Espectroscopia de Massa
Prof. Dr. Anderson de Jesus Gomes
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Espectrometria de Massa
• A espectrometria de massa é uma técnica microanalítica utilizada para obter
informação do peso molecular e de características estruturais da amostra.
• Em 1907, J.J. Thomson (Prêmio Nobel em 1906) construiu o primeiro
espectroscópio de massa, o instrumento foi usado na realização do seu
trabalho sobre a análise de raios positivos.
• O requisito básico para uma análise por espectrometria de massa é a formação
de íons livres em fase gasosa.
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Espectrometria de massa
O espectrômetro de massa é um instrumento analítico capaz de converter
moléculas neutras em íons na forma gasosa e separá-las de acordo com a sua
razão massa/carga (m/z), utilizando para isso campos eletromagnéticos.
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Espectrometria de Massa
Partículas carregadas em um campo magnético
Um espectro de massa detecta somente fragmentos com carga positiva
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Espectrometria de Massas
Formação de íon radicalar positivo por impacto de elétron
A ionização das moléculas pode ser obtida por impacto electrônico (EI) com
electrons de elevada energia (20 a 70 eV).
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Espectrometria de Massas
Uma fragmentação de um íon radicalar de alcano
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Espectrometria de Massas
Uma fragmentação de um íon positivo
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Espectrometria de Massas
Outra possível fragmentação inicial
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Informações do Espectro de Massas
Separação dos íons pela razão massa/carga
• Pico do íon molecular (M)
• Pico do íon base (100%)
• Picos com valores m/z menores, chamados picos de fragmentação,
representam fragmentos carregados positivamente da molécula
Fragmentação
A probabilidade de quebra de uma ligação está relacionada:
• A possibilidade de transições de baixa energia.
Ligações mais fracas quebram preferencialmente
• Estabilidade dos fragmentos formados no processo.
Ligações que se quebram para formar fragmentos mais estáveis têm
preferência
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Fragmentação
• O processo de quebra é favorecido nas ligações dos átomos de carbono
ramificados. Quanto mais ramificado o carbono, mais provável a quebra.
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Fragmentação
§ O íon M+ é formado pela perda de um de seus elétrons mais lábeis.
§ Se elétrons não ligantes ou elétrons 𝝅 estão presentes, um destes elétrons é
perdido por impacto de elétrons para formar M+
§ Elétrons não ligantes de nitrogênio, oxigênio e elétrons de duplas ligações são
preferencialmente perdidos.
§ Em moléculas com somente ligações C-C e C-H, a localização não pode ser
prevista, assim, a fórmula é escrita entre parêntesis para refletir isto.
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Isotopos na Espectroscopia de Massa
• Picos atribuídos à isótopos ajudam na identificação estrutural do composto.
• Picos M+2: contribuição do 18O ou de dois átomos pesados na mesma
molécula.
• Um pico grande M+2 sugere um composto contendo cloro ou bromo: um cloro
se M+2 é 1/3 da altura de M; um bromo, se M+2 é da mesma altura que M.
• Para calcular as massas molares de fragmentos e moléculas, a massa
atômica de um isótopo único deve ser usada
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Isotopos na Espectroscopia de Massa
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Espectroscopia de Massa de alta resolução
•Espectrômetros de massa de baixa resolução medem valores de m/z ao
número inteiro mais próximo
•Espectrômetros de massa de alta resolução medem valores de m/z com três ou
quatro casas decimais
•A alta precisão do cálculo de massa molecular permite a determinação exata da
fórmula do fragmento
Exemplo
– Pode-se escolher a fórmula molecular de fragmento com peso
molecular de 32 usando MS de alta resolução
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Fragmentação do pentano
Um espectrômetro de massa detecta somente fragmentos com carga positiva
m/z = relação entre a massa e a carga do fragmento.
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Fragmentação
O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano indica a preferência de
fragmentação em C-2 do que em C-3
Carbocátions podem sofrer fragmentações adicionais
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Fragmentação
O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular que o pentano, mas o pico em
m/z = 57 (M – 15) é mais intenso.
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Fragmentação do hexano
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Fragmentação
§ A fragmentação do neopentano mostra a propensão da clivagem de ocorrer em
uma ramificação levando a formação de um carbocátion mais estável.
§ A formação do carbocátion terciário é mito favorecida e o íon molecular é
praticamente indetectável.
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Fragmentação
Carbocátions estabilizados por ressonância também são formados
preferencialmente
Alcenos fragmentam gerando carbocátions alílicos estabilizados
por ressonância.
Ligações C-C próximas a um átomo com um par de elétrons desenparelhados
(Z=N, O, ou S) podem clivar gerando um carbocátion estabilizado por
ressonância.
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Fragmentação
Ligações C-C vizinhas a grupos carbonila fragmentam para gerar íons acílio
estabilizados
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Fragmentação
Benzenos substituídos geralmente perdem um hidrogênio ou um grupo alquila
para gerar o íon tropílio (estabilizado por aromaticidade)
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Fragmentação
Outros benzenos substituidos geralmente perdem seus substituintes para gerar
um cátion fenila
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Fragmentação por clivagem de 2 ligações
Álcoois geralmente apresentam um pico M-18 da perda de água, além de gerar
um novo cátion radical.
Cicloalcanos podem sofrer uma reação de retro Diels Alder gerando um cátion
radical alcadienila.
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Fragmentação do bromopropano
A ligação mais fraca é C-Br
O pico base esta em m/z = 43 [M-79 ou (M+2) – 81]
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Fragmentação do 2-cloropropano
O composto contém um cloro, pois há um pico M+2 com 1/3 da altura do pico do
íon molecular
Os picos em m/z = 63 e 65, na proporção de 3:1 indicam a presença de átomo de
cloro 27
Fragmentação
A clivagem alfa resulta da clivagem homolítica da ligação C-C no carbono alfa.
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Fragmentação éteres
O Padrão de Fragmentação de Éteres
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Fragmentação
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Fragmentação de álcoois
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Fragmentação
A fragmentação de haletos de alquila, álcoois e éteres são similares
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Fragmentação de cetonas
Padrão de Fragmentação de Cetonas
Um pico molecular intenso
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Rearranjo de McLafferty
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Fragmentação
As quebras estão frequentemente associadas a eliminação de moléculas neutras
e estáveis como: monóxido de carbono, olefinas, água, amoníaco, sulfeto de
hidrogênio, ceteno ou alcoóis.
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Exercício
Em um espectro de massas de tetradecano, C14H30, parece-lhe razoável
esperar ver os picos de m/z 198, 197, 169, 141, 113, 85, 57, 29?
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Resposta
Sim, pois esses picos corresponderiam às fragmentações mostradas nos
esquemas anteriores, com R+ perdendo sempre 28 unidades de massa
(correspondendo à perda de CH2=CH2). E de fato, todos esses picos (exceto o
de m/z 197) estão presentes no espectro experimental do tetradecano.
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Espectro de massas do tetradecano
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Espectrometria de Massas
Elucide o espectro do alcano linear
Espectro do alcano linear C13H28, tridecano
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Espectrometria de Massas
Elucide o espectro do alcano ramificado
Espectro do alcano ramificado 3-metildodecano
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Espectrometria de Massas
Elucide o espectro do alcano ramificado
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Exercício
Faça uma previsão de como deve ser o espectro de massas de terc-butanol.
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Resposta
É de se esperar pico molecular (74) pouco intenso ou inexistente, e um pico muito
forte em M–15, ou seja, em 59. O espectro reproduzido a seguir mostra
exatamente isto.
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Exercício
Aproveitando esta sua recém-adquirida habilidade para prever espectros de
massas, você acha que poderia distinguir o butan-1-ol do butan-2-ol somente
pelos espectros de massas?
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Resposta
A fragmentação a do butan-2-ol deveria originar picos em 59 (74–15) e em 45
(74–29), sendo o de 45 mais forte;
A fragmentação a de butan-1-ol não dá origem a nenhum desses dois, mas
apenas a um pico em 31 (74–43, C3H7).
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Exercício
Indique as fragmentações do composto.
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Resposta
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Exercício
Indique as fragmentações do composto.
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Exercício
O éter benzílico e metílico apresenta, no seu espectro de massas, o pico em 91
como o principal. Isto ocorre com muitos derivados benzílicos: o pico em 91 pode
não ser o principal, mas sempre está presente. Atribui-se a este pico a estrutura
do íon tropílio, C7H7+. Você poderia dar uma boa razão para este pico ser assim
tão intenso?
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Resposta
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Espectros de massas dos haloetanos
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Exercício
Explique, com mecanismos, a formação do íon que dá origem ao pico em 29 nos
espectros de cloroetano, bromoetano e iodoetano.
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Exercício
Indique as fragmentações do composto.
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Exercício
Indique as fragmentações do composto.
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Exercício
Indique as fragmentações do composto.
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Exercício
Indique as fragmentações do composto.
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Exercício
Os dois espectros de
massas reproduzidos à
esquerda correspondem
um à decanamida e
outro a ácido decanóico.
Qual corresponde a
qual?
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Resposta
“A” corresponde ao ácido decanóico (massa molecular par, 172) e “B” à
decanamida (massa molecular ímpar, 171). Observe como os fragmentos de
massa par são muito mais importantes no espectro da amida, que tem massa
ímpar.
ácido decanóico
decanamida
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Exercício
Uma substância desconhecida apresentou, na análise elementar de C, H, O, o
seguinte resultado: C 73,51 %; H 9,98 %. Seu espectro de massas está
reproduzido a seguir.
C6H7
n (a) Localize o pico
CH2 CHCH2
correspondente ao íon
CH2OH
molecular no espectro.
C3H5O
n (b) Determine a fórmula
C5H7
molecular da substância.
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Resposta
(a) O valor mais provável para a massa molecular é 98.
(b) A substância deve conter oxigênio, 100–73,51–9,98 = 16,51 % de oxigênio.
C6H10O é a fórmula mínima. Como a massa desta fórmula mínima é 98,14,
conclui-se que C6H10O é também a fórmula molecular (n = 1).
Esta substância é o 5-hexin-1-ol.
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