Curso: Técnicas Experimentais II

Espectroscopias Vibracionais
(FTIR e Raman)

Aula 1 Profa. Hermínia V. S. Pessoni

 Espectroscopia
Espectroscopia – é um ramo da ciência (física, química...) que estuda os materiais
(átomos, moléculas, cristais) através da análise dos processos de absorção, emissão
ou espalhamento de “radiação” pelos mesmos.

OBS: Embora, a rigor, o termo ‘radiação’ lide

apenas com fótons (radiação eletromagnética), a
espectroscopia também envolve as interações de
outros tipos de partículas, como nêutrons,
elétrons e prótons, que são usados para
investigar a matéria.
 Interação da Radiação com a Matéria

ABSORÇÃO

ESPALHAMENTO

EMISSÃO
 Espectroscopias

ABSORÇÃO EMISSÃO

ESPALHAMENTO

Fenômenos que ocorrem devido a alguma transição entre

níveis de energia quantizados do material (átomos, moléculas,
líquidos, sólidos...)

TRANSIÇÃO TRANSIÇÃO TRANSIÇÃO

ROTACIONAL VIBRACIONAL ELETRÔNICA
 Absorção de radiação
Para que a absorção da radiação ocorra, a energia de algum fóton de excitação deve se igualar
exatamente à diferença de energia entre o estado fundamental e um dos estados excitados da espécie
absorvente.

OBS1: A depender a técnica de absorção a radiação incidente é monocromática ou policromática.

OBS2: Após a excitação pode ocorrer relaxação não radioativa, desta forma a amostra pode aquece um
pouco devido ao aumento das amplitudes de vibração e rotação.
 Absorção - atômica
ATÔMICA

Exemplo: Os picos observados no espectro de absorção do Na

MOLECULAR na região visível (amarelo-laranja) são devido a transição do
elétron 3s para dois estados 3p que diferem ligeiramente em
energia (orbitais não degenerados).
BANDAS

OBS: Espectros de absorção de

átomos apresentam em geral
SODIUM linhas estreitas e bem definidas
Frequência da radiação necessária para promover uma transição

Absorção - molecular
ATÔMICA
Níveis de energia rotacional
(Microondas e Infravermelho distante)

MOLECULAR

BANDAS

Espectros de absorção de moléculas são mais

complexos devido à complexidade dos níveis de
energia.
Em amostras líquidas e sólidas a
rotação é inibida - os efeitos das
pequenas transição não são
Estados energéticos dos ... e mais níveis rotacionais detectáveis.
elétrons ligados. que vibracionais... OBS: Espectros de absorção de
moléculas apresentam em geral bandas
Geralmente uma molécula apresenta muito mais de absorção que correspondem à
níveis vibracionais que eletrônicos... junção de várias transições conjuntas.
Absorção
Fontes de excitação para emissão
1 - Fonte de calor intenso
2 - Reação Química
3 - Corrente elétrica
Emissão da radiação
4 – Irradiação à partir de excitação com
radiação eletromagnética (fotoluminescência)
Emissão da radiação

Fotoluminescência
ms ou >

~ ns Fluorescência Fosforescência
 Espalhamento
- Um fóton que atinge uma molécula pode ser
“espalhado”, isto é, ter sua direção modificada

- Fisicamente o que acontece é que a radiação

eletromagnética interage com a matéria induzindo
momentos de dipolo que reemitem radiação em
Níveis vibracionais todas as direções.

- A maior parte do espalhamento que ocorre é

elástico (espalhamento Rayleigh), ou seja, a
molécula retorna ao seu estado energético original
após emitir. A dispersão de Rayleigh geralmente
tem uma eficiência na faixa de 0,1% a 0,01% em
relação à de uma fonte de radiação

- Cerca de 0.00001% da radiação original se espalha

de forma INELÁSTICA e esse fenômeno é
conhecido como ESPALHAMENTO RAMAN.
 Espalhamento
O espalhamento pode ser elástico ou inelástico ou seja, o fóton
pode conservar ou não sua energia.

Níveis vibracionais

Elástica
Inelástica Inelástica
Métodos Espectroscópicos

High Energy

Low Energy
 Espectroscopias Vibracionais
Níveis de energia rotacional
(Infravermelho Distante e Microondas)
As Espectroscopias Vibracionais permitem
análise dos níveis VIBRACIONAIS de
MOLÉCULAS E CRISTAIS por meio de análise
principalmente de ABSORÇÃO ou UV
ESPALHAMENTO da luz à depender de cada
tipo de espectroscopia.

As diferenças de energia entre níveis

vibracionais são compatíveis com a energia
dos fótons de Infravermelho
(principalmente médio e distante).

Espectroscopias Vibracionais - IR OBS: Alguns materiais apresentam

transições eletrônicas no
MIR - FIR infravermelho próximo (Ex: os
Níveis de energia vibracional primeiros estados excitados de
(Infravermelho Médio e Distante)
terras-raras).
 Descoberta do Infravermelho
Descoberta da região espectral do Infravermelho (1800)

Willian Herschell (1738 – 1822)

O cientista alemão estudou os efeitos
térmicos nas diferentes regiões do
espectro. Utilizando um termômetro
verificou que a região espectral acima da
cor vermelha (que não era visível no
experimento) fornecia uma grande
potência calorífica.

Herschell também descobriu o planeta

Urano e as luas de Saturno.
 Região do Infravermelho (IR)

IR quase completamente absorvido pela matéria, é

responsável pela maior parte da transmissão de calor
no universo (irradiação). Quando interage com a
matéria, o infravermelho faz com que átomos ligados e
moléculas passem a vibrar com maior intensidade.

A região de IR do espectro eletromagnético normalmente é Temperatura está relacionada com o grau de agitação
associada a calor/temperatura. da matéria (translação, vibração e rotação).
 Região do Infravermelho (IR)

Raios Gama e Raios X – Não chegam à

superfície terrestre e são bloqueados pela
atmosfera terrestre.

Visível – 42 % da energia transmitida pelo sol.

Infravermelho - 49% da energia transmitida

pelo Sol.

Microondas – são totalmente absorvidas pela

atmosfera terrestre e não são detectas na
superfície.

Rádio – podem ser detectadas na superfície

Qual a radiação responsável por “queimar” a pele humana
terrestre.
quando exposta ao SOL?
Análise de IR emitido pelos corpos (temperaturas
normais na Terra) permite a medição de
temperatura sem contato com boa precisão. Aplicações IR
OBS1: A medida que a
temperatura diminui
mais o pico se desloca
para a região de
Infravermelho!!

OBS2: Quando maior a

temperatura mais
radiação infravermelha
o objeto emite.

OBS: Os transdutores de IR não analisam o comprimento

Termômetros de Infravermelho de onda e sim a quantidade de fótons

Em temperaturas da ordem da temperatura do Efeito Fotoelétrico (Detector Fotodiodo)

corpo humano os fótons mais emitidos por
radiação de corpo negro são na faixa de IR
Termopilhas (termopares transdutores)
médio (9000 - 12000 nm )
Aplicações IR

Míssil Teleguiável
 ENERGIA
Região do Infravermelho (IR)
PRÓXIMO MÉDIO DISTANTE
Wavenumber 12500 cm-1 4000 cm-1 400 cm-1 20 cm-1
Wavelength 800 nm 2500 nm 25000 nm (25 μm) 500000 nm (500 μm)

OBS: cm-1 tem mesma

equivalência que
frequência e energia

0.4 0.8

K Electrons Valenz Electrons Molecular Vibrations Molecular Rotations

OBS: Nas espectroscopias vibracionais a unidade em cm-1 é mais comumente usada.

Por muitos autores a grandeza em cm-1 referente a uma transição vibracional também é chamada de
frequência apesar de não ter dimensão de frequência.
Espectroscopias Vibracionais
Os níveis energéticos vibracionais surgem do fato de
que ligações químicas apresentam frequências
específicas de vibração bem definidas.

Estas frequências de vibração, ou frequências de

ressonância, são determinadas pelo:
- FORMATO DA MOLÉCULA (linear, tetragonal,
pyramidal…)
- MASSA DOS ÁTOMOS (átomos iguais, átomo leve
com pesado…)
- TIPO DE LIGAÇÃO (iônica, covalente simples, dupla,
tripla…) – o tipo da ligação determina a força da
ligação.
 Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador harmônico clássico

Lei de Hooke

A frequência de oscilação
do oscilador independe da
amplitude do movimento
 Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador harmônico clássico – molécula diatômica

Massa reduzida

Para o caso clássico a molécula pode “acessar” qualquer

energia máxima incluindo zero. E essa energia é
determinada pela amplitude do movimento.
 OBS: As vibrações moleculares são de
natureza quantizada porque as
moléculas são sistemas quânticos.
Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador harmônico quântico

Para o caso quântico a molécula só pode “acessar” estados discretos

de energia E(ν) e o estado de energia mínimo não pode ser zero.
 Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador harmônico quântico

No oscilador harmônico quântico a diferença de energia entre

dois níveis vibracionais consecutivos é sempre ∆E = hνm.

n - Nº quântico
vibracional
MODO VIBRACIONAL: É caracterizado pela frequência de vibração (νm). Associado à cada modo vibracional de uma molécula
existem os níveis de energia vibracional, as transições vibracionais ocorrem entre os níveis de energia de um determinado
modo vibracional.
 Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador harmônico quântico

Para um modo vibracional de uma molécula, os estados de

energia discretos correspondem a AMPLITUDES DE
OSCILAÇÃO DISCRETAS, mas todos os níveis de energia são
correspondentes à mesma frequência de vibração que
caracteriza o modo normal.

Para um sistema físico passar por uma transição

vibracional ele precisa ganhar ou perder um “pacote”
de energia com frequência compatível à frequência de
vibração do modo normal em estudo.
 Vibrações Moleculares
Para processos de absorção/emissão de luz (IR)
Aproximação para oscilador harmônico
quântico quântico
promovendo transição vibracional a seguinte regra de
seleção é valida:

Nº quântico vibracional

Espectro de absorção de uma molécula diatômica

À temperatura ambiente praticamente Lei de Boltzman

Em geral apenas a transição do estado fundamental
todas as moléculas estão em n = 0.
para o primeiro estado excitado são observados.
 Lembrando...
Os níveis energéticos vibracionais surgem do fato de
que ligações químicas apresentam frequências
específicas de vibração bem definidas.

Estas frequências de vibração, ou frequências de

ressonância, são determinadas pelo:
- FORMATO DA MOLÉCULA (linear, tetragonal,
pyramidal…)
- MASSA DOS ÁTOMOS (átomos iguais, átomo leve
com pesado…)
- TIPO DE LIGAÇÃO (iônica, covalente simples, dupla,
tripla…) – o tipo da ligação determina a força da
ligação.
 Vibrações Moleculares
EFEITO DA FORÇA DA LIGAÇÃO

Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que são mais forte que ligação simples
Essa força corresponde ao parâmetro “k”

 Quanto maior k maior a frequência e portanto maior a Energia

SIMPLES DUPLA TRIPLA

1200 cm-1 1650 cm-1 2150 cm-1
k ~ 3 e 8 x 102 N/m k ~ 1 x 103 N/m k ~ 1,5 e 2 x 103 N/m
 Vibrações Moleculares
EFEITO DA MASSA DOS ÁTOMOS

C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I

3000cm-1 1200cm-1 1100cm-1 750cm-1 600cm-1 500cm-1

Aumentando m

Diminui Energia
Exemplo
 Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador ANARMÔNICO quântico

No oscilador anarmônico quântico a diferença

de energia entre dois níveis vibracionais
consecutivos não é mais ∆E = hνm. Quanto
Oscilador harmônico maior o valor de n menor o valor da energia
Oscilador anarmônico entre dois níveis consecutivos e maior a
possibilidade de ocorrer transições com:
 Vibrações Moleculares
Aproximação para oscilador ANARMÔNICO quântico
 Tipos de vibração moleculares
Stretching Bending
(estiramentos) (deformação)
Envolve variação no tamanho da ligação Envolve variação no ângulo da ligação
wag

Scissoring Wagging
(tesoura) (sacudida)
twist

Symmetric Asymmetric
(simétrico) (assimétrico) Rocking Twisting
(balanço) (torção)

As diferentes “formas” de vibrar são chamados de MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO

Cada modo normal de vibração apresenta sua FREQUÊNCIA NATURAL DE OSCILAÇÃO
Os sistemas vibram em TODOS OS MODOS NORMAIS AO MESMO TEMPO
Quantidade de modos normais de vibração

OBS: Em um modo normal de

vibração todos os átomos vibram
com a mesma frequência e em
fase, mas com possivelmente
diferentes amplitudes.
 Modos Vibracionais - HCl
Linear molecule: 3N-5
HCl Molecule: 3x2-5 = 1 freedom degree HCl

2886 cm-1
estiramento
 Modos Vibracionais - CO2

CO2 Molecule: 3x3-5 = 4 freedom degree

O modo de deformação angular (ν2)

apresenta duas orientações possíveis:
a vibração no plano da página indicada
na Fig. 1 e a vibração para fora do
plano da página.
wag
 Modos Vibracionais – H2O
Nonlinear molecule: 3N-6

Os movimentos de DEFORMAÇÃO
3650 cm-1
ocorrem em energias mais baixas
(menores frequências) do que um
3760 cm-1 1595 cm-1 movimento de ESTIRAMENTO típico,
porque eles têm menor constante de
força k.

Cada modo normal apresenta sua

frequência de oscilação característica.
Para promover transição vibracional dos
Water Molecule: 3x3-6 = 3 freedom degrees três modos vibracionais por absorção, é
triatomic molecule necessário incidir sobre a molécula
radiação na faixa IR com as respectivas
frequências.
Modos Vibracionais – H2O

tesoura
 Modos Vibracionais – H2O

Modos normais de vibração

X
Níveis vibracionais

OBS: As transições vibracionais observadas

por espectroscopia são entre os NÍVEIS
VIBRACIONAIS e não entre os MODOS
VIBRACIONAIS.

A depender da frequência natural de

oscilação do modo vibracional, uma transição
vibracional exigirá maior ou menor energia
Espectro de IV – H2O para passar de n=0 para n=1 já que ΔE = hν.