Métodos espectroscópicos de análise orgânica: UV-Visível, IV,

RMN ¹H e RMN ¹³C e Espectrometria de Massas

Prof. Dr. Paulo Fernando da S. Santos-Júnior

Farmacêutico – UFAL
Químico licenciatura – UNICSUL
Mestre em ciências farmacêuticas – ICF/UFAL
Doutor em ciências – IQB/UFAL; Área de concentração: Química orgânica; Subárea: Química biológica e medicinal
Pós-doutor em ciências farmacêuticas – PPGCS/UFS
Professor Adjunto I – UABQ/CES – UFCG; Campus Cuité-PB
Referências utilizadas
• BADERTSCHER, M.; PRETSCH, E.; BUHLMANN, P. Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral
Data: 5. ed. New York: Springer, 2020.
• PAVIA, D. L. Introdução à Espectroscopia: 2. ed. São Paulo: Editora Cengage Learning, 2015.
• SILVERSTEIN, R. M., WEBSTER, F. X. Iden ficação Espectrométrica de Compostos Orgânicos: 8. ed. Rio de Janeiro:
Editora LTC, 2019.
• BARBOSA, L. C. A. Espectroscopia no Infravermelho na Caracterização de Compostos Orgânicos: 1. ed. Rio de Janeiro:
Editora UFV, 2007.
Vendo o invisível através da espectroscopia
 4
Linha do tempo - espectroscopia
Até Segunda metade do Espectrometria de Tecnologia atual
século XX massas Caracterização estrutural; aplicações
combustão, reações químicas, A.J. Dempster. biomédicas; forenses; “ômicas”; etc
Descoberta quinina hidrogenação catalítica/ozonólise, Aprimoramento na década LC-MS, CG-MS, RMN 1D e 2D, HPLC-
Elucidada em 1908 identificação de grupos funcionais de 1990  biomoléculas UV, FT-IR

1665 1928 1918 Atual

1854 Séc XX 1946

Isaac Newton Descoberta penicilina Introdução da

Luz branca se decompõe em Estrutura elucidada somente em 1964
espectroscopia
espectro de diferentes cores Purcell (Harvard) e Bloch
(Stanford). Prêmio Nobel em
física de 1952

PAVIA. Introdução à Espectroscopia, 2015.;

SILVERSTEIN. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 2019.;
SOLOMONS. Química Orgânica:, 2018.; CAREY. Química Orgânica,2011.
 Conceitos básicos - espectroscopia

IV, RMN, EM e UV-Vis  absorção de energia por uma molécula

Energia  radiação eletromagnética

Exceto EM  corrente de partículas carregadas como os elétrons

Estados quantizados de energia  Espectrômetros

O intervalo de energias dos fótons é chamado de espectro

eletromagnético
 Conceitos básicos - IDH

Número de insaturações ou a presença de ciclos pode ser obtida da fórmula molecular, caso essa seja conhecida.

Segundo as regras referidas por Klemm, com base na comparação entre as fórmulas da substância desconhecida e o
correspondente hidrocarboneto saturado (alcano):

1. substituir todos os átomos monovalentes (halogênios) por hidrogênio;

2. desconsiderar os átomos bivalentes (oxigênio e enxofre);
3. excluir os átomos trivalentes junto com um hidrogênio (nitrogênio como NH e fósforo como PH) e
4. comparar com a fórmula geral dos hidrocarbonetos saturados (CnH2n + 2).

Kleman, L. H.; J. Chem. Educ. 1995, 72, 425

 Conceitos básicos - IDH

Kleman, L. H.; J. Chem. Educ. 1995, 72, 425

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Infravermelho
IV Infravermelho  conceitos prévios

• Compostos com ligações covalentes absorvem na região vibracional do IV (λ 2.500-25.000 nm)

• Região IV: usado número de onda (cm-1) no lugar de comprimento de onda (λ)

• Ligações químicas vibram em frequências características

• Uma molécula absorve radiação IV de frequência e energia selecionadas (frequência das

vibrações naturais)
tipos de
movimentos
Deformações axiais (estiramentos): ao longo do eixo da ligação,
vibracionais
de uma
mudam o comprimento de ligação; requer maior energia do
molécula, que sua deformação angular
para que
seja ativo
no
infravermel
ho, que
permite a
Deformações angulares (Dobramentos): mudam o ângulo de
absorção ligação
de energia
no IV.
IV Modos de vibrações
IV Ligações com absorção no infravermelho

Apenas ligações com dipolo absorvem;

Quanto maior o dipolo permanente, maior a absorção;
Quanto mais simétrica a molécula, menos ativa no IV

Plano de simetria

Ordem de ligação: Ligações mais fortes apresentam

bandas de absorção com números de onda maiores
IV Regiões do espectro de inframermelho
IV Funcionamento de um espectrofotômetro com transformada de Fourier
Fonte

Amostra  Líquida,
sólida, gasosa; KBr
Espelho fixo Divisor de feixe
Detector

Espelho móvel

Interferômetro de Michelson
IV Resolução do espectro da cocaína

C=O
Overtone
Fermi
sp3 C-H
Harmônica de C=O com Ar-C Fenil
2950 cm-1 monossubstituído
735 cm-1

C=O C-O
1710 cm-1 1040 cm-1

C-N
1280 cm-1

https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C50362&Mask=80
Identification of Different Forms of Cocaine and Substances Used in Adulteration Using Near-infrared Raman
Spectroscopy and Infrared Absorption Spectroscopy. Journal of Forensic Sciences, 60(1), 171–
178. doi:10.1111/1556-4029.12666
IV Diferenciação de compostos com mesma massa molecular
MM = 301,1314 gmol-1

O MM = 301,1678 gmol-1

O H

HO
https://spectra-analysis.com/wp-content/uploads/2019/06/AppNote030- Diidrocodeína
ForensicAnalysisDrugs.pdf
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho
Molécula alvo ???

Somente estiramentos da ligação C=O tendem a ter uma

absorção forte e estreita na faixa de 1630–1780 cm–1

Apenas os estiramentos de ligações de nitrila ou alquino

tendem a aparecer entre 2000 cm–1 e 2300 cm–1

Apenas os grupos hidroxila em álcoois ou ácidos carboxílicos

tendem a criar um grande e largo sinal em cerca de 3300 cm–1

Somente as aminas tendem a produzir picos largos, mas

menores que os de hidroxila, em torno de 3300 cm–1 . O
número desses picos (às vezes)  amina 1ª ou 2ª
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(a) Álcoois: Um pico largo em 3 200 a 3 400 cm–1

é característico dos grupos OH com ligações de
hidrogênio. Em solução diluída, as ligações de
hidrogênio diminuem e um segundo pico agudo
para os grupos OH “livres” aparece próximo a 3600
cm–1.
O pico em 1070 cm–1 fica no intervalo dado na
Tabela 13.4 (1025 a 1 200 cm–1) para o
estiramento de COO e pode ser atribuído a ele.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(b) Nitrilas: A absorção da ligação tripla CN é

facilmente identificável no espectro de IV de uma
nitrila como um pico agudo de média intensidade
em 2240 a 2280 cm–1.
Um número muito pequeno de outros grupos
absorve nessa região, sendo mais notáveis as
ligações triplas CC (2100 a 2200 cm–1).
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(c) Ácidos carboxílicos: Os ácidos carboxílicos têm

duas absorções características: um pico largo para
estiramento da ligação OOH no intervalo entre 2500
e 3600 cm–1 e um pico forte para o estiramento da
ligação C=O entre 1700 e 1725 cm-1.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(d) Aldeídos e cetonas: Assim como acontece em outros

compostos que contêm carbonila, a vibração de
estiramento da ligação C=O resulta no pico mais forte do
espectro de IV de aldeídos e cetonas.
As frequências de estiramento da ligação C=O são
semelhantes nos aldeídos e nas cetonas.
O estiramento da ligação C-H do grupo CH=O dos
aldeídos aparece como um par de bandas no intervalo
entre 2700 e 2900 cm–1.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(e) Ésteres: Além de uma forte absorção de C=O (1 730 a

1750 cm-1), os ésteres exibem picos de estiramento
simétrico e antissimétrico de C-O-C em 1050 a 1300 cm-1.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(f) Éteres: Os picos de estiramento de C-O-C dos éteres

aparece no intervalo entre 1070 e 1150 cm-1. Os éteres do
tipo ROR’, em que R e R’ são diferentes, têm dois picos
nessa região.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(g) Aminas: As aminas primárias (RNH2) têm dois picos

para o grupo NH2 na região 3300 a 3500 cm-1, um para o
estiramento simétrico e o outro para o estiramento
antissimétrico da ligação NOH.
As aminas secundárias (RNHR’) têm apenas um pico
(3310 a 3350 cm-1).
Um pico de deformação angular de NH em 650–900 cm–1
ocorre para RNH2 e RNHR’.
As aminas primárias também têm uma absorção de
deformação angular de NH em 1580 a 1650 cm–1.
Os picos de estiramento de C-N são encontrados em 1020–
1 250 cm–1.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho

(h) Amidas: As amidas do tipo RC(O)NH2 têm picos para

o estiramento simétrico (3400 cm-1) e antissimétrico
(3500 cm-1) de N-H.
A absorção de C=O para as amidas aparece em uma
frequência ligeiramente mais baixa (1650 a 1 700 cm–1)
que para as cetonas.
As amidas têm um pico de deformação angular do NH2 a
uma frequência ligeiramente mais baixa (1600 a 1650 cm-
1) que C=O.
IV Esquema para interpretação de espectros de infravermelho
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