CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DE VARREDURA ou CALORIMETRIA DIFERENCIAL

DE VARREDURA (DSC) e ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)

Profa. Dra. Claudia Merlini

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)

A análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória de varredura (DSC) são

técnicas em que se medem mudanças físicas ou químicas de uma determinada
substância em função de uma variação controlada de temperatura.

DSC Differential Scanning Calorimeter

DTA Differential Thermal Analyser
incrementos de temperaturas
experimento
selecionados (em geral, na faixa
dinâmico
de 5 a 20oC min-1)
aquecimento ou
Programa
resfriamento
experimento a amostra pode ser mantida a
estático – uma determinada temperatura
isotérmico constante por um certo tempo

Adicionalmente, combinações desses experimentos podem ser utilizados.

Fonte: Lucas et al., 2001

2
 Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)

variação de entalpia Na calorimetria exploratória

A variação física ou química da (ΔH) de varredura (DSC)
amostra em função da
temperatura é detectada pela
medida da: diferença de temperatura Na análise térmica
(ΔT) diferencial (DTA)

Em ambas as técnicas é usada uma amostra inerte como referência ou padrão.

Fonte: Lucas et al., 2001

3
 Análise Térmica Diferencial (DTA)

Na análise térmica diferencial (DTA) mede-se a diferença de temperatura (decorrentes de transições

ou reações entálpicas) entre a substância e um material de referência (substância inerte) em função
da temperatura (durante o aquecimento ou resfriamento).

As mudanças de temperatura ocorridas devido às

variações físicas ou químicas da amostra são
detectadas pelo método diferencial.

ΔT= (Ta – Tr).

A função armazenada é a diferença de temperatura

(ΔT) entre a amostra (Ta) e a referência (Tr)
• A referência pode ser alumina em pó ou simplesmente
cápsula vazia.
• A amostra e a referência são submetidas ao mesmo
programa de aquecimento/resfriamento.
Fonte: Mothé e Azevedo, 2009
4
 Análise Térmica Diferencial (DTA)

Transições ou reações entalpicas

mudanças de temperatura de Exotérmicos Endotérmicos

(liberação de calor) (absorção de calor)
uma determinada substância

cristalização fusão

podem ser ocasionadas por oxidação desidratações

transições ou reações
entálpicas
Polimerização e
reduções
cura

algumas reações
de decomposição
(perda de massa)

Fonte: Mothé e Azevedo, 2009

5
Análise Térmica Diferencial (DTA)

Durante o programa de aquecimento, as temperaturas da amostra e da referência devem

manter-se iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra.

Caso a substância sofra alguma reação, haverá um desvio da linha base, dependendo do tipo de
reação.
Base para o cálculo do calor absorvido ou
liberado pela amostra, e o resultado será:

ΔT= (Ta – Tr).

Se a reação A temperatura da amostra aumenta
mais rápido do que aquela

for a substância
liberará calor
especificada pelo programa, ficando
por um curto período de tempo, com
uma temperatura maior que a
Positivo: Ta > Tr
(∆T > 0)

exotérmica referência.

Se a reação
a substância e a temperatura da amostra será
for vai absorver
calor
temporariamente menor que a
referência.
Negativo: Ta < Tr
(∆T< 0)

endotérmica

6
 Análise Térmica Diferencial (DTA)
Esta diferença de temperatura (ΔT) é registrada em um gráfico, em função da temperatura (T) ou
tempo (t).

Tc- Transições de 1ª. ordem -

Transição de
exotérmica
registradas sob a
Tα- Transições de 1ª. 1ª. Ordem forma de picos
ordem - exotérmica

Transição de registrada como

um deslocamento
Tg- Transições de 2ª. 2ª. ordem da linha base.
ordem

A diferença de temperatura é dada

Tm- Transições de 1ª.
em μV devido ao uso de
ordem - endotérmica
termopares em sua medição.

Fonte: Lucas et al., 2001

7
Análise Térmica Diferencial (DTA)
A DTA não é uma técnica de medida quantitativa em termos de quantidade de calor envolvido
nas mudanças de temperatura, uma vez que a variação de temperatura é uma função da
condutividade térmica e da densidade da amostra.

O registro fornece apenas informações à respeito da:

Indicação se as transformações
Temperatura em que ocorrem Variações na capacidade
envolvidas em cada processo são
mudanças na amostra calorífica
exotérmicas ou endotérmicas.

Variação de entalpia

A magnitude de ΔT, a um determinado

tempo, é proporcional a: Capacidade calorífica

Resistência térmica total ao

fluxo de calor, R

8
TGA e DTA Simultâneas

PVDF

110
1
100
0
90
-1

TGA-Massa (%)
80

DTA/(uV/mg)
-2
70
-3
60
-4
50
-5
40
-6
30
-7
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)

9
Análise Exploratória de Varredura/Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Com o objetivo de suprir a falta de informações obtidas no DTA, utiliza-se a técnica de DSC.

Curvas de DSC

Entretanto, as curvas de DSC representam a quantidade de

são semelhantes às curvas de
energia fornecida para o sistema, e não apenas a diferença de
DTA
temperatura entre a amostra e referência.

O termo diferencial vem da diferença de potência (medida em mW) entre o porta

amostra e a referência.

Quando a amostra sofrer uma transição de fase, o seu compartimento precisará receber
mais ou menos energia (dependendo do processo) para ter a mesma temperatura que a
referência.

10
Análise Exploratória de Varredura/Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

representa as variações de entalpia que ocorrem em uma

determinada amostra

A área do pico da curva de DSC

fornece informações quantitativas e qualitativas à respeito das
transformações físicas e químicas que envolvem processos
endotérmicos, exotérmicos ou mudanças na capacidade
calorífica.

Portanto, a técnica de DSC fornece mais informações do que da técnica de DTA.

Desta forma, o DSC pode ser definido como uma técnica que mede o fluxo de calor associado com as
transições de uma determinada amostra em função do tempo ou temperatura.

11
 Análise Exploratória de Varredura/Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A curva de DSC é expressa em termos de Fluxo de calor versus Temperatura

Curva de DSC

Mudança de linha
Picos
base

indica uma mudança transições de fase de

na capacidade primeira ordem
calorífica da amostra (endotérmica ou
(Cp). exotérmica)

Curva de DSC do Poli(tereflalato de etileno)

Na curva tem-se 3 tipos básicos de transformações:

endotérmicas, exotérmicas e de segunda ordem.

Fonte: Lucas et al., 2001

12
Análise Exploratória de Varredura/Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Existem dois tipos de equipamento de DSC:

Fluxo de calor Compensação de potência

amostra são aquecidas por uma única fonte e a a referência e amostra são mantidas na mesma
temperatura é medida por termopares de contato temperatura, a partir de aquecedores elétricos individuais.

o sinal medido DT (diferença de temperatura entre a A potência dissipada pelos aquecedores é

amostra e a referência), é proporcional à diferença nos relacionada com a energia envolvida no processo
fluxos de calor. endotérmico ou exotérmico.

13
DSC - compensação de potência
O DSC de compensação de potência é um calorímetro que mede
diretamente a energia envolvida nos eventos térmicos.

A amostra e a referência são aquecidas ou resfriadas em fornos separados.

O princípio de funcionamento pressupõe que amostra e referência sejam mantidas em condições isotérmicas.

Se a amostra sofre alteração de temperatura, os termopares detectam a diferença de T entre ela e a referência, e o
equipamento, automaticamente, modifica a potência de entrada de um dos fornos de modo a igualar a T de ambos.

14
DSC com fluxo de calor
No DSC com fluxo de calor consiste de um forno, onde a amostra e referência são aquecidas por uma única fonte,
e a temperatura de ambas é medida por termopares individuais .

A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre

preferencialmente pelo disco.

Baseia-se no mesmo princípio de manter constante o calor

fornecido, sendo que durante a transformação da amostra,
ocorre o ajuste da energia fornecida.

O sinal medido T (diferença de temperatura entre a amostra e a referência), é proporcional à

diferença nos fluxos de calor,

A constante k deve ser determinada por calibração, usando-se padrões

com uma constante física conhecida, por exemplo entalpia de fusão.

15
 Princípio funcional de um fluxo de calor DSC
Devido ao calor específico (cp) da amostra, o lado da referência (usualmente um cadinho vazio) geralmente aquece mais
rapidamente do que o lado da amostra durante o aquecimento de uma célula de medição DSC; isto é, a temperatura de
referência (TR, verde) aumenta ligeiramente mais rápido do que a temperatura da amostra (TP, vermelho).

16
Exemplos de equipamentos de DSC (Fluxo de calor)
Metler Toledo

Perkin-Elmer

17
Exemplos de equipamentos de DSC (Fluxo de calor)

Netzsch STA 449 F3: Permite a realização da análise de TGA, DSC e DTA

Material do Faixa de temperatura Propriedade

forno (oC) medida

Aço -150 a 1000 TGA/DSC

Carbeto de silício Temp. ambiente a 1600 TGA/DTA

18
Exemplos de equipamentos de DSC (Fluxo de calor)

Netzsch STA 449 F3: Sample carrier e cadinhos

TG e DSC

Permitem o fluxo de calor entre a amostra e a

referência

TG e DTA

TG

TG
19
 Calibração

Um detalhe importante é ter certeza de que a temperatura na qual o pico aparecerá, é realmente a
temperatura na qual a transição ocorre, e a troca de calor envolvida é correta.

• A escolha dos padrões é determinada pela faixa de temperatura a ser explorada nos experimentos.
• O procedimento de calibração é determinado pelo fornecedor do equipamento.

Fonte: Lucas et al., 2001

20
Fatores que podem afetar os resultados de DSC

Massa/volume

Características da
amostra

Forma física da amostra

Fatores que afetam os

resultados de DSC Taxa de
aquecimento/resfriamento

Atmosfera do forno: tipo e vazão

Fatores instrumentais do gás (tanto o de arraste como o
protetivo);

Tipo, composição e configuração

do cadinho

21
Efeito da forma física e massa da amostra
O tamanho das partículas da amostra e a sua distribuição interferem tanto na forma dos picos quanto
na temperatura das transições.

Corpo único Menor área de superfície,

tem maior continuidade de
favorece a sensibilidade na
condução de calor
detecção de eventos fracos
Pó
Maior área de superfície,
Descontinuidade aumenta a resolução dos picos

Recomenda-se, seguir norma ASTM D-3418-82:

• Compactação da amostra.
• Quantidade adequada: 10 mg
• Quando utiliza-se uma referência esta deve apresentar tamanho e características similares a amostra.

Condutividade térmica da amostra: materiais com maior condutividade térmica permitem a maior resolução e
sensibilidade durante a análise.

22
 Efeito da taxa de aquecimento ou resfriamento

Alta
• Os cristais de uma amostra começam a fundir e
rapidamente a temperatura do compartimento da amostra
é suficiente para iniciar a fusão dos cristais da outra
amostra.

Este fenômeno, na curva de DSC, aparece como um único

pico.
H H Baixa
C C • Ao atingir a Tm da região cristalina que funde a mais baixa

H H temperatura, os cristais vão começar a fundir e a grande

maioria dos cristais já terá fundido antes que a
temperatura de análise seja suficiente para iniciar a fusão
dos cristais da outra amostra.
Efeito da taxa de aquecimento de duas amostras de
Polietileno (PE) com temperaturas muito próximas que
foram misturadas no cadinho.

Fonte: Lucas et al., 2001

23
Efeito da taxa de aquecimento ou resfriamento

 Taxa de aquecimento
+ acentuado o pico de fusão
> 𝒅𝒆𝒔𝒍𝒐𝒄𝒂𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 𝑻𝒎

Isso ocorre pois a amostra não percebe esse aumento

tão facilmente.

24
Efeito da atmosfera do formo do gás de arraste

Nitrogênio não interfere nas reações

Inerte ou transições da amostra
argônio
Atmosfera
Ar sintético
reações de oxidação ou
Oxidativa redução da amostra
oxigênio

Estática
Dinâmica
(sem gás fluente)
(com gás fluente
sobre a amostra)
Sistemas fechados ou quando não
Quando há liberação de voláteis, que devem ser removidos.
ocorre liberação de voláteis
Arrasta os voláteis para fora da célula de DSC, mantendo
constante a composição da atmosfera do forno.

25
Efeito do material do cadinho
Variáveis (cadinho) Aplicações Efeito
Alumínio Avaliações de eventos térmicos até 600 Al sofre fusão a 660 oC.
oC em amostras que não reagem com Inerte a maioria dos materiais
Al Baixo custo relativo
Platina, ouro, aço Amostras que atacam o alumínio ou Material inerte
sofrem transições entre 600 e 750 oC

Cobre Estudos de estabilidade oxidativa de Metal atua como catalisador da

revestimentos de fios de cobre (0 a reação
900°C)
Grafite Amostras que interagem com metais (0 É quimicamente inerte
a 900°C)

Alumina Materiais em geral (0 a 1500°) Pode ser utilizado com materiais

corrosivos/inorgânicos
Fonte: Canevarolo, 2013
26
Efeito da configuração do cadinho

Variáveis (cadinho) Aplicações Efeito

Aberta Reações entre amostra e gás (oxidação, Maior contato da amostra com a
redução) atmosfera do forno

Prensada Maior contato entre a amostra e a Redução do gradiente térmico da

cápsula e disco/ termopar amostra

Com tampa invertida e furada Reações com taxa alta de Evita o aumento da pressão interna
desprendimento de calor (explosivas) e a projeção de frações da amostra
e/ou com formação de voláteis pra fora da cápsula

Hermética Estudo de líquidos voláteis, materiais que Inibe a variação de massa

sublimam, soluções aquosas acima de resultante da volatilização de
100 oC e materiais que geram gases componentes da amostra ou
corrosivos. produtos de reação.

Fonte: Canevarolo, 2013

27
Efeito do contato do cadinho com a base

28
Diferenças entre DTA e DSC

DSC DTA
a temperatura da amostra acompanha a temperatura da
referência a partir do ganho ou perda de calor controlado medida de diferença de temperatura entre um material

pelo equipamento. de referência e a amostra.

Mantém constante o calor fornecido, porém ao invés de

A diferença de temperatura (μV) é registrada em função
medir a T durante uma transformação que ocorre na
da temperatura (oC) ou tempo (min).
amostra, o sistema aumenta a energia fornecida para a
amostra ou referência, dependendo do processo.

O registro da curva de DSC é expresso em termos de fluxo de Temperatura de operação de -170 a 1600 oC
calor (miliwatts (mW) versus temperatura (oC) ou tempo
(min).

Temperatura de operação de -170 a 700-1000 °C Análise qualitativa

Análise quantitativa

29
Parâmetros obtidos em curvas de DTA e DSC

30
 Parâmetros obtidos em curvas de DTA e DSC
Os principais eventos térmicos observados em DTA e DSC e a forma característica de acordo com a
transformação física ou química e tipo de reações da amostra estão apresentados a seguir.

Fonte: Bernal et ai., 2002

31
Parâmetros obtidos em curvas de DSC
Aplicações gerais do DSC em
polímeros

Temperaturas de Entalpia de cristalização

Capacidade calorífica
transição em polímeros e de fusão

Temperatura de Determinação do
transição vítrea (Tg) grau de cristalinidade

Temperatura de
fusão(Tf)

Temperatura de
cristalização (Tc)

Polimorfismo

32
Determinação da temperatura de transição vítrea (Tg)
• Transição termodinâmica de segunda ordem: não ocorre mudança de estado termodinâmico.
• Está associada à natureza amorfa dos polímeros, sendo mensurável apenas nas regiões amorfas.

Temperatura

Estado vítreo Tg Estado borrachoso

Polímero não tem energia interna suficiente para
permitir a mobilidade das cadeias poliméricas; É a temperatura na Cadeias poliméricas
Sem movimentação molecular; qual começam os apresentam mobilidade
movimentos dos
segmentos das cadeias

Volume
específico
Entalpia
Entropia
Tg

Temperatura (oC)

33
Determinação da temperatura de transição vítrea (Tg)
A Tg é uma transição de segunda ordem, portanto um processo acompanhado de capacidade
calorífica, que se manifesta como variação da linha base na curva de DSC.

a e e - início e fim da variação de calor

específico
b – onset (início extrapolado)
d- endset (final extrapolado)
c – valor médio de Tg (quando apenas
uma T é citada como Tg)

Fonte: Canecarolo, 2013

34
Determinação da temperatura de transição vítrea (Tg)

A temperatura de transição vítrea é um fenômeno bastante pesquisado e sua determinação tem

inúmeras aplicações no estudo e na caracterização de amostras poliméricas.

Identificação de amostras desconhecidas

Avaliar a presença de plastificante em polímeros

Estudo de miscibilidade em blendas poliméricas

Aumento da densidade de ligações cruzadas

Efeito de uma aditivo em um polímero

35
Aumento da densidade de ligações cruzadas
A Tg de um polímero termofixo é uma propriedade que depende do grau de conversão da
reação de reticulação.

O aumento da densidade de ligações

cruzadas reduz a mobilidade das
cadeias e aumenta a Tg (diminui a
intensidade do sinal).

Fonte: Canevarolo, 2013

36
 Estudo de miscibilidade em blendas poliméricas

Um dos critérios adotados para o estudo de miscibilidade em sistemas poliméricos

baseia-se no fato da mistura apresentar somente uma ou mais Tg.

Fonte: Lucas et al., 2001

37
Temperatura de fusão (Tf ou Tm(do inglês melting))
É valor médio da temperatura que durante o aquecimento, a ordem cristalina é completamente
destruída, com a fusão dos cristalitos.

Transição de primeira ordem termodinâmica: ocorre uma mudança de estado (sólido para líquido) ou fase
(cristalina para amorfa), ocasionando mudança de entalpia e volume específico.
Tm
Destruição
Sólido - semicristalino da ordem Estado viscoso - líquido
cristalina (amorfo)

Fusão cristalina ocorre dentro de uma faixa de temperatura

(±10 °C) :

Tm depende do tamanho dos cristais, que por sua vez

dependem da cinética de cristalização.

Existe uma distribuição com diferentes tamanhos de cristais.

38
Temperatura de fusão (Tf ou Tm(do inglês melting))

Endo

Fonte: Gabbot, 2008

39
Cristalização

• A cinética de cristalização depende do tempo (t) e da temperatura (T).

• Grau de cristalização depende da taxa de resfriamento durante a solidificação.

Formação do estado ordenado:

Resfriamento

As cadeias que estão completamente Devem adquirir uma configuração ordenada

aleatórias e entrelaçadas no líquido viscoso

Para que isso ocorra, as cadeias devem ter tempo suficiente para se moverem e se alinharem umas com as
outras.
Certos polímeros cristalizam muito rapidamente, enquanto que outros demoram mais tempo.
Cristalização

Fusão diferente da cristalização

• Devido a dificuldade em atingir a mobilidade

requerida para a cristalização, os polímeros
apresentam uma forte tendência ao super-
resfriamento

• super-resfriamento: permanecem ainda em

estado líquido abaixo do ponto que deveriam
cristalizar.
Quando cristalizam:
:
• O tamanho dos cristais diminui com a redução
da temperatura, pois a cristalização depende
da velocidade de resfriamento.
Condições de cristalização

Maior a temperatura Temperatura for muito alta

• maior a mobilidade permitida • a energia das cadeias será maior do que as

• maiores e mais perfeitos serão os cristais. forças intermoleculares

• as cadeias não permaneceram unidas e não

ocorrerá a cristalização.

• Em razão da dificuldade em se atingir a mobilidade adequada para a cristalização, os polímeros apresentam

uma, forte tendência ao super-resfriamento sendo que a cristalização, por depender da acomodação das
cadeias individuais na rede cristalina, é função da velocidade de resfriamento.

• Resfriamento súbito pode levar a supressão total da cristalização.

Condições de cristalização

isotérmica dinâmica

• Quando a temperatura é rapidamente • Quando a temperatura é reduzida

reduzida até a temperatura de continuamente a uma taxa constante
cristalização, estabilizada e mantida e a cristalização ocorre dentro desta
constante até que ocorra a faixa de temperatura.
cristalização total.
Determinação da fusão e cristalização a partir da amostra fundida

44
Determinação da fusão e cristalização

Endotérmico 6
151
4 Poliamida 12 (Nylon)
2

0
Fluxo de calor (mW))

-2

-4

-6

-8 81,22
Entalpia de fusão Xc  .100  38,3%
-10 81,22 J/g 209,3
-12

-14 192

100 125 150 175 200 225 250

Temperatura (°C)

45
Determinação da cristalização a partir da amostra fria (durante o aquecimento)

As características da fase amorfa e da fase cristalina dependem de como o polímero foi

obtido (ex: taxa de resfriamento)

Fonte: Brito et al., 2012

46
Determinação da cristalização a partir da amostra fria (durante o aquecimento)
Durante o aquecimento posterior da
Se um polímero é rapidamente Nestas condições, há um
amostra assim resfriada, os núcleos
esfriado é possível que não grande número de núcleos
cristalinos crescem, dando origem a uma
haja tempo para que a cristalinos na amostra, porém,
recristalização rápida, que ocorre a T
cristalização ocorra. o crescimento é desprezível
inferior a fusão do polímero

DSC do PET

Curva a: A amostra não apresenta Tg no aquecimento e apresenta fusão, o

que representa alto grau de cristalinidade . Com resfriamento a 10°C/min
verifica-se a cristalização.

Curva b: No segundo experimento, o comportamento no aquecimento foi

similar ao experimento anterior, porém o resfriamento foi muito rápido (com
N2 líquido) e não se observa o pico de cristalização.

Curva c: Na curva do terceiro experimento, observa-se uma Tg bem definida

(característica de material amorfo) e a cristalização durante o aquecimento
antes da Tf. O resfriamento controlado mostra a cristalização a partir do
fundido.

Fonte: Canevarolo, 2013

47
Determinação da cristalização a partir da amostra fria (durante o aquecimento)
DSC do PHBV com diferentes frações de Plastificante (P) e nucleante (N) – segundo aquecimento

Aumento do plastificante – reduz Tg

Afastamento das cadeias

Diminui a intensidade de ligação

entre as moléculas do polímero

Aumenta a mobilidade das cadeias,

ou seja, lubrificando-as

Redução no nível energético

necessário para dar mobilidade a
cadeia, e reduzindo assim a Tg do
polímero

Redução da Tc e Tf
A adição dos aditivos dificulta a
cristalização, reduzindo a cristalinidade.

Fonte: Brunel et al., 2014

48
Determinação da cristalização a partir da amostra fria (durante o aquecimento)

DSC da poliamida 6 com pico de recristalização pré-aquecimento

Fonte: Canevarolo, 2013

49
Determinação da fusão e cristalização a partir da amostra fundida

não é avaliar o efeito dos

parâmetros de processo, apagar a história térmica
objetivo da análise
mas sim propriedades da amostra.
intrínsecas do material

Consiste em fundir a amostra, esperar o fundido se equilibrar e então resfriá-lo em uma taxa
específica (primeira corrida).

Uma segunda corrida é então realizada

50
Determinação do grau de cristalinidade
Entalpia: quantidade de calor envolvido na transformação

Esta quantidade de calor é diretamente proporcional ao ΔΗf da amostra e a quantidade de

amostra colocada no cadinho.

K .A
 f 
m
m : massa da amostra
ΔΗf* é a entalpia de fusão
K é a constante de proporcionalidade, a qual pode ser
determinada com o uso de uma amostra padrão.
A é a área do pico

51
Determinação do grau de cristalinidade
O grau de cristalinidade é definido como a relação do calor de fusão da amostra em estudo com o
calor de fusão de uma amostra hipoteticamente 100% cristalina.

A cristalinidade em polímeros geralmente é na ordem de 20 a 70% e pode ser determinada por DSC
empregando-se a relação:

 f
Xc  .100
H F   *
f
C C
n ΔΗf é a entalpia de fusão da amostra, obtida por DSC
H F
ΔΗf* é a entalpia de fusão para o polímero perfeitamente cristalino
ϕ é a fração em massa do polímero na mistura.

ΔΗf* PVDF 100% cristalino: 104,7 J/g

59,1
Xc  .100  56%
104,7 *1

52
 Determinação do grau de cristalinidade
Entalpia de fusão para o polímero 100% cristalino é obtida através de extrapolação

O processo de determinação de Δ𝐻𝑓100% determinar o grau de

então medir a entalpia de fusão
geralmente consiste em se cristalizar o cristalinidade por outro método
por DSC.
polímero a diferentes temperaturas, (como a difração de raios-X)

Poliésteres:
Poly(propylene-2,5-furandicarboxylate) (PPF)

poly(propylene terephthalate) (PPT)

poly(propylene 2,6-naphthalate)

O valor de Δ𝐻𝑓,100% pode ser obtido extrapolando-se a reta para o

valor de 100%.
Fonte: Papageorgiou et. Al., 2015
53
DSC para materiais cristalinos, semicristalinos e amorfos
Cristalino- fusão do Índio Semicristalino- PE alta densidade

Amorfo-transição vítrea poli(acetato de vinila) -PVAc

Fonte: YAMAKI et al., 2002

Identificação de polímeros

• Importante utilizar outra técnica para comprovar a composição

55
Identificação de misturas

Mistura de PP e PEAD

Entalpia de fusão do PP foi de 14,3 J/g

Entalpia de fusão do PP puro 60 J/g

∆𝐻𝑝𝑖𝑐𝑜
𝑃𝑃 =
∆𝐻𝑃𝑃
14,3
𝑃𝑃 =
60
PP = 0,238 ou 23,8 %

Fonte: Canevarolo, 2013

56
 Polimorfismo

PVDF
-1
0.2 W.g
Identificação de dois picos de fusão –
polimorfismo:
Heat Flow (u.a.)

Pico endotérmico em:

54.2
157,9°C - fusão da fase cristalina α.
167,9°C - fusão da fase cristalina β.

exo up 157.9 167.9

-50 0 50 100 150 200

Temperature (°C)

Fonte: Merlini et al., 2014

57
Reticulação (Grau de cura)
O grau de cura pode ser determinado por DSC, determinando-se a razão entre a entalpia
da amostra parcialmente curada e a amostra não curada (entalpia total para cura).

∆𝐻𝑐𝑢𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
Grau de cura (%)= 1 − 𝑥 100
∆𝐻𝑐𝑢𝑟𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Curva da amostra não curada não está apresentada

Fonte: Ruiz et al., 2002

58
Decomposição térmica
A decomposição térmica de um polímero envolve reações complexas que podem endotérmicas ou
exotérmicas:

Relacionados com processos de ruptura de

Endotérmico
ligações, despolimerização e volatilização

Exotérmico Relacionados com reações de oxidação

Atmosfera Atmosfera
inerte oxidativa
• Ambos os polímeros • PMMA sofre
apresentam pico despolimerização
endotérmico (pico endotérmico),
relacionado a seguida de discreta
degradação oxidação
• PC sofre
decomposição
térmica oxidativa
Decomposição térmica do PMMA e PC – Efeito da
atmosfera inerte e oxidante
Fonte: Canevarolo, 2013
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Referências
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