Universidade Federal de Viçosa

Laboratório de Celulose e Papel

Química da Madeira

Larisse Ap. Ribas Batalha

Jorge Luiz Colodette
Viçosa-MG
2015
Composição química

Carboidratos
TEMA: Fundamentos da química
de carboidratos

Viçosa-MG
2015
 1. Características e Definições
• Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes
na natureza;

• Funções: fonte de energia (amido e glicogênio) e

componente estrutural (celulose);

Celulose Glicogênio Amido

• Apresentam como fórmula geral: Cx(H2O)y, daí o nome

"carboidrato", ou “hidratos de carbono”;

• Quimicamente são definidos como aldeídos e cetonas

poliidroxílicos ou substâncias que se hidrolisam para
produzir aldeídos e cetonas poliidroxílicos;
 2. Classificação

Não podem ser

Monossacarídeos Glicose, xilose
hidrolisados

Hidrolizados em 2
Dissacarídeos Sacarose, maltose
monossacarídeos
Carboidratos
Hidrolisados em
Oligossacarídeos 2-10 Rafinose, lactose
monossacarídeos

Hidrolisados em
um grande nº
Polissacarídeos Celulose, amido
monossacarídeos
(>10)
 3. Monossacarídeos
3.1 Classificação
• Classificados:
• 1. número de átomos carbonos
• 2. se eles contém um grupo aldeído ou cetônico

• Portanto:
(1)
3 Carbonos Triose Gliceraldeído
4 Carbonos Tetrose Eritrose
5 Carbonos Pentose Xilose
6 Carbonos Hexose Glicose
(2)
Grupo aldeído (COH)= Grupo cetólico- (CO)=
aldose cetose
• Combinação de 1 e 2:

OH
H O
O
H OH HO H
H OH H OH

OH OH
Aldotetrose (4 C) Cetopentose (5 C)
 3. 2 Designações D e L de monossacarídeos
• Monossacarídeos mais simples:
CHO CH 2OH

* CHOH

CH 2 OH
C O

CH 2OH

Gliceraldeído Diidroxiacetona
(aldotriose) (cetotriose)
* Carbono quiral (ou centro estereogênico ou assimétrico)→ os grupos podem arranjar-se
em torno do átomo de carbono de 2 maneiras diferentes
O H O H Enantiômeros:
C C imagens
H C OH HO C H especulares não
são
CH2OH CH2OH
superponiveis
(+)-Gliceraldeído (-)-Gliceraldeído

(+) = desvio da luz no sentido horário (-) = desvio da luz no sentido anti-horário
Subs. dextrorrotatória Subs. levorrotatória
 Em 1906 Rosanoff, pesquisador da
Universidade de Nova York, introduziu um
sistema de designação estereoquímica, onde:

(+)-gliceraldeído é desginado D-(+)-gliceraldeído)

(-)-gliceraldeído é desginado L-(-)-gliceraldeído

Padrões de configuração para

todos os monossacarídeos

Obs: D e L não estão necessariamente relacionadas com rotações óticas dos açucares.
 Designações D e L para monossacarídeos com
múltiplos centros quirais?????
 Numeração: se inicia sempre pela extremidade mais próxima
do carbono com grupo ceto ou aldeído;
 Designações L ou D é definida pelo carbono quiral mais
distante do grupo aldeído ou cetona.
1 CH2OH
O H 1 CHO
C 2 C O
H C OH
2 CHOH 3 *
CHOH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldeído 3 CHOH 4 *
CHOH
H OH HO H
O H
4 * 5 *
C
5 CH2OH
HO C H 6 CH2OH
CH2OH
L-(-)-Gliceraldeído
D-aldopentose L-cetoexose
(-OH direita) (-OH esquerda)
 3. 3 Estereoquímica dos monossacarídeos

Estereoisômeros
(Isômeros que têm a mesma
conectividade mas que diferem no
arranjo de seus átomos no espaço)

Diasterôisomeros
Enantiômeros
(Não são imagens especulares um
(São imagens especulares não- do outro)
superponíveis um do outro)

Epímeros: diferem na conf.

ao redor de um único C
Anômeros: diferem apenas
na configuração do C1.
 3.3.1 Número de estereoisômeros

Regra: Um composto que possuir n carbonos quirais

diferentes poderá apresentar no máximo 2n estereoisômeros;

CHO
H OH
24 = 16
Aldoexose

HO H
4 C quirais
H OH
8 na série D e 8
H OH
CH2OH
na série L

Açúcar No *C Total D- ou L -
Assimétricos
Triose 1 2 1
Tetrose 2 4 2
Pentose 3 8 4
Hexose 4 16 8
• Relações Estereoquímicas das D-aldoses com 3 a 6 átomos de carbono. D-Aldoses
contêm um grupo aldeído (mostrado em azul) e possuem configuração absoluta do
D-gliceraldeído no centro assimétrico (mostrado em rosa) mais distante do grupo
aldeído.

Epímeros: diferem apenas no C4

Epímeros: diferem apenas no C2

• Relações Estereoquímicas das D-cetoses com 3 a 6 átomos de carbono. O grupo
cetona é mostrado em azul. O centro assimétrico mais distante do grupo cetônico,
o qual determina a designação D, está mostrado em vermelho.

Epímeros: diferem apenas no C3

 3.4 Fórmulas estruturais para os monossacarídeos
•1891: Fischer, professor na Universidade de Berlim,
iniciou seus trabalhos de determinação da estrutura dos
monosacarídeos, mostrando a estrutura da glicose. Fischer
escolheu arbitrariamente o grupo –OH do último carbono
assimétrico como estando à direita na molécula ( *C -
OH à direita ).

Fórmula de projeção de Fischer

Fórmula de cunha-linha-linha

CHO CHO
H OH H OH
HO H
pontilhada

HO H
H OH Ξ H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH

Ligações com o carbono orientadas para fora e para cima do plano imaginário do carbono são
representadas por linhas horizontais.
 Ligações com o carbono orientadas para fora e para trás do plano imaginário do carbono são
representadas por linhas verticais.
Em 1906 Rosanoff propôs o gliceraldeído
destrorotatório, D-(+)-gliceraldeído, como uma
configuração padrão

Em 1949 Bijvoet (Holanda) determinou através de

análise de raio X a configuração absoluta do ácido
tartárico. Foi provado então que *C-OH estava à
direita.

Rosanoff e Fisher
estavam corretos!!!!
 1895: Fischer percebeu que havia
algo errado com a fórmula original
proposta para a glicose (cadeia
aberta):

 glicose não respondia a algumas reações típicas de aldeídos. Teste

negativo com o reagente de Schiff, (fucsina formação de cor
carmim) e não forma produto de adição com o hidrogênio-sulfito;

 Rotação óptica da glicose variava por um tempo até chegar num

valor de equilíbrio (mutarrotação);

 Durante a reação de acetilação verifica-se a formação de 2 penta

acetatos, em vez de 1;

Acetais completos e verdadeiros não são formados.

 •Formação de hemiacetais e hemicetais ..
H H R O H
+ROH
R O H

R O
.. +
O R' OH R' O R
R'
Hemiacetal Acetal

R O R" R O R"
R" +ROH
H
.. +
R O
..
O R' OH R' O R
R'
Hemicetal Acetal

Fischer
D-glicose + CH3OH/HCl → 2 composto cíclicos com apenas uma
metila, logo hemiacetal
H CH3O H
OCH3
1
C *Novo* C
2
H C* OH H C OH
3
HO C* H HO C* H O
O
4 *
H C OH H C OH
5 *
H C H C
6
CH 2OH
CH 2OH
Ciclização: cria um novo centro estereogênico ou assimétrico no C1,
formando dois diasteroisômeros que diferiram apenas na
configuração do C1. Esses são chamados de anômeros e o átomo de
carbono hemiacetal é chamado de átomo de carbono anomérico.

OH
Projeção de H 1 HO 1 H

Fischer H OH H OH
HO H O HO H O
H OH H OH
H H
5 5
OH OH
C - 1 OH no mesmo lado que C - 5 OH C - 1 OH no lado oposto que C - 5 OH
α-D-glicose β-D-glicose
•1926: A fórmula cíclica proposta por Fischer não é
muito realística. A distância -C-O-C- é aparentemente
muito grande. Haworth sugeriu uma nova maneira de
representar, utilizando estereoisomeria (apresentação em
perspectiva)- um anel plano

CHO C H2 O H
H OH
H C OH
H
H CHO
HO C H OH
OH
H C OH H OH

H C OH
D-glicose
CH 2 OH
C H2 O H
Projeção de Fischer H
C OH

C H2 O H C C O
OH H H
5
H O OH C C
4 H
H OH
OH H H,OH
OH 3 2 C H2 O H
H OH
H OH H
H CHO
, -D-glicopiranose OH
OH

Projeção de Haworth
H OH < 0,5% acíclica
 6
C H2 O H
H 5
H
O H C H2 O H Acima 
H 1 H O
4 OH OH
OH OH H
2 OH H 1
H 3 OH H
Abaixo  HO
H OH

-D-glicopiranose -D-glicopiranose

Anômeros
C1: carbono anomérico

Obs: A projeção de Harworth (anel plano ) foi adotado para todos os

monossacarídeos, porém nem todos formam anéis de seis membros.
 Anéis de 6 membros, o composto é chamado de uma piranose.
Ex: β-D-(+)-glicopiranose
Anéis de 5 membros, o composto é chamado de uma furanose,
Ex: : β-D-(+)-fructofuranose
Os monossacarídeos em solução aquosa estão presentes na sua forma
aberta em uma proporção de apenas < 0,5%. O restante das moléculas
está ciclizada na forma de um anel hemiacetal de 5 ou de 6 vértices.
 • Embora projeções Haworth são
convenientes para representação de
estruturas de monossacárideos, elas não
retratam com precisão as conformações de
anéis de piranose.

• C-O-C → ligações com ângulo de 111º

• C-C-C → ligações com ângulo de 109, 5º
(ângulo do tetraedro)

• A piranose não pode ser um anel plano. Em

vez disso, eles levam em conformações
enrugadas;
• 2 conformações: em cadeira e a
conformação do barco,
 Projeções de
Newman

Projeções de Newman mostram que a conformação barco não é livre de

tensão torsional – interação entre os pares de elétrons das ligações;
 C1 e C4 estão próximos os suficientes entre si para causarem
repulsão;
Logo: conformação cadeira é mais estável, ou seja, de menor energia
• Na forma de cadeira, os grupos CH2OH, OH e H podem existir na
posição equatorial ou axial:

Grupos equatoriais: quando estão no plano do anel de piranose

Grupos axiais: quando estão perpendicular ao anel de piranose.

• Conformação cadeira pode ocorrer como 2 formas:

A B
Qual a mais
estavel
Grupos axiais produz tensão estérica no anel através da
interação repulsiva;
Logo: A conformação mais estável é aquela com um mínimo
de grupos axiais (A).
 β-D-glicopiranose α-D-glicopiranose

• A conformação mais estável é aquela com um mínimo de

grupos axiais. A -D-glicopiranose possui todos os grupos
CH2OH e OH na posição equatorial e por isso é o açúcar mais
estável;

• A -D-glicopiranose é a única D-aldoexose que pode ter os 5

substituintes na posição equatorial, talvez esse seja o motivo
pelo qual a glicose é o monossacarídeo natural mais
abundante .
Resumindo: Fórmulas Estruturais

Formas de cadeira
 3.5 Mutarrotação
• Parte da evidência sobre a estrutura hemicetal
cíclica para a D-(+)-glicose vem de experiência
nas quais ambas as formas α e β foram isoladas

Orginalmente Segunda forma

D-(+)-glicose→pf 146ºC D-(+)-glicose→pf 150ºC

Cristalização da D-(+)-glicose pela

evaporação de uma solução aquosa mantida
acima de 98ºC,
  Quando as rotações óticas dessas duas formas são medidas,
descobre-se que elas são significativamente diferentes;

 Mas quando uma solução aquosa, de qualquer forma é deixada

em repouso, suas rotações mudam;

 A rotação específica de uma forma diminui e a rotação da

outra, aumenta, até que ambas as soluções mostrem o mesmo
valor;

 Essa variação na rotação no sentido de um valor de equilíbrio é

chamada de MUTARROTAÇÃO;

D-(+)-glicose ordinária 2º forma D-(+)-glicose

Equilíbrio
pf 146º pf 150º
[  ]D= +52,7º
[  ]D= +112º [  ]D= +18,7º
 1. Como medir rotação específica ????
2. Das 2 formas de glicose quem é α e β????

1. Rotação específica é medida pelo aparelho

chamado de polarímetro.

2. Analise de raio X confirmou a D-(+)-glicose

ordinária (pf 146º) tem a configuração α e que
a forma com o pf mais alto (pf 150º) tem a
configuração β.
 Polarímetro

Horário: + dextrorrotatória;
Anti- horário: - levorrotatória
• Mutarrotação da glicose está na existência de um equilíbrio
entre a forma de cadeia aberta da D-(+)-glicose e as formas α
e B dos hemicetais cíclicos.
 1. Qual a percentagem dos anômeros α e β
presentes no equilíbrio???

 Consideração: A concentração da forma de cadeia aberta é

despresível.

• As soluções da D-(+)-glicose não fornecem bandas de

absorção no UV ou IV observáveis para um grupo carbonila;

• As soluções da D-(+)-glicose fornecem um teste negativo

com o reagente de Schiff (fucsina)- esse necessita de uma
concentração relativamente alta de um grupo aldeído em vez
de um hemiacetal para fornecer um teste positivo;
• Considerando a forma de cadeia aberta desprezível
podemos montar o seguinte sistema:

α + β= 1 (1)

112α +18,7β= 52,7 (2)

Então:
β= 1 – α
Substituindo β na eq. (2) obtemos:
112α +18,7(1 – α) = 52,7 → α= 0,36 = 36%
β= 1 – 0,36= 0,64= 64%

Estas percentagens, 36% do anômero α e 64% do

anômero β, estão de acordo com a maior
estabilidade para a β-D-(+)-glicopiranose. Esta
preferência é que esperaríamos com base no fato
de ela ter apenas grupos equatoriais
 3.6 Monossacarídeos: açucares
redutores
• Açúcares com átomos de carbono anomérico livres são
razoavelmente bons agentes redutores e irá reduzir o
peróxido de hidrogénio, ferricianeto, metais
determinados (Cu 2+ e Ag+), e outros agentes oxidantes;

• Tais reações convertem o grupo cetônico ou aldeído a um

grupo ácido;

• Todos açúcares capazes de reduzir um reagente oxidante

é conhecido como um açúcar redutor.
Reagente Fehling
(azul) Ppt vermelho-tijolo
 3.7 Dissacarídeos
• Dissacarídeos são carboidratos ditos glicosídeos, pois são
formados a partir da ligação de dois monossacarídeos
através de ligações especiais denominadas "Ligações
Glicosídicas”;

• A Ligação Glicosídica: ocorre entre o carbono anomérico

de um monossacarídeo e qualquer outro carbono do
monossacarídeo seguinte, através de suas hidroxilas e com
a saída de uma molécula de água.

•Ex: maltose, lactose, celobiose

• Formação do glicosídeo

Carbono anomérico (grupo

redutor)
• Maltose
• Em hidrólise produz: 2 moles de glicose;

• [ ]D = + 136o (rotação de equílbrio) ;

• Obtida por hidrólise parcial ácida ou enzimática do

amido;

• Açúcar redutor: carbono anomérico livre.

C H2 O H C H2 O H
O O
1 4
H,OH
OH OH
O
OH
OH OH
 •Celobiose
• Também produz 2 moles de glicose quando hidrolizada,
mas possui []D = +34º;

• É a unidade fundamental da celulose. Ela é produzida a

partir da hidrólise ácida parcial da celulose;

• Como a maltose, é também um açúcar redutor.

C H2 O H C H2 O H
O 1 4
O

O H, OH
OH OH
OH
OH OH
 •Sacarose
• Em hidrólise: produz 1 mol de glicose + 1 mol de
frutose
• É um açúcar não redutor pois C1 não contém
aldeído/cetona, carbono anomérico não está
livre
6
C H2 O H
O
6
O CH2OH
1 2
OH
O
OH OH
OH HO2HC1
OH
glicose frutose