Geometria Molecular

Ao se representar uma molécula por meio da estrutura de Lewis, cada par de pontos ao redor
de um átomo central (ou principal) representa um par de elétrons de sua camada de valência, os
quais ocupam um orbital de cada átomo. Estes pares de elétrons se repelem entre si devido às suas
cargas, e o arranjo geométrico mais estável de pares eletrônicos é aquele em que as repulsões entre
os pares são mínimas. O estudo desses arranjos permite predizer a forma geométrica de uma
molécula. A geometria molecular de uma molécula diatômica, como por exemplo Cl 2 ou HCl, é
descrita como sendo linear, já que dois pontos definem uma linha reta. Para moléculas com três ou
mais átomos, deve-se analisar os ângulos entre os átomos ligados, denominados ângulos de ligação.
Os principais aspectos de geometria molecular podem ser previstos com base na repulsão de pares
de elétrons, o qual é a essência do modelo da repulsão de pares eletrônicos da camada de valência
(RPECV). De acordo com este modelo, os pares de eletrônicos que envolvem um átomo repelem-se
mutuamente e orientam-se de modo a ficarem o mais afastado possível.
Inicialmente, consideremos espécies com ligações simples e nenhum par-compartilhado em
torno do átomo central. Para estes compostos, os pares de elétrons de ligação (ou seja, os pares de
elétrons que formam as ligações do átomo central com os ligantes) estão orientados o mais afastado
possível. Moléculas com dois pares eletrônicos, como o BeF 2 por exemplo, apresentam um ângulo de
ligação de 180° e, portanto, a sua geometria molecular é linear. Quando se trata de uma molécula
com três pares de elétrons em torno do átomo central, como ocorre no BF 3, os átomos de flúor estão
direcionados para os vértices de um triângulo equilátero. Os ângulos de ligação são iguais a 120° e os
quatro átomos da molécula estão no mesmo plano. Desta forma, a molécula de BF 3 apresenta
geometria trigonal plana.
Para as moléculas que possuem um átomo central que segue a regra do octeto, esse está
cercado por quatro pares de elétrons. Quando todos estes pares eletrônicos estão sendo utilizados
para formar um total de quatro ligações simples, a repulsão de par eletrônico prevê uma estrutura
tridimensional na forma de um tetraedro regular. Cada par de elétrons está direcionado para um dos
vértices, o átomo central está no centro do tetraedro e todos os ângulos são de aproximadamente
109,5°, o que é observado na molécula de metano (CH4) e no íon amônio (NH4+), por exemplo.
Em muitas moléculas e íons poliatômicos, encontra-se um ou mais pares de elétrons em torno
do átomo central que não estão compartilhados. O modelo RPECV também prevê as geometrias
destas espécies. Neste caso, deve-se considerar dois pontos: os ângulos de ligação são
aproximadamente iguais aos observados quando o átomo central apresenta apenas ligações simples
e nenhum par não-compartilhado (180° para dois pares, 120° para três pares, 109,5° para quatro
pares); e a geometria da molécula será dada considerando apenas as posições dos átomos ligados ao
átomo central. Como exemplo, consideremos a molécula de amônia, a qual apresenta um átomo de
nitrogênio que segue a regra do octeto e tem quatro pares de elétrons ao seu redor. Cada par de
elétron está direcionado para um dos vértices do tetraedro e três deles são compartilhados com um
átomo de hidrogênio, enquanto o quarto par eletrônico não é compartilhado com nenhum outro
átomo. Considerando-se apenas os átomos da molécula, o átomo de nitrogênio está localizado acima
do centro de um triângulo equilátero formado pelos três átomos de hidrogênio. A geometria desta
molécula é conhecida como piramidal: o átomo de nitrogênio está no vértice da pirâmide, enquanto
os três átomos de hidrogênio formam sua base. A estrutura de Lewis da molécula de água mostra
que o átomo central de oxigênio está envolvido por duas ligações simples e dois pares de elétrons
não-compartilhados. Os quatro pares de elétrons em torno do átomo de oxigênio estão orientados
na forma de um tetraedro. Considerando-se apenas os átomos da molécula de água, esta tem sua
geometria descrita como angular. Considerando as moléculas de CH 4, NH3 e H2O, poderia se esperar
que todos os ângulos de ligação fossem iguais ao ângulo tetraédrico, 109,5°, o qual é observado
apenas na molécula de metano. O ângulo de ligação calculado para a molécula de amônia (três
ligações simples e um par de elétrons não-compartilhado em torno do nitrogênio) é próximo de
107°, enquanto na molécula de água (duas ligações simples e dois pares de elétrons não
compartilhados em torno do oxigênio), este ângulo é cerca de 105°. Esses efeitos podem ser
explicados observando os pares de elétrons em torno do átomo central: um par não compartilhado é
atraído apenas pelo núcleo do átomo ao qual ele pertence, enquanto um par ligante é atraído pelos
dois núcleos dos dois átomos da ligação. Portanto, pode-se esperar que a nuvem eletrônica de um
par não compartilhado se espalhe sobre um volume maior do que o de um par ligante. Na molécula
de amônia, isto tende a forçar os pares ligantes a ficarem mais próximos um do outro, reduzindo o
ângulo de ligação. Na molécula de água, como possui dois pares de elétrons não compartilhados,
este efeito é mais pronunciado. Este efeito também é observado em outras moléculas com
geometrias diferentes. Por exemplo, na molécula de GeF 2, o átomo central de germânio está
envolvido por três pares de elétrons, um dos quais é não compartilhado. Desta forma, segundo a
RPECV, os pares eletrônicos apontam para os vértices de um triângulo equilátero, a molécula
apresenta geometria angular com um ângulo pouco menor do que o esperado, 120°, devido ao
efeito do par de elétrons não compartilhado.
O modelo RPECV pode ser estendido a espécies com ligações duplas ou triplas, visto que uma
ligação múltipla se comporta como se fosse um par de elétrons simples. Isto porque os quatro
elétrons de uma ligação dupla ou os seis elétrons de uma ligação tripla devem estar situados entre os
dois átomos, assim como os dois elétrons de uma ligação simples. Desta forma, os pares eletrônicos
das ligações pi não exercem efeito sobre a geometria da molécula. Considerando a molécula de CO 2,
o átomo central (carbono) possui duas ligações duplas e nenhum par de elétrons não compartilhado.
Para determinar a geometria dessa molécula, conta-se o número de átomos ligados ao carbono sem
considerar os elétrons pi das ligações duplas. As ligações carbono-oxigênio devem estar o mais
afastadas possível, resultando em um ângulo de ligação de 180°, e a molécula de CO 2, assim como a
de BeF2, é linear. Esta ideia pode ser estendida para a molécula de etino, C 2H2. Cada átomo de
carbono faz uma ligação tripla com o outro átomo de carbono, uma ligação simples com um átomo
de hidrogênio e não apresenta pares de elétrons não compartilhado. Cada átomo de carbono
comporta-se como se estivesse envolvido por dois pares eletrônicos, ambos os ângulos de ligação
são iguais a 180° e a molécula é linear. No eteno há uma ligação dupla entre os átomos de carbono e
cada um desses átomos tem a geometria esperada para um átomo com três pares de elétrons em
torno dele, formando ângulos de ligação iguais a 120°.
Embora as estruturas de Lewis possam ser muito úteis na predição da geometria molecular,
elas não informam sobre as energias dos elétrons nas moléculas. Considerando os átomos de berílio
(1s22s2), boro (1s22s22p1) e carbono (1s22s22p2), observa-se que o berílio não apresenta elétrons
desemparelhados e, segundo o modelo do orbital atômico (ou ligação de valência), esse átomo não
deve formar ligações covalentes. Um átomo de boro deve formar apenas uma ligação enquanto o
carbono forma duas. A experiência diz que que estas previsões estão erradas, já que o berílio forma
duas ligações em BeF2; o boro forma 3 ligações em BF 3 e o carbono forma quatro ligações em todos
os seus compostos estáveis. Para explicar essas discrepâncias, é necessário considerar os orbitais
híbridos, os quais são formados pela hibridização de orbitais. No caso do berílio, um elétron 2s é
transferido para o nível 2p, ficando com dois elétrons desemparelhados na camada de valência (um
em um orbital s e outro em um orbital p) e podendo formar duas ligações simples, como no BeF 2.
Embora seja necessário fornecer energia para a promoção deste elétron, a formação de duas
ligações Be-F libera energia suficiente para compensar a energia gasta inicialmente. A hibridização de
um orbital s com um orbital p forma dois orbitais híbridos sp, os quais são equivalentes e são os
orbitais utilizados para a formação da ligação do berílio com os átomos de flúor. No caso do boro,
algo semelhante ocorre: um elétron 2s é promovido para o nível 2p, ficando com 3 elétrons
desemparelhados na camada de valência (um elétron no orbital s e dois no orbital p), podendo fazer
três ligações. A mistura do orbital s com os dois orbitais p geram três orbitais híbridos sp². Para
explicar como o carbono forma quatro ligações, o mesmo argumento é utilizado: um elétron 2s é
promovido para o orbital 2p, ficando com 4 elétrons desemparelhados (um no orbital s e três no
orbital p). A hibridização desses quatro orbitais gera quatro orbitais híbridos sp³, possibilitando que o
carbono forme quatro ligações simples.
 Quando se formam ligações duplas ou triplas entre os átomos de carbono, por exemplo, nem
todos os orbitais com elétrons desemparelhados são hibridizados. Para a formação de uma ligação
dupla, um elétron 2s é promovido para um orbital 2p, gerando quatro elétrons desemparelhados.
Em seguida, são hibridizados um orbital s com dois orbitais p, formando 3 orbitais sp². O orbital p
que não foi hibridizado (contendo um elétron), chamado de orbital p puro, é utilizado para a
formação de uma ligação pi. Em compostos com ligações triplas, são hibridizados um orbital s e um
orbital p, formando dois orbitais híbridos sp e o carbono ainda apresenta dois orbitais p puros,
perpendiculares aos orbitais sp, cada um envolvido em uma das ligações pi. Isso explica o porquê
uma ligação múltipla pode ser considerada como uma ligação simples na predição da geometria da
molécula: os pares de elétrons pi não se localizam em orbitais híbridos e a geometria de uma
molécula é fixada pelos pares de elétrons em orbitais híbridos em torno do átomo central.
Algumas moléculas apresentam cinco ou seis pares de elétrons em torno do átomo central, o
que é possível quando este é capaz de expandir o octeto. O átomo central nestes casos pode ser
qualquer átomo presente no terceiro, quarto ou quinto períodos da tabela periódica. Isso porque os
pares de elétrons que são promovidos são acomodados em orbitais d (e só átomos a partir do
terceiro período da tabela periódica apresentam esse orbital). No caso do fósforo, com distribuição
eletrônica [Ne]3s23p3, um elétron do orbital 3s é promovido para o orbital 3d, passando a ter 5
elétrons desemparelhados, permitindo que o fósforo faça cinco ligações. Para isso, ocorre a
hibridização de um orbital s, três orbitais p e um orbital d, formando 5 orbitais sp 3d. Segundo o
modelo RPECV, para um átomo central com cinco ligantes, a forma que os mantém o mais afasto
possível é em uma bipirâmide trigonal, na qual tem três átomos organizados na forma de um
triângulo equilátero em um plano na horizontal, cuja posição é dita equatorial, um átomo acima e
outro abaixo desse plano na posição vertical, conhecida como axial. Considerando uma molécula
com um par de elétrons não compartilhados, como SF4 por exemplo, este par pode ocupar a
princípio a posição equatorial ou axial. Se o par eletrônico não compartilhado ocupa uma posição
axial, existem três pares compartilhados se repelindo em ângulos de 90°. Se o par eletrônico não
compartilhado ocupar uma das posições equatoriais, há apenas dois pares compartilhados se
repelindo em ângulos de 90°. Com um número menor de repulsões, o segundo caso apresenta
energia mais baixa e, portanto, sua estrutura é mais estável. A geometria atribuída a esta forma da
molécula é conhecida como gangorra. O par de elétrons não compartilhado, por ocupar um volume
maior no espaço, repele os elétrons que formam as ligações com os átomos das posições axiais,
fazendo com que estes apresentem um ângulo ligeiramente menor do que 180°. Para moléculas que
apresentem ainda cinco pares de elétrons em torno do átomo central, sendo dois deles pares de
elétrons não compartilhados, como no ClF 3, tem-se três formas de acomodá-los na estrutura: ambos
na posição axial, ambos na posição equatorial, um na posição axial e outro na equatorial.
Considerando esta última, os pares não compartilhados junto com o átomo centram formam um
ângulo de 90°, apresentando uma grande repulsão e configurando a estrutura menos estável (mais
energética). Quando os pares não compartilhados se situam nas posições axiais, para cada um
existem 3 pares de elétrons formando ligação a 90°, enquanto a estrutura contendo ambos os pares
eletrônicos não compartilhados na posição equatorial possui apenas dois pares de elétrons ligantes a
um ângulo de 90° são observados. Assim, esta última configuração apresenta menor energia e,
consequentemente, é mais estável. A geometria atribuída para estes casos é em forma de T, devido
às posições dos átomos da molécula. A presença dos dois pares de elétrons distorce a molécula,
devido às repulsões que existem, fazendo com que os átomos das posições axiais formem um ângulo
pouco menor do que 180° junto com o átomo central. Em moléculas contendo 5 pares eletrônicos
em torno do átomo central e, três deles sendo não compartilhados, a forma mais estável é a que
apresenta todos os pares não compartilhados nas posições equatoriais, a 120° um do outro,
formando uma molécula linear com ângulo de 180°.
Para átomos que expandem seu octeto e podem acomodar até 12 elétrons, tem-se seis pares
de elétrons em torno do átomo central. Para moléculas com 6 ligantes, como SF 6, a forma que
acomoda todos os átomos da forma mais estável possível é um octaedro regular. Como todas as
posições dos ligantes são equivalentes, as moléculas que apresentam um par de elétrons não
compartilhado podem acomodá-lo em qualquer uma das seis posições, gerando uma molécula com
a forma de uma pirâmide de base quadrada, como é observado na molécula de ClF 5. Quando uma
molécula apresenta dois pares de elétrons não compartilhados (como no XeF 4), estes devem estar o
mais afastados possível, e a única forma de acomodá-los é deixando-os em posições opostas. Para
este caso, a geometria observada é um quadrado planar. Na Tabela 1 são resumidas todas as
geometrias moleculares discutidas em relação ao número de pares eletrônicos em torno do átomo
central e do número de pares de elétrons não compartilhados.

Tabela 1: Geometrias moleculares de acordo com o n[úmero de pares eletrônicos em torno do

átomo central e do número de elétrons não compartilhados.
Número de pares eletrônicos Pares de elétrons não Exemplo Geometria
em torno do átomo central compartilhados
2 0 BeF2 Linear
3 0 BF3 Trigonal plana
3 1 GeF2 Angular
4 0 CH4 Tetraédrica
4 1 NH3 Pirâmide trigonal
4 2 H2O Angular
5 0 PCl5 Bipirâmide trigonal
5 1 SF4 Gangorra
5 2 ClF3 T
5 3 XeF2 Linear
6 0 SF6 Octaédrica
6 1 ClF5 Pirâmide quadrada
6 2 XeF4 Quadrado planar