UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Espectroscopia de ultravioleta e visível

Prof. Ótom Anselmo de Oliveira

UFRN - 2018.2
Espectroscopia de ultravioleta e visível

Espectro eletromagnético

Espectro visível (luz)

700 600 500 400 ( nm)

 Energias das radiações visíveis e de ultravioleta são determinadas por transições

eletrônicas entre orbitais atômicos ou entre orbitais moleculares.
 Energias das radiações infravermelhas são determinadas por vibrações
moleculares.
 Espectroscopia de ultravioleta e visível
 Foi iniciada com os estudos de Newton sobre a natureza da luz.

As radiações mais energéticas são as mais difratadas.

 Tipos de espectros
Fonte de luz Grade de
branca difração Espectro continuo de emissão

Gás quente Espectro de linhas emissão

Gás frio Espectro de linhas absorção

Espectro de bandas
Linhas espectrais são
observadas nos espectros
de átomos isolados.
Bandas espectrais são
observadas em espectros
de espécies poliatômicas.

Explique os fenômenos observados nessas figuras.

Espectroscopia de ultravioleta e visível

Espectro visível contínuo As linhas que aparecem nesses

espectros são únicas para cada
Espectro de absorção do sódio elemento, podendo, portanto,
identificá-los com segurança.
Espectro de absorção do mercúrio

Espectro de absorção do lítio

Espectro de emissão do lítio

 Espectroscopia de ultravioleta e visível
Tem como base interações entre matéria e energia radiante da região do
visível e do ultravioleta, alcançando parte do infravermelho próximo.

Cores de complexos de cobalto (III)

com seis ligantes diferentes.

Se as cores desses compostos dependem diretamente da configuração eletrônica do

cobalto, porque os seis compostos têm cores diferentes?
 Mais adiante poderemos identificar o ligante de cada um desses complexo.
 Formato dos Espectros
 Espectros de linhas – gerados por transições em átomos ou íons isolados.
 Espectro de bandas – gerados por transições em moléculas ou em íons ou
radicais poliatômicos.
 Formato dos Espectros
 Espectros de linhas – gerados por transições em átomos ou íons isolados.
 Espectro de bandas – gerados por transições em moléculas ou em íons ou
radicais poliatômicos.

[Cr(NH3)6]3+

200 400 600

Espectro de linhas Espectro de banda

Comprimento de onda em nm
 Espectro do KMnO4 em concentrações de 4 a 20 ppm

Em virtude dos movimentos

vibracionais dos átomos no
KMnO4, as energias dos
orbitais moleculares assumem
diversos valores, próximos
porém diferentes, Com isso,
em lugar de linhas, aparecem
bandas de transições nos
espectros.
3 2 1

Orbitais atômicos
do Mn7+ Orbitais do O2-
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CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA

Espectroscopia de ultravioleta e visível

Algumas aplicações:
1) Identificação qualitativa de elementos e compostos.
2) Análises quantitativas.
3) Definição de geometrias e simetrias de compostos.
4) Definição de estabilidade de compostos.
5) Definição de configurações eletrônicas em orbitais atômicos e
moleculares.
Observação: A espectroscopia de UV-Vis isoladamente pode não ser
conclusiva nessas aplicações. Se fosse, não precisaríamos de
outras técnicas.
 Espectro do hidrogênio
Séries espectrais o hidrogênio (espectro de emissão)
Nome da série Data de Região do Valor de nf Valor de ni
descoberta espectro
Lyman 1906-1914 UV 1 2, 3, 4, …..
Balmer 1885 UV/Visible 2 3, 4, 5, …..
Paschen 1908 IR 3 4, 5, 6, …..
Brackett 1922 IR 4 5, 6, 7, …..
Pfund 1924 IR 5 6, 7, 8, …..
Humpreys 1953 IR 6 7, 8, 9, .....

1 1 1
 R( - 2) Equação de Rydberg
 2
n f ni

 As linhas que aparecem no espectro se devem a transições eletrônicas entre estados

energéticos do hidrogênio.
Transições eletrônicas determinantes das linhas espectrais do hidrogênio

1 eV =1,602 x 10-19 joules

 Séries espectroscópicas dos hidrogenóides
 A equação de Rydberg pode ser estendida para os hidrogenóides, assumindo a forma:
1 1 1
 RZ ( 2 - 2 )
2
(Incorpora a carga nuclear)
 n f ni
 Nesta equação, Z é a carga nuclear do hidrogenóide.

 A energia correspondente a cada linha dos espectros dos hidrogenóides é diretamente

proporcional ao quadrado da carga nuclear da espécie.

Linha  de H (Z =1) He+ (Z =2) Li2+ (Z =3) Be3+ (Z =4) B4+ (Z =5)
Lyman 10,19 40,76 91,71 163,04 254,75
Balmer 1,88 7,52 16,92 30,08 47,00
Pashen 0,66 2,64 5,94 10,56 16,50
Bracket 0,31 1,24 2,79 4,96 7,55
Energias em elétron volt (eV)

 Essa equação (de Bohr, generalizada) não funciona para cálculo das energias de elétrons em
átomos ou íons multieletrônicos.
 Energia dos elétrons nos átomos

Algumas observações:

 É possível calcular a energia do único elétron do hidrogênio ou dos

hidrogenóides usando a equação de Schroedinger.

 Em átomos ou íons multieletrônicos, cálculos feitos com essa equação

geram resultados úteis, porém apenas aproximados.

 As diferenças entre os resultados obtidos teoricamente e os dados reais se

devem à interações entre os elétrons de tais átomos ou íons.

 Tais interações são de natureza eletrostática, magnética e (muito pouco)

gravitacional.

 As configurações eletrônicas são importantes na análise de tais interações.

Assim, é fundamental saber construir configurações eletrônicas para
interpretar espéctros de UV-Vis. (Diagramas de Pauling e Rich/Suter).
 Espectroscopia de ultravioleta e visível
 A energia do elétron num hidrogenóide pode ser calculada utilizando-
se a equação de Schrodinger.

−𝒉𝟐 𝝏𝟐 𝝏𝟐 𝝏𝟐 𝒁𝒆𝟐
+ + − 𝚿 𝐱, 𝐲, 𝒛 = 𝐄𝚿(𝐱, 𝐲, 𝐳)
𝟖𝝅𝟐 𝒎 𝝏𝒙𝟐 𝝏𝒚𝟐 𝝏𝒛𝟐 𝟐 𝟐
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒙 + 𝒚 + 𝒛𝟐

 Para espécies polieletrônicas, cálculos de energias podem ser feitos

mediante derivações desta equação, utilizando, por exemplo, o método
de campo autoconsistente, obtendo-se resultados aproximativos.

 Com esses resultados é possível se definir estratificações de níveis de

energias dos elétrons nos átomos, possibilitando a interpretação dos
espectros eletromagnéticos até mesmo das espécies poliatômicas.

 Em nosso, curso, porém, as análises serão feitas a partir de

interpretações sobre combinações dos momentos angulares orbitais e
de spins dos elétrons de valência das espécies estudadas.
 Espectroscopia de ultravioleta e visível
 Na espectroscopia UV-Vis estudam-se basicamente transições
eletrônicas dos elétrons de valência dos átomos, uma vez que são
essas as transições que ocorrem com energias das faixas do visível e
do ultravioleta do espectro eletromagnético.

 As energias dessas transições ficam na faixa de 100.000 a 10.000 cm-1.

 Faixa de medidas mais usadas: 50.000 a 10.000 cm-1 (200 a 1000 nm).

 As energias dessas transições podem ser estimadas e estratificadas a

partir dos números quânticos dos elétrons nos arranjos eletrônicos
correspondentes a cada estado energético (estados espectroscópico)
dos átomos.
 Espectroscopia de ultravioleta e visível
 Mas os números quânticos que costumeiramente usamos em estudos sobre as
energias dos elétrons nos átomos surgiram a partir investigações sobre espectros
do hidrogênio, que é um sistema monoeletrônico.

 Assim esses números quânticos são bem apropriados para descrever os estados
energéticos do hidrogênio e dos hidrogenóides, desde que se façam combinações
entre eles.
 Número quântico principal, n = 1, 2, 3, ...... (Identificam os níveis eletrônicos).
 Número quântico secundário, l = 0, 1, 2, ..., n – 1. (identificam os subníveis).
 Número quântico magnético, ml = l , l - 1, l - 2, .., -l. (identificam os orbitais).
 Número quântico spin ½.
 Número quântico ms = +1/2, -1/2

 Para átomos ou íons polieletrônicos essas combinações também podem ser feitas
com resultados não exatos mas muito bons, conforme veremos a partir de agora.
Pergunta: Como surgiram os números quânticos (n, l, ml, s e ms)?
 MIOCROESTADOS DE SISTEMAS p2

Número de microestados:

Existem somente n n!

  
15 microsestados
 r  r!(n - r)!
possíveis para
sistemas np2.. n = dobro do número de orbitais
A impossibilidade do subnível.
da existência de r = número de elétrons no subnível.
outros
microestados foi
expressa por
 n 6!
Pauli, através do     15
seu princípio da  r  2!(6 - 2)!
exclusão.
 Número de Microestados para as Diversas Configurações
Eletrônicas dos Átomos.

1) Quais são as energias dos elétrons em cada arranjo eletrônico?

2) Quais fatores são os determinantes dessas energias?
Estas são perguntas cujas respostas procuraremos encontrar a partir de agora.
Fatores determinantes das energias dos elétrons nos átomos
Os números quânticos L, S e J.

e2 S = s1 + s2
S=½+½=1
Em UV-Vis, os 3 últimos termos
(2S +1)L
j
são os mais importantes.
 Acoplamento dos momentos angulares orbitais
 Em átomos multieletrônicos, os números quânticos n, l, ml s e ms, por si só, não
expressam as energias dos elétrons.

 Nesses átomos ocorrem acoplamentos dos números quânticos dos momentos

angulares orbitais (l), gerando o número quântico do momento angular orbital
atômico (L).
L = li = l(1) + l(2) + l(3) + l(4) + ...

 Para elétrons isolados, para cada valor de l existem 2l + 1 orientações de orbitais,

gerando momentos magnéticos caracterizados pelos números quânticos ml, cujos
valores vão de , l a –l.

ml = l, l-1, ..., 0, ..., 1–l, -l

 Da mesma forma, o momento angular orbital atômico tem 2L + 1 orientações,

caracterizadas pelo número quântico ML , cujos valores são:

ML = L, L-1, ..., 0, ..., 1–L, -L

 Acoplamento dos momentos angulares de spin
 Os valores de l identificam os subníveis atômicos e os valores de L identificam os
estados energéticos atômicos: Nos subníveis, os orbitais são identificados
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
pelos números quânticos ml.
s, p, d, f, g, h, ...
Para l = 1 ml = 1, 0, -1
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ...
S, P, D, F, G, H, ...

 Também ocorrem acoplamentos dos vetores definidos pelos números quânticos dos
momentos angulares de spin, gerando o número quântico do momento angular de
spin atômico (S).

S = s = s(1) + s(2) + s(3) + s(4) ...

 Os momentos angulares de spin atômico são caracterizados pelos números

quânticos:

MS = S, S-1/2, ..., 0, ...1/2-S, -S

 Acoplamento de Russeal-Sauders (L-S) e os estados
espectroscópicos completos - (2S+1)LJ
 O acoplamento do momento angular orbital atômico com o momento angular de spin
atômico gera o número quântico do momento angular total atômico (J).

J=L+S

 Esses números quânticos definem os termos ou símbolos dos estados energéticos dos
elétrons nos átomos, expressos na forma:

(2S + 1)L (Símbolo completo de um estado espectroscópico )

J

 O termo (2s + 1) é definido como multiplicidade, e corresponde ao número de estados

espectroscópicos completos de um dado termo em cada configuração eletrônica.

 Exemplo: o estado 3P do carbono (ou de outros sistemas p2) é um estado tripleto,

constituído pelos estados espectroscópicos completos 3P0, 3P1 e 3P2.

 O símbolo (2S+1)LJ é conhecido como estado espectroscópico completo de cada elétron

num átomo.
 Uma observação esclarecedora

Normalmente nos referimos aos números quânticos

expressando-os simplesmente como números.

Mas eles são dimensionais. Existe uma unidade para eles.

A unidade para todos os números quânticos é h/2π.

Exemplos:
n = 1, 2, 3, ... h/2π
l = 0, 1, 2, ... h/2π L = 0, 1, 2, ... h/2π
s = 1/2 h/2π ms = +1/2 ou -1/2 h/2π
S = 0, ½, 1, 3/2, 2, ... h/2π J = 0, ½, 1, 3/2, 2 ... h/2π
 Algumas observações sobre números quânticos eletrônicos e atômicos
 O momento angular orbital é determinado pela movimentação do elétron no
átomo, e é representado pelo número quântico l.
 O momento angular de spin é um parâmetro próprio do elétron, e é representado
pelo número quântico s.
 O magnetismo associado a cada um desses números quântico é expresso por um
vetor cujo módulo é zero ou um número inteiro positivo para l, e ½ para s.
 Os momentos angulares atômicos ou totais (L, S e J) resultam de interações entre
os momentos angulares de cada elétron num átomo.
 Essas interações (ou acoplamentos) se fazem na forma de combinações vetoriais.
Essas combinações são quantizadas, as que ocorrem entre l sempre resultam em
números quânticos (L) inteiros; as que ocorrem entre s geram números quânticos
(S ) inteiros ou fracionários; e as que envolvem l e s geram números quânticos (J)
inteiros ou fracionários.
 As combinações vetoriais quânticas possíveis (mas nem sempre reais) podem se
fazer na forma de somas ou de outras formas acoplamentos vetoriais.
Acoplamento dos momentos angulares orbitais (Repetindo explicação)
Número quântico do momento angular orbital (li)
Número quântico do momento angular orbital atômico (L) – Somatória de li.
Momento angular orbital atômico

e2
Elétron girando no sentido anti horário

Para um átomo com i elétrons, L = l1 + l2 + l3 + l4 + .... + li

Combinações dos momentos angulares orbitais eletrônicos geram os momentos

angulares orbitais atômicos, L.
Cada valor de L identifica um termo ou estado espectroscópico, cujos símbolos são:
L: 0 1 2 3 4 5 6 7 ....
Estado: S P D F G H I J K ....
 O momento angular orbital é uma grandeza vetorial
 Como já visto, combinações vetoriais dos momentos angulares orbitais resultam
no momento angular orbital atômico, que é representado pelo número quântico L.
 As combinações válidas são as que geram valores inteiros ou zero para L.

L= l1 + l2

L L= 0, 1, 2, 3, ......
l1
l1  Momento angular orbital atômico é uma grandeza
vetorial, logo tem módulo e orientação.
 Por princípio quântico, para cada valor de L
existem 2L + 1 valores de ML, variando de L a -L

ML= L, L-1, L-2, ...., -L

 Os valores de ML são iguais às somatórias dos valores de ml nas configurações
em análise.
n
M L   (ml )i
i 1
 Acoplamentos dos momentos angulares da configuração p2
 Valores de L e de ML:

l2
Orbital p
l1 l1 l2 L=0
l=1 l1
L=1 Estado S
L=2 Estado P
l2 Estado D
Os valores de L são os números quânticos do
momento angular orbital total (ou atômico), e
são obtidos por combinações dos momentos
ML=2 angulares orbitais de cada elétron no subnível.
2

ML=1
1
1 ML=1
0 ML=0 0 ML=0
O número de orientações dos
-1 ML=-1 momentos angulares orbitais
ML=-1 -1
atômicos é dado por 2L + 1.
-2
ML=-2
 Acoplamentos dos momentos angulares da configuração np2
 Valores de S e de MS: S = 1/2 + 1/2 = 1 S = 1/2 - 1/2 = 0
s=½ S=1 s=½ s = -½ S = 0
s=½

Para S = 1, os valores de MS são:

m s1 m s2
m s1 m s2 m s1 m s2

MS = ms(1) + ms(2) MS = -ms(1) - ms(2)

MS = ms(1) - ms(2)
MS = 1/2 + 1/2 = 1 MS = 1/2 -1/2= 0 MS = -1/2 -1/2= -1

1 MS=1
n
0 MS=0 M S   (ms )i MS = S, S-1, S-2, ...., -S
i 1
-1 MS=-1
 Acoplamentos dos momentos angulares da configuração np2
 Os valores de J são obtidos por combinações vetoriais entre L e S. Em sistemas p2
L = 2, 1 ou 0 e S = 1 ou 0)

J=0
 Acoplamentos dos momentos angulares da configuração p2
Acoplamentos L-S ou acoplamentos de Russell-Saunders



    
  



     


  
J=0


  
 

Estados espectroscópicos: 3D3, 3D2, 3D1, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1 e 1S0 (Teóricos)

Pergunta: todos esses estados realmente existem?

 Acoplamentos dos momentos angulares
 Nem todos os acoplamentos calculados resultam em estados reais.
 Em sistemas p2,
L = 2, 1 ou 0, existindo, portanto, os estados (ou termos) D, P e S.
Como S = 1 ou 0, a multiplicidade desses estados pode ser 3 e 1.

Estados: 3D, 3S e 1P (Hipotéticos , não existem).

Estados: 3P, 1D e 1S (Reais, existem).

 Os estados 3D não existem. Para existir, 2 elétrons com ms = +½ (ou -1/2)

deveriam ocupar um orbital com ml = 1 (ou -1). Se existissem, não
existiria o fato determinante do princípio da exclusão de Pauli.

 Os estados 3S e 1P não existem porque os arranjos que os definiriam já

fazem parte dos estados 3P, 1S ou 1D.
 Microestados de sistemas p2

Os estados espectros-
cópicos existentes para
a configuração p2 são
definidos por combina-
ções dos arranjos
eletrônicos.

Vamos identificar os
arranjos determinan-

A inexistência de tes de cada estado

outros arranjos se espectroscópico.
fundamenta no
princípio da
exclusão de Pauli.
Identificar os microestados de cada termo em sistemas p2
1) Identificar o arranjo com maior valor de MS e o maior
valor de ML associado a esse valor de MS.
Em cada estado, os maiores valores de S e de L
correspondem aos maiores valores de MS e de ML.
Estes são MS = 1 e ML = 1, identificando um estado
com S = 1 e L = 1.  Estado 3P.
Para esse estado (3P) os acoplamentos ML e MS
possíveis são:
L=1  ML = 1, 0, -1
S=1  MS = 1, 0, -1
A combinação dos 3 valores de ML com os 3
valores de MS identifica 9 dos 15 microestados
como sendo estados 3P.
2) Repetir a operação, para os 6 microestados finais.
MS = 0 e ML = 2; S = 0 e L = 2; Estado 1D.
L=2  ML = 2, 1, 0, -1, -2; S=0 MS = 0
Portanto 5 microestados constituem o estado 1D.
3) O último arranjo é um estado 1S ( L = 0 e S = 0)
 Símbolos termos de cada microestado das configurações p2
 Repetindo: Para identificar os microestados de cada
termo em sistemas p2:
1) Identificar o arranjo com maior valor de MS e o maior
valor de ML associado a esse valor de MS.
Para este, S = 1 e L = 1; Portanto é um estado 3P.
Para esse estado (3P) os acoplamentos ML e MS
possíveis são:
L=1  ML = 1, 0, -1
S=1  MS = 1, 0, -1
A combinação dos 3 valores de ML com os 3
valores de MS identifica 9 dos 15 arranjos como
sendo constituintes dos estados 3P.
2) Repetir a operação, para os 6 microestados finais.
S = 0 e L = 2; Portanto é um estado 1D.
L=2  ML = 2, 1, 0, -1, -2; S=0 MS = 0
Portanto 5 arranjos constituem o estado 1D.
3) O último microestado é um estado 1S ( L = 0 e S = 0)
 Microestados componentes de cada estado atômico.
 Cada estado atômico é caracterizado por um par L/S.
(2S + 1)L

 Número de microestados para cada estado espectroscópico.

 Número de valores de ML = (2 x L +1), com ML variando de L até –L.
 Número de valores de MS = (2 x S +1), com MS variando de S até –S.
 Número de microestados para cada par L e S = (2 x L +1) x (2 x S +1)
Para L = 1 e S = 1, que caracteriza um estado 3P de configurações p2, o
número de arranjos é:
Número de arranjos = (2 x 1 +1) x (2 x 1 +1) = 9

Para L = 2 e S = 0, estado 1D de configurações p2

Número de arranjos = (2 x 2 + 1) x (2 x 0 +1) = 5

O último microestado (ou arranjo) é um estado 1S ( L = 0 e S = 0).

 Microestados e Termos Espectroscópicos de Configurações p2. (2S + 1)L

Alguns termos incluem microestados

cujos valores de ML e de MS são iguais.
Ex.: ML = 0 e MS = 0 para 3P, 1D e 1S.

Em tais casos, esses microestados

compõem, simultaneamente, cada um
desses estados.

Número de microestados dos 3 estados da

configuração p2:
N = (2L + 1) x (2S + 1)
Para 3P , N = (2 x1 + 1) x (2 x 1 + 1) = 9
Para 1D , N = (2 x 2 + 1) x (2 x 0 + 1) = 5
Para 1S , N = (2 x 0 + 1) x (2 x 0 + 1) = 1

 O ordenamento das energias desses estados é estabelecido com o uso das regras de Hund.
 Diagrama de Energia dos Termos da configuração p2 - Regras de Hund
 Como já visto, os estados espectroscópicos em espécies p2 são: 3P0, 3P1, 3P2, 1D1 e 1S0.
Parâmetros determinantes das energias dos estados
espectroscópicos:
S, L e J.
Regras de Hund:
1) O estado de menor energia é o que tem o maior
valor de S.
2) Para estados com o mesmo valor de S, o de
menor energia é o que tem o maior valor de L.
3) Entre estados com os mesmos valores de S e de
L, o de menor energia é o que tem:
a) o menor valor de J, se o subnível estiver com
até a metade de sua capacidade eletrônica
(p1 a p3 e d1 a d5);
b) o maior valor de J, se o subnível estiver com
mais da metade de sua capacidade eletrônica
(p4 e p5 e d6 a d9).
 Diagrama de Energia dos Termos da configuração p2 - Regras de Hund
 Como já visto, os estados espectroscópicos em espécies p2 são: 3P0, 3P1, 3P2, 1D1 e 1S0.
Parâmetros determinantes das energias dos estados
espectroscópicos:
S, L e J.
Regras de Hund:
1) O estado de menor energia é o que tem o maior
valor de S.
2) Para estados com o mesmo valor de S, o de
menor energia é o que tem o maior valor de L.
3) Entre estados com os mesmos valores de S e de
L, o de menor energia é o que tem:
a) o menor valor de J, se o subnível estiver com
até a metade de sua capacidade eletrônica
(p1 a p3 e d1 a d5);
b) o maior valor de J, se o subnível estiver com
mais da metade de sua capacidade eletrônica
(p4 e p5 e d6 a d9).
Diagrama e energias dos termos referentes à configuração p2 do carbono

21.648 cm-1 - 259,0 kJ.mol-1

10.195 cm-1 - 122,0 kJ.mol-1

43,5 cm-1 - 0,52 kJ.mol-1
16, 4 cm-1 - 0,20 kJ.mol-1

Sem interação
intereletrônica
Diagrama de energia dos termos referentes à configuração p2 do carbono

21.648 cm-1 - 259,0 kJ.mol-1

10.195 cm-1 - 122,0 kJ.mol-1

43,5 cm-1 - 0,52 kJ.mol-1
16, 4 cm-1 - 0,20 kJ.mol-1

Sem interação
intereletrônica

Infravermelho próximo: 12.800 a 4.000 cm-1.

Infravermelho médio: 4.000 a 200 cm-1.
Infravermelho distante: 200 a 10 cm-1.
Microondas: 10 – 30 cm-1.
Energia das transições no subnível p do carbono e do chumbo

cm-1
21648 1S
0

1D
10193 2

3P
2
43,5
3P 16,4
1
0 3P
0 0
C
 Energia dos Termos referentes à configuração p2 em cm-1

Átomo 3P 3P 3P 1D 1S
0 1 2 2 0

C (2p) 0,0 16,4 43,5 10.193,2 21.648,4

Si (3p) 0,0 77,2 223,3 6.928,81 15.394,2

Ge (4p) 0,0 557,1 1.409,9 7.125,26 16.367,1

Sn (5p) 0,0 1.691,8 3.427,7 8.613,0 17.162,6

Pb (6p) 0,0 7.819,3 10.650,5 21.457,9 29.466,8

 Qual a razão das energias das transições aumentarem do carbono para o chumbo?
 A carga nuclear efetiva aumenta.
 Qual a razão para a quebra de sequência das energias de transição de 1D2 para 1S0?
 Os acoplamentos spin-orbital passam a ser diferentes. Em lugar de L-S gerando J,
passa a ser l-s gerando j e jj gerando J.
Acoplamento jj

Este assunto será estudado

mais adiante.
Pus este eslaide aqui só
para informar que a
quebra da sequência das
energias de transição vista
no eslaide anterior é
causado por este fenômeno.
Este fenômeno será
estudado mais adiante, em
outras aulas.
 Energia dos Termos referentes à configuração p2 em cm-1

Átomo 3P 3P 3P 1D 1S
0 1 2 2 0

C (2p) 0,0 16,4 43,5 10.193,2 21.648,4

Si (3p) 0,0 77,2 223,3 6.928,81 15.394,2

Ge (4p) 0,0 557,1 1.409,9 7.125,26 16.367,1

Sn (5p) 0,0 1.691,8 3.427,7 8.613,0 17.162,6

Pb (6p) 0,0 7.819,3 10.650,5 21.457,9 29.466,8

 Quando estes elementos são colocados dentro de um campo magnético seus cinco
estados espectroscópicos são desdobrados, aparecendo 15 estados espectroscópicos.
Você poderia explicar porque isso ocorre?
 Diagrama de energia dos termos referentes à configuração p2

Sob ação de um campo magnético, cada estado espectroscópico se desdobra, podendo se

observar nos espectros as linhas correspondentes aos microestados que os compõem.
 Arranjos eletrônicos e termos espectroscópicos de sistemas p1
Configuração do boro – 1s2, 2s2 e 2p1

ml ml Estado
ML MS MJ Símbolo do
1 0 -1 ML MS MJ espectroscóp
1 0 -1 termo
ico completo
 1 1/2 3/2  1 1/2 3/2 2P
3/2
 0 1/2 1/2  0 1/2 1/2 2P
2P 1/2
 -1 1/2 -1/2  -1 1/2 -1/2 3/2 2P
-1/2
 1 -1/2 1/2  -1 -1/2 -3/2 2P
-3/2
 0 -1/2 -1/2  1 -1/2 1/2 2P 2P
1/2
1/2
 -1 -1/2 -3/2  0 -1/2 -1/2 2P
-1/2
 Arranjos eletrônicos e termos espectroscópicos de sistemas p3
ml ml Símbolo
ML MS MJ do termo
1 0 -1 ML MS MJ 1 0 -1
1    0 3/2 3/2   1 1/2 3/2
2    0 1/2 1/2   1 -1/2 1/2
3    0 ½ 1/2    0 1/2 1/2 2P
4    0 1/2 1/2    0 -1/2 -1/2
5    0 -3/2 -3/2   -1 1/2 -1/2
6    0 -1/2 -1/2   -1 -1/2 -3/2
7    0 -1/2 -1/2   2 1/2 5/2
8    0 -1/2 -1/2   2 -1/2 3/2
9   2 1/2 5/2   1 1/2 3/2
10   1 1/2 3/2   1 -1/2 1/2
11   2 -1/2 3/2    0 1/2 1/2 2D
12   1 -1/2 1/2    0 -1/2 -1/2
13   1 1/2 1/2   -1 1/2 -1/2
14   -1 1/2 -1/2   -1 -1/2 -3/2
15   1 -1/2 1/2   -2 1/2 -3/2
16   -1 -1/2 -3/2   -2 -1/2 -5/2
17   -1 1/2 3/2    0 3/2 3/2
18   -2 1/2 -3/2    0 1/2 1/2 4S
19   -1 -1/2 -3/2    0 -1/2 -1/2
20   -2 -1/2 -5/2    0 -3/2 -3/2
 Configurações e multiplicidades dos estados fundamentais
das configurações pn em átomos ou íons livres
p0 P1  p2   p3   
p6    p5    p4   

Elétrons Nome do Termos do estado

Configurações S Multiplicidade
desemparelhados estado fundamental
0 0 1 Singleto 1S
p0 e p6 0
2P ou 2P3/2
p1 e p5 1 ½ 2 Dubleto 1/2

3P ou 3P2
p2 e p4 2 1 3 Tripleto 0

3 3/2 4 Quarteto 4S
P3 3/2

 A multiplicidade é o mais importante parâmetro do termo espectroscópico na

definição da energia dos elétrons num subnível.
 Microestados e termos espectroscópicos da configuração d2
 Você deve lembrar que ao fazer os acoplamentos vetoriais referentes a L e a S
de sistemas p2 encontramos os espectroscópicos seguintes:
Estados espectroscópicos: 3D3, 3D2, 3D1, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1 e 1S0 (Teóricos)

 No caso de sistemas d2, um tratamento semelhante (combinações vetoriais)

indicaria a existência dos seguintes estados:

3G , 3G ,3G , 3F , 3F , 3F , 3D , 3D , 3D , 3P , 3P , 3P , 3S , 1G , 1F , 1D , 1P e 1S0
5 4 3 4 3 2 3 2 1 2 1 0 1 4 2 2 1

Porém, analisando-se dados espectrais, verifica-se que somente os estados

3F , 3F , 3F , 3P , 3P , 3P , 1G , 1D , e 1S0 existem.
4 3 2 2 1 0 4 2

A não existência dos estados 3G é facilmente explicada com o uso do

princípio da exclusão de Pauli. A não existência dos demais (vermelhos)
pode ser justificada considerando-se que os correspondentes arranjos
eletrônicos fazem parte de outros estados existentes.
Microestados e termos da configuração d2

Usando a regra de Hund:

 Encontrar os maiores pares S-L
S=1  L=3  Estado 3F
 Número de arranjos (ou microestados):
N = (2 x L + 1) x (2 x S +1) = 21

Arranjos do estado fundamental

L= 3 eS = 1  3F (21 arranjos)

Qual é o próximo maior par S – L?

Microestados e termos da configuração d2
L= 3 e S = 1  3F (21 arranjos)

L= 1 e S = 1  3P (9 arranjos)

L= 4 e S = 0  1G (9 arranjos)

L= 2 e S = 0  1D (5 arranjos)
L= 0 e S = 0  1S (1 arranjo)
 Termos Espectroscópicos da configuração d2

ml  2 1 0 -1 -2
Estado fundamental
nd  
L= 3 e S = 1
Nos 45 microestados de sistemas d2, o maior valor do par S e L ocorre com S = 1 e
L = 3, sendo, portanto, um estado 3F, composto por 21 microestados.
(2 x 3 +1) x (2x1 + 1) = 21
ML: 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3
MS: 1, 0, -1

O próximo maior valor do par S e L ocorre com S = 1 e L = 1, sendo um estado 3P,

composto por 9 microestados.
ml  2 1 0 -1 -2
(2 x 1 +1) x (2x1 + 1) = 9
nd  
ML: 1, 0, -1
MS: 1, 0, -1
 Termos Espectroscópicos da configuração d2

ml  2 1 0 -1 -2
Estado excitado
nd 
L= 4 e S = 0
O próximo maior valor do par S e L ocorre com S = 0 e L = 4, sendo um estado 1G,
composto por 9 microestados.
(2 x 4 +1) x (2x0 + 1) = 9
ML : 4, 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 e -4
MS = 0
Dos 6 microestados restantes, o de maior é S = 0 e L = 2, sendo um estado 1D,
composto por 5 microestados.
ml  2 1 0 -1 -2
(2 x 2 +1) x (2x0 + 1) = 5
nd 
ML : 2, 1, 0, -1, -2
MS = 0
 Termos Espectroscópicos da configuração d2

ml  2 1 0 -1 -2
Estado excitado
nd 
L= 0 e S = 0
Para o último microestado, S = 0 e L = 0, sendo um estado 1S.
ML = 0
MS = 0

Portanto, em configurações d2, existem os estados:

3F, 3P, 1G, 1D e 1S (reais)

Pelas regras de Hund, a ordem das energias desses estados é:

3F < 3P < 1G < 1D < 1S.

Mas, ...
 Termos Espectroscópicos das configurações dn
Observações:
1) A regra da máxima multiplicidade de spin é confiável para definir o estado fundamental,
falhando frequentemente, na definição dos estados excitados.

2) A regra do maior valor de L funciona bem para indicar o estado fundamental. Mas
também falha na indicação da ordem dos termos dos estados excitados.

Exemplo: Pelas regras de Hund, a ordem das energias dos ermos para a configuração d2 é:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S
Voltando ao mas da lâmina anterior, experimentalmente a ordem observada é:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S

Só relembrando: Por combinações vetoriais, encontraríamos os estados:

3G, 3F, 3D, 3P, 3S, 1G, 1F, 1D, 1P e 1S
Porém, partindo-se de dados espectrais, verifica-se que os
estados 3G, 3D, 3S, 1F e 1P não existem.
Diagrama de energia dos termos referentes à configuração d2
 Influência da carga nuclear

Nos espectros, as transições

mais importantes (as que
geram picos ou bandas mais
intensas) ocorrem entre o
estado fundamental e o
primeiro estado excitado.
 Configurações e termos atômicos do estado fundamental das
configurações de d1 a d9 em átomos ou íons livres
d1  2D d2   3F d3    4F

Configurações dn – Espécies exemplos

ml d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Ti(III) V(III) Cr(III) Cr(II) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II)
+2 (dxy)         
+1 (dxy)        
0 (dxy)       
-1 (dx2 – y2)      
-2 (dz2)     
S = MS (Máximo) 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 1/2
L = ML (Máximo) 2 3 3 2 0 2 3 3 2
J = MJ (Máximo) 2,5 4 4,5 4 2,5 4 4,5 4 2,5
Termos do estado 2D 3F 4F 5D 6S 5D 4F 3F 2D
fundamental
 Termos dos estados espectroscópicos de configurações p e d.
Configuração Termo do estado
Eletrônica fundamental Termos dos estados excitados
s1 1S

s2 1S

p1 e p5 2P

p2 e p4 3P 1D e 1S
p3 4S 2D e 2P
p6 1S

d1 e d9 2D

d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S

d2 e d8 3F 3P, 1G, 1D e 1S
d3 e d7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
d10 1S

 Configurações com número de elétrons ou de vacâncias iguais têm termos atômicos iguais.
 Nos exemplos acima, algumas configurações não apresentam estados excitados. Isso indica a
não existência de espectros de transições para essas espécies?
 Espectros de linhas e de banda da região visível
 Nos espectros são registradas linhas (em átomos isolados) ou bandas (em
compostos) de absorção ou de emissão das espécies químicas analisadas.

Espectros de linhas Espectro de banda

Comprimento de onda (nm)
Energias de transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais
Em espécies poliatômicas os
estados energéticos dos
elétrons são influenciados
pelos movimentos vibracionais
e rotacionais.
Assim, as transições
eletrônicas ocorrem entre
estados espectroscópicos cujas
energias são ligeiramente
diferentes, tanto no estado
fundamental quanto no estado
excitado.
Por isso, ocorrem muitas
transições com energias muito
próximas, mas ligeiramente
diferentes. Esses conjunto de
linhas geram o que chamamos
de bandas espectrais.
Energias de transições eletrônicas, vibracionais, rotacionais e translacionais
Surgimento de bandas
Princípio de Franck-
Condon:
Em moléculas, as tran-
sições eletrônicas ocor-
rem entre os diversos
níveis vibrônicos.

Isso ocorre porque os

movimentos eletrônicos
são muito mais rápidos
do que os movimentos
atômicos (vibracionais),
aproximadamente numa
razão de cerca de 106
vezes.
 Porque isso ocorre?
 Espectros de linhas e de banda da região visível
Razão para aparecimento de bandas em espectros de espécies poliatômicas:
Princípio de Franck-Candon
 Detalhando um pouco mais:
Transições eletrônicas são muito mais rápidas do que
os movimentos vibracionais. Assim, as transições
eletrônicas podem ocorrer entre diferentes níveis
vibracionais de cada nível eletrônico, havendo, pois,
múltiplas transições eletrônicas com energias
ligeiramente diferentes, gerando bandas de absorção.

 Nos átomos ou em íons monoatômicos, as energias dos níveis eletrônicos não podem variar
porque, não estando ligados, não podem ter contribuição vibracional. Assim, as transições
se fazem entre estados energéticos bem distintos, gerando somente linhas nos espectros.
 Princípio de Franck-Condon
 Pelo princípio de Franck-Condon, as transições
eletrônicas ocorrem entre estados energéticos
estacionários.

 Transições electrônicas são mais rápidas do que

movimentos vibracionais, devidos às diferenças
entre a massa do elétron e as massas atômicas.

 Os níveis energéticos eletrônicos são afetados

pelas energias vibracionais. Isso faz aparecerem
bandas (e não linhas) espectrais nos espectros
de espécies poliatômicas.

 Cada nível vibracional, por suas vez, pode ser

constituído por vários níveis rotacionais.

 As velocidades roto-vibracionais são inferiores à do som (340 m/s). Elétrons de valência têm
velocidades da ordem de 106 m/s. Os elétrons internos têm velocidades maiores, podendo
chegar próximas à velocidade da luz (c = 3x108 m/s).
Espectro do [Cr(NH3)5Cl]2+
 Exemplo: Espectro do [Ni(H2O)6]2+

O complexo é verde devido a baixa absorção em 500 nm

3A
2g  3T1g (P)
3A
2g  3T1g (F)
 Interação da energia radiante com a matéria

Esquema ilustrativo da absorção de um

fóton por uma molécula polar.
Espectrofotômetro de UV-Vis
 Esquema de um Espectrofotômetro de UV-Vis

Díodo – dispositivo que deixa

passar corrente elétrica num
I0 único sentido, transformando
I corrente alternada em corrente
contínua.

Esquema ótico de um espectrofotômetro com detector de arranjos de diodos

O sistema detector registra as absorções (ou

transmissões) de radiações de cada  que incidem
sobre as amostras, gerando sinais que constituem
o espectro dos constituintes da amostra.
 Funcionamento de uma lâmpada de tungstênio-halogêneo

 Lâmpadas de filamento de tungstênio funcionam em cerca de 1.600 °C.

 Emitem na faixa de 390 a 800 nm.
 Lâmpadas de tungstênio-halogêneo funcionam em cerca de 3.000 ºC.
 Emitem na faixa de 320 a 2.500 nm.
Princípio de Funcionamento dos Espectrofotômetros de UV-Vis (e de IV)
Lei de Lambert-Beer
Hendrich Lambert (1760) – (Pierre Bouguer, 1729)
A intensidade de luz transmitida por um corpo homogêneo é proporcional à
intensidade de luz incidente (I0) e a intensidade de luz transmitida (I) decresce
exponencialmente com a espessura da camada ou do corpo absorvente.
I
T= %
I0
 Esquema de um Espectrofotômetro de UV-Vis

Espelho

Referência
Lâmpada Lâmpada de W
de W Espelho I0 I0 Foto diodo
Espectro

Filtro
Processador

I0 I
Foto diodo
Divisor de
Amostra
Monocromador feixe

I I0
T= % A  log
I0 I
 Princípio de Funcionamento dos Espectrofotômetros de UV-Vis (e de IV)
Lei de Lambert-Beer
Hendrich Lambert (1760) – (Pierre Bouguer, 1729)
A intensidade de luz transmitida por um corpo homogêneo é proporcional à intensidade de
luz incidente (I0) e a intensidade de luz transmitida (I) decresce exponencialmente com a
natureza e com a espessura da camada ou do corpo absorvente.
I
T= % I  I 010  kx
I0
August Beer (1850)
A intensidade de luz absorvida (absorbância, A) por uma solução depende da concentração

(C), da espessura (l) e da natureza do material absorvente (, absortividade).

A  Cl
I0
 Absorbância é definida como o log do inverso da transmitância. A  log
I
 A absortividade (𝜺) é definida como a capacidade molar de uma substância absorver
radiações de um dado comprimento de onda.
 A absortividade (𝜺) pode ser dimensionada por REGRAS DE SELEÇÃO, que expressam a
viabilidade de ocorrência das transições eletrônicas.
 Espectro de UV-Vis do [Cr(NH3)6]3+

 A intensidade das bandas é tanto maior quanto maior sejam as absortividades (𝜺) nos
respectivos comprimentos de onda.
 A absortividade (𝜺) depende da viabilidade de ocorrência de transições eletrônicas em cada
comprimento, podendo ser dimensionada pelas REGRAS DE SELEÇÃO.
 Fatores que afetam a absortividade:
Regras de Seleção
 Expressam as condições para ocorrer transições e para dimensionamento da absortividade

1) Regra de seleção de Laporte (Otto Laporte em 1925. Lembrar que neste ano o conceito de
orbital ainda não existia).
As transições permitidas são aquelas que ocorrem com variação do número quântico
secundário, tendendo a gerar grandes absortividades (bandas muito intensas).
l ≠ 0 s 1  p1 p1  d1 d1  f1

2) Regra de seleção de spin:

As transições permitidas são as que ocorrem sem mudança de multiplicidade, tendendo a
gerar grandes absortividades.
1S  1P 3F  3P 2D  2P Todas com S = 0

Compostos nos quais possam ocorrer transições permitidas por Laporte e por spin
geralmente apresentam cores intensas e altas absortividades.

Importante: Lembrar que regras têm exceções. Transições proibidas podem acontecer,
embora sempre apresentem baixa intensidade.
 Sobre a Regra de seleção de spin
[Ti(H2O)6]3+
↑

+ 1 foton

Momento de spin (ms) não muda na transição - Transição permitida por spin
 Absortividade molar (ε) elevada (ε ≈ 10.000 L.mol-1)

[Mn(H2O)6]2+

+ 1 foton

Momento de spin (ms) muda na transição - Transição proibida por spin

 Absortividade molar (ε) muito pequena (ε < 0,1 L.mol-1)
 Explicação baseada na dinâmica vibracional:
Porque transições d  d podem ser parcialmente permitidas?
 Segundo Laporte, uma transição d  d não deveria ocorrer (∆l = 0).

 Na realidade, a condição para uma transição ser permitida é que se faça entre estados de
simetria diferentes: gerade  ungerade
ou ungerade  gerade).

 Não se deve esquecer que, nos compostos, os átomos estão sempre vibrando, e as
vibrações assimétricas provocam assimetrias instantâneas nos compostos.

 Como as transições eletrônicas são muito mais rápidas do que as vibrações, nos instantes
de assimetria entre os orbitais d, as transições eletrônicas tornam-se fracamente
permitidas, gerando absorções de baixa intensidade ( muito pequenos).

 Essas transições são chamadas de transições vibrônicas.

 O efeito Jahn-Teller é um fator que favorrece ocorrência de transições d – d.
 Em espécies nas quais não exista o efeito Jahn-Teller, as transições d – d podem ser
explicadas como consequências de vibrações nas ligações químicas.
 Tipos de transição segundo as regras de seleção e os
coeficientes de absorção molar ou absortividade ()

Regras de Seleção de Tipo de Absortividade

Exemplo
Laporte spin Transição  (L.mol-1)

Transferência
Permitida Permitida 10.000 [TiCl6]2-, [MnO4]-
de carga

Parcialmente 2- 2-
Permitida dd 500 [CoBr4] , [CoCl4]
permitida

dd [Ti(H2O)6]3+ , [V(H2O)6]3+

Proibida Permitida 8 a 10

Parcialmente dd [MnBr4]2-

Proibida 4
proibida

dd
Proibida Proibida 0,02 [Mn(H2O)6]2+
Diagrama de OM para complexos octaédricos - [ML6]q

1) Entre os complexos [Mn(H2O)6]2+ e

[Ti(H2O)6]4+, qual deve apresentar
maior absortividade? Justifique.

2) Entre os complexos [Mn(H2O)6]2+ e

[Mn(NH3)6]2+, qual deve apresentar
maior absortividade? Justifique.
Qual deve apresentar cor mais
intensa?
[Ti(H2O)6]4+ [Mn(H2O)6]2+

↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓ ↑↓↑↓

↑↓ ↑↓
Diagrama de OM para complexos tetraédricos - [ML4]q

1) Entre os íons [Ni(NH3)6]2+ e

[Ni(NH3)4]2+, qual deve
apresentar maior absorti-
vidade? Justifique.
 Em resumo ou mais explicações sobre a Regra de seleção de Laporte:
 Para uma transição eletrônica ocorrer, é necessário que haja mudança de simetria na
configuração eletrônica ou, em outras palavras, que ocorra mudança no momento angular
orbital do elétron. Isso ocorre, por exemplo, se ∆l ±1 (ou outro número inteiro).

 Transições eletrônicas de ns para np (ns2 → ns1 + np1) têm absortividade na faixa dos
milhares. Transições d → d são proibidas pela regra de Laporte, e deveriam apresentar
absortividades muito pequenas.

Porém, as transições eletrônicas têm como fator determinante as simetrias dos orbitais nos
estados espectroscópicos. Assim, a absorção ou emissão de fótons entre orbitais d pode
ocorrer se houver transições que geram mudanças de simetria nas disposições eletrônicas.

 Em compostos, a ação do campo ligante quebra a simetria dos orbitais d, possibilitando

que as transições aconteçam, especialmente quando ocorre distorção de Jahn-Teller ou
movimentos vibracionais com quebra de simetria.
Observação: A regra de Laporte (1925) é anterior à proposição da TCC (1935), bem como do
modelo atômico atual. Na época, o modelo existente era o de Bohr-Sommefeld.
O que ocorre com os termos espectroscópicos sob
ação dos campos ligantes?

Qual o efeito dos campos ligantes sobre os

espectros dos compostos?

Termos espectroscópicos moleculares

Diagramas de Orgel e de
Tanabe-Sugano
 Termos atômicos das configurações de d1 a d10
em átomos ou íons monoatômicos isolados
Configuração Termo do
estado Termos dos estados excitados Cores das substâncias
eletrônica
fundamental
d1 e d9 2D

d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S

Coloridas
d2 e d8 3F 3P, 1G, 1D e 1S

d3 e d7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P

d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S

d10 1S Brancas

 Configurações com número de elétrons ou de vacâncias iguais têm termos atômicos iguais.
 As transições mais importantes na espectroscopia de UV-Vis são aquelas que ocorrem entre
estados de mesma multiplicidade.
 Nos sistemas d5 de alto spin, os termos excitados quartetos tornam-se importantes por não
haver termos com a mesma multiplicidade do estado fundamental (sexteto).
 Ação dos campos ligantes sobre os orbitais atômicos
 O que ocorre com os subníveis s, p, d e f quando submetidos a campos octaédricos?
[Mn(H2O)6]2+
 s – não se desdobra. Transforma-se em a1g
 p – não se desdobra. Transforma-se em t1g
 d - se desdobra em t2g e eg
 f – se desdobra em t1g, t2g e a2g
a2g

eg

t2g
nd nf

t2g
t1g
Obs.: O parâmetro Dq deriva do termo diferencial quântico, e pode ser expresso em unidades de energia,
tais como eV, J, cm-1, nm, etc. (10Dq = Δo, e o fator 10 foi adotado por conveniência matemática.)
Desdobramento do subnível d sob ação de um campo octaédrico

dxy dxz dyz dx2 - y 2 dz2

eg
6Dq
10Dq

dxy dxz dyz dx2 - y 2 dz2 4Dq

t2g

Desdobramento deste tipo ocorre em complexos de simetria Oh, como é o caso do [MnCl6]4-.
 Desdobramento do subnível f sob ação de um campo octaédrico

a2g

20Dq 12Dq

t2g
2Dq

Orbitais f
6Dq

t1g
Sob um campo cristalino octaédrico o subnível f se desdobra gerando orbitais de simetria
t1g, t2g e a2g.
Previsão ou interpretação de espectros de complexos

 Diagramas de Orgel
 Neles são consideradas apenas as transições entre estados de
mesma multiplicidade.
 Não se aplicam à interpretação de espectros de complexos de
baixo spin.

 Diagramas de Tanabe/Sugano
 Inclui transições entre estados de multiplicidades diferentes.
 Aplicam-se em interpretações de espectros de complexos de
alto e de baixo spin.
Ação dos campos ligantes sobre os termos espectroscópicos
 Semelhante às que ocorrem sobre os orbitais:
 S – transforma-se em A1g
 P – transforma-se em T1g
 D – se desdobra em T2g e Eg
 F – se desdobra em T1g, T2g e A2g

Ação de campo octaédrico sobre os termos D e F

 O número de bandas nos espectros depende do número de estados espectroscópicos
gerados pelos acoplamentos L-S e pela ação do campo ligante.
 A dimensão dos desdobramentos depende da força do campo ligante.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− <
CH3CN < py < NH3 < en < bipy < NO2− < PPh3 < CN− ≈ CO
 Desdobramento do subnível f sob ação de um campo octaédrico
 À semelhança dos orbitais atômicos, os estados espectroscópicos atômicos também se
desdobram quando os átomos (ou íons monoatômicos) se combinam com outras
espécies químicas, gerando compostos.
 Isso ocorre porque passa a haver interação entre os elétrons e núcleos de todos os
átomos, gerando orbitais moleculares.

Desdobramento dos termos espectroscópicos em campo octaédrico

Termo do átomo/íon livre Número de estados Termos moleculares
S 1 A1g
P 3 T1g
D 5 T2g + A1g
F 7 T1g + T2g + A2g
G 9 A2g + Eg + T1g + T2g
H 11 Eg + T1g + T2g + T2g
I 13 A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g
 Diagramas de Orgel
 Criados para expressar a ação dos campos ligantes sobre os estados espectroscópicos.
 Permite se prever quantas bandas devem aparecer num espectro (ou interpretá-los).
 Desdobramento do estado D de íons de configuração d1 sob campos ligantes
octaédricos e tetraédricos.

Configuração d1 sob campo Oh Configuração d1 sob campo Td

Desdobramento do subnível d ou do estado 2D em espectro de UV-Vis do [Ti(H2O)6]3+

2
Eg

2
D

2
T2g

 O aparecimento da banda de absorção no espectro do [Ti(H2O)6]3+ em 20.300 cm-1 é

causada por transições eletrônicas entre os estados espectroscópicos 2T2g e 2Eg.
2T
2g  2E
g

 O surgimento do ombro em 16.300 cm-1 é causado pelo efeito Jahn-Teller que

ocorre nesse íon complexo
 Desdobramentos do subnível d em espécies de configuração d1

Íon isolado Em campo Oh Efeito Janh-Telller

 Desdobramento semelhante ao que é provocado pelo efeito Jahn-Teller sobre o

subnível d também ocorre com o estado D, fazendo aparecer ombros ou até
bandas nos espectros de complexos em que este efeito se manifesta.
Hermann Arthur Jahn e Edward Teller.
 Desdobramento do estado D de íons de configurações d1 e d6 sob
campos ligantes octaédricos e tetraédricos

Eg
T2

D D

T2g
E
 Desdobramento do estado D de íons de configurações d9 e d4 sob
campos ligantes fracos octaédricos e tetraédricos

E
T2g

D D

T2
Eg

Obs.: A inversão dos termos Eg e T2g em configurações d4 e d9 pode ser explicada pelo fato do
orbital assimétrico nestes casos ser o de ml = -2 enquanto na configuração d1 e d6 ser o de ml = 2.
 Diagrama de Orgel para íons de configurações d1, d6, d4 e d9 sob
campos ligantes fracos octaédricos e tetraédricos

Energia
Eg (d1 e d6 Oh)

T2 (d1 e d6 Td) E (d4 e d9 Td)

T2g (d4 e d9 Oh)

T2g (d1 e d6 Oh)

E (d1 e d6 Td) T2 (d4 e d9 Td)
Eg (d4 e d9 Oh)
Força do campo Força do campo

 Espectros de compostos de elementos de qualquer uma dessas configurações

devem apresentar uma banda de transição eletrônica entre orbitais d.
 O feito Jahn-Teller pode fazer aparecer mais de uma banda.
 Desdobramento dos termos F e P de íons de configurações
d2 sob campo ligante octaédrico

3F, 3P, 1G, 1D e 1S

 Possíveis arranjos eletrônicas da configuração d2

 Como você ordena estes arranjos pelas respectivas energias?

T1g (F) < T2g < A2g < T1g (P)

 Lembrem-se dos
microestados e dos termos
da configuração d2
Desdobramento dos termos F e P de íons de configurações d2 e d7
sob campos ligantes fracos octaédricos e tetraédricos

T2 (F)
 Diagrama de Orgel e espectro do [V(H2O)6]3+

3T (F)
1g  3A2g

3T (F)
1g  3T1g(P)
25.700 cm-1
3T (F)  3T
1g 2g

18.300 cm-1

 Neste espectros do [V(H2O)6]3+ aparecem apenas duas bandas.

 A terceira banda, gerada pela transição 3T1g(F)  3A2g, ocorre próximo de
38.000 cm-1.
Desdobramento dos termos F e P de íons de configurações d3 e d8
sob campos ligantes fracos octaédricos e tetraédricos
 Diagrama de Orgel para íons de configuração d2, d3, d7 e d8

A2
T1(P)
T1(P)
T1(F) P
d2 e d7 d2 e d7
tetraédrico T2 octaédrico
F
d3e d8 d3 e d8
octaédrico tetraédrico
T2

A2 T1(F)
Diagrama de Orgel e espectro do [Ni(H2O)6]2+

?
 Espectro do [Ni(H2O)6]2+
O complexo é verde devido a baixa absorção em 500 nm

3A
2g  3T1g (P)
3A
2g  3T1g (F)
Espectro do [Ni(NH3)6]2+
 Para reflexão:

UV

Soluções de [V(H2O)6]2+ e [V(H2O)6]3+ Espectro do [V(H2O)6]2+ ou do [V(H2O)6]3+

1) Identifique a solução geradora do espectro, justificando sua resposta.

2) Já sabendo qual é o complexo, analise o espectro apresentado.
 Ação dos campos ligantes sobre bandas espectrais

 Analise os espectros. (Deslocamento de bandas e cores dos complexos).

Diagrama de Orgel para íons de configuração d5

Termos: 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S

 As transições a partir do
estado fundamental são
proibidas por spin.
 Veja que a segunda regra
de Hund não é observada
para o estado 4P.
 Transições para os estados
dubletes são duplamente
proibidas por spin.
 Diagrama de Orgel de íons de configuração d5 de spin
alto e espectro de UV-Vis do [Mn(H2O)6]2+

Os estados 4Eg e 4A1g têm a mesma energia, fato que é indicado pelo banda
mais intensa próximo de 25.000 cm-1.
 Espectro de UV-Vis do [Mn(H2O)6]Cl2
0.05

0.045

M = 233,936 g/mol
0.04

0.035
1,2 g dissolvidos em 20 ml de água.
Absorbância

0.03

0.025

0.02

0.015

0.01
260 310 360 410 460 510 560
Comprimento de onda (nm)
 Espectro de UV-Vis do K[MnO4]
2

M = 158,034 g/mol

1.5

0,1 g dissolvidos em 20 ml de água, diluídos 30 vezes

Absorbância

0.5

0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm)

 Observando os espectros do [Mn(H2O)6]Cl2 e do KMnO4, faça uma estimativa da

relação entre as absortividades dos dois compostos nos λmax.
 Explique porque as absortividades desses dois compostos são tão diferentes.
 Configurações eletrônicas e estados espectroscópicos de sistemas de d1 a d10
Configuração Termo do estado Termos dos estados excitados
eletrônica fundamental
d1 e d9 2D

d4 e d6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S

d2 e d8 3F 3P 1G, 1D e 1S
d3 e d7 4F 4P 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D, 2P e 2S
d10 1S

Configurações com número de elétrons ou de vacâncias iguais têm termos atômicos iguais.

Diagramas de Orgel das configurações dn

d1 e d6 Td d1 e d6 Oh
d4 e d9 Oh d4 e d9 Td

d3 e d8 Oh
d2 e d7 Td
d2 e d7 Oh
d1 d6
e Td d3 e d8 Td
d4 e d9 Oh d1 e d6 Oh d5 Oh
d4 e d9 Td
Energias dos estados e das transições em sistemas dn
Configuração Estado Estados sob campo Oh Energias sob campo Oh
d1 2D 2T
2g + 2Eg - 4Dq + 6Dq
d2 3F 3T
1g + 3T2g + 3A2g - 6Dq + 2Dq + 12Dq
d3 4F 4T
1g + 4T2g + 4A2g - 12Dq - 2Dq + 6Dq
d4 5D 5T
2g + 5Eg - 6Dq + 4Dq
d5 6S 6A
1g 0
d6 5D 5T
2g + 5Eg - 4Dq + 6Dq
d7 4F 4T
1g + 4T2g + 4A2g - 6Dq + 2Dq + 12Dq
d8 3F 3T
1g + 3T2g + 3A2g - 12Dq - 2Dq + 6Dq
d9 2D 2T
2g + 2Eg - 6Dq + 4Dq
d10 1S 1A
1g 0
Pequeno questionário:

1) Explique porque átomos e íons monoatômicos geram espectros de linhas enquanto espécies
químicas poliatômicas geram espectros de bandas.

2) Quais os constituíntes básicos de um espectrofotômetro de UV-Vis?

3) Defina transmitância, absorbância e absortividade.

4) Quais regras se associam ao conceito ou a dimensão das absortividades?

5) Que relação você faz entre as absortividades e as intensidades de cores de uma substância?

6) Os estados espectroscópicos de átomos ou íons de configuração d2 são 3F, 3P, 1G, 1D e 1S. Já
em átomos ou íons de configurações d3 são 4F, 4P, 2H, 2G , 2F, 2D e 2P.

 Quais as transições mais importantes em estudos sobre espectros de UV-Vis de átomos

ou íons com essas configurações? Justifique sua resposta.
 Diagramas de Tanabe-Sugano
 Diferentemente dos diagramas de Orgel, os diagramas de Tanabe-Sugano
podem ser usados em estudos sobre transições permitidas e proibidas.
 Não são usados em estudos de espécies tetraédricas. Para essas, bastam os
digramas de Orgel.

 Explique porque os diagramas de Orgel são suficientes

para estudos de espécies tetraédricas.
 Diagramas de Tanabe-Sugano
Características dos diagramas de Tanabe-Sugano:
1) O estado fundamental é tomado como abscissa, com a força
do campo ligante expressa por o/B.
2) As posições dos demais estados têm como referência
energética o estado fundamental.
3) Incluem os termos de baixa multiplicidade.
4) Na ordenada usa-se como referência energética a relação E/B.
5) Na abscissa a energia do campo é dada em unidades Dq/B.
6) Diferentemente dos diagramas de Orgel, cada configuração
eletrônica é representada por um diagrama específico.
7) O diagrama não se aplica à complexos de elementos de
configurações nd1 e nd9 porque para estes não existem termos
B é um dos parâmetros de
excitados em nd. (Basta o diagrama de Orgel),
Racah. Seu valor expressa as
8) Mesmo havendo centro de inversão (sistemas gerade), os
repulsões entre os elétrons
termos não incluem o índice g.
envolvidos nas ligações.
Ligantes diferentes geram espectros com o mesmo número de bandas
mas em regiões diferentes

ῡ3

ῡ2

ῡ2 ≈ ῡ3
ῡ3
ῡ1
ῡ2 ῡ1 ῡ2 ῡ3
ῡ1
Espécies d4 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Em complexos de alto spin – t2g3 eg1

Em complexos de spin baixo – t2g4 eg0

3H
Espécies d5 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Em complexos de alto spin – t2g3 eg2

6S
↑

Em complexos de baixo spin – t2g5 eg0

2I

Obs.: Para um mesmo ligante, as transições ocorrem num mesmo ponto da coordenada ∆o/B
Porque complexos de spin alto de metais d5 apresentam
tonalidades de cores muito pouco intensas?

 Complexos de spin alto de íons nd5 têm absortividades

baixíssimas e cores pouco intensas porque as transições
são proibidas.
Espécies d6 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
 Estado fundamental em campo fraco
5T originado de 5D.
2,

 Estado fundamental em campo forte

1A , originado de 1I.
1

1I
6
Em complexos de alto spin – t2g3 eg2

4F
↓ ↓ ↑
↓ ↓

Em complexos de baixo spin – t2g3 eg2

↑

2G
↓ ↓ ↑
↓ ↓ ↓
Espécies d6 - Estados fundamentais diferentes para spin alto e spin baixo
Espécies d8 – formam complexos estado de spin único (S = 1)
 Para exercitar: Analise ou responda as questões seguintes
1) Diagramas de Orgel de espécies de configuração dn são análogos aos diagramas de espécies
de configurações d10-n.
2) Em qual dos espectros seguintes as transições são mais energética nos respectivos λmax ?
3) A cor de uma substância é definida pelas energias das transições eletrônicas dessa
substância.
4) A intensidade da cor independe das energias das transições possíveis mas depende
fortemente da absortividade da substância.
5) Mostre que as afirmações 3 e 4 são corretas analisando os espectros apresentados a seguir.

Rosa claro (ou claríssimo) Violeta intenso

[Mn(H2O)6]2+ 60g/L [MnO4]- 0,16 g/L

 Para exercitar: Analise as afirmações seguintes (continuação)
6) Tendo como referências os espectros do [Co(H2O)6]2+ e do [CoCl4]2-, analise a afirmação:
a) A simetria afeta as absortividades das transições d dos complexos.
b) As energias de transição d do [CoCl4]2- são maiores do que as do [Co(H2O)6]2+.

Complexo azul, Td

7) Explique porque o [CoCl4]2- é

azul enquanto o [Co(H2O)6]2+ é
rosa.

Complexo rosa, Oh
4
10 DqTd  10 Dq(Oh)
9
 Para exercitar: Analise as afirmações seguintes
7) Identifique os espectros dos complexos [Ni(NH3)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ e [Ni(en)3]2+.
 Parâmetros de Racah
 As disposições dos elétrons de uma dada configuração eletrônica podem apresentar
energias diferentes. Em espécies monoatômicas d2 existem os estados: 3F, 3P, 1G, 1D e 1S.

 As diferenças de energias entre os estados espectroscópicos Um dos arranjos de cada estado

de cada configuração eletrônica são determinadas pelas Arranjos Estados
interações eletrônicas nessas configurações.
 1S

 Tais interações podem ser expressas por equações integrais  1D

muito complexas cujas soluções correspondem a valores

 1G
aproximados das energias dos elétrons nos diferentes
arranjos.   3P

  3F
 Para cada configuração, essas soluções podem ser
agrupadas em 3 combinações, cujos resultados são
conhecidos como Parâmetros de Racah A, B e C.

 Combinações desses parâmetros “definem” as energias de cada termo atômico.

 Parâmetros de Racah
 Os parâmetros de Racah podem ser calculados matematicamente ou obtidos através da
espectroscopia atômica em fase gasosa (espécies monoatômicas).
 Para espécies de configuração d2, as energias dos termos 3F, 3P, 1D, 1G e 3S são dadas por:

E(1S) = A + 14B +7C

E(1G) = A + 4B +2C
Energia

E(1D) = A - 3B +2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B

 O parâmetro A resulta das interações elétron/núcleo. Em estudos sobre transições eletrônicas

(UV-Vis), não é preciso considerá-lo pelo fato da parcela de energia correspondente a ele ser o
mesmo em todos os termos espectroscópicos.

 O parâmetro B resulta das repulsões eletrostáticas entre os elétrons do elemento.

 O parâmetro C resulta da inversão de spin nos emparelhamentos das transições proibidas.

 Parâmetros de Racah
 Em muitos íons M2+ da primeira série de transição, B tem valores entre 700 e
1.000 cm-1 e C varia de 2.500 a 4.000 cm-1, ou seja: C  (4 a 5) x B)

 Em muitos íons M3+ da primeira série de transição os valores de B variam de 850

e 1.200 cm-1, enquanto para os íons M3+ da segunda série de transição B varia de
600 a 800 cm-1, porque em átomos maiores as repulsões intereletrônicas são mais
fracas.

 O valor de B em íons M3+ é cerca de 25 % maior em íons M+2 de elementos

da primeira série de transição porque nos primeiros os raios iônicos são
menores e, consequentemente, os elétrons se repelem de forma mais intensa.

 Íons da segunda série de transição também têm valores de B cerca de 25 %,

menores do que íons de mesmas cargas de elementos da primeira série de
transição.
 Parâmetros de Racah
 Em sistemas d2 os valores de C normalmente ficam na faixa entre 4B e 5B, e as energias
dos estados atômicos podem ser expressos pelas equações:

Se C = 5B Se C = 4B

E(1S) = A + 14B +7C E(1S) = A + 49B E(1S) = A + 42B

E(1G) = A + 4B +2C E(1G) = A + 14B E(1G) = A + 12B

E(1D) = A - 3B +2C E(1D) = A + 7B E(1D) = A + 5B

E(3P) = A + 7B E(3P) = A + 7B E(3P) = A + 7B

E(3F) = A - 8B E(3F) = A – 8B E(3F) = A - 8B

 Se C = 5B, a ordem das energias dos termos de uma configuração d2 é semelhante à que é
prevista usando-se a regra de Hund para os dois primeiros estados espectroscópicos:
< 3 P ≅ 1D < 1G < 1S
3F

 Dados experimentais mostram que a ordem real é

3F < 1D < 3P < 1G < 1S

 Os dados experimentais nos leva a concluir que C  4B em espécies de configurações d2.

 Numa transição eletrônica, como o parâmetro A contribui igualmente em todos os estados
energéticos, seu efeito é nulo sobre a energia da transição, como se vê a seguir:
Ex.: 3F  3P ; ∆E = E(3P) - E(3F) = (A + 7B) – (A – 8B) = 15B
 Parâmetros de Racah

 Para sistemas d2, considerando C = 4B, as energias de transição do estado

fundamental para cada um dos estados excitados são:

3F  3P ; ∆E = E(3P) - E(3F) = (A + 7B) – (A – 8B) = 15B

3F  1D ; ∆E = E(1D) - E(3F) = (A + 5B) – (A – 8B) = 13B
3F  1G ; ∆E = E(1G) - E(3F) = (A + 12B) – (A – 8B) = 20B
3F  1S ; ∆E = E(1S) - E(3F) = (A + 42B) – (A – 8B) = 50B

 Como configurações d2 e d8 tem os mesmos estados espectroscópicos, as energias de

transição nessas duas configurações são expressas pelas mesmas equações.
 Energias de estados espectroscópicos de íons livres
sem inclusão do parâmetros A de Racah

Configurações eletrônicas e energias dos termos, sem o parâmetro A e com C = 4B

d2 e d8 d3 e d7 d5
1S 22B + 7C = 50B 2H 9B + 3C = 21B 4F 22B + 7C = 50B
1G 12B + 2C = 20B 2P 9B + 3C = 21B 4D 17B + 5C = 37B
3P 15B 4P 15B 4P 7B + 7C = 45B
1D 5B + 2C = 13B 2G 4B + 3C = 16B 4G 10B + 5C = 30B
3F 0 4F 0 6S 0

 Conhecendo-se o valor de B, pode-se prever as energias de transições

eletrônicas com boa aproximação.

 O valor de B é maior nas espécies de maior estado de oxidação porque

relacionam-se às repulsões intereletrônicas e nessas espécies os elétrons
ocupam espaços menores.
Energias dos termos espectroscópicos de íons gasosos d2, calculados a partir de B

B(Ti2+) = 695 cm-1; B(V3+) = 861 cm-1; B(Cr4+) = 1.040 cm-1

Valores calculados a partir dos valores de B, com C = 4B

Termos Energias dos estados espectroscópicos em cm-1
atômicos Ti2+ V3+ Cr4+
3F 0 0 0
1D 13B = 13 x 695 = 9.035 13B = 13 x 861 = 11.193 13B = 13 x 1040 = 13.520
3P 15B = 15 x 695 = 10.425 15B = 15 x 861 = 12.915 15B = 15 x 1040 = 15.600
1G 20B = 20 x 695 = 13.900 15B = 20 x 861 = 17.220 15B = 20 x 1040= 20.800

Valores obtidos experimentalmente

Termos Energias dos estados espectroscópicos em cm-1 E
atômicos 3F  (2S+1)L
Ti2+ V3+ Cr4+
3F 0 0 0
1D 8.473 10.540 13.200 IV – Vis
3P 10.420 12.925 15.500 IV – Vis
1G 14.398 17.967 22.000 Vis
Cálculos de valores de C são feitos usando-se os valores de B e das energias de
transições proibidas 1 E( S) = A + 14B +7C 3F  1S

3F  1G
E(1G) = A + 4B +2C
3F  1D
E(1D) = A - 3B +2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
3F  1D; ∆E = E(1D) - E(3F) = (A - 3B + 2C) – (A – 8B) = 5B +2C
3F  1D; 1 = (A - 3B + 2C) – (A – 8B) = 5B +2C
Valores calculados a partir dos valores de B, com C = 4B
Linhas espectrais Energias dos estados espectroscópicos em cm-1
e termos atômicos Ti2+; B = 695 cm-1 V3+; B = 861 cm-1 Cr4+; B = 1.040 cm-1
3F
1 0 0 0
1D 13B = 13 x 695 = 9.035 13B = 13 x 861 = 11.193 13B = 13 x 1040 = 13.520
2
3P 15B = 15 x 695 = 10.425 15B = 15 x 861 = 12.915 15B = 15 x 1040 = 15.600
3 1G 20B = 20 x 695 = 13.900 20B = 20 x 861 = 17.220 20B = 20 x 1040= 20.800
1S

Valor de C → 2.780 3.444 4.160

 Parâmetros de Racah e relação C/B de alguns íons nox n+
Elementos 1+ C/B 2+ C/B 3+ C/B 4+ C/B
Ti 695 3,7
V 755 3,9 861 4,8
Cr 810 4,5 918 3,7 1040 4,1
Mn 860 3,5 1015 3,2
Fe 917 4,1 1065
Co 971 3,9 1115
Ni 1030 4,5
Cu 1220 4,0 1240 3,8

 Os valores dos parametros de Racah nos complexos é sempre menor do que

nos íons livres: BV(III) íon livre = 862 cm-1

B [V(H2O)6]3+ = 663cm-1
 Essa diferença se deve à covalência na formação do complexo, com os
elétrons deslocando-se em direção aos ligantes, fato conhecido como efeito
nefelauxético.
 Parâmetros de Racah

Como o parâmetro B é definido pelas repulsões

intereletrônicas em íons isolados, o que deve ocorrer
com o valor desse parâmetro quando esses íons se
coordenam formando compostos de coordenação?
 Energia das transições de 3F para 3P em complexos
 Em espécies poliatômicas os estados atômicos se desdobram e os parâmetros de
Racah mudam de valor sob ação dos campos ligantes. (d2 em campo Oh)
E(3P) - E(3F) = A + 8B – (A - 7B) = 15B

3T
1g
A2g
T1g (P)

15B’ real
T2g
15B’ irreal 

3P
3A
2g
A2g

12Dq
3T
2g
2Dq
3F T1g (F)
6Dq
3T
3F 1g
B > B’ devido a ação do campo ligante.
 Espectros der UV-Vis e os Parâmetros de Racah
 Em complexos Oh de íons configuração d2 e d7 e em complexos Td de íons d3 e d8, os
espectros devem apresentar 3 bandas:
1T1g T1g(F)  T2g
2T1g T1g(F)  A2g
3T1g T1g(F)  T1g(P)
 Nessas espécies, as energias correspondentes a 1, 2 e 3 são dados pelas equações:
E(1) = 5Dq – 7,5B + (225B2 + 100Dq2 + 180DqB)1/2
E(2) = 15Dq – 7,5B + (225B2 + 100Dq2 + 180DqB)1/2
E(3) = (225B2 + 100Dq2 + 180DqB)1/2
 Usando a última equação de E(3) é possível determinar o valor de 15B (e de B), que é a
diferença de energia entre F e P (ou entre T1g(F) e T1g(P)), bastando introduzir na
mesma o valor de Dq para o íon isolado, Dq = 0. Com isso a equação fica:
E(3) = 15B
 Mas, sob um campo esférico (hipotético), Dq ≠ 0 e E(3) = 15B’
 Sob um campo real, 15B’ tem valor diferente do que teria sob um campo hipotético.
 Espectros der UV-Vis e os Parâmetros de Racah
 Determinação do valor de B’ real

 Exemplo: em complexos Oh de íons configuração d3 e d8 (e em complexos Td de

íons d2 e d7), os espectros devem apresentar 3 bandas:
1A2g A2g(F)  T2g
2A2g A2g(F)  T1g(F)
3A2g A2g(F)  T1g(P)
 Matematicamente estima-se que os valores de 1, 2 e 3 podem ser dados por:
1 = 10Dq
2 = 15Dq + 7,5B - 1/2(225B2 + 100Dq2 + 180DqB)1/2
3 = 15Dq + 7,5B + 1/2(225B2 + 100Dq2 + 180DqB)1/2
 Em complexos desse tipo, somando-se as equações de 2 e 3 e subtraindo-se de três
vezes a equação de 31 obtém-se o valor do parâmetro B’ nos complexos, o qual é difere
do valor de B nos íons isolados.

3 + 2 - 31 = 15B’
 Espectros der UV-Vis e os Parâmetros de Racah
 Determinação do valor de B’ – Exemplo:
Influência da coordenação sobre o valor de B (No íon Cr3+ livre é 918 cm-1).
 No [Cr(H2O)6]3+ são observadas as bandas
ῡ1 = 17.000 cm-1
ῡ2 = 24.000 cm-1
ῡ3 = 37.500 cm-1
 Então,
15B’ = -3ῡ1 + ῡ2 + ῡ3
15B’ = -3 x 17.000 + 24.000 + 37.500 = 10.500 cm-1
B’ = 700 cm-1
 Com isso se verifica que no complexos o valor de B diminui, o que se deve à
covalência nas ligações.
 No Cr3+, B = 918 cm-1 e no [Cr(H2O)6]3+ B’ é igual a 700 cm-1.
 Essa covalência é expressa pelo cociente B’/B =  , que é o parâmetro nefelauxético.
β = B’/B = 700cm-1/918cm-1 = 0,76
 Espectro de complexos octaédricos do Cr3+
Outro exemplo:
 No [CrF6]3 - tem-se:
ῡ1 = 14.990 cm-1
ῡ2 = 22.700 cm-1
ῡ3 = 32.400 cm-1
 Então:
15B’ = 3 + 2 - 31
15B’ = 32.400 +22.700 – 3 x 14.990
15B’ = 10.130 cm-1  B’ = 675 cm-1

 = B’/B = 675/918 = 0,74

 Influência de alguns ligantes e metais sobre :

F- < H2O < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-

Mn(II) < Ni(II) ≈ Co(II) < Mo(II) < Re(IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)
 Espectro de complexos octaédricos do Cr3+
Repetindo:
 Em complexos, o valor de B diminui (B’) devido a deslocalização dos
elétrons nos orbitais moleculares.

 O efeito da deslocalização dos elétrons sobre o valor de B é conhecido

como efeito nefelauxético (expansão da nuvem), e este é expresso pelo
parâmetro nefelauxético (), dado pela relação:

B'
=
B
  diminui com o aumento da deslocalização dos elétrons do metal, e seus
valores típicos ficam entre 0,7B e 0,9B.
Exercício: Calcule o efeito nefelauxético do vanádio no complexo [V(H2O)6]3+.
 Algumas observações para reflexão

a) O efeito nefelauxético resulta da deslocalização dos elétrons do metal para o

ligante, fenômeno associado a covalencia na formação da ligação metal-ligante.

b) Este efeito é o fato diferenciador entre a teoria do campo cristalino e a teoria do

campo ligante.

c) Se a teoria do campo cristalino é diferente da teoria do campo ligante, então a

energia do campo cristalino é diferente da energia do campo ligante.

d) Por fim, não confunda a teoria do campo ligante com a teoria do orbital
molecular. Os tratamentos matemáticos dados a essas duas teorias são
diferentes.
Utilizando diagramas de Tanabe-Sugano
para determinar valores de B’ e 
 Cálculo de 10Dq, B’ e  usando diagramas de Tanabe-Sugano
 Para isso é necessário se dispor de espectros que apresentem as bandas referentes às
transições do estado fundamental para o primeiro e para o segundo estados excitados.

No íon trietanolamincobalto(III), essas bandas ocorrem em 21.550 e 29.600 cm-1.

[Co(en)3]3+

Procedimento:

1) Com esses dados, calcule a relação entre a maior energia de transição sobre a menor:

2) Medindo com uma régua, encontre o ponto no diagrama de T-S em que o valor da
relação entre as duas transições seja igual ao valor da relação anterior (1,37).
 Este ponto ocorre onde ∆o/B = 40
3) Do ponto em que ∆o/B = 40,
projete sobre a ordenada
(E/B) a altura da transição
menos energética. Para este
complexo, o valor de E/B  38.

4) Considerando E como sendo a

transição de menor energia,
calcule o valor de B’.

E = ῡ1 = 21.550 cm-1 (transição

de menor energia)

(ou 10Dq/B)
 Cálculo de 10Dq, B’ e  usando diagramas de Tanabe-Sugano
Calculando B’ - ῡ1 é o valor de E na relação E/B e fazendo B = B’, tem-se:

B’ = 567 cm-1

5) Por fim, para calcular o valor de ∆o (ou 10Dq)

10Dq = 22.680 cm-1

 Como o valor real de 10Dq = 23.160 cm-1, o erro cometido nesse cálculo é de
apenas 2,07 %.
Dados espectroscópicos do [Cr(H2O)6]3+

4A
2g → 4T2g ; ῡ1 = 17.400 cm-1

4A
2g → 4T1g ; ῡ2 = 24.500 cm-1

4A
2g → 4T1g ; ῡ3 = Sob TCML

ῡ2 24.000 cm−1
ῡ𝟏 = 17.000 cm−1 = 1,41
∆
Esta relação ocorre em B = 24
𝒚𝟏 𝟕, 𝟓
𝑪𝒐𝒎 = = 𝟏, 𝟒𝟏
y2 5,2
𝑬 𝟏𝟕.𝟒𝟎𝟎
B’ = B’ =24  B’ = 725

B = 918; =?

15B’ = 3 + 2 - 31
3 = ?
 Espectro do [Cr(NH3)6]3+
 Calcule os valores de B’ e de 10DQ no [Cr(NH3)6]3.
 Cálculo de 10Dq, B’ e  usando diagramas de Tanabe-Sugano
 10Dq (ou o) é o diferencial quântico entre o estado fundamental e o primeiro estado
excitado em sistemas octaédricos.

 B é o parâmetro de Racah para as repulsões eletrônicas nos íons isolados.

 B’ é o parâmetro de Racah para as repulsões eletrônicas nos íons sob campo ligante
(nos complexos). (B’ é sempre menor do que B).

  é o cociente B’/B, sendo denominado como efeito nefelauxético. ( = B’/B)

O efeito nefelauxético depende da natureza do metal e do ligante, aumentando com o

poder receptor do ligante e diminuindo com o aumento da carga do íon metálico.
Variação dos valores de  :
Ligantes: F- > H2O > NH3 > en > NCS- > Cl- > CN- > Br- > I-
Ionicidade Covalência

Íons metálicos: Cr3+ > Cr4+; Fe2+ > Fe3+; Pt2+ > Pt4+
 Explique porque isso acontece.
Exercícios:
1) Os tubos de ensaio mostrados a seguir complexos de geometria Oh de cromo (III) com os
ligantes amin, aqua e hidroxo, cujas posições na série espectroquímica são:
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN
< py < NH3 < en < bipy < NO2− < PPh3 < CN− ≈ CO.
Partindo dessas informações, responda:
a) Qual complexo está contido em cada tubo de ensaio?
b)Qual a simetria desses complexos?
c) Quantas bandas devem aparecer nos espectros de UV-Vis desses complexos.

2) Agora calcule os valores de B,  e de 10Dq do [Cr(H2O)6]3+, sabendo no seu espectro de

UV-Vis 3 bandas, ῡ1 = 17.400 cm-1, ῡ2 = 24.500 cm-1 e ῡ3  37.000 cm-1.
Exercícios:
3) Que razões você apresenta para justificar as cores dos íons complexos
mostrados a seguir?
 Espectroscopia de
Ultravioleta e Visível

Estados energéticos de átomos isolados

Estados energéticos gerados por campo

cristalino (ou por campo ligante)

Estados energéticos de orbitais moleculares

 Princípios da Espectroscopia Molecular de UV-Visível
 A espectroscopia molecular de UV-Vis pode ser mais bem interpretada com base
em transições eletrônicas entre orbitais moleculares.
 Para espécies poliatômicas, essa é interpretação é mais realista pois nelas os
orbitais pertencem ao conjunto de átomos que as constituem.
Transições Eletrônicas em orbitais moleculares
Transições eletrônicas em moléculas e íons poliatômicos orgânicos e inorgânicos
 Nessas espécies os elétrons constituem os orbitais , , δ e n.

 Elétrons desses orbitais, seja em moléculas ou íons orgânicos ou inorgânicos (n, ,

π e δ), podem ser excitados para orbitais de maior energia (*, * e δ* ), gerando
espectros de absorção.

 Quanto maior a energia de uma ligação, menor é a energia dos elétrons nos
orbitais de ligação e maior a energia necessária para excitá-los.
Ligações simples necessitam de radiações do ultravioleta (transições   *).

 Absorção no visível depende da presença de grupos funcionais nos quais as

energias de excitação dos seus elétrons sejam dessa faixa do espectro. Esses
grupos são chamados de cromóforos.
Transições Eletrônicas entre orbitais moleculares

* (sigma antiligante)

Energias podem ser do visível

* (pi antiligante)
Energias da faixa do UV

n  *
  *

n  *
  *

n (não ligante)

 (pi ligante)

 (sigma ligante)
 Diagrama de energia dos orbitais moleculares

t1u*
p
Mais frequentes transições com
t1g a1g*
energias das regiões do UV-Vis-IV
s
a1g
eg*
d
t2g eg t2g
a1g t1u eg
eg

t1u

a1g
Diagrama de energia dos orbitais moleculares do [Co(NH3)6]3+
Diagrama de OM  e n do [Co(NH3)6]3+
LMCT: leia-se trans-
ferência de carga do
ligante para o metal.

MLCT: leia-se trans-

ferência de carga do
metal para o ligante.
Orbitais moleculares π do [Fe(CO)6]2+ e OM do CO
[MnO4]-

 Típico exemplo de
complexo em que
se tem TCLM.
(Transferência de
carga do ligante para
o metal).
 Espectro do [MnO4]-

3 2 1

OAs do Mn7+

Orbitais do O2-
Diagrama de OM e possíveis transiçõe em H2O

Todas as transições são

da faixa do UV

λ = 167 nm
Transições eletrônicas entre OM – Espécies orgânicas

Todas incolores
 Cromóforos Comuns
Alcenos com duplas ligações conjugadas

Transições permitidas (ε = 15.000 L/mol) da faixa do ultravioleta (λ  165 nm).

 Cromóforos Comuns
 Efeito da conjugação de duplas ligações

Conjugação abaixa a energia da transição   *

 A competição entre os átomos pelos elétrons que formam as ligações p

provoca diminuição nas energias das ligações, e com isso as absorções de
energia pode sair da faixa do ultravioleta para a faixa do visível.
 Conjugação de Cromóforos
Deslocalização de elétrons :
 Ocorre se existe pelo menos 4 centros atômicos.
 Diminui as energias de ligação, tornando o orbital  mais próximo do orbitais *.
 Diminui as energias de transição   *, que tende para a região do vermelho.
-Caroteno
Estrutura espectro do -Caroteno
Espectro da betanina – cromóforo da beterraba
  Identifique os complexos seguintes
H2O

NH3

en

C2O42-

CN-

F-
F- C2O42- H2O NH3 en CN-
 Complexos de um metal com ligantes diferentes podem apresentar cores diferentes.
 Complexos de Co(III) com ligantes fortes absorvem radiações dos menores  do visível,
formando compostos alaranjados ou amarelados.
 Complexos de Co(III) com ligantes fracos absorvem radiações dos maiores  do visível,
tendendo a formar compostos verdes.
 Série espectroquímica

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O <

NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < NO2− < PPh3 < CN− ≈ CO.
Explique as cores dos complexos seguintes
 Alguns termos usuais no UV-Vis

 Cromóforos: grupo de átomos onde se originam as cores das especies

químicas. Em compostos orgânicos geralmente são grupos covalentes

insaturados.

 Auxocromos: grupos que afetam os valores de ε e λ.

 Deslocamento batocrômico: deslocamento de uma banda para maiores .

 Deslocamento hipsocrômico: deslocamento de uma banda para menores .

 Efeito hipercrômico: provoca aumento de absortividade (ε).

 Efeito hipocrômico: Provoca diminuição de absortividade (ε).

 Diagrama de energia dos orbitais moleculares
Íons complexos nos quais não se observa a regra dos 18 elétrons
Transições da UV-Vis-IV