Teoria do Orbital Molecular - Prof. J. D.

Ayala -1-

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

ORBITAIS NAS MOLÉCULAS

A teoria dos orbitais moleculares (MO) constitui uma alternativa para se ter uma visão da ligação.
De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da
molécula. (Elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas
moléculas simples o efeito é demasiado pequeno.) Além disso, a teoria MO considera que os
orbitais atômicos, AOs, do nível de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo
substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da
nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma
propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente de orbitais
moleculares.

Iniciaremos observando os MOs que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa
molécula diatômica. Usando um enfoque simples, consideremos que um AO de um átomo se
combina
tem características ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles
se cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a meio caminho entre os núcleo,
produzindo, portanto, um plano nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada lado
deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia
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inferior), a densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva em todos os lugares, exceto

no plano nodal, onde é zero. Esta deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda a
aumentar a energia potencial coulômbica do siatema e o nó na função de onda produz um aumento
na energia cinética do elétron. A energia total é. consequentemente, alta, e molécula não está ligada
e o orbital é descrito como antiligante.

Deve-se ter em mente que as representações dos orbitais moleculares são análogas às
representações dos AO e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, elas mostram:
1a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de
maior probabilidade de encontrar o elétron ou, alternativamente,
1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é alta.

Na Figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais moleculares que são formados pela
combinação de dois orbitais atômicos ls. Vemos à esquerda a sobreposição dos AOs ls e, à direita,
os MOs resultantes. O MO formado pela subtração de funções de onda AO é representado por σ*s
(leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é representado por

σs. O contraste entre esses dois MOs é gritante. Há obviamente um aumento da densidade eletrônica
de carga entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma região no orbital σ*s . Por

essa razão, o orbital, σs é chamado orbital ligante, e o σ*s , de orbital antiligante. O primeiro tende

a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ
porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma secção de cada orbital
feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta um formato circular.
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Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B, obtemos

aproximações dos orbitais moleculares σ2s, Ligante e antiligante:

[ ]

O processo é completamente análogo aquele empregado para σ1s e σ1*s . As quantidades

N e N* são fatores de normalização. O orbital σ*2s possui um plano nodal entre os dois núcleos,

consequentemente ele é antiligante e tem energia maior do que o orbital σ2s que não possui este
plano nodal e é Ligante (Figura 5).

Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto noσorbital

2s como

no orbitalσ*2s , o que os distingue dos orbital *

σ1s e σ1s .
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quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2p x podem se
sobrepor apropriadamente se eles se aproximarem segundo um único eixo, como é mostrado na

x x x
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Figura 8. Os MOs resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (σx) com carga eletrônica
acumulada entre os núcleos e um MO antiligante (σx ) com decréscimo de carga entre os núcleos.

Esses orbitais são também classificados como σ, porque são simétricos ao redor do eixo de ligação.
Eles são designados σ e σ* para indicar que derivaram de orbitais atômicos p .

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar MOs, eles o fazem lado a lado, como é
apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um
orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação; em
vez disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da ligação, nas quais a densidade da
nuvem de carga é alta. Isto é característico de um orbital π.
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Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a compartilhar uma região do

espaço. Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam
um lóbulo único no orbital molecular resultante. Se a superposição entre os orbitais é negativa, não
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ocorre a fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região
internuclear diminui. A Figura 10 ilustra, de modo esquemático, as formas de diversos MO obtidos
por combinações lineares de AO.

ENERGIAS DOS ORBITAIS MOLECULARES

Consideremos, como exemplo, a formação da molécula H 2 a partir dos dois átomos a uma distância
infinita um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a energia potencial do sistema é
considerado igual a zero. À medida que eles se aproximam, começa a haver interações entre seus
orbitais, formando-se um MO Ligante e um MO antiligante. Os elétrons ocupam o orbital molecular
Ligante, em que é maior a densidade eletrônica na região internuclear. Dessa foram, será favorecida
a atração núcleo-elétron e minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a conseqüente diminuição da
energia potencial do sistema (Figura 11).

Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam um do outro, , a energia de
ligação.

Quando dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares, a
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energia do MO ligante é sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do MO antiligante é
maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relações de energias entre os AOs ls e os resultantes MOs σs
e σ*s para o caso de uma molécula diatômica homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na

Figura 13, à esquerda e à direita estão os níveis de energia ls de dois átomos do elemento A
(identificados com A e A'). No centro encontram-se os níveis de energia σs e σ*s da molécula A-A'.

As linhas tracejadas diagonais mostram que os MOs se formaram dos AOs indicados. A Figura 13
poderá ser usada para mostrar a formação dos MOs de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.).
Em cada caso, um orbital antiligante (de energia mais alta) e um orbital ligante (de energia mais
baixa) são formados.

Consideremos a seguir a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais 2p x cujos lóbulos
estão dirigidos para o eixo de ligação. (Ver Figura 14). Novamente, temos a formação de um par de
MOs, um ligante (σx) e um antiligante (σ*x ).
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Em seguida observe os AOs 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os MOs formados a partir
deles são mostrados na Figura 15. A sobreposição p y-py é exatamente igual à sobreposição p z- pz
(exceto pela orientação) e assim os MOs formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia: os
orbitais πy e πz (ligantes) e os orbitais π*y e π*z (antiligantes).

PREENCHIMENTO DOS ORBITAIS MOLECULARES

Tendo-se em mente o procedimento Aufbau, pelo qual os elétrons são adicionados um a um ao

diagrama de energia dos AOs com o objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos,
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usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os níveis energéticos do diagrama de MO;
desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado
fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima, para os
orbitais de maior energia.

H2 e He2. O preenchimento do diagrama MO para as primeiras duas moléculas é mostrado na Figura

13.

H2. A molécula mais simples é a de hidrogênio. A Figura 16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons
colocados em dois átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula de H 2 no estado
fundamental. Os dois elétrons ls vão constituir um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da
molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de
hidrogênio pode ser escrita como: H2: (σs)2

He2. Consideremos, a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio, cada um
dos quais é capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais
que no H2, de maneira que a distribuição no MO será a da Figura 17. A configuração eletrônica no

estado fundamental na molécula de He2 deverá ser: He2: (σs)2 σ*s ( )2

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*
Dizemos "deverá ser" devido ao fato de queσos (antiligante) está agora preenchido e

seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs. O resultado é que não há uma
força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes
e, assim, He2 não existe.
Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

[Link]ção = nú[Link]é[Link]− nú[Link]é[Link]

2
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é:
2 −0
[Link]ção = 2 =1

enquanto na molécula hipotética de He2 é:

2 −2
[Link]ção = 2 =0

Li2 e Be2. Desde que o preenchimento de dois MOs σ formados de orbitais ls está completo, passase
para os dois MOs σ formados a partir dos orbitais 2s. Estes MOs são similares àqueles que já foram
preenchidos.

2 − 0 K (interna)
Li2. Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na "camada"
,
2
dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados para preencher um novo
MO σs, como mostrado na Figura 18. Os orbitais atômicos ls estão praticamente não perturbados e
não são mostrados no diagrama. A configuração é muito semelhante à do H 2, e a ordem de ligação,

que somente pode ser determinada com os elétrons de valência, é igual a ou seja, l.
Representando cada um dos orbitais ls preenchidos por K (para a camada K), a configuração
eletrônica do Li2 pode ser escrita como: Li2: KK(σs)2
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Com uma ordem de ligação igual a 1 é possível prever a existência da molécula Li 2. Moléculas de
lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas sem dúvida as moléculas diatômicas são
encontradas no lítio gasoso. A energia de ligação do Li 2 é 105 kJ mol-l. Ela é menor do que a do H 2
(432 kJ mol-l) porque há uma blindagem do núcleo pela "camada" K completa de cada átomo.

Be2. Indo para a molécula hipotética Be 2, encontraremos uma situação semelhante à do He 2. O

número atômico do berílio é 4 e o "sétimo" e o "oitavo" elétrons na molécula irão para o orbital σ*s
(veja Figura 18). A desestabilização efetuada pelo σ*s preenchido, cancela o efeito de estabilização

do orbital σs, a ordem da ligação é zero e, portanto, a molécula de Be 2 não deve ser estável.
Realmente, Be2 estável no estado fundamental não existe. Se existir, a configuração eletrônica no
estado fundamental seria: Be2 : KK(σs)2(σ*s )2
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