolică de acid clorhidric de concentraţie
aproximativ 10%, se clăteşte cu apă şi apă distilată. Nu se utilizează detergent la
curăţarea sticlăriei!

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 93

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Prepararea solutiilor

- soluţie de spălare – acid clorhidric, soluţie 10%: se măsoară un volum de

237,3 mL soluţie acid clorhidric 37%, se aduce într-un balon cotat de 1000 mL şi se
diluează cu etanol până la semn;

- hidroxid de sodiu etanolic (NaOH) 0,1 mol/L: se dizolvă 4 g NaOH, în etanol

(C2H5OH) 95% şi se diluează cu etanol la un volum total de 1000 mL de soluţie;

- soluţie tampon de pH = 10: se dizolvă 24 g carbonat acid de sodiu (NaHCO3)

şi 27 g carbonat de sodiu anhidru (Na2CO3) în apă distilată şi se diluează la 1000
mL cu apă distilată;

- albastru de metilen, soluţie neutră: se dizolvă 0,350 g albastru de metilen în

apă distilată şi se diluează la semn într-un balon cotat de 1000 mL cu apă distilată;

- albastru de metilen, soluţie acidă: se dizolvă 0,350 g albastru de metilen în

500 mL apă distilată şi se adaugă 6,5 mL acid sulfuric 95-97%, se omogenizează şi
diluează la semn cu apă distilată, într-un balon cotat de 1000 mL. Soluţiile de
albastru de metilen se prepară cu minim 24 h înainte de utilizare.

- soluţie ER – sare de sodiu a acidului dodecil benzen sulfonic: se cântăresc

400…450 mg sare de sodiu a acidului dodecil benzen sulfonic, se transvazează
soluţia într-un balon cotat de 1000 mL, se aduce la semn cu apă distilată şi se
omogenizează;

- soluţie EL – sare de sodiu a acidului dodecil benzen sulfonic: se măsoară 25 mL

soluţie ER şi se trec într-un balon cotat de 500 mL, se omogenizează, după care se
aduce la semn cu apă distilată. Soluţia se prepară şi se foloseşte numai în cursul
aceleiaşi zile. Concentraţia masică de substanţă activă faţă de albastrul de metilen
(MBAS), x, exprimată în miligrame pe mililitru, pentru soluţia etalon este dată de
ecuaţia:

(65)

Unde:
m=masa, de substanţă activă faţă de albastrul de metilen – MBAS (ca ester)
utilizat pentru prepararea soluţiei etalon, în mg;

94 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

f1=factorul de transformare în MBAS a sare de sodiu a acidului dodecil

benzen ca substanţă activă faţă de albastrul de metilen (1);
V=factorul de corecţie al volumului (V= 20 mL).

Trasarea curbei de etalonare

Din soluţia etalon de lucru se măsoară volume de 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 mL şi
se diluează cu apă distilată până la 100 mL. Fiecare porţiune se introduce în câte o
pâlnie de separare de capacitate 500 mL şi se tratează ca la modul de lucru, proba
zero constituind proba de referinţă.

Soluţiile finale ale probelor etalon conţin următoarele cantităţi de agent de

suprafaţă: 0; 22,50; 45,00; 67,50; 90,00; 135,00; 180,00 µg MBAS. Se măsoară
absorbanţa fiecărei soluţii, inclusiv proba zero, la lungimea de undă 650nm în cuve
de sticlă, cu drumul optic de 10mm – 50 mm. Absorbanţele soluţiilor sunt direct
proporţionale cu concentraţiile lor.

Mod de lucru:

 Într-o pâlnie de separare cu capacitatea de 500 mL se transvazează un volum

de probă de apă uzată, de cca. 50 – 100 mL. Proba de analizat trebuie să conţină
între 20 – 200 µg substanţă activă faţă de albastrul de metilen (MBAS). Pentru un
conţinut mai mare de substanţă activă faţă de albastrul de metilen (MBAS) se poate
utiliza un volum mai mic de probă adus cu apă distilată la 100 mL;

 Se adaugă 5 mL soluţie neutră de albastru de metilen, 10 mL soluţie tampon

şi 15 mL cloroform. Se agită uniform şi uşor pâlnia de separare timp de 1 minut;

 Se roteşte uşor pâlnia pentru desprinderea picăturilor de pe pereţii acesteia

şi se lasă apoi la decantat 2 minute pentru separarea cât mai completă a fazelor,
apoi se scurge cât mai mult posibil faza cloroformică într-o a doua pâlnie de
separare care conţine 110 mL apă distilată şi 5 mL soluţie acidă de albastru de
metilen. Se agită uniform, dar nu prea puternic timp de 1 minut;

 Se filtrează faza cloroformică printr-un filtru cu vată hidrofilă umezită cu

cloroform, într-un balon cotat de 50 mL;

 Se repetă extracţia soluţiei alcaline şi acide utilizând câte 10 mL cloroform

pentru extracţie (se realizează 3 extracții);

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 95

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Se separă faza cloroformică şi se filtrează, prin acelaşi filtru, în balonul cotat.

Se diluează la semn cu cloroform şi se omogenizează;

 Absorbanța soluțiilor se analizează spectrofotometric.

3.3.11. Determinarea spectrofotometrică a zincului

Zincul se regăseşte cu precădere în apele uzate din staţiile de galvanizare, din
industria farmaceutică şi din industria electronică. Cantităţi însemnate de ape
încărcate cu zinc rezultă din procesele hidrometalurgice de obţinere a aurului şi
argintului.

Principiul metodei: În mediu acid, ionii de zinc reacţionează cu ferocianura de

potasiu. Precipitatul format modifică turbiditatea soluţiei. Intensitatea turbidităţii
se fotometrează la un spectrofotometru UV-VIS. Metoda este cea prezentată în
standardul STAS 6327-81 [55].

Reactivi:

 Acetat de sodiu, soluţie 10%;

 Acid clorhidric, ρ = 1,19 g/cm3;

 Acid sulfuric, ρ = 1,84 g/cm3;

 Clorură de amoniu, soluţie 10%;

 Ferocianură de potasiu, soluţie 0,5%;

 Soluţii etalon de zinc;

o soluţie etalon A: 0,4398 g sulfat de zinc (ZnSO4·7H2O) se introduc

într-un balon cotat de 100 cm3 şi se aduce la semn cu apă distilată. 1 cm3
soluţie etalon A conţine 1 mg Zn2+

o soluţie etalon B: 1 cm3 soluţie etalon A, se introduc într-un balon

cotat de 100 cm3 şi se aduce la semn cu apă distilată. 1 cm3 soluţie
etalon B conţine 0,01 mg Zn2+

 Sulfit de sodiu, soluţie 10% (se utilizează soluţie proaspăt preparată)

96 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Sulfat de fier (II) şi amoniu [Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O] soluţie: 0,1404 g sulfat de

fier (II) şi amoniu se introduc într-un balon cotat de 200 cm3, se adaugă 50 cm3 de
apă distilată, 4 cm3 acid sulfuric ρ = 1,84 g/cm3 şi se aduce la semn cu apă distilată.
Soluţia se păstrează la rece.

Modul de lucru:

 Se adaugă reactivii indicați în Tabelul 29 în flacoane Erlenmeyer respectând

ordinea din tabel;

 După 5 minute de la adăugarea ultimului reactiv, se adaugă în fiecare flacon

câte 1 cm3 soluţie de ferocianură de potasiu şi conţinutul vaselor se agită;

Tabelul 29 Prepararea soluțiilor pentru trasarea curbei de calibrare.

Soluţie etalon B de Zn, cm3 0 1,25 2,5 3,75 5 6,25 12,5

Soluţie de acetat de sodiu, cm3 1 1 1 1 1 1 1

Soluţie de sulfat de fier II şi 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
amoniu, cm3

Apă distilată 25 23,75 22,5 21,25 20 18,75 12,5

Acid clorhidric, cm3 1 1 1 1 1 1 1

Soluţie de clorură de amoniu, 20 20 20 20 20 20 20

cm3

Soluţie de sulfit de sodiu, picături 1 1 1 1 1 1 1

 După 10 minute de la introducerea soluţiei de ferocianură de potasiu, fiecare

soluţie se fotocalorimetrează faţă de soluţia zero, care constituie referinţa, la λ =
420 nm;

 Se trasează curba de etalonare funcţie de concentraţiile corespunzătoare de

Zn, în mg/dm3: 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 şi 5 mg Zn(II)/dm3;

 Într-un flacon Erlenmeyer de 100 cm3 se introduc 25 cm3 probă de apă;

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 97

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Se adaugă: 1 cm3 soluţie de acetat de sodiu, 0,2 cm3 soluţie de sulfat de fier II
şi amoniu, 1 cm3 acid clorhidric, 20 cm3 soluţie de clorură de amoniu şi 1 cm3
soluţie de sulfit de sodiu, se agită după fiecare adaus de reactiv;

 După 5 minute se adaugă 1 picătură soluţie de ferocianură de potasiu şi se

agită;

 După 10 minute se determină extincţia la spectrofotometru la λ = 420 nm.

Se determină concentraţia de zinc, mg/dm3, pe baza curbei de etalonare realizată

cu soluţiile descrise în Tabelul 29.

3.3.12. Determinarea produselor petroliere. Metoda

spectrofotometrică
Marea majoritate a produselor petroliere sunt extrem de puţin solubile în apă dar
formează sisteme coloidale stabile cu aceasta. Prezenţa lor poate denatura
semnficativ cantitatea de oxigen dizolvată în apă conducând la dezechilibre
ecologice. În cantităţi mari, deversările accidentale de petrol şi combustibili
pertolieri grei formează „pete de ulei” care se întind pe suprafeţe mari şi sunt
foarte greu de îndepărtat după primele 24 de ore.

Produsele petroliere prezente în concentrații de 0,1-10 mg/L prezente în apele de

suprafață și în apele uzate se determină spectrofotometric conform SR 7877-
2/1995 [56].

Principul metodei: produsele petroliere împreună cu unele substanțe prezente în

apă se extrag la pH<5 în CCl4. După extracție se dozează produsele petroliere prin
spectrometrie în infraroșu (IR), măsurând absorbanța la 2930 cm-1
corespunzătoare legăturii =CH2.

Reactivi:

 Acid clorhidric, ρ=1,19 g/cm3;

 Sulfat de sodiu anhidru;

 Silicagel cu granulație de 60...10 mesh;

 Tetraclorură de carbon;

98 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Etalon E1 de produse petroliere format din: 37,5 g hexadecan (C16H34), 37,5 g

izooctan (C8H18) și 25 g toluen (C7H8);

 Soluția etalon E2: se introduc 0,05 g etalon E1 într-un balon cotat de 100 mL
și se completează la semn cu CCl4; 1 mL soluție conține 0,5 mg etalon de produse
petroliere

 Soluția etalon E3: se introduce 1 mL soluție etalon E2 într-un balon cotat de

100 mL și se completează la semn cu CCl4; 1 mL soluție conține 0,005 mg etalon de
produse petroliere.

Modul de lucru:

 Se pregătește și se aduce în regim de funcționare spectrofotometrul IR. Se

înregistrează spectrul în domeniul 3150...2750 cm-1 şi se măsoară absorbanța la
2930 cm-1;

 Se prepară două serii de soluții etalon:

o Într-o serie de 5 baloane cotate de 50 mL, se introduc 20 mL, 10 mL, 5 mL,

2 mL și 1 mL din soluția etalon E2 și se aduce la semn cu CCl4. Soluțiile
etalon conțin 0,2 mg/mL, 0,1 mg/mL, 0,05 mg/mL, 0,02 mg/mL și 0,01
mg/mL solvent (CCl4) sau 10 mg; 5 mg; 2,5 mg; 1 mg și 0,5 mg produse
petroliere/L probă.

o Într-o altă serie de 4 baloane cotate de 50 mL, se introduc 25 mL, 20 mL,

15 mL și 10 mL de soluție etalon E3, și se aduce la semn cu CCl4. Soluțiile
etalon conțin: 0,0025 mg/mL, 0,002 mg/mL, 0,0015 mg/mL și 0,001
mg/mL solvent sau 0,125 mg; 0,1 mg; 0,075 mg și 0,05 mg produse
petroliere/L probă.

 Se măsoară absorbanțele pentru fiecare soluție etalon E2 și E3 și cele două

serii de soluții etalon preparate anterior;

 Se trasează curbele de calibrare f(c)=A;

 Se acidulează 1L probă de apă, care a fost conservată maxim 24 h, prin

adăugarea a 5 mL HCl (1:3), pH<5;

 Se pregătește coloana cromatografică cu umplutură de silicagel;

Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei 99

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Se introduce proba în pâlnia de separare și se extrage de 2 ori cu câte 25 mL

de CCl4, agitând puternic, se lasă 5 minute pentru separarea fazelor. Se filtrează
faza organică printr-o hârtie de filtru cutată care conține 1 g sulfat de sodiu
anhidru. Se montează pâlnia de filtrare deasupra coloanei cromatografice;

 Se măsoară la 2930 cm-1 absorbanța soluției obținute după trecere ei peste

coloana cromatografică, se înregistrează spectrul folosind CCl4 ca martor;

 Se citește pe curba de etalonare cantitatea de produse petroliere

corespunzătoare absorbanței respective exprimată în mg/L probă.

100 Calitatea apei și indicatorii de calitate ai apei

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

4 METODE AVANSATE DE EPURARE A

APELOR UZATE

Din punct de vedere istoric, primele staţii de epurare au apărut în Anglia secolului
XIX ca urmare a epidemiilor generate de infestarea biologică a Tamisei; aceste
staţii epurau apele menajere rezultate din sistemul de canalizare al Londrei. La
finalul scolului XIX, în 1898, s-a introdus şi primul indicator de calitate al apei,
CBO5.

Istoria dezvoltării industriale este indisolubil legată de creşterea poluării iar apa
este factorul de mediu cel mai puternic afectat datorită capacităţii deosebite de a
dizolva nenumărate substanţe (polare, ionice) sau de a forma sisteme disperse
stabile. Dacă în secolul XIX, în epoca Revoluţiei Industriale, problema poluării
apelor naturale nu era nici măcar formulată, efectele negative ale dezvoltării şi
industrializării asupra mediului au condus în a doua jumătate a secolului XX la
formularea unui cadru legislativ, cuprinzând regulamente restrictive referitoare la
impactul activităţilor umane asupra calităţii mediului, cu precădere asupra calităţii
apelor.

Totuşi, ritmul dezvoltării globale a omenirii implică fabricarea şi utilizarea unei

game din ce în ce mai diverse de materiale al căror efect poluant sau toxic este din
ce în ce mai accentuat, chiar şi la concentraţii scăzute.

Pe de altă parte resursele de apă utilizabile în consumul casnic şi în procesele

industriale nu sunt nelimitate; pe Terra există cantităţi impresionante de apă, dar
covârşitoarea lor majoritate sunt ape saline (mări şi oceane) în timp ce rezervele
de apă dulce reprezintă sub 3% şi sunt distribuite majoritar în calotele glaciale
(1,8%) şi în apele subterane (0,9%), ca urmare numai 0,3 % din apa de pe pământ
este direct utilizabilă în activităţile antropice. Această realitate face ca epurarea
apelor uzate să dobândească o nouă dimensiune; cerinţele de epurare formulate
pentru perspectiva imediată (2014 – 2020) impun epurarea apei pentru refolosire

Metode avansate de epurare a apelor uzate 101

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

directă în consumul menajer sau în industrie, evitând deversarea în emisar, pentru

a evita re-tratarea, care – la rândul ei - implică costuri semnificative.

Metodele tradiţionale de epurare se pot clasifica în:

- Metode care se bazează pe concentrarea poluanţilor: filtrarea, flocularea,

coagularea, adsorbţia pe cărbune activ, adsorbţia de schimb ionic;

- Metode care urmăresc distrugerea (uzual oxidarea) poluanţilor: tratamentul

biologic, oxidarea catalitică, striparea cu aer, tratamentul chimic utilizând clor,
permanganat de potasiu, ozon, apă oxigenată şi iradiere cu radiaţie ultravioletă.

Procesele care se bazează pe concentrarea poluanţilor trebuie apoi completate cu

etape de neutralizare a poluanţilor rezultaţi. Uneori recuperarea poluanţilor
prezintă interes economic (de exemplu în cazul metalelor nobile sau a metalelor
grele scumpe cum este cobaltul) dar de cele mai multe ori aceste procese ridică
probleme de mediu la fel de mari ca şi problema iniţială a apei poluate.

Procesele care vizează degradarea poluanţilor ar trebui ideal să conducă la produşi

netoxici, cum sunt azotul, dioxidul de carbon şi apa. În realitate, compuşii
anorganici şi majoritatea compuşilor organici nu sunt biodegradabili prin procese
aerobe, iar în condiţii anaerobe se pot transforma în compuși și ei la rândul lor
deosebit de toxici. Procesele chimice oxidative conduc de asemenea la sub-produşi
poluanţi sau toxici care transformă o problemă (a epurării poluanţilor uzuali) într-
o altă problemă, mult mai dificil de rezolvat (epurarea poluanţilor recalcitranţi).

Este bine-cunoscută problema staţiilor de epurare actuale legată de

tratarea/neutralizarea nămolurilor de epurare rezultate din procesele
convenţionale în treapta de epurare chimică. Utilizarea ca îngrăşământ necesită
prelucrări suplimentare (de dezinfecţie) iar dacă staţiile primesc şi ape industriale,
aceste nămoluri – încărcate cu metale grele şi alţi poluanţi industriali – devin
practic inutilizabile în agricultură. Utilizarea lor ca materiale de construcţii poate
reprezenta o alternativă dar costurile implicate fac ca această soluţie să nu fie,
deocamdată, comercializabilă.

Ne aflăm astfel în situaţia în care sunt necesare noi metode de epurare a apelor,
capabile să îndeplinească cerinţele de dezvoltare durabilă şi de eficienţă
economică.

102 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Câteva dintre procesele de îndepărtare a poluanților din apele uzate sunt

prezentate în Tabelul 30 cu avantajele şi dezavantajele lor majore.

Tabelul 30 Procese principale de îndepărtare a poluanților din apele uzate [57].

Tehnologia
Avantaje Dezavantaje
utilizată
Tehnologie viabilă din Proces lent care necesită stabilirea de
Biodegradarea punct de vedere condiţii optime de mediu
economic. (temperatură, întreţinere, nutriţie).
Tehnologie simplă, Tehnologie producătoare de mari
Coagularea/
viabilă economic. cantităţi de reziduuri, dificil de
Flocularea
manipulat şi îndepărtat.
Procedeu care permite Metodă scumpă datorită condiţiilor
Separarea pe îndepărtarea unei game necesare (presiune înaltă). Nu
membrane variate de poluanţi. permite tratarea de volume mari de
ape uzate.
Procese care Proces ieftin care nu Proces lent, performanţa depinde de
utilizează necesită regenerarea. factorii externi de mediu (pH,
biomasa concentraţia de săruri).
Cărbunele activ este Nu este eficient în îndepărtarea
practic un „adsorbant poluanţilor la concentraţii extreme
Adsorbţia universal”, cu eficienţă (foarte mici şi foarte mari).
acceptabilă Regenerarea este un proces
costisitor.
Prin regenerare nu se Limitare din punct de vedere
Schimbul ionic pierde adsorbant. economic şi al speciilor care pot fi
epurate.
Proces rapid şi eficient. Cost ridicat datorită consumului de
Oxidare
energie şi de substanţe chimice.
Nu este un proces Nu este viabil încă din punct de
consumator de vedere economic.
Procese de substanţe chimice. Conduce în unele cazuri la formarea
oxidare Nu produce reziduuri. de produşi secundari toxici.
avansată Este un proces eficient Determină constrângeri de ordin
chiar şi pentru poluanţi tehnic.
recalcitranţi.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 103

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Foarte intens investigate în ultima perioadă sunt Procesele de Oxidare Avansată

utilizând radiaţia solară, ca o alternativă pentru procesele convenţionale de
epurare a apelor uzate [58, 59, 60]. În majoritatea ţărilor, energia solară este
abundentă astfel încât ea poate fi folosită ca sursă pentru detoxificarea
fotocatalitică a apei poluate [61].

4.1. Epurarea apelor uzate prin adsorbție

Adsorbţia este un fenomen de suprafaţă. Atunci când un fluid pur este în contact
cu o suprafaţă solidă (adsorbant), forţele intermoleculare de atracţie dintre fluid şi
solid fac ca moleculele de fluid (adsorbat) să fie concentrate la suprafaţă.

Adsorbţia sau concentrarea substanţelor pe suprafaţa solidelor prezintă interes în

procesele de epurare a apelor în varianta de adsorbţie lichid-solid L/S. În urma
adsorbţiei, concentraţia poluantului în soluţie scade dar adsorbţia este un proces
de echilibru deci cantităţi de poluant vor rămâne întotdeauna rezidente în soluţie.
Funcţie de calitatea adsorbantului şi eficienţa procesului, cantitatea de poluant ne-
epurată poate fi foarte scăzută, permiţând deversarea în emisar.

Din punct de vedere cantitativ adsorbţia la interfaţa L/S se exprimă prin

următoarele mărimi:

 coeficientul molar de adsorbţie, Γs (exprimat în mol/L), reprezintă numărul de

moli de component adsorbit pe unitatea de masă de adsorbant:

n1
Γs  (66)
m2
Unde:
n1 = numărul de moli de component, moli;
m2 = masa de adsorbant, g.

 coeficientul masic de adsorbţie,  (exprimat în mg/g), reprezintă masa de

component adsorbită pe unitatea de masă de adsorbant:

m1
 (67)
m2

104 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

( ci  c f )  V p  E
M z
 (68)
mss

Unde:
m1 = masa de component, mg;
m2 = masa de adsorbant, g;
ci = concentraţia iniţială a soluţiei de Mz+ (înainte de adsorbţie);
cf = concentraţia finală a soluţiei de Mz+ (după adsorbţie);
Vp = volumul probei luate în lucru, mL;
E M z  = echivalentul- gram al ionului metalic

 randamentul de adsorbţie (sau eficienţa de epurare), η (%), indică procentul

de component adsorbit:

(69)

Unde:
c0=concentrația inițială a Cd2+, mg/L;
cf=concentrația reziduală a Cd2+ după adsorbție, mg/L.

Variaţia coeficienţilor de adsorbţie cu concentraţia de echilibru a componentului

adsorbit reprezintă izoterma de adsorbţie. Forma izotermei de adsorbţie, respectiv
tipul izotermei este influenţată atât de natura fazei lichide (adsorbat) cât şi de
natura fazei solide (adsorbant).

Adsorbanţii sunt sisteme capilare sau pulberi în suspensie a căror suprafaţă este,
de obicei neomogenă. În cazul adsorbanţilor solizi suprafaţa reală este întotdeauna
cu mult mai mare decât cea geometrică. Mărimea care măsoară suprafaţa reală a
solidelor se numeşte suprafaţă specifică (Ssp) şi este exprimată în m2/g.

S
S sp  (70)
m
Unde:
S = suprafaţa adsorbantului, m2;
m=cantitatea de adsorbant, g.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 105

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Materialele adsorbante uzuale sunt cărbunii activi vegetali, animali (de oase,
sânge) sau artificiali (rezultaţi din degradarea anaerobă a polimerilor organici),
argilele, pământurile decolorante, zeoliţi, aluminosilicaţi naturali sau de sinteză,
răşini sintetice, polimeri şi schimbători de ioni.

Cărbunele activ este un adsorbant cu largă utilizare în reținerea poluanților

prezenți în apele uzate. Caracteristica principală a cărbunelui activ este suprafața
specifică deosebit de mare, datorată prezenței porilor, putând atinge câteva sute
de m2/gram. O altă caracteristică importantă şi controlabilă a cărbunilor activi este
afinitatea pentru variate tipuri de poluanţi; prin procesul de obţinere, suprafaţa
cărbunilor activi conţine grupări slab polare (carbonil, carboxil) care permit
adsorbţia eficientă a speciilor nepolare sau polare, cu precădere organice. Cărbunii
activi au eficienţă medie în îndepărtarea poluanţilor ionici, cum sunt metalele
grele. Această eficienţă poate fi crescută prin optimizarea condiţiilor de adsorbţie,
cu precădere durata în care apa uzată este în contact cu adsorbantul.

Izoterme de adsorbție

Se cunosc peste 100 de ecuaţii ale izotermelor derivate din consideraţii fizice
matematice şi/sau experimentale. Acestea sunt justificate de diferitele tipuri de
adsorbţii: solid/gaz (S/G), solid/lichid (S/L) și lichid/gaz (L/G).

Izotermele de adsorbţie reprezintă corelaţii între coeficientul molar (sau masic) de

adsorbţie şi concentraţia de echilibru a speciei adsorbite.

Izotermele de adsorbţie sunt utilizate pentru a descrie caracteristicile de adsorbţie

ale adsorbantului (utilizat pentru epurarea apelor) şi mecanismele de adsorbţie.
Aceste izoterme au fost stabilite iniţial pentru procese de adsorbţie la interfaţa
gaz/solid şi extinse apoi asupra adsorbţiei din soluţii pe adsorbanţi solizi la
interfaţa lichid/solid. Dintre izotermele care descriu marea majoritate a proceselor
de adsorbţie a poluanţilor din apele uzate pe adsorbanţii solizi, cele mai des
menţionate în literatura de specialitate sunt izoterma Langmuir și izoterma
Freundlich.

Izoterma Langmuir caracterizează adsorbția chimică, monostrat, pe un substrat

omogen și pe un domeniu larg de concentrații. Expresia matematică a izotermei
Langmuir este:

106 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

X m bce
  (71)
m 1  bce

Unde:
X  c i  c e , diferenţa dintre concentraţia iniţială a solutului şi concentraţia
finală a solutului la echilibru, mg/L);
m = concentraţia adsorbantului în sistemul de adsorbţie, g/L;
Γ = coeficientul de adsorbţie;
Γm = coeficientul maxim de adsorbţie;
b = constantă de interacţiune adsorbit-adsorbant.

Ecuația 71 poate fi liniarizată:

ce 1 c
  e (72)
 m b m

Coeficientul de adsorbție se calculează cu relația:

 
 ci  c e V (73)
mads

Se reprezintă grafic ; panta dreptei de liniarizare este reprezentată de

inversul coeficientul maxim de adsorbţie al poluantului pe substratul analizat iar
din ordonata la origine se poate calcula valoarea parametrului b. Parametri
adsobției Langmuir sunt deci Γm și b.

Pentru substraturi cu grad scăzut de omogeneitate s-a constatat că adsorbţia unui

component din soluţie, la concentraţii mici, respectă izoterma Freundlich
descrisă de relaţia empirică:

  k  c 1/n
(74)

Unde:
Г= coeficient molar de adsorbţie;
k, n = constante empirice;

Metode avansate de epurare a apelor uzate 107

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

k = coeficientul de adsorbţie când c = 1 mol/L;

n = abaterea izotermei de la o dreaptă, n = (0.1  0.5).

Ecuația liniarizată a izotermei Freundlich este:

lg   lg k  1 / n lg c (75)

Reprezentarea grafică a lgΓ = f(lg c) permite determinarea prin extrapolare a

parametrilor ecuaţiei Freundlich, k şi n, care au valori pozitive dar cu variabilitate
mare pentru diferite sisteme adsorbant/adsorbat.

4.1.1. Îndepărtarea metalelor grele prin adsorbție pe

cărbune activ
Prezenţa metalelor în apele reziduale constituie o problemă pentru mediu datorită
toxicităţii acvatice ridicate, toxicităţii umane, precum şi datorită efectului de
inhibare a proceselor de epurare biologică (inhibarea acţiunii nămolului activ).

Principiul metodei: optimizarea procesului de adsorbție pe cărbune activ a

ionilor de Cd2+ prezenți în apele uzate. Concentrația de Cd2+ se determină prin
spectroscopie de absorbție atomică (AAS), la λCd=228,8 nm.

Reactivi:

 Cărbune activ, Scharlau, M=12,01;

 Soluție de HCl 0,1 N;

 Soluție de NaOH 0,1 N;

 Se prepară 1 L de soluție stoc de CdCl2 500 mg/L (sau 500 ppm).

Modul de lucru și etapele experimentale:

 Pregătirea cărbunelui activ: Se cântăresc 25 g cărbune activ și se introduc

într-un pahar Berzelius împreună cu1 L agent spălare (soluție de HCl 0,1N sau
soluție de NaOH 0,1N). Se agită pe un agitator magnetic timp de 2h. Amestecul se
filtrează, iar cărbunele spălat rămas pe filtru este uscat.

Determinarea timpul optim de contact:

 Se prepară soluţia sintetică corespunzând unei ape încărcate cu cadmiu cu c =

100 ppm, prin diluarea 1:5 a soluţiei stoc de 500 ppm;
108 Metode avansate de epurare a apelor uzate
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Se determină concentraţia exactă a soluţiei sintetice prin spectroscopie de

absorbţie atomică, utilizând lampa corespunzătoare ionului Cd2+;

 În şase pahare Berzelius se introduce câte 1 g cărbune activ, şi 100 mL soluție

de CdCl2 100 ppm şi se agită pe un agitator magnetic/mecanic timp diferiți pentru
fiecare pahar: 15; 30; 45; 60; 90; 120 și respectiv 150 min;

 La finalul duratei prestabilite, amestecul din fiecare flacon se filtrează pe

hîrtie de filtru;

 Filtratul se analizează prin spectroscopie de absorbție atomică (AAS) pentru

a determina concentrația reziduală;

 Se calculează eficienţa adsorbţiei (randamentul epurării, %) pentru fiecare

din timpi de contact analizaţi, cu relaţia:


 ci  ct  100
ci (76)

Unde: ci şi ct reprezintă concentraţiile iniţiale şi la momentul t ale ionului de

cadmiu, determinate prin spectroscopie de absorbţie atomică.

 Se trasează graficul de dependenţă al eficienţei adsorbţie funcţie de durata

procesului (timpul de contact) şi se estimează prin interpolare timpul optim de
contact pentru 100 mL soluție de Cd2+ cu concentrația 100 ppm. Acesta este timpul
necesar stabilirii echilibrului de adsorbţie.

Determinarea mesei optime de cărbune activ: Timpul de contact determinat

anterior și considerat optim este utilizat pentru determinarea masei optime de
cărbune activ necesară pentru 100 mL soluție astfel încât eficiența de epurare să
fie maximă.

 În patru pahare Berzelius se introduc câte 100 mL soluție CdCl2 100 ppm și
cantități diferite de cărbune activ: 0,5 g, 1,5 g, 2 g și 4 g;

 Sistemele de adsorbţie se supun agitării magnetice pe o durată egală cu

timpul optim stabilit anterior;

 Se determină concentrațiile reziduale de Cd2+ pentru fiecare probă și se

determină eficiențele de epurare, utilizând relaţia 76;

Metode avansate de epurare a apelor uzate 109

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Se reprezintă grafic η=f (mss), și se determină prin interpolare masa optimă

de cărbune activ pentru 100 mL soluție de Cd2+.

Construirea izotermelor de adsorbție (Langmuir și Freundlich), identificarea

mecanismului de adsorbție și studierea eficienței procesului.

 Din soluția stoc de CdCl2 de 500 ppm se prepară soluții având următoarele
concentrații: 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm și 12,5 ppm;

 În cinci pahare Berzelius se introduc câte 100 mL soluție CdCl2 cu

concentrațiile anterior precizate, se adaugă masa optimă de cărbune activ și
se agită până la atingerea echilibrului (pe o durată egală cu timpul optim de
contact);

 Se filtrează și se determină concentrațiile de echilibru de Cd2+, ce (mg/L);

 Se calculează coeficienţii molari şi masici de adsorbţie şi se trasează

izotermele de adsorbţie;

 Se calculează eficienţele proceselor de adsorbţie şi se trasează graficele

η=f(cCd).

Temă de lucru: Modelați izotermele de adsorbție Langmuir și Freundlich,

determinați parametri adsorbției și eficiențele de epurare și completați Tabelul 31.
Pentru modelarea izotermelor utilizați relațiile 72-75.

Tabelul 31 Valorile parametrilor de adsorbție.

ci Cd2+
(ppm)
200 100 50 25 12,5
Izotermă/
Parametru
Γm
Langmuir b
R2
K
Freundlich n
R2
η (%) -

110 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Observație: Metoda poate fi utilizată și pentru adsorbția altor ioni ai metalelor

grele (Cu2+, Ni2+, Pb2+, etc.) pe cărbune activ. Pentru studii de adsorbţie a altor
specii şi/sau a altor adsorbanţi, algoritmul experimental este similar, diferenţele
fiind impuse de modul de evaluare a concentraţiei de poluant (spectroscopie,
cromatografie, etc.).

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care să

includă: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin adsorbție pe cărbune
activ, prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții, concluzii și referințe
bibliografice.

4.1.2. Îndepărtarea metalelor grele din apele uzate prin

adsorbţie de schimb ionic pe cationiți
Procesul adsorbţiei prin schimb ionic este foarte asemănător reacţiilor chimice de
schimb (neutralizare, precipitare), deosebirea fiind că se produce exclusiv pe
suprafaţa adsorbantului solid. Adsorbţia de schimb ionic constă din înlocuirea
unor ioni din soluţie cu ionii adsorbantului sau ai schimbătorului de ioni respectiv.
Ionii schimbaţi pot fi cationi, anioni sau ambele categorii, după cum schimbătorul
de ioni este cationit, anionit sau amfolit.

Schimbul ionic se referă la interacţiunea unei specii ionice aflată într-o soluţie
apoasă de electrolit cu un material solid adsorbant care poate fi o matrice
polimerică organică funcţionalizată sau o structură care conţine grupe funcţionale
capabile de schimb ionic. Schimbătorii de ioni sunt definiţi ca materiale solide
insolubile (sau lichide nemiscibile) care conţin în structura lor ioni capabili de a fi
schimbaţi cu alţi ioni de aceeaşi sarcină din soluţiile de electroliţi cu care vin în
contact. Desfacerea şi reformarea de legături ionice nu afectează structura de bază
(scheletul) schimbătorului de ioni.

Importantă pentru aplicaţiile practice este reversibilitatea acestui proces, ionii

reţinuţi de schimbător pot fi trecuţi din nou în soluţie iar schimbătorul de ioni
regenerat poate fi reutilizat.

Schimbătorii de ioni utilizaţi în procesele industriale sunt copolimeri de stiren cu

divinilbenzen având grefate grupări acide sau alcaline care permit schimbul de
cationi, respectiv de anioni.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 111

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Anioniţii sau schimbătorii de anioni conţin ca grupare de schimb de obicei o bază

cuaternară (forma OH) sau o sare cuaternară de amoniu (forma Cl), iar adsorbţia
de schimb ionic decurge după reacţiile:

zR-OH + Anz+  RzAn + zHO- (77)

zR-Cl + Anz+  RzAn + zCl- (78)

Cationiţii sau schimbătorii de cationi se pot clasifica în:

 Cationiţi puternic acizi, cu grupări de tip -SO3H (forma H) sau -SO3Na

(forma Na);

 Cationiţi slab acizi, cu grupări –COOH (forma H), -COONa (forma Na)
sau –OH.

Adsorbţia de schimb cationic decurge după reacţiile generale de echilibru:

zR-H + Metz+  RzMet + zH+ (79)

zR-Na + Metz+  RzMet + zNa+ (80)

Principiul metodei: constă în epurarea apelor uzate care conțin ioni ai metalelor
grele (Zn2+, Ni2+ sau Cu2+) prin adsorbție de schimb ionic pe cationiţi.

Reactivi:

 Sulfat de zinc, ZnSO4  7H2O, M = 287,55

 Azotat de nichel, Ni(NO3)2  6H2O, M = 290,80

 Sulfat de cupru, CuSO4∙5H2O, M=249,68

 Se prepară soluţii stoc de sulfat de zinc, azotat de nichel şi sulfat de cupru, cu

concentraţiile de 0,1 M, prin dizolvarea cantităţilor corespunzătoare pentru a
forma 500 mL de soluţie.

112 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Se prepară soluţiile sintetice de poluant, prin diluarea soluţiilor stoc la 250

mL, astfel:

 Sulfat de zinc: 5·10-3, 10-2, 5·10-2, 10-1 M.

 Azotat de nichel: 5·10-3, 10-2, 5·10-2, 10-1 M.
 Sulfat de cupru: 5·10-3, 10-2, 5·10-2, 10-1 M.

 Schimbători de ioni: PUROLITE C-100H, cationit sulfonic, forma Na+, cu

gruparea de schimb –SO3Na. Cationitului C-100H are structură microporoasă (gel),
capacitate mare de schimb ionic: 2,5 mE/g, capacitate volumică totală: 2,0 val/L,
greutate specifică în apă: 1,29, umiditate: 44-48 g/L, variaţia de volum maxim: 5%
şi stabilitate termică până la 120oC.

Dozarea Zn2+prin titrare: Soluţia de analizat (10 mL) se aduce la pH = 5

utilizând căteva picături de soluţie NaOH 0,1N, se adaugă 10 mL soluţie tampon
amoniu (1 M de NH 4Cl şi soluţie 1 M de NH 4OH) până la dizolvarea
precipitatului de Zn(OH)2. Se adaugă murexid şi se titrează cu soluţie de
complexon III 10 -2 M până la trecerea culorii de la galben la violet. 1 mL soluţie
10-2 M complexon III corespunde la 0,6537 mg Zn.

Dozarea Ni2+ prin titrare: La 100 mL soluţie de titrat se adaugă murexid şi 5 mL

soluţie tampon amoniacal cu pH = 10. Se titrează până aproape de punctul de
echivalenţă, când se mai adaugă 10 mL amoniac concentrat. Se titrează în
continuare până la trecerea culorii de la galben la violet. 1 mL soluţie 10-2 M
complexon III corespunde la 0,5871 mg Ni.

Dozarea Cu2+prin iodometrie: Se va determina cantitatea de cupru aflată în

soluţie prin metoda iodometrică. Sărurile cuprice sunt reduse de ioduri conform
reacției:

2Cu 2  2I _  2Cu   I 2 (81)

În soluţia acidă de sare cuprică (pH=0,3-7) se adaugă o cantitate de iodură de

potasiu de 3,5 ori mai mare decât aceea rezultată din raporturile stoichiometrice
ale reacţiei. Se separă precipitatul de iodură cuproasă albă, iar iodul rezultat se
titrează cu tiosulfat de sodiu.

Din cauză că iodul este adsorbit puternic de precipitatul de iodură cuproasă,

sfârşitul titrării se observă mai greu, deoarece odată soluţia decolorată, are loc

Metode avansate de epurare a apelor uzate 113

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

recolorarea, din nou în albastru, ca urmare a iodului eliberat din precipitat. Pentru
a înlătura acest dezavantaj, soluţia se acidulează cu acid sulfuric la pH=0,5-3, apoi
spre sfârşitul titrării se adaugă 10 mL soluţie 10-1 M de KSCN, când are loc
următoarea reacţie:

CuI  KSCN  CuSCN  KI (82)

La suprafaţa precipitatului de CuI se formează un strat de tiocianat cupros mai

greu solubil (de 10 ori mai solubil decât iodura cuproasă) și astfel tot iodul
înglobat în precipitat ajunge în soluţie, ceea ce duce la obţinerea unui viraj net şi
persistent până la sfârşitul titrării.

Modul de lucru și etapele experimentale:

Etapa 1: Determinarea timpului optim de contact:

 În cinci pahare Berzelius, la 100 mL soluţie de Mez+ de concentraţie 5·10-3 M

se adaugă 1 g de schimbător de ioni (C-100); se agită cu agitatorul magnetic
pe întreaga durată a timpului de contact, t, stabilit la: 5, 10, 15, 20 respectiv
25 minute;

 În alte cinci pahare Berzelius se realizează un set experimental paralel

utilizând soluţii de concentraţie 10-1 M;

 La expirarea timpului stabilit, se întrerupe agitarea şi se iau 10 mL probă

pentru analiză;

 Se determină titrimetric concentraţia de ion metalic rămas după schimbul

ionic și randamentul de schimb ionic (%) sau eficiența de epurare, utilizând
ecuaţia 83, in care ci şi respectiv ct reprezintă concentraţiile iniţiale,
respectiv după t (min) timp de contact:


 c i  ct   100 [%] (83)
ci

Datele obţinute se trec în Tabelul 32.

Se reprezintă grafic: ct = f (timp) şi η = f (timp). Din reprezentarea grafică se

determină timpul optim de contact, ca medie a valorilor obţinute din testele
experimentale efectuate pentru cele două concentraţii iniţiale.

114 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 32 Date experimentale.

t[min] 0 5 10 15 20 25

Conc. Mez+ [mol/L] 5∙10-3

η [%]

Conc. Mez+ [mol/L] 10-3

η [%]

Etapa 2: Determinarea raportului optim dintre masa substratului şi volumul

soluţiei de poluant:

 În trei pahare Berzelius, la 100 mL soluţie de Mez+ de concentraţie 5·10-3 M

se adaugă căte 1, 2 respectiv 3 g de schimbător de ioni (C-100); se agită cu
agitatorul magnetic pe durata timpului optim de contact, t, stabilit în Etapa
1;

 În alte trei pahare Berzelius se realizează un set experimental paralel

utilizând soluţii de concentraţie 10-1 M;

 La expirarea timpului optim de contact, se întrerupe agitarea şi se iau 10

mL proba pentru analiză;

 Se determină titrimetric concentraţia de ion metalic rămas după schimbul

ionic și randamentul de schimb ionic (%) sau eficiența de epurare, utilizând
ecuaţia 84, in care ci şi respectiv cm reprezintă concentraţiile iniţiale,
respectiv finale, pentru fiecare dintre cantităţile de schimbător, m:


 ci  c m  100 (84)
ci
 Datele obţinute se trec în Tabelul 33.

 Se reprezintă grafic: η=f (ms). Din reprezentarea grafică se determină masa

optimă de substrat.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 115

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 33 Date experimentale

ms (g) 1 2 3 1 2 3
ci =5∙10-3 ci =10-1
Cm (mol/L)
mol/L mol/L
η(%)

Etapa 3: Construirea izotermelor de adsorbție (Langmuir și Freundlich) și

discutarea mecanismului de adsorbție precum și studierea eficienței procesului.

 În patru pahare Berzelius, se introduc 100 mL soluţie de Mez+ cu

concentraţiile: 10-1 M, 5·10-2 M, 10-2 M, 5·10-3 M;

 Se adaugă, în fiecare pahar masa optimă de schimbător de ioni determinată

în Etapa 2;

 Se supune agitării magnetice fiecare sistem de adsorbţie pentru o durată

egală cu timpul optim determinat în Etapa 1;

 La expirarea timpului optim de contact, se întrerupe agitarea şi se iau 10

mL probă pentru analiză;

 Se determină titrimetric concentraţia de ion metalic rămas după schimbul

ionic și randamentul de schimb ionic (%) sau eficiența de epurare, utilizând
ecuaţia 84;

 Se calculează coeficienţii molari de adsorbţie, utilizând ecuaţia 85:


 ci  ce  V
(85)
mS .I .

Unde ci şi ce reprezintă concentraţiile iniţiale şi de echilibru (finale) ale

cationilor metalici iar mS.I. este masa de schimbător de ioni utilizată.

 Se trasează izotermele de adsorbţie,  = f(ce) şi graficele de eficienţă a

adsorbţiei, η = f (ci);

116 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

 Se trasează graficele de liniarizare a izotermelor, pentru ecauţiile Langmuir

şi Freundlich şi se calculează parametri adsorbţiei;

 Datele se trec în Tabelul 34.

Tabelul 34 Eficienţa adsorbţiei şi valorile parametrilor izotermelor de adsorbție

ci (mol/L) 10-1 5·10-2 10-2 5·10-3

ce (mol/L)
η (%)
Izoterma Langmuir
Γm
b
R2
Izoterma Freundlich
K
n
R2

Observație: Experimentele se realizează secvenţial, pentru Zn2+, Ni2+ și Cu2+.

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care va

include: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin adsorbție pe
schimbători de ioni, prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții,
concluzii și referințe bibliografice.

4.1.3. Îndepărtarea azotiților din apele uzate prin

adsorbție de schimb ionic
Principiul metodei: constă în epurarea avansată a apelor uzate care conțin azotiți
prin adsorbție de schimb ionic.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 117

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Reactivi:

 Azotit de nichel Ni(NO2)2·6 H2O, M = 290,80

 Schimbători de ioni: anionit selectivi pentru nitriți- Purolite A520E

Modul de lucru și etapele experimentale:

 Concentrațiile ionilor azotit din soluție se determină conform metodei

discutate în paragraful 3.3.6.3.

Etapa 1: Determinarea timpului optim de contact:

 În cinci pahare Berzelius, la 100 mL soluţie conţinănd 50 mg/L NO2- şi se

adaugă 1 g de schimbător de ioni (A520 E); se agită cu agitatorul magnetic
pe întreaga durată a timpului de contact, t, stabilit la: 5, 10, 15, 20 respectiv
25 minute;

 La expirarea timpului stabilit, se întrerupe agitarea şi se iau 10 mL probă

pentru analiză;

 Se determină spectrofotometric concentraţia de azotit rămasă după

schimbul ionic (metoda a fost prezentată în paragraful 3.3.6.3);

 Se reprezintă grafic concentraţia de NO2- rămasă după schimbul ionic

c=f(timp), și randamentul de schimb ionic (%) sau eficiența de epurare,
η=f(timp), utilizând ecuaţia 83, în care ci şi respectiv ct reprezintă
concentraţiile iniţiale, respectiv după t (min) timp de contact. Din
reprezentarea grafică se determină timpul optim de contact.

 Datele obţinute se trec în Tabelul 35.

Tabelul 35 Date experimentale.

t (min) 0 5 10 15 20 25
Conc. NO2- (mg/L) 50
η [%]

118 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Etapa 2: Determinarea cantității optime de anionit

 În trei pahare Berzelius, la 100 mL soluţie conţinând 50 mg/L NO2- se

adaugă căte 1, 2 respectiv 3 g de schimbător de ioni (A 520 E); se agită cu
agitatorul magnetic pe durata a timpului optim de contact, t, stabilit în
Etapa 1.

 La expirarea timpului optim de contact, se întrerupe agitarea şi se iau 10

mL proba pentru analiză.

 Se determină spectrofotometric concentraţia de azotit rămasă după

schimbul ionic, și randamentul de schimb ionic (%) sau eficiența de epurare,
utilizând ecuaţia 84, in care ci şi respectiv cm reprezintă concentraţiile
iniţiale, respectiv finale, pentru fiecare dintre cantităţile de schimbător, m.

 Datele obţinute se trec în Tabelul 36.

Tabelul 36 Date experimentale.

manionit (g) 1 2 3
Cm (mg/L)
η(%)

Se reprezintă grafic: η=f (manionit). Din reprezentarea grafică se determină

cantitatea optimă de anionit.

Etapa 3: Construirea izotermelor de adsorbție (Langmuir și Freundlich) și

discutarea mecanismului de adsorbție precum și studierea eficienței procesului.

 În patru pahare Berzelius, se introduc 100 mL soluţie de NO2- cu

concentraţiile: 100 mg/L, 50 mg/L, 25 mg/L şi 15 mg/L.

 Se adaugă, în fiecare pahar masa optimă de schimbător de ioni determinată

în Etapa 2.

 Se supune agitării magnetice fiecare sistem de adsorbţie pentru o durată

egală cu timpul optim determinat în Etapa 1.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 119

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 La expirarea timpului optim de contact, se întrerupe agitarea şi se iau 10

mL probă pentru analiză.

 Se determină spectrofotometric concentraţia de azotit rămasă după

schimbul ionic și randamentul de schimb ionic (%) sau eficiența de epurare,
utilizând ecuaţia 83.

 Se calculează coeficienţii molari de adsorbţie, utilizând ecuaţia 85.

 Se trasează izotermele de adsorbţie,  = f(ce) şi graficele de eficienţă a

adsorbţiei, η = f (ci)

 Se trasează graficele de liniarizare a izotermelor, pentru ecauţiile Langmuir

şi Freundlich şi se calculează parametri adsorbţiei.

 Datele se trec în Tabelul 37.

Pentru modelarea izotermelor utilizați relațiile 72-75.

Tabelul 37 Eficienţa adsorbţiei şi valorile parametrilor izotermelor de adsorbție.

ci (mg/L) 100 50 25 15
ce (mg/L)
η (%)
Izoterma Langmuir
Γm
b
R2
Izoterma Freundlich
K
n
R2

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care va

include: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin adsorbția anionilor pe
schimbători de ioni, prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții,
concluzii și referințe bibliografice.

120 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

4.2. Metode avansate de oxidare a poluanților

organici din apele uzate
Procesele de oxidare avansată (AOP) sunt procese care au loc în condiţii obişnuite
de temperatură, implicând generarea unor specii foarte reactive (în special radicali
hidroxil) [62], în cantitate suficientă pentru a avea efect în procesele de epurare a
apelor uzate [63]. Procesele de oxidare avansată se aplică pentru depoluarea
apelor, în general la scară mică sau medie.

Metodele de oxidare avansată se pot utiliza singure sau în combinaţie cu metodele

de tratare convenţionale [64], ca etape consecutive acestora, pentru îndepărtarea
poluanţilor în urme sau a poluanţilor pentru a căror îndepărtare metodele
tradiţionale nu sunt eficiente.

Procesele de oxidare avansată sunt: fotoliza, fotocataliza omogenă și fotocataliza

heterogenă.

Fotoliza reprezintă procesul în care se obţin radicalii HO si H• (ecuația 86). Prin
fotoliză legăturile chimice din poluanţi se scindează sub influenta radiaţiei UV,
rezultând diverşi produşi de fotodegradare, depinzând de structura compuşilor
precum şi de condiţiile de mediu [65].

H 2O  h  HO  H  (86)

Practic orice poluant organic care reacţionează cu radicalii hidroxil poate fi

degradat prin această metodă [66]. Prin fotoliză rezultă, alături de produşi de
mineralizare completă şi produşi cu grad de oxidare intermediar.

Dezavantajul acestei metode provine din stabilitatea remarcabilă a moleculei de

apă ceea ce face ca derularea procesului descris de ecuaţia 86 să necesite consum
ridicat de energie. De aceea, alternativ se pot utiliza alte surse de radicali hidroxil,
cea mai frecvent utilizată fiind apa oxigenată, ecuaţia 87:

(87)

Reacţile fotocatalitice omogene sunt procese în care catalizatorul se găseşte în

aceaşi fază cu reactanţii. În fotocataliza omogenă, fotonii interacţionează cu

Metode avansate de epurare a apelor uzate 121

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

speciile chimice din soluţie cu formare de radicali hidroxil specifici proceselor de

fotocataliză.

Procesele de fotocataliză omogenă sunt de două tipuri:

- activate de apă oxigenată [67], cel mai răspândit fiind procesul Fenton;
- activate de ozon [68].

Reacţia Fenton a fost descoperită de H.J.H. Fenton în 1894. În 1934 a fost postulat
mecanismul Haber-Weis care a pus în evidenţă faptul că agentul oxidant în reacţia
Fenton este radicalul hidroxil [69]. Reacţia globală care descrie procesul Fenton
este următoarea:

M n  H 2O2  M ( n1 )  OH   HO  (88)

unde M este un metal tranziţional: Fe sau Cu

Mecanismul de reacţie utilizând fierul este descris prin ecuaţiile 89…95 şi indică
un proces catalitic, cu regenerarea ionului Fe2+ [70]:

Fe 2  H 2 O2  Fe 3  OH   OH  (89)

Fe 3   H 2O2  Fe 2   HO2  H  (90)

Fe 2  OH   Fe 3  OH  (91)

OH   H 2O2  HO2  H 2O (92)

Fe 3  HO2  Fe 2  H   O2 (93)

Fe 3  O2  Fe 2  O2 (94)

Fe 2  HO2  Fe 3  HO2 (95)

Viteza reacţiei Fenton creşte semnificativ la iradiere cu radiaţie UV sau vizibilă;

acest tip de reacţie foto-asistată se numeşte reacţie foto-Fenton:

122 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Fe 3  H 2O  h  Fe 2  HO   H  (96)

Creşterea eficienţei acestui proces se datorează regenerării Fe2+ care reacţionează

cu H2O2 foto-activat generând radicali hidroxil şi ioni ferici iar ciclul se reia.

Fotocataliza heterogenă este un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, în

mod obişnuit semiconductori cu proprietăţi fotosensibile. Semiconductorii sunt
materiale a căror caracteristică principală este energia benzii interzise, Eg; prin
expunerea lor la radiaţia luminoasă, doar o parte din radiaţia incidentă (cea cu
energie mai mare decât energia benzii interzise) va fi absorbită de material iar
electronii vor fi promovaţi din banda de valenţă (BV) în banda de conducţie (BC),
formând perechi de electroni şi goluri cu proprietăţi oxidante, respectiv
reducătoare. Pentru aplicaţii care utilizează energia solară, banda interzisă a
semiconductorului trebuie să se găsească în domeniul 1,4 – 3,2 eV, domeniu
energetic corespunzător radiaţiei solare [71].

Interesul pentru fotocataliza heterogenă este foarte ridicat la momentul actual

deoarece reprezintă o alternativă eficientă de îndepărtare completă (prin oxidare)
a poluanţilor (cu precădere organici), cu formare de compuşi gazozi nepoluanţi,
prin mineralizare.

Numeroşi semiconductori cu bandă interzisă largă s-au dovedit eficienţi în

fotocataliza asistată de radiaţie UV sau VIS, dintre care se pot menţiona: dioxid de
titan, oxid de zinc, trioxid de wolfram, dioxid de staniu, etc. Dintre aceştia, eficienţa
cea mai ridicată este asociată cu dioxidul de titan; produsul comercial Degussa P25
(un amestec de anatas şi rutil – polimorfi ai TiO2) este considerat la ora actuală ca
fiind referinţă pentru studiile de fotocataliză, deoarece are una dintre cele mai
ridicate eficienţe de fotodegradare a poluanţilor.

Procesul fotocatalitic heterogen este un proces de suprafaţă care decurge, pentru

fotocatalizatorul de dioxid de titan, conform cu etapele prezentate în Fig. 6 și
descrise în continuare.

Etapa 1: generarea purtătorilor mobili de sarcină electrică la iradierea sistemului

cu o radiaţie având energia E = hν > 3,16 eV (valoare Eg pentru TiO2 anatas);
electronii generaţi (e-) sunt localizaţi în banda de conducţie iar golurile (h+) rămân
în banda de valenţă:

Metode avansate de epurare a apelor uzate 123

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Fig. 6 Schema procesului fotocatalitic în prezenţa TiO2.

2TiO2  hv  TiO2 (e  )  TiO2 (h  ) (97)

Etapa 2: reacţii la suprafaţa fotocatalizatorului: golurile sunt reducători puternici

şi oxidează direct compuşii sau reacţionează cu donorii de electroni, ca de exemplu
apa sau ionii hidroxid, formând radicali hidroxil.

Eficienţa procesului este limitată de reacţia de recombinare a electronilor cu

golurile, ecuaţia 98:

TiO2 (e  )  TiO2 (h  )  2TiO 2  (caldura, lumina) (98)

Pentru ca acest proces să fie diminuat, se lucrează cu semiconductori cu bandă

interzisă largă (pentru care viteza de recombinare este mai redusă) sau, pentru
activare cu radiaţie în vizibil, se aleg sisteme compuse (tandem) care implică acest
tip de semiconductori şi metale sau semiconductori cu bandă interzisă îngustă.
Utilizarea de captatori de electroni (cum este apa oxigenată) reprezintă o altă cale
de limitare a recombinării.

Radicalii hidroxil se pot forma la suprafaţa TiO2 prin reacţia golurilor din banda de
valenţă cu moleculele de apă sau cu ionii hidroxid adsorbiţi pe suprafaţă, ecuaţiile
(99-101):

124 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

TiO2 ( h )  Re d1  Ox1  TiO2

(99)

TiO2 (h  )  H 2O  HO   H   TiO2
(100)

TiO2 ( h )  HO   HO   TiO2
(101)

Electronii fotogeneraţi reacţionează cu oxigenul formând radicali superoxid ( O 2  ),

ecuaţia 102, îndeplinind rolul de agenţi de oxidare în reacţia cu moleculele neutre,
radicalii sau ionii formaţi la suprafaţa catalizatorului. Radicalii superoxid
reacţionează cu protonii formând radicali HO2 (ecuaţia 103) care formează
molecule de O2 şi H2O2 (ecuaţia 104).

TiO2 ( e  )  O2  O2  TiO2 (102)

O2  H   HO2 (103)

2HO2  O2  H 2O2 (104)

TiO2 ( e  )  Ox2  Re d 2  TiO2 (105)

Electronii din banda de conducţie reacţionează cu speciile de oxidanţi conform

ecuaţiei 105.

Radicalii şi ionii formaţi la suprafaţa semiconductorului participă la următoarele

procese:

a. reacţionează cu compuşii adsorbiţi pe suprafaţa semiconductorului şi îi

degradează oxidativ;

b. pot difuza de pe suprafaţa semiconductorului în soluţie participând la reacţii

chimice sau electrochimice;

c. se pot recombina prin reacţii cu transfer de electroni; acest proces contribuie

la scăderea randamentului procesului de fotodegradare şi trebuie limitat.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 125

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

De remarcat că procesul de distrugere a poluanţilor are loc numai dacă aceştia se

află adsorbiţi sau în imediata vecinătate a suprafeţei fotocatalizatorului. De aceea,
în optimizarea procesului trebuie să se ţină seama de sarcina superficială a
substratului catalitic şi a speciilor poluante şi să se selecteze un domeniu optim de
pH în care cele două sarcini au semne contrare.

Fiind un porces de suprafaţă, fotocataliza heterogenă se va desfăşura cu viteză

mare în sisteme conţinând suspensii de catalizator; deşi eficientă, această soluţie
are o limitare tehnologică, legată de separarea şi recuperarea substratului catalitic
după utilizare; suplimentar, nu se pot utiliza suspensii concentrate deoarece se
blochează accesul radiaţiei în sistem.

4.3.1. Procese Fenton și foto-Fenton de degradare a

coloranţilor
Procesele Fenton şi foto-Fenton sunt utilizate pentru tratarea diverşilor
contaminanţi, incluzând fenolul, coloranţii, alcanii şi alchenele halogenate şi
pesticidele.

Valoarea pH-ul mediului de reacţie are o influenţă semnificativă asupra oxidării

compuşilor organici, datorită formelor diferite sub care se poate afla fierul la valori
diferite de pH; speciaţia Fe (III) în funcţie de pH-ul mediului de reacţie este
prezentată în Fig. 7.

Fig. 7 Diagrama de speciaţie a Fe (III).

126 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Principiul metodei: Metiloranjul prezent în proba de analizat este decolorat cu

ajutorul reactivului Fenton [H2O2/Fe(II)], concentratia lui se determină
spectrofotometric la maximul de absorbtie. Se studiază cinetica procesului de
degradare a metiloranjului.

Se studiază o serie de parametri care influenţează acest proces şi anume: pH-ul,

concentraţia Fe(II), concentraţia H2O2, concentraţia iniţială a poluantului,
temperatura, sursa de iradiere.

Reactivi:

 100 mL soluție de FeSO4 10-2M, preparată din pulbere de FeSO4·7H2O,

M=278,028,

 Apă oxigenată 30%;

 Soluție de metiloranj (MO) 10-3 M (soluție stoc), se prepară prin dizolvarea

0,3273 g pulbere de metiloranj (M=327,34) în 100 mL apă distilată;

 Soluție de HCl 1N.

Modul de lucru și etapele experimentale:

 Testele de fotodegradare se vor efectua într-un reactor fotocatalitic echipat

cu 3 tuburi F18W/T8 (Philips) plasate circular în interiorul acestuia. Fiecare tub
emite radiaţii în domeniul UV cu lungimi de undă cuprinse între 340-400 nm, cu
max(emisie)=365nm;

 Din soluția stoc de MO se prepară soluţii cu următoarele concentrații: 0.05,

0.025, 0.0125, 0.00625 și 0.003125 mM;

 Se trasează curba de calibrare pentru MO prin determinarea

spectrofotometrică a absorbanțelor soluţiilor de concentraţii cunoscute la λ = 460
nm. Pentru trasarea curbei de calibrare se folosesc soluțiile de MO preparate
conform punctului anterior;

 Se măsoară pH-ul soluţiilor de metiloranj şi se aduce la pH = 4 cu HCl 1N;

 Într-un balon cu dop rodat se adaugă 100 mL soluţie de metiloranj 0.025mM

şi amestecul Fenton indicat pentru fiecare probă în Tabelul 38;

Metode avansate de epurare a apelor uzate 127

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 La intervalele de timp: 0, 5, 10, 15 respectiv 20 min. se iau câte 5 mL probă şi

se determină spectrofotometric concentrația de MO, pe baza curbei de
calibrare;

 Se repetă experimentele în prezența radiației UV;

 Pentru ambele serii de experimente, se reprezintă, pe acelaşi grafic, eficiența

de degradare a MO în funcţie de timpul de reacţie;

 Se studiază cinetica de ordinul I a procesului de (foto)degradare.

Tabelul 38 Eficiența proceselor de degradare Fenton.

Eficiența Eficiența
Sol. FeSO4 H2O2 30%,
Proba reacției reacției foto-
10-2M, [mL] [mL]
Fenton (%) Fenton (%)

1 1 1

2 2 1

3 3 1

4 1 2

5 2 2

6 3 2

7 1 3

8 2 3

9 3 3

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care va

include: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin degradare Fenton și
foto-Fenton, prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții, concluzii și
referințe bibliografice.

128 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

4.3.2. Degradarea coloranților prin fotocataliza

heterogenă
Apele reziduale din secţiile de finisare textilă sunt intens poluate datorită
coloranţilor şi agenţilor auxiliari utilizaţi într-o multitudine de operaţii şi care sunt
numai parţial reţinuţi de către materialul textil prelucrat. Varietatea coloranţilor
utilizaţi este deosebit de ridicată.

În mod curent testele de fotocataliză se fac utilizând un colorant de referinţă, cu

stabilitate ridicată la oxidare, metiloranj. Marea majoritate a coloranţilor
industriali se pot fotodegrada cu eficienţe mai ridicate comparativ cu colorantul de
referinţă.

Principiul metodei: Optimizarea procesului de degradarea fotocatalitică a

metiloranjului în prezența pulberii de TiO2.

Structura metiloranjului- metiloranjul este un indicator acido-bazic care în

funcţie de pH poate exista în două structuri diferite:
- structura A este caracteristică soluțiilor cu pH mai mic decât 3,1;
- structura B este caracteristică soluțiilor cu pH mai mare de 4,4,
- În intervalul de pH 3,1 … 4,4 MO cele două structuri coexistă.

CH3 CH3
H
O3S N N N O3S N N N

CH3 CH3

A B

Reactivi:

 Soluție de metiloranj (MO) 10-3 M (soluție stoc), se prepară prin dizolvarea

0,3273 g pulbere de metiloranj (M=327,34) în 100 mL apă distilată;

 Din soluția stoc se prepară următoarele soluții de MO: 0,05 mM, 0,025 mM și
0,0125 mM;

 Pulbere de TiO2 Degussa P25.

Metode avansate de epurare a apelor uzate 129

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Modul de lucru și etapele experimentale:

 Testele de fotodegradare se vor realiza într-un reactor fotocatalitic echipat cu

3 tuburi F18W/T8 (Philips) plasate circular în interiorul acestuia. Fiecare tub
emite radiaţii în domeniul UV cu lungimi de undă cuprinse între 340-400 nm, cu
max(emisie)=365nm. Pentru a simula radiația vizibilă (VIZ) se pot utiliza 3 tuburi TL-
D 18W/865 (Philips);

 Se determină curba de calibrare pentru MO prin evaluarea

spectrofotometrică a absorbanțelor soluţiilor de concentraţii cunoscute la λ=460
nm. Pentru trasarea curbei de calibrare se folosesc următoarele soluții de MO:
0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 și 0,003125 mM;

 Se determină timpului optim de contact: din soluția stoc se prepară 1L

soluție de MO 0,05 mM. În şase pahare Berzelius din cuarţ se introduc 0,1 g de TiO2
și 25 mL soluție de MO 0,05 mM. Probele se introduc în reactorul fotocatalitic şi se
lasă sub agitare magnetică. La timpii stabiliți soluțiile se filtrează la vid iar
concentrația de MO rămasă după fotocataliza heterogenă se determină
spectrofotometric. Se calculează eficiențele de fotodegradare și se reprezintă grafic
η = f (t); prin interpolare se determină timpul optim. Rezultatele se trec în Tabelul
39.

Tabelul 39 Date experiemntale.

Timp (min.) 0 5 10 15 20 25 30
Conc. MO (mM)
η (%)

 Determinarea cantității optime de fotocatalizator: În patru pahare

Berzelius din cuarţ se introduc cantități diferite de TiO2 (m=0,1 g, 0,25 g, 0,35 g și
0,5 g) și 25 mL soluție de MO 0,05 mM. Probele se introduc în reactorul
fotocatalitic şi se menţin sub agitare magnetică pe o durată egală cu timpul optim
stabilit anterior. Soluțiile se filtrează la vid iar concentrația de MO rămasă după
fotocataliza heterogenă se determină spectrofotometric. Se calculează eficiențele
de fotodegradare și se reprezintă η = f (m); prin interpolare se determină masa
optimă de TiO2. Rezultatele se trec în Tabelul 40.

130 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 40 Date experiemntale.

m (g) 0,1 0,25 0,35 0,5

Conc. MO (mM)

η(%)

 Influența concentrației de colorant: pentru studiul influenței concetrației

de MO asupra eficienței procesului de fotodegradare, se vor prepara 3 soluții de
concentrații diferite (0,05 mM, 0,025 mM și 0,0125 mM). Condițiile experimentale
sunt: Volumul soluției=25 mL, cantitatea de TiO2 este cea optimizată, timpii de
fotocataliză sunt cei notați în tabel. Se determină concetrațiile de MO la timpii
stabiliți iar apoi se calculează eficiențele de fotodegrare, datele se trec în Tabelul
41.

Tabelul 41 Date experimentale.

ci MO (mM)
5 10 15 20 30
t (min.)

cMO (mM)
0,05
η (%)
cMO (mM)
0,025
η (%)

0,012 cMO (mM)

5 η (%)

 Modelarea cineticii de fotodegradare a metiloranjului: datele

experiementale sunt cele obținute în Tabelul 41.

Ecuația cineticii de ordinul I pentru concentraţii iniţiale mici (c < 10-3 M) este:

Metode avansate de epurare a apelor uzate 131

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

ci
ln  k t (106)
c

Unde:
ci = concentrația inițială de MO, mM;
c = concentrația de metiloranj la timpul t, mM;
t = timpul de iradiere, min.;
k = constanta aparentă a vitezei de reacţie, min-1.

Constanta aparentă a vitezei de reacţie (k) se obţine din panta graficului ln(c/c0) în
funcţie de durata de iradiere.

Observație: Experimentele se pot efectua în prezența radiației UV sau VIZ, iar

rezultatele pot fi comparate între ele.

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care va

include: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin fotodegradare
heterogenă, prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții, concluzii și
referințe bibliografice.

4.4 Metode electrochimice de epurare a apelor

uzate
Metodele avansate electrochimice sunt procese de separare sau procese de
degradare. Metodele avansate electrochimice utilizate pentru epurarea apelor
uzate sunt: oxidare anodică, electrocoagularea, procese electrochimice bazate pe
reacția Fenton (electro-Fenton și electro-foto-Fenton), fotoelectrocataliza.

Tehnologiile electrochimice sunt utilizate în ultimii ani pentru epurarea apelor

uzate care conțin în special poluanți organici refractari și produse farmaceutice în
concentrație foarte mică (ng sau μg) [72]. Acești poluanți nu pot fi îndepărtați total
prin metodele convenționale de epurare, ca de exemplu: coagulare, volatilizare,
sedimentare, filtrare, adsorbție.

În procesele electrochimice, poluanții din apele uzate sunt degradați prin oxidare
directă sau prin oxidare indirectă. În procesul de oxidare anodică directă, poluanții
sunt întâi adsorbiți pe suprafața anodului și apoi degradați în urma reacției

132 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

anodice de transfer de electroni. În procesul de oxidare indirectă, la anod se obțin

specii puternic oxidante (HOCl, ClO-,Cl2, O3, H2O2) care oxidează poluanții [73].

4.4.1. Epurarea apelor uzate din industria textilă prin

electro-coagulare
Industria textilă este o mare producătoare de ape uzate cu un conţinut ridicat şi
variat de contaminanţi. Apele reziduale provenite din secţiile de finisare textilă
pun serioase probleme legate de temperatură, culoare (în funcţie de cantitatea şi
grupa de coloranţi utilizaţi), pH, conţinut de substanţe organice: surfactanți, fosfaţi,
produse chimice auxiliare, hidraţi de carbon, particule de fibre, materiale fibroase,
etc., conţinut de substanţe anorganice: săruri, acizi, hidroxizi, etc. şi cantitatea de
sedimente [74]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezintă
îndepărtarea culorii din apele uzate [75] care poate fi realizată printr-un proces
avansat de electro-coagulare [76].

Procesul de electro-coagulare a apelor uzate constă în formarea in situ la anod a

agentului de coagulare în timp ce la catod se produce hidrogen care contribuie la
îndepărtarea poluanților prin procesul de flotație [77].

Dacă de exemplu electrozii sunt de aluminiu, reacțiile care au loc sunt următoarele:

- La catod:

(107)

- La anod:
(108)
- În soluție:
(109)

Electro-coagularea, comparativ cu metodele clasice de coagulare și floculare, are

avantajul de a îndepărta cele mai mici particule coloidale și implicit nămolul
rezultat este în cantitate mai mică.

Factorii care influențează procesul de electro-coagulare sunt: densitatea de curent

(j), timpul de electroliză (t), pH-ul inițial, distanța dintre anod și catod (d).

Metode avansate de epurare a apelor uzate 133

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Principiul metodei: Optimizarea procesului de electro-coagulare a apelor uzate

provenite din industria textilă.

Aparatură: Procesul de electro-coagulare are loc într-o celulă de electroliză, care se

compune din: vasul electrolitic de 300 mL în care se introduce apa uzată (pH=5), doi
electrozi de aluminiu cu suprafața de 25 cm2 fiecare și o sursă curent-tensiune (Fig. 8).

1. vasul electrolitic
2. plita magnetică
3. electrozii
4. sursă de curent-tensiune

Fig. 8 Schema instalației electrolitice în care are loc procesul electro-Fenton.

Reactivi:

 Coloranţii utilizaţi în procesul de vopsire sunt proveniţi de la BEZEMA AG-

Elveţia: Bemacid Gelb N-TF (C25H19N4NaO8S2), Bemacid Rot N-TF
(C24H20ClN4NaO6S2), Bemacid Blau N-TF (C31H28N3NaO6S) şi Bemaplex Schwarz D-
R. Structurile chimice ale coloranţilor luaţi în studiu sunt redate în Fig. 9.

 Soluție de H2SO4 1M.

Modul de lucru și etapele experimentale:

 Apele uzate sunt prelevate de la procesele de vopsire ale ciorapilor de

poliamidă, reţetele de vopsire utilizate în procesul de vopsire sunt trecute în

134 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 42. Se ajustează pH-ul la valoarea de 5 prin adăugarea soluței de H 2SO4

1 M;

H3C Cl
O O

O S
O
N
S CH3 H

N O CH3

O2N HN N
N
N OH

H2N

NaO3S

SO3Na

Bemacid Gelb N-TF (BG) Bemacid Rot N-TF (BR)

H3C CH3

H
N
C C
H2 NH O

O
CH3

NaO3S

NH2 O

Bemacid Blau N-TF (BB)

Fig. 9 Structura coloranților utilizați în procesul de vopsire.

Tabelul 42 Reţete de vopsire utilizate în producţie.

Reteta 1 Reteta 1 Reteta 2 Reteta 2

Denumire
(%) (g/L) (%) (g/L)

Culoare vopsire Bej Bronz

Sarabid C14
3 1.5 2 1
(egalizator)
Bemacid Gelb N-TF 0,105 0.0525 0,23 0.115
Bemacid Rot N-TF 0,045 0.0225 0,13 0.065
Bemacid Blau N-TF 0,050 0.025 0,17 0.085

Metode avansate de epurare a apelor uzate 135

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Se determină indicatorii inițiali de calitate ai apei uzate: pH, conductivitate,

turbiditate, TDS, CBO5, reziduu fix, culoare. Determinările se fac conform
metodelor de analiză descrise în capitolul 3 și specificate în Tabelul 43, valorile
obținute se trec în Tabelul 43;

Tabelul 43 Caracteristicile apei uzate înainte de procesul de electro-coagulare.

Unitate de Metoda de
Parametru Pinițial
măsură analiză*
pH Unit. de pH 3.2.5
Conductivitate μS/cm 3.2.4
Turbiditate UNT 3.2.2
TDS ppm 3.3.3
CBO5 mg O2/L 3.3.5.4
Reziduu fix mg/L 3.3.2.2
Culoare mg Pt/L 3.2.3.2
*metoda de analiză se efectuează conform determinărilor de la capitolul 3.
Pinițial reprezintă apa uzată înainte de epurare

 Influența densității de curent: pentru studiul influenței densității de curent

asupra eficienței procesului de electro-coagulare, se vor utiliza următoarele valori
j=5mA/cm2 și j=30 mA/cm2. Condițiile experimentale sunt: pH=5, V=300 mL apă
uzată, timpul de electroliza este 20 de minute, distanța dintre anod și catod este de
2 cm. La finalul procesului se determină parametri apei rezultate, valorile obținute
se trec în Tabelul 44. Eficiențele de epurare se determină cu relația 110 şi se
notează în Tabelul 44.

(110)

 Influența timpului de electroliză: pentru studiul influenței timpului de

electroliză asupra eficienței de epurare se vor alege următorii timpi: t=10 min, și
t=30 min. Condițiile experimentale sunt: pH=5, V=300 mL apă uzată, densitatea de
curent este cea optimizată în etapa anterioară, distanța dintre anod și catod este de
2 cm. La finalul procesului se determină parametri apei rezultate, valorile obținute

136 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

se trec în Tabelul 45. Eficiențele de epurare se determină cu relația 110, şi se

notează în Tabelul 45.

Tabelul 44 Influența densității de curent aspupra eficiențelor de epurare prin electro-

coagulare.

j=5 mA/cm2 j=30 mA/cm2

Unitate de
Parametru Pinițial
măsură Pfinal η1 (%) Pfinal η2 (%)
pH Unit. de pH
Conductivitate μS/cm
Turbiditate UNT
TDS ppm
CBO5 mg O2/L
Reziduu fix mg/L
Culoare mg Pt/L

Tabelul 45 Influența timpului de electroliză aspupra eficiențelor de epurare prin

electro-coagulare.

Unitate de t=10 min t=30 min

Parametru Pinițial
măsură Pfinal η3 (%) Pfinal η4 (%)
pH Unit. de pH
Conductivitate μS/cm
Turbiditate UNT
TDS ppm
CBO5 mg O2/L
Reziduu fix mg/L
Culoare mg Pt/L

Observații:
- Rezultatele obținute la t = 10 min și t = 30 min se compară cu cele obținute
după 20 minute de electroliză.
- Experimentele se vor desfășura în două etape: (1) cu apă uzată rezultată în
urma utilizării Rețetei 1 și (2) cu apă uzată rezultată în urma utilizării
Rețetei 2 (Tabelul 42).

Metode avansate de epurare a apelor uzate 137

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care va

include: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin electro-coagulare,
prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții, concluzii și referințe
bibliografice.

4.4.2. Degradarea fenolilor din apele uzate prin metoda

electro-Fenton
Procesul electro-Fenton este pus în evidență de reacția dintre ionii Fe2+ și H2O2
(ecuația 111), specii care sunt generate in situ la trecerea curentului electric prin
soluția unui electrolit.

Fe 2  H 2O2  Fe 3  OH   HO (111)

Prezența ionilor de Fe2+ și a apei oxigenate sunt datorate următoarelor 3 situații:

- sunt introduse în soluția electrolitică,

- ionii Fe2+ se obțin prin oxidarea anodică în timp ce H2O2 este introdusă în
soluția electrolitică,
- ambele pot fi generate electrochimic “in situ”. Apa oxigenată poate fi obținută
prin reducerea oxigenului dizolvat (ecuația 112) iar Fe2+ se obține fie prin
reducerea Fe3+ (ecuația 113) fie prin oxidare anodică (ecuația 114).

(112)

(113)

(114)

Procesele electro-Fenton sunt utilizate pentru degradarea următorilor poluanți:

coloranți, pesticide, ierbicide, fenoli, produse farmaceutice [78].

Cantitățile cele mai mari de fenoli provin de la rafinăriile de petrol care produc ape
uzate cu un conținut de 20-200 mg/L fenol, 1-100 mg/L benzen, 0,1-100 mg/L

138 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

crom, 0,2-10 mg/L plumb, precum și alți poluanți și 300-600 mg/L consumul
chimic de oxigen (CCO) [79].

Metodele electrochimice de epurare a apelor uzate care conțin fenoli prezintă

următoarele avantaje: versatilitate, selectivitate, sunt eficiente energetic, au un
impact scăzut asupra mediului, pot fi automatizate.

Procesele electro-Fenton decurg cu eficiențe ridicate dacă sunt îndepliniți simultan

următorii parametri: pH=3÷5, j < 10 A/m2, eficiența procesului crește cu creșterea
concentrației Fe2+.

Principiul metodei: Optimizarea procesului de degradare electro-Fenton a

fenolului prezent în apele uzate.

Aparatură:

- Instalația în care are loc procesul electro-Fenton este prezentată în Fig. 8.

- Sistemul electrolitic A: vasul electrolitic de 300 mL în care se introduce apa

uzată, anodul reprezintă electrodul de platină și catodul reprezintă electrodul de
grafit și o sursă curent-tensiune.

- Sistemul electrolitic B: vasul electrolitic de 300 mL în care se introduce apa

uzată, anodul și catodul sunt confecționați din plăcuțe de Fe cu suprafața de 25 cm2
fiecare și o sursă curent-tensiune.

Reactivi:

 Fenol

 Soluție sintetică de fenol: Se prepară 1L soluție sintetică de fenol 200 mg/L, la

această soluție se adaugă 1g Na2SO4 (solid). Tăria ionică a soluției de fenol este
menținută constantă prin adăugarea de Na2SO4 îmbunătățind conductivitatea
mediu la densități mari de curent. Se ajustează pH-ul la valoarea 3 prin adăugarea
unei soluții de H2SO4 1M. Din această soluție se vor lua probe de apă.

 Na2SO4

 Soluție de H2SO4 1M

 FeSO4·7H2O

Metode avansate de epurare a apelor uzate 139

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 H2O2

Modul de lucru și etapele exxperimentale:

 Gradul de mineralizare a soluției de fenol este monitorizată prin măsurarea

carbonului organic total (TOC) cu analizorul TOC Shimadzu. Proba de apă se
colectează imediat și nu se filtrează. Eficiența de mineralizare (%) se calculează cu
relația:

(115)

Unde:
TOCinițial = carbonul organic total măsurat inițial, mg/L;
TOCfinal = carbonul organic total măsurat la timpul t după procesul electro-
Fenton, mg/L;

 Concentrația reziduală de fenol se determină spectrofotometric la λ=270 nm.

La timpul stabilit, se iau aproximativ 25 mL de probă, iar pentru oprirea reacției
peste probă se adaugă soluție de NaOH. Se determină curba de calibrare pentru
fenol prin evaluarea spectrofotometrică a absorbanțelor soluţiilor de concentraţii
cunoscute la λ=270 nm. Pentru trasarea curbei de calibrare se folosesc
următoarele soluții de fenol: 200 mg/L, 100 mg/L, 50 mg/L, 25 mg/L și 12,5 mg/L.
Se determină concentrația de fenol reziduală. Eficiența de degradare a fenolului
(%) prin procedeul electro-Fenton se determină cu relația:

(116)

Unde:
cinițială = concentrația inițială de fenol, mg/L;
cfinală = concentrația de fenol determinată spectrofotometric la timpul t, mg/L;

 Influența timpul de electroliză: în vasul electrolitic se introduc 200 mL de

soluția preparată anterior, la intervalele de timp de 15, 30, 40, 50 și 60 de minute
se iau câte 10 mL din soluția electrolitică și se determină concentrația de fenol și
TOC.

Condițiile experimentale în timpul experimentelor sunt trecute în Tabelul 46.

140 Metode avansate de epurare a apelor uzate
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 46 Condiții experimentale.

Sistemul electrolitic A Sistemul electrolitic B

concentrația de fenol (mg/L) 200 200
pH 3 3
Conc. Fe2+ (mg/L) 6 Se generează în situ
Conc. H2O2 (mg/L) 400 400
I (mA) 150 150
Distanța dintre anod și catod
2 2
(cm)
Observație: dacă nu se specifică modificarea parametrului, atunci vor fi păstrați
constanți în timpul experimentelor.

Valorile obținute și eficiențele de epurare calculate se trec în Tabelul 47 dacă se

folosește sistemul electrolitic A și în Tabelul 48 dacă se folosește sistemul electrolitic
B. Se determină consumul de energie (exprimat în kWh/kgTOC) cu relația [80]:

(117)
Unde:
I = intensitatea curentului, A;
TOCinițial = conținutul de carbon organic inițial, mg/L;
TOCfinal = conținutul de carbon organicla timpul t, (mg/L),
V=volumul electrolitului, mL;

Tabelul 47 Influența timpului de electroliză asupra eficienței de degradare a

fenolului utilizând sistemul electrolitic B.

Eficiența de Consum
Timp Potențial Cfenol TOC
epurare (%) energetic
(min.) aplicat (V) (mg/L) (mg/L)
Fenol TOC (kWh/g)
0
15
30
40
50
60

Metode avansate de epurare a apelor uzate 141

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 48 Influența timpului de electroliză asupra eficienței de degradare a

fenolului utilizând sistemul electrolitic B.

Eficiența de Consum
Timp Potențial Cfenol TOC epurare (%) energetic
(min.) aplicat (V) (mg/L) (mg/L)
Fenol TOC (kWh/g)
0
15
30
40
50
60

Se reprezintă pe același grafic η = f (t) pentru fenol și TOC. Se aleg timpi optimi de
proces pentru ambele variante de sisteme electrolitice.

 Influența concentrației de Fe2+: în vasul electrolitic se introduc 200 mL de

soluție electrolitică și se adaugă, într-o succesiune de experimente separate, câte 2
mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L și respectiv 8 mg/L de Fe2+. La timpul t optimizat în etapa
anterioară se iau câte 10 mL din soluție și se determină concentrația de fenol și
TOC. Valorile obținute, eficiențele de epurare și consumul energetic se trec în
Tabelul 49. Observație: se folosește sistemul electrolitic A deoarece în sistemul
electrolitic B ionii Fe2+ sunt generați in situ.

Tabelul 49 Influența concentrației de Fe2+ asupra eficienței de epurare.

Conc. Eficiența de epurare (%) Consum

Cfenol TOC
Fe2+ energetic
(mg/L) (mg/L) Fenol TOC
(mg/L) (kWh/g)
2
4
6
8

142 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Se reprezintă pe același grafic η = f (conc Fe2+) pentru fenol și TOC. Se alege

concentrația optimă de Fe2+.

 Influența apei oxigenate: în vasul electrolitic se introduc 200 mL de soluție

electrolitică și se adaugă, intr-o succesiune de experimente separate, câte 100
mg/L, 200 mg/L, 400 mg/L și respectiv 600 mg/L de H2O2. La timpul t optimizat se
iau câte 10 mL din soluție și se determină concentrația de fenol și TOC. Valorile
obținute, eficiențele de epurare și consumul energetic se trec în Tabelul 50.

Tabelul 50 Influența concentrației de Fe2+ asupra eficienței de epurare.

Conc. Eficiența de epurare (%) Consum

Cfenol TOC
H2O2 energetic
(mg/L) (mg/L) Fenol TOC
(mg/L) (kWh/g)
100
200
400
600

 Influența intensității curentului: pentru studiul influenței intensității

curentului asupra eficienței procesului electro-Fenton, se vor utiliza succesiv, în
experimente separate, următoarele valori pentru intensitatea aplicată: 25 mA, 100
mA, 150 mA și 300 mA. Pentru analize se iau câte 10 mL din soluția electrolitică și
se determină concentrația de fenol și TOC. Valorile obținute, eficiențele de epurare
și consumul energetic se trec în Tabelul 51.

Tabelul 51 Influența intensității curentului asupra eficienței de epurare.

Eficiența de epurare (%) Consum

Cfenol TOC
I (mA) energetic
(mg/L) (mg/L) Fenol TOC (kWh/g)
25
100
150
300

Metode avansate de epurare a apelor uzate 143

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Observație: experimentele se vor realiza în duplicat pentru ambele sisteme

electrolitice A și B.

Rezultatele obținute vor fi prezentate sub forma unui raport care va

include: stadiu actual în domeniul epurării apelor uzate prin electr-Fenton,
prelucrarea datelor experimentale, rezultate și discuții, concluzii și referințe
bibliografice.

144 Metode avansate de epurare a apelor uzate

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

5 PROBLEME

1. Descrieți și efectuați calcule pentru prepararea următoarelor soluții:

a. 500 mL soluție de NaOH 0,2M din NaOH solid;

b. 1 L soluție Cu2+ de concentrație 150 ppm din cupru metalic;

c. 250 mL soluție de NH3 0,1M din soluție stoc de NH3 concentrat

(14,8M).

2. Ce ioni se formează prin dizolvarea în apă a următorilor compuși:

a. Sulfat de sodiu, b. Acid azotic, c. Hipoclorit de calciu, d. Carbonat de sodiu

3. O apă conține 50 mg/L Ca2+ și 20 mg/L Mg2+, determinați duritatea apei

exprimată în mg/L CaCO3 și în mg/L CaO.

4. În urma analizelor unei ape s-au determinat următoarele concentrații: 35

mg/L Ca2+, 22 mg/L Mg2+, 23 mg/L Na+, 31 mg/L K+, 181 mg/L HCO3-, 45 mg/L
, 24 mg/L Cl-. Transformați concentrațiile specilor ionice din apă din mg/L în
mechivalenti/L.

5. O apă uzată conține 100 mg/L și 80 mg/L la pH=10. Calculați

alcalinitatea apei la 25˚C.

6. Calculați pH-ul unei ape dacă la o apă fără alcalinitate se adaugă 100 mg/L
sulfat de aluminiu, calculați cantitatea de NaOH în mg/L necesar pentru a aduce
pH-ul la valoarea 7.

7. Calculați alcalinitatea bicarbonat și carbonat, în mg/L CaCO3, a unei ape

având alcalinitatea total 200 mg/L exprimată în CaCO3 și pH=10,5.

Probleme 145
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

8. Care este pH-ul unei ape care conține 100 mg/L și 20 mg/L .

9. Un volum de apă uzată este epurată prin schimb ionic utilizând un

schimbător de ioni puternic acid în forma Na cu capacitatea totală de schimb ionic
de 4 E/L. Cunoscând concentrația ionilor de calciu de 2,4 mE/L și concentrația
ionilor de sodiu de 3,4 mE/L determinați volumul de apă uzată care poate fi
epurată prin această metodă.

10. O apă uzată rezultată dintr-o secţie de galvanizare conţine următoarele

cantităţi de cationi metalici: 141,5 mg/L Cd2+, 63,2 mg/L Cu2+, 8,1 mg/L Na+ și 12
mg/L K+.

Pentru un proces de epurare bazat pe schimb ionic, precizati:

a) reactiile de schimb ionic care stau la baza procesului de epurare, daca se

utilizeaza un cationit puternic acid R-SO3H. Este necesara o conditionare initiala a
acestuia?

b) pentru cationitul mentionat se cunoaste capacitatea de schimb de 9 mE/g.

Ce cantitate de cationit este necesara pentru epurarea unui volum de 10000 m3 de
apa uzata?

c) Indicati schema - utilaj pentru secvenţa de epurare prin schimb ionic.

11. Determinaţi volumul de var care trebuie depozitat într-o staţie de epurare
care funcţionează în flux continuu, pentru următoarele condiţii:

- necesarul mediu de apă = 0.18 m3/s,

- doza maximă de 200 mg/L ca CaO,

- timpul de transport: o săptămâna,

- densitatea în vrac a varului este 1,14 kg/m3,

- puritatea varului este 95 %.

12. Pentru un volum de 100 m3 de apă uzată calculați cantitatea de schimbători

de ioni necesară tratării, cunoscând:

146 Probleme
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

Cschimb cationit = 9 mE/g

Cschimb anionit = 5 mE/g

Sărurile prezente în apă uzată sunt: MgCl2, CaCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 iar
concentrația fiecărui compus este de 1M.

13. Estimați volumul maxim de apă uzată care poate fi epurată prin schimb ionic
utilizând o rășină în forma H cu o capacitate de 4 E/L. Considerați că apa uzată
conține 1,6 mE/L Cu2+ și 2 mE/L Cd2+ (nu există alți cationi în apa uzată).

14. O stație de epurare a apelor uzate care deservește 30000 locuitori, are un
debit pe locuitor de 230 L/zi, o concentraţie de TSS de 350 mg/L şi o eficienţă de
eliminarea a TSS de 60%. Explicaţi semnificaţia termenul TSS, calculaţi debitul de
apă uzată de la stația de epurare, cantitatea şi volumul de nămoluri produse în
fiecare zi.

15. Calculaţi volumul unui rezervor necesar pentru a trata nămolul rezultat
dintr-o stație de epurare care deservește o populaţie de 35000 locuitori. Cantitatea
de nămol este de 0,1 kg /locuitor/zi, nămolul are un conținut de substanțe solide
de 3,5 % și 78 % compuși volatili care vaporizează în procent de 65 %, densitatea
nămolului umed este 1 017 kg/m3. După digestia anaerobă, nămolul conține 6%
substanțe solide cu densitatea de 1025 kg/m3. Determinați volumul nămolului
rămas după digestia anaerobă, cunoscând timpul de retenție în rezervor 25 zile.
Pentru determinarea volumului digestorului utilizați relația
Vd  [V1  0.66(V1  V2 )] t , unde: Vd= volum rezervor ocupat cu nămol, V1=
Volumul nămol inițial, V2= Volumul nămol după digestie, t=timpul de retentie
(zile). Nămolul ocupă 2/3 din rezervor.

16. Propuneți o metodă de îndepărtare a fierului și manganului pentru o apă

uzată care are un debit de 3800 m3/zi și caracteristicile: Fe(II)=15 mg/L,
Mn(II)=0,1 mg/L, H2S=1,0 mg/L, NH3=1,3 mg/L, TOC=4,0 mg/L, OD=lipsă

17. O probă de apă uzată conține 0,01 moli/L Cl- și 0,07 moli/L NH3. Dacă la
această probă se adaugă 0,01 moli AgNO3 (solid), va precipita AgCl? Se consc:
KS(AgCl)=1,56·10-10, KS( Ag( NH3 )2 )=6,8·10-8.

Probleme 147
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

18. O sursă de apă uzată conține CaCl2 10-2 M, MgCl2 10-3 M, dioxină 10-5 M, 2,4
diclor toluen 10-8 M, NaNO2 10-5 M, NaNO3 10-5 M,

a. Precizați sursele posibile de proveniență a acestor compuși în apă.

b. Apa este tratată cu cărbune activ, scrieți reacțiile corespunzătoare proceselor de

adsorbție.

c. Care va fi compoziția apei după epurare dacă randamentul de adsorbție al

compușilor moleculari este 98 % iar al compușilor ionici 45 %?

d. Care este mecanismul de adsorbție? Motivați.

e. Care este duritatea apei înainte și după adsorbție?

f. Apa rezultată poate fi utilizată în consumul casnic? Motivați.

19. Trasați o curbă de calibrare pentru determinarea fosforului având datele

următoare:

Conc. P
25 50 125 250 375 x
(μg/L)

Absorbanța 0.058 0,149 0,370 0,683 1,06 0,426

Determinați concentrația necunoscută x, exprimată în mg/L.

148 Probleme
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

ANEXA 1 NORME DE TEHNICA SECURITĂȚII

MUNCII ÎN LABORATOR

Pentru buna desfăşurare a lucrărilor de laborator, precum şi pentru a preveni

accidentele, se impune respectarea următoarelor reguli generale de protecţie:
 Asigurarea protecţiei personale prin purtarea unui echipament adecvat de
protecţie (halat şi, dacă este cazul, şorţ de cauciuc, mănuşi şi ochelari de protecţie);
 Păstrarea ordinei şi a curăţeniei la locul de muncă şi în laborator;
 Nu se mănâncă, nu se bea şi nu se fumează în laborator; nu se bea apă din
vasele din laborator;
 Nu se gustă substanţele chimice şi soluţiile;
 Se utilizează veselă de laborator în stare bună (fără ciobituri, fisuri, spărturi
etc.) şi curată, pentru a fi evitate reacţiile accidentale sau reacţiile secundare care
pot genera rezultate eronate;
 Înainte de începerea experimentelor, se impune citirea cu atenţie a
instrucţiunilor de lucru, instrucţiuni care trebuie respectate cu stricteţe; lucrarea
se execută numai în prezenţa cadrului didactic;
 Se lucrează numai cu substanţele şi în cantităţile indicate în referatul lucrării;
 Mirosirea substanţelor se realizează prin îndreptarea unei cantităţi de vapori
spre nas, printr-o mişcare circulară a mâinii deasupra vasului cu substanţă
(soluţie);
 Diluarea acidului sulfuric se face prin adăugarea acestuia în apă, sub continuă
agitare şi răcire;
 Încălzirea substanţelor inflamabile (eter, alcooli, acetonă, sulfură de carbon
etc.) se realizează cu grijă, pe băi de apă (ulei, nisip) prevăzute cu încălzire
electrică;
 Pentru încălzirea soluţiilor conţinute în vase de sticlă se utilizează sitele
metalice cu azbest; pereţii exteriori ai vasului care urmează a fi încălzit trebuie să
fie uscaţi;
 Numai eprubetele se pot încălzi direct în flacără atunci când pereţii exteriori
sunt uscaţi!

Anexa 1 Norme de tehnica securității muncii în laborator 149

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

 Obiectele fierbinţi, confecţionate din sticlă, se vor prinde cu ajutorul unei

cârpe de laborator sau a unui manşon de hârtie, iar cele confecţionate din metal şi
cele confecţionate din porţelan cu ajutorul unui cleşte metalic;
 Evoluţia unei reacţii se observă prin pereţii laterali ai vasului sau ai
eprubetei; gura acestora nu trebuie să fie îndreptată spre observator sau spre
vecini, deoarece unele reacţii sunt sau pot deveni violente provocând accidentarea
observatorilor neatenţi;
 Reactivii şi substanţele se păstrează în borcane, în sticle, în cutii metalice sau
din mase plastice, obligatoriu etichetate;
 Manipularea reactivilor solizi se face cu ajutorul spatulelor, iar a celor lichizi
cu ajutorul pipetelor, cilindrilor gradaţi sau a paharelor Berzelius;
 Reziduurile solide şi lichide solubile în apă se vor arunca la canal, sub jet de
apă; resturile substanţelor poluante, toxice sau periculoase (metale alcaline, fosfor
etc.) precum şi cele insolubile în apă, se vor depozita în recipienţi amplasaţi în
locuri special amenajate;
 Nu se lasă nesupravegheate becurile de gaz aprinse şi nici lucrările de
laborator în curs de desfăşurare;
 După terminarea lucrărilor de laborator, se face curat la locul de muncă şi se
lasă vasele spălate, becurile de gaz închise de la reţea, aparatele electrice
deconectate de la priză, apa închisă;

150 Anexa 1 Norme de tehnica securității muncii în laborator

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

ANEXA 2 ACCIDENTE ŞI MĂSURI DE PRIM

AJUTOR

În cadrul lucrărilor practice se utilizează, în cele mai multe cazuri, substanţe

chimice periculoase (corozive sau caustice, toxice, iritante, inflamabile etc.) şi vase
confecţionate din sticlă. În Tabelul 52 sunt clasificate principalele accidente care
se pot produce în laboratorul de epurarea apelor uzate și măsuri de prim ajutor
(Tabelul 53).

Tabelul 52 Principalele accidente şi caracteristicile lor.

ACCIDENT CARACTERISTICI
chimice, provocate de contactul pielii, a mucoaselor
nazale, a ochilor şi a căilor respiratorii cu substanţe
ARSURI corozive (acizi, baze, oxidanţi);
termice, provocate de contactul cu vase
supraîncălzite sau cu lichide fierbinţi.
provocate de pătrunderea substanţelor toxice în
organism, peste limita admisă, prin:
– tubul digestiv (ingerare);
– aparatul respirator (inhalare);
– piele (absorbţie).
După modul în care se produc, intoxicaţiile pot fi:
INTOXICAŢII
acute, datorate pătrunderii substanţelor toxice în
organism într-o perioadă scurtă de timp, însă într-o
cantitate mai mare decât limita admisă;
cronice, datorate pătrunderii substanţelor toxice în
organism timp îndelungat, în cantităţi mici,
acumulându-se treptat în organism.
apar ca urmare a mânuirii incorecte a aparatelor
ELECTROCUTĂRI electrice sau a utilizării aparatelor defecte, a
cordoanelor sau legăturilor insuficient izolate etc.
TRAUMATISME datorate utilizării incorecte a vaselor şi a aparatelor
(fracturi, zgârieturi etc.) din laborator sau datorită exploziilor.

Anexa 2 Accidente şi măsuri de prim ajutor 151

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 53 Măsuri de prim ajutor acordate în caz de accidentare.

Accident Măsuri de prim ajutor

Se spală cu multă apă şi apoi se neutralizează, de la caz la

caz:
- arsurile provocate de acizi se neutralizează cu
soluţie 2 % de Na(HCO3)2;
LA NIVELUL
- arsurile provocate de baze tari se neutralizează cu
PIELII
soluţie de H3BO3 4 % sau cu soluţie de CH3COOH 2 %;
ARSURI CHIMICE

- arsurile provocate de soluţiile de iod se tamponează

cu soluţie de Na2S2O3 2%.
- nu se aplică uleiuri, alifii sau pudră;
Accidentatului i se dă să bea multă apă, cu inghiţituri mici
şi apoi se neutralizează, de la caz la caz:
LA NIVELUL
- în cazul arsurilor provocate de acizi, se bea amestec
APARATULUI
de MgO şi apă;
DIGESTIV
- în cazul arsurilor cu soluţii de hidroxizi, se bea apă
cu suc de lămâie sau oţet puternic diluat.
LA NIVELUL Se clăteşte cu multă apă timp de 10 – 15 minute.
OCHILOR
Arsurile fără ulceraţii se ţin în apă rece, până la calmarea
durerilor, sau se tamponează cu spirt medicinal sau alcool
TERMICE
ARSURI

LA NIVELUL etilic 96 %;
PIELII Arsurile de gradul II, care se prezintă sub formă de
ulceraţii sau băşici, se tamponează cu alcool etilic 96 % sau
cu o soluţie de KMnO4 3 – 5 %.
Se bea multă apă şi se administrează mai întâi substanţe
bogate în proteine (ouă crude, lapte dulce), care vor
PRIN
coagula în prezenta substanţelor toxice înglobându-le în
INGERARE
INTOXICAŢII

coagul; dacă este cazul, se administrează apoi şi substanţe

vomitive (soluţie caldă de Na2SO4, de exemplu);
Intoxicatul se scoate din mediul toxic şi este transportat
într–o încăpere bine aerisită sau la aer curat;
PRIN
În cazuri grave, se administrează substanţe cu proprietăţi
INHALARE
de antidot sau se face respiraţie artificială, după care se
anunţă urgent medicul.

152 Anexa 2 Accidente şi măsuri de prim ajutor

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

ANEXA 3 NORMATIVUL NTPA-001/2002

Tabelul 54 Normativul NTPA 001/2002 privind stabilirea limitelor de încărcare cu

poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în receptorii naturali.

Valorile
Nr. Metoda de
Indicatorul de calitate U.M. maxime
crt. analiză
admise
1. 2. 3. 4. 5.
1. Temperatura °C 35
2. pH unităţi pH 6,5-8,5 SR ISO 10523-97
3. Materii în suspensie mg/dm3 35,0 (60,0) STAS 6953-81
Consum biochimic de STAS 6560-82
4. mg O2/dm3 20 25,0
oxigen la 5 zile (CBO5) SR ISO 5815-98

Consum chimic de
oxigen - metoda cu
5. mg O2/dm3 70 -125,0 SR ISO 6060-96
dicromat de potasiu
[CCOCr]

6. Azot amoniacal (NH4+) mg/dm3 70 125,0 SR ISO 6060-96

7. Azot total (N) mg/dm3 10,0 (15,0) STAS 7312-83
STAS 8900/1-71
8. Azotati (NO3-) mg/dm3 25,0 (37,0)
SR ISO 7890/1-98
STAS 8900/2-71
9. Azotiti (NO2-) mg/dm3 1 (2,0)
SR ISO 6777-96
Sulfuri si hidrogen SR ISO 10530-97
10. 2- mg/dm3 0,5
sulfurat (S ) SR 7510-97
11. Sulfiti (SO32-) mg/dm3 1,0 STAS 7661-89
12. Sulfaţi (SO42-) mg/dm3 600,0 STAS 8601-70
Fenoli antrenabili cu
13. mg/dm3 0,3 STAS R 7167-92
vapori de apă (C6H5OH)

Anexa 3 Normativul NTPA-001/2002 153

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 54 (continuare)

1. 2. 3. 4. 5.
Substante extractibile cu
14. mg/dm3 20,0 SR 7587-96
solvent organici
SR 7277/1-95
15. Produse petroliere mg/dm3 5,0
SR 7277/2-95
16. Fosfor total (P) mg/dm3 1,0 (2,0) SR EN 1189-99
SR ISO 7825/1-1996
17. Detergenti sintetici mg/dm3 0,5
SR ISO 7825/2-1996
18. Cianuri totale (CN-) mg/dm3 0,1 SR ISO 6703/1-98
19. Clor rezidual liber (Cl2) mg/dm3 0,2 STAS 6364-78
20. Cloruri (Cl-) mg/dm3 500,0 STAS 8663-70
21. Fluoruri (F-) mg/dm3 5,0 STAS 8910-71
22. Reziduu filtrat la 105°C mg/dm3 2.000,0 STAS 9187-84
23. Arsen (As+) mg/dm3 0,1 SR ISO 6595-97
24. Aluminiu (Al3+) mg/dm3 5,0 STAS 9411-83
STAS 3662-90
25. Calciu (Ca2+) mg/dm3 300,0
SR ISO 7980-97
26. Plumb (Pb2+) mg/dm3 0,2 STAS 8637-79
STAS 7852-80
27. Cadmiu (Cd2+) mg/dm3 0,2
SR ISO 5961-93
STAS 7884-91
28. Crom total (Cr3+ + Cr6+) mg/dm3 1,0
SR ISO 9174-98
Fier total ionic (Fe2+,
29. mg/dm3 5,0 SR ISO 6332-96
Fe3+)
30. Cupru (Cu2+) mg/dm3 0,1 STAS 7795-80
31. Nichel (Ni2+) mg/dm3 0,5 STAS 7987-67
32. Zinc (Zn2+) mg/dm3 0,5 STAS 8314-87
33. Mercur (Hg2+) mg/dm3 0,05 STAS 8045-79
34. Argint (Ag+) mg/dm3 0,1 STAS 8190-68
35. Molibden (Mo2+) mg/dm3 0,1 STAS 11422-84
36. Seleniu (Se2+) mg/dm3 0,1 STAS 12663-88
STAS 8662/1-96
37. Mangan total (Mn) mg/dm3 1,0
SR ISO 6333-96

154 Anexa 3 Normativul NTPA-001/2002

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

ANEXA 4 NORMATIVUL NTPA-002/2002

Tabelul 55 Normativul NTPA-002/2002 privind condiţiile de evacuare a apelor uzate

în reţelele de canalizare ale localităţilor şi direct în staţiile de epurare.

Valorile
Nr.
Indicatorul de calitate U.M. maxime Metoda de analiză
crt.
admise
1. 2. 3. 4. 5.
1. Temperatura °C 40
2. pH unităţi pH 6,5-8,5 SR ISO 10523-97
3
3. Materii în suspensie mg/dm 350 STAS 6953-81
Consum biochimic de mg
4. 300 SR EN 1899 2/2002
oxigen la 5 zile (CBO5) O2/dm3

Consum chimic de oxigen

mg
5. - metoda cu dicromat de 500 SR ISO 6060/96
1 O2/dm3
potasiu [CCOCr ]

6. Azot amoniacal (NH4+) mg/dm3 30 SR ISO 7150-1/2001

7. Fosfor total (P) mg/dm3 5,0 STAS 10064-75
SR ISO 6703/1-98-
8. Cianuri totale (CN-) mg/dm3 1,0
2/00
Sulfuri şi hidrogen
9. 2- mg/dm3 1,0 SR ISO 10530-97
sulfurat (S )
10. Sulfiţi (SO32-) mg/dm3 2 STAS 7661-89
11. Sulfaţi (SO42-) mg/dm3 600 STAS 8601-70
Fenoli antrenabili cu SR ISO 6439:2001;
12.
vapori de apă (C6H5OH) mg/dm3 30
SR ISO 8165/1/00
Substanţe extractibile cu
13. mg/dm3 30 SR 7587-96
solvenţi organici

Anexa 4 Normativul NTPA-002/2002 155

Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

Tabelul 55 (continuare)

1. 2. 3. 4. 5.
Detergenţi sintetici SR ISO 17875:1996
14. mg/dm3 25
biodegradabili SR EN 903:2003
STAS 8637-79
15. Plumb (Pb2+) mg/dm3 0,5
SR ISO 8288:2001
16. Cadmiu (Cd2+) mg/dm3 0,3 SR EN ISO 5961:2002
SR ISO 9174-98
17. Crom total (Cr3+ + Cr6+) mg/dm3 1,5
SR EN 1233:2003
SR EN 1233:2003
18. Crom hexavalent (Cr6+) mg/dm3 0,2
SR ISO 11083-98
STAS 7795-80;
19. Cupru (Cu2+) mg/dm3 0,2
SR ISO 8288:2001
STAS 7987-79
20. Nichel (Ni2+) mg/dm3 1,0
SR ISO 8288:2001
STAS 8314-87;
21. Zinc (Zn2+) mg/dm3 1,0
SR ISO 8288:2001
SR 8662/1-96
22. Mangan total (Mn) mg/dm3 2,0
SR ISO 6333-96
SR EN ISO 7393-
1:2002;
SR EN ISO 7393-
23. Clor rezidual liber (Cl2) mg/dm3 0,5
2:2002;
SR EN ISO 7393-
13:2002

156 Anexa 4 Normativul NTPA-002/2002

 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

BIBLIOGRAFIE

1. Muga H.E., Mihelcic J.R., Sustainability of wastewater treatment technologies,

Journal of Environmental Management 88 (2008) 437-447.
2. Sonune A., Ghate R., Developments in wastewater treatment methods,
Desalination 167 (2004) 55-63.
3. Duță A., Poluarea, Monitorizarea și Tratarea Apelor, Editura Transilvania Brașov,
2001.
4. Agarwal S.K., Water pollution, APH Publishing Corporation, 2009.
5. Tinsley I., Chemical Concepts in Pollutant Behaviour, Second edition, John Wiley &
Sons, Inc., 2004.
6. Legea apelor nr. 107 din 25 septembrie 1996, actualizată în 2007.
7. Doble M., Kumar A., Biotreatment of Industrial Effluents, Elsevier Inc. Publicher,
2005.
8 Chittaranjan Ray, Ravi Jain, Eds-Drinking Water Treatment-Focusing on
Appropriate Technology and Sustainability, Springer Publicher, 2011.
9. Gray J., Thompson K.C. (Eds.), Water Contamination Emergencies, The Royal
Society of Chemistry Publicher, 2004.
10. Gerardi M.H., Wastewater Baceria, John Wiley & Sons, 2006.
11. von Sperling M., Wastewater Characteristics, Treatment and Disposal, IWA
Publishing, 2007.
12. Bitton G., Wastewater Microbiology, John Wiley & Sons, 2011.

Bibliografie 157
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

13. Barrera-Díaz C.E., Lugo-Lugo V., Bilyeu B., A review of chemical,

electrochemical and biological methods for aqueous Cr(VI) reduction, Journal of
Hazardous Materials 223– 224 (2012) 1– 12.
14. Tang W. Z., Physicochemical Treatment of Hazardous Waste, CRC Press, 2000.
15. Melcer H., Methods for Wastewater Characterisation in Activated Sludge
Modeling, IWA Publishing, 2003.
16. http://www.epa.gov/oppfead1/international
17. Hill M.K., Understanding Environmental Pollution, Cambridge University Press,
2010.
18. Standardul SR ISO 5667-10/1994-Ghidul general de prelevare a probelor de
apă uzată.
19. Durand A.M., Rotteveel S., Collombon M.T., van der Grinten E., Maas J.L., Verweij
W., Toxicity measurements in concentrated water samples-Evaluation and
validation, RIVM Report No. 607013010, 2009.
20. Spellman F.R., Spellman’s Standard Handbook for Wastewater Operators, Vol. I,
CRC Press, 2010.
21. Newburn L.H., Modern Sampling Equipment: Design and Application, in Keith
L.H., (Eds) in Principles of Environmetal Sampling, ACS Professional Book
Washington DC, 1988
22. Kaur K., Handbook of Water and Wastewater Analysis, Atlantic Publishers &
Distributors LTD., 2007.
23. Widmer M., Gravimetry, R.A. Meyers (Editor) in: Encyclopedia of Analytical
Chemistry: Application, Theory and Instrumentation, John Wiley & Sons Publisher,
2000.
24. F.R. Spellman, J. Drinan, Wastewater Treatment Plant Operations Made Easy: A
Practical Guide for Licensur, DEStech Publications, Inc., 2003.
25. Dean J.R., Jones A.M., Holmes D., Reed R., Weyers J., Jones A., Practical Skills in
Chemitry, Prentice Hall, 2002.
26. Thomas O., Burgess C., UV-Visible Spectrophotometry of Water and Wastewater,
Elsevier Publisher, 2007.
27. Vogel A.I., Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis, John Wiley & Sons
Inc., 1989.

158 Bibliografie
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

28. Hotărârea 352/2005 privind modificarea şi completarea Hotărârii Guvernului

nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condiţiile de descărcare în
mediul acvatic a apelor uzate
29. Sousa A.R., Trancoso M.A., Validation of an environmental friendly segmented
flow method for the determination of phenol index in waters as alternative to the
conventional one, Talanta 79 (2009) 796-803.
30. Önder E., Koparal A.S., Öğütveren Ü.B., An alternative method for the removal of
surfactants from water: Electrochemical coagulation, Separation and Purification
Technology 52 (2007) 527-532.
31. Harvey D., Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, 2000.
32. Țică R., Perniu D., Bazele chimiei, Editura Universității din Brașov, 2004.
33. Kamalesh J.H., An Analysis of Wastewater Temperature Variations in Six Remote
Monitores, Proquest Publischer, 2008.
34. Normativul NTPA-001/2002 (și consolidat în 2007) privind stabilirea limitelor
de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în
receptorii naturali, publicat în Monitorul Oficial, Partea I nr. 187 din 20.03.2002,
text actualizat la data de 19.03.2007.
35. Normativul NTPA-002/2002 (și consolidat în 2005) privind condiţiile de
evacuare a apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor şi direct în staţiile
de epurare, publicat în Monitorul Oficial, Partea I nr. 187 din 20.03.2002, versiune
consolidată la data de 11.05.2005.
36. Directiva 96/61/EEC din 24 septembrie 1996 privind prevenirea și controlul
integrat al poluării.
37. Directiva 91/271/EEC din 21 mai 1991 privind tratarea apelor urbane
reziduale.
38. Directiva 98/15/CE din 27 februarie 1998 de modificare a Directivei
91/271/CEE.
39. Standardul SR EN ISO 7027:2001, Calitatea apei. Determinarea turbidităţii.
40. Dodu A. (Ed.), Manualul inginerului textilist, Editura Agir, 2002.
41. SR EN ISO 7887: 2002-Calitatea apei. Examinarea și determinarea culorii.
42. Arceivala S.J., Asolekar S.R., Wastewater Treatment for Pollution Control and
Reuse, McGraw Hill Education, 2008.

Bibliografie 159
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

43. Mamayev O.I., Temperature-Salinity Analysis of World Ocean Waters, Elsevier

Publicher, 2010.
44. Isac L., Ţică R., Andronic L., Vlăduţă C., Chimie- Activităţi experimentale, Editura
Universităţii Braşov, 2004.
45. Standardul STAS 9187-84- Ape de suprafaţă, ape subterane şi ape uzate.
Determinarea reziduului.
46. Martin B. Hocking, Handbook of Chemical Technology and Pollution Control,
Elsevier Inc., 2005.
47. Dumitrescu G.L., Manciulea I.C., Elemente de biochimie, Editura Universității
Transilvania din Brașov, 2006.
48. Standardul SR ISO 6060-96-Calitatea apei-Determinarea consumului chimic de
oxigen.
49. Standardul SR EN 25813: 2000/C91:2009, Calitatea apei. Determinarea
conţinutului de oxigen dizolvat. Metoda iodometrică.
50. Standardul STAS 6560-82-Calitatea apei-Determinarea consumului biochimic de
oxigen.
51. Standardul SR EN ISO 6878/2005-Calitatea apei-Determinarea fosforului.
Metoda spectrofotometrică cu molibdat de amoniu.
52. Standardul SR ISI 6777-96-Determinarea conținutului de nitriți. Metoda prin
spectrometrie de absorbție moleculară.
53. Standardul SR 7510:1997- Calitatea apei. Determinarea conţinutului de sulfuri.
Metoda iodometrică.
54. Standardul SR EN 903/2003 - Calitatea apei. Determinarea agenţilor de
suprafaţă anionici prin măsurarea indicelui de albastru de metilen MBAS.
55. Standardul STAS 6327-81- Calitatea apei. Determinarea zincului.
56. Standardul SR 7877-2/1995 - Calitatea apei-Determinarea conținutului de
produse petroliere. Metoda gravimetrică.
57. Crini G., Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review,
Bioresource Technology 97 (2006) 1061-1085.
58. Hachem C., Bocquillon F., Zahra O., Bouchy M., Decolourization of textile
industry wastewater by the photocatalytic degradation process, Dyes and Pigments
49 (2001) 117-125.

160 Bibliografie
 Analize fizico-chimice și metode avansate de epurare a apelor uzate

59. Wojnarovits L., Palfi T., Takacs E., Kinetics and mechanism of azo dye
destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and Chemistry 76
(2007) 1497-1501.
60. Muruganandham M., Swaminathan M., Solar driven decolourisation of Reactive
Yellow 14 by advanced oxidation processes in heterogeneous and homogeneous
media, Dyes and Pigments 72 (2007) 137-143.
61. Duran A., Monteagudo J.M., Solar photocatalytic degradation of Reactive Blue 4
using a Fresnel lens, Water Research 41 (2007) 690-698.
62. Wojnarovits L., Takacs E., Irradiation treatment of azo dye containing
wastewater: An overview, Radiation Physics and Chemistry 77(3) (2008) 225-244.
63. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone, N., Photocatalysis: Fundamentals and
applications, Wiley: New York, 1989.
64. Banerjee P., DasGupta S., De S., Removal of dye from aqueous solution using a
combination of advanced oxidation process and nanofiltration, Journal of
Hazardous Materials 140 (2007) 95-103.
65. Behnajady M.A., Modirshahla N., Fathi H., Kinetics of decolorization of an azo
dye in UV alone and UV/H2O2 processes, Journal of Hazardous Materials 136
(2006) 816-821.
66. Djebbar K.E., Zertal A., Debbach N., Sehili T., Comparison of Diuron degradation
by direct UV photolysis and advanced oxidation processes, Journal of
Environmental Management 88 (2008) 1505-1512.
67. Labas M.D., Zalazar C.S., Brandi R.J., Cassano A.E., Reaction kinetics of bacteria
disinfection employing hydrogen peroxide, Biochemical Engineering Journal 38
(2008) 78-87.
68. Wang X., Huang X., Zuo C., Hu H., Kinetics of quinoline degradation by O3/UV in
aqueous phase, Chemosphere 55 (2004) 733-741.
69. Chen J., Zhu L., Heterogeneous UV-Fenton catalytic degradation of dyestuff in
water with hydroxyl-Fe pillared bentonite, Catalysis Today 126 (2007) 463-470.
70. Neamtu M., Yediler A., Siminiceanu I., Kettrup A., Oxidation of commercial
reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes,
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 161 (2003) 87-93.

Bibliografie 161
Luminița ANDRONIC, Anca DUȚĂ

71. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A., Heterogeneous photocatalysis: From water
photolysis to applications in environmental cleanup, International Journal of
Hydrogen Energy 32 (2007) 2664 - 2672.
72. Sirés I., Brillas E., Remediation of water pollution caused by pharmaceutical
residues based on electrochemical separation and degradation technologies: A
review, Environment International 40 (2012) 212-229.
73. Rajkumar D., Palanivelu K., Electrochemical treatment of industrial wastewater,
Journal of Hazardous Materials 113 (1-3) (2004) 123-129.
74. Akpan U.G., Hameed B.H., Parameters affecting the photocatalytic degradation
of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journal of Hazardous Materials
170 (2009) 520-529.
75. Lee H., Shoda M., Removal of COD and color from livestock wastewater by the
Fenton method, Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 1314-1319.
76. Alinsafi A., Khemis M., Pons M.N., Leclerc J.P., Yaacoubi A., Benhammou A.,
Nejmeddine A., Electro-coagulation of reactive textile dyes and textile wastewater,
Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 44 (2005) 461-470.
77. Aouni A., Fersi C., Ben Sik Ali M., Dhahbi M., Treatment of textile wastewater by
a hybrid electrocoagulation/nanofiltration process, Journal of Hazardous Materials
168 (2009) 868-874.
78. Nidheesh P.V., Gandhimathi R., Trends in electro-Fenton process for water and
wastewater treatment: An overview, Desalination 299 (2012) 1-15.
79. Yavuz Y., Koparal A.S., Öğütveren Ü.B., Treatment of petroleum refinery
wastewater by electrochemical methods, Desalination 258 (2010) 201–205.
80. Babuponnusami A., Muthukumar K., Advanced oxidation of phenol: A
comparison between Fenton, electro-Fenton, sono-electro-Fenton and photo-
electro-Fenton processes, Chemical Engineering Journal 183 (2012) 1–9.

162 Bibliografie
 CAPITOLUL 9 PROCESELE DE TRATAMENT BIOLOGICE CU
CREŞTEREA ATAŞATĂ ŞI COMBINATE
9-1 GENERALITĂŢI 570
Evoluţia proceselor cu creşterea ataşată 570
Procese cu creşterea ataşată nesubmerse 570
Procese cu creşterea în suspensie cu umplutură cu film fixat 571
Procese cu creşterea ataşată submerse 571
Limitările transferului de masă 571
9-2 FILTRE BIOLOGICE (CU PICURARE) 572
Clasificările şi aplicaţiile filtrelor biologice 574
Filtre cu viteză joasă 574
Filtrele cu viteze medii şi înalte 575
Filtre grosiere 576
Filtre cu două trepte 576
Nitrificarea 576
Proiectarea facilităţilor fizice 576
Mediul filtrant 577
Viteza de dozare 577
Sistemele de distribuţie 578
Drenajele inferioare 579
Debitul de aer 580
Decantoare secundare 583
Consideraţii de proiectare a procesului 585
Caracteristicele efluentului 585
Criteriile de încărcare 585
Proiectarea pentru îndepărtarea CBO 587
Formulări pentru medii filtrante din pachete de plastic 589
Recircularea 592
Producţia de solide 592
Limitările transferului de masă 592
Proiectarea pentru nitrificare 594
Bazele de proiectare pentru îndepărtarea CBO şi nitrificarea combinate 594
Nitrificarea terţiară 596
Problema prădătorilor 599
9-3 FILTRE BIOLOGICE ROTATIVE 599
Consideraţii de proiectare a procesului 599
Etajarea unităţilor RBC 600
Istoria criteriilor de încărcare a RBC 602
Caracteristicele efluentului 602
Facilităţile fizice pentru procesul RBC 602
Axele 602
Materialele discurilor 603
Sistemele de acţionare 603
Containerizarea 603
Închiderile 603
Decantoarele secundare 603
Proiectarea procesului RBC 603
Îndepărtarea CBO 603
Nitrificarea 605
9-4 PROCESE DE TRATAMENT AEROBE COMBINATE 605
Procese filtru cu picurare/contact cu solide şi filtru cu picurare/nămol activat 606
Procesele cu biofiltru activat şi nămol activat-biofiltru 608
Procesul filtru cu picurare-nămol activat în serie 608
Consideraţii de proiectare pentru sisteme combinate filtru cu picurare-nămol activat 609
9-5 PROCESE CU NĂMOL ACTIVAT ŞI UMPLUTURI CU FILM FIXAT 613
Procese cu umplutură internă suspendată pentru dezvoltarea ataşată 613

569
 Captor® şi Linpor® 614
Kaldnes® 614
Procese cu umplutura internă fixată pentru dezvoltarea ataşată 616
Ringlace® 616
Procesul Bio-2-Nămol® 617
Contactoare biologice rotative submerse 617
9-6 PROCESE CU CREŞTEREA ATAŞATĂ IMERSATE 617
Procese cu creşterea ataşată submersate cu curgerea descendentă 617
Procese cu creşterea ataşată submersate cu curgerea ascendentă 618
Procesul Biofor 618
Procesul Biostyr 619
Bioreactoare cu pat fluidizat (FBBR) 620
9-7 PROCESE DE DENITRIFICARE CU CREŞTEREA ATAŞATĂ 620
Procese de denitrificare post anoxic cu pat umplutură cu curgerea descendentă 621
Reactoare de denitrificare postanoxică cu pat umplutură cu curgerea ascendentă 623
Reactoare cu pat fluidizat pentru denitrificarea postanoxică 624
Filtre biologice rotative submersate 625
Procese cu creşterea ataşată de denitrificare preanoxică 625
PROBLEME ŞI DESCRIEREA TOPICELOR 626
REFERINŢE 626
Conceptul de procese cu creşterea ataşată a fost introdus în Cap.7, împreună cu mecanismele
fundamentale ale transferului masic a substratului şi acceptorilor de electroni în biofilmele care se dezvoltă
în sistemele cu creşterea ataşată. În acest capitol, sunt discutate diferite procese biologice cu creşterea ataşată
şi combinate folosite pentru tratarea apei uzate. Procesele cu creştere ataşată luate în considerare în detaliu în
acest capitol includ (1) filtrele cu picurare, (2) contactoarele biologice rotative, şi (3) procesele cu creşterea
ataşată şi în suspensie combinate. În plus, sunt introduse şi discutate procesele cu nămol activat cu umpluturi
cu film fixat, procese cu creşterea ataşată submerse şi procese de denitrificare cu creşterea ataşată. Folosirea
biofiltrelor cu creşterea ataşată pentru controlul mirosului este discutată în Sect.15-3 în Cap.15.
9-1 GENERALITĂŢI
Pentru introducerea în discutarea şi analiza proceselor cu creşterea ataşată, este de folos o scurtă
revedere a evoluţiei acestor procese şi luarea în considerare a impactului transferului de masă asupra
performanţei acestor procese.
Evoluţia proceselor cu creşterea ataşată
Procesele cu creşterea ataşată pot fi grupate în trei clase generale: (1) procese cu creşterea ataşată
nesubmerse, (2) procese cu creşterea ataşată cu umpluturi cu film fixat, şi (3) procese cu creşterea ataşată
aerobe submerse. Evoluţia fiecaruia din aceste procese din această grupare va fi discutată mai jos.
Procese cu creşterea ataşată nesubmerse. Filtrele biologice (cu picurare) cu umplutura din piatră
au fost un proces obişnuit, simplu şi economic energetic pentru tratamentul secundar încă din 1990. Un filtru
biologic este un reactor cu membrană biologică