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 CAPlTULO

Objetivos do Capitulo
Consulte a “Revisao dos Objetivos do Capitulo”para ver as Questoes para Estudo relacionadas a estes objetivos.

ENTENDER FAZER LEMBRAR

0 A sobreposigéo de orbitais é a O Identificar a hibridizagéo de um o A ligagéo qulmica pode ser

base para a ligagao covalente. atomo em uma molécula ou em descrita usando-5e diferentes
. A teoria de hibridizagéode umi'on poliatomico. teorias, cada uma com suas

orbitais. . Descrever a ligagéo em uma vantagens e desvantagens.

A5 teoria da molécula ou em um ion o 05 tipos de conjuntos de orbitais
.
diferengas entre a

ligagéo de valéncia e a teoria do poliatémico utilizando a teoria da hibridos e suas orientagées no

orbital molecular, e como cada ligagao de valéncia. 95W?“
uma delas é aplicada. o Escrever as configuragées dos o 05 termos ”sigma”e”pi"e seus
orbitais moleculares para significados em relagéo a
moléculas diatémicas simples ou sobreposigéo de orbitais e a
I'ons, determiner a ordem de forma de ligagéo.
ligagao de cada espécie e prever
o seu comportamento
magnético.

.Jtl

das moléculas e a natureza de suas ligagées. As estruturas foram determinadas experimentalmente, e agora,
com base nos conceitos de um livro de Quimica Geral, um estudante pode prever as estruturas usando 0 mo-

delo RPENV (ainda néo desenvolvido quando essas moléculas foram descobertas). Ideias sobre ligagéo, no
entanto, continuaram a evoluir. For example, nos altimos anos, pesquisadores tém questionado como, ou se,
05 orbitals d estéo envolvidos na ligagéo de moléculas tais como XeF4 e Xer.
Ha uma importante observagéo aqui que deve ser feita: a estrutura de uma molécula é um fato. As descri-
goes de ligagées, no entanto, sao teorias, construidas para racionalizar os fatos que aprendemos a partir de
experimentos e que podem mudar conforme adquirimos mais informagées.

omo podemos explicar as ligagfiesnas moléculas, especialmente se levarrnos em conta a variedade de

possiveis formas moleculares? Por exemplo, milhées de compostos orginicos tém como base étomos
de carbono cercados
tetraedricamente por outros étornos. Como um étomo de carbono pode ser
ligado aos étomosextremidades
nas de um tetraedro quando os orbitais atémicos do carbono n50 apontam
para essas diregfies?Como uma molécula de corante pode absorver 1112?Por que o oxigénio é paramagné-
tico, e como essa propriedade esté conectada a ligagio na molécula? Essas sio apenas algumas perguntas
fundamentais e interessantes que serio levantadas neste capitulo e que exigem um olhar mais atento nas

ligagoes.
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 Estrutura molecular e ligagoes: hibridizagao de orbitals e orbitais moleculares 415

FIGURA 9.1 A energla

Sobreposicaosignificativa:
repulsio aumenta nas distancias potencial varla durante a

de H-H mennrs do formaqio da ligagao H—H

qua 74 pm entre as étomos de hidrogénlo
lsolados. A cor vermelha nas

representagoes dos orbitais

reflete o aumento na densidade
_

.~ Alguma sobreposigao; Nenhuma sobreposicio‘ . . .

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-436 kJ/mol
(energia de ligagio)

74 pm 200 pm 300 pm 400 pm

(campn‘mentode ligacao)
Distancia internuclear

A ideia de que as ligagfiessao formadas pela sobreposigfiodos orbitais atémicos

é a base para a teoria da ligagfiode valéncia. Geralmente, isso é ilustrado como nas

Figuras 9.1 e 9.2, em que as nuvens de elétrons

dois étomos séo vistas interpe- nos

netradas ou sobrepostas. Essa sobreposiqfiodos orbitais aumenta a probabilidade de

encontrar os elétrons de ligagéo no espago entre os dois micleos.

A ligagio covalente em H2 que se origina da sobreposigio dos dois orbitals s, um
de cada um dos dols étomos de H, 6 chamada ligagio sigma (1r). A ligagxiosigma é
uma ligagdo na qual a densidade eletrém'ca é maior ao longo do eixo da ligagio.

(a)A sobreposigéo dos orbitals is do hi-

drogénio para formar a llgagao sigma (11-)H—H.

H 11 H2
Orbital 15 Orbital ‘15 Sobreposicio origina
do hidrogénio do hidrogénio ligacao a' H—H
(b) A sobreposigao dos orbitais is do hl-
drogénio com os orbitals 2p do filior para for-

. + —) mar a ligacao sigma (17)em HF.

H
Orbital 15 Orbital 2p Sobreposigio origina
do hidrogénio do fluor ligacio sigma (17)H—F
(c) A sobreposiqao dos orbitais 2p com dols ato-
mos de flaor forma a ligagéosigma (a) em F2.
+ —->

F
Orbital
do fiflor
2p Orbital 2p Sobreposiiao origina
do Mar ligacio sigma (a) F—F

FIGURA 9.2 Formagao da llgaqio covalent: (sigma) em Hz, HF e F,.

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2 dz 9 o1u9301p11]
op s1 s1211q1o s0p o§51sod91qos up 21]n591 emfi1sog5efi1]2111f] ‘dz s1211q10 sop mu 9
op1nq111e 9 0111011; 9ss9p opeq]91edu19s9pu0119]9 o 9 ‘5dzzszZSI9 101,1];op 1291qu19]9
ogfi'emfiyuoaV 0135231]Bp 01552111101 Eu o1119201p11]
:1 ]1211q1on9s 13112811 9p 011101? 0
9nb 'eu so 9
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9s ou10113 2pm 9p 'epugpA 9p spews: s1e11q1o su0119]9
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epa1u9u12pun1 u1982p10qe Bum 1221]11n 212d '(qz'g
-1:]) 5 9p 01110112 01.1 sopez1]eao] omoa sop21u9s91d91ogs sop2]os1 su0119]9 9p samd
5911 9 E] H
9 911119 op230]o:) 9 01551231]9p s110119]9 9p 19d um ‘0]du19x910d ‘51.]0p
s1m9'] 9p emm11s9 EN éo1u9801p11] op m9]e so1u9111919 s02 Band? 95 oss1 omoo

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soqure 10d Bpe1ou9n]1u1 05eds9 op 0151391 211111
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'so11101'g s1op 911u9 025231]Bum 12mm; and 9s-1u99d91qoss1e11q1o so .

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s1ed191111d so ‘oums91 1113
:91u1n39s so

sealuunb 599112919 “2196enguuno 9 “7

1
 Estrutura molecular e ligagées: hlbrldizaqio de orbitais e orbitais moleculares 41 7

Além disso, de carbono

um atomo
em seu estado fundamental (1512522172) possui
mute dois elétrons
desemparelhados (nos orbitais 2p), n50 os quatro que $50
mines para a formagéo das quatro ligagfies.
Para descrever a ligagio no metano e em outras moléculas, Linus Pauling pro-
.

pas a teoria da hibridizagiio dos orbitals. Ele sugeriu que um novo conjunto de or-
. Hmis, chamado orbitais hibridos, poderia ser criado mesclando os orbitals s e p em
‘

In étomo (Figura 9.3). Hé trés principios que regem o resultado.

‘
O O numero de orbitais hibridos em um étomo é sempre igual ac dc orbitais atomi- Hib 'diugio e Geometria
cos, que sio mesclados para originar o novo conjunto de orbitais hibridos. A hibridizagéoreconcilia a geometrla
‘
devida aos pares de elétrons com o
0 OS orbitais hibridos s50
sempre originados a partir da combinagfiode um orbi- conceito de sobreposicéo dos orbitals
tal 5 com o maior nfimero possivel de orbitais p conforme necessario para se da Ugaqao. Uma afirmacaotal como‘o
obter orbitais hibridos suficientes a fim de acomodar de étomo é tetraédrico
a ligacio sigma e pares porque

elétrons isolados no étomo central. apresenra hibridizagéosp3”esté

ultrapassadai Dizer que a geometria
‘
0 Os orbitais hibridos 550 direcionados aos étomos terminais, levando assim a pelos pares de elétrons em torno do
é tetraédrica é
uma melhora na sobreposicio dos orbitais e a uma ligagfio mais forte entre o aroma central um fato.

étomo central e 05 terminais.

A hibrldizacio é uma maneira de
descrever a ligacao que pods ocorrer

.
Os conjuntos dos orbitais hibridos que surgem da mistura dos orbitals atémicos nessa geometria.
s e p 550 ilustrados na Figura 9.3. Os orbitais hibridos requeridos 1707 um a’tomo em
and molécula ou em um ion sfio escolhidos para conesponder [z geometria a partir

Dois pares de elétrons

5P 180°

5p2
? 120°

Planar tn‘gonal

109,5°

Tetraédrica cn‘

FIGURA 93 Orbltals hibridos para dais a quatro pares de elétrons. A geometria dos arranjos
de orbltais hlbridos para dois a quatro pares de elétrons da camada de valéncla é fornecida na

coluna da direita. Na formaqao de um conjunto de orbitais hibridos, o orbltal s é sempre usado,

além dos orbltais pque sao requerldos para fornecer o numero necessario de orbitais para as

ligagées a e de orbltals para pares de elétrons isolados.

 ‘21519ua
emsam

2 opua: sopo: ‘Edssopuqlq 5121mm 011mb znpmd 025221pyq1qv

YEMEN}

'ouocue: 0 mad 9 use:

WHEN} assau “0.11913 ap ogblnqmslp

3 ap oumqg um
V '(enfi; a egugwe ‘oueaau
we dz 5111111110
5911 cum) 523111392119: 521113111096
so 9 sz s1EJLCIJoso mo: seln39|ou1 seu Edssopuqm
smnlo so #5 vunsu

'BITDQIOUJ9559“ oE‘LOI 9P 0E5 H—N—H

02528119p 501113112 :2151A91d2p 2111111910!
50 9 1291 21111111159 V 121108111 12p1u1211d
12111391011121119111098 211m 9
5110119199p 5912d 50p 231113921191 21119111098 211m 9A91d
ANEIcIH 0191301110 '0p21051 12d 11111 9 591112311 591211 5911 1011193011111 op 213u912A 9p
2p2u123 1211 511011919 9p 59nd 0112nb 2115ou1 21ugu12 2 212d 5111191 9p 21111111159 V
1.1 9p 0111019 um
9p u0n919 um 11103
0p2111912du19 9 3 9p 0111012 op 11011
-919 um 501119201p111 9p 0111012 um
9p 51 1211q10 0 mm 011qu23 op gds50111111111 51211q10
‘-

50p 11m 91) 02515001911105 219d2p2111101 9 11—3 02328112p23 ‘oyua '(g'; 015595>) punH
9p 2.1391 2 1u03 011.10329p 0p11q1q1211q10 2pm 2 op1nq1112 J95 9pod 1101191911111 ‘115121101
-10 502 suon919 11nq1112 02 01191 101 011103 11115511011192.1191 um
9p 011181112
0 55‘601 9 —

5919 9nu9 Ofnfiug 0 9

‘2311u9p1 2111101 eum 11191Eds51211q10 0.112115 50 '5op221111n 1.11210;
9111) (d 51211q10 5911 9 5 11211qu 11m) 5031111912 S1211q10 50p 0252u1qu1032 1231pu1 212d

Eds9p 0p2u12113 9 50p11q1q 51211q10 011mb 50p 11m 2p23 ’(V'6 2m315) 2311p921191 2111
-9u109fi 11155011 911b ‘50p11q111 51211qu 0112nb 9p 0111111u03 011011 11m
0p2113 9 ‘0110q123 0p
dz 51211q10 59.1150 501101 9 52 0 “2131191211 9p 2p2u123 2p 51211q10 011mb 50 95-0p1121359w
12.111193ou0q123 9p 0111012 op 5110119199p 5912d 50p 21119111093 2 J939p9qo 212d o1p921191
11m
9p 59p2p1m911x9 52 50p2uo13911p 51211q10 011mb 50111255939u 025 ‘0112191110N
52111315)1211u93 0111012 02 :45 025221p11q111
'(g'g 9 17'6 2

1nq1112 e13u912A 9p 01552811

9p 21.1091 u19
521113910111 2 ml:
9p 501d1u9x9025 9
511011919
wenssod 2113122 9 211191112 2 ‘0u219111 O
9p 5912d 502 52p1A9p 52311p921193 521119111093
suong-Jla 9p sand so: sepgnap seaypaenal
semawoag 1uo:
sue] a selnaglow med sopuqm sgeuqao

0 ‘05‘601 10d
~01p921191 um 9p 01113112 50p212d9502159 50p11q111
51211q10 50 'gds 9p 50p21112113‘50p11q111 512111110011211112195 0p211n591 0 ‘21311912A
9p 2p2u123 211159111 211 d 51211q10 5911 11103 op21n151u1 10; 1211q10 opuenb ‘st
5 0 .

1,031 10d 50p212d95025 9

0u21d
011159u1 011
5913 '50p2113 0219s :45 50p11q111 51211111059.11 ‘213u912A
02159 9p 2p2111
-23 211159111
2p 50pm ‘d 51211q10 510p 50 11103 0p2m151u1 101 5 11111qu 11111 95 :zds o

1:081 10d 50p212d9s013159 5913 '50p2113 02195 11550p11q111 51211q10 510p ‘ou1012
011159111 955911
21311912119p 2p2u123 2p d 1211q10 11111 11103 op21359u1 10; 1101111111119
110
21113910111 2am u19
121111930111012 011 213u912A 9p 2p2u123 2p 5 121111100 95 :ds .

:59Ju2110d11110155 02522115111111
9p 50d11591u1n39550 'op21051 12d 2p23 212d 9 0252811
2111315 2p 511011919 9p 12d 2p23
212d 9 op11q111 1211q10 um 9nb 29A
op119nb91 2am
014101;: op 514041913 2p sawd 50p

52311u1nb $995291 9 12136 eaguuno 8 [V

 Estrutura molecular e ligagéesz hibrldizagio de orbitais e orbitals moleculares 419

Geometria devlda a repulsio

Modelo Molecular Superfide de Potenclal Eletrostética
Estrutura de Lewis dos Fares de Elétrons

Metono do elétron é
A densidade
A ligacéo C—H formada
uniformemente distribuida
pela sobreposicfiodo orbital
hibn‘do spa do étomo de C cam nas ligagées da molécula.
o orbital 15 do ammo de H.
‘

'r /
H—
T
C—H Cw ‘

H
| H/
\J‘

Amfinia A ligagao N—H é formada a

a carga negative
.

0 par isolado do atomo . _

1550 mostra
pa rti d b d°
de N utiliza urn ,
r
3,”,repogigao partial do par isolado de elétrons
_ .

hibndo do
dos orbitais \I 1
orbital
atom
5"
de N com o
no étomo de N.

hibridos sp3_ orbital is do élomo

. .
I
de H.
‘

H‘N—H Nun».
A densidade eletrénica
\:
e a carga
| H/
posit-ivaparcial nos trés étumos
H de H 550 iguais.
107,5“

llgua Os pares isolados do A

. .

ligacao 0—H é formada a Isso mostra a carga negative

atomo usarn as partir d3 SObreposicio do orbital parcial dos pares isolados de

‘.‘
hibrido spa do étomo corn 0 elétrons no atomo de 0.
orbibais hibridos 5p3. :
‘
orbital 15 do étomo de H.
"I
0-H 0w:
’/ A densidade eletronica e a

H
| \: carga posit-ivapartial nos dois
«

étomos de H sao iguais.

1o4,5°

moléculas Ietraédrica devida aos pares de elétrons.

FIGURA 9.5 ngagbes em corn geometria

base na geometria dos pares de elétrons da NHg, prevemos

Com a hibridizagio

acomodar de elétrons no atomo de N. 0 par isolado é

51:3para os quatro pares
trés orbitais hibridos é
atribuido a um dos orbitais hibridos, e cada um dos outros
finico elétron. A sobreposiqio de cada um desses trés orbitals hi-
ocupado por um

bridos, 5173com um orbital ls de um atomo de hidrogénio,e o emparelhamento dos

elétrons orbitais geram as ligagoes N—H.
nesses

O atomode oxigéniona égua possui dois pares de elétrons na ligagfioe dois pares
isolados em sua camada de valéncia, e o angulo H—O—H é de 104,5 °. Os quatro or-
bitais hfbridos sp3 s50 criados a partir dos orbitais atémicos 25 6 212do oxigénio.Dois
desses orbitais 5173 $50 ocupados por elétrons desemparelhados e s50 utilizados para
0—H. Pares isolados ocupam dois orbitais hibridos.
format a ligagfio os outros

Agora
vamos examinar o uso de orbitais hfbridos em moléculas mais complexas.

EXEMPLO 9.1

Descrigfio da Ligagéo de Valéncia para Ligagéo no

Metanol
ligacéo na moléculade metanol, CH30H, utilizando a teoria da
Problema Descreva a

ligagéo de valéncia.

A formula, CHZOH, ajuda a definir come as étomos estéo vincula-

O que vocé sabe?
dos. Trés atomos de hidrogénio sao ligados ao carbono. A quarta ligagéo do carbono é ao

oxigénio, e o oxigénio é unido ao hidrogénio restante.

soppqm symquo syop 112mm; and sopezyppqu 19s
mapod d [mqu um a 5 [eagle .

Inn 3081 led sopemdas ‘50ngng 5121mm syop sopgssaaau 013s ‘suongp 9p sand
soe
epyAap many 21113111033 Bum ynssod {venues 0mm? ofno selnoglom s2 and -

'suongp soled opedmo gas; 01511 ‘zdssopquq

syeaqu so
mum; and opesn 9 ogu anb ‘OJoq op d [name 0 sub
91:19qu nor/11;
Op (:1[2:1qu0 um moo moq op 24: 1%]qu um 9p og5§sod31qos2p Elmsax Olsodmoa
assau
logy—omq @5983]epeg) ‘(9'6 emBH) [mogul Jeueld euno; 9p sopeuopgsod
$110119]; 9p sued so we: Jelnaalom emamoafi e EJUQSQJdE oxoq 3p 0191011391 0
‘st symqu sen so memos anb oueld oe Jelmypuad
dead 9 $0ngng symgqm sass;
Jeuuo; med opesn o'gu ”(1{2:1qu0 0 nix oueld ou ogJ
-e.uuooua as
Zds soppng syenyqlo sen so ‘OPIJqu 121mm op ogéeuuo; en sopzznpn
mam; ‘d ”d sgmquo so as 'epepdmda 9 d syeuqm syop so moo
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[myqxo um 9p
ogéeuquoa e a ‘sopeuquoo 19s msAap sooyuxgw sgeaqu sen anb eagyufiyssoppng
synagqm sen 9p epugnoao V 3021 Jod sopeJedas ‘oueldum we soppng syengqjo sen
woo
{enuaa 0mm? um 19nb31 sub 0 ‘suongla ap sand sou
epyAap [uuofimJEUBId2111
4111098 Bum manssod -z€03 9 -EON ‘90 ‘553 01110:) sapgdsa ma sgenuao soulolg so
suonyla ap sand soe opgnap lauoslunueld
a .maun semawoag mo:
suo] a selnaalow and sopycm-l swu‘ho

zHN‘H'.»
‘eumlemaw

‘ZHN‘HD'eugum
-uaw eu ogjefiu e JaAansap EJEd epueuam ep ogjefiu 2p 211031 e asn

osuawgpuawa has anbgyaA

‘sowole
9p ode no owou; exeldwoa E|n39|olu awn LUS ogjefigl e a emmnsa
ape: opuwuasqo e

JaAaJd cum: wgqme; EJJSOLU oIduAaxa ass; 'enfie ep Ho odmfi oe as-quawasse HO odmfi o

a 'oue1au1 ap E|naa|ou1 eu ‘HD (1de 02 |en6g awawemxa a (emau: odmfi no 9H2)0) HoEHJ
SP 9|n39|°u1 Bp BPEleenxa anb
Hum emesqo Japuodsaa ap saaue waq asuad

$21.1qu ap Janaawlu
ogfinuasaldau mapow swa‘; ap emmnsg
H 0p 91
121mm 01! a 3 31: won; 0P
Edsappeal: 12mm 4.11mi
on
2
epeuuo; H—J ogbefin

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'3 op a o op Eds sued so: epgnap emamoafi
SDPHQN sleagqm SOP 194W 2 'z van:
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Luesn sopmosg SBJEd mgqm op JLJJEdE Epeuuo; H—O ogbefinV
'syAa1 opunlias
sunny]: ap snauod an
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'oumu; assa 10d opezgum

sopquq sgeuqm sop ozunfuoa o euguuaaap cum)? ape: ap cum; we suona|a ap saJed soe

epgnap emawoafi v ‘elnaapm e med nga1 9p emmnsa e ennsuo: 'ouaumd E!5§IEJISE

seagwgnb 539523.: a was eagwyno oz.”

 Estrutura molecular e llgaqoes: hibridizagéo de orbitais e orbitais moleculares 421

Os orbitais 25 e 05 trés
F ;
Orbitais atomlcas orbitais 2p em um
do boro
I
étomo de B
'F—B—F:

I I I Estrutura de Lewis
ENEKEIA
:F:
|
..
B ..

/ \
dos orbitais : F F 2
Hibridizagao
Geometria devida ans
Orbirais hibridos
pares de elétrons
do bore

s Ligagio sigma B—F

formada pelo orbital
g
a I I II homo de B,
hibrido 5,;2do i
atomo de
B e pelo orbital 2p do
hibn‘dizacfiospa
W aroma de F

A hibridizacao produz trés novos orbita1s, os

orbitais hibridos spz,todos tendo a mesma energia. Geometria molecular

FIGURA 9.6 ngagées do BF3, uma molécula planar trigonal.

5p (Figura 9.7). Se 0 orbital 1); for usado na formagao do orbital hibrido, entfio os
orbitais sp serio orientados a0 longo do eixo z. Os orbirais p,‘ e py sao perpendicu-
lares a esse eixo.
O cloreto de berilio, BeClz, é um sélido sob condigées normais. No emanto,
acima de 520 “C, ele vaporiza forma BeClz. Em fase
quando aquecido se e o vapor
gasosa, 0 B60; é uma molécula linear de modo que a hibridizagéo 5p é a mais apro-
priada para o étomo de berilio. Combinando os orbitais 25 e sz do berilio, obtém—
-se dois orbitais hibridos sp que se encontram
05 ao longo do eixo z. Cada ligagfio
de Be—Cl surge da sobreposiqio de um orbital hibrido 517do berflio com um orbital
317do Cloro. Nessa molécula, hé apenas dois pares de elétrons em torno do atomo
de berilio, de modo que os orbitais pi e 121(perpendiculares ao eixo Cl—Be—Cl) n50
sio ocupados (Figura 9.7).

Orbitals flémlcos
do berilio Os orbitais 25 e as

trés orbitais 2;: em

um ammo de Be
I I I
ENERGIA
+ =ti—Be—ér
Estrutura de Lew-is

Ligacio sigma Be—Cl

Hibridizaqao de orbitais formada a partir do

orbital hibrido sp Atomo de Be com

do Be e do orbital hibridizagao 5p

A—A
Orbitais hibrldos 3p do Cl

b+ *
do berilio

S Geometria molecular
g I I
g I I

A hibn‘dizagioproduz dois novos orbitais. os

orbitais hibridos sp tendo a mesma energia.

FIGUM 9.7 ngaqées em uma molécula linear. Como apenas um orbital p é incorporado ao
orbital hibrido, dois orbitais p permanecem néo hibridizados. Esses orbitals sao perpendiculares
um ao outro e ao eixo ao longo do qual 5e encontram os dois orbitals hlbridos sp.
 odnJS Lun ,eH 'elnaapm sofiepad souanbad
2p ap sows; we opuesuad Z(HO)9‘HDowo:
selnaapw Lue 09526" e Jenansap epod 930A Japuodsaa ap sazue maq osuad

gnfias e epequasep a ‘(HOWHD 912d SIMB‘| ap

'539526“52 JaAansap 212d epezgmn 9 |enuaa own); 0 212d

2 'oweuod 'eaupaeua; a semen; sessap summer ap SaJEd sop eunewoafi

ugnfias 9 +555 med

_________________
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 Estrutura molecular e ligagoes: hibridizagéo de orbitais e orbitais moleculares 423

CHa— como aquele encontrado no CH30H. Os dois grupos —OH 5510 como aqueles encontra—

dos no CHSOHou na égua, e o B central esté em um plano trigonal como a atomo B no BFZ.

Verifique seu entendimento

Identifique a hibridizagéode cada étomo sublinhado nos seguintes compostos e ions:

(2:) EHf (b) Hzg=§H—§H3 (c) gm;

Teoria da Ligagao de Valéncia e Ligagées Mfiltiplas

Muitas rnoléculas apresentam ligagées duplas ou triplas, isto é, existem duas ou trés ligagoes, respectiva-
mente, entre os
pares de atomos. De acordo com a teoria da ligaoio de valéncia, a formagao da ligagao re-
quer que dois orbitais em atomos adjacentes se sobreponham, desse modo, uma ligagao dupla requer dais
conjuntos de orbitais sobrepostos e dais pares de elétrons. Para uma ligaeao tripla, trés conjuntos de orbitais
atémicos sao necessaries, cada conjunto acomodando um par de elétrons.

Ligagées Duplas
Considere o etileno, H2C=CH2, uma molécula cornum corn uma ligagao
dupla. A estrutura molecular do etilenodispée todos os seis étomos em um

plano, com angulos H—C—H e H—C—C de aproximadamente 120°.

Cada atomo de carbono possui a geometria planar trigonal, de modo que a

hibridizagao sp2 6 adotada por esses atomos. etileno, CZHA

A descrigio da ligagao de valencia no case do etileno comega cada
corn

atomo de carbono apresentando trés orbitais hibridos spz em um plano da molécula e um orbital p n50
hibridizado perpendicular a esse plano. Como cada atomo de carbono esté envolvido em quatro ligagées,
um finico elétron desemparelhado é colocado em cada urn desses orbitais.

V
T Orbitalp n50 hibn’dizado perpendicular a0 plano da molécula.
Usado para a ligacéo 1:- no C2H4.

T T T Trés orbitais hibridos 5;;2 no plano

C—H C—C
da molécula. i
Usado para a ligacéo a e no C2H4.

ligagfiesC—H do C2H4 surgem da sobreposigao de orbitais 5112

As do carbono com
orbitais ls do hidrogénio.Apos contabilizar essas ligagées,resta um orbital 5172 em cada
étomo de carbono. Esses orbitais hibridos apontam urn para o outro e se sobrepéem

para formar uma das ligagfiesque unem os atomos de carbono (Figura 9.8). 1550 faz
com que reste apenas mais um orbital n50 contabilizado em cada carbono, urn orbital
p 1150 hibridizado, e esses orbitais sio usados para formar a segunda ligagéoentre os
atomos de carbono no C2H4. Se eles estiverem alinhados corretamente, os orbitais p
n50 hibridizados nos dois carbonos podem se sobrepor, permitindo que os elétrons
contidos nesses orbitais sejarn emparelhados. Entretanto, a sobreposigao r150 ocorre
diretamente a0longo do eixo C—C. Em vez disso, o arranjo obriga esses orbitais a uma
sobreposigfio
l ateral, e 0 par de elétrons passa a ocupar um orbital cuja densidade ele-
troru'ca situa-se acima e abaixo do plano da molécula que contérn os seis atomos.
descrigao resulta em dois tipos de Iigagoes no C1H4. As ligagées o- C—H e
Essa
C—C surgem da sobreposigao dos orbitais atomicos que se encontram a0 longo dos
eixos de ligagao. A outra é a ligagio formada pela sobreposigfiolateral de orbitais
atomicos p, chamada de ligagéopl (11-).Em uma ligagio 71', a regiio de sobreposigao
fica acima e abaixo do eixo internuclear, e a densidade eletrénica da ligagio 11' fica
acima e abaixo do eixo da ligagio.
Observe que uma ligagao 1T pode ser formada somente se (a) houver orbitais p
n50 hibridizados em atomos adjacentes e (b) 05 orbitais p forem perpendiculares a0
plane da molécula e paralelos urn ao outro. Isso ocorre somente se 05 orbitais sp2 Duas perspectivas de uma
de ambos os étomos de carbono estiverem no mesmo plane. representagao da ligagao wno

As ligagoes duplas entre o carbono e 0 oxigénio, o enxofre on o nitrogéniosao etileno, C2H4,gerada por
bastante comuns. Considers o formaldeido, CHZO, no qual acontece uma ligagio computador
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 Estrutura molecular e ligagées: hibridizagéo de orbitais e orbitais moleculares 425

E X E M P L0 9.3

Ligagées no Acido Acético

Problem: Usando a teoria da ligagao de valéncia, descreva as ligagées no acido acé-

tico, CH3C02H,importante constituinte do vinagre.

O que vocé sabe? 0 a'cido acético é um acido orgénico e, portanto, contém o grupo

COZH, no qual ambos os atomos de oxigénio estao ligados ao carbono. Um grupo CH3—
também forma parte da molécula.

Estratégla Escreva a estrutura de Lewis e determine geometria ema torno de cada

étomo usando o modelo RPENV. Utilize essa geometria para decidir quais 550 as orbitais
hfbridos usados em ligagéo
uma 0'. Se 05 orbitais p nao hibridizados estao disponl’veis nos
a’tomos de C e 0 adjacentes ou nos atomos de C e C, entéo pode ocorrer a ligagao 1r.
__—___—_——_——

Solugio
O carbono do grupo CH3 tern geometrla tetraédrica devida aos pares de elétrons e, desse
modo, presume-5e que seja com hibridizagao sp3.Trésorbitais sp3 séo usados para former
as ligagoes C—H. 0 quarto orbital 5p3 é usado para a ligagao do atomo de carbono do

grupo COIH.
l
O carbono COZHapresenta uma geometria planar trigonal dos pares de elétrons;
do grupo
deve ter hibridizacéo spz. A ligagao ao grupo —CH3 é formada usando urn desses orbitais

hl’bridos,e outros dois orbitais sp2 sao utilizados para formar as ligagées a-com dois atomos

de oxigénio.

0 oxigénio do grupo O—H tem quatro pares de elétrons, deve ser tetraédrico e com hi-

bridizagéo sp3. Assim, esse a’tomo de 0 usa dois orbitais spz para se ligar ao carbono 2 ac

hidrogénio adjacentes, e dois orbitais 5p3para acomodar os dois pares isolados.

a..
ligagao dupla carbono—oxigéniopode presumindo—seque atomos de C

J”
A ser descrita os e

O tém ambos hibridizagao sp2 (como a ligagéo 11- C—0 no formaldeldo, Figura 9.9). O or-
bital p nao hibridizado restante em cada atomo é usado para formar a ligagao wcarbono-

oxigénio, e as pares isolados do étomo de O 550 alocados nos orbitais hl’bridos spz.

estrutura de Lewis modelo molecular

do cada étomo é
Pans. bum antes responder Observe que a hibridizacao para
determinada considerando a geometria devida aos pares de elétrons.
_______...—_____—_————
acetona i
Verifique seu entendimento

Use a teoria da ligagao de valéncia para descrever as ligagées na acetone, CH3COCH3.

Ligagées Triplas
O acetileno, H—CEC—H, é um exemplo de molécula com ligagio tripla. O modelo
RPENV prevé que os quarto atomos encontram-se em linha reta com os angulos
H—C—C de 180°. Isso implica que o étomo de carbono apresenta hibridizagéo sp
(Figura 9.10). Para cada atomo de carbono, ha dois orbitais 517: um direciona—
do para o hidrogénio e usado para criar a ligagio o- C—H, e o segundo direcionado
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 moleculares 427
Estrutura molecular e ligagées: hibridizaqéo de orbltais e orbitais

FIGURA 9.11 Rotaqbes em

T
Iorno das Ilgaebes.

(a) No etano pode ccorrer praticarnente a livre (b) magic é drasticamente

A restn'ta em

rotach em torno do eixo de uma ligagio (a) simples. torno ligacia dupla no etileno, pois isso
da
quebran'a a ligagio rr, um processo que requer
uma grande quantidade de energia.

se converter no composto trans sob circunstfincias comuns. Cada composto pode ser
obtido separadamente,e cada possui
um suas propriedades flsicas. [Ck-1,2-dicloroeteno
entra em ebuligio 21 60,3 °C, enquanto o trans-1,2-dicloroeteno 21 47,5 °C.]

L-is-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno

Embora isémeros cis e trans nfio sofram interconversio sob temperaturas co-

altas. for elevada

muns, elespodem fazé-lo sob temperaturas mais Se 3. temperatura
o bastante, os movimentos moleculares podem se tornar suficientemente energéticos
a rotagio em tomo da ligagfioC=C. A interconversfio de isomeros
para que ocorra
também pode ocorrer sob outras ckcunsténcias especiais, pot exemplo, quando a
molécula absorve energia luminosa.

Benzeno: Um Caso Especial de Ligagio 7r

0 benzeno, CsHs, é o de um grupo grande de substancias

membro mais simples
conhecidas como compostos aroma’ticos, uma referéncia histérica a0 seu odor. O
composto ocupa um lugar central na historia e na prética da Quimica.
Para os quimicos do século XIX, o benzene era uma substéncia intrigante com uma
estrurura desconhecida. Com base nas suas reagées quimicas, entretanto, August Kekulé
(1829-1896) sugeriu a molécula que uma estrutura plana e simétrica em forma
possuia
todas as ligagéescar- O anel é Charo,
que ele
e
de anel. Sabemos agora estava correto.

bono—carbono possuem o mesmo comprimento, 139 pm, uma disténcia intermediéria

e das ligagéesduplas (134
entre os comprimentos médios das ligagéessimples (154 pm)

Presumindo-se a molécula tern duas estruturas de ressonéncia com alternincia

pm). que
de ligacéesduplas,
a estrutura observada é razoével. A ordem da ligagéoC—C no C6H6
(1,5) é a média entre uma ligagio simples e uma ligagfiodupla

*r T H H
T
C H
H C H H C
\c/ \c/ \C/ \C/ \C/ \c/

H/
l l \H
H

H/
l' l \H
W

H/
K) \H
\(i/ \(i/ H
\(|:/
H
benzene, CsHa

H
hibn‘do de ressonfincia
estruturas de ressunfincia ou
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 Estrutura molecular e ligagbes: hibridizagéo de orbltais e orbitais moleculares 429

(a) O oxigénio liquldo (b) Como as moléculas

(ponto de ebulicéo de 0; possuem dois elé-

-183 °C) é um Hquido azul trons desemparelhados,
WIMII claro. o oxlgénlo no estado
I)
I liquido é paramagnético
e se adere a urn {m5 rela-
tivamente forte a base

[mum/[1| de neodl’mio.

Emma
0

Mn.
FIGURA 9.13 0 paramagnetismo do oxlgénlo llquido.

Um motivo para aprender o conceito do OM é que ele prevé corretamente as

estruturas de moléculas como

eletrénicas 0 OZ, que n50 seguem as suposicoes de
emparelhamento de elétrons da abordagem de Lewis. As regras do Capitulo 8.2
guiaram vocé a desenhar a estrutura de Lewis do 02 com todos os elétrons empare-
lhados, o que nao explica seu paramagnetismo (Figura 9.13). A abordagem do or—
bital molecular pode esclarecer essa propriedade, mas a teoria da ligacio de valéncia,
n50. Para verificar como a teoria do OM pode ser usada para descrever a ligagao no
Oz e em outras moléculas diatémicas, descreveremos primeiro os quatro principios
usados para desenvolver a teoria.

Principios da Teoria do Orbital Molecular

Na do OM, comecamos
teoria corn determinado arranjo dos atomos r13 molécula
com comprimentos de ligagéesconhecidos e, em seguida, determinamos os con/un-
tos dos orbitais moleculares. Uma maneira de fazer isso é combinar os orbitais dis-
Esses orbitais moleculares abrangem mais
poniveis de todos os atomos constituintes.
ou menos todos os atomos da molécula, e as elétrons de valéncia dos atomos na

molécula sao distribuidos nesses orbitais. Assim como nos orbitais atomicos, os
elétrons sao designados segundo a ordem crescente de energia dos orbitais e de

acordo com o principio de Pauli e com a regra de Hund (veja as Secfies 7.1 e 7.3).
O primeiro principio da teoria do orbital molectdar é que o mimero total de
orbitais moleculares é sempre igual a0 mimero total de orbitais atémicos fornecidos
pelos a’tomos que se combinamm. Para ilustrar esse principio de conservagéo dos
a molécula de H2.
orbitais, consideremos

Orbitais Moleculares para H;

A teoria do orbital molecular especificaque, quando
os orbitais 15 de dois atomos Comblnagio dos Orblhls Atbmlcos

de hidrogénio se sobrepoem, resultam orbitais moleculares.

dais Um orbital mole- Os 0M5 sio originados pela
combinagéo de orbitals atOmicos.
cular é produto da adicfio das funcées de onda dos orbitals atomicos 15, levando a Se 05 orbitais tém o mesmo sinal de
um aumento da probabilidade de os elétrons serem encontrados na regiao da liga- é aditivo.
fungéo de onda, o efeito

cfio situada entre os dois micleos (Figuras 9.14 e 9.15). Iss0 é chamado orbital Se possuem sinais opostos. o efelto
molecular ligante. Trata-se também de um orbital a, pois regiio a de probabilidade é subtrativo. Consultar a Flgura 9.14,
qual apresentamos o fato de que
longo do eixo de ligacz’io.Esse orbital mole-
na
eletrdnica encontra-se diretamente a0
ls foram
as fungoes de onda possuem um
cular é denominado 015, e o subscrito 15 indica que orbitais atomicos
sinal algébrlco.
usados para originar o orbital molecular.
O outro orbital molecular é construido subtraindo-se a funcio de onda de um
orbital atomico do outro (Figuras 9.14 e 9.15 ). Quando isso acontece, aprobabili-
dade de encontrar um elétron entre os nficleos no orbital molecular é reduzida, e a
probabilidade de encontrar o elétron em outras regiées é bem mais elevada. Sem
uma densidade eletrénica significativaentre os um nficleos, estes se repelem. Esse é
orbital molecular antiligante. Como se trata também de um orbital 0', derivado de
orbitais atémicos ls, é classificado como 0"]: (o
*
indica que é um antiligante) e
referido como um orbital “sigma-asterisco”.Os orbitais antiligantes n50 tém ne-
nbuma correspondénciana teoria dd ligagziode ualéncia.
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 Estrutura molecular e ligaeoes: hlbridizagio de orbitais e orbitais moleculares 431

0"“ (a) Molécula dialdmlca d: 0‘25 (b) Molécula dlntdmioa de

hélio, He]. Este diagrama lftlo, “2. 05 orbitais
+ _-_ séo originados
,7 ‘3 fornece uma rationalizagao y,’ ‘x moleculares

." ‘r‘ para a inexisténcia da 25

l,' ‘x‘ 25pela combinacéo de orbitais

g
15
‘t‘
15 molécula. Em Hez, tanto 05
—D—( ‘r—D— de energias similares (15em
g“4 —D—fi 3—D— orbitais ligantes (01;) come as
‘x‘ [,2 s I” um Li com 15 no outro Li e 1;
‘\ 7.; no Li).
Orbital‘.‘ antiligantes (0“,) estariam / Li com outro
." Orbital em um

atfirmco ‘.
;' atfim‘w totalmente ocupados. 5
I
do étomo
‘.| ”15 I: do étomo g (7’H
de He + de He
E
Orbitais moleculares , l r

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‘

da mo écu e e; ,’
D El
Orbital Orbital
0'15
atomico \ ,’ atomico
_
do Li “— do Li
FIGURA 9.16 Diagramas dos orbltals Moleculares para Orbitais
fitomos com orbltals Is e 25. moleculares de L12

O que aconteceria se tentéssemos combinar dois atomos de hélio para formar a

molécula diatomica de hélio, Hez? Ambos os atomos de He tém um orbital de va-
léncia 15 que pode produzir o mesmo tipo de orbitais moleculares que no H2. En-
tretanto, quatro elétrons necessitam ser atribuidos a esses orbitais (Figura 9.16a). 0
par de elétrons no orbital 015 estabiliza Hez, enquanto os dois elétrons em o" 15 de-
sestabilizarn a molécula. A diminuigéo da energia dos elétrons no orbital molecular

ligante 0'15 é anulada pelo aumento da energia devido aos elétrons no orbital mole-
cular antiligante 0‘15. Assim, a teoria do orbital molecular prevé que 0 He; n50 tern
nenhuma estabilidade liquida; isto é, dois étornos do He n50 possuem nenhuma
tendéncia em se combinarem. Isso confirma o que ja sabemos: que o hélio elementar
existe na forma de atomos isolados e n50 como uma molécula diatémica.

Ordem de Ligagéo
A ordem de ligagfiofoi definida na Segao 8.9 como o numero liquido de pares de elé-
trons de ligagio unindo um par de étomos. Esse mesmo conceito pode ser diretamente
aplicado a teoria do orbital molecular, mas a ordem de ligagio é agora definida como:

ligation: 1/2 (nflmemde elétmnsynps0M5 ligantes

—

Ordem d_e (9 1)'

', l
nfimemde elétmnsno 0M;aritfligantes)
'

,
i
,

Na molécula de H2, ha dois elétrons em um orbital ligante e nenhum em urn orbital

antiligante, de modo que 0 Hz possui uma ordem de ligagao de 1 FAQ 0) 1]. Em
—
=

contraste, na molécula hipotéticado He; 0 efeito estabilizador do par 0'15 seria anulado
pelo efeito desestabilizador do par 0‘15, e, desse modo, a ordem de ligagéo seria 0.
Ordens de ligagio fracionérias sio possiveis. Considere 0 ion Hef. Sua confi-
eletrénica molecular é (015)2(U*15)1. Nessa ion, dois elétrons estéo em um
guragio
orbital molecular ligante, mas somente um esté em um orbital antiligante. A teoria
do OM prevé que o He;+ deve ter uma ordem de ligagao de 0,5, isto é, deve existir
uma ligagao fraca entre étomos de hélio em tal espécie.E interessante notar que esse

ion foi identificado em fase gasosa usando técnicas experimentais especiais.

EXEM PLO 9.4

Orbitais Moleculares e Ordem de Ligagao

Problema Escreva a configuragéo eletronica do [on Hf em termos de orbitais molecu-

lares. Qua! é a ordem de ligagéo do ion?

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 Estrutura molecular e llgagées: hibridizagao de orbitals e orbitals moleculares 433

Estratégla Come 0 nI’Jmero de elétrons na molécula ou lon e disponha-os no diagrama

OM da Figura 9.16b. Escreva a configuracaoeletronica e calcule a ordem de ligagéoa partir
da Equagao 9.1.

Soluqio A molécula Be; tem oito elétrons, dos quais quatro sao elétrons
internos. (Os
quatro elétrons internos sao atribuldos aos orbitals moleculares 0*.5.) Os quatro elé-
(7., e
trons restantes 550 atribuldos aos orbitals moleculares (72, e 0‘15; desse mode, a configu-
,
lsso leva a uma

0' Be2+ tern somente sete elétrons, sac elétrons lnternos. Os trés elé-
dosquaiseculaquatro
Ion
'

0‘75,de modo que configu-

a

lsso significa que a

Pense bem antes de responder E previsto que o Be;+ exista em circunstancias

especiais. Os cientistas podem procurar por tais espécies em experimentos de descarga
em gases (gases sujeitos a urn campo elétrico elevado) e usar a espectroscopia para con-
firmar a existéncia deles.

Verifique seu entendimento

O anion Li,‘ existe? Qual é a ordem de ligaqao do ion?

Orbitals Moleculares a partir de Orbitals Atomlcos p

Com os principles da teorla do orbital molecular estabelecidos, estamos promos para Fases dos OrbltaIs Atomizos e

esclarecer a ligagio em moléculas diatomicas homonucleares lmportantes como N2, Orbitals Molaculares Lembre-se de
funqoes de onda dos elétrons
as
02 e F2. Para descrever as llgagoes nessas moléculas, usaremos tanto orbitals
os de que
tém fases positivas e negativas
valéncla orbitals de valéncla [.7na formagao dos orbitals
l

s como os moleculares. l

(Capitulo 6). For esse motlvo, os

Para elementos do bloco p da Tabela Perlédlca, orbitals moleculares sigma, ll- orbitals atbmlcos nas Flguras 9.15 e

gantes e antlligantes s50 formados pelos orbitals s que interagem como na Flgura 9.l 7 550 desenhados com duas cores

9.16b. Da mesma forma, é posslvel para um orbital 17 em um atomo interaglr com dlferentes. Olhando para os orbitals p
na Figura 9.17, podemos ver que urn
um orbital p dc outro atomo para formar um par de orbitals moleculares o—llgante OM ligante é formado quando
e o"-antlllgante (Flgura 9.17a). orbitals p 550 sobrepostos com os
Além disso, cada atomo do bloco p possui dols orbitals {7 nos planos perpendi- mesmos de
fungao de onda (+
sinais
culares a llgaga’ioa que conecta os dols atomos. Esses orbitals p podem lnteragir com +). Um orbital
antiligante surge
se eles se sobrepéem fora de fase (-4-
lateralmente para format dols orbitals moleculares w—llgante (m?) e dols orbitals
moleculares com —).(Vela a Figura 9.14).
rr-antillgantes (1151,)(Flgura 9.17b).
Plano nodal
Plano nodal

”—1“. Ir'
2, orbital anecular 1r”2,. orbital molecular
(antlligante)

ENERGIA ENERGIA (antiligante)

+“m r72,J orbital

(ligante)
molecular
112,, orbital molecular

(ligante)
(a) Orbitais moleculares
sigma (17) a partir do orbitals atomicos p. Os (b) Orbitals moleculares pl (11-).A sobreposlgao lateral dos
orbitals sigma ligantes (02,)e antiligantes (0‘20)surgem da so-
moleculares orbitals atomicos 2p que seencontram na mesma direcao no
breposigao de orbitals 2p. Cada orbital pode acomodar dols elétrons espago gera os orbitals moleculares pl ligantes (12,) e pi antili-
ga ntes (#2,).
FIGURA 9.17 Combinaqées de orbitals atbmicos p para produzlr orbitals moleculares a a yr. Os orbitals
p das camadasde elétrons de maior n fornecem orbitals moleculares a-e «com a mesma forma ba’sica.
r2:
'epuo 3p sagiun; sep [50A11263u
no 50/111
-1sod s12u1s]53591 sazu31311p 52 1211:110
1113131131
op2u1u11313p u1n we $31u31311p 53103 5112131
ems/211131111311 LUEIUSSBJdE5012211
0135210103 'ssy eu169d eu 1,01u31v
swo‘3p13A/1nze 09910103 wanssod sopednao s1ew 122110 Lunn1211nsuog "’10
51/105310) 3p ewanbsa uopemduloo 10d swo so 3nb e1613u3 Lua 1003u1
sopuastu med sammapu: s|u|q10 (q) '2" 3 ‘3 ‘39 and 21513u3 3p sgangu ap eu121621a (2) 9 ”‘4‘ W0 0 ‘259 ZO EJEd “N
3 13 ‘29212d 31u3u105 2131103 9153
‘113 33 '35 21nd
ZN212d sa121naa1ou1 s1eq1q1o e1n59 ezseu swo sop e151au3
sa12'1n331ou1 S1211q1o
$1
:1
:1 3p s13A1u sop u13p10 e 'u1,310d
'0

s
soa1wgz12 51131111912 'opo113d opunfias op seo1w9121p
2,, 5121.010 519111110 52 521701 212d
1
,
se1n331ou1
03113u62u1o1u3u1211odu103 02 3

02526113p u13p10 2 0252131we)

SI e
$213110) sagsnpuoa znpuoa
«‘7
“.0 (2)1113 eu121621p o ‘opo11ad
520
opunfias op soauaula13
3p saJeapnunmoq 52311119qu
and
’1 selnzglotu sa1n1naa1o|u
day,
Use ‘1 ‘20 ,l'
D53 E
sIEquJO BL‘G vunau

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dz dz dz dz d2 d2
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*
‘12 D

”again
\ [I

V
1121)

'11'6 21n81=12u op211sn11 3u1101u03

10 Op 03119u82u1212domawenodmoa 0 0u103
21321113qu 02523119p wapm 2 01021
2311dx91,110 op 211091 V '21112; 21911912113p 01352311 2p 211031 2 apuo ossaans 1.1191 121nm
2 anb
-a1ou1 1211q10 01) 211031 V '23119u8211121p 2119Aap 21n391ou1
135 31u31112131103111
gAaJd as 12nb 011 ‘(213ug12A 3p 0252311)5111131 :1: 0191mm 0 moo 315211uoa 1113 2133

0551 '3103111121u9u1113dx3 01121113qu 0 1110:)

0111032 31) ‘2311911321112121‘1 19s
aAap 21m
-9101.u 2153 anb ‘1111s52‘3s-opu3AaJd ‘(42*1; sa121noa1om S1211q10 m3) sop2111312du19s3p
5110113135101) 231313312153 3 z
111911111121 02523113p 11131310211111 2 2A31 ogfiemfiguoa2553
2(dZ*.LL)7(dZJ.L)Z(dZ.D)Z(’Z*D)afzfl)
[sou131u1suo1:1§13] :20 1,1100125an59qu

:12111331011112111110op 02521112111103 2

1nssod opom 3p ‘(0111012

anb 21323 3p 9) 213ug12A 3p su011913 21 11131 21n391ou1 2153
'10 ‘o1ugfi1x03p 231111912113211139111111 2 212d
02521113yu032 3/113qu ‘opunfias
‘931231311110111011 seo1u19121p
s21n391ou1 031113 3p odnJfi assau 011113 $1211102523113p 01113111111111103 3 2131303Jo12u1

2 0252811313 111313.10211m 1110:) ‘ZN ‘011193011111

21113s31d2 ‘5 31) 231m9121p 21n3910u1 V
023231121) 2131121511)2 3 21u3u1n2
'1111111111p 02523112 121qanb 212d 2112550330 21311303
2 ‘21113111112 50111012 3p 12d 11m anus 02528113p 111313102 sub 2p1p3u1 V '1'6 21aq2l
2p 0x12q 3p 3112c] 211
025231131) 521813113 92 3
01352311 31.: 90111311111du103 so
‘0252811
s2 3 523111911313s3952m8guoo s2 311113 02521911032 3111:.)qu ‘0113u111d
31:)51131110
'21011 313 $21131p s2311s113n2123 s2np
1nssod anb ‘1'6 2191121 211 sop21911 02153 1:1 lg 3p 923111191211:s21n391ou1 s2 212d
2

sop211ns31 so 9 ‘21112182111 3559

0111129115211;; 13s wapod 511011913 sop 539511111111511) sV
‘81'6 21113151 op21180111 213mm 31) s1aA1u 3p 2u121€21p 11121131013011311
211 02 opunfies
op 5912313111101qu 5231111912113s21n391ou1
1113 5031111912 S1211c110so 311113 sagfi2131u1
101,115 02

0109 op sa1eapnuou10H se1n3310w wed sea1u911313 sagbemfiguog

V."

sea1u11nb 5395231 312135 ea1w1no vs”

 Estrutura molecular e ligagoes: hibrldizagao de orbitais e orbitais molecuIares 435

Ocupagées dos Orbitais Moleculares e Dados Fisicos

HOMO LUMO Os
Moléculas Diatomicas Homonucleares de Elementos do
e quimicos,
para as
muitas vezes, referemie a0 OM de
Segundo Periodo* maior energia que contém
elétrons como HOMO (para “orbital
moiecuiar de maior energia

ocupado”,na sigla em ingiés).Para

0;, esse é o orbital #2,.Também
usamos o termo LUMO para o
”orbital moiecularde mais baixa

energia néo ocupado". Para Oz,

esse é o
0*».

Ordem de ligacao
620 945 498 155
Energia de dissociagao 290
da ligacao (kJ/mol)

Comprimento da 159 131 110 121 143

ligagéo (pm)
_1

Comportamento magnético Para Di Di Para Di

observado (paramagnético
ou diamagnético)

*Os niveis de energia dos orbltais 7r}, e 0-1;, 5:30 invertidos para os elementos situados depois do segundo
periodo da Tabela Perio’dica. Consultar”Um olhar mais atento" nesta pagina.

EXEMPLO 9.6

Configuragao Eletronica para um ion Diatomico

Homonuclear
Problema O superoxido de potassio, K02, um dos produtos da reagao entre K e 01,
contém 0 ion superéxido, 02'. Escreva a configuragaoeletrdnica dos orbitais moleculares
para 0 ion e preveja sua ordem de ligagao e seu comportamento magnético.

O que VOCQsabe? Os orbitals 2se 2p nos dois étomos de oxigénio podem ser combi-
nados para gerar a série de orbitais moleculares mostrada na Tabela 9.1. 0 ion 02‘ tem 13

elétrons de valencia.

Orbitais Moleculares para Moléculas Formadas a

UM OLHAR MAIS ATENTO partir de Elementos do Bloco p

Diversas caracteristicas do diagrama de ni— extensaoquando estéo orientados axial- a "mescla"dos orbitais atomicos s e p, que
moleculares (para formar OMs 0-») do que energias semelhantes, Isso faz
veis deenergia dos orbitais na mente possuem

Figure 9.18 podem ser descritas mais quando estao lateralmente (para formar com orbitais moleculares
que os (rte 0‘2,

detalhadamente. OMs 112p).Quanto maior for a sobre- possuamenergia mais baixa e 05 orbitais
(a) 05 orbitais u- ligames e antiligantes das posigao dos orbltais, maior seré a estabi— 01,, e 0‘}, tenham energia mais alta que o
interagoes 25 possuem energias mais lizaqao do 0M Iigante e maior sera a esperado.
baixas que os 0M5 0- e 11- das interagoes desestabilizagéo do OM antiligante. (d) A mescla de orbitais s e p é importante
2p. 0 motivo é que os orbitais 25 pos- (c) Vocé deve estarsurpresoquea Figura 9.18 para 32. C: e N1, portanto, a Figura 9.18
mais baixa mostra que os orbitais wzppossuem ener— aplica—sesomente para essas molécu-
suem uma energia que os

gias mais baixas que oorbital 0-20.Porque las. Para 3 mescla em 02 e F; é menos
orbitais 2p nos a'tomos separados.
(b) A separagao das energias entre 05 or- 05 orbitais 112,, possuem energia mais importante, assim, 0'2; possui energia
bitais ligames e antiligantesé maior para baixa? Uma abordagem mais sofisticada mais baixa que 112,,(came mostrado na

para a construgao de OMS leva em conta Tabela 9.1).

0-2;,do que para 111p. Isso ocorre porque
05 orbitais p se sobrepoem em maior
 .‘onH .ZON 205 E0

'suo; a
selnaglow sessau
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Bum
aaau10;m9qmea wo op 21.1091 a saw ‘semmnsa sessau oyugfiyxo9p $011101? sop
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'oauaufiew OJUSLLIEJJOdLLIOJ nas a ogiefiu ap wapJo ens efaAaJd 3,10

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seaguunb 539523: a [9136 eagwyno

 Estrutura molecular e ligaqées: hibridizaqéo de orbitais e orbitais moleculares 437

ND

0M 11- antiligante
Ligacéo a Ligagio a =
LUMO

ENERGIA 0M 11

-
n50
HOMO
ligante

Estrutura de Lewis do 03. Modelo molecular Representacio da forma de ligacio a do 03

Todos os étomos de 0 usando orbitais hibr‘idos spa.
possuern hibn'dizacéospa. 0M 1r ligante
(a) O ozonio, 03, possui ligacoes oxigénio- A ligagéo a no 03 é formada pela utilizacéo dos (b) 0 diagrama de orbitais molecu-
oxigénio corn comprimentos iguais que na teorla orbitals hibridos sp2de cada étomo de 0. Assim, lares ‘rr para o ozénio. Observe que,
da ligacéo de valéncia seria deduzido a partir das étomos formam duas ligagoes acomodam
estes a e como em outros dlagramas de
estruturas de ressonéncia. cinco pares isolados. OMS ilustrados (especialmente a
Figura 9.18), a energia dos orbitais
FIGURA 9.19. Um modulo do ligagéo para o ozonio, 03. moleculares eleva-se a medida que
aumenta o ndmero de nos.

Para entender ano ligacao

ozonio, comecaremos olhando a ligacao de valéncia.

Primeiro, presume-5e que todos os trés atomos de 0 possuem hibridizagao 5171.O

atomo central usa seus orbitals hibridos 51;2para formar duas ligacoes o-e acomodar
um par isolado. Os atomos terminais usam seus orbitals hibridos 5p2 para formar
a- e acomodar dois isolados. Desse modo, dos pares de
uma ligagao pares sete nove

elétrons de valéncia s50 pares isolados e pares da ligacao a- do 03 (Figura 9.19a). A

ligacio 71' no ozonio resulta dos dois pares restantes (Figura 9.19b). Como supomos
que cada étomo de oxigénio no 03 tom hibridizacio spz, resta um orbital p n50
hibridizado, perpendicular ao plano que formam os trés atomos de oxigénio. Assim,
esses orbitais ficam na orientacao correta para formar uma ligacao 7r.
Para simplificar,vamos agora aplicar a teoria do OM somente para esses trés
orbitals p que estao envolvidos na ligacio 17 do ozonio. Comecaremos recordando
um principio da teoria do OM: o nfimero dc orbitais moleculares deve ser igual ao
nfimero de orbitais atomicos. Assim, os trés orbitais atomicos 2p devern ser combi-
nados de mode a formar trés orbitais moleculares.
Um OM 7r, do ozonio é um orbital ligante, porque os trés orbitais p estao “em
fase” ao longo da molécula (Figura 9.19b). Outro OM an", é antiligante, porque o

orbital atomico no atomo central esté “fora de fase” com os orbitals p dos atomos
terminals. 0 terceiro OM 17,,e n50 ligante, porque o orbital 1: central n50 participa
do OM. (Os elétrons nesse orbital molecular residiriam somente nos dois atomos
terminals; eles n50 se sobrepoem e, desse modo, também r150 ajudam nem atrapa-
lham a ligagao na molécula.)
Um dos dois pares de elétrons 11'? do 03 ocupa o nivel de menor energia ou o

OM ligante 11-1,,que é deslocalizado na molécula (assim como indica a teoria da li-

gacao de valéncia sobre de ressonéncia). O orbital nao ligante 17p é ocu-
o hibrido

pado também, mas os elétrons

orbital estio
nesse concentrados perto dos dois
oxigénios terminais. Sendo assim, existe uma cadeia de apenas um par de elétrons
ligantes 17,, para duas ligacoes O—O, formando uma ordem de ligacfio 71' para 03 de
0,5 para cada ligacao O—O. Como a ordem da ligacao 0' é de 1,0, e a ordem da
ligacéio 11' é de 0,5, a ordem liquida da ligacio oxigénio—oxigénio6 1,5, 0 mesmo
valor dado pela teoria da ligagao de valéncia.
A observacao de que os orbitais moleculares 71' para o ozonio estendem-se sobre
trés atomos ilustra um ponto importante a respeito da teoria do orbital molecular:
Os orbitais podem se estender além de dais dtomos. Na teoria da ligacfiode valén-
cia, por outro lado, todas as representacées para a ligagio sao baseadas na capaci—
dade de localizar pares dc elétrons das ligagfies entre dois atomos. Para ilustrar
 opulumsaJd somebawo) 'H ap owozg Lun a moq ap sowoze sgop so
'p sgenqm ap osn c was 9:45 we ogjefiu e Bondxa ‘souua:
'oaueuod 'anb
Opus/\[OAUG awn ope: sagSefiuLuo:
sau ap wo op meal a
'suoua|a ouenb/sonuao
o
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opuesn emaalom essau 013526;] Jeagldxa azuaLuenou
e
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e opgun gzsa 5—5—5 ,,sodn16,, sau sop um tape: ’a 015' 'oxga
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ape: ap oBu0| 02 5—5—5 odmfi ou sopmonua ogasa suouala ap o JEJS|dLuODmed suoua|a so won
aluapuns o
wanqmuoa ogu
saJed sgop anb opueaggufigsof ax scxga sou epuadaJ a ogfiuasap
H ap sowou; sgas a 3 ap sowole sgop anblod ”summa ap azuap
essa 'sazuefiu ogu a sazuefiu sgelquo sou solsodsgp ogs suonap
-JSP,, owe: ouuoqu oe
as-uJaJa;a1 soagwjno 'OJOq ap sowolg
oneno uom; op ’11: sgeuqm slop so woo agoxua op Ids 12“qu
slop oguafiwplqap sowolg slop a ’OJOqap omen; ape:
so waun e
op sagjeungoa ap JuJed e sopmnsuoo Jas wapod saxuefiuuue a
sopefiu oluafimpgqap sleuguuaz sowoze sgop EJUSSaJdE almapw v
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 Estrutura molecular e ligagées: hibridizagéo de orbitals e orbitals moleculares 439

%
-n- antiligantes 0M5

ENERGIA
ngaqées 1r. condutividade elé-
triesa grafeno. O grafeno, urn
novo material Importante recente-

0M5 77 ligantes
mente descobertor conslste em um
conjunto de anéis de seis étomos
de carbono. No grafeno, os elétrons
nos orbitais westéo deslocalizados,
néo apenas sobre um anel, mas

J sobre conjunto. Como resultado,

o

esses elétrons podem ser afetados

FIGURA 9.20 Diagramas de niveis de energia dos orbitals moleculares para 0 banana.
por um campo elétrico, e o grafeno
Como hé seis orbitals p néo hibridizados (um em cada étomo
de C), seis orbitals moleculares 'rr
torna-se um excelente condutor
podem ser formados —
trés llgantes e trés antlllgantes. Os trés orbitals moleculares ligantes elétrico. (Consultar Questéo para
a
acomodam seis elétrons rr.
Estudo 9.72 e Capitulo 12.)

melhor a abordagem do OM, observe uma vez mais o benzeno (Figura 9.20). Na
pégina 428 afirmamos que os elétrons 7r nessa molécula estio espalhados por todos
os seis étomos de carbono. Podernos agora ver como a mesma observagfio pode ser
feita com a teoria do OM. Seis orbitais p contribuem o sistema 71'. Como o
para
nfimero de orbitais moleculares deve se igualar a0 nfimero de orbitais atémicos,
deveréo existir seis orbitais moleculares 11' no benzeno. Um diagrama de niveis de
benzeno mostra os seis elétrons 1T residem nos trés orbitais mo-
energia para o que
leculares de menor energia (ligantes).

EXERClClOS PARA A SE A0 9.3

1. Qual é a ordem da ligacao N—O no monoxide de nitrogénio, NO?

(a) 2 (b) 2,5 (C) 3,0 (d) 1

2. Qual é o HOMO no lon peroxide, 0;"?

(a) ‘1sz (b) 77*» (C) am” (d) ”*7;

3. Qual das seguintes espécies é diamagnética?

(a) 02 (b) B: (C) C2 (d) N2+

4. Entre as espécies conhecidas de oxigénio (02*, 02, 02' e 022'), qual deve ter 0 menor

comprimento de ligagéo?

(a) 02" (b) 02 (C) 02‘ (d) 02‘

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 Estrutura molecular e llgagéesz hibridizagéo de orbitals e orbitals moleculares 441

APLICANDO PRINClPIos ouiMIcos

Pesquisando Moléculas com Espectroscopla de Fotoelétrons
A espectroscopia de fotoelétrons é uma técnica instrumental Os picos extras, mais evidentes em torno de 17—18 eV, sao
que possibilita a medida de energias dos elétrons nos atomos associados ionizagao
com a do orbital 1r. Eles resultam do aco-

e moléculas. (Veja a pagina 332 para uma introdugéo a te’cnica.) plamento da energia de ionizaqao e da energia resultante das
Nessa técnica, atomos ou moléculas na fase gasosa sao ioniza- vibragoes moleculares.
dos por radiagao de alta energia. Para a molécula (M), 0 pro-
cesso ocorre da seguinte forma: QUESTOES:
M+hv—>M++e‘ 1. A espectroscopia de fotoelétrons é semelhante ao efeito
fotoelétrico (Segao 6.2). Entretanto, no efeito fotoelétrico, os
Um féton com energia suflciente (hv) pode fazer com que elétrons séo removidos luz
quando a atinge a superflcie de
um elétron
seja removido do atomo ou da molécula. Se 0 foton
um .

possui energia suflciente, acima do limite requerida para ioni- 2. Qual é energia kJ/mol do féton
a em com um comprimento
zagao, a energia em excesso é transmitida como energia ciné- de onda de 58,4 nm.7
tica ao elétron removido. A energia de ionizagao, a energia do 3. Usando a figuraque acompanha o texto, afirme qual orbital
foton absorvido energia
e a cinética do elétron removido estao
molecular (0‘2" 11-2,,ou a») tern uma energia de ionizagao
relacionadas pela equagao. de 15,6 eV.

E1 =
hv —

EC(elétron) 4. A energia cinética de um elétron removido do orbital mo-

lecular 0‘1, de N; usando radiagao de 58,4 nm é 4,23 ><1O'19
espectroscopia de fotoelétrons pode ser usada para estu-
A
J. Qual é a energia de ionizagao, em kJ/mol e e\/, de um
dar distribuigao de energias dos elétrons mais internos e dos
a
elétron desse orbital?
elétrons de valéncia. A ionizagao de um elétron interno requer 5. Os ions Nz’“,que sac formados quando os elétrons com
uma radiagao de raios X, enquanto a ionizagao dos elétrons de
energies de ionizacéo de 15,6 eV e 16,7 eV séo removidos,
valéncia (que sao responsaveis pelas ligagoes nas moléculas)
estao associados com comprimentos de ligagao maiores
requer radiagao (UV) de menor energia. do ion elétron de ioni-
que 0 quando urn com uma energia
0 965 hélio é a fonte mais comum de radiagao UV utilizada
zagao de 18,6 eV é crlado. Por qué?
para a espectroscopia de fotoelétrons de moléculas. Quando séo

i
excitados, os atomos de He emitem radlagao quase mono-
cromética (comprimento de onda anico) de 58,4 nm. A energia
desses fétons esta acima do limite requerida para remover elé- 16,0
trons de muitos orbitals moleculares da camada de valéncia.
A figura mostra o espectro de fotoelétrons da camada de
17,0
valéncia para moléculas de N2. 0 diagrama dos orbitals mo-

leculares 9.18 Tabela 9.1) indica

que N2 possui quatro
tipos
(Figura
de orbitals
e

0‘3, m, e 0'21»O espectro de

preenchidos: 0-7,,
E(eV)
18,0
fotoelétrons detecta trés agrupamentos de elétrons removidos
com energias medias de ionizagao de 15,6 eV, 16,7 eV e 18,6 eV
(em que 1 elétron-volt 1,60218 X 10"9 J). Esses elétrons sao
= 19,0

removidos dos orbitals 0‘3," 71-2,, respectivamente.

11-2,,e Um

quarto plco nao é visto porque energia requerida para re-

a
2 1 0
mover um elétron do orbital <72, é maior que aquela dos fétons Intensidade da emissao
emitidos pelos étomos de hélio excitados.
O espemo de fotoelétrons do 955 N3. (Adaptado de MlESSLER G. L.',TARR,
D. A. Inorganic Chemistry.3. ed. [51.]:Pearson, 2004. p. 131).
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won awn ape) 'seuoa1531u313;gp as-opuesn ewasap J35 3pod
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212d s313|n2310u1
seagwgwgp selnaegow sgeuqu sop sag5emfiguoa52 43191353 0

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no soagmole sgeuqu so opueagp3dsa 'sowo19 so 311u3 539526“13/913530 '2

'epuglen 3p ogéefiu ep euca:

e opuezmm osgwozenod uo; Lun we no e|n33|ou1 awn Lua ogjefiu (2131943530 .

‘89 '55 'VS '6? '87 ’15 ‘ES—lE ‘9l ‘Sl ’S 'E 20pmsa 912d
539153n0‘(2'6
og§3s) Jegn33|ow emmus3 2 Jezueuopu med og5ezgpquq 3p oueauoa o
122”an 3 elnolelow awn Lu3 sowom so|3d epesn ogéezgpquq e 31qos 1gpp3o '2

'osgwomuod
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so
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-u961”1uesgeuqu no s31u25g|ogu sgeuqm 's31uefiusgeuqu 12mm; wed sop
-euquuo: ogs songwole sgeuqu so ’(2'6 og535)12|n33|ow [ngqu op euoaJ, EN '2

'epeande 3 selap awn ape: owoa 3 '12]

-n:>3|ou1 |21gq10 op 2110312 3 epu3|en 3p ogbefiuep mom 2 311u3 sefiu323ypsV .

‘(z'5 ogjas) sgeuqu 3p ogfigsodanos Bled

SEA!1€;9 539525”mum; 3pod 3nb IEJJUSD owolg op sgeuqu 3p olunluoa
0Aou um 1313 512mm sop ogéezgpquq a med anneayusnf e 3nb 13pu31u3 '2

'sgeuqu sop ogéezgpuqm3p euoea V .

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'2

-anOS V 'ogiefin ep 0x13 op oBuol oe suou,313 opueuuaauoa 'legxe og531gp

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-3Jqos ep 013w 10d wafiJns (a) gd 3 (.0) engs 539535“52 01110:) Jgnfiuusga '3
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 Estrutura molecular e ligaqées: hibridizagéo de orbitais e orbitais moleculares 443

a OS tipos de conjuntos de orbitais hl'bridos e suas orientagées no espago.

ORBITAIS GEOMETRIA DOS

ORBITAIS ATOMICOS NL'JMERO DE PARES DE
Hlsmoos USADOS ORBITAIS HlBRIDOS ELETRONS
___—__—.__—___

5 + p 2 Linear
sp

sp2 5 + p + p 3 Planartrigonal
5 + p + p + p 4 Tetraédrica
sp3

o 05 termos"sigma"e"pi"e seus significados em relagéo é sobreposigéo de

orbitais e in forma de ligagéo.

EQUAng-CHAVE
Equagéo 9.1 Usada para calcular a ordem de uma ligagao da configuragaoele-
trénica dos orbitais moleculares.

Ordem de ligaqéo = 1/2 (namero de elétrons nos OMs ligantes —

numero de elétrons nos 0M5 antiligantes)

QUESTCES PARA ESTUDO

o 6an Schrobilgen

A denota questées desafiadoras.

Questées numeradas em verde tém respostas no Apéndice N. oxigénio nessa molécula? Quais orbitais se sobrepéem
para formar a ligagao entre nitrogénio e oxigénio?
4. Desenhe a estrutura de Lewis para 1,1-dimetilhidrazina
[(CH3)ZNNH2, um composto usado como combustivel de

PRATICANDO HABILIDADES foguete]. Qual é a hibridizagao dos dois atomos de nitro-

génio nessa molécula? Quais orbitais se sobrepéem para
Teoria da Ligaqio de Valéncia formar a ligagao entre os atomos de nitrogénio?

(Vefa as Exemplos 9.1—9.3.) 5. Desenhe a estrutura o fluoreto

de Lewis de carbo-
para
nila, COFz. Qual é geometria devida
a aos pares de elé-
1. Desenhe ade Lewis para o cloroférmio, CHCl3.
estrutura
trons e qual é a geometria molecular em torno do étomo
Qual é
geometria
a devida aos pares de elétrons e qual é
central? Qual é a hibridizagao do aroma de carbono?
a geometria molecular? Que orbitais em C, H e Cl 56
Quais orbitais se sobrepéern para formar as ligagées a e
sobrepoem para formar ligagbes entre esses elementos? 17 entre carbono e oxigénio?

2. Desenhe a estrutura de Lewis para NF3. Qual é a geome-

de elétrons e qual é a geometria
6. Desenhe a estrutura para a acetamida,
de Lewis
tria devida aos pares
é CHgCONHz. geometria devida aos pares de elé-
Qual é a
molecular? Qual a hibridizagao do atomo de nitroge- de C? Qual é a hibridi-
trons em torno dos dois aromas
nio? Que orbitais de N e F 56 sobrepéem para formar desses de C? Que orbitais se
elementos? zagao de cada um atomos
ligagoes entre esses
formar as ligagées o- e 17 entre carbono e
sobrepoem para
3. Desenhe a estrutura de Lewis para hidroxilamina, oxigénio?
HzNOH. Qual é a hibridizagao do nitrogénio e do
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 Estrutura molecular e Iigacées: hibridizacéo de orbitais e orbitals moleculares 445

eletrénica para esse ion em terrnos de orbitais moleculares, QUESTOES GERAIS

e, entfio, compare-a com a configuragao elerronica da estfio definidas quanta
Estas questées mic ao tipo ou ti local-
molécula de 02 com relacéo aos seguintes critérios: izagfio no capitulo. Elas podem combinar vdrios conceitos.

(a) carater magnético

29. Escreva de Lewis para AlF4'. Qual é a geometria
a estrutura
(b) numero de
ligacoes a e 11-
devida de elétrons e qual é a geometria molecu-
aos pares
(c) ordem de ligagéo
lar? Quais orbitais de Al e F se sobrepoem para formar liga-
(d) comprirnento de ligagio oxigénio—oxigénio
goes entre esses elementos? Quais 550 as cargas formais nos
atomos? E uma distribuigao razoavel de carga?
30. Qual é o angulo da ligagao O—S—O e o conjunro de
orbitais hibridosutilizado pelo enxofre em cada uma das
seguintes moléculas ou ions:

(a) 502 (b) 503 (C) 5032— (d) 5042‘

Todos térn o mesmo valor para o angulo 0—5—0? 0
?
E
E
étomo de 5 Lisa 05 mesmos orbitais hibridos em rodas
:3
essas espécies?
31. Desenhe as estruturas de ressonéncia do ion nitrito,
a
a NOz'. geometrias dos pares de elétrons e
Descreva as

:93 molecular do ion. A partir delas, decida qual é o angulo

2
S da ligagao O—N—O, a ordem da ligacao NO e a hibri-
8
.E dizagao do aromo de N.
a
8 32. Desenhe as estruturas do ion nitrato, N031 de ressonancia
A hibridizacao do de N 6 a mesma ou é diferente
atomo
Um aparelho de respiragéo de clrculto
que gera fechado o

cada estrutura? Descreva os orbitais envolvidos na for-

seu proprlo oxigénio. Uma fonte de oxigénio é o superoxido em

de potéssio (K02).Tanto o dioxido de carbono como a umidade, magao das ligagées pelo étomo central de N.
exalados pelo usuério para dentro do tubo de respiragéo, rea- 33. Desenhe as estruturas de ressonancia da molécula N20.
gem com K0; para gerar oxigénio. de N é a mesma é diferente
A hibridizagao do atomo ou

mais em cada estrutura? Descreva os orbitais do atomo central

25. Entre as seguintes alternativas, qual possui a ligagio
N envolvidos nas ligagoes.
curta e qual possui a rnais longa: Liz, 132,C1, N2, 01?
l
26. Considere seguinte lista de pequenas moléculas C ions:
a 34. Compare a estrutura e a ligagio em CO; e C032" com
C1, 01', CN‘, 01, CO, NO, NO‘, C11",OF’. Identifique relacfio aos fingulos da ligagio O—C—O, a ordem da
ligagao de CO e a hibridizagao do atomo de C.
(a) todas as espécies que tém uma ordem de ligagéo
igual a 3 35. Vérias moléculas sao detectadas no espago interestelar.
(b) todas as espécies que sao paramagnéticas Trés delas sao ilustradas aqui.
(c) espécies que tern uma ordem de ligacao fracionada

27. Presumindo-se que o diagrama de niveis de energia mos- H

I‘c—
trado na Figura 9.18 possa ser aplicado a molécula hete-
H oxide de etileno
ronuclear ClO.
50/
’
\
(a) Escreva a configuragio elerronica para o monoxido C~ H
de Cloro, C10.
(b) Qual é o orbital molecular ocupado de maior energia l
(o HOMO)?
Acetaldeido
(c) A molécula é diamagnéticaou paramagnética? H H
é de e 7r? Qual é a ordem

:c—
(d) Qual o numero ligagoes a

de ligagio no C10? H— |c=jQ

28. 0 ion nitrosilo, NO”, possui uma quimica interessante. H

(a) O NO” é diamagnético ou paramagnético?Se for

paramagnético, quantos elétrons desemparelhados ele Alcool vim‘lico
possui?
I."ll"
H' C: C— O
(b) Assuma que o diagrama de orbitals moleculares
mostrado na Figura 9.18 possa set aplicado ao NO‘. l
Qual é o orbital molecular cle maior energia
(HOMO) ocupado por elétrons? (a) Esses compostos sfio isémeros?
(c) Qual é a ordem da ligagéo nitrogénio—oxigenio? (b) Indique a hibridizagao de cada atomo de C em cada
(d) A ligagéo N—O no No* é mais forte ou mais fraca molécula.
que a ligagio no NO? (c) Qual é o valor do angulo H—C—H em cada uma

das trés moléculas?

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 Estrutura molecular e ligagbes: hlbrldizagio de orbitais e orbitais moleculares 447

descrigao simples da ligagio de valéncia do 02

lfil
43. A n50 esta’
dc acordo com a visio dos orbitais moleculares.Compare l
essas

(a) Desenhe
duas teorias
uma
com relagio
estrutura
ao

de pontos
ion peréxido,022'.
de elétrons para H\/§/C\C/(|:—C|—
1 ll H N—H
022'". Qual é a ordem ligagio de do ion?
(b) Escreva a configuragio eletrfinica dos orbitais H/c\ /c\H ljc
moleculares do 02 '. Qual é a ordem de ligagao
baseada nessa abordagem?
(c) As duas teorias levam a0 mesmo carater magnético e Anfetamina
ordem de ligagao para o 021‘?

O nitrogénio, N2, pode ionizar para a forma Nf ou adi-

cionar um elétron para format Nz‘. Usando a teoria dos
orbitais moleculares, compare essas espécies com relagao
(a) seu carater magnético, (b) nfimero liquido de liga-
o

goes 71-, (c) ordem de ligagao, (d) comprimento dc ligagao

e (e) forga de ligagio.

45. Quais das moléculas diatomicas homonucleares dos ele-

mentos do segundo periodo (do Li; ao Nez) 5510 para-
magnéticas?Quais tém uma ordem de ligagao igual a 1?
Quais tém uma ordem de ligagio igual a 2? Qual molé-
cula diatémica apresenta a maior ordem de ligaqao?

Qual das moléculas ou ions a seguir sao

paramagnético(a)s?Qual é o orbital molecular ocupado
de maior energia (HOMO) em cada um deles? Suponha
que o diagrama dos orbitais moleculares na Figura 9.18
aplique-se a todos eles.
(a) NO (C) 022‘
(b) OF‘ (d) NefL
(a) Quais 550 05 orbitais hibridos utilizados pelos
47. A molécula de CN foi detectada no espago interestelar.
atomos de C do anel C6, pelos aromas de C da cadeia
Considerando—se que a estrutura eletrénica da molécnla
lateral e pelo atomo de N?
pode ser descrita usando o diagrams de niveis de energia (b) Dé os valores aproximados para os angulos de
dos orbitais moleculares da Figura 9.18, responda as
ligagio A, B e C.
seguintes questoes: (c) Quantas ligaqéesa e 1r ha na molécula?
(a) Qual é o orbital molecular ocupado de maior energia (d) A molécula é polar ou n50 polar?
(HOMO) ao qual um ou mais elétrons sao (e) A anfetamina reage prontamente urn proton com

atribuidos? (H*) em solugao aquosa. Onde proton se me a esse

(b) Qual é a ordem da ligaqio da molécula? molécula? Explique come 0 mapa de potencial ele-
(c) Quantas ligagfies0- ha na molécula? Quantas trostético prevé esse local da protonaqao.
ligagoes 7r?
0 mental é utilizado ern sabonetes, perfumes e alimentos.
(d) A molécula é diamagnéticaou paramagnética? hortela comum, e pode ser
Ele esta presents na prepa-
A estrutura anfetamina, um estimulante, é mostrada a
da rado a partir da terebintina.
seguir. (Substituindo um étomo de H no NHZ, ou amino, (a) Quais 550 as hibridizagées usadas pelos aromas de C
pelo grupo CH3 forma-se a metanfetamina, uma droga na molécula?
particularmente perigosa comumente conhecida como
(b) Qual é o éngulo aproximado da ligagio C—O—H?
“speed”.) (c) A molécula é polar ou néo polar?
(d) O anel de carbono de seis membros é planar on n50

planar? Sim on 115.0? Explique por qué?

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 Estrutura molecular e ligacées: hibridizacéo de orbitais e orbitals moleculares 449

(a) As formas care C enol da acetllacetona sao formas de 61. A Quando dols aminoécidos reagem entre sl, formam
ressonéncla? Expllque sua resposta. uma llgacio chamada de gmpo amida, ou ligagao pepti-
(b) Qual é a hlbrldizacao de cada atomo (exceto H) na dlca. (Se mals llgacées sao adlcionadas, forma-se uma
forma enol? Quals mudangas ocorrem na hlbrldlza- proteina ou pollpeptidio.)
cao quando ela é transformada na forma ceto? (a) Quals sio as hlbrldlzagoes dos atomos de C e N na
(c) Qual é a geometrla dos pares de elétrons e a geometrla llgacao peptidlca?
molecular a0 redor de cada atomo de C nas formas (b) A estrutura llustrada é a {mica estrutura de ressonan-
ceto e enol? Quals mudancas de geometrla ocorrem cla possivel para a llgacao peptidlca? Se algurna
quando a forma ceto muda para a forma enol? outra estrutura de ressonancla for possivel, compare-
(d) Desenhe duas possivels estruturas de ressonancla -a com a estrutura mostrada. Declda qual das estru-
para 0 ion acac'. turas é a mals lmportante.
(e) A lsomerla é possivel em alguma das duas
sis-trans (c) A estrutnra gerada por computador apresentada a
formas, 5210 enol?
e
seguir, que contém a llgagao peptidlca, mostra que a
(f) A forma enol da acetilacetona é polar? Onde as llgacao esta em urn plano. Essa é uma caracteristlca
cargas posltlvas e negatlvas se encontram na
importante das proteinas. Especule sobre o porqué
molécula? das ligacfiesCO—NH estarem em urn mesmo plano.
Desenhe duas
de ressonancla Quals site as locals de carga posltlva e negatlva nesse
55. as
que descrevem
estruturas
a llgacio no Qual é a hlbrldlzacao do atomo
ion acetato. dlpeptideo?
de carbono do grupo —COZ‘ (carboxllato)? Seleclone
H :0: H :0:
uma das duas estruturas de ressonancla e ldentlflque os
I ll .. l ll
orbitals que se sobrepoem para format as llgagfiesentre
a ..

H C Q H + H C 9, H
carbono e 05 trés elementos llgados a ele. T (I:
H H
ill(I:
H H
56. O dléxldo (C02),de carbono 0 monoxide de dlnltrogé-
nlo (N10), 0 ion azlda (N3'),
a mesma
geometria e o mesmo
e 0

nfimero
ion clanato
dc elétrons
(OCN‘)
na
tém
l—Hzo
camada de valéncla. No entanto, exlstem dlferencas sig- H H 101
nificativas nas suas estruturas eletronlcas. ..
l I ll ..

(a) Qual hlbrldlzagio é atrlbuida

cada espécle?Quals orbitals se sobrepoem para
ao atomo central em
”5H H H
(—99—.
H
formar as llgacées entre os aromas em cada
estrutura?
ligacfio peptldica
(b) Avalle as estruturas cle ressonancla dessas quatro
espécles. Qual delas descreve melhor suas llgagées?
Comente sobre as dlferengas quanto aos comprlmen-
tos de ligagao e ordens de llgacio que vocé espera
com base nas estruturas de ressonancla.

57. Desenhe as duas estruturas de ressonéncia que descrevem

a
llgagao no 502. Ern segulda, descreva a
llgacao nesse

composto usando a teoria OM. Como a tenrla OM

expllca a ordern de
llgagio de 1,5 para as duas llgacées
S—O nesse composto?
58. Desenhe uma de Lewis para a dllmlda,
estrutura

H—N=N—H. Em
segulda, usando a teorla da llgacao
de valéncla, descreva a llgacio nesse composto. Quals
orbitals se sobrepoem para formar a llgacao entre os

étomos de nltrogénlo nesse composto?

Resumo e Questées Conceituais Mapa de potenclal eletrostétlco para um peptideo
As seguintes questfies podem usar conceitos os deste capftulo
e dos capimlos anteriores. 62. Qual é a relacio entre a ordem de ligacio, o comprlmento
de llgacao e a energla de llgacao? Use etano (CZHE),
59. Qual é o nfimero maxlmo de orbitals hibrldos que urn etlleno (C2114)e acetlleno (CZHZ)como exemplos.
atomo de carbono é capaz de formar? Qual é o nfimero
63. Quando é desejavel usar a teorla do OM em vez da
minlmo? Expllque brevemente.
teorla da ligacao de valéncla?
60. Considere os trés fluoretos BF4', SlF4 e SF... 64. Mostre como a teoria ligacao de valéncla e a teorla
da
(a) Identlfiqueuma molécula que seja isoeletrfinlca com do orbital molecular explicam a ordem da llgacéo O~O
EFL de 1,5 no ozénio.
(b) SlF4 e SE. 550 lsoeletrénlcos?
65. Trés dos quatro orbitals moleculares 11- para ciclobuta-
(c) Qual é a hlbrldlzacao do atomo central no BE.” 6
dleno sio llustrados aqul. Coloque-os em ordem
SlF4?
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