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O petróleo e seu refino

O petróleo bruto (do latim petrus, pedra e oleum, óleo), é uma complexa
mistura de hidrocarbonetos que apresenta contaminações (naturais) variadas,
incluindo enxofre e alguns metais. A natureza complexa do petróleo é resultado de
mais de 1200 combinações diferentes de hidrocarbonetos. A composição exata
dessa mistura varia, significativamente, em função do seu reservatório de origem.
Vários constituintes são considerados nocivos aos produtos, equipamentos e ao
meio ambiente, sendo por isso considerada impurezas, devendo ser removidos
em processos de tratamento específicos (Cardoso, 2005; Mariano, 2005;
(<http://www.br.geocities.com/geologiadopetroleo/nat1.html>), acessado em
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04/12/07).

Segundo Sherev (1997), existem muitas teorias sobre a origem do

petróleo. Algumas acentuam a origem vegetal ou animal, e outras, o parentesco
com o carvão de pedra. Algumas delas realçam que qualquer material orgânico,
de qualquer origem, pode ser transformado em produtos de petróleo. Parece
haver concordância geral em que o petróleo tenha sido formado a partir de matéria
orgânica em depósitos marítimos nas vizinhanças da terra firme, num ambiente
deficiente em oxigênio e associado a sedimentos, que posteriormente se
solidificaram em rochas calcários, dolomitas, folhelhos e arenitos. No depósito
orgânico original, a concentração de matéria orgânica pode não ter sido elevada,
mas o petróleo migrou e acumulou-se nos locais mais favoráveis à sua retenção,
por exemplo, em arenito poroso, em domos protegido por estratos impermeáveis
ao óleo (p. ex. sal), ou em falhas oclusas nos sedimentos.

Os reservatórios são constituídos por rochas que apresentam vazios, poros

e fissuras interligadas e onde podem circular os hidrocarbonetos e a água. As
suas características petrofísicas exprimem-se, fundamentalmente, em termos de
porosidade e de permeabilidade, cujas relações são muitas vezes complexas. São
o resultado de toda a história geológica daqueles sedimentos e, em particular, das
condições de sedimentação e dos fenômenos de diagénese (<http://www.esec-
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odivelas.rcts.pt/BioGeo/ficha_hidro.html>, acessado em 04/12/ 07). A figura 1

apresenta um reservatório típico de petróleo e gás.
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Figura 1 - Reservatório típico de petróleo e gás.

(fonte: <http://www.seed.slb.com/pt/scictr/ watch/climate_change/images/reservoir.jpg>,
acessado em 04/12/07).
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2.1.
Processamento do petróleo, geração de efluentes, e pontos de
amostragem

A relação entre o tipo de petróleo e os rendimentos dos derivados obtidos é

direta. Um petróleo leve tem maior rendimento de produtos leves (como GLP,
nafta, óleo diesel) e menos rendimentos de produtos pesados (como óleos
combustíveis e asfaltos) do que um petróleo pesado, onde ocorre o inverso.
Unidades de conversão (craqueamento catalítico, coqueamento retardado,
hidrocraqueamento, etc), que transformam frações pesadas em frações mais
leves, podem atenuar essas diferenças nos rendimentos, mas não conseguem
eliminá-las (<http://www.cipa.if.usp.br/energia1999/Grupo1A/refino.html>,
acessado em 22/05/2007).

Em geral, o petróleo explorado na costa brasileira tem um baixo grau API,

ou seja, é muito denso e viscoso, e nossas refinarias, planejadas em função de
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um óleo mais leve, têm dificuldades de processar este óleo bruto. O

processamento é realizado, em grande parte, nas refinarias do sistema Petrobras,
normalmente através de um blending com óleos nacionais e importados,
objetivando a produção máxima de derivados de maior valor de mercado, o que
equivale a reduzir ao mínimo a produção de óleos combustíveis. As refinarias
privadas processam quase que exclusivamente petróleos importados para
obtenção de produtos mais claros e nobres (Cardoso, 2005).

O refino é constituído por uma série de operações de beneficiamento, às

quais o petróleo bruto é submetido para obtenção de frações desejadas, processá-
las e industrializá-las em produtos vendáveis. As etapas do processamento de
refino do óleo cru são basicamente três: separação, conversão e tratamento.

Segundo Cardoso (2005), Mariano (2005) e Shreve (1997), os processos

de separação são sempre de natureza física. Modificações de temperatura e/ou
pressão ou uso de diferentes solventes possibilitam a separação desejada,
compreendendo as etapas de destilação atmosférica e à vácuo. Os processos de
conversão têm como objetivo transformar determinadas frações de petróleo em
outras de maior interesse econômico. São de natureza química e se utilizam
reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, compreendendo
etapas como o craqueamento térmico, catalítico, e hidrocraqueamento, dentre
outros. Os de tratamento são utilizados para eliminar ou modificar as propriedades
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indesejáveis associadas à presença de diversas contaminações que o óleo bruto

apresenta. Especialmente aquelas oriundas de compostos que contêm enxofre,
nitrogênio ou oxigênio em suas moléculas, compreendendo processos de
hidrotratamento, cáustico, Merox, dietanolamina (DEA) etc.

Antes do refino ser iniciado, o petróleo cru precisa ser tratado para a
remoção de sais corrosivos, alguns metais e sólidos em suspensão, numa etapa
conhecida como dessalinização, para que danos às unidades de destilação e aos
catalisadores possam ser evitados. Nessa etapa, o petróleo cru é aquecido com
cerca de 3% a 10% de seu volume em água, para a dissolução dos sais
indesejáveis ao processo. A água é separada do petróleo em um vaso de
separação através da adição de desemulsificadores e/ou pela aplicação de um
alto potencial elétrico através do vaso. Este processo gera uma lama oleosa, bem
como uma corrente de água salgada residual, que normalmente é adicionada a
outras correntes aquosas residuais, e direcionadas para a Estação de Tratamento
de Despejos Industriais (E.T.D.I.) ou para um tanque drenagem.
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O primeiro ponto de amostragem é o tanque de recebimento de petróleo da

refinaria, onde se inicia a geração de efluentes aquosos. A amostra A19
corresponde à água decantada no fundo do(s) tanque(s).

A corrente residual formada no processo de dessalgação do óleo bruto é

representada pelos pontos A9 e A20. Este mesmo tanque recebe águas
retificadas oriundas dos processos de tratamento da refinaria. A amostra, A10
pode, então, ser uma mistura dessas duas correntes hídricas ou representar uma
dessas correntes, individualmente.

A destilação atmosférica é o primeiro processo de refino em qualquer

refinaria. Consiste na separação do petróleo em frações mais leves, de acordo
com os diferentes pontos de ebulição de cada fração. O petróleo é aquecido em
alto forno, por onde passa dentro de serpentinas, para posterior admissão na
torre, com temperatura em torno de 400 ºC. Na torres de destilação, o petróleo
bruto começa a desprender vapores, que se elevam para o alto, condensando-se
nos pratos correspondentes à temperatura de condensação. Deste modo, obtêm-
se as frações de derivados, ficando depositadas, nas partes mais altas frações de
gás, nafta e gasolina; nas intermediárias, querosene e óleo diesel; e no fundo da
torre, as frações de ponto de ebulição mais elevadas, como óleos combustíveis ou
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óleo cru reduzido. Águas ácidas oleosas (vapor condensado contendo amônia e
ácido sulfídrico) e óleo são gerados nos fracionadores.

Na destilação a vácuo, o resíduo da destilação atmosférica serve de carga

nesta unidade. Na nova torre, este resíduo é submetido a baixas pressões (0,01
atm a 0,05 atm) objetivando a produção de frações de diesel e gasóleo, que
servirá como matéria-prima para a produção de gases combustíveis, GLP,
gasolina e outros derivados.

O resíduo de fundo da destilação a vácuo, constituído de hidrocarbonetos

de elevadas massas moleculares e impurezas, é recolhido na parte inferior da
torre e será destinado à produção de asfalto ou usado como óleo combustível
pesado.

Os processos de conversão destinam-se a transformar frações pesadas de

petróleo em produtos mais leves como GLP, gasolina e óleo diesel. Esses
quebram as moléculas de hidrocarbonetos pesados, convertendo-os em
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moléculas menores, originando gasolina e outros destilados com maior valor

comercial. Os dois principais tipos são o craqueamento térmico e o catalítico.

O craqueamento térmico utiliza calor e altas pressões para efetuar a

conversão de moléculas grandes em outras menores e mais leves. Nele, gasóleos
pesados e o resíduo do processo de destilação a vácuo são normalmente as
correntes de alimentação. A carga é aquecida numa fornalha ou outra unidade de
aquecimento, até uma temperatura superior a 500 ºC, e então alimenta um reator,
a corrente de saída é misturada com uma corrente de reciclo, mais fria, que
interrompe as reações de craqueamento. O produto alimenta então uma câmara
de vaporização, onde a pressão é reduzida e os produtos mais leves alimentam
uma torre de fracionamento, onde as várias frações são então recolhidas. Uma
corrente de águas ácidas é gerada nos fracionadores.

O craqueamento catalítico utiliza, além de altas temperaturas, um

catalisador em pressões mais reduzidas. Os catalisadores mais utilizados são
zeólitas, alumina, caulim e sal de sílica. Através dele produz-se gasolina de alta
octanagem, assim como menores quantidades de óleos combustíveis pesados e
de gases leves, em condições operacionais consideravelmente mais brandas.

As unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (UFCCs) são as

mais utilizadas atualmente. Nos processos em leito fluidizado, o óleo e seu vapor,
pré-aquecidos a uma temperatura de cerca de 260 ºC – 430 ºC entram em contato
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com o catalisador quente, a uma temperatura de 700 ºC, dentro do próprio reator,
ou antes, na linha de alimentação. Esta linha de alimentação, chamada de riser, é
a zona na qual a maioria das reações ocorre, já que o tempo de contato
catalisador/óleo é inferior a um segundo nos sistemas mais modernos. Os
efluentes líquidos gerados consistem, normalmente, em águas ácidas oriundas
dos fracionadores e podem conter pequenas quantidades de óleos e fenóis.

Nas unidades de processo acima mencionadas, coletaram-se amostras

das correntes ácidas geradas na destilação à pressão atmosférica, a vácuo e
craqueamento, representadas pelos pontos P21, P22, P23 e P24. O ponto P3 é a
água ácida gerada na UFCC e P2 a água ácida gera da no processo de
hidrotratamento (HDT). O ponto P18 representa a água decantada do tanque de
gasolina (produto acabado), sendo rica em fenóis e arsênio (As).

As etapas descritas a seguir são utilizadas para a remoção e/ou tratamento

dos compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados, sais e metais pesados
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presentes como contaminantes, como forma de melhorar a qualidade do produto

final, ou como forma de adequação às normas da legislação ambiental no que diz
respeito ao lançamento de poluentes (emissões atmosféricas e efluentes gerados)
no meio ambiente.

O tratamento químico Merox é aplicado para a extração e o adoçamento de

frações leves e intermediárias do petróleo, como GLP, nafta, querosene e diesel.
O adoçamento consiste em transformar compostos de enxofre em outros
compostos menos prejudiciais, sem removê-los dos produtos. A extração consiste
na dessulfurização do produto, isto é, na remoção efetiva dos compostos de
enxofre do produto. Baseiam-se na extração cáustica dos mercaptans presentes
nos derivados, que posteriormente são oxidados a dissulfetos, ao mesmo tempo
em que a solução cáustica é regenerada. As reações são promovidas por um
catalisador organometálico, que pode estar em leito fixo ou dissolvido na solução
de soda cáustica.

A carga segue então para a torre de extração onde ocorre à remoção dos
mercaptans. A carga penetra pelo fundo da torre, escoando em contra fluxo com
a solução cáustica de lavagem. No contato entre as duas fases, os mercaptans
são removidos ao sofrerem a seguinte reação, onde R representa o mercaptan:

RSH + NaOH → RSNa + H2O.

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A solução de soda sai pelo fundo da torre de extração, reúne-se com a

corrente que foi recuperada no decantador, é aquecida, recebe uma injeção de ar
comprimido e é enviada por uma torre de oxidação, onde ocorre a sua
regeneração.

Na torre de regeneração, os mercaptídeos de sódio, que foram gerados na

torre de extração, são oxidados, e a soda é regenerada segundo a equação, onde
R representa o mercaptan:

4 NaSH + 2H2O + O2 → 4 NaOH + 2 RSSR

Após a etapa de regeneração, a mistura de soda, ar e dissulfetos seguem

para um decantador, onde a soda e os dissulfetos são separados. O excesso de
ar sai pelo topo desse vaso, e pelo fundo sai à solução cáustica regenerada, que é
recolhida e novamente enviada para a torre de extração, fechando o circuito do
processo. Enquanto que no tratamento Merox, um efluente oleoso de dissulfetos
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deixa o separador.

O tratamento cáustico é um processo utilizado no tratamento de frações

leves, cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica, tais como
o GLP e a gasolina. Nessa fase, uma solução contendo 15 % ou 20 % v/v de soda
cáustica em meio aquoso atravessa uma válvula misturadora, onde ambas entram
em contato, o que promove a ocorrência das reações de neutralização. A solução
cáustica circula de forma contínua até que a concentração da solução tenha
atingido cerca de 1 % a 2 % v/v, quando então é substituída por uma nova solução
concentrada.

Após essa etapa de mistura, as duas fases são separadas em um vaso

decantador. A fase orgânica deixa o decantador pelo topo, enquanto a solução
cáustica sai pelo fundo.

Dependendo da procedência da carga (teor de enxofre), a lavagem pode

ser repetida. As reações do processo são as seguintes:

2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O

NaOH + RSH → NaSR + H2O

NaOH + R – COOH → R –COONa + H2O

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O tratamento DEA consiste da utilização de soluções com etanolaminas

(mono, di e tri) que tem a propriedade de se combinar com o H2S, formando
produtos estáveis em temperaturas próximas a do ambiente. Os produtos
formados, ao serem submetidos ao aquecimento, se decompõem, regenerando a
solução original e liberando gases anteriormente absorvidos, que podem ser então
enviados as unidades de recuperação de enxofre (URE).

A carga ácida oriunda dos fracionadores penetra próximo ao fundo da torre

de extração. Ao mesmo tempo, no topo da torre é injetada a solução de DEA,
estabelecendo-se, devido às diferenças de densidades, um escoamento
contracorrente dentro da torre. A torre recheada facilita o contato entre as
correntes, o que permite a absorção do H2S pela DEA, através da seguinte
reação:

OHCHCH3CH2NHCH2CH2CH2OH + H2S → OHCHCH3CH2NH2CH2CH2CH2OH+ + HS+

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O GLP tratado deixa a torre de extração pelo topo e é enviado para a

unidade de tratamento Merox, enquanto que a solução de DEA, rica em H2S, sai
pelo fundo e é encaminhada à torre de regeneração.

A DEA oriunda da torre de extração é aquecida, e na torre regeneradora o

H2S é então liberado, de acordo com a equação:

OHCHCH3CH2NH2CH2CH2CH2OH+ + HS+ → OHCHCH3CH2NHCH2CH2CH2OH + H2S

A DEA regenerada sai pelo fundo da torre, é resfriada e retorna ao

processo. Pelo topo da torre sai um gás rico em H2S e qualquer DEA, que tenha
sido eventualmente arrastada, é removida do mesmo. Após isso, ele é enviado as
UREs ou queimados no topo da torre.

Águas contaminadas coletadas a céu aberto são intermitentes e irão conter

os constituintes dos eventuais derramamentos para a superfície, dos vazamentos
dos equipamentos, além de quaisquer materiais que possam ser coletados pelos
drenos e canaletas desse sistema de drenagem. Essas águas também incluem as
águas coletadas nas canaletas dos tanques de estocagem tanto do óleo cru,
quanto dos derivados, assim como as águas pluviais das áreas de produção. São
representativas as amostras do canal de águas contaminadas (C.A.C.), T11, e do
canal de águas oleosas (C.A.O.), T12.
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As amostras oriundas da E.T.D.I. são colhidas da primeira bacia de

efluentes, T13, onde são separados óleo e água, do clarificador, T14, do lodo
ativado, T16 e T17, e da última bacia, T15, onde o efluente tratado fica
armazenado antes de seu lançamento ao corpo receptor.
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