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QP 313 - Métodos Espectroquímicos

de Análise

MÓDULO 3

Métodos analíticos baseados

em medidas no
IV médio/próximo e Raman
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PROGRAMAÇÃO TENTATIVA
Abril

20 (5a feira) – Entrega dos temas Seminários Módulo 3

- Introdução à Espectroscopia Vibracional
25 (3a feira) – Princípios Gerais da Espectroscopia Vibracional
27 (5a feira) – Princípios Gerais da Espectroscopia Vibracional e
Instrumentação

Maio

02 (3a feira) – Aplicações Qualitativas

04 (5a feira) – Aplicações Quantitativas
09 (3a feira) – Espectroscopia Raman
11 (5a feira) – Espectroscopia Raman
16 (3a feira) – Aplicações de IV médio, Raman e NIR
18 (5a feira) – Apresentações dos Alunos
23 (3a feira) – PROVA 2
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Parte 1

Princípios da Espectroscopia
Vibracional
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Estiramento simétrico Estiramento assimétrico

Dobramento

Rotação Translação
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molécula diatômica  átomo

graus de liberdade adicionais vibra e roda ao redor de seu

centro de massa.

Movimentos (vibração e rotação)

podem ser considerados separadamente

o que leva a conjuntos de níveis de energia E

E = h freqüências absorvidas ou emitidas por uma

transição entre dois destes níveis são pequenas
região do infravermelho ou das microondas.
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MODOS PARA OS MOVIMENTOS MAIS SIMPLES DE UMA
MOLÉCULA DIATÔMICA EM SEU ESTADO
FUNDAMENTAL
(a) oscilador harmônico, que descreve as vibrações de dois
átomos ao longo da direção da ligação e
(b) rotor rígido, que descreve a rotação da molécula no
espaço.

OBSERVAÇÕES:
Se uma molécula diatômica está sob investigação:
1) somente uma ligação pode vibrar
2) a rotação da molécula ocorre somente ao redor de um
eixo perpendicular à direção da ligação e através de seu
centro de massa.
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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
• Engloba as técnicas de infravermelho e Raman

• Ambas têm mais de 60 anos de existência, mas seu

maior crescimento se deu nos últimos 15 anos
(desenvolvimento de instrumentação)

• Ambas produzem um espectro que reflete os modos

vibracionais da amostra e é portanto característico
das estruturas moleculares

• Aplicações qualitativas e quantitativas

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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
• Regras de seleção para IV e Raman são distintas 
espectros não são idênticos, mas complementares

• IV  principalmente vibrações envolvendo grupos

polares (ex.: O-H, C-H, N-H, C=O)

• Raman  principalmente vibrações envolvendo

grupos não-polares (ex.: estiramentos C=C , C-C e
vibrações de anéis aromáticos)

• Espectros IV e Raman são obtidos de formas muito

diferentes  equipamentos são muito distintos
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Porcentagem de trabalhos com RAMAN

0,6
% RAMAN de 1955 a 2000
0,5 Fonte: Web of Science

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
1950 1960 1970 1980 1990 2000
ANO
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Infravermelho
• 12.800 a 10 cm-1 (0,78 a 1000 m)
• Aplicações e instrumentação, é dividido
em três partes: - próximo
- médio
- longínquo
• Maioria das aplicações analíticas está
na região do IV médio (4000 a 400 cm-1
ou 2,5 a 25 m)
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Relações importantes
E=h=hc/=hc

 é a freqüência
 é o comprimento de onda
 é o número de onda
c é a velocidade da luz
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Regiões espectrais do IV
Região Faixa de , Faixa de , Faixa de ,
do IV m cm-1 Hz / 1014
Próximo* 0,78 a 2,5 12.800 a (3,8 a 1,2)
4.000
Médio 2,5 a 50 4.000 a 200 (1,2 a 0,06)

Longínquo 50 a 1000 200 a 10 (0,06 a 0,003)

Mais usado 2,5 a 15 4.000 a 670 (1,2 a 0,2)

* Atualmente, as aplicações têm crescido muito nesta região.

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Espectroscopia IV:
• encontra farta aplicação em análises qualitativas e
quantitativas

Qualitativas:
Uso mais simples: identificação de compostos orgânicos
• Espectros de IV médio são complexos, com máximos e
mínimos, úteis para fins comparativos (“impressão digital”)
• Impressão digital: espectros facilmente distinguíveis de
perfis de absorção de outros compostos (somente isômeros
ópticos absorvem exatamente da mesma maneira)

Quantitativas:
• Alta seletividade possibilita a quantificação numa mistura
complexa, com pouca ou nenhuma etapa prévia de separação
EXEMPLO: quantificação de poluentes atmosféricos em
processos industriais
• Detector para Cromatografia Gasosa
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EXEMPLO DE APLICAÇÃO NO IV MÉDIO:
Espectro de IV típico (com muitos máximos e mínimos,
perfil diferente do UV-visível)

1 3 5
6

4
2 7
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Análise do espectro:

1) 3400-3200 cm-1: nenhum pico indicativo de O-H ou N-H

2) 3100 cm-1: pico intenso, sugerindo fortemente C-H
insaturado
3) 2900 cm-1: nenhum pico indicativo de C-H saturado
4) 2550 cm-1: pico intenso indicativo de grupo S-H
5) 2200 cm-1: nenhuma ligação tripla não-simétrica
6) 1710 cm-1: nenhuma absorção de carbonila
7)1450-1600 cm-1: picos intensos consistentes com
ligações duplas carbono-carbono aromáticos

O espectro parece ser consistente:

• com um composto aromático
• sem C-H saturado e com um grupo tiol (um S-H)
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CONCLUSÃO:

SH

TIOFENOL
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Variações de dipolo durante vibrações e rotações:

• radiação IV não tem energia suficiente para promover as

transições eletrônicas observadas na região do UV e
visível
•absorção no IV é restrita a espécies moleculares que
apresentem pequenas variações de energia entre os
estados vibracionais e rotacionais
Para absorver no IV:
 molécula deve sofrer uma variação em seu momento
dipolar depois de um movimento vibracional ou rotacional
 somente assim o campo elétrico da radiação pode
interagir com a molécula e causar variações na amplitude
de um de seus movimentos
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EXEMPLO: Absorção no IV pela molécula de HCl

• Distribuição de carga ao redor da molécula não é simétrica

(Cloro tem maior densidade de carga do que o hidrogênio)


HCl tem momento de dipolo significante e é dito polar

proporcional à magnitude da
diferença de carga e da distância
entre os centros de carga
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Quando uma molécula de HCl vibra (ou roda):

• ocorre uma flutuação no momento de dipolo

• estabelece-se um campo que pode interagir com o campo

elétrico da radiação IV

• Se a freqüência da radiação é exatamente igual à

freqüência vibracional (ou rotacional) natural da molécula,
ocorre transferência de energia (variação da amplitude da
vibração (ou rotação))

• Ocorre absorção da radiação

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Diagrama de energias vibracionais(v=0 para v=1) e IQ - UNICAMP
rotacionais para HCl
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Observação importante:
Espécies homonucleares (O2, N2 ou Cl2)
não absorvem no IV


Nenhuma variação é observada no momento
de dipolo durante a vibração (ou rotação)
destas espécies


Todas as outras espécies moleculares
absorvem no IV
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TRANSIÇÕES VIBRACIONAIS / ROTACIONAIS

Energia necessária é muito pequena ( > 100 m)
GASES  linhas discretas (processo é quantizado)
LÍQUIDOS E SÓLIDOS  continuum causado por colisões
e interações intramoleculares e, para sólidos, rotação é
restrita.
Espectro típico: HCl gasoso
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TIPOS DE VIBRAÇÕES MOLECULARES
Estiramentos Flexão ou Dobra

simétrico “rocking” no plano tesoura no plano

+ + + -

assimétrico
-
“wagging” fora do plano “twisting” fora do plano
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TIPOS DE VIBRAÇÕES MOLECULARES

1) Estiramento (variação contínua na distância

interatômica ao longo do eixo de ligação entre
dois átomos)
2) Dobra (mudança no ângulo entre duas
ligações):
2.a) “scissoring” (tesoura-mesmo plano)
2.b) “rocking” (cadeira de balanço-mesmo
plano)
2.c) “wagging” (abano- fora do plano)
2.d) “twisting” (torção- fora do plano)
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MODELO MECÂNICO DE VIBRAÇÃO DE ESTIRAMENTO

NUMA MOLÉCULA DIATÔMICA
MODELO 1  duas massas conectadas por uma mola

Distúrbio de uma destas massas ao longo do eixo da mola resulta
numa vibração chamada movimento harmônico simples.

MODELO 2  uma massa suspensa por uma mola a um objeto

imóvel

Se a massa é deslocada de uma distância y de seu equilíbrio por
aplicação de uma força ao longo do eixo da mola, a força
restauradora F é proporcional ao deslocamento (lei de Hooke)
 F = - k y, onde k é a constante de força da mola (1)
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Energia potencial de um oscilador harmônico
Ep= 0 ,
quando a massa está em repouso ou na posição de equilíbrio
dE = - F dy , (2)
aumento da energia potencial quando a massa se move de y para dy
(igual ao trabalho necessário para deslocar a massa)
Combinando então as equações (1) e (2):
dE = ky dy
Integrando entre a posição de equilíbrio (y=0) e y:

 dE = k  ydy
E = ½ ( k y2 ) (3)
A curva de energia potencial para um oscilador harmônico simples,
derivado da equação 3, é uma parábola, como mostra a próxima
figura.
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A energia potencial é máxima quando a mola está comprimida ou

esticada ao máximo de sua amplitude A, e vai para zero na posição
de equilíbrio.

Energia
potencial
E -A

-A 0 +A +A
Deslocamento y
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Freqüência vibracional
O movimento da massa como função do tempo t pode ser deduzido.
A segunda lei de Newton diz que
F = ma
Onde m é a massa e a é sua aceleração. Mas a aceleração é a
segunda derivada da distância com relação ao tempo. Assim:
a = d2y / dt2
Substituindo estas expressões na equação 1 :
m d2y / dt2 = - k y (4)
Uma solução para esta equação deve ser uma função periódica de
modo que sua segunda derivada seja igual à função original vezes
o tempo –(km). Uma relação de coseno é adequada. Assim, o
deslocamento instantâneo de m no tempo t pode ser escrita como
y = A cos 2m t (5)
onde m é a freqüência vibracional natural.
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A segunda derivada da equação 5 é

d2y / dt2 = - 4 2 m 2 A cos 2m t (6)

Substituindo (5) e (6) em (4):

(A cos 2m t ) = 4 2 m 2 m (A cos 2m t )
k

Portando, a freqüência natural da oscilação fica:

m = (1 / 2)  (k/m)1/2 (7)
Onde m é a freqüência natural do oscilador mecânico. Enquanto ela
é dependente da constante de força da mola e da massa do corpo
atachado à mola, ela é independente da energia aplicada ao
sistema; mudanças na energia só resultam numa variação da
amplitude da vibração.
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E se tivermos o caso de duas massas m1 e m2 conectadas por uma

mola?

A equação 7 pode ser modificada para esta situação substituindo a

massa simples m pela massa reduzida :
 = m1 m2 / (m1 + m2 ) (8)

Assim, a freqüência vibracional para este sistema será:

m = (1 / 2)  (k/m)1/2 = m = (1 / 2)  {k / [m1 m2 / (m1 + m2 )] }1/2 (9)

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Vibrações moleculares
aproximação  análoga à de um modelo mecânico.
freqüência da vibração molecular  calculada pela equação 9
(substituindo as massas dos dois átomos por m1 e m2 na equação 8
para obter ).
quantidade k  torna-se a constante de força para a ligação química
que é uma medida de sua elasticidade (mas não necessariamente
de sua intensidade).

Veremos a seguir que esta aproximação não é válida totalmente.

 Devemos alterá-la considerando algumas regras quânticas para

as vibrações moleculares.
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Tratamento quântico das vibrações

• as equações da mecânica comum como vimos
até agora, não descreve bem o comportamento
de partículas de dimensões atômicas.

• Por exemplo, a natureza quântica das energias

vibracionais moleculares (e, é claro, também
outras energias atômicas e moleculares) não
aparecem nestas equações.
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• é possível empregar o conceito do oscilador

harmônico simples para o desenvolvimento das
equações de onda da mecânica quântica.
•as soluções destas equações para as energias
potenciais têm a seguinte forma:
E = (v + ½) h/2 (k/)1/2 (10)
h é a constante de Planck
v é o número quântico vibracional, que pode ter
somente valores inteiros positivos (incluindo zero).
CONCLUSÃO: ao contrário da mecânica simples, onde
as vibrações podem ter qualquer energia potencial
positiva, os vibradores mecânico-quânticos podem ter
somente certas energias discretas.
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•Fato interessante: o termo 2 (k/)1/2 aparece

tanto nas equações mecânicas como nas
quânticas

•Substituindo equação 9 em 10,

E = (v + ½) h m (11)

onde m é a freqüência vibracional do modelo

mecânico.
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•SUPOSIÇÃO: as transições em níveis de

energia vibracionais podem ser conseguidas por
absorção de radiação, dado que a energia da
radiação é exatamente igual à diferença entre os
níveis de energia  entre os estados
quânticos vibracionais (e também que a
vibração causa uma flutuação no dipolo).

• Esta diferença é idêntica entre qualquer par de

níveis adjacentes, já que v na equação 11 pode
assumir somente números inteiros. Assim:
 = h m = h/2 (k/)1/2 (12)
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•A temperatura ambiente, a maioria das moléculas
está no estado fundamental (v = 0)
•Assim, da equação 11:
E0 = 1/2 h m
•A promoção para o primeiro estado excitado (v =1)
com energia E1 = 3/2 h m requer radiação de
energia (3/2 h m - 1/2 h m ) = h m
•A freqüência da radiação  que promoverá esta
variação é idêntica à freqüência clássica da
vibração da ligação m. Ou seja,
Eradiação = h  =  = h m = h/2 (k/)1/2 ou
 = m = 1/2 (k/)1/2 (13)
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Se quisermos expressar a radiação em

número de onda ,

 = 1/2c (k/)1/2 = 5,3 x 10-12 (k/)1/2 (14)

Onde:
•  é o número de onda de um pico de absorção em cm -1
• k é a constante de força para a ligação em Newton por
metro (N/m)
• c é a velocidade da luz em cm/s
• , que foi definido na equação 8, tem unidades de kg 2
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•A equação 14 e medidas no IV permitem o cálculo das

constantes de força para vários tipos de ligações
químicas
•Geralmente, o valor de k fica entre 3 x 102 e 8 x 102 para
a maioria das ligações simples, com 5 x 102 servindo
como uma boa média
•Ligações duplas e triplas têm constantes de força de
duas a três vezes este valor (1 x 103 e 1,5 x 103,
respectivamente)
•Com estes valores experimentais médios, a equação 14
pode ser usada para estimar o número de onda do pico
fundamental de absorção (para a transição entre o
estado fundamental e o primeiro estado excitado) para
muitos tipos de ligações.
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EXEMPLO 1: Calcule o número de onda e comprimento de onda

aproximados do pico de absorção fundamental para a vibração de
estiramento de um grupo carbonila C = O.

A massa de um átomo de carbono em kg é dada por:

m1 = (12 x 10-3 kg/mol) / 6 x 1023 átomos/mol) x 1 átomo = 2,0 x 10-26 kg

Similarmente para o oxigênio,

m2 = (16 x 10-3 kg/mol) / 6 x 1023 átomos/mol) x 1 átomo = 2,7 x 10-26 kg

E a massa reduzida  é dada por (equação 8):

 = [(2,0 x 10-26 kg x 2,7 x 10-26 kg) / (2,0 +2,7) x 10-26 kg] = 1,1 x 10-26 kg

Como foi visto antes, a constante de força para uma ligação dupla
típica é de cerca de 1 x 103 N/m. Substituindo este valor e  na
equação 14:
= 1/2c (k/)1/2 = 5,3 x 10-12 (k/)1/2 = 1,6 x 103 cm-1
A banda de estiramento da carbonila ocorre experimentalmente na
região de 1600 a 1800 cm-1 (6,3 A 5,6 m)
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Exercício para casa: Calcule o número de onda e

comprimento de onda aproximados do pico de
absorção fundamental para a vibração de estiramento
de uma ligação C - H. Verifique na literatura se o valor
encontrado corresponde com os valores experimentais.
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REGRAS DE SELEÇÃO

•como foi verificado nas equações 11 e 12, a energia para

uma transição do nível 1 para o 2 ou do nível 2 para o 3
deve ser idêntica à da transição do nível 0 para o 1.

•A teoria quântica indica também que as únicas transições

que podem ocorrer são aquelas em que o número quântico
vibracional varia de uma unidade, ou seja, v = 1.

•Já que os níveis vibracionais são igualmente espaçados,

somente um único pico de absorção deveria ser observado
para uma dada vibração molecular.
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OSCILADOR ANARMÔNICO
•Até agora, consideramos os tratamentos
clássico e quântico do oscilador harmônico
•A energia potencial de tal vibrador muda
periodicamente conforme flutua a distância entre
as massas (Figura 1)
•MAS, sob um aspecto qualitativo, é claro que
esta descrição não é perfeita
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•Por exemplo, conforme os dois átomos se

aproximam um do outro, a repulsão coulômbica
entre os dois núcleos produz uma força que age na
mesma direção da força restauradora da ligação
•Assim, pode-se esperar que a energia potencial
vai aumentar mais rapidamente do que a
aproximação harmônica produz
•No outro extremo da oscilação, ocorre um
decréscimo da força da ligação, e portanto da
energia potencial, conforme a distância entre os
átomos se aproxima daquela em que ocorre a
dissociação da ligação.
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•Em teoria, as equações de onda

da mecânica quântica permitem
a derivação de curvas de energia
potencial mais corretas para
vibrações moleculares
•Infelizmente, entretanto, a
complexidade matemática
destas equações impede suas
aplicações quantitativas para
sistemas mais complexos
•É sabido qualitativamente
entretanto que as curvas devem
ter formas anarmônicas como
abaixo
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•Tais curvas se afastam do comportamento

harmônico, dependendo da natureza da ligação
e dos átomos envolvidos
•Note entretanto que as curvas harmônicas e
anarmônicas são quase iguais a energias
potenciais baixas (este fato explica o sucesso
das aproximações entre os dois sistemas)
•A anarmonicidade leva a desvios de dois tipos
•A números quânticos maiores,  torna-se
pequeno e a regra de seleção não é
rigorosamente obedecida
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•Assim, transições de v = 2 ou 3 são

observadas. Tais transições são responsáveis
pelas linhas de sobretom a freqüências
aproximadamente duas a três vezes maiores
daquelas correspondentes às linhas
fundamentais. As intensidades dos sobretons são
baixas e os picos podem até nem ser observados
•Espectros vibracionais são ainda mais
complicados pelo fato de que duas vibrações
numa molécula possam interagir dando picos de
absorção com freqüências que são geralmente as
somas ou diferenças de suas freqüências
fundamentais (intensidades baixas também).
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MODOS VIBRACIONAIS
•É possível deduzir o número e tipos de vibrações em moléculas
simples diatômicas ou triatômicas e se estas vibrações causarão
absorção
•Moléculas complexas podem conter vários tipos de átomos e
ligações; aí fica quase impossível de analisar devido às muitas
possibilidades de vibrações
•O número de vibrações possíveis numa molécula poliatômica pode
ser calculado da seguinte forma:
•3 coordenadas são necessárias para localizar um ponto no espaço 
para fixar N pontos, é necessário um conjunto N de três coordenadas,
ou seja, um total de 3N coordenadas
•Cada coordenada corresponde a um grau de liberdade para um dos
átomos numa molécula poliatômica
•Assim, uma molécula contendo N átomos terá 3N graus de liberdade
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•Ao definir o movimento de uma molécula, precisamos

considerar:
•(1) o movimento de toda a molécula através do espaço (isto é, o
movimento translacional de seu centro de gravidade)
•(2) o movimento rotacional de toda a molécula ao redor de seu
centro de gravidade e
•(3) o movimento de cada um de seus átomos com relação aos
outros átomos (em outras palavras, suas vibrações individuais)
•A definição de movimento translacional requer três coordenadas
e usa até três graus de liberdade
•Outros três graus de liberdade são necessários para descrever a
rotação da molécula como um todo
•Os restantes (3N –6) graus de liberdade envolvem movimento
interatômico, e assim, representam o número de vibrações
possíveis dentro da molécula
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•Uma molécula linear é um caso especial, já que por definição, todos

os átomos estão numa única linha reta
•A rotação ao redor de seu eixo de ligação não é possível, e dois
graus de liberdade são suficientes para descrever o movimento
rotacional
•Assim, o número de vibrações para uma molécula linear é dado por
(3N –5). Os números (3N – 6) e (3N – 5) são denominados modos
normais de vibração.
•Para cada modo normal de vibração, há uma relação de energia
potencial como é mostrada na figura anterior
•As mesmas regras de seleção discutidas antes se aplicam para cada
um destes modos
•Além disso, quando uma vibração se aproxima do comportamento
harmônico, as diferenças entre os níveis de energia de uma dada
vibração são as mesmas, ou seja, deve aparecer somente um pico de
absorção para cada vibração em que há uma variação de dipolo.
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• 4 fatores tendem a produzir um número menor de picos do que o

esperado pelo cálculo de modos normais:
•(1) a simetria das moléculas é tal que nenhuma mudança no dipolo
acontece numa vibração em particular
•(2) as energias de duas ou mais vibrações são idênticas ou quase
idênticas
•(3) a intensidade de absorção é tão baixa que não pode ser
detectada por métodos comuns
•(4) a energia vibracional ocorre numa região além da faixa de
trabalho do equipamento

•Ocasionalmente, um número maior de picos é encontrado. Isso é

explicado pela ocorrência dos sobretons e de bandas de combinação
(neste último caso, um fóton excita dois modos vibracionais ao
mesmo tempo) freqüência é aproximadamente a soma ou diferença
das duas freqüências fundamentais
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ACOPLAMENTO VIBRACIONAL
• A energia de uma vibração, e portanto, o comprimento de onda de seu
pico de absorção, pode ser influenciado (ou acoplado) por outros
vibradores da molécula. Existe um número de fatores que influenciam a
extensão pela qual estes acoplamentos podem ser identificados:
1. Ocorre forte acoplamento entre vibrações do tipo estiramento somente
quando há um átomo comum a duas vibrações
2. A interação entre vibrações do tipo flexão requer uma ligação comum
entre os grupos vibracionais
3. Pode ocorrer acoplamento entre um estiramento e uma flexão se a
ligação do estiramento forma um lado do ângulo que varia na flexão
4. A interação é maior quando os grupos que se acoplam têm energias
individuais que são aproximadamente iguais
5. Pouca ou nenhuma interação ocorre entre grupos separados por duas
ou mais ligações
6. O acoplamento requer que as vibrações sejam da mesma classe de
simetria
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EXEMPLO DE EFEITOS DE ACOPLAMENTO
•Consideremos o espectro IV do dióxido de carbono
•Se nenhum acoplamento ocorresse entre as ligações C=O, seria
esperado um pico de absorção no mesmo comprimento de onda do pico
de estiramento C=O numa cetona alifática ( a cerca de 1700 cm -1, ou 6 m
(Exemplo mostrado antes). Experimentalmente, o CO 2 apresenta dois
picos de absorção, um a 2330 cm-1 (4,3 m) e outro a 667 cm-1 (15 m).
•CO2 é uma molécula linear e assim tem 4 modos normais (3x3-5).
•2 estiramentos são possíveis e entre os dois pode haver interação já
que as ligações envolvidas são simétricas com um átomo de carbono
comum. Na figura abaixo, pode-se observar que uma das vibrações
acopladas é simétrica e a outra é assimétrica
•A vibração simétrica não causa variação no dipolo, já que os dois
oxigênios movem-se simultaneamente em direção ao carbono ou para
longe dele. Assim, a vibração simétrica não é ativa no IV.

simétrica assimétrica
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•Na vibração assimétrica, um oxigênio se move para longe do carbono,

quando o carbono vai em direção ao outro oxigênio. Assim, uma
variação líquida na distribuição de carga ocorre periodicamente 
resulta a absorção a 2.330 cm-1

•Os dois modos vibracionais restantes do CO2 envolvem a flexão tesoura

, como é mostrado abaixo

- + -

•As duas vibrações de flexão são os componentes resolvidos (a 90 0

um do outro) do movimento de flexão em todos os planos possíveis
ao redor do eixo de ligação. As duas vibrações são idênticas em
energia e assim produzem um só pico a 667 cm-1
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•Vamos ver agora uma molécula triatômica não-linear, como água, dióxido
de enxofre ou de nitrogênio. Estas moléculas têm (3x3-6) = 3 modos
vibracionais que tomam as seguintes formas:

estiramento simétrico estiramento assimétrico tesoura

•Já que o átomo central não está alinhado com os outros dois, uma
vibração de estiramento simétrico produzirá uma variação de dipolo e
assim, será responsável por absorção no IV: picos de estiramento a 3650
e 3760 cm-1 (2,74 e 2,66 m) são observados para as vibrações simétricas e
assimétricas da molécula de água, por exemplo.
•Existe só uma vibração tesoura para esta molécula não-linear, já que o
movimento no plano da molécula constitui um grau de liberdade
rotacional. Para a água, a vibração de flexão causa absorção a 1.595 cm -1
(6,27 m).
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• a diferença em comportamento de moléculas triatômicas lineares e

não-lineares (dois e três picos de absorção, respectivamente) ilustra
como a espectroscopia de absorção no IV pode ser usada às vezes
para deduzir formas moleculares
•O acoplamento de vibrações é um fenômeno comum. Assim, a
posição de um pico de absorção correspondente a um dado grupo
funcional não pode ser especificado exatamente. Por exemplo, o
estiramento C-O ocorre a 1.034 cm-1 (9,67 m) para o metanol, a 1053
cm-1 (9,50 m) para o etanol e a 1105 cm-1 (9,05 m) para o 2-butanol.
Estas variações decorrem de um acoplamento do estiramento C-O
com estiramentos C-C ou vibrações C-H adjacentes.
•Embora estes efeitos de interação causem incertezas na
identificação de grupos funcionais, são eles que fazem com que o
espectro de IV seja tão importante para a identificação positiva de
um composto específico.
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COMPONENTES DOS
INSTRUMENTOS PARA
ESPETROSCOPIA ÓPTICA NO
INFRAVERMELHO
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Componentes de instrumentos para espectroscopia óptica

Lâmpada
ou sólido h Cela h h I
Seleciona- detector leitura
aquecido porta-
amostra dor de 

No IV, as fontes mais Mais comuns:

comuns são sólidos detectores (ou
inertes aquecidos a transdutores)
1500-2000 K térmicos, piroelétricos
e detectores
baseados em
fotocondução
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FONTES para o INFRAVERMELHO

 Um sólido inerte é elétricamente aquecido a uma temperatura na
faixa de 1500-2000 K. O material aquecido irá então emitir radiação
infravermelha, com maior intensidade de 5000 a 5900 cm -1 .
 EXEMPLOS:
1. Nernst glower é um cilindro (1-2 mm de diâmetro, aproximadamente
20 mm de comprimento) feito de óxidos de terras raras. Fios de
platina são soldados nos terminais e uma corrente é passada
através do cilindro. O Nernst glower pode alcançar temperaturas de
2200 K.
2. Fonte Globar é um tarugo de carbeto de silício (5 mm de diâmetro,
50 mm de comprimento), elétricamente aquecido a cerca de 1500 K.
É necessário resfriamento com água dos contatos elétricos para
evitar curto circuito.
3. Fonte de fio incandescente é uma bobina bem amarrada de fio de
Ni-Cr, aquecido elétricamente a 110 K. Produz intensidade mais
baixa de radiação do que os anteriores, mas tem tempo de vida
maior.
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DETECTORES
Há três tipos de detectores: térmicos, piroelétricos e fotocondutores
1. Termopares consistem de um par de junções de diferentes metais; por
exemplo, duas peças de bismuto fundidas a cada lado com uma peça
de antimônio. A diferença de potencial (voltagem) entre as duas
junções varia de acordo com a diferença de temperatura entre as
junções.
2. Detectores piroelétricos são feitos de um único wafer cristalino de um
material piroelétrico, como o sulfato de triglicerina. As propriedades de
um material piroelétrico são tais que quando um campo elétrico é
aplicado através dele, ocorre polarização elétrica (isso acontece em
qualquer material dielétrico). Num material piroelétrico, quando o
campo é removido, a polarização continua. O grau de polarização
depende da temperatura. Assim, fazendo um sanduíche do material
piroelétrico entre dois eletrodos, cria-se um capacitor. Incidindo-se
radiação IV sobre este material, o aquecimento produzido causa uma
variação em sua capacitância. Estes detectores apresentam rápido
tempo de resposta e são usados na maioria dos instrumentos de IV
com transformada de Fourier.
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3. Detectores fotoelétricos (como os de telureto de mercúrio e

cádmio) são feitos com um filme de material semicondutor
depositado sobre uma superfície de vidro, selada à vácuo. A
absorção de IV promove os elétrons das camadas de valência
para um estado mais alto da banda de condução. A resistência
elétrica do semicondutor diminui. Estes detectores têm
resposta e características melhores que os piroelétricos e
também são muito usados em instrumentos FT-IR,
particularmente em GC-FT-IR.
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TIPOS DE INSTRUMENTOS PARA

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO

Dispersivos Com transformada de Fourier

Não-dispersivos
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1. Espectrofotômetros dispersivos
• Geralmente são instrumentos de duplo feixe
• Com grades de difração para dispersão da radiação
• A radiação da fonte é dividida para os caminhos de
referência e da amostra. Geralmente um sistema óptico de
anulação é usado. Neste caso, o detector só responde
quando as intensidades dos dois feixes não são iguais. Se
assim forem, um atenuador de luz restaura a igualdade
movendo-se para ou afastando-se do feixe de referência.
Este atenuador é usado para registrar então o espectro.
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Feixe simples

Feixe duplo
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2. Espectrômetros com transformada de Fourier

• Qualquer onda eletromagnética pode ser mostrada de duas formas:
- no domínio da freqüência
- no domínio do tempo

• Instrumentos IV dispersivos operam no domínio da freqüência. Há no

entanto vantagens em se trabalhar no domínio do tempo, então fazer
com que haja transformação por computador para o domínio da
freqüência.
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•Se desejamos registrar um traçado no domínio do tempo, isso

pode ser possível se deixarmos que a radiação chegue a um
detector e então registramos sua resposta em função do tempo. Na
prática, nenhum detector pode responder tão rápido o suficiente ( a
radiação tem uma freqüência maior que 1014 Hz). Este problema
pode ser resolvido usando interferência para modular o sinal IV a
uma freqüência detectável. O interferômetro de Michelson é usado
para produzir um novo sinal de uma freqüência muito menor que
contém a mesma informação que o sinal IV original. A resposta de
um interferômetro é chamado de um interferograma.
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Interferômetro de Michelson
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•A radiação deixa a fonte e é dividida. Metade é refletida para um

espelho estacionário e então volta para o divisor. Esta radiação
viajou uma distância fixa e determinada. A outra metade da
radiação da fonte passa através do divisor e é refletida por um
espelho móvel. Portanto o comprimento do caminho percorrido é
variável. Os dois feixes refletidos se recombinam no divisor e
sofrem interferência ( isto é, para qualquer comprimento de onda
a interferência será construtiva se a diferença nos comprimentos
dos caminhos for um múltiplo exato do comprimento de onda. Se
a diferença nos caminhos for metade do comprimento de onda,
então acontecerá interferência destrutiva). Se o espelho móvel se
mover em direção oposta ao divisor de feixe a uma velocidade
constante, a radiação que alcança o detector é registrada como
uma sequência estacionária de máximos e mínimos, já que a
interferência se alterna entre fases destrutivas e construtivas.
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• Se radiação monocromática IV de freqüência f(ir) entra no

detector, então a saída da freqüência, fm, pode ser determinada por

onde v é a velocidade do espelho móvel em mm/s.

Já que todos os comprimentos de onda emitidos pela fonte estão

presentes, o interferograma é extremamente complicado.
O espelho móvel deve viajar sem friccionar qualquer parte do
instrumento. A posição do espelho é medida por um laser que se
aloja em um canto do espelho. É produzido um padrão de
interferência simples, do tipo seno. Cada pico indica a viagem do
espelho a uma metade do comprimento de onda do laser. Da
precisão desta medida vai depender a precisão e exatidão da
escala de freqüência do equipamento.
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No instrumento FT-IR, a amostra é colocada entre a saída do

interferômetro e o detector. A amostra absorve radiação de alguns
comprimentos de onda. No entanto, o interferograma contém o
espectro da fonte menos o espectro da amostra. Um interferograma
de uma referência (cela da amostra + solvente) é necessário para se
obter o espectro da amostra.
Depois que um interferograma foi coletado, o computador realiza a
transformada de Fourier, que produz um traçado no domínio da
freqüência (isto é, intensidade versus comprimento de onda), que
todos nós estamos mais habituados.
O detector usado em um instrumento FT-IR deve responder
rapidamente, pois as variações de intensidade são rápidas (o espelho
móvel se move muito rapidamente). Detectores piroelétricos ou
detectores fotoelétricos resfriados com nitrogênio líquido devem ser
usados. Os detectores térmicos são muito lentos.
Para se ter uma boa razão sinal/ruído, muitos interferogramas são
obtidos e considera-se a média entre eles. Isso é feito em menos
tempo do que um equipamento dispersivo leva para registrar um
espectro somente.
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Vantagens de FT-IR sobre IR dispersivo

• Resolução de freqüência melhorada

• Repetibilidade maior na freqüência (equipamentos antigos
dispersivos têm que ser calibrados a cada uso)
• Saída de energia maior
• Operação muito mais rápida
• Baseado em computador (permitindo armazenamento e facilidade
de processamento de espectros)
• Facilmente adaptável para uso remoto (como desviar o feixe para
passar através de uma cela e detectores externos, como em GC-
FTIR)
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APLICAÇÕES DE INSTRUMENTOS INTERFEROMÉTRICOS
1. Trabalhos com alta resolução, como em misturas gasosas com
espectros complexos resultantes de sobreposição de bandas
rotacionais e vibracionais

2. Amostras com altos valores de absorbância

3. Substâncias com bandas fracas de absorção, como no estudo de

compostos que são quimiabsorvidos em superfícies catalíticas

4. Necessidade de varredura rápida, como em estudos cinéticos ou

detecção de efluentes cromatográficos

5. Amostras de tamanho reduzido

6. Estudos de emissão
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3. Espectrômetros não-dispersivos
• Equipamentos simples, robustos, baratos, fáceis de serem
mantidos
• usados para análises quantitativas

•Dois tipos:
(a) fotômetros de filtros
(b) sem qualquer elemento dispersivo
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3.a . Fotômetros de filtro

Fotômetro infra-vermelho portátil usado para análise quantitativa “in situ” de gases
atmosféricos
• fonte de fio de Ni-Cr e detector piroelétrico
• vários filtros são disponíveis (facilmente trocáveis), que transmitem entre 3000 e
750 cm-1, cada um para a análise de um composto específico
• a amostra gasosa é introduzida na cela usando uma bomba operada por bateria
• é sensível a décimos de g dm-3 de vários gases, como acrilonitrila,
hidrocarbonetos clorados, monóxido de carbono, fosgênio (cloreto de carbonila),
ácido cianídrico, etc.
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3.b. Fotômetros sem filtro

•Não usam qualquer elemento dispersivo e são muito empregados para
monitorar fluxos de gases para um único componente

• Fotômetro para monitorar CO numa

mistura de gases
• Cela de referência é um recipiente selado
contendo um gás não-absorvente
• A amostra flui através de uma segunda
cela de mesmo comprimento
• Seletividade é conseguida preenchendo-
se ambos os compartimentos da cela do
detector com o gás sendo analisado (aqui,
CO)
• As duas câmaras do detector são
separadas por um diafragma metálico fino,
flexível, que serve como a placa de um
capacitor
• A segunda placa fica no compartimento
da esquerda
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•Na ausência de CO na cela da amostra, as duas câmaras do detector

são aquecidas igualmente por radiação IV vindas das duas fontes
•Se a amostra contém CO, o feixe da direita é atenuado e a sua
câmara fica mais fria do que a de referência
•O diafragma então se movimenta para a direita e há uma variação no
valor da capacitância
•Esta variação é sentida pelo sistema de amplificação e sua saída
então ativa um motor que movimenta um atenuador de feixe em
direção ao feixe de referência até que os dois compartimentos
estejam à mesma temperatura
•O instrumento então opera como um dispositivo de anulação (null
device)
•O instrumento é altamente seletivo já que o aquecimento do
detector acontece somente a partir daquela estreita porção do
espectro que é absorvida pelo monóxido de carbono da amostra.
•O dispositivo pode ser adaptado para qualquer gás absorvente.
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TÉCNICAS DE MANIPULAÇÃO DE
AMOSTRAS no IV
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• No UV-Vis, usa-se mais convenientemente soluções diluídas da

espécie de interesse
•Medidas de absorbância na faixa ótima de concentração são
obtidas ajustando ou a concentração ou o comprimento da cela

No IV – infelizmente, isso é mais difícil de ser aplicado – não
existem bons solventes que são transparentes nesta região

Amostras gasosas, líquidas e sólidas são empregadas

OBSERVAÇÃO IMPORTANTE: determinação exata das

absortividades molares são difíceis ou impossíveis
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1. Amostras gasosas
• Espectro de um líquido de baixo p.e. ou de um gás pode ser obtido
deixando-se a amostra se expandir numa cela evacuada. Uma
variedade de celas são disponíveis, com comprimentos de alguns
centímetros a vários metros
• Pode-se obter maiores caminhos ópticos em celas compactas
colocando superfícies internas refletoras de forma que o feixe
execute numerosos passos através da amostra antes de sair da cela

2. Soluções
Solventes mais comuns no IV para compostos orgânicos
5000 2500 1667 1250 1000 833 714 625
Dissulfeto de carbono
Tetracloreto de carbono
Tetracloroetileno
Clorofórmio
Dimetilformamida
Dioxano
Ciclohexano
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•Verifica-se que nenhum solvente é transparente em toda a região do IV
médio
•Água e álcoois são raramente empregados (absorvem muito e atacam
haletos de metais alcalinos (celas))
•Solventes devem estar muito secos, portanto.
CELAS
• Celas são muito estreitas – 0,01 a 1 mm (diminui absorção de
solventes)
•Concentrações das amostras devem estar de 0,1 a 10% (já que o
caminho é curto)
•Celas são geralmente desmontáveis, com espaçadores de Teflon para
variar o caminho óptico
•Celas com caminho fixo são preenchidas com seringas hipodérmicas
•Janelas de NaCl são as mais comuns. Suas superfícies ficam
facilmente embaçadas por causa da absorção de umidade do ambiente
(CUIDADOS:
http:[Link]/images/vivencia_lqes_meprotec_espec_iv.pdf)
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Faixa utilizável Solubilidade em

Materiais para janelas de IV (cm-1) H2O Outras propriedades
(g/mL)

NaCl 50.000-650 35,7 Quebra e pode ser polida com facilidade.

Muito utilizada.

KBr 10.000-450 53,8 Quebra e pode ser polida com

[Link] pouco mais cara que a de
NaCl.

CaF2 48.000-1.250 1,7 x 10-3 Não quebra. Dificuldades para polir.

Relativamente mais cara que a de NaCl.

CsI 10.000-200 44 Não quebra. Moderadamente fácil de ser

polida. Mole, deforma com facilidade.
Muito cara.

AgCl 4.000-450 8,9 x 10-5 Não quebra. Moderadamente fácil de ser

polida. Mole, deforma com facilidade.
Fica escura sob UV.

Irtran-2 17.000-715 Insolúvel Não quebra. Difícil de ser polida. Alta

perda por reflexão. Muito cara.

KRS-5 20.000-250 Insolúvel Não quebra. Difícil de ser polida. Tóxica.

Alta perda por reflexão. Muito cara.

Polietileno 600-1 Insolúvel Não quebra e não pode ser polida.

Porosa em relação a certas substâncias.
Possui fortes absorções na região
fundamental. Usável só no far-infrared.
Descartável pelo preço acessível.

TPX 300-20 Insolúvel Não quebra e não pode ser polida. Usável
no infra-red. Após limpeza pode ser
reutilizada muitas vezes.
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EXERCÍCIO PARA CASA:

COMO DETERMINAR ÓPTICAMENTE A ESPESSURA b DE

CELAS MUITO ESTREITAS?
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APLICAÇÕES QUALITATIVAS DO
INFRAVERMELHO MÉDIO
 Profa. Dra. Maria Izabel M. S. Bueno
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• Desde 1950 a espectroscopia IV de bancada é usada (equipamentos
baratos, simples de usar, duplo feixe, produzindo espectros na faixa
de 5000 a 600 cm-1)
• Provocou revolução na identificação de espécies orgânicas,
inorgânicas e biológicas (junto com RMN e Espectroscopia de massa)
• De repente, o tempo necessário para se obter identificação estrutural
foi reduzido em até mil vezes
• A identificação com um espectro obtido com um equipamento deste
tipo tem duas etapas:
1. Determinar quais grupos funcionais são mais prováveis, examinando-
se a região de freqüência do grupo que compreende radiação de
cerca de 3.600 a 1.200 cm-1
2. Comparação detalhada do espectro do desconhecido com espectros
de compostos puros que contêm todos os grupos funcionais
encontrados no primeiro passo. Aqui, a região de impressão digital
(de 1.200 a 600 cm-1) é mais útil, já que pequenas diferenças na
estrutura e composição produz variações significativas nos picos de
absorção nesta região.
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REGIÃO DE FREQÜÊNCIA DE GRUPO
•Nós já observamos que a freqüência aproximada a que um grupo
orgânico funcional (como C=O, C=C, C-H, CC) absorve radiação IV
pode ser calculada a partir das massas dos átomos e da constante de
força da ligação entre eles (equações 12 e 13)
•Graças a interações com outras vibrações associadas com um ou
ambos os átomos do grupo, estas freqüências, denominadas
freqüências de grupo, podem variar às vezes.
•Por outro lado, tais efeitos de interação são pequenos uma faixa de
freqüências pode ser atribuída dentro da qual pode é altamente provável
que o pico de absorção para um dado grupo funcional seja encontrado
•Tabela mostra freqüências de grupo de vários grupos funcionais mais
comuns e entregar aos alunos tabela mais completa (xerox)
•Embora a maioria das freqüências funcionais caiam na região de 3.600
a 1.250 cm-1, algumas caem na região de impressão digital  as
vibrações de estiramento C-O-C a cerca de 1.200 cm -1 e C-Cl a 700-800
cm-1
TABELA RESUMIDA DE GRUPOS DE FREQÜÊNCIAS PARA COMPOSTOS ORGÂNICOS
Ligação Tipo de composto Freqüência, cm-1 Intensidade
C-H Alcanos 2850 – 2970 Forte
1340 – 1470 Forte
C-H Alcenos C=C-H 3010 – 3095 Média
675 – 995 Forte
C-H Alcinos -C C-H 3300 Forte
C-H Anéis aromáticos 3010 – 3100 Média
690 - 900 Forte
O-H Álcoois monoméricos, fenóis 3590 – 3650 Variável
Álcoois com ligação de hidrogênio 3200 – 3600 Variável
Ácidos carboxílicos monoméricos 3500 – 3650 Média
Ácidos carboxílicos com ligação de hidrogênio 2500 - 2700 Larga
N-H Aminas, amidas 3300 - 3500 Média
C=C Alcenos 1610 - 1680 Variável
C=C Anéis aromáticos 1500 - 1600 Variável
CC Alcinos 2100 - 2650 Variável
C-N Aminas, amidas 1180 - 1360 Forte
CN Nitrilas 2210 - 2280 Forte
C-O Álcoois, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres 1050 - 1300 Forte
C=O Aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres 1690 - 1760 Forte
NO2 Nitro-compostos 1500 – 1570 Forte
1300 - 1370 Forte
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REGIÃO DE IMPRESSÃO DIGITAL (1200 A 600 cm-1)
•Pequenas diferenças na estrutura e constituição de uma molécula
provoca significantes variações na distribuição de picos de absorção
nesta região do espectro
•Assim, a perfeita coincidência entre dois espectros (padrão e
desconhecido) nesta região (e, em outras também) constitui forte
evidência para a identificação do composto que produziu aquele
espectro
•A maioria das ligações simples absorvem nestas freqüências  já que
suas energias são quase as mesmas, ocorrem fortes interações entre
ligações vizinhas as bandas de absorção são composições destas
várias interações e dependem da estrutura da molécula
•Pela complexidade, a interpretação exata do espectro nesta região é
raramente possível  por outro lado, é esta sua complexidade que leva à
utilidade incomparável desta região como ferramenta de identificação.
•Verificar no xerox distribuído que na região de impressão digital, vários
grupos inorgânicos também absorvem (como sulfato, fosfato, nitrato e
carbonato)
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LIMITAÇÕES AO USO DAS TABELAS DE CORRELAÇÃO

•Incertezas provocadas por freqüências de grupos que se

sobrepõem
•Variações espectrais em função do estado físico da amostra
•Limitações instrumentais
•É necessário que se considere todo o espectro e não só uma
pequena porção isolada
•Interpretação baseada em uma parte do espectro deve ser
confirmada ou rejeitada por estudos de outras regiões
•Resumindo: - tabelas de correlação servem somente como um guia
para estudos posteriores mais apurados
- outras propriedades físicas da amostra devem ser
buscadas (espectroscopia de massas, RMN, análise elementar, etc.)
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Bibliotecas de espectros
•Fabricantes de instrumentos IV (inclusive FT-IR) oferecem sistemas de
busca por computador para identificar compostos a partir de espectros
armazenados.
•A posição e intensidades relativas dos picos da espécie de interesse são
determinadas e estocadas na memória. Isso pode ser comparado com
perfis de compostos puros. O próprio computador então procura
coincidências destes valores e nos dá uma lista de compostos similares
àquela espécie.
•Eventualmente, o espectro da amostra e o do coincidente em potencial
podem ser mostrados simultaneamente (ou sobrepostos) para
comparação.
•Os bancos de memória destes instrumentos contêm dados de até cerca
de 100.000 compostos puros.
•Em 1980, a coleção Sadtler foi lançada em software. Hoje, esta biblioteca
tem mais de 120.000 espectros (9.200 em fase vapor, 59.000 em fase
condensada e 53.000 de produtos comerciais, como monômeros,
polímeros, surfactantes, adesivos, inorgânicos, plastificantes, fármacos,
drogas de abuso, etc.).
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Como funcionam os algoritmos destes sistemas

de busca?
•No espectro do composto desconhecido é primeiro localizado o pico
mais intenso
•Então, são codificadas as bandas fortes adicionais com %T < 60%
em 10 regiões com largura de 200 cm-1, de 4.000 a 2.000 cm-1
•Finalmente, as bandas mais fortes em 17 regiões com 100 cm -1 de
largura são codificadas desde 2.100 a 400 cm-1 de forma similar.
•Os mais de 120.000 compostos da biblioteca estão codificados da
mesma forma. Os dados são organizados pela localização da banda
mais forte em primeiro lugar, e somente os compostos tendo as
mesmas bandas mais fortes são considerados em qualquer
identificação de uma amostra
•Este procedimento é rápido e produz uma lista de possibilidades em
poucos segundos
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3. Líquidos puros são usados quando: IQ - UNICAMP

• Quantidade da amostra é pequena

• Solvente adequado não é disponível
• Filme muito fino do líquido produz espectro satisfatório
• Gota do líquido é colocado entre duas placas de cristais de NaCl para
produzir uma camada de espessura de 0,01 mm ou menos
• As duas placas são então montadas no caminho óptico
• Técnica não-reprodutível para estudos quantitativos
4. Sólidos Para sólidos não solúveis em solvente IV
4.1 - São dispersos numa matriz líquida ou sólida
• Técnica exige que o tamanho da partícula do sólido suspenso seja menor
que o comprimento de onda do feixe IV (senão grande parte da radiação é
perdida por espalhamento)  moagem de 2 a 5 mg com 2-3 gotas de Nujol
(tamanho da partícula deve ficar menor que 2 m)  filme da suspensão
entre placas
4.2 –  1mg da amostra é misturada com 100 mg de KBr, a mistura é moída e
prensada em forma de pastilha (pode ser feito sob vácuo para eliminar ar
ocluído)
4.3 - pode-se fazer medidas de reflectância e fotoacústica (veremos mais tarde)
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APLICAÇÕES QUANTITATIVAS DA
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO
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Aplicações quantitativas são diferentes do UV-Vis


•espectros no IV são muito mais complexos
•ocorre estreitamento das bandas de absorção
•limitações instrumentais dos equipamentos IV

•Dados quantitativos obtidos com instrumentos dispersivos no IV são

inferiores em qualidade aos obtidos em espectrômetros no UV-Vis

•Precisão e exatidão de medidas em equipamentos com FT-IR são

melhores do que em dispersivos

•No entanto, nesta região, deve-se ter atenção meticulosa aos detalhes de
preparação de amostras, repetibilidade da fonte e outros parâmetros que
podem alterar intensidades de bandas de absorção e assim obter
resultados de qualidade comparável ao UV-Vis.
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Desvios da lei de Beer

•desvios instrumentais da lei de Beer ocorrem  bandas no IV
são relativamente estreitas

•Com equipamentos dispersivos, as baixas intensidades das

fontes e baixas sensibilidades dos detectores nesta região
exigem o uso de larguras de fenda relativamente grandes 
freqüentemente da mesma ordem de magnitude das larguras
dos picos de absorção  relação não-linear entre a
absorbância e a concentração  portanto, curvas analíticas
têm que ser determinadas empiricamente para trabalhos
quantitativos
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MEDIDAS DE ABSORBÂNCIA
A = (log Isolvente / Isolução)
No UV-Vis:- celas idênticas são usadas com freqüência
- o uso do solvente numa cela de referência tem a vantagem
de cancelar efeitos de perdas de radiação devido à reflexão nas várias
interfaces, espalhamento e absorção pelo solvente e absorção pelas
paredes das celas.

MAS, no IV: - difícil de se obter celas cujas características de transmissão

sejam idênticas (celas têm caminhos ópticos muito pequenos, difíceis de
duplicar; paredes são facilmente atacadas pelos contaminantes da
atmosfera e pelos solventes)  suas características de transmissão
variam continuamente com o uso.
- por tudo isso, absorvedor de referência é dispensado em
medidas no IV  intensidade da radiação que passa pela amostra é
simplesmente comparada com a do feixe não-obstruído.
- a transmitância resultante é sempre menor que 100%,
mesmo em regiões do espectro onde não há absorção pela amostra.
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• para trabalhos quantitativos, é necessário corrigir o espalhamento e
absorção pelo solvente e pela cela. Dois métodos são usados:
1. Procedimento cell-in / cell-out : espectros do solvente puro e da
solução da espécie são obtidos sucessivamente, tendo o feixe de
referência não-obstruído. A mesma cela é usada em ambas as medidas.
A transmitância de cada solução X feixe de referência é então
determinada num máximo de absorção da espécie de interesse. Isso
pode ser escrito como:
T 0 = I0 / I r e T S = I / Ir
onde Ir é a intensidade do feixe não-obstruído e T 0 e TS são as
transmitâncias do solvente e da solução da espécie, respectivamente,
contra esta referência. Se Ir ficar constante durante as duas medidas,
então a transmitância da amostra com respeito ao solvente pode ser
obtida pela divisão das duas equações. Isto é:
T = T S / T0 = I / I0

2. Procedimento da linha-base : método alternativo para se obter I 0 e T.

Assume-se que a transmitância do solvente é constante ou pelo menos
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Método da linha-base para a determinação da absorbância

I0
I
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Aplicações Quantitativas da Espectroscopia no IV
• todas as espécies moleculares orgânicas e inorgânicas absorvem no IV (com
exceção de moléculas homonucleares)
• Assim, a espectroscopia de absorção no IV pode determinar grande número de
substâncias
• a singularidade de um espectro IV leva a um grau de especificidade quase
imbatível por qualquer outro método
• Veremos dois exemplos de análise de misturas de compostos orgânicos muito
similares
1. Mistura de hidrocarbonetos aromáticos
 o-xileno, m-xileno, p-xileno e etilbenzeno com ciclohexano como solvente
 picos úteis para identificação ocorrem a 13,47 ; 13,01 ; 12,58 e 14,36 m,
respectivamente
 Infelizmente, por razões de sobreposição, a absorbância de uma mistura a cada
um destes comprimentos de onda não está diretamente relacionada com a
concentração só de um componente
 Assim, as absortividades molares para cada um dos 4 compostos devem ser
determinadas usando os 4 comprimentos de onda ( 4 equações com 4 incógnitas)
 Uso de computador é mais indicado
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Espectros de isômeros C8H10 em ciclohexano
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2. Determinação de contaminantes no ar
• ECO-92, acordo de Quioto, e outras regulamentações internacionais com
relação a poluentes atmosféricos desenvolvimento de métodos altamente
sensíveis, rápidos e específicos para grande variedade de compostos
químicos  IV parece ser uma das melhores alternativas para um grande
conjunto de compostos orgânicos
Um exemplo de análise IV de contaminantes no ar*
Contaminantes Concentração, Encontrado, Erro relativo,
g L-1 g L-1
%
Monóxido de carbono 50 49,1 1,8
Metiletilcetona 100 98,3 1,7
Metanol 100 99,0 1,0
Óxido de etileno 50 49,9 0,2
Clorofórmio 100 99,5 0,5
* Instrumento automático, com cela de gás de 20 metros; dados são emitidos em 1-2
minutos depois da injeção da amostra
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Alguns poluentes atmosféricos analisados na atmosfera
(regulamentação OSHA*)
Exposição  (m) Mínima
Composto permissível concentração
(g L-1 ) por 8 detectável
horas (g L-1)*
dissulfeto de carbono 20 4,54 0,5
cloropreno 25 11,4 4
diborano 0,1 3,9 0,05
etilenodiamina 10 13,0 0,4
ácido cianídrico 10 3,04 0,4
metil mercaptana 10 3,38 0,4
nitrobenzeno 1 11,8 0,2
piridina 5 14,2 0,2
dióxido de enxofre 5 8,6 0,5
cloreto de vinila 1 10,9 0,3
• usando celas de 20- 25 metros
•*OSHA = Occupacional Safety and Health Administration
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Desvantagens e limitações para métodos quantitativos no IV
• Freqüente não obediência à Lei de Beer
• Complexidade dos espectros (aumenta a probabilidade de
sobreposição de picos de absorção)
• Estreitamento dos picos e efeitos de radiação espúria faz com que as
medidas de absorbância sejam muito dependentes da largura de fenda e
da precisão da posição do comprimento de onda (calibração constante
do equipamento)
•Celas de tamanho reduzido necessárias para muitas análises são
inconvenientes para uso e podem levar a incertezas analíticas muito
significativas.
CONCLUINDO

Por todas essas razões, erros analíticos em análises QUANTITATIVAS no
IV não podem ser reduzidos ao mesmo nível dos encontrados em
métodos UV-Vis, mesmo com muito cuidado e esforço.
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ESPECTROSCOPIA COM REFLEXÃO

INTERNA NO INFRAVERMELHO
ATR – Attenuated total reflection

• é uma técnica para obter espectros de amostras que são

difíceis de lidar ( sólidos insolúveis, filmes, fios, pastas,
adesivos e pós)
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PRINCÍPIO DO MÉTODO
• quando um feixe de radiação passa de um meio mais denso (n 1) para
um menos denso (n2, sendo n1> n2), ocorre reflexão
•A fração do feixe incidente que é refletido aumenta com o aumento do
ângulo de incidência (acima de um certo ângulo crítico, a reflexão é
completa, isto é, a única interação da radiação com a matéria seria a
reflexão)

ar
nar = 1,00
nágua = 1,33
água
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• já foi demonstrado tanto teoricamente quanto empiricamente que
durante o processo de reflexão, o feixe age como se penetrasse uma
pequena distância no meio menos denso antes que a reflexão ocorra.
•A profundidade de penetração, que varia de uma fração de um  até
vários múltiplos de , depende: do valor de , dos índices de refração dos
dois materiais e do ângulo de feixe em relação à interface (ver próximo
slide).
•A radiação penetrante é chamada onda evanescente
• SE O MEIO MENOS DENSO ABSORVE A RADIAÇÃO EVANESCENTE,
OCORRE ATENUAÇÃO DO FEIXE A COMPRIMENTOS DE ONDA DAS
BANDAS DE ABSORÇÃO este fenômeno é conhecido como ATR –
REFLEXÃO TOTAL ATENUADA Amostra (baixo
índice de refração)
Para o detector

Do monocromador

Sólido com alto índice de refração

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• A profundidade de penetração (dp) em ATR é dada pela equação:

dp =  / {2pn1[sen2 – (n2/n1)]1/2}

onde:
n1 - índice de refração (cristal ATR).

n2 - índice de refração (amostra).

 - ângulo de incidência.

 - comprimento de onda da radiação.

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• a amostra (um sólido) é colocada em
lados opostos de um material cristalino
Sistema de reflexão interna transparente de alto índice de refração (é
comum, um cristal misto de brometo de
tálio/iodeto de tálio ou placas de seleneto
de germânio e zinco)
•Ajustando-se adequadamente o ângulo
de incidência, a radiação sofre reflexões
internas múltiplas antes de passar do
cristal para o detector
•Absorção e atenuação acontece a cada
uma destas reflexões
•Este é um diagrama óptico de um
adaptador disponível no mercado que é
colocado na área da cela da maioria dos
espectrômetros IV e permite medidas de
reflexão interna.
• podem ser escolhidos ângulos de
incidência de 30, 40 ou 60 graus
•Celas para líquidos também são
disponíveis
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Observações sobre ATR:
• espectros de reflectância interna são similares mas não idênticos aos
espectros de absorção comuns
•Em geral, enquanto os mesmos picos são observados, suas
intensidades são diferentes
•As absorbâncias, embora dependentes do ângulo de incidência, são
independentes da espessura da amostra, já que a radiação penetra
somente poucos m na amostra
•Uma das maiores vantagens da ATR é que os espectros de absorção
são obtidos com facilidade para grande variedade de amostras, com
pouquíssima manipulação da mesma
• fios, tecidos, fibras, pastas, pós, suspensões, etc., podem ser
estudados pressionando-se as amostras contra o denso material
• Soluções aquosas também podem ser processadas desde que o cristal
não seja solúvel
• ATR pode ser aplicada para muitas substâncias como polímeros,
borrachas, e outros sólidos
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Exemplo de aplicação de ATR

café instantâneo

café fresco
Estiramentos Estiramento
C-H C=O

O café instantâneo mostra bandas de carbonila e C-H mais

fracas.
Isso é devido à menor concentração de aromáticos, celulose e
outros
materiais que são removidos durante o processo de freeze-drying.
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ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA NO
INFRAVERMELHO
• para amostras sólidas e líquidas que são problemáticas pela alta tendência a espalhar
radiação
• usados geralmente com FT-IR (melhor relação sinal/ruído), inclusive em HPLC e TLC
• maioria dos equipamentos hoje já vem com acessórios para espectroscopia
fotoacústica
• já usado para monitorar poluentes gasosos na atmosfera (fonte: laser de CO2 )
mistura de até 10 gases, sensibilidade de 1 ng mL-1 e tempo de análise de 5 minutos
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO PRÓXIMO

NIR (Near infrared)

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• NIR vai de cerca de 770 nm a 3000 nm (13.000 a 3.300 cm-1)
• As bandas de absorção nesta região são sobretons ou combinações
de bandas de vibração de estiramento fundamentais que ocorrem na
região de 3.000 a 1.700 cm-1
• As bandas envolvidas são geralmente C-H, N-H e O-H
• Como são sobretons ou combinações, suas absorbâncias molares são
baixas e os limites de detecção são da ordem de 0,1%.

INSTRUMENTAÇÃO E TÉCNICAS em NIR

• instrumentação similar ao UV-Vis
• lâmpadas de W, celas de quartzo ou de sílica fundida (mesmas usadas
na faixa de 200 a 700 nm)
• celas variam de 0,1 a 10 cm de comprimento
• detectores são geralmente fotocondutores de sulfeto de chumbo
• próxima tabela mostra os solventes mais usados em NIR (note que
somente CCl4 e CS2 são transparentes em todo a região NIR)
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Alguns solventes úteis em NIR. (Linhas sólidas indicam boa transparência para
uso com celas de 1 cm).

, nm  1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Tetracloreto de carbono
Dissulfeto de carbono
Cloreto de metileno
Dioxano
Heptano ou dioxano
Benzeno
Acetonitrila
Dimetilsulfóxido
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Aplicações de NIR
• menos útil para identificação e mais útil para quantificação (contrário
do IV-médio)
• para compostos contendo grupos funcionais com H ligado a C, N, e
O
• com precisão e exatidão equivalentes a UV-Vis (o que não acontece
no IV-médio)
Exemplos de aplicações
• determinação de água em amostras como glicerol, hidrazina, filmes
orgânicos, ácido nítrico fumegante, etc.
• determinação quantitativa de fenóis, álcoois, ácidos orgânicos,
hidroperóxidos baseados no primeiro sobretom da vibração de
estiramento O-H que absorvem a cerca de 7.100 cm-1 (1,4 m)
• determinação de ésteres, cetonas e ácidos carboxílicos baseados em
suas absorções na região de 3.300 a 3.600 cm -1 (2,8 a 3,0 m). É o
primeiro sobretom da vibração de estiramento da carbonila.
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Exemplo muito bom

Identificação e determinação de aminas primárias e secundárias na
presença de aminas terciárias em misturas

• Análises em CCl4, em celas de 10 cm.

• Aminas primárias são determinadas diretamente pela medida da
absorbância de uma combinação da banda de estiramento N-H a
cerca de 5.000 cm-1 (2,0 m)  nem aminas secundárias nem
terciárias absorvem nesta região
• Aminas primárias e secundárias têm várias bandas de absorção
sobrepostas na região de 3.300 a 10.000 cm-1 (1 a 3 m) devido à
várias vibrações de estiramento N-H e seus sobretons, enquanto as
terciárias não apresentam este efeito
• Assim, uma destas bandas dá a concentração da amina secundária
após a correção para a absorção pela amina primária
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ESPECTROSCOPIA DE
REFLECTÂNCIA NO
INFRAVERMELHO PRÓXIMO
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• A espectroscopia de reflectância na região do NIR é hoje ferramenta muito

importante para a determinação de rotina de constituintes em sólidos
finamente divididos
•Aplicações mais comuns: teor de proteína, umidade, amido, óleo, lipídios e
celulose em produtos agrícolas como grãos e sementes.
•Por exemplo: o Canadá vende todo o seu trigo baseado em teor garantido
de proteína, e portanto a Comissão de Grãos Canadense realizava 600.000
determinações de proteína pelo método Kjeldahl. Hoje, quase a totalidade
das análises é feita por reflectância-NIR, com economia de cerca de US$
500.000 por ano em custos analíticos.

BASE DO MÉTODO
• a amostra sólida finamente dividida é irradiada com um ou mais bandas
estreitas de radiação em ’s de 1 a 2,5 m ou 10.000 a 4.000 cm-1.
•Ocorre reflectância difusa, na qual a radiação penetra a camada superficial
das partículas, excita os modos vibracionais da molécula da espécie de
interesse e é então espalhada em todas as direções
•Tem-se então um espectro de reflectância que é dependente da composição
da amostra
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 Espectro típico de semente de

trigo
• A ordenada é o logaritmo do
recíproco da reflectância R, onde R
é a razão das intensidades da
radiação refletida da amostra e da
refletida por um padrão refletor
(BaSO4 ou MgO, finamente
divididos).
• a banda de reflectância a 1940 nm
é um pico de água que é usado nas
determinações de umidade
• o pico a cerca de 2.100 nm é, de
fato, dois sobrepostos, um de amido
e outro de proteína
•Fazendo-se medidas nos dois ’s,
as concentrações de cada um
destes componentes podem ser
determinadas.
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INSTRUMENTAÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA

DIFUSA NO NIR
• equipamentos comerciais empregam filtros de interferência ou
monocromadores de grade para fornecer bandas estreitas de radiação
• medidas de reflectância são feitas a dois ou mais ’s para cada
espécie de interesse que está sendo determinada
Equipamento típico de reflectância difusa com filtro
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• as paredes internas da esfera de integração que rodeia a amostra

são cobertas com material de reflectância difusa quase perfeita,
como o BaSO4

•A radiação refletida da amostra alcança eventualmente o detector

após reflexões múltiplas das paredes da esfera

• o espelho inclinado permite medida da razão entre a intensidade da

radiação refletida pela amostra e a refletida pelas paredes

• a calibração do equipamento sempre deve ser feita:

- Primeiro, 30 ou mais amostras do material sendo analisado na
faixa de concentração provável devem ser processadas (por
exemplo, espectros de 30 a 50 amostras de trigo contendo 10-20%
de proteína são adquiridos).
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• - Cada uma é então analisada quimicamente pelo método padrão de
Kjedahl para determinação do teor de proteína
- As amostras são moídas a um tamanho de partículas reprodutível e
suas reflectâncias são medidas a dois ou mais ’s
- Deve-se dispender considerável tempo e esforço para determinar
’s ótimos a serem usados para as análises
- Deste estudo, desenvolvem-se e testam-se equações que
relacionam as reflectâncias medidas com as porcentagens de
proteína
Grande vantagem dos métodos NIR-reflectância é sua velocidade
analítica e simplicidade no preparo de amostras
• uma vez que o método esteja desenvolvido, a análise de amostras
sólidas para várias espécies pode ser completada em poucos
minutos
• Tem-se valores de precisão e exatidão relativas da ordem de 1 a 2
%.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO
INFRAVERMELHO LONGÍNQUO
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• IV longínquo é útil para estudos inorgânicos
• absorção devido a vibrações de estiramento e de flexão de ligações
entre átomos metálicos e ligantes inorgânicos ou orgânicos
acontecem geralmente a freqüências menores que 650 cm-1 (> 15 m).
• por exemplo, iodetos de metais pesados absorvem geralmente na
região abaixo de 100 cm-1, brometos e cloretos a freqüências maiores
• estudos nesta região também dão informações úteis sobre energias
de retículo de cristais e energias de transição de materiais
semicondutores
• moléculas com elementos leves só absorvem no far-IV se têm modos
de flexão envolvendo mais do que dois átomos além do H. Exemplos:
derivados do benzeno apresentam vários picos de absorção, com
espectros bem específicos que servem para identificação precisa
• observa-se também absorção rotacional pura por gases como H 2O,
O3, HCl e AsH3 (a absorção de água é um problema  vácuo ou purga
do espectrômetro resolve)
• FT-IR é muito usado nesta região  maior potência energética e o uso
de grades é complicado devido a sobreposição de várias ordens de
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ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO NO
INFRAVERMELHO
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• ao serem aquecidas, moléculas que absorvem IV são capazes de emitir
radiação característica na região do IV
• problemas analíticos  baixa razão sinal / ruído do sinal emitido,
principalmente quando a variação é pequena em relação à ambiente
• com o método interferométrico, tem aparecido coisas interessantes na
literatura
1º Exemplo: - uso de FT-IR na determinação de pesticidas por emissão no IV
- amostras são dissolvidas em solvente adequado e evaporadas
numa placa de NaCl ou KBr
- a placa é então aquecida eletricamente próxima à entrada do
espectrômetro
- massas de 1 a 10 g de DDT, malation e dieldrin foram
identificadas

2º Exemplo: - detecção remota de compostos emitidos em chaminés industriais

- interferômetros são montados sobre telescópios refletores
- CO2 e SO2 são facilmente detectados a quilômetros de distância
- US-EPA usa este método como rotina de monitoramento
ambiental
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ESPECTROSCOPIA RAMAN
•quando a radiação passa através de
um meio transparente, a espécie
presente espalha a radiação do feixe
em todas as direções
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COMO DETERMINAR A ESPESSURA b DE CELAS MUITO ESTREITAS?

•(a) é um traçado de perfil obtido

inserindo-se uma cela vazia no
caminho óptico do feixe da amostra
•O feixe de referência neste caso
passa sem obstrução ao
monocromador
•O perfil de máximos e mínimos
regulares constrói uma franja de
interferência
•Os máximos ocorrem quando a
radiação refletida para fora das
duas superfícies internas da cela
viaja uma distância que é uma
integral múltipla N do comprimento
de onda que foi transmitido sem
reflexão
•Então ocorrem interferências
construtivas toda vez que o
comprimento de onda é igual a 2b/N
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•Ou seja, 2b/N =  (15)

•Como se vê na figura (b), o número de franjas de interferência N entre os dois
comprimentos de onda 1 e 2 é contado e introduzido na equação:
N = 2b/ 1 - 2b/ 2 = 2b 1 - 2b 2 ou b = (N / 2 (1 - 2 )) (16)