Aldeídos e cetonas

Q2011/Q2018

CAPÍTULO 1 M João Araújo

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Aldeído

Cetona

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GRUPO CARBONILO
um dos mais importantes em Química Orgânica

R e R’ = grupos alquilo ou arilo

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Natureza - Os nervos sensoriais respondem à presença e estrutura de grupos funcionais polares em

moléculas voláteis. De entre esses grupos funcionais, o grupo carbonilo (C=O) está presente
nos compostos orgânicos que apresentam odores mais fortes e variados.

No processo reprodutivo, o burgeonal, [3-m(terc-butilfenil)pro-

panal], ativa a capacidade do espermatozóide detetar
determinadas moléculas libertadas pelo óvulo para o atrair à
sua superfície (fertilização);
o undecanal [CH3(CH2)9CHO] inativa essa capacidade.

Indústria – Os aldeídos e as cetonas são usados como

reagentes e solventes em síntese. Burgeonal [3-m(terc-butilfenil)propanal]

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•NOMENCLATURA SUBSTITUTIVA - Aldeídos

Nomes sistemáticos

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O grupo principal (-CHO) não faz parte da cadeia parental

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•Nomes triviais

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Oxibenzona – um dos componentes de protetores solares

prejudiciais para os corais

Desafio: Qual é o nome sistemático (nomenclatura substitutiva) da oxibenzona?

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Cetamina – A Cetamina, classificada como um “anestésico dissociativo”, é usada em pó

ou na forma líquida como um anestésico, normalmente em animais. Pode ser injetada,
consumida em bebidas, inalada, ou acrescentada a charros ou cigarros. A Cetamina foi
colocada na lista de substâncias controladas, nos EUA, em 1999.

Os efeitos de curto e longo prazo incluem taquicardia e tensão arterial elevada, náuseas,
vómitos, torpor, depressão, amnésia, alucinações e problemas respiratórios
potencialmente fatais. Os consumidores de Cetamina também podem desenvolver
dependência pela droga. Em doses elevadas, os consumidores experimentam um efeito
chamado “K–Hole”, a experiência de estar “fora do corpo” ou uma experiência “próxima
da morte”.
Devido ao estado onírico e deslocado que cria, em que o consumidor fica com
dificuldades em se mover, a Cetamina foi usada como uma droga de “violação”.

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•NOMENCLATURA SUBSTITUTIVA - Cetonas

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O grupo carbonilo como substituinte

(Os ácidos carboxílicos têm prioridade sobre os aldeídos)

(Os aldeídos têm prioridade sobre as cetonas)

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TIPOS DE REPRESENTAÇÃO DAS MOLÉCULAS DE ALDEÍDOS E CETONAS

H
O

butanal: CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CHO O

Não é um grupo hidroxilo

O
O

butan-2-ona: CH3CH2CCH3 CH3CH2COCH3

(Condensada) (Zig-zag)

OH

hexan-3-ol: CH3CH2CH2CHOH(CH2CH3)

É um grupo hidroxilo

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ESTRUTURA DO GRUPO CARBONILO

O grupo carbonilo contém uma ligação curta, forte e muito polar
Os átomos de C e de O do grupo carbonilo têm hibridação sp2.
Os átomos de C e de O do grupo carbonilo e os dois átomos ligados ao carbono
encontram-se todos no mesmo plano.
Os ângulos de ligação em torno do grupo carbonilo são de cerca de 120o.
A ligação do grupo carbonilo é feita à custa das orbitais p do carbono e do oxigénio.

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ESTRUTURA DO GRUPO CARBONILO

Diferenças eletrónicas principais entre um grupo carbonilo e uma ligação dupla C-C:

O oxigénio contém dois pares de eletrões não compartilhados em duas orbitais sp2.

O oxigénio é mais eletronegativo do que o carbono. A ligação C=O está polarizada: o

carbono possui uma carga parcial positiva e o oxigénio uma carga parcial negativa.

A carga parcial positiva do carbono do grupo carbonilo é responsável pelos grupos

alcanoílo serem aceitadores de eletrões.

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Grupo pentanoílo Grupo octanoílo

Grupo alcanoílo

Cadeia parental

Grupo etanoílo

Grupo benzoílo

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A polarização do grupo carbonilo influencia as constantes físicas dos aldeídos e das cetonas (os
pontos de ebulição dos aldeídos e das cetonas são superiores aos dos hidrocarbonetos com
pesos moleculares semelhantes).

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SOLUBILIDADE

O acetaldeído (etanal) e a acetona (propanona) são completamente miscíveis em

água. À medida que o comprimento da cadeia hidrocarbonada aumenta, a
solubilidade diminui.

Os compostos carbonílicos que têm mais de seis átomos de carbono são

relativamente insolúveis em água.

[Link]

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MÉTODOS DE SÍNTESE LABORATORIAL DOS ALDEÍDOS E CETONAS:

*PCC = CrO + Piridina + HCl

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O Cr(VI) é seletivo – não oxida as ligações duplas e triplas.

[Link]

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PCC = CrO3 + Piridina + HCl =

Clorocromato de piridínio

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OZONÓLISE

[Link]

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Alcinos terminais Cetonas R-metílicas

[Link]

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Alcinos internos simétricos

Alcinos internos não simétricos Mistura de cetonas

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p-metoxifeniletanona

Aditivo usado na indústria dos perfumes

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REATIVIDADE DO GRUPO CARBONILO: MECANISMOS DE ADIÇÃO

[Link]

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Os reagentes polares ligam-se ao grupo carbonilo dipolar de acordo com a lei de Coulomb e
com os fundamentos das interações ácido-base de Lewis.

Os nucleófilos ligam-se ao carbono do grupo carbonilo e os eletrófilos ligam-se ao oxigénio do

grupo carbonilo.

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A adição de nucleófilos fortemente básicos efetua-se através de um percurso típico de adição

nucleofílica irreversível seguida de protonação.

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H+ Protão Núcleo de hidrogénio, não tem eletrões; 1s0

Tem um protão no núcleo e

H Átomo de hidrogénio um eletrão na orbital 1s; 1s1

Tem um protão no núcleo e dois

H- Hidreto eletrões na orbital 1s; 1s2

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NaBH4 – tetra-hidretoborato de sódio

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[Link]

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LiAlH4 – tetra-hidretoaluminato de lítio

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Os agentes redutores, NaBH4 e LiAlH4, reduzem os grupos carbonilo, sem reduzirem as ligações
duplas carbono-carbono (redução seletiva).

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[Link]

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As reações de adição de nucleófilos menos básicos, como a água, alcoóis, tióis e aminas, não
são fortemente exotérmicas, estabelecendo-se equilíbrios que podem ser deslocados em ambos
os sentidos, dependendo das condições reacionais.

Usam-se solventes próticos (ex: água ou álcoois)

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O mecanismo mais usual para a adição de nucleófilos (:Nu-) que são bases relativamente
fracas consiste na protonação eletrofílica seguida de adição nucleofílica.

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FORMAÇÃO DE HIDRATOS POR ADIÇÃO DE ÁGUA

A adição de água a aldeídos e a cetonas é catalisada tanto por ácidos como

por bases.

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A hidratação de aldeídos e cetonas é reversível

O equilíbrio para a hidratação de cetonas

encontra-se deslocado para a esquerda,
enquanto que o equilíbrio para a hidratação do
formaldeído/metanal e de aldeídos que
possuam substituintes aceitadores de eletrões se
encontra deslocado para a direita.

Para os aldeídos comuns, a constante de

equilíbrio é próxima da unidade.
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1. Aldeídos e cetonas

Estes resultados podem ser explicados se se examinar as estruturas de

ressonância do grupo carbonilo:
O átomo de carbono do grupo carbonilo é estabilizado por grupos alquilo e
desestabilizado por grupos aceitadores de eletrões como CCl3 e CF3.
A estabilidade dos produtos (dióis) é afetada numa menor extensão.

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Relativamente ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas é

progressivamente mais endotérmica, enquanto que a hidratação de compostos
carbonílicos que contêm grupos aceitadores de eletrões é mais exotérmica.

Os efeitos termodinâmicos são paralelos à reatividade cinética:

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ADIÇÃO DE ÁLCOOIS:
FORMAÇÃO DE HEMIACETAIS E DE ACETAIS

• Formação de um hemiacetal a partir de um aldeído

Geralmente, o equilíbrio encontra-se deslocado no sentido dos reagentes.

Reação catalisada por ácido ou por base.

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ADIÇÃO DE ÁLCOOIS:
FORMAÇÃO DE HEMIACETAIS E DE ACETAIS

• Formação de um hemiacetal a partir de uma cetona

Geralmente, o equilíbrio encontra-se deslocado no sentido dos reagentes.

Reação catalisada por ácido ou por base.

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Formam-se hemiacetais estáveis a partir de compostos carbonílicos reativos (formaldeído/metanal ou 2,2,2-tricloroacetaldeído/2,2,2-

tricloroetanal) e quando se estabelecem anéis de cinco e seis lados (relativamente livres de tensão angular).

[Link] 50
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OS ÁCIDOS CATALISAM A FORMAÇÃO DE ACETAIS

Na presença de excesso de álcool, são adicionadas duas moléculas de álcool a
uma molécula de aldeído ou de cetona, numa reação que é catalisada
exclusivamente por ácido. Os compostos resultantes denominam-se acetais.

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Na presença de ácido, cada passo é reversível:

consegue-se deslocar o equilíbrio no sentido do acetal, usando
excesso de álcool ou removendo a água.
consegue-se deslocar o equilíbrio no sentido do aldeído ou da
cetona, adicionando excesso de água (hidrólise do acetal).
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PROTEÇÃO DO GRUPO CARBONILO POR FORMAÇÃO DE ACETAIS

2-metil-1,3-dioxaciclopentano
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Mecanismo da formação
de um acetal cíclico

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Os acetais cíclicos são prontamente hidrolisados na presença de soluções aquosas de ácidos,

mas não são atacados pela maioria de reagentes básicos, organometálicos ou por hidretos.

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Produto pretendido Produto secundário Produto secundário

Ataque no C 3 Ataque no C 1 Ataque nos Cs 1 e 3

A B C

Exemplo de uma reação em que é necessário a proteção prévia do grupo carbonilo para evitar a
formação de produtos secundários (B e C) que irão diminuir o rendimento da síntese do produto
pretendido (A).

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ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA DO AMONÍACO E SEUS DERIVADOS

O amoníaco e as aminas primárias adicionam aos aldeídos e às
cetonas de um modo análogo ao da água e dos álcoois.

Os produtos formados denominam-se iminas.

Amoníaco Amina primária

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As reações entre uma amina primária e um aldeído ou cetona, em que duas

moléculas se unem e, simultaneamente, é eliminada uma molécula de água,
denominam-se reações de condensação.

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As iminas podem ser isoladas, normalmente com rendimentos elevados, se a água que se forma
no processo de condensação for removida (destilação contínua).

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A reação com aminas secundárias dá origem a enaminas

Os aldeídos e as cetonas reagem com aminas secundárias produzindo-se enaminas.

Nesta reação, a água é formada e eliminada a partir do grupo hidroxilo e do protão proveniente do carbono
adjacente ao carbono ligado ao OH e não do protão ligado ao azoto.

A formação da enamina é reversível, ocorrendo prontamente hidrólise, em solução aquosa ácida.

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Mecanismo de formação de uma enamina

enamina
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As aminas terciárias não reagem com aldeídos e cetonas porque não contêm
hidrogénios ligados ao átomo de azoto e, por isso, não conseguem protonar o alcóxido
que se forma no primeiro passo da reação da amina com o aldeído ou a cetona.

[Link]

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ADIÇÃO DE CIANETO DE HIDROGÉNIO COM FORMAÇÃO DE CIANOIDRINAS

Esta reação requer a presença tanto de CN- como de HCN não dissociado (o que se
consegue mantendo o pH moderadamente básico). Geralmente, procede-se à adição lenta
de HCl a um excesso de NaCN, numa mistura moderadamente alcalina, para gerar HCN.

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TESTES OXIDATIVOS PARA A DETEÇÃO DE ALDEÍDOS

Existem dois testes simples (teste do licor de Fehling e teste de Tollens) que podem indicar a
presença da função aldeído. Em ambos os testes, o aldeído é oxidado a ácido carboxílico.

Tartarato de potássio e sódio

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A reação de Tollens é usada industrialmente na produção de superfícies espelhadas

brilhantes sobre superfícies de vidro, tal como o interior das garrafas termos.

[Link]
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Bibliografia

Vollhardt, K.P.C., Schore, N.E., “Organic Chemistry – Structure and

Function”, W. H. Freeman and Company, NewYork, 8ª edição, 2018

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 Soluções desafios
slide 8
OH O

H3CO

fenil(2-hidroxi-4-metoxifenil)metanona

slide 35
O

* H
n.o.C*= 4 eletrões de valência - 3 eletrões = + 1

O
n.o.C*= 4 eletrões de valência - 2 eletrões = + 2
*

OH
R n.o.C*= 4 eletrões de valência - 5 eletrões = - 1
H H

OH
R
n.o.C*= 4 eletrões de valência - 4 eletrões = 0
R H

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