FIS 715 Mecânica Estatística - 2013.

2 - Notas de Aulas 1

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO

Aula 1: Revisão de Termodinâmica

Bibliografia recomendada

L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), §2.A-2.D.
K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1987), §1.1-1.5.
H. B. Callen, Thermodynamics, Jonh Wiley & Sons, 1st Ed. (1960), capítulo 1.

Introdução e conceitos básicos

Termodinâmica

A termodinâmica é uma teoria fenomenológica universal que descreve o comportamento ma-

croscópico de sistemas físicos de muitas partículas em equilíbrio térmodinâmico.
Os conceitos e leis da termodinâmica são muito gerais e obtidos diretamente de observações
experimentais, i.e. independentes de modelos físicos específicos, tendo grande aplicabilidade
em muitos campos da Física e das ciências aplicadas e engenharia.
As leis da termodinâmica são decorrentes das propriedades de simetria da natureza, i.e. de suas
leis de conservação.

Estado Termodinâmico

Denomina-se de estado termodinâmico o comportamento macroscópico de um sistema de mui-

tas partículas, resultante dos processos de interação entre os graus de liberdade de seus com-
ponentes microscópicos, quando observado em escalas de tempo suficientemente longas para
que quaisquer efeitos de coerência locais sejam perdidos ou dissipados.
O estado termodinâmico é caracterizado pelo conjunto de valores dos parâmetros termodinâ-
micos (ou variáveis de estado) necessários para descrever o comportamento macroscópico do
sistema.
O exemplo mais simples e tradicional1 no estudo da termodinâmica é o de um gás composto
por N moléculas, confinado em um volume V , sob pressão P e à temperatura T . Nesse caso,
{N , V, P, T } são os parâmetros termodinâmicos que especificam cada estado do gás.
1 De grande importância histórica.

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Variáveis de Estado

É o conjunto reduzido de variáveis ou parâmetros – mensuráveis e definidos experimental-

mente – que descreve completamente o estado macroscópico de um sistema em equilíbrio ter-
modinâmico.
O equilíbrio termodinâmico ocorre quando as variáveis de estado não variam no tempo2.

As variáveis de estado podem ser classificadas de forma conjugada em extensivas e intensivas,

Extensivas:
Variáveis que são proporcionais ao tamanho do sistema, i.e. ou volume,
área, comprimento, número de graus de liberdade etc.

Intensivas:
Variáveis independentes do tamanho.

Veja exemplos na tabela 1, abaixo.

Tabela 1: Variáveis extensivas e intensivas conjugadas

Extensivas Intensivas Observações

Volume V Pressão P
Comprimento L Tensão TL Associadas a
Área A Tensão superfícial TA deslocamentos ou
Polarização P~ Campo Elétrico E~ forças generalizadas.
Magnetização M~ ~
Campo magnético B

Entropia S Temperatura absoluta T Associada com a

energia térmica.
# de partículas N Potencial químico µ Associadas com
# de moles N Potencial químico molar µN propriedades
massa M Potencial químico por uni- químicas.
dade de massa µM

2 i.e quando observado em escalas de tempo suficientemente longas para que os efeitos de coerência tenham
se dissipado.

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Potenciais termodinâmicos

Os potenciais termodinâmicos são grandezas usadas para descrever o comportamento e a es-

tabilidade dos sistemas termodinâmicos, dependendo dos vínculos ou restrições impostas.
São funções das variáveis de estado.
Exemplos:

• Energia interna: U
• Entalpia: H
• Energia livre de Helmholtz: F
• Energia livre de Gibbs: G
• Grão-potencial: Ω
• etc.

Funções resposta

Grandezas experimentalmente acessíveis que medem variações em algum parâmetro provoca-

das por variações controladas em outros parâmetros.
Exemplos:

• Capacidades caloríficas: C
• Susceptibilidades isotérmica e adiabática: χ
• Compressibilidade isotérmica e adiabática. κ
• Expansividade térmica: α
• Etc.

Equações de Estado

As equações de estado são relações matemáticas funcionais entre as variáveis de estado de um

sistema em equilíbrio. São deduzidas a partir de modelos e comprovadas experimentalmente.
Em geral, as equações de estado permitem deixar apenas 2 ou 3 variáveis livres ou independen-
tes, as quais são acessíveis experimentalmente. Por exemplo, no caso e um gás a equação de
estado tem a forma

f (P, V, T, N ) = 0

que reduz o número de variáveis independentes de 4 para 3.

Exemplos tradicionais:

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1. Gás Ideal
(
n = # de moles ,
PV =nRT → (1)
R = 8.314 J/mol K.
P é a pressão em Pascals, V é o volume em m3 . Outra forma comum é escrever

P V = N kB T (2)

onde N é o número de moléculas e k B = R/N A = 1.38 × 10−23 J K−1 (no S.I.) é a constante
de Boltzmann e N A ≃ 6.022 × 1023 mol−1 é o número de Avogadro.

2. Gás Imperfeito

h n   n 2 i
P V = n R T 1 + B 2(T ) + B 3(T ) + ... (3)
| V {z V }
expansão em (n /V )

onde B i (T ) são os coeficientes viriais que dependem apenas da temperatura e podem ser
calculados em termos do potencial inter-partícula.
Obs:

• No gás ideal B i (T ) = 0 ∀ i ≥ 2.
• No gás ideal quântico B i (T ) 6= 0 ∀ i ≥ 2 devido aos efeitos quânticos.

3. Gás de van der Waals

h  n 2 i b
P +a V− =nRT (4)
V n

Obs:
 2
• o termo a Vn descreve um decréscimo na pressão devido à parte atrativa do po-
 2
tencial. Vn ∝ à probabilidade que duas moléculas (interagentes) estarem vizinhas
próximas.
• O termo b n indica o volume ocupado pelas moléculas. O limite P → ∞ corresponde
a V → b n.
• Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás.

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4. Sólidos 3d

 ν = V /n volume molar,



 1 ∂ν
ν = ν0 (1 + αP T − κT P) αP = coeficiente de expansão térmica.

 ν ∂T P


 1 ∂ν
κT = − compressibilidade isotérmica
ν ∂P T
(5)

5. Superfícies

t temperatura em graus Celsius,
 t η 
TS = TS 0 1 − ′ t′ determinada experimentalmente ® Tc . (6)
t 
η Contante experimental 1 < η < 2.

TS 0 é a tensão superficial em t = 0◦ C.

6. Fio elástico ou varreta

TL = A(T )(L − L 0 ) Lei de Hooke no limite elástico. (7)

onde A(T ) = A 0 + A 1 T + A 2 T 2 + . . . é um coeficiente dependente da temperatura. Em

geral A 1 6= 0 e pode ser positivo ou negativo. L 0 é o comprimento natural na ausência de
tensão.

7. Polarização elétrica

 b
P~ = a + E~ (8)
T

válida para temperaturas não muito baixas e campos elétricos gerados por fontes exter-
nas e cargas superficiais.

8. Magnetização

nD
M~ = ~
H (9)
T

onde n é o número de moles e D é uma constante experimental dependente do material.

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Leis da Termodinâmica
As Leis da Termodinâmica estabelecem relações importantes entre as equações de estado que
descrevem um sistema e foram obtidas a partir de inúmeras observações empíricas.
Sua estrutura matemática e lógica foi construída com base em tais observações, levando à de-
finição de novas grandezas físicas.
Essa estrutura tem sido testada por observações experimentais em uma grande variedade de
sistemas físicos de natureza distinta.
As Leis da Termodinâmica podem ser justificadas apenas através de uma teoria microscópica
mais fundamental como, por exemplo, a Mecânica Estatística que visa validar as Leis da Ter-
modinâmica a partir das leis da mecânica clássica e quântica.
Antes, porém, de enunciar as Leis da Termodinâmica é necessário estabelecer algumas defini-
ções e conceitos.

Conceitos importantes

(a) Equilíbrio termodinâmico: estado macroscópico ca-

racterizado por variáveis de estado que não variam
com o tempo. Não há fluxos macroscópicos de ma-
téria no sistema.
Parede isolante
(b) Parede isolante: dispositivo que impede a transferên-
cia de energia térmica (calor) matéria ou trabalho
mecânico entre dois sistemas.
Parede condutora

(c) Parede condutora: dispositivo que permite a transfe-

rência de energia térmica (calor) e trabalho mecâ-
nico entre dois sistemas, mas impede a transferên-
cia de matéria. Permite que variações arbitrárias em
um sistema causem variações no outro sistema sem
alterar a constituição material de cada sistema.

Tipos e sistemas termodinâmicos

• Isolados: confinado entre paredes isolantes

• Fechados: confinado entre paredes condutoras

• Abertos: não confinados

Processos Termodinâmicos

Reversíveis: processo composto por uma sucessão de processos infinitesimais (ditos quase-
estáticos) entre estados de equilíbrio. A escala de tempo entre dois estados de equilíbrio

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sucessivos é muito maior que o tempo de relaxação das variáveis microscópicos do sis-
tema, permitindo que o equilíbrio seja se estabeleça passo-a-passo. Tal processo pode
ser revertido.

Irreversíveis: processo de mudança entre dois estados de equilíbrio ocorrendo de forma li-
vre ou espontânea, i.e sem qualquer controle externo de algum parâmetro, envolvendo
dissipação de energia. Não pode ser revertido sem alterar o estado do universo.

Lei Zero

Dois sistemas que estão simultaneamente em equilíbrio térmico com um

terceiro, estão também em equilíbrio térmico entre si.

Por equilíbrio térmico entende-se que os sistemas

são colocados em contato através de uma parede
condutora não restritiva apenas à troca de calor
(energia térmica). Nesse caso, o equilíbrio térmico
significa que os três sistemas estarão à mesma tem-
peratura, como esquematizado na figura ao lado.
Se as paredes forem condutoras e permitirem tam-
bém a troca de energia na forma de trabalho mecâ-
nico o equilíbrio é dito térmico e mecânico.
Os três sistemas, além da mesma temperatura pos-
suirão outra grandeza intensiva (associada ao traba-
lho) com igual valor, por exemplo, a pressão em um
gás.
Se, finalmente, as paredes permitirem a troca de matéria e reações químicas (contato irrestri-
tivo) o equilíbrio é chamado de térmico, mecânico e (eletro)químico, dito equilíbrio termodinâ-
mico.

Conseqüência importante: a Lei Zero possibilita introduzir o conceito de termômetro e impli-

citamente caracterizar experimentalmente a variável de estado intensiva chamada de tempe-
ratura. O terceiro sistema pode ser usado como um dispositivo para medir alguma grandeza
termodinâmica, como a temperatura ou pressão, por comparação e de forma reprodutível. O
dispositivo pode explicitar a medida de uma variável termométrica, e.g. a altura da coluna de
mercúrio (alterada pela dilatação), a resistência elétrica de um resistor em par termo-elétrico,
ou a pressão de um gás mantido a volume fixo, etc.

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Primeira Lei

A variação da energia interna U de um sistema é o resultado do balanço

entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia térmica
Q (calor) adicionada (ou removida) do sistema.

ou seja

¯ − d¯W
d U = dQ (10)

onde a energia interna U do sistema consiste na soma total de toda energia contida no sistema.
¯ e d¯W estão convenientemente resumidos no quadro3 , abaixo:
Os sinais de dQ

¯ >0
dQ calor absorvido ou adcionado
¯ <0
dQ calor retirado ou cedido
d¯W > 0 trabalho realizado pelo sistema
d¯W < 0 trabalho realizado sobre o sistema

O símbolo d¯ indica que a função que está sendo diferenciada não é uma diferencial exata4

Trabalho generalizado

O conceito de trabalho é generalizado a partir do trabalho mecânico d W = F~ · d ~l . Na ter-

modinâmica consiste na contribuição da variação de todas as variáveis extensivas mecânicas,
3 Alguns livros texto como o de M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), usam

na definição de primeira Lei, d¯W como o trabalho realizado sobre o sistema. Nesse caso, d¯W → −d¯W e a primeira
Lei ficaria escrita como d U = dQ
¯ + d¯W .
4 Diferencial Exata:

Seja uma função F(x,y) contínua com derivadas contínuas, cuja diferencial é dada por:
∂ F  ∂ F 
dF = dx + dx
∂x y ∂y x

A função F (x , y ) é dita diferencial exata se e somente se

Z B

d F = F (B ) − F (A), é independente da trajetória de integração ou

A
I
dF ≡0 para qualquer trajetória fechada.

Essa definição é equivalente a dizer que

   
∂ ∂ F  ∂ ∂ F 
=
∂y ∂x y x ∂x ∂y x y

No caso em que F é um campo vetorial, o campo é dito ser conservativo.

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elétricas, magnéticas ou químicas relevantes, i.e.

X
d¯W = P d V − TL d L − TA d A − E~ · d P~ − H
~ · d M~ − Φ d q − µ d N = − Yi d X i (11)
i

Em analogia com o trabalho mecânico, podemos associar as variáveis intensivas com forças
generalizadas Y e as variáveis extensivas a deslocamentos generalizados X , i.e.
n o
− P, TL , TA , E~ , H
~ , Φ, µ ≡ Y, Forças Generalizadas
n o
d V, d L, d A, d P~ , d M~ , d q, d N ≡ X, Deslocamentos Generalizados
Obs: notar o sinal negativo no caso da pressão!

Em termos das forças e deslocamentos generalizados, a primeira Lei pode ser escrita como:

X
¯ +
d U = dQ Yi d X i (12)
i

Segunda Lei

O calor flue espontaneamente de sistemas em altas temperaturas para sis-

temas em baixas temperaturas.

TQ TF (TQ > TF)

Formulações Alternativas:
I. A tendência espontânea de um sistema evoluir para o equilíbrio termodinâmico não
pode ser revertida sem, ao mesmo tempo, alguma forma de energia organizada (ou tra-
balho) seja transformada em energia desorganizada (ou calor)

II. Em um processo cíclico não é possível retirar calor, de um reservatório quente, e convertê-
lo em trabalho sem, ao mesmo tempo, transferir alguma porção de calor para um reser-
vatório frio. (Formulação devida a Kelvin)

III. A variação da entropia de um sistema e de sua vizinhança é positiva e aproxima-se de

zero se o processo aproxima-se da reversibilidade.

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Consequências Importantes:

• É possível determinar a máxima eficiência de uma máquina que transforma calor em

trabalho.
• Da segunda Lei, o conceito de entropia emerge como a variável de estado conjugada com
a temperatura absoluta.
• A entropia é uma variável de estado extensiva que mede o grau de desordem de um sis-
tema termodinâmico.
• A entropia determina a estabilidade dos estados de equilíbrio termodinâmico. Faz a co-
nexão entre os processos reversíveis e irreversíveis.

Y ∆Q 12 1
bc
A máquina de Carnot 2
bc
A máquina de Carnot é um importante dispositivo para
estudar a Segunda Lei. Ela realiza uma operação cí-
bc
clica dita ciclo de Carnot. O ciclo é composto por 4
4
processos reversíveis, como esquematizado na figura ao bc
3 ∆Q 34
lado:

Processo 1 → 2: isotérmico à temperatura TQ . Absorve ca- X

lor ∆Q 12 do reservatório quente à temperatura TQ . Trabalho é realizado sobre o sistema.

Processo 2 → 3: adiabático com variação de temperatura TQ → TF e ∆Q 23 = 0. Trabalho é reali-

zado sobre o sistema

Processo 3 → 4: isotérmico à temperatura TF . Rejeita calor ∆Q 34 para o reservatório frio à tem-

peratura TF . Trabalho é realizado pelo o sistema

Processo 4 → 1: adiabático com variação de temperatura TF → TQ e ∆Q 41 = 0.Trabalho é reali-

zado pelo o sistema

Trabalho total realizado pelo sistema durante o ciclo:

I I
∆Wtot = d¯W = − Y d X = área do ciclo (cinza) > 0 (13)
C C

Eficiência:

trabalho total realizado ∆Wtot

η= = (14)
calor absorvido ∆Q 12

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ou seja, a razão entre o trabalho resultante realizado (trabalho realizado pelo sistema - trabalho
realizado sobre o sistema) e a quantidade de calor necessária para realizá-lo.

Mas, com d U é uma diferencial exata, então ∆Utot = 0 ao longo do ciclo. Portanto, pela primeira
Lei

∆Utot = ∆Q tot − ∆Wtot = 0 ∴ ∆Wtot = ∆Q tot = ∆Q 12 + ∆Q 34

Substituindo em (14) teremos:

∆Wtot ∆Q 12 + ∆Q 34 ∆Q 34
η= = ∴ η=1+ (15)
∆Q 12 ∆Q 12 ∆Q 12

ou seja a eficiência pode ser calculada medindo-se o calor absorvido e calor rejeitado pelo sis-
tema durante o ciclo.
Observe que, para o ciclo considerado, ∆Q 12 > 0 (calor absorvido) e ∆Q 34 < 0 (calor cedido).
Logo 0 < η < 1 como esperado.

A máquina de Carnot pode ser esquematizada, como

Reservatório
mostrado na figura ao lado. Calor ∆Q 12 > 0 é reti- ∆Q 12 Quente TQ
rado do reservatório quente à temperatura TQ e calor
∆Q 34 < 0 e cedido ao reservatório frio à temperatura
TF < TQ , enquanto trabalho Wtot > 0 é realizado pelo sis-
tema. Wtot

Reservatório
∆Q 34
Frio TF

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