Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados

Aula 16

QO-427 Prof. José Augusto

Introdução
O grupo carboxila (-CO2H) é o grupo característico de uma família
de compostos chamada de compostos acilas ou derivados de
ácidos carboxílicos
Nomenclatura e Propriedades Físicas
Na nomenclatura IUPAC, o nome de um ácido carboxílico é obtido
trocando o –e do alcano parental correspondente para ácido -oico
Ao carbono carboxila é atribuica a posição 1 e precisa ser explicitamente
numerada

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 Os nomes comuns de muitos ácidos carboxílicos permanecem em
uso
Ácido metanóico (ou ácido fórmico) e etanóico (ou ácido acético) são usualmente
referidos como ácido fórmico e acético

Ácidos carboxílicos podem formar ligações hidrogênios fortes entre

si e com a água
Ácidos carboxílicos com até 4 carbonos são miscíveis em água em
todas as proporções
Acidez de Ácidos Carboxílicos
O próton carboxila da maioria dos ácidos carboxílicos tem um pKa = 4 - 5
Ácidos carboxílicos são prontamente desprotonados pelo hidróxido de sódio ou bicarbonato
de sódio para formar sais carboxilatos
Sais carboxilatos são mais solúveis do que o correspondente ácido carboxílico

Grupos elétrons-retiradores próximos ao grupo carboxila aumentam a

acidez dos ácidos carboxílicos
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 Eles estabilizam o ânion carboxilato por deslocalização indutiva da carga

Ácidos Dicarboxílicos
Ácidos dicarboxílicos são nomeados como ácidos decanodióicos
atravez do sistema IUPAC
Nomes comuns são frequentemente usados para ácidos
dicarboxílicos simples

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Ésteres
Os nomes dos ésteres são derivados dos nomes dos
correspondentes ácido carboxílico e do álcool dos quais o éster
seria feito
A porção ácido carboxílico é nomeada primeiro com o final –ato ou -oato
A porção álcool vem depois e tem o final -ila

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 Acetato de etila ou Propanoato de terc-butila Acetato de vinila ou
etanoato de etila etanoato de etenila

Malonato de dietila
p-clorobenzoato de metila

Ésteres não podem formar ligação entre si e como consequência

pontos de ebulição inferiores aos dos ácidos carboxílicos
Ésteres podem formar ligação hidrogênio com a água e têm apreciável solubilidade
em água
Anidridos de Ácidos
Muitos anidridos são nomeados retirada da palavra ácido do nome
ácido carboxílico e adicionando a palavra anidrido

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Anidrido acético Anidrido succínico Anidrido ftálico Anidrido maleico

Cloreto de Ácidos
Cloreto de ácidos são nomeados pela retirada do –ico do ácido
carboxílico e adicionando ila, precedido por cloreto

Cloreto de benzoíla
Cloreto de acetila Cloreto de propanoíla

Amidas
Amidas sem substituintes sobre o nitrogênio são nomeadas pela
substituição de ácido –ico por amida

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 Grupos sobre o nitrogênio são nomeados como substituintes e são dados os
locantes N- ou N,N-

Acetamida
(etanamida) N-etilacetamida

N-fenil-N-propilacetamida

Benzamida

Amidas com um ou dois hidrogênios sobre o nitrogênio formam

ligações hidrogênio muito fortes e têm elevados pontos de fusão

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 Amidas N,N-dissubstituídas não podem formar ligações hidrogênio entre si e têm
baixo pontos de fusão
Ligação hidrogênio entre amidas nas proteinas e pepitídeos é um
fator importante na determinação de sua forma 3-dimensional

ligação
hidrogênio

Nitrilas (são os cianeto orgânicos)

Nitrilas acíclicas são nomeadas pela adição do sufixo –nitrila ao
nome do alcano
Ao carbono nitrila é dada a posição 1
Etanonitrila é usalmente chamada de acetonitrila

Etanonitrila
Propenonitrila
(acetonitrila) (acrilonitirla)
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Preparação de Ácidos Carboxílicos
Pela Oxidação de Alcenos

Pela Oxidação de Aldeídos e Álcoois Primários

Pela Oxidação de Alquilbenzenos of Alkylbenzenes

Pela Oxidação do Anel Benzeno

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Pela Oxidação de Metilcetonas (A Reação Halofórmica)

Pela Hidrólise de Cianoidrinas e Outras Nitrilas

Hidrólise de uma cianoidrina dá um ácido α-hidroxido

Haletos de alquilas primários podem reagir com íon cianeto para formar nitrilas e
estas podem ser hidrolizadas para ácidos carboxílicos

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 Pela Carbonatação de Reagentes de Grignard R-MgX

Reagente de Grignard
Adição-Eliminação Nucleofílica ao Carbono Acila
Relembre que aldeídos e cetonas sofrem adição nucleofílica na ligação
dupla carbono-oxigênio

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O grupo carbonila de ácidos carboxílicos e seus derivados sofrem
adiçãoeliminação nucleofílica
O nucleófilo reage no grupo carbonila para formar um intermediário tetraédrico
O intermediário tetraédrico elimina um grupo abandonador (L)
O grupo carbonila é regenerado; o efeito líquido é uma substituição acila

Para acontecer a adição-eliminação nucleofílica o composto acila

deve ter um bom grupo abandonador ou um grupo que possa se
converter em um bom grupo abandonador
Cloretos de acilas reagem com perda do íon cloreto
Anidridos reagem com perda de um íon carboxilato

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Ésteres, ácidos carboxílicos e amidas geralmente reagem com
perda do grupo abandonador álcool, água e amina
respectivamente
Estes grupos abandonadores são gerados pela protonação de
composto acila
Aldeídos e cetonas não podem reagir por este mecanismo porque
não possuem um bom grupo abandonador

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Reatividade Relativa de Compostos Acilas
A reatividade relativa de ácidos carboxílicos e seus derivados é a
seguinte:

Em geral, a reatividade pode ser relacionada com a habilidade do grupo

abandonador (L) ir embora
Habilidade do grupo abandonador é inversamente relacionada com a basicidade
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 Cloreto é a base mais fraca e o melhor grupo de saída
Aminas são bases fortes e os piores grupos abandonadores

Como uma regra geral, os menos reativos compostos acilas podem ser
sintetizados a partir dos mais reativos
Síntese dos derivados acilas mais reativos a partir dos menos reativos é difícil
e requerem reagentes especiais (se for possível)
Anidridos cíclicos com anéis de 5- e 6-membros podem ser
sintetizados por aquecimento do di-ácido

Reações de Anidridos de Ácidos Carboxílicos

Anidridos de ácidos carboxílicos são muito reativos e posem ser
usados para sintetizar ésteres e amidas
Hidrólise de um anidrido dá o correspondente ácido carboxílico

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Ésteres
Síntese de Ésteres: Esterificação
Reação catalisada por ácidos de álcoois e ácidos carboxílicos para
formar ésteres é chamada esterificação Fischer
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 Esterificação Fischer é um processo de equilíbrio
Formação de éster é favorecida pelo uso de grande excesso tanto do ácido ou do
ácido carboxílico
Formação de éster é também favorecida pela remoção de água

Esterificação com metanol marcado dá apenas um produto marcado no

átomo de oxigênio ligado ao grupo metila
Um mecanismo consistente com esta observação é mostrado a
seguir

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A reação reversa é a hidrólise de éster catalisada por ácidos
Hidróloise de éster é favorecida pelo uso de ácido aquoso diluido

Ésteres a partir de Cloretos de Ácidos

Cloretos de ácidos reagem com álcoois na presença de base (e.g. piridina) para
formar ésteres

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 A piridina atua como base para neutralizar o
ácido formado
Acetato de Isopentila (óleo de banana)

O H3C H+ O
H3 C C H3CC OCH2CH2CH(CH3)2
OH +CHCH2CH2OH
H3C acetato de isoamílico
ou acetato de isopentila
ác. acéticoálcool isopentílico em excesso
Bananas são fonte apreciável de vitamina A, vitamina C, fibras e
potássio.

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Hidrólise de Ésteres Promovida por Base: Saponificação
Reação de um éster com hidróxido de sódio resulta na formação de um
carboxilato de sódio e um álcool

O mecanismo é reversível até que o produto álcool seja formado

Protonação do alcóxido pelo ácido carboxílico inicialmente formado é
irreversível
Esta etapa direciona o equilíbrio para a finalização da hidrólise

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Hdrólise Amidas
Aquecendo uma amida com ácido ou base aquosos provoca
hidrólise
Hidrólise de uma amida é mais lenta do que a hidrólise de um éster

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Saponificação

Neutralização

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Hidrólise de ésteres
a) catálise ácida

b) Catálise básica

Esterificação

Ácidos Graxos

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26
 »Insert table 23.1 page 1132

Ácidos carboxílicos: usos em alimentos

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A canela contém além do eugenol, o cinamaldeído, um bom conservante e
aromatizante, além de apresentar excelente atividade fungicida e inseticida. O
cravo-da-índia contém eugenol, um poderoso antioxidante que conserva os
alimentos. Fenóis (o eugenol é um fenol) possuem propriedades antioxidantes por
ter capacidade de doar hidrogênio para radicais livres, tornando esse radical
estabilizado por ressonância.
OH O O O

estabilizaçãoporressonância

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Os ácidos orgânicos inibem o crescimento de fungos, atuam contra
bolores e leveduras, mas têm efeitos adversos sobre a saúde.

Já contra as bactérias, utilizam-se os nitritos e nitratos que são

excelentes antimicrobianos.

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Antioxidante é uma substância que retarda o aparecimento de alteração
oxidativa nos alimentos. São sempre representados pela letra A nos códigos.

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33
Antioxidante é uma substância que retarda o aparecimento de alteração oxidativa
nos alimentos. São sempre representados pela letra A nos códigos. Existem
também outros antioxidantes muito utilizados em alimentos: são o 2-t-butil-
4metoxifenol (BHA), o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, (BHT), o ácido cítrico e o
ácido fosfórico H3PO4, ácido cítrico, vitamina C, tocoferol (vitamina E), etc.
Os conservantes atuam para impedir ou retardar as ações provocadas por
microorganismos ou enzimas nos alimentos. São muito usados os ácidos
orgânicos, como os ácidos sórbico, benzóico, propanóico e acético, e também
nitratos e nitritos. Os ácidos orgânicos inibem o crescimento de fungos, atuam
contra bolores e leveduras, mas têm efeitos adversos sobre a saúde. Já contra as
bactérias, utilizam-se os nitritos e nitratos, excelentes antimicrobianos. As
baixas temperaturas permitem retardar ou inibir as reações químicas de
deterioração natural e as atividades enzimáticas sobre os componentes dos
alimentos, diminuindo ou inibindo o crescimento e as atividades dos
microorganismos.
A secagem consiste na retirada de parte da água dos alimentos. Os
microorganismos presentes no alimento precisam de água para suas funções
vitais. Ao retirar a água, consegue-se diminuir consideravelmente as ações
microbiológicas no alimento.
Outro método de conservação: a salga, que provoca a desidratação.

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Gorduras e óleos vegetais
Estrutura cis e trans
Angewandte Chemie International Edition
2013, Volume 52, Issue 20, 52205226
Sabão e Biodiesel O Reação de transesterificação

O
O H2C O C R
R C OCH3
R' C O C H O O
50 - 60 C
o

H2C O C
+ CH3O- Na+R' C OCH3

O
R'' C
R''OCH gordura
animal ou vegetal3
ésteres metílicos de
NaOH Reação de saponificação ácidos graxos
"biodiesel"
O+
HR C O- Na+
H2COH 2COH
 OHCOH HCOH

R' C O- Na+ +H2COH

H2COH
O glicerol ou glicerina

C
glicerol ou glicerina
R''O- Na+

sabões 38
Plant cell under different environments

Plant cell under different environments Osmose

Células de plantas sob diferentes ambientes.
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