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QFL0241 – Química Analítica Instrumental Bibliografia

 Holler, Skoog, Crouch, Princípios de Análise Instrumental, 6ª edição,
Espectrometria atômica capítulos: 8, 9 (exceto fluorescência) e 10, já tendo estudado
anteriormente os capítulos 6 e 7.
Absorção atômica com e sem chama • Harvey, Analytical Chemistry 2.1 (grátis), capítulo 10 (10A, B, D e G)
http://dpuadweb.depauw.edu/harvey_web/etextproject/AC2.1Files/Chapter10.pdf
Emissão atômica em chama e em plasma • Skoog, West, Holler, Crouch, Fundamentos de Química Analítica, 8ª
edição, capítulos: 28 (exceto 28F), com 24 e 25 como pré-requisito.
Ivano Gutz – IQ-USP • Harris, Análise Química Quantitativa, 8ª edição, capítulo: 21,
pré-requisito, 20 (20-1, 20-2 e 20-3).
A duração das aulas sobre Espectroscopia Atômica foi reduzida de 8h  Krug, Nóbrega, Oliveira, Espectrometria de Absorção Atômica Parte 1.
para 3h na transição da antiga QFL0238 para a QFL0241. Então reduzi Fundamentos e atomização com chama
o conteúdo das aulas, mas mantive vários slides ilustrativos, https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4292094/mod_resource/content/1
identificados com ( ), que não entrarão nas provas. /Apostila%20AAS-parte%201.pdf
Indiquei a fonte de muitas das figuras extraídas da internet; outras vieram  Vídeos, profa. Cassiana Nomura, 1h45 (AA+EA), 1º de 8: youtu.be/Jjg22gIIg2k
da bibliografia ou de materiais de aula dos profs. Pedro de Oliveira, Cassiana  Vídeos da profa. Elaine Luz (IFRJ), 1h45 AA. 1º de 4: youtu.be/D1_ZdB8hqco
Nomura, Francisco Krug e Claudimir do Lago, aos quais agradeço.  Vídeos introdutórios (insuficientes), p.ex., da Univesp: youtu.be/gtTX3NVarJQ e
do Chemical Lab: https://youtu.be/PKJYXWAgSPM

() Origem da Espectroscopia Atômica () Origem da Espectroscopia Atômica

1672 – Isaac Newton publica Newton defendia que a luz é
trabalho na Royal Society em constituída de corpúsculos
que infere que a luz (solar) (partículas). Demonstrou que
consiste de uma mistura de raios as cores do espectro podem ser
que, ao passarem por um recombinadas em luz branca
Esquema feito por Newton Esquema de Newton, com 2 prismas
prisma, apresentam diferenças (refutando a ideia anterior de que
de refração e se separaram em as cores seriam conferidas ou
Prisma 2 Prisma 1
criadas pelo material do prisma).
um ‘spectrum’ de cores. recombina separa

Em 1675 Newton escreve: Também teorizou que as cores

"Se eu vi mais longe, foi por ter me dos corpos se devem à maior Representação moderna da separação
apoiado sobre ombros de gigantes."
reflexão da luz de certas cores. e recombinação do espectro com um
Ilustração moderna idealizada prisma invertido em relação ao outro
Biografia crítica https://royalsocietypublishing.org/doi/full/10.1098/rsta.2014.0213 https://www.biography.com/news/how-isaac-newton-changed-our-world
Apic/Getty Images https://www.biography.com/news/how-isaac-newton-changed-our-world Biografia crítica https://royalsocietypublishing.org/doi/full/10.1098/rsta.2014.0213
https://en.wikipedia.org/wiki/History_of_spectroscopy https://www.quora.com/By-using-two-prisms-how-do-we-get-white-light

() Linhas de Fraunhofer no Espectro Solar () Origem da Espectroscopia Atômica

Década de 1820 – John Herschel e William H. F. Talbot, munidos
1802 – William Wollaston, médico e químico inglês, aperfeiçoou de prisma e lamparina, observaram que as cores das chamas de
o espectroscópio e descobriu linhas negras no espectro do sol. direrentes sais de Na, K, Sr, p.ex., produzem a mesma cor
https://en.wikipedia.org/wiki/History_of_spectroscopy
1814 – Joseph von Fraunhofer produziu redes de difração de https://books.google.com/books?id=Mfo7AQAAMAAJ&pg=PA77
qualidade superior, que lhe possibilitaram identificar 574 linhas O bico de Bunsen, com chama “limpa”, favorece essas observações
escuras no espectro solar, para as quais não deu explicação. Desaga, assistente de Bunsen, em 1855, aperfeiçoou o bico de Faraday
https://de.wikipedia.org/wiki/Bunsenbrenner

Espectro solar observado e

desenhado por Fraunhofer

https://history.aip.org/exhibits/cosmology/tools/pic-spectroscopy-fraunhofer-spectrum.htm
http://www.ifsc.usp.br/~donoso/espectroscopia/Historia.pdf
https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_de_Fraunhofer
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() Espectroscopia Atômica de Emissão Relação entre Emissão e Absorção Atômica

1851 – Inicio da colaboração entre Bunsen e Kirschoff
1859 – Kirchhoff descobre que “o vapor do sal de cozinha
Espectroscópio construído por absorve as mesmas linhas que também emite” para, depois,
Gustav R. Kirchhoff (físico) e
generalizar a relação entre emissão e absorção:
Robert W. Bunsen (químico),
para observar emissão atômica Qualquer matéria pode absorver radiação a um dado
em bico de Bunsen comprimento de onda no qual também é capaz de emitir radiação.

http://joseba.mpch-mainz.mpg.de/doas_history Linhas de absorção

Fenda de
Lentes entrada
Lentes de colimadoras da luz
Plano focalização
focal Prisma
Fenda
l1
de saída
l2
Monocromador de Prisma Linhas de emissão

() Análise Química por Espectroscopia Atômica Emissão e absorção por um mesmo elemento
Kirchhoff desvendou origem das linhas de Fraunhofer em 1859. (Leis de Kirchhoff da espectroscopia)
Ele e Bunsen logo entenderam a importância da espectroscopia
atômica na química analítica e na astroquímica.

Element in
excited in hot Element in

White White

Um gás sob baixa Um sólido, líquido Uma fonte de emissão

pressão, se excitado ou gás sob alta contínua vista através
(aquecido), emite pressão, aquecido à de um gás pouco
um espectro de incandescência, denso apresenta linhas
linhas característico emite espectro de absorção do(s)
do(s) elemento(s) contínuo elemento(s) no gás
http://www.astro.psu.edu/public-outreach/fireworks-masks-1/absorption-and-emission-spectra

() Absorção Atômica por Elementos no Sol ()

Espectros de emissão dos elementos
As linhas de Fraunhofer revelam
os elementos presentes em estado
gasoso em regiões não tão quentes
da ‘atmosfera’ solar, em condições
de absorver radiação (bem como da
atmosfera terrestre, e.g., H2O e O2,
quando observadas do solo.
Espectro da radiação solar recebida na terra
Intensidade

http://umop.net/
spectra/
https://www.nist.
gov/pml/atomic-
spectra-database
https://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Kirchhoff https://www.esa.int/ESA_Multimedia/Images/2022/03/The_Sun_in_high_resolution
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Interação da Radiação Eletromagnética Quantização da energia

com a Matéria 1900 – Max Planck formula hipótese da quantização da energia
(aplicável às transições eletrônicas)
Transições Transições eletrônicas
Vibrações Rotações Ressonância de Eionização
Eionização
nucleares Camadas Camada de moleculares moleculares spin nuclear E3
internas valência Ressonância de E3
E2
Ionização spin de elétrons E2
Frequência
 (Hz) E1
• E1

Excitação Relaxação

Eo
l (m) • Eo
E = variação de energia
Comprimento de onda
c = velocidade da luz no vácuo 3,0x108 m/s)
Espectrometria Atômica (óptica ou de UV-Vis): medição de l e E = E1-Eo = h = h c/l h = constante de Planck (6,6x10-34 Js)
 = frequência
intensidade de absorção e emissão de fótons correspondentes
l = comprimento de onda
a transições eletrônicas na camada de valência dos átomos
1913 – Niels Bohr propõe modelo atômico mecânico-quântico.
http://www.docstoc.com/docs/15929099/Infrared-%28IR%29-Spectroscopy-Spectroscopy-Electromagnetic
Explicou as raias do espectro do hidrogênio.

Espectro atômico – Na () Transições eletrônicas e espectro do Na

(simplificado e fora de escala) D e s d o b r a m e n t o s p i n – ó r bi t a

Potencial de
Espectro de emissão atômica ionização
5p 4d 4f
5s 5,1309 eV
Intensidade
de emissão

4p 3d
4s

l(nm) 3p

Espectro de absorção atômica

Linhas amarelas do sódio
589,00 e 589,59 nm
Absorbância

3s E = E1-Eo = h = h c / l
Diagrama de energia para
transições do elétron de Diagrama Grotriano de níveis de energia do sódio (869 linhas),
valência do átomo de sódio com parte das transições permitidas por regras de seleção (mudança de
Comprimento de onda (nm)
momento angular) https://www.chegg.com/homework-help/questions-and-answers/figure-shows-energy-
levels-sodium-atom-two-lowest-excited-levels-shown-columns-labeled-2p3-q7081497

Transições no espectro de absorção do Na Equação da Distribuição de Boltzmann

Uma população de átomos gasosos em temperatura elevada
apresenta um equilíbrio dinâmico entre excitações por colisão e
relaxações (desexcitações) radiativas.
salto de A equação de Boltzmann permite calcular a razão entre o
~258 nm número de átomos no estado fundamental, N0 e no estado
no eixo excitado, N1:
N /N = (g /g ) e–E/kT
1 o 1 o
k = constante de Boltzmann; T = temperatura em Kelvin
E = E1-Eo = h = h c /l = energia da transição eletrônica
g1/go = razão de pesos estatísticos entre os estados
Espectro de absorção do sódio. Entre as transições permitidas, são fundamental e excitado (p.ex., 2)
observadas no UV-Vis somente 4 que envolvem o estado fundamental
= linhas de ressonância. O tempo de permanência no estado excitado
é muito curto (10-8 a 10-7 s) e a probabilidade de absorção de 2º fóton Obs.: A distribuição de Boltzmann se aplica a partículas em temperatura
é muito menor que a de retorno ao estado fundamental. As linhas são () suficientemente alta e densidade baixa para que os efeitos quânticos possam
muito estreitas (natural, ~10-5 nm; alargadas, até 10-3 nm). ser ignorados. Pode ser generalizada para Ni frente a n estados.
http://dpuadweb.depauw.edu/harvey_web/etextproject/AC2.1Files/Chapter10.pdf
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Fração de átomos neutros excitados Sumário - Espectrometria Atômica

frente aos no estado fundamental
 Átomos de todos os elementos podem absorver e emitir radiação.
Calculados com a Equação da Distribuição de
 O espectro atômico de cada elemento depende de sua configuração
Boltzmann para alguns elementos e temperaturas
Bico de
eletrônica e compreende um número discreto de linhas muito
Bunsen
N1/N0 estreitas e características, sendo mais intensas as ressonantes, que
Elemento l (nm) 2000 K 3000 K 4000 K envolvem o estado fundamental.
 A proporção de átomos excitados e ionizados é desprezível à
Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2 temperatura ambiente e aumenta com a temperatura (segundo a
ou 0,04% ou 0,7% ou 3% equação de Boltzmann), sendo acompanhada de emissão de luz.
Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3
ou 0,001% ou 0,06% ou 0,4%  Elementos em estado gasoso, sob condições adequadas de
Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4 atomização, p.ex., nebulização em chama, podem ser determinados
ou 0,004% ou 0,06% quantitativamente em l característico pela intensidade da emissão
Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7 atômica ou pela absorção de radiação com o mesmo l, proveniente
0,00001%
de fonte externa, sempre em relação a padrões de calibração.
Atomic Absorption Spectrometry B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999

Comparação de medições por FEAS e FAAS Análise Química por Absorção Atômica
Emissão por átomos Fotometria de emissão atômica
vaporizados de elementos em chama Barnes et al., 1945 Sir Alan Walsh – CSIRO - Austrália
facilmente excitados na chama
Temperatura da chama é 1955 – 1o trabalho sobre a instrumentação de AA com chama, FAAS
Detector insuficiente para excitar a
maioria dos elementos, afora A técnica tira proveito do fato de que os átomos livres na chama se
alcalinos (e alcal. terrosos
Monocromador IC encontram majoritariamente no estado fundamental, sendo pequena
Amostra a proporção dos que se apresentam ionizados ou excitados.
nebulizada Espectrotometria de
com ar + GLP Absorção por absorção atômica em chama A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117
átomos vaporizados Ideia de Alan Walsh, 1952
na chama
Luz pulsada
Temperatura da 1os trabalhos de aplicação analítica da FAAS
Detector chama é suficiente
Lâmpada
para atomizar a C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, J. Opt. Soc. Am., 45 (1955) 583-584
Fonte de radiação maioria dos
-log T=A  C
monoelementar, Monocromador elementos C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect., 4 (1955) 289-299
via de regra Amostra http://www.dynamicscience.com.au/tester/solutions1/
nebulizada chemistry/analytical%20chem/spectroscopy4.htm https://csiropedia.csiro.au/atomic-absorption-spectroscopy/

() () Evolução dos equipamentos de FAAS

1º Equipamento para Absorção Atômica
Do conceito no esquema rabiscado de Alan Walsh (1952)
ao 1º aparelho comercial de AAS (1955)

Varian AA-1, 1955

Perkin-Elmer Model 3100 (1990)

FM
Atomizador

Equipamento de AA por volta de 1960

Varian AA-1 (1955) Alan Walsh, no CSIRO – Austrália
http://www.dynamicscience.com.au/tester/solutions1/chemistry Perkin-Elmer PinAAcle 900Z (2019)
/analytical%20chem/spectroscopy4.htm
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Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) Espectrofotometria de Absorção Atômica

Técnica analítica para determinações quantitativas que se baseia
Io Átomos gasosos no It
na medição da transmitância, por átomos livres do elemento a
determinar, em fase gasosa e no estado fundamental, de radiação Radiação estado fundamental Radiação
incidente com l igual ao de uma de suas linhas de ressonância Eletromagnética transmitida
situadas nas regiões do visível ou ultravioleta do espectro. incidente Chama ou forno tubular (grafite
ou quartzo) com percurso óptico,
Átomos excitados, l, temperatura e vazões (gases,
Mo + h  M* sem importância em AA;
relaxam em nanosegundos,
líquidos) definidos e estáveis
reemitindo em direção aleatória Mede-se a transmitância em l
Átomos gasosos no característico para o elemento. Io
Absorção de radiação eletromagnética A = log10
estado fundamental em l de linha de ressonância Converte-se em absorbância, A It
O intervalo de resposta linear A = k C é comprometido se
no l escolhido para o elemento, a largura da linha absorvida for
Requer sistema Requer fonte de Requer medição da mais estreita que a da faixa de l que alcança o fotodetector.
de atomização radiação em l atenuação da radiação, T

Principais Componentes da AAS Espectros de absorção atômica vs. molecular

Parte do espectro de absorção Espectro de absorção “molecular”
Fonte de atômica de Fe e Pb em fase gasosa (de ânions no UV-Vis) em fase
radiação Atomizador e alta temperatura aquosa à temperatura ambiente
Io It It,l
Monocromador Detector
* Harris,
M + h  M* "Análise Química
E = h * Quantitativa"
* 6ª ed., p.497.
* *
*
A = log Io,l/It,l
e
Forno de Gerador Gerador A = k.C (na região
Chama
Grafite Hidretos Hg de resposta linear)

2 nm 400 nm
O fótons absorvidos nos l característicos do elemento a determinar * As linhas atômicas (em chamas) EA Comparação EM
relaxam (retornam ao estado fundamental) rapidamente (10-8 a 10-7 s) são muito estreitas, p.ex., 0,005 ̶ interferência espectral +
nm. Na figura, aparecem alargadas, + seletividade ̶
por liberação de calor ou reemissão de fótons, porém, em direções
mas bem resolvidas, pelo
aleatórias, muito poucos na direção da fenda do monocromador. + determinações simultâneas ̶
espectrômetro de alta resolução.
+ complexidade instrumental ̶

Fontes de Radiação para AAS Esquema de Lâmpada de Cátodo Oco

São dispositivos emissores intensos e estáveis de radiação, via de
regra, as linhas de emissão atômica de um (ou alguns) elemento(s).
Tipo mais comum:
Lâmpada de cátodo oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
Uma lâmpada para 1 (ou 2) elemento(s)
Menos frequente:
Cátodo oco (em forma de copo)
Lâmpada de descarga sem eletrodo feito do elemento a determinar
(EDL – Electrodeless Discharge Lamp)
Uma lâmpada por elemento Contatos para o
código do elemento Catodo
Alternativa: fonte de emissão contínua
Resolução deficiente: Isolante
Lâmpada de arco de Xenônio
detector recebe Pino de alinhamento
emite fortemente de 200 a 600 nm fótons não absorvidos Isolante Janela de
Anodo (+) Quartzo
Atende todos os elementos; requer pela linha atômica
nem bloqueados pelo Contatos elétricos Invólucro de Pyrex
espectrômetro de altíssima resolução
monocromador
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()
Lâmpada de Catodo Oco Lâmpada
Lâmpada de cátodo
de cátodo oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp) oco desligada

Características Gerais:
 Gás de enchimento: Ar ou Ne
 Pressão do Gás: 1 a 4 mmHg
 O catodo é feito do metal que se deseja determinar
 A lâmpada emite todo o espectro atômico do elemento,
sendo mais intensas as linhas de ressonância
 Eventualmente, o cátodo pode ser feito de mistura de
metais emitindo as linhas características de cada um

() Lâmpada de cátodo HCL – Princípio de Operação

Ânodo +
oco ligada 1. Ionização:
Cátodo - M0 Ar  Ar+ + e-
Ar+ Ar0

+
2. Ablação (“sputtering”):
Ar0 Ar+
- M(s)  M(g)
M0
+
3. Excitação :
- Ar+ M(g)  M(g)*
M0 M*
+ 4. Emissão
Lâmpada de bário a 25 mA.
Após vários meses de operação, a superfície - M0 h1
interna do bulbo fica metalizada e reflexiva, dando
hn M(g)*  M(g) + h2
a impressão de existirem duas fontes de luz. M* hn

( ) A lâmpada de cátodo ôco de certo elemento emite, ao () Exemplos de linhas utilizadas em AAS
menos, as linhas de ressonância do respectivo espectro
Elemento l (nm)
Ni 232,0
352,5*
351,5
362,5
Cu 342,8*
327,4
217,9
218,2
222,6
244,2
Ca 422,7*
http://www.umop. Cd 228,8*
net/spctelem.htm
https://www.nist.g
Fe 248,3*,
ov/pml/atomic- 343
spectra-database * Linhas de emissão de maior intensidade
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Espectros de emissão da lâmpada de Condições de operação de lâmpadas HCL

cátodo oco de cobre – efeito da corrente Aumentar a corrente da lâmpada diminui sua vida útil, mas
intensifica a emissão (fluxo de fótons maior), melhorando o
relação sinal/ruído no detector e o limite de detecção (LD).
A absorbância média medida (log (I0/It) ou –log T) não muda.
Corrente da lâmpada Corrente da lâmpada
i = 4 mA i = 8 mA

Alargar a fenda do monocromador, deixando uma faixa menos

estreita do espectro chegar ao detector, também melhora a
Resolução do monocromador (ambos os espectros): 0,5 nm
relação sinal/ruído e o LD, mas compromete a resolução espectral
(inaceitável, se houver linha vizinhas de interferentes).

Condições de operação de lâmpadas HCL Atomizadores para Espectrometria

Corrente excessiva causa alargamento e autoabsorção de Absorção Atômica
parcial da radiação emitida pelo próprio vapor do elemento
quando deslocado para região menos aquecida.
Fonte de
radiação Atomizador
Io It It,l
Monocromador Detector
Catodo M + h  M*
M(g) E = h
Isolante
A = log Io,l/It,l
e
Forno de Gerador Gerador A = k.C (na região
Chama
Grafite Hidretos Hg de resposta linear)

Corrente baixa Corrente alta Cd

(4 mA) (40 mA) (228,8 nm)

Diagrama de um espectrômetro de ( ) Equipamento de AA com nebulizador e chama

absorção atômica com chama

Processador
Detector
A=0,345 Chama
Queimador
Fonte de radiação

oxidante
Nebulizador Conjunto
monocromador Trocador de amostras

Combustível Atomização com Por menor que seja a proporção de átomos excitados na chama, há emissão, tal como na FC
chama
amostra
dreno

Mn Ca Cu K
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Atomizadores para Espectrometria Atomizador/queimador tipo mistura prévia

de Absorção Atômica Distribuição de tamanho das gotas
São dispositivos destinados a converter, de forma contínua ou
intermitente, íons, átomos e moléculas envolvidas em ligações
covalentes (sob forma líquida, eventualmente, sólida) em átomos
gasosos, (predominantemente) no estado fundamental, possibilitando
que sejam expostos de forma reprodutível ao feixe óptico do
espectrômetro.

 Tipos mais comuns:

Eficiência de formação
 atomização em chama (FAAS), com nebulização e mistura prévia de aerosol: 3 a 10 %
(ou de combustão total, menos comum) de gotículas <5 μm; as
maiores são drenadas
 atomização eletrotérmica (ETAAS)
 geração de hidretos voláteis (HGAAS)
 geração de vapor atômico a frio (CVAAS)
Harris, Análise Química Quantitativa

Atomizador/queimador tipo mistura prévia Processos físico-químicos no

Vantagens nebulizador – combustor de mistura prévia
1. Chama laminar homogênea e silenciosa
2. Uniformidade de tamanho das
gotas que alcançam a chama
3. Longo caminho óptico (10 cm típico)
4. Repetibilidade superior a outros

FAAS: excitação
Processos
por absorção de
radiação da lâmpada na Chama
Desvantagens de cátodo ôco
1. Gasto de elevado de solução
2. Baixa eficiência (~90 a 97% de
amostra vai para o dreno)
Combustível
3. Tempo de residência curto
A amostra é
4. Resposta lenta (volume grande)
aspirada por 5% das partículas vão dreno recebe 95% das
5. Pode entupir com partículas
este tubo capilar para a chama (5 m) partículas (>5m)
6. Risco de flash back (explosão)

Produção de Átomos Livres na Chama Modificação de características da Chama

1. Nebulização da solução e formação do aerossol:
(gotículas com diâmetro < 5 m são conduzidas à chama) Dentro de certos limites, pode-se ajustar a combustão da chama
2. Evaporação do solvente: numa condição mais oxidante ou redutora, o que pode afetar o
sinal medido mais fortemente que as variações de temperatura.
M+(aq) + A-(aq)  MA(aq)  MA(s)
3. Fusão e vaporização (ou sublimação):
 Chama Estequiométrica
MA(s)  MA(liq)  MA(g)
( ) 70 l/h C2H2 (70/90  0,8)
4. Dissociação, excitação, ionização: 450 l/h ar (90 l/h O2)
Mo + Ao átomos neutros  Chama Redutora
Mo* + Ao* átomos excitados 90 l/h C2H2 (90/90  1,0)
()
MA(g)  MA* moléculas excitadas 450 l/h ar
M + + A- ions  Chama Oxidante
M+* + A-* íons excitados 50 l/h C2H2 (50/90  0,6)
5. Relaxação, com liberação de calor ou emissão de radiação:
()
450 l/h ar
Retorno a nível mais estável em 10-9 a 10-7 s
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Variação da temperatura na chama ar/GLP Altura de máxima absorbância

Estrutura da chama
Isolinhas de temperatura

Formação
de óxidos
na chama

() Propriedades de chamas Combustores, comburentes (ar, N2O) e

combustível (C2H2) para FAAS

C2H2 + 3/2 O2  2 CO + H2O C2H2 + 3 N2O  2 CO + 3 N2 + H2O

10 cm 6 cm
Limitações Limitações
– absorção na região do UV – Ionização de alguns
(< 230 nm) elementos (Ca, Ba...)
– Temperatura insuficiente – intensa emissão da
para vários elementos própria chama

Atomizadores e Temperaturas de Atomização ()

AAS – Volumes de solução e intervalos
de concentração usuais
 Atomização com Chama sigla: FAAS
C2H2 – ar (~ 2.300 °C)  Atomização com Chama
C2H2 – N2O (~ 2.900° C) 0,5 - 1 ml solução (ou 0,1 mL)
 Atomização eletrotérmica sigla: GFAAS 0,01 – 2,00 mg L-1 Zn
5 – 500 mg L-1 Si
Forno de grafite (1.400 a 3.000 °C)

 Geração de hidretos  Atomização em forno de grafite – 10 - 20 l solução

sigla: HGAAS
0,10 – 1,00 g L –1 Cd ; 100 – 5000 g L –1 B
Aquecimento do tubo com chama (1.000 a 1.400 °C)
Aquecimento do tubo com forno (800 a 1.000 °C)  Geração de hidretos em fluxo – 1 ml solução
0,50 – 10,0 g L –1 As (como As3+) ou Se (como Se4+)
 Geração de vapor de mercúrio
 Geração de vapor de mercúrio – 1 ml solução
Redução de íons a Hg°, medição à temperatura ambiente
0,50 – 20,0 g L –1 Hg
https://www.shimadzu.com/an/elemental/aa/6880/2.htm
l
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Monocromador para AAS Seleção de uma linha atômica por

monocromador do tipo Czerny-Turner
AAS com fonte de radiação elementar (uma HCL para cada elemento)
– assegurar o isolamento da linha espectral de ressonância escolhida
Fotodetector
entre as diversas linhas emitidas. Espelho
Côncavo
– minimizar a entrada de radiação emitida na chama (ou forno) Fenda de
saída
– prover resolução de 0,5 nm ou melhor, obtida, usualmente, com Radiação
detectada
rede de difração em montagem Czerny-Turner (já estudada em aulas

Motor
de espectrofotometria molecular). Chama com
Radiação
amostra Rede de
emitida atomizada
AAS com fonte de emissão contínua (única para todos os elementos) Difração

– altíssima resolução (melhor que a largura linha de absorção a ser Espelho

Côncavo
Fonte de Fenda de
medida) obtida por dupla dispersão (e.g., rede echelle + prisma. radiação entrada
Também usada na espectrometria de emissão em plasma – ICP-OES).

https://lab-training.com/2013/05/08/dispersion-and-resolution-in-atomic-absorption-spectroscopy/

Monocromador - Resolução espectral () Medição de absorbância com HCL dispensa

Implicações do uso de fendas muito abertas: monocromador de altíssima resolução
 Desvios da Lei de Beer  Ganho de intensidade
 Perda de Monocromaticidade
Exemplo de resolução necessária (0,5 nm) para isolar a linha
de ressonância mais intensa emitida pela HCL de cobre
()

Bloqueado pela Bloqueado pela

fenda de saída do fenda de saída do
monocromador monocromador

0,5 nm

Fotodetectores para espectrometria óptica Agrupamento das Interferências em AA

São dispositivos “transdutores” capazes de converter um fluxo A espectrofotometria de absorção atômica é uma técnica
de fótons incidente numa corrente elétrica proporcional. muito seletiva e de alta sensibilidade, mas não é isenta de
interferências, que são agrupáveis em sete categorias:
Já foram estudados nas aulas de espectrofotometria
molecular e fluorimetria. • interferência física
Tubo fotomultiplicador • interferência química
• interferência de ionização
Fotodiodo de silício
• interferência de emissão
Arranjos lineares ou matriciais • interferência espectral
de fotodiodos (diode array) • interferência de fundo

Matriz de detectores do tipo CCD • interferência de matriz

(charge coupled device)

CCD para CS-AAS Existem métodos acessíveis para corrigir a maioria desses
(Analitik Jena)
problemas, uma vez diagnosticados.
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()
Interferências Físicas (nebulização, atomização) Tensão superficial e viscosidade (20 °C)
Transporte (FAAS, FC e em parte, ICP-OES):
Em geral ocorre quando a solução da amostra apresenta
composição muito diferente das soluções de calibração, Tensão superficial Viscosidade
afetando a taxa de aspiração do nebulizador. Solvente (dynes/cm) (cP)

- Viscosidade Água 73,05 1,002

Etanol 22,75 1,074
- Tensão superficial
- Densidade da solução Etanol/Água (34%) 33,24 2,829

Solução: Etanol/Água (48%) 30,1 2,85

Calibração por adição de padrão

Calibração com padrões compatibilizados com a matriz
Uso de padrão interno

Tensão superficial versus teor de etanol Viscosidade versus teor de etanol

Tensão superficial (mN m-1)

24,0 6,0

Taxa de aspiração (mL min-1)

80,0
Viscosidade (mP)

20,0 5,0
60,0

16,0 4,0
40,0

12,0 3,0

20,0

0 20 40 60 80 100
8,0 2,0
0 20 40 60 80 100
%C2H5OH
%C2H5OH
Eficiência de nebulização melhora com a redução da A vazão de solução pelo capilar do nebulizador (taxa de aspiração)
tensão superficial por formação de gotículas menores, diminui com o aumento da viscosidade então menos átomos são
conduzidas à chama (e não ao dreno) conduzidos à chama

Sinal de cobre versus teor de etanol Influência da viscosidade (e tensão superficial)

sobre a curva de calibração do cobre
Taxa de aspiração mL/min
Absorbância

A
A

A
X

cA CCu(II)
Efeito do teor de etanol no sinal do cobre 5,0 mg/L, obtido por FAAS
(serve de exemplo para emissão em chama, FF, e em plasma, ICP). A inclinação da curva analítica de calibração depende do teor de etanol.
Aetanol 100%  Aetanol 0% mesmo com taxa de aspiração menor (maior Usar a curva obtida em água ou em etanol dará resultados errados para
viscosidade) devido à melhor nebulização e/ou combustão. misturas de solventes. Se o teor de etanol nas amostras variar muito,
Rocha e Nóbrega, J. Chem. Educ., 1996, 73(10) 982 doi.org/10.1021/ed073p982 pode-se usar o método do padrão interno ou o da adição de padrão.
artigo mostra, também, o aumento da Abs. do Cr por adição de tensoativo
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Interferência Química Interferência Química

Possíveis soluções:
Abrange reações envolvendo o analito, como a formação de – Adição agente liberador (do analito) ou sequestrante (do
composto termicamente estável na chama, reduzindo a interferente), tal como um cátion que (em excesso) forme
população de átomos do em condições de absorver, preferencialmente o composto termoestável com o interferente,
liberando o analito, que passa ao estado atômico.
diminuindo a sensibilidade e, mais grave, introduzindo erro
negativo se o interferente não estiver presente nos padrões. Exemplo 1: adição de lantânio na
determinação de Ca em amostras
A severidade dessa interferência comum em chamas pode que contém fosfato. O lantânio (em
variar com a posição em que se mede a absorbância na excesso) forma, preferencialmente,
composto termicamente estável
chama, já que o tempo de reação aumenta ao longo da altura.
com o fosfato, liberando o cálcio; a
Ex: Formação de compostos refratários, tais como, fosfatos, sensibilidade é boa, mesmo em
chama ar/acetileno (usar chama de
sulfatos e óxidos (CaSO4 , Ca3(PO4)2 , Ca2P2O7 ); analito de N2O/C2H2 é outra solução possível)
interesse tem que ser liberado para passar ao estado atômico.

Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy (Perkin Elmer)

Interferência Química Interferência de Ionização

Exemplo 2: Supressão da interferência de silício sobre Ca Fração significativa de elementos com potencial de
Possíveis soluções: ionização baixo (Cs, K, Na, Ba, etc., ver tabela) ioniza em
– Adição de um modificador químico (LaCl3) às soluções de temperatura elevada (p. ex., chama de N2O/C2H2 ou forno
calibração, branco e amostras de grafite). Os íons absorvem em ls diferentes dos
Interferância: CaO(l) + SiO2(l) 
 CaSiO3(l) emitidos pela HCL, diminuindo a absorbância do analito.
Supressão: LaCl3(aq) + H2O/HNO3(aq)  La2O3(l) Solução: adicionar grande excesso de outro elemento
La2O3(l) + SiO2(l)  [La2SiO4] ionizável (e que não se queira determinar) aos padrões,
– Temperatura mais alta da chama N2O/C2H2 pode amostras e branco, para deixar a chama rica em elétrons,
decompor o silicato (ou fosfato) de cálcio (não requer La). desfavorecendo a ionização do analito.
– Adição de agente protetor, como EDTA, que forma quelato Temperatura menos elevada, quando aplicável, também
estável, mas volátil, com o analito, por exemplo, cálcio. ajuda a reduzir tanto a fração dos átomos ionizados como
de átomos excitados (inúteis em AAS).

() Potencial de Ionização, Temperatura Interferência de ionização na

e Fração Ionizada dos Elementos (em %) determinação de Ba em chama de N2O/C2H2
Potencial de Chama Chama Chama
Elemento Ionização ar/C3H8 O2/H2 N2O/C2H2
(eV) (1925 oC) (2660 oC) (2900 oC) 0,5

Li 5,391 0,01 1 16 Curva de calibração do Ba

0,4 em solução 0,2% KCl
Na 5,139 0,3 5 26
Absorbância

K 4,340 2,5 31 82 0,3

Ru 4,177 13,5 44 89 0,2

Cs 3,894 28,3 69 96
0,1
Curva de calibração do Ba
Ca 6,113 - 1 7 em solução aquosa
0,0
Sr 5,694 - 2,7 17 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Ba 5,211 - 8,6 42 Concentração Ba (mg/L)

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()
Escolha da concentração de K Interferência Espectral
para suprimir a ionização de Ba Dois elementos podem apresentar linhas de ressonância
próximas ao ponto de não serem bem resolvidas pelo
monocromador, causando erros positivos, especialmente
quando a concentração do interferente é muito alta, g/L,
(efeito Lorentz, além do alargamento das linhas na chama
por efeito Doppler) frente ao analito.
Exemplo: linha em 308,211 nm do vanádio interfere na
determinação de alumínio em 308,215 nm.
Solução: escolher outra linha espectral em que não haja
interferência, mesmo que apresente sensibilidade inferior,
A ionização do Bário (455,3 nm) pode ser minimizada pela adição no caso do Al, 309,27 nm.
de potássio (3 g/L) na forma de sal, p.ex., KCl.
Analytical Methods for Atomic Spectroscopy, Perkin Elmer, 1996 Ex. similar: linha em 285,200 nm do Mg e 285,203 nm do Cr.
https://www.slideshare.net/lizti/tablas-de-condiciones-standar

Interferência Espectral Interferência Espectral

Erros causados pela presença ou formação de compostos
Quando possível, reduz-se a fenda do monocromador para
moleculares por outros componentes da amostra que não o
melhor a resolução espectral (funciona até certo ponto, com
analito, apresentando banda de absorção larga no l
aumento do ruído do detector, que recebe menos fótons)
preferencial e/ou causando espalhamento de luz. Exemplo:
determinação de Ba em presença de cálcio, formando CaOH.

Solução: substituição de ar por óxido nitroso, aumentando a

temperatura da chama o suficiente para decompor o CaOH.

Interferência de Fundo por Emissão da Chama Espectrofot. de AA – modulação do feixe simples

A Emissão “de fundo” da própria chama do
combustor é significativa em diversas regiões (vide
espectros de emissão) e, se uma delas coincidir com
o l selecionado, o detector receberá radiação extra,
não atenuada pelo analito, com consequente forte
desvio de linearidade da lei de Lambert Beer. A correção da interferência da emissão vinda
da chama (de átomos, moléculas e íons por
Ar/Acetileno ela excitados) consiste na modulação da
Óxido Nitroso radiação incidente e subtração do sinal com o
feixe interceptado (radiação de fundo) do
/Acetileno
sinal com o feixe passando pela amostra.
D. J. Halls, Anal. Chim. Acta, 88, 1977, 69-77
A modulação pode ser eletrônica (lâmpada
pulsante, 1ª figura) ou mecânica (chopper
rotatório).
Essa correção só é efetiva se, no l
Para corrigir essa interferência, Alan Walsh (inventor da AAS) selecionado, padrões e amostras contribuem
introduziu a modulação da emissão da lâmpada e medição da igualmente para a emissão ou não emitem.
diferencial dos sinais do detector.
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Espectrofot. de AA – modulação do duplo feixe Interferência de Fundo originada pela Amostra

Semi-espelho (reflete
~50% e transmite ~50%) Formação de produtos com banda larga de absorção ou de
partículas que espalham (dispersam) a radiação na chama,
atenuando a potência do feixe transmitido. Se ocorrer somente
com a matriz da amostra (e não com os padrões), o erro não
Nos espectrofotômetros de feixe duplo um modulador giratório de será corrigido pela modulação do feixe óptico. Exemplo de
pás espelhadas montadas a 45° em relação ao feixe contínuo da causa: uso de solventes orgânicos ou matriz com matéria
lâmpada direciona, alternadamente, a radiação para a chama ou orgânica, produzindo materiais carbonáceos na chama.
para a trajetória externa. Ambos os feixes são direcionados para o
monocromador por semiespelho a 45°. Isso causa indesejável Solução: bandas de absorção molecular são largas e o
atenuação na intensidade em comparação com o feixe simples espalhamento de luz por partículas afeta o espectro inteiro.
modulado, mas tem a vantagem de compensar variações na Sendo assim, mede-se alternadamente a intensidade da
emissão da lâmpada (mesmo durante o aquecimento). Todavia, o
estreita linha de ressonância da HCL e a do seu entorno (e.g.,
duplo feixe não basta para corrigir diferenças de emissão (ou
espalhamento) entre amostras e padrões. 0,2 nm) vinda da lâmpada de deutério e efetua-se o desconto.

() ()
Correção de background com lâmpada de D2 Correção de background com lâmpada de D2
Semi-espelho (reflete
~50% e transmite ~50%)
Determinação de
Pb a 283,3 nm
Sem correção

Com
correção

Esquema de correção de absorção de

Com forno de grafite, também se usa correção por efeito Zeeman:
fundo por meio de lâmpada de deutério
aplicação de campo magnético provoca desdobramento das raias dos
em equipamento de AAS de feixe simples
átomos, mas não das moléculas e partículas sólidas ou líquidas
e forno de grafite (acima) e de feixe
duplo e chama (direita, acima e ao lado) https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4296584/mod_resource/content/1/Background%20Correction%20M
ethod%20in%20Atomic%20Absorption%20Spectrometry.pdf
Analytical Methods for Atomic Spectroscopy, Perkin Elmer, 1996 https://www.slideshare.net/lizti/tablas-de-
https://www.shimadzu.com/an/elemental/aa/aa6200-3.html
condiciones-standar
https://www.shimadzu.com/an/elemental/aa/6880/2.html

Interferências de Matriz em AAS Interferência de Matriz

As interferências de matriz podem aumentar ou diminuir o
Quase todas as técnicas instrumentais, inclusive as de emissão
sinal por diferenças nas características físico-químicas da
e absorção atômica, fazem medições relativas e dependem de
matriz da amostra (viscosidade, velocidade de queima,
calibrações nas determinações quantitativas. Assim, qualquer
tensão superficial) frente aos padrões da curva de calibração,
alteração de resposta provocada por concomitantes presentes
p. ex., diferenças ou variações na composição do solvente,
na amostra (e ausentes nos padrões/soluções de calibração) concentração de sais, ácidos, ou bases, etc.
representa uma interferência a ser superada ou corrigida tanto
Tanto a eficiência de nebulização como a temperatura e
quanto possível. Exemplo: A interferência da presença
emissão da chama dependem desses parâmetros. Essas
significativa de matéria orgânica na determinação de metais
interferências de matriz são ditas multiplicativas e se
em amostras biológicas pode demandar prévia digestão ou
manifestam tanto na espectrof. de AA como na Fotometria de
mineralização da amostra, tipicamente em meio fortemente
Chama (mais vulnerável, vez que depende da fração excitada
ácido e oxidante, sob aquecimento em forno de micro-ondas. dos átomos)
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Estratégias para minimizar interferências Curva analítica de calibração (linear)

físicas ou de transporte (não espectrais) com adição de padrão do analito Mn+
 Preparar as soluções dos padrões de calibração em meio igual Principal vantagem Principais desvantagens
ao das amostras e, quando possível, com os principais Minimiza efeitos Maior consumo de amostra e padrões
interferentes da matriz, estratégia essa denominada de ajuste
de matriz Tempo de análise mais longo
da matriz (matrix-matching ou “matrização ”);
Maior uso do equipamento
Mn+ e
 Quando não for possível reproduzir, para o branco e os matriz
Mn+
Não corrige interferências aditivas
padrões, as condições (e interferências) da matriz da amostra Amostra Padrão (somente as multiplicativas)
ou quando ela variar muito muito, utilizar o método da adição
de padrão de analito à cada amostra (laborioso);
2 ml amostra 2 ml amostra 2 ml amostra 2 ml amostra 2 ml amostra
 O método do padrão interno (menos laborioso que adição de 0 mg/L padrão 1 mg/L padrão 2 mg/L padrão 4 mg/L padrão 8 g/L padrão
padrão, será visto na fotometria de chama) é outra alternativa
para técnicas ou equipamentos multielementares.
Comparação destas e outras técnicas analíticas de calibração:
Comparison of Analytical Calibration Methods (with Excel simulation spreadsheets)
https://terpconnect.umd.edu/~toh/models/Bracket.html 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL

Curva analítica de calibração (linear) Método da Adição de Padrão

com adição de analito/padrão
Simulou-se amostra

Absorbância
0,10
Há interferência da matriz 1,
na matriz 1 por (coeficiente angular mudou)
0,09
adição de conc. 1 mas o método da adição da
0,08
conhecida de padrão compensou seu efeito
0,07
padrão.
Analítico
SinalAbsorbância

0,06
Resultado
0,05
correto Curva de calibração externa
0,04
em água
0,03
para A = 0,
0,02
Cx = |-b/a| Concentração
0,01

0,00
Resultado incorreto pela calibração externa
0 2 4 6 8 A alteração do coeficiente angular frente à curva analítica de calibração
CX = ? Concentração revela existência de interferência multiplicativa causada pela matriz 1 da
Sugestão: Para estimar a incerteza do resultado CX , o limite de detecção amostra.
do método e a linearidade (R), recorrer à planilha O método de adição de padrão não corrige as demais interferências aditivas,
Linear_Calibration_Curve_with_Std_Dev_and_Detection_Limit.xlsx (de matriz) que precisam se diagnosticadas e prevenidas como já explicado.
Analytical Methods for Atomic Spectroscopy, Perkin Elmer, 1996
disponível na pasta da disciplina QFL0241 no edisciplinas.usp.br. https://www.slideshare.net/lizti/tablas-de-condiciones-standar

Método da Adição de Padrão Método da Adição de Padrão

Não há interferência da matriz 2 Não há interferência da matriz 2
Amostras 2 Amostras 2
Absorbância

Absorbância

Há interferência da matriz 1, Há interferência da matriz 1,

simuladas de (coeficiente angular mudou)
simuladas de (coeficiente angular mudou)
conc. idêntica 1
mas o método da adição da conc. idêntica 1
mas o método da adição da
nas matrizes padrão compensou seu efeito nas matrizes padrão compensou seu efeito
diferentes 1 e 2 diferentes 1 e 2
Resultados Curva de calibração em água Resultados Curva de calibração em água
corretos corretos Conclusão: só é necessário usar
o método mais trabalhoso da
adição de padrão na matriz 1

Resultado incorreto Concentração Resultado incorreto Concentração

Importante: O método da adição de padrão via da regra
Conclusão: é necessário usar o método mais trabalhoso consegue compensar efeitos (multiplicativos) da matriz da
da adição de padrão na matriz 1 (mas não na matriz 2) amostra, mas não os erros aditivos originados por absorção/
emissão de background, ou outras interferências espectrais,
Analytical Methods for Atomic Spectroscopy, Perkin Elmer, 1996
https://www.slideshare.net/lizti/tablas-de-condiciones-standar
químicas ou de ionização.
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Curva analítica de calibração com Espectrometria de Absorção Atômica

compatibilização de matriz com atomização em forno de grafite – GF-AAS
Fonte de
radiação Atomizador
Io It It,l
Monocromador Detector
M + h  M*
https://www.researc
hgate.net/figure/Cali
bration-curves-using-
solvent-standards-
matrix-matched-
standards-and- A = log Io,l/It,l
standard_fig1_26843
Concentration e
9472
Forno de Gerador Gerador
Chama A = k.C (na região
Grafite Hidretos Hg de resposta linear)
Curva verde – aplicação do (tabalhoso) método da adição de padrão
Curva vermelha – calibração externa com padrões em solvente sem a () Boris L´vov – 1959 – 1o trabalho de AA com
matriz; se utilizada neste exemplo, causa erros inaceitáveis atomização eletrotérmica
Curva amarela – calibração externa com “matrização” adequada do L'vov, B. V.; Spectrochim. Acta, Part B 1961, 17, 761
meio e espécies interferentes; apresenta coef. angular igual ao da http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/L%C2%B4vov.pdf
adição de padrão. Fornece resultados corretos (se mantida a matriz) L´vov, B. V.; Spectrochim. Acta B, 39/2-3 (1984) 159-166

Componentes do Forno de Grafite Diagrama de um espectrômetro de absorção

atômica com forno de grafite
(a) Tubo de grafite pirolítico (atua
como forno; resistor elétrico
que se aquece por passagem Io It Detector
de corrente) Monocromador
h h
a 0.723

(b) Contatos elétricos com o forno

HCL Io It
(c) Entrada para amostra Forno
(d) Suporte
(g) Entradas para argônio
(evita a oxidação do grafite;
passagem de Ar dentro do Fonte de corrente
Ressonância
elétrico do forno ressonância
tubo evita óxidos de metais) Não ressonância
Gás de enchimento

(h) Janelas de quartzo

Absorção Atômica em Forno de Grafite Etapa de secagem

 A solução de amostra pipetada no tubo passa 1º
pela etapa de secagem do solvente (80-200 oC)
Amostra Espécies
iônicas Fluxo Ar Fluxo Ar

Solvente
Alíquota
5-50 L Resíduo Átomos Gota Solução
no forno  sólido

Medição
 Os vapores de solvente são arrastados
por fluxo de gás inerte (argônio)

 Após a evaporação
do solvente
permanece um
filme sólido sobre Resíduo Sólido
a superfície de
grafite do tubo
t/s
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Etapa de pirólise Etapa de atomização e medição

 Fluxo de gás é interrompido e o tubo de grafite é
Fluxo Ar Fluxo Ar aquecido rapidamente (1000o-2000 oC/s)

Resíduo
Resíduo Sólido Final

 A temperatura é elevada até valor  A temperatura de atomização é selecionada entre 1600–2200 oC

entre 250 a 1600oC, escolhido de
modo a promover pirólise sem  Resíduo é vaporizado e forma-se uma nuvem de átomos
evaporação do analito predominantemente no estado fundamental
 Transmitância da nuvem dentro do tubo é medida

 Em se formando Resíduo It
Final Io
compostos refratários, h Nuvem atômica
estes não são eliminados
 óxidos, carbetos..

Etapas de limpeza e resfriamento Programa de aquecimento e medição

 Fluxo de gás Ar é reativado
 Tubo de grafite é aquecido brevemente a 2500 oC (resiste a 3000 ºC,
mas durabilidade diminui)
Temperatura

 Resíduos gasosos são expelidos (algum resíduo sólido refratário

pode, eventualmente, permanecer)
Mudanças da amostra no
interior do tubo de grafite

Limpeza
Fluxo Ar Fluxo Ar

Secagem Pirólise Atomização

+
Medição Tempo (s)
Sinal analítico do elemento a determinar:
Absorbância

A área do pico (melhor que a altura) é

 A corrente elétrica é desligada, para que o tubo esfrie registrado durante a atomização, sendo
até temperatura próxima da ambiente, em condições de proporcional à concentração. Tempo (s)
receber nova amostra

()
Programa de aquecimento do forno Equipamento de ETAAS com trocador de amostras

Forno novo “braço” móvel para aspiração Trocador de amostras

e injeção de amostra automático
Detalhe da
Após 800
introdução
ciclos de uso da amostra
no forno

Etapa T Rampa Patamar Fluxo Ar Leitura

()
(ºC) (ºC s-1) (s) (mL/min)
Secagem I 95 10 20 250 Não
Secagem II 130 5 Não Entrada do
10 250
forno para
Pirólise Tp (250-1600) 100 10 250 Não introdução
Atomização Ta (1600-2800) Max (3000) 5 0 Sim de amostra
Limpeza 2500-2900 1200 2 250 Não
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()
Tipos de forno e uniformidade de temperatura Interferências e o uso da plataforma de L’vov
Tubo de grafite com Com Tubo de grafite com – Interferências espectrais genuínas: raras em ETAAS e FAAS.
aquecimento plataforma aquecimento – Atenuação de sinal da HCL por espalhamento de luz por
longitudinal de L’vov transversal partículas e absorção por bandas moleculares de
concomitantes em concentração 104 ou 105 vezes a do analito,
p. ex., NaCl: mais significativa em ETAAS que em FAAS
– Essa absorção de fundo (background ou BG) é menos intensa
com o uso da plataforma de L’vov que diretamente no tubo,
mas requer correção, tipicamente, por efeito Zeeman

Exemplo: determinação
de 40 ng de fósforo com
aplicação da amostra
diretamente no tubo (A) A B
Maior Sensibilidade menor ou na plataforma (B)
menor Uniformidade térmica Maior
Resistivo ~3kW Aquecimento Resistivo ~3kW

() Redução de BG por Modificador Químico

Correção instrumental de BG por efeito Zeeman
Aplica-se campo magnético longitudinal modulado à amostra 1º exemplo de uso em ETAAS
no tubo (tb. há equipamentos com campo transversal)

 Determinação de Cu em água de mar (remoção de interferência

do sódio em alta concentração por decomposição/volatilização)

Com o campo magnético ligado, há desdobramento de níveis de NaCl + NH4NO3  NaNO3 + NH4Cl
energia dos átomos e o elemento deixa de absorver no l da HCL (excesso)
(mas a absorção do BG se mantém, sendo medida e descontada) Tf = 801 oC Td = 210 oC Td = 380 oC Ts = 335 oC
campo desligado campo ligado Te = 1465 oC

R.D. Ediger, G.E. Peterson, J.D. Kerber, At. Absorpt. Newsletter, 13/3 (1974) 61

Handbook of Spectroscopy, cap. 12, pag 459

Volatilidade de Certos Elementos Repressão da Volatilização por Modificador

1,6 50 pg Se em 1% v/v HNO3 (sem modificador químico) 1,6 50 pg Se em 1% v/v HNO3 (sem modificador químico)
50 pg Se em 1% v/v HNO3 (20 g Pd + 10 g Mg)

1,2 1,2
Absorbância

Absorbância

0,8 0,8

0,4 0,4

0,0 0,0
400 800 1200 1600 400 800 1200 1600
Temperatura (°C) Temperatura (°C)
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() Modificador químico para ETAAS Características da técnica ETAAS – Vantagens

Substância introduzida no tubo de grafite juntamente com  Atomiza toda a amostra introduzida e mede por mais tempo
a amostra, apresentando como objetivos e características: (FAAS aproveita ~5%, o restante sai para o dreno)
 Requer pouca amostra e gasta menos soluções analíticas (L vs. mL)
 Conferir estabilidade térmica ao analito e/ou desestabilizar  Além de amostras líquidas, soluções e suspensões, aceita amostras
a matriz durante a etapa de pirólise sólidas e gasosas

 Apresentar baixo BG próprio no l do analito.  Tratamento térmico “in situ”, controlado e programável (vs. chama)
 Alcança excelente sensibilidade com baixos limites de detecção,
 Ser aplicável ao maior número possível de analitos.
tipicamente: g/L (ppt) para ETAAS vs. mg/L (ppm) para FAAS
 Estar disponível com elevado grau de pureza.  Não sofre efeito da viscosidade e tensão superficial da solução da
 Não conter o elemento a determinar por ETAAS. amostra, vez que não usa nebulizador o pneumático da FAAS

 Não comprometer o tempo de vida do atomizador.  Mais segura que FAAS; substitui o combustível (inflamável,
explosivo) por energia elétrica (2 a 3 kW) e gás inerte(Ar)
Schlemmer, G., Welz, B., Spectrochim. Acta Part B, 1986, 41, 1157-1165.
Welz, B., Schelemmer, G., Mudakavi, J.R., J. Anal. At. Spectrom.,1992, 7, 1257-1270.

AAS com atomização por geração de () Pontos de ebulição de alguns hidretos

hidretos voláteis
Diversos metais e semimetais podem formar hidretos
Elemento Hidreto PE (oC)
voláteis, p.ex., AsH3, SnH4 e H2Se, o que facilita a atomização
As(II) ou (III) AsH3 -62
e determinação seletiva desses elementos por AAS,
Bi(III) ou (V) BiH3 -22
 Etapas para a geração de hidretos
Ge(II) ou (IV) GeH4 -88
 geração química (por reação dos íons do elemento em
solução com borohidreto de sódio, NaBH4) ou Pb(II) ou (IV) PbH4 -13
eletroquímica do hidreto Sb(III) ou (V) SbH3 -18
 separação da matriz e transporte até o atomizador Se(IV) ou (VI) H2Se -41
 decomposição térmica para formar a nuvem atômica Sn(II) ou (IV) SnH4 -52
 determinação da absorbância, usando HCL Te(IV) ou (VI) H2Te -2,3

() Reações para formação de hidretos Sistema de geração de vapor de hidretos

Reação com zinco em pó

Atomizador:
Zn(s) + 2HCl = ZnCl2(g) + 2H Tubo de Quartzo
Io It
Válvula
Mm+ + 2mH = MHm(g) + mH+ Entrada
Tubo aquecido por
de gás Filtro
Reação com borohidreto de sódio chama ou forno
de arraste
NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 8H inerte

Recipiente (reator) para:

Mm+ + 2mH = MHm(g) + mH+  introdução de volume definido de
solução da amostra ou de cada padrão;
 Solução NaBH4 é preparada em meio básico (NaOH) e  injeção de redutor (NaBH4);
Frasco  purga do hidreto formado com
usada em meio ácido Reator
Redutor gás de arraste
 Amostras e padrões são preparados em meio ácido (HCl)
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( ) Sistema comercial AA com geração de hidretos Vantagens da geração de vapor com NaBH4
O forno elétrico que aquece o
tubo de quartzo tem  reação rápida
temperatura programável,
sendo ajustada em 900 oC,  alta eficiência de transporte e atomização (~100%)
por exemplo, na determinação  separação analito/matriz inerente à técnica
de As, Sb e Se em alimentos.
Antes da introdução no  específica para certos estados de oxidação
sistema FIA-HG-AAS, as  pode permitir especiação química, e.g., Se(IV) e Se(VI)
amostras são digeridos em
com HCl e HNO3 em recipiente  fácil automatização
de Teflon pressurizado em
forno de microondas.
Equipamento FIA-HG-AAS da Agilent, anteriormente
Varian, que, por sua vez, adquiriu a Techtron, criada
em 1962 na Austrália para produzir, sob supervisão Journal of Food and Nutrition Research
de Welsh, equipamentos de AAS Vol. 45, 2006, No. 2, p. 84-88

Limitações da geração de vapor com NaBH4 Sistema de geração de vapor de Hg

Atomizador:
 não é totalmente imune a interferências Tubo de Quartzo a 200oC
Válvula Io It
 requer ajuste cuidadoso das condições químicas Entrada
Coluna com tela de Au
de gás
 espécies resistentes à geração de hidretos, como de arraste
Filtro envolta em resistência
de aquecimento
arsenobetaína (em peixes) tem que passar por prévia (He ou Ar)

decomposição ou mineralização O vapor de Hg liberado a frio é retido no ouro

como amálgama. Ao final, a coluna é
 especificidade para certos estados de oxidação pode aquecida e o Hg acumulado segue para o
atomizador
ser indesejável, mas isso pode eventualmente ser Frasco (reator) no qual se insere volume
definido de solução de padrão ou amostra
resolvido por reação prévia: Sb(V) / Sb(III) Redutor* (previamente digerida, se necessário)
SbO43- + 2H+ + 2I- = SbO33- + H2O + I2 * Para amostras com íons Hg2+ usa-se Sn2+ como redutor. Para amostras
com espécies orgânicas (metil-Hg, etil-Hg, etc.), usa-se borohidreto; se
necessário, efetua-se digestão ácida/oxidante em forno de microondas.

Espectrômetro de AA com múltiplas lâmpadas

Atomic absorption spectrometers – Agilent (formely Varian)
Espectrômetro de Absorção Atômica
para determinações sequenciais (p.ex., Agilent) com fonte deAtomic
emissão contínua
absorption spectrometers – Perkin Elmer
Hollow cathode lamps I0 2

3
5
1

l (nm)
Espectro de emissão
Flame atomiser

4
do arco de xenônio
Espectrômetro com fonte contínua, CS-AAS, requer:
– lâmpada de arco de xenônio curto (1), que emite radiação em
toda a região UV-Vis e dispensa as lâmpadas de cátodo oco
– mesmos atomizadores da AAS com HCL (2 ou 3)
Sample inlet
– duplo monocromador, com altíssima resolução (4)
(2 pm, similar ao da espectrom. de emissão atômica por ICP)
https://www.agilent.com/en/product/atomic-spectroscopy – Multidetector do tipo CCD (5)
https://www.analytik-jena.com/fileadmin/content/products/contrAA/Manual_contrAA_800_en_0319.pdf
https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6495EN.pdf https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/99002/000928931.pdf;sequence=1
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() CS-AAS comercial () Elementos Determináveis por AAS

https://www.chemeurope.com/en/products
/88726/high-resolution-continuum-source-
aas-contraa-spectrometer.html

Instrumento comercial High-Resolution Continuum Source

AAS (HR-CS AAS) Analytik Jena ContrAA® series – 800.
Tem lâmpada de Xe + duplo monocromador + CCD.
Configurável para atomização em chama, eletrotérmica em
forno de grafite (inclusive de sólidos) e geração de hidretos.
Possibilita determinação sequencial vários elementos (ou
simultânea, ainda com algumas dificuldades).
https://doi.org/10.5935/0103-5053.20140053

Espectrometria de Emissão Emissão atômica e iônica

Atômica e Iônica
Principais fontes de Excitação:
Emissão atômica:
Baseia-se na medição da intensidade e comprimento de  chama (ar/propano ou ar/acetileno) (1.500 – 3.000 K)
onda de emissão de radiação eletromagnética por Emissão atômica/iônica:
átomos neutros excitados ou átomos ionizados  plasma de argônio (6.000 a 8.000 K)
excitados em temperatura elevada, dando-se a distinção  laser
entre os elementos pela energia das transições
eletrônicas envolvidas, situadas nas regiões visível e
ultravioleta do espectro.

Emissão atômica em chama (fotometria de chama) Fotômetro de chama de feixe simples

A espectrometria de emissão com excitação em chama apresenta (há modelos com 2 a 4 filtros e detectores)
sensibilidade satisfatória para os elementos facilmente excitáveis
N1/N0

Fração
de átomos I l = kCanalito
excitados a 2500
K (chama Eq. de Boltzmann
acetileno – ar) N1/No = (g1/go) e–E/kT
Emissão

Comprimento de onda (nm)

A linha de ressonância com maior N1/N0 é a de menor Concentração
E, ou seja, maior l (para transições com g1/g0 igual).
hc = 1240 eV.nm então E = 1240 / l .
Exemplo: linha (dupla) do Na: 589 nm = 2,1 eV
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Fotômetro de chama e l dos filtros Fotometria de chama: interferências

 Espectral
Sistema óptico
Combustor com  Incluem a emissão de fundo originária da própria chama, que
(filtros, fotodiodos
chama (ar/C3H8) pode ser descontada eletronicamente no aparelho, salvo
e amplificadores)
variações na matriz das amostras.
Sistema Nebulizador
operacional (eficiência < 5%  Dada a baixa temperatura da chama ar-propano, a sobreposição
em aerossol < 5 µm) de linhas de outros elementos da matriz costuma ficar restrita
registrador aos próprios metais alcalinos e alcalino-terrosos, se presentes
dreno em grande excesso, e.g. 1000 x mais Na ao se medir Li (banda
(descarte de ~95%) passante do filtro do fotômetro precisaria ser mais estreita).

Comprimentos de onda  Autoabsorção

(= l dos filtros do  Ao se construir a curva de calibração de um analito, desvios
fotômetro) e intensidades negativos na linearidade em concentrações elevadas podem ter
relativas da emissão dos origem na autoabsorção, vez que o l de absorção e emissão é o
elementos numa mesma mesmo e a probabilidade de absorção aumenta com a
concentração (mg/L) concentração de átomos no estado fundamental na chama.

Fotometria de chama: interferências não espectrais Fotômetro de chama para vários elementos
 Física (de transporte, durante a nebulização); Fotômetros de chama atuais tem 2 a 5
também afetam a FAAS e serão detalhas em seguida filtros e detectores. O modelo da foto,
 viscosidade p.ex., mede simultaneamente Na, K,
Ca, Li na faixa de 1 a 100 ppm e Ba de
 tensão superficial 10 a 1000 ppm.
 sólidos dissolvidos
 Química A maioria das amostras
 reações que dificultem a atomização do analito similares às não contém Lítio; então certa
estudadas na FAAS; mais significativas em ar-propano, por ser concentração fixa de Li+ pode ser adicionada a todos os
menor a temperatura, p.ex., formação de óxidos de Ca. padrões e amostras para servir como padrão interno.
 Ionização Utiliza-se a razão Na/Li, K/Li, etc. nas determinações.
 menos significativas que na FAAS, por ser menor a temperatura.
Quando se manifesta, a solução é a mesma; adição de excesso de Calibração com padrão interno traz melhor a precisão!
outro elemento ionizável.
https://www.digimed.ind.br/br/produtos/fotometro_de_chama/

Calibração com padrão interno Exemplo de influência da variação

da temperatura no sinal analítico
Curva de Calibração Curva de Calibração com
convencional (externa) padrão interno, baseada na Temperatura Sinal Analito (UA)
razão entre os sinais do 1900 1000
analito e do padrão interno 1950 1200
Sinal Analito/Sinal Padrão interno

1850 800 Baixa precisão!

1000 ± 200 (± 20%)
Como melhor a precisão? Uso de padrão interno
Sinal Analito

Sx Sx Temperatura Sinal
Analito P. Interno Analito / PI
1900 1000 / 2000 = 0,500
1950 1200 / 2400 = 0,500 Alta precisão!
Cx
1850 800 / 1600 = 0,500
Cx
Concentração do analito Concentração do analito 1000 ± 200 2000 ± 400 0,500 ± 0 (0%)
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Curva analítica de calibração com padrão interno Curva analítica de calibração com padrão interno
Procedimento
Analito e padrão interno em qualquer amostra ou padrão
Solução estoque de padrão de analito (PA) = 100 mg/L recebem o mesmo tratamento e estão sujeitos às mesmas
variações no fotômetro. Presume-se que a razão dos sinais
Solução estoque do padrão interno (PI) = 100 mg/L p.ex. Lítio não será afetada.

Volume dos Padrão interno – Características desejáveis

balões = 10 mL
1. Não estar presente na amostra em concentração detectável
10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 2. Ter comportamento semelhante ao do analito, de forma a
Conc. de PA, mg/L 0 1,0 2,0 4,0 8,0 0 estar sujeito às mesmas interferências e flutuações que o
0 analito
Volume de PA, mL 0 0,100 0,200 0,400 0,800
3. Ser detectado simultaneamente ao analito (técnicas
Volume de PI, mL 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 multielementares) e ter sinal distinto do sinal do analito
Volume de Amostra 0 0 0 0 0 5,00
Avolumar os balões para 10 mL Calibration Methods in Atomic Spectrometry (Joaquim Nóbrega et al)
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6242947/
Calibration Methods in Atomic Spectrometry (Joaquim Nóbrega et
al)
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6242947/

Espectrometria de emissão atômica em plasma

Método de análise instrumental fundamentado na excitação de
Espectrometria de emissão atômica em plasma átomos neutros ou ionizados do analito num plasma e medição da
intensidade da radiação emitida em linhas espectrais
características de cada elemento (nas regiões do visível e
ultravioleta).
Espectrometria de emissão óptica Exemplo: emissão
Plasma
em plasma de
com plasma indutivamente acoplado Bobina
Espectrômetro
argônio indutiva-
Tocha
Focalização
mente acoplado
(Inductively Coupled Plasma (ICP-OES).
Gerador Possibilita a
de RF
Optical Emission Spectrometry, ICP-OES) determinação
simultânea de
Argônio

Nebulizador muitos elementos

Amostra com Computador na amostra.
n analitos
Encyclopedia of Geochemistry
https://doi.org/10.1007/978-3-319-39312-4_57

Tocha de plasma, que recebe a amostra nebulizada Principais processos com o analito no plasma
Temperatura (K) A amostra é introduzida Íons M+*
Altura acima da bobina (mm)

na tocha de ICP sob excitados Excitação

forma de aerossol emissão de
linhas iônicas M+ + e-
Bobina alimentada por RF Átomos Ionização
para geração de campo excitados M* Excit.
Um analito (M)
magnético oscilante emissão
submetido à alta de linhas M+A
temperatura da atômicas
Dissociação
tocha passa MAgás
pelos seguintes Vaporização
Perfil de temperaturas processos MAlíquido
na tocha (típico, muda principais: Fusão
com a potência aplicada MAsólido
na bobina de RF) Dessolvatação

V. A Fassel, Science, 202 (1978) 186 M(H2O)i+ + A-

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() Formação do plasma Observação radial e axial do plasma

Primeiramente, aplica-se centelha elétrica de alta
Observação axial do ICP
voltagem para iniciar a ionização do argônio (Ar+ + e-)
proporciona maior sensibilidade
Em seguida a bobina operada com RF passa a induzir axial e melhores limites de detecção
a movimentação (energia cinética) dos e- e íons,
propagando e estabilizando o plasma Observação radial do ICP
radial minimiza efeitos da matriz

vertical
Plasma
Plasma horizontal

Espectrômetro

Perkin Elmer Optima Avio 500 ICP-OES

https://youtu.be/A8lVWAEqeGo
ICP-MS Plasma Ignition https://youtu.be/prql9tY64zk?t=49
Teledyne Leeman https://youtu.be/0GhmMZHhai0

Sistema de introdução de amostra Nebulizador pneumátaico concêntrico

O sistema de introdução deve converter a amostra (líquida, ou tipo Meinhard
em forma de suspensão) num finíssimo aerossol antes de
conduzi-la à fonte de energia térmica, para assegurar a rápida
dissociação e atomização das espécies, independentemente da
matriz. Amostra
Os dispositivos e requisitos são similares aos da FAAS e FF e Argônio
incluem alta estabilidade, uniformidade e repetibilidade.
Exemplos de limitações também são análogas: Tamanho das gotas não é uniforme prejudica
- Produção de gotas com amplo espectro de tamanhos; e as com diâmetro > 8 µm afetam a
dessolvatação e vaporização, 
- Entupimento com suspensões ou soluções concentradas; prejudicando a emissão no plasma.
- Influência da temperatura, viscosidade e tensão superficial na Tende a entupir com sólidos
vazão, minimizada substituindo a aspiração por efeito Venturi dissolvidos ou em suspensão.
por propulsão do líquido (amostra) por bomba peristáltica. Há muitos outros modelos.
https://www.researchgate.net/figure/Droplet-size-distributions-of-
primary-a-and-tertiary-bd-aerosols-from-different_fig1_228626691

Espectrômetro compacto para ICP-OES ()

ICP-OES – Subtração de espectro do branco
com rede echelle, prisma e CCD
Rede Espelhos
echelle Plasma
Fenda de
entrada Tocha
Amostra Branco +
Branco Amostra
Prisma Exemplo de espectros
coletados com monocromador
Echelle e detector CCD,
Espelho
usando ICP OES marca Agilent
colimador
que tem 70 fileiras com mil
Espelho fotossensores cada.
Após a subtração, a
Amostra quantificação se dá pela área
(após subtração
https://www.slideshare.net/expertscience/spectromtrie- das linhas escolhidas para cada
atomique-etat-de-lart-et-perspective-confrence-spectratom-2016 do branco) elemento.
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ICP OES: Interferência de radiação de fundo ( ) Linhas atômicas (I) e iônicas (II) úteis para Mg

A necessária correção da emissão de fundo (BG), principalmente, Linha espectral (ng ml-1) Sensibilidade Relativa LOD(nm)
I 202,582 16000 15
da recombinação de Ar+ com e-, e, eventualmente, de bandas
I 277,983 17000 33
moleculares, se faz de modo diferente os aplicados em AAS.
II 279,079 29000 20
A disponibilidade do espectro no entorno na linha escolhida para
II 279,553 5800000 0,1
cada elemento em espectrômetros com CCD permite correção
II 279,806 58000 10
por ajuste de curva (regressão) ao sinal de BG, seguido de
II 280,270 3500000 0,2
subtração dessa contribuição na região do pico a determinar.
I 285,213 750000 1,1
II 293,654 18000 40
I 382,231 38000 28
I 383,826 62000 22
Lista completa de linhas do magnésio; qualquer outro elemento:
https://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/Tables/magnesiumtable2.htm
https://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/element_name.htm
Hanbook of Spectroscopy p. 487
Como identificar uma linha:
Guia operacional de ICP-OES e ICP-MS https://www.inorganicventures.com/icp-guide
https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html

Elevado número de linhas espectrais de emissão Interferências espectrais

Na temperatura elevada alcançada pelo plasma de argônio a Interferências por coincidência de linhas ou sobreposição
maioria dos elementos apresenta número muito elevado de por alargamento (agravado em alta concentração) são
linhas de emissão atômica e iônica, demandando altíssima comuns devido à multiplicidade de linhas do espectro de
resolução do sistema de dispersão de luz para isolar as linhas. emissão dos elementos (átomos e íons) na temperatura do
plasma e às limitações dos espectrômetros compactos (de
() Elemento Linhas de emissão
bancada), com resolução variando entre 2 a 20 ppm.
Li 30 Número linhas por elemento varia de 8 (H) a 5755 (Ce),
Cs 645 (média de 250).
Mg 173 Exemplo: alumínio (presente e muitas amostras)
Ca 662 Al: 46 níveis eletrônicos para possíveis transições
Cr 2277 Al: 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm
Fe 4757 Al+: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições
Ce 5755 Al+: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

() () Espectrometria Atômica - limites de

Elementos determináveis por
absorção e/ou emissão atômica detecção para técnicas de absorção e emissão
ng/mL

AAS, GFAAS, ICP or ICP-MS? An elementary overview of elemental analysis. Thermo Elemental
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( ) Comparação de técnicas de emissão e absorção ( ) Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS

Espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser
Milhões de R$ (2020) Possibilita mapeamento 2-D e 3-D (destrutivo) de amostras sólidas.
Análises quantitativas são dificultadas pela disponibilidade de padrões.

0,5

1,0

1,5

2,0
0
Instrumentação
para LIBS

O custo em US$ dos equipamentos trazidos para

o Brasil tipicamente dobra devido às taxas de Crateras com  de 30 m, criadas por
importação, transporte, seguro, instalação, etc. 3 pulsos de laser para LIBS em
https://www.photonics.com/Articles/Laser-
Atomic Spectroscopy A Guide to Selecting the Appropriate Technique and System Induced_Breakdown_Spectroscopy_Promises
amostra de esfarelita (minério de ZnS)
https://www.perkinelmer.com/Content/relatedmaterials/brochures/bro_worldleaderaaicpmsicpms.pdf
_a/a21874 Livro de QA, Christian & Dasgupta

() ()
LIBS – Mapeamento de amostra biológica LIBS – Aplicações fora do laboratório
Murine kidney slice multi-
elemental mapping and
quantitative, spatially
resolved elemental
correlation. (a), Imaging of
Gd, Si, Fe, and Na in a
kidney coronal section,
4 hours after Gd
nanoparticle
administration. 25-µm
resolution, 60 kpixels. (b, c
and d) Point-by-point
correlations between Gd
and Si, Fe and Na StellarCASE-LIBS System
concentrations in the LIBS portátil, com bateria
white rectangle area (a). para 8 horas de uso
Cortesia: Ocean Optics Inc. Cortesia: Ocean Optics Inc.
Laser spectrometry for multi-elemental imaging of biological tissues https://www.stellarnet.us/analyzers/stellarcase-libs-portable-instrument-for-elemental-analysis/
Tabela de preços de espectrômetros portáteis UV-Vis, Fluorimetria, NIR, Raman, LIBS e outros
Sancey, Lucie et al. Scientific Reports, 2014. 5. 6065. 10.1038/srep06065. https://www.stellarnet.us/online-quotation-generator/#stellarrad

https://phys.org/news/2016-06-deep-mars-surface-chemistry.html
() ()
Espectros LIBS obtidos pela Curiosity em Marte

Óxidos predominantes:
SiO2, TiO2, Al2O3, FeOi,
MgO, CaO, Na2O, K2O)
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ding/2016/ja/c5ja00417a#!divAbstract