Equilı́brio e Cinética Quı́mica - Aula 10

Prof. Daniel Scalabrini

7 de maio de 2025

1 Equilı́brios fı́sicos: soluções moleculares

1.1 Todas as componentes de uma solução ideal obedece à lei de Raoult

A plena aceitação da teoria atômico-molecular da matéria dependia da capacidade de relacionar pro-

priedades macroscópicas familiares às propriedades das moléculas individuais. Isso começou a aconte-
cer quando Amedeo Avogadro propôs que, sob condições semelhantes, todos os gases contêm o mesmo
número de moléculas por unidade de volume. Construindo sobre essa base, a Teoria dos Gases Ide-
ais iniciou um florescimento da compreensão em fı́sico-quı́mica. No gás ideal, moléculas de qualquer
tipo se comportam da mesma maneira. A universalidade incorporada neste conceito mostra que há
uma fı́sica subjacente que abrange uma ampla gama de matéria. Eventualmente, os fı́sicos encontra-
ram maneiras de determinar a magnitude da Constante de Avogadro, o número real de moléculas em
um volume dado. Os pesos moleculares poderiam então ser determinados simplesmente medindo a
densidade de um gás.

Mas o entendimento dos gases fez pouco para avançar nosso entendimento de lı́quidos, soluções
e matéria condensada. A maioria das moléculas não pode ser facilmente observada como gases. Mas,
dissolvidas em um lı́quido, seu comportamento agregado pode ser observado, como na Teoria dos Gases
Ideais. Como fazer isso aguardava o trabalho do cientista francês, François Marie Raoult (1830-1901).

Após anos de experimentos cuidadosos, ele publicou um artigo marcante, ”Loi générale des tensions
de vapeur des dissolvants””, no jornal francês Comptes Rendus (23 de maio de 1887). Ele contém a ideia
central do que agora é reconhecido como Lei de Raoult. Ele dissolveu baixas concentrações de diferentes
compostos não voláteis: cinco tipos em água e 14 tipos em 11 solventes orgânicos. Ele então mediu o
efeito dos compostos dissolvidos na pressão de vapor do solvente. Ele encontrou o resultado notável de
que, dentro da faixa de seus experimentos, a presença de uma fração molar dada de qualquer substância
dissolvida em qualquer lı́quido causou a mesma redução fracionária na pressão de vapor:
Pj = xj Pj∗ (1)

1
em que Pj∗ é a pressão de vapor do solvente quando este está puro. Posteriormente confirmados por
outros, esses experimentos forneceram o tipo de universalidade que Avogadro e os arquitetos da Teoria
dos Gases Ideais deram à fı́sica de sua época. Em outros trabalhos, Raoult mostrou um efeito seme-
lhante para a redução do ponto de fusão de um lı́quido por substâncias dissolvidas. Trabalhos teóricos
subsequentes de Jacobus van’t Hoff e Svante Arrhenius confirmaram o resultado de Raoult, forneceram
a base termodinâmica e mostraram como entender o que, a princı́pio, pareciam ser exceções.

A universalidade da Lei de Raoult levou a um surto de atividade criativa sobre lı́quidos e soluções.
Para uma dada massa de um material dissolvido de peso molecular desconhecido, incluindo um polı́mero
ou outra substância de alto peso molecular, a Lei de Raoult permite determinar os pesos moleculares
medindo a pressão de vapor ou outras propriedades do solvente.

Tanto a Lei de Raoult quanto a Lei dos Gases Ideais se aplicam apenas dentro de uma faixa restrita
de condições. Para a lei dos gases, isso significa temperaturas relativamente altas e baixas pressões.
Em pressões mais altas e temperaturas mais baixas, a Lei dos Gases Ideais não se aplica mais. Gases
diferentes se comportam de maneira diferente, muitas vezes seguindo a equação de Van der Waals,
com eventual condensação para lı́quido. Uma nova fı́sica rica foi descoberta ao ir além das condições
que levaram à lei original. A Lei de Raoult se aplica a concentrações extremamente baixas de solutos
não voláteis. Em concentrações mais altas ou com solutos voláteis, diferentes compostos se compor-
tam de maneira diferente. Explorar essas condições fornece dados abundantes, a base para destilação
fracionada e outros processos industriais. Além disso, para vários sais, como cloreto de sódio em água,
Raoult encontrou cerca do dobro do número esperado de moléculas. Isso foi uma pista precoce de que
o cloreto de sódio em água se dissocia em ı́ons sódio e cloreto.

Soluções que obedecem à Eq. (1) são chamadas de soluções ideais. A figura molecular por trás da Eq.
(1) para uma solução binária ideal é que os dois tipos de moléculas estão aleatoriamente distribuı́dos
na solução. Tal distribuição ocorre se,

1. as moléculas tem aproximadamente o mesmo tamanho e forma, e

2. as forças intermoleculares nos lı́quidos puros 1 e 2 são similares.

Nós esperamos soluções ideais somente quando as moléculas dos dois componentes são similares. A
Figura 1(A) mostra um modelo de solução ideal e Figura 1(B) nos mostra alguns exemplos de soluções
binárias que comportam-se praticamente de maneira ideal em todas as composições.

De acordo com a lei de Raoult, o potencial quı́mico de uma espécie j em uma solução ideal é,
 
sln ∗ Pj
µj = µj (l) + RT ln ⇒
Pj∗
µsln
j = µ∗j (l) + RT lnxj (2)

A Eq. (2) também é usada como definição de uma solução ideal se ela for válida para todos os valores

2
de xj (0 ≤ xj ≤ 1). Além disso, vimos na aula anterior que, pela eq. de Gibbs-Duhem, se uma
componente obedecer à Eq. (2) todas as demais também obedecerão.

Figura 1: (A) Descrição molecular de uma solução ideal binária. A fração molar xj reflete a fração da
superfı́cie da solução que é ocupada por moléculas tipo-j. Como as j moléculas da superfı́cie são as
moléculas que podem escapar para a fase vapor, a pressão parcial Pj é simplesmente xj Pj∗ . (B) Exemplos
de pares moleculares que formam soluções ideais quando misturadas.

A pressão de vapor total sobre uma mistura ideal no equilı́brio é,

Ptot = P1 + P2 = x1 P1∗ + x2 P2∗ = (1 − x2 ) P1∗ + x2 P2∗ ⇒

Ptot = P1∗ + x2 (P2∗ − P1∗ ) (3)

Um gráfico de Ptot versus x2 (ou x1 ) será uma linha reta como mostrado na Figura 2.

3
Figura 2: Gráfico da pressão de vapor total e pressões parciais de soluções de diferentes composições
entre benzeno e tolueno na temperatura de 40o C. Este gráfico mostra que esta solução é essencialmente
ideal.

Exemplo 1. Cálculo da pressão total de vapor e a composição na fase vapor de uma solução ideal.
1-propanol e 2-propanol formam essencialmente uma solução ideal em todas as concentrações a 25o C.
Deixe os ı́ndices 1 e 2 representar estas substâncias, respectivamente. Nesta temperatura, quando os
lı́quidos estão puros, a pressão de vapor é P1∗ = 20.9torr e P2∗ = 45.2torr. Calcule a pressão total de
vapor e a composição da fase vapor para uma solução de composição x2 = 0.75. Podemos usar a lei de
Raoult uma vez que a solução é ideal e determinar diretamente a pressão de vapor total desta solução,

Ptot (x2 = 0.75) = x1 P1∗ + x2 P2∗

= (0.25)(20.9torr) + (0.75)(45.2torr)
= 39.1torr

Deixe yj denotar a composição de cada espécie na fase vapor. Então, pela lei de Dalton das pressões
parciais,teremos

P1 x1 P1∗ (0.25)(20.9torr)
y1 = = = = 0.13
Ptot Ptot 39.1torr
Similarmente,

P2 x2 P2∗ (0.75)(45.2torr)
y2 = = = = 0.87
Ptot Ptot 39.1torr
Note que y1 + y2 = 1. Note, também, que o vapor é mais rico que na solução com o componente mais
volátil.

4
 Podemos expandir o cálculo feito no Exemplo 1 para determinar Ptot como função de y2 em vez de
x2 , sendo y2 a composição da componente-2 na fase vapor. A curva da pressão total da fase lı́quida é
Ptot = P1 + P2 = x1 P1∗ + x2 P2∗ = (1 − x2 ) P1∗ + x2 P2∗
Ptot = P1∗ + (P2∗ − P1∗ ) x2 (4)
Começamos com a fração molar da componente 2 na fase vapor,
P2 x2 P2∗ x2 P2∗
y2 = = = ∗ (5)
Ptot Ptot P1 + x2 (P2∗ − P1∗ )
Resolvendo a Eq. (5) em termos de x2 ,
x2 P2∗ = y2 P1∗ + y2 x2 (P2∗ − P1∗ )
y2 P1∗
x2 = ∗
P2 − y2 (P2∗ − P1∗ )
Substituindo este resultado na (4), obtemos
y2 P1∗
 
Ptot = P1∗+ (P2∗ − P1∗ )
P2∗ − y2 (P2∗ − P1∗ )
P ∗ P ∗ − y2 P1∗ (P2∗ − P1∗ ) + y2 P1∗ (P2∗ − P1∗ )
Ptot = 1 2
P2∗ − y2 (P2∗ − P1∗ )
P1∗ P2∗
Ptot = ∗ (6)
P2 − y2 (P2∗ − P1∗ )
A Eq. (6) é a pressão de vapor em função da composição da fase vapor sobre a solução. Plotando Ptot
em função de x2 e y2 , obtemos um diagrama de pressão-composição como mostrado na Figura 3.

Figura 3: Diagrama de pressão-composição de uma solução de 1-propanol/2-propanol, que forma uma

solução ideal a 25o C. Esta figura é construı́da usando o procedimento do Exemplo 1. A curva superior
(chamada de curva do lı́quido ou curva do ponto de bolha) representa Ptot versus x2 , a fração molar
do 2-propanol na fase lı́quida e a curva inferior (chamada de curva do vapor ou curva do ponto de
orvalho) representa Ptot versus y2 , a fração molar do 2-propanol na fase vapor. Os dois pontos marcados
representam o valor de x2 e y2 calculados no Exemplo 1.

5
 Na Figura 3, a curva superior representa a pressão total de vapor como função da composição da
fase lı́quida, enquanto a curva inferior representa a pressão total de vapor como função da composição
da fase vapor. Agora, vamos verificar o que acontece quando você começa no ponto (Pa , xa ) na Figura 3
e começamos a diminuir a pressão no sistema. No ponto (Pa , xa ), a pressão excede a pressão de vapor da
solução, então a região acima da curva lı́quida consiste em um sistema monofásico (lı́quido). Quando
a pressão é diminuı́da e alcançamos o ponto A, ponto de bolha, o primeiro traço de vapor começa a se
formar. Ao longo da linha AB, o sistema consiste em lı́quido e vapor em equilı́brio. No ponto B, todo
lı́quido se vaporizou e a região abaixo da curva do vapor consiste em um sistema monofásico (vapor).

Vamos considerar o ponto C na região lı́quido-vapor. O ponto C está em uma linha conectando a
composição da fase lı́quida (x2 = 0.75) e vapor (y2 = 0.87) que nós calculamos no Exemplo 1. Esta
linha é chamada de linha de amarração. A composição geral do sistema bifásico (lı́quido-vapor) é xa .
Podemos determinar as quantidades relativas de lı́quido e vapor da seguinte forma. As frações molares
das fases lı́quido e vapor são,
nl nl nvap
2 nvap
2
x2 = l 2 l = 2l e y2 = vap vap = vap
n1 + n2 n n1 + n2 n
em que nvap e nl são os números totais de mols na fase vapor e lı́quida, respectivamente. A fração molar
global xa é dada pelo número total de mols da componente 2 dividido pelo número total de mols do
sistema,
nl + nvap
2
xa = 2l
n + nvap
Usando o balanço material do número de mols da componente 2, teremos,
xa nl + nvap = x2 nl + y2 nvap

ou
nl y2 − xa
vap
= (7)
n xa − x2
Esta equação é popularmente chamada de regra da alavanca. Note que nl = 0 quando xa = y2 (curva
do vapor) e que nvap = 0 quando xa = x2 (curva do lı́quido).

Exemplo 2. Aplicação da regra da alavanca.

Calcule a quantidade relativa de lı́quido e vapor na composição global de 0.80 para os valores do Exem-
plo 1.

Neste caso, xa = 0.80, x2 = 0.75 e y2 = 0.87 (vimos isto no Exemplo 1). Então, usando a regra
da alavanca,
nl 0.87 − 0.80
vap
= = 1.6
n 0.80 − 0.75
Este resultado implica que de toda a matéria neste sistema, 62.5% encontra-se na fase lı́quida e 37.5%
na fase vapor.

6
 De acordo com o Exemplo 1, a fração molar de 2-propanol na fase vapor em equilı́brio com a solução
1-propanol/2-propanol é maior que a fração molar de 2-propanol na solução naquela temperatura.
Podemos apresentar a composição da solução e fase vapor em várias temperaturas, por meio de uma
diagrama de temperatura-composição. Para construir tal diagrama, nós escolhemos alguma pressão total
ambiente como 760torr e escrevemos,
760torr = x1 P1∗ + x2 P2∗ = x1 P1∗ + (1 − x1 ) P2∗ = P2∗ − x1 (P2∗ − P1∗ )
ou
P2∗ − 760torr
x1 =
P2∗ − P1∗
Nós então escolhemos alguma temperatura entre os pontos de ebulição dos dois componentes e resol-
vemos a equação acima para x1 , a composição da solução que dará a pressão total de 760torr. Um
gráfico da temperatura contra x1 mostra a temperatura de ebulição (em Ptot = 760torr) de uma
solução como função de sua composição (x1 ). Tal curva, chamada de curva da solução é mostrada no
próximo Exemplo o passo-a-passo para sua construção quantitativa. Antes desta análise quantitativa,
podemos antecipar o formato do diagrama de maneira qualitativa. Sabemos que o diagrama de pressão-
composição retrata a pressão de vapor em função da composição do lı́quido e do vapor sobre este lı́quido
em equilı́brio. Como conectamos a pressão de vapor com o ponto de ebulição (soluções lı́quidas, po-
derı́amos estudar soluções sólidas de maneira análoga)? Já temos a resposta: Equação de Clausius-
Clapeyron (aproximação), lnP = −∆vap h/R × 1/T , isto é, lnP ∝ 1/Tvap ou ainda, Tvap ∝ −lnP .
Desta forma, substâncias puras mais voláteis (Pi∗ maior) terá ponto de ebulição menor (Tvap,i∗
). Logo,
no diagrama de temperatura-composição, há uma inversão nos interceptos do eixo y como mostra a
Figura 5. Se a pressão de vapor de um certo componente for crescente com a fração molar, o ponto de
ebulição será decrescente como consequência da Eq. de Clausius-Clapeyron.

Figura 4: Comparação entre o diagrama de pressão-composição e temperatura-composição para uma

solução ideal binária em que a componente 1 é a mais volátil (ponto de ebululição T1∗ maior. Note que
a curva do lı́quido que é uma reta (devido à lei de Raoult) no diagrama de pressão-composição, tem
uma curvatura no diagrama de temperatura composição devido à relação funcional lnP ∝ 1/T na Eq.
de Clausius-Clapeyron.

Um ponto importante que o diagrama de temperatura-composição nos mostra, é que, ao contrário

de substâncias puras que entram em ebulição (lı́quidos) ou sublimação (sólidos) em uma temperatura

7
especı́fica para cada substância em cada pressão. No caso de soluções, para uma dada composição e
pressão, a solução entra em ebulição em um intervalo de temperaturas.

Exemplo 3. Construção do diagrama de temperatura composição.

Vamos construir o diagrama de temperatura-composição para a solução 1-propanol/2-propanol com
Ptot = 760torr variando t de 82.3o C (o ponto de ebulição do 2-propanol) até 97.2o C (o ponto de
ebulição do 1-propanol), (1) calculando P1∗ e P2∗ em cada temperatura, (2) x1 de acordo com x1 =
(P2∗ − 760) / (P2∗ − P1∗ ) e (3) y1 de acordo com y1 = x1 P1∗ /760. Ao final, vamos plotar t versus x1 e
y1 no mesmo gráfico para obter o diagrama de temperatura-composição desta solução.

A curva de coexistência dos lı́quidos puros tem as seguintes formas de Antoine para 1-propanol e
2-propanol, respectivamente:

3452.06
lnP1∗ = 18.0699 −
t + 204.64
e
3640.25
lnP2∗ = 18.6919 −
t + 219.61
Podemos construir uma tabela com os valores desejados:

T (o C) P1∗ (torr) P2∗ (torr) x1 y1

82.3 419.5997449 760.8976 0.00263 0.001452
83.3 437.5027036 791.7962 0.089745 0.051663
84.3 456.0376153 823.7337 0.173333 0.104008
85.3 475.2217289 856.7372 0.25356 0.158549
86.3 495.0726042 890.8341 0.330588 0.215349
87.3 515.6081149 926.0526 0.404568 0.274472
88.3 536.8464492 962.4209 0.475642 0.335982
89.3 558.8061121 999.9681 0.543946 0.399947
90.3 581.5059265 1038.724 0.609608 0.466435
91.3 604.965035 1078.717 0.672751 0.535514
92.3 629.2029011 1119.979 0.733489 0.607255
93.3 654.2393105 1162.541 0.791933 0.681729
94.3 680.0943724 1206.433 0.848186 0.759008
95.3 706.7885211 1251.688 0.902346 0.839168
96.3 734.3425163 1298.337 0.954508 0.922284
97.2 759.8937024 1341.541 0.999817 0.999677

Vamos plotar o diagrama de temperatura-composição:

8
Figura 5: Diagrama de temperatura-composição de uma solução 1-propanol/2-propanol, que é essenci-
almente uma solução ideal.

O diagrama de temperatura-composição pode ser usado para ilustrar o processo de destilação fra-
cional, em que o vapor é condensado e então re-evaporado muitas vezes como mostrado na Figura 5. Se
começarmos com uma solução de 1-propanol/2-propanol com composição x1 = 0.73 em 1-propanol
(ponto a na Figura 5), a fração molar do 1-propanol na fase vapor será y1 = 0.61 (ponto b). Se este
vapor for condensado (ponto c) e então re-evaporado, então a fração molar de 1-propanol na fase va-
por será y1 = 0.48 (ponto d). Se este processo for continuado, o vapor se torna cada vez mais rico em
2-propanol (componente mais volátil), eventualmente resultando em 2-propanol lı́quido puro. Uma
coluna de destilação fracionada difere de uma coluna de destilação usual, pois esta apresenta esferas
de vidro compactadas ao longo da coluna, que fornecem uma grande área superficial para o processo
repetido de condensação-evaporação.

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Figura 6: Coluna de destilação fracionada simples. Como a condensação e re-evaporação ocorre repeti-
damente ao longo de toda a coluna, o vapor se torna progressivamente mais rico no componente mais
volátil conforme este ascende para o topo da coluna e é recolhido. Extraı́do de D. A. McQuarrie, & J.
D. Simon Molecular Thermodynamics, Univestity Science Books, 1999.

Quando formamos uma solução, é possı́vel aplicar a termodinâmica e calcular a variação de suas
propriedades termodinâmicas devido ao processo de mistura que leva à solução ideal a partir de seus
componentes puros. Vamos calcular a variação da energia livre de Gibbs de mistura como exemplo
prático. A entropia de mistura é definida como,

∆mix G = Gsln (T, P, n1 , n2 ) − G∗1 (T, P, n1 ) − G∗2 (T, P, n2 ) (8)

em que G∗1 (T, P, n1 ) e G∗2 (T, P, n2 ) são as energias livres dos componentes puros desta solução
binária. Vimos na aula 07 que Gj = nj µj e podemos reescrever a Eq. (8) em termos de potenciais
quı́micos, após substituir a Eq. (2):
∗ ∗
∆mix G = n1 µsln sln
1 + n2 µ2 − n1 µ1 − n2 µ2
∆mix G = n1 (µ∗1 + RT lnx1 ) + n2 (µ∗2 + RT lnx2 ) − n1 µ∗1 − n2 µ∗2
∆mix G = RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 ) (9)

Esta quantidade é sempre negativa, ∆mix G ≤ 0, pois x1 e x2 sempre são menores que a unidade em
soluções. Em outras palavras, uma solução ideal sempre irá se formar espontaneamente ao se misturar

10
seus componentes separados. Esta é a origem termodinâmica da regra arcaica ”igual dissolve igual” utili-
zada antigamente por quı́micos. A partir das equações de estado na representação de Gibbs (aula 04)
podemos obter outras propriedades termodinâmicas de soluções ideais. A entropia de mistura será,

∂∆mix Gid
 
∆mix S = − = −R (n1 lnx1 + n2 lnx2 ) (10)
∂T P,n1 ,n2

Vemos claramente que ∆mix S > 0, como esperado, pois misturar sempre aumenta a desordem do
sistema em comparação com os componentes puros separados. Ainda explorando outra equação de
estado na representação de Gibbs, podemos calcular a variação do volume de mistura,

∂∆mix Gid
 
id
∆mix V = =0 (11)
∂P T,n1 ,n2

e a entalpia de mistura será (∆G = ∆H − T ∆S se T e P estão fixados),

∆mix H id = ∆mix G + T ∆mix S = RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 ) − RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 ) = 0 (12)

Portanto, não há variação de volume quando se misturam lı́quidos que formam soluções ideais e não
há liberação ou absorção de calor no processo de formação de soluções ideais. Ambas as Equações
(11) e (12) resultam do fato de que as moléculas são grosseiramente do mesmo tamanho e formato e as
interações intermoleculares são parecidas. Estas equações são de fato confirmadas experimentalmente
para soluções ideais como as destacadas na Figura 1. Para a maioria das soluções, entretanto, ∆mix V e
∆mix H são diferentes de zero, e não são soluções ideais. Na próxima aula iremos investigar estes casos.

2 Importância dos potenciais quı́micos

Os potenciais quı́micos são propriedades-chave na termodinâmica quı́mica. Os µi ’s determinam o

equilı́brio de reação (veremos em aulas futuras) e o equilı́brio de fases. Além disso, todas as outras
propriedades parciais molares e todas as propriedades da solução podem ser encontradas a partir dos µi ’s se
conhecemos os potenciais quı́micos como função de T e P e da composição. As derivadas parciais de
µi com relação a T e P , obtemos −si e vi . O uso de µi = hi − T si , nos dá hi . O uso de ui = hi − P vi
e CP,i = (∂hi /∂T )P,nj nos dá ui e CP,i . Uma vez que conhecemos as quantidades parciais molares, µi ,
P P P
si , vi e etc, obtemos as propriedades da solução como G = i ni gi , S = i ni si , V = i ni vi e etc.
Note que, conhecendo V como função de T , P e ni , nós conhecemos a equação de estado da solução.

Exemplo 4. Uso de µi para obter vi

Encontre vi a partir de µi de uma mistura de gases ideais (a mistura obedece a lei de Dalton das pressões
parciais, Pi = yi P . O potencial quı́mico de um gás ideal (Eq. (3), aula 05), é

gi = µi = µoi (T ) + RT ln (Pi /P o ) = µoi (T ) + RT ln (yi P/P o )

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O uso de vi = (∂µi /∂P )T,nj nos dá o volume parcial molar:

∂(yi P/P o )
 
RT
vi = RT =
∂P T,ni P

O volume total da mistura será:

r r
X RT X RT
V = ni vi = ni = ntot
i=1
P i=1 P

3 Leitura Recomendada

Levine, I.N. (2009) Physical Chemistry. 6th Edition.

Callen, H.(1985) Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2th Ed. Wiley.
Castellan, G. (1986) Fundamentos de Fı́sico-Quı́mica. 1a Ed. LCT.

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