Termogravimetria- TG
Prof. Edson C. Botelho Profa. Maria Odila Cioffi
Definio segundo a ICTAC - TG Tcnica na qual a massa de uma substncia medida em funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura
% massa Temperatura
Curva de decomposio trmica de um material
Patamar inicial massa cte
T onset
m
Patamar final massa cte
Ti a menor temperatura em que pode ser detectado o incio da variao de massa para um determinado conjunto de condies experimentais Tf a menor temperatura que indica que o processo responsvel pela variao de massa foi concludo
X (slido) ------ Y (slido) + Z (voltil)
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Curva de decomposio trmica de um material:TG e DTG
A curva de DTG apresenta as informaes de uma forma mais facilmente visualizveis; A curva DTGA permite pronta determinao da temperatura em que a taxa de variao de massa mxima, T pico, e fornece informaes adicionais para a Tonset e Tendset; A rea do pico sob a curva DTG diretamente proporcional variao de massa; A altura do pico da curva DTG a qualquer temperatura fornece a razo de variao de massa naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para informaes cinticas, visto que as equaes podem ser escritas como:
Tpico
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dm (E ) Ae RT f (m) dt
Aplicao das curvas DTG Separao de reaes sobrepostas
A curva (a) correspondente de uma reao que ocorre numa nica etapa e numa estreita faixa de temperatura; A curva (b) consiste de duas reaes que so parcialemnte sobrespostas; A curva (c) representa duas reaes, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que seguida por outra (II), que ocorre rapidamente A curva (d) corresponde a uma srie de reaes secundrias ou menores que ocorrem simultaneamente ou prximas reao principal
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Arranjos Forno-Balana
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Tipos de fornos utilizados em TG
Limite de temperatura mxima que o forno pode atingir em funo do elemento utilizado para sua manufatura
Cromo
1100C
Platina
Rdio Molibdnio Tungstnio
1400C
1800C 2200C 2800C
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Programador de temperatura do forno
A velocidade de variao de temperatura (elevao e reduo) do forno, em geral, est na faixa de 1 a 50 C/min.
Esta velocidade de variao da temperatura controlada por um programador de temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma programao de temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas de temperatura diferentes. Conseqentemente, o programador de temperatura tem que ser compatvel com vrios termopares diferentes. O sistema de aquecimento do forno deve ser: linear com o tempo reprodutvel
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Controle da atmosfera
A atmosfera que envolve a amostra durante a anlise deve ser
controlada. possvel realizar anlise sob atmosfera: - oxidativa (ar, O2) - inerte (N2) - corrosiva (SO2) (no deve entrar em contato com a balana) - a presso reduzida (at ~ 8.10-6 torr; vcuo)
Desvantagem da atmosfera esttica: condensao de produtos da termodecomposio nas partes frias; reaes entre os produtos e a atmosfera residual
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Balana registradora
A balana o componente mais importante. Por isso
deve apresentar:
- preciso
- exatido - sensibilidade - resistncia corroso - inrcia a variaes de temperatura ambiente - resposta rpida s variaes de massa Massa das amostras: 0,1 g a 1,5 g
Fluxo de gs da balana tem como finalidade proteger a balana de produtos volteis gerados durante a anlise.
(purga da balana > purga da amostra)
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Cadinho ou Porta amostra
O tipo de porta amostra utilizado depende de:
- natureza da amostra - quantidade da amostra
- reatividade da amostra
- temperatura mxima desejada Pode ser de: platina; alumnio; quartzo ou vidro Cadinhos para amostra em p so achatados, mas para evitar inchamento ou projees mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas. Lquidos devem ser analisados em cadinhos com forma alta
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FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG
VARIVEIS INSTRUMENTAIS CARACTERSTICAS DA AMOSTRA VARIVEIS INSTRUMENTAIS RAZO DE AQUECIMENTO DO FORNO REGISTRO OU VELOCIDADE DE REGISTRO ATMOSFERA DO FORNO GEOMETRIA DO SUPORTE DA AMOSTRA E DO FORNO SENSIBILIDADE DO MECANISMO DE REGISTRO TIPO DO RECIPIENTE DE AMOSTRA COMPOSIO QUMICA DO RECIPIENTE DA AMOSTRA
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RAZO DE AQUECIMENTO DO FORNO
CuSO4.5H2O
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CaC2O4.H2O
ATMOSFERA DO FORNO
Gs inerte - remove produtos de termodecomposio e protege a balana
Z(g)
Troca de gs - efeito sobre a reao depender da natureza do gs
Z(g) Z(g) Z(g) Z(g) Z(g)
Z(g)
Z(g) Z(g) Z(g) Z(g)
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ATMOSFERA DO FORNO
Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de TG de um mesmo material, mantendo-se as demais condies de anlise.
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TIPO DO RECIPIENTE DA AMOSTRA
Estreito e fundo Vs raso e largo
_______ cadinho fundo ---------- cadinho raso
As curvas registradas para a amostra disposta no cadinho estreito e fundo esto deslocadas para tempraturas mais altas, e que o intervalo de temperatura em que ocorre desidratao maior ------ devido ao empacotamento da amostra Independente da condio usada o percentual de perda de massa deve ser o mesmo 12, 41% para desidratao.
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COMPOSIO QUMICA RECIPIENTE DA AMOSTRA
Slica Alumina Platina Cermica Vrios metais e ligas metlicas
Obviamente o recipiente da amostra no pode reagir quimicamente com a amostra. O molibdnio, o vandio, o boro e o enxofre reagem com a platina
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FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG
VARIVEIS DA AMOSTRA
GASES DESPRENDIDOS PELA AMOSTRA QUANTIDADE DE AMOSTRA TAMANHO E GEOMETRIA DA PARTCULA EMPACOTAMENTO CONDUTIVIDADE TRMICA CAPACIDADE CALORFICA NATUREZA DA AMOSTRA
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QUANTIDADE DE AMOSTRA
Comparao entre curvas de TG do CuSO4.5H2O com diferentes massas de amostra. Razo de aquecimento 13C/min e atmosfera esttica de ar.
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TAMANHO E GEOMETRIA DA AMOSTRA
Curvas de TG de amostras de um polmero sob formas fsicas diferentes
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ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Existem vrios fatores que podem gerar erros em curvas de TG
a) Impulso da atmosfera b) Correntes de conveco e turbulncia c) Medida da temperatura d) Flutuao de temperatura e) Condensao de produtos liberados da amostra
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ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Impulso da atmosfera
A impulso do gs de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a amostra podem provocar ganho de massa aparente. Por exemplo: cadinho de 4g, ganha 1,8mg entre 25 e 200C e ganha 4,2mg de 25 a 1000C.
Atmosfera de ar empregando porta-amostra de Pt vazio, realizado em equipamento Shimadzu TGA-50.
Se necessrio rigor na anlise realizar um branco e subtrair da curva da amostra
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ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Correntes de conveco e turbulncia
Estas correntes so geradas pelo deslocamento do gs de arraste que entra frio em um ambiente que contm uma atmosfera aquecida. Nesta situao, podem ocorrer ganhos ou perdas de massa aparente, dependendo da configurao do sistema termogravimtrico.
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ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Medida de temperatura
Dependendo do equipamento de TG empregado, a diferena de temperatura medida pode ser superior a 20C. As influncias esto relacionadas natureza da amostra, seu tamanho e empacotamento, geometria e configurao do forno, e preciso e sensibilidade do sensor de temperatura.
Apesar da temperatura ser um parmetro qualitativo em TG, recomendvel a calibrao deste parmetro para o bom funcionamento da instrumentao.
E1583-93 ASTM descreve 3 procedimentos para a calibrao de temperatura em TG.
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ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Flutuao de temperatura
A medida adequada da temperatura em que ocorrem os eventos trmicos depende da posio do sensor de temperatura (termopar) em relao amostra, uma vez que a temperatura da amostra poder ser maior ou menor que a temperatura do forno.
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ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA
Condensao de produtos liberados da amostra
A condensao de produtos liberados durante a decomposio trmica pode ocorrer sobre o suporte ou fio de sustentao do porta-amostra. Esse efeito pode conduzir ao aparecimento de imperfeies nas curvas de TG-DTG.
Geralmente pode ser evitada com atmosfera fluente ou dinmica. importante proteger o sistema da balana da liberao de volteis e outros gases agressivos.
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EXEMPLOS DE EQUIPAMENTOS DE TG
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Aplicaes da TERMOGRAVIMETRIA
Desidratao Desolvatao Perda de plasticizante Decarboxilizao Pirlises Oxidao
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Contedo de cargas Contedo de cinzas Efeitos de aditivos Decomposio Estudo de estabilidade Anlise composicional
Anlise de Polmeros
Estabilidade
Trmica de Polmeros
Massa (mg)
Temperatura (o C)
Massa (mg) 50C/min atmosfera: N2 Temperatura (o C)
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Determinao de umidade
Amostra de algodo teor de umidade entre 25 e 150C
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Avaliao do efeito de retardantes de chama
Primeira curva algodo puro Segunda curva amostra de algodo tratada com retardante de chama A Tonset indica que a decomposio trmica da amostra tratada inicia-se 40 C abaixo daquela da amostra no tratada.
Porm, o percentual de perda de massa cerca de 43% menor at a temperatura de 500C, o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material
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Anlise quantitativa de borracha por TG
At 500C atmosfera de N2 aps atmosfera oxidante para detectar o teor de carbono na amostra conhecido como carbon black
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Degradao trmica - TG
100
(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 /PW (d) F584 / 8HS
(d)
80
Weight (%)
60
(c) (a) (b)
40
Condies de anlise: -10-15 mg
0 200 400 600
o
20
0 800 1000
- atmosfera de N2 e ar, 20mL/min
Temperature ( C)
-30 a 1000C
-razo de 10C/min
TG de diferentes compsitos polimricos de epxi
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Determinao do volume de fibras - TG
(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 / PW (d) F584 / 8HS
(c)
100 95 90
c f .V f m .V m
Wf
Weight (%)
85 80
(b)
75 70 65 60 0 200 400 600
o
f c
.V f
(d) (a)
800
1000
Temperature ( C)
m Wm .V m c
Wf (%) Vf terico (%) Vf experimental (%) 55 60 59 59 7 5 7 7 Diferena (%)
c
(g/cm3) 1.57 1.57 1.52 1.52
Compsito (g/cm3) (g/cm3) F155 / PW F155 / 8HS F584 / PW F584 / 8HS 1.33 1.33 1.22 1.22 1.77 1.77 1.77 1.77
65.2 72.1 72.1 68.8
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51 57 55 55
DECOMPOSIO DO OXALATO DE CLCIO
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Cintica de decomposio por TGA Mtodos de Osawa; Flynn e Wall ou por regresso multilinear (MLR) 3 a 6 curvas em taxas diferentes so necessrias Checagem de ajuste por Arhenius Determina
Fator Pre-exponencial Energia de ativao Ordem de reao Tempo de vida til (shelf life)
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Cintica de decomposio por TGA
PA 66 em ar sinttico
100.0
20C/min 5C/min
55.00 50.00
45.00
80.0
10C/min
40.00
35.00
TG %
30.00
25.00
40.0
20.00
15.00
20.0
10.00
5.00
0.0
0.00
100.0
200.0
300.0
400.0 Temp Cel
500.0
600.0
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DTG %/min
60.0
Cintica de decomposio por TGA
Tempo de vida til de uma pea fabricada em PA66 considerando temperatura de trabalho de 82C.
% Degradada 20 40 60 80
Energia de ativao (kJ/mol) 208,53 234,16 250,58 277,88
Tempo de vida (anos) 3,56.109 6,69.1011 2,10.1013 5,06.1015
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Consideraes finais
Uma grande variedade de estudos aplicando a termogravimetria a materiais polimricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliao da estabilidade oxidao, determinao do tempo de meia-vida e estudos sobre cintica de degradao trmica, que podem fornecer dados relativos estrutura molecular e arranjos de unidades de repetio, assim como a determinao de parmetros cinticos (ctes de velocidade, fator freqncia e energia de ativao da degradao), entre outros...
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Referncias
-Tcnicas de Caracterizao de Polmeros - Sebastio Canevarolo Jr, Editora Artliber, 2004, pg. 229-263 - Anlise trmica de materiais - Cheila Gonalves Moth e Aline Damico de Azevedo, iEditora, 2002 - Caracterizao de Polmeros - Determinao de Peso Molecular e Anlise Trmica, Elizabete F. Lucas, Bluma G. Soares e Elisabeth Monteiro, e-papers editora, 2001 -Hatakeyama, T e Zhenhai Liu. Handbook of Thermal Analysis, John Wiley and Sons, New York,1998 -Speyer, R.F. Thermal Analysis of Materials, Marcel Dekker, New York, 1993. -Brown, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications, Chapman and Hall, New York, 1988 -Wunderlich, B. Thermal Analysis, Academic Press, Inc, Boston, 1990 -Hatakeyama, T e Quinn, FX Thermal Analysis:Fundamentals and Applications to Polymer Science, John Wiley and Sons, 1994. - Turi, E. Editor. Thermal Characterization of Polymer Materials, Academic Press, Boston, 1981. Page 39
