Voltametria
Historico
Um dos primeiros relatos que envolve um experimento eletroquímico foi descrito por Luigi
Galvani em 1791: “Havia dessecado uma rã, que fora colocada sobre uma mesa, próximo a uma
“máquina elétrica”. Um dos assistentes colocou em contato o terminal da máquina com os nervos
da rã, ocorrendo uma pronta contração dos músculos das pernas.
” Galvani concluiu: “...there is a profound connection between biological and electrochemical
events”
1834: Michael Faraday estabeleceu as leis que regem os princípios dos processos
voltamétricos:
“A passagem de uma determinada quantidade de corrente, deposita uma determinada
massa de um dado elemento”.
“A mesma corrente deposita igual número de mols de material diferente, cujo processo
envolva igual número de elétrons”.
Voltametria
As medidas eletroquímicas para fins analíticos podem ser efetuadas sob condições de equilíbrio
(corrente nula) com sensores potenciométricos ou fora do equilíbrio (passagem de corrente) com
sensores amperométricos ou voltamétricos.
Os sensores voltamétricos levam em consideração o fenômeno da interface entre o
eletrodo e a solução, estes sensores operam na presença de corrente, e com potencial
controlado.
Os sensores voltamétricos são os mais sensíveis dentre os eletroquímicos para o estudo
de espécies eletroativas.
A voltametria estuda a relação entre a voltagem, a corrente e o tempo, durante a eletrólise
em uma célula eletroquímica.
O procedimento voltamétrico envolve o uso de uma célula com três eletrodos: (1) um
eletrodo de trabalho, no qual ocorre a eletrólise que se está investigando; (2) um eletrodo
de referência e (3) um eletrodo auxiliar.
Métodos voltamétricos
Dentre o grupo de técnicas que se baseiam na aplicação de um programa de potencial aos
eletrodos e a corrente faradaica que resulta neste processo, destacam-se:
Voltametria de varredura linear
Voltametria cíclica
Voltametria de redissolução
Amperometria
Voltametria de redissolução
A voltametria de redissolução (SV- stripping voltammetry) é uma excelente tecnica paru a
determinação de espécies químicas em níveis vestigiários e tem sido vastamente aplicada para
esse fim, em diversos tipos de matriz: em meios naturais como a água de rios, lagos, etc. e
matrizes alimentares, biológicas e farmacêuticas [4,10].
Os métodos voltamétricos de redissolução estão entre as técnicas eletroquímicas mais eflrcientes
para análises de espécies em quantidade traço e análises de especiação. A alta sensibilidade e
seletividade são baseadas no facto de que uma fração significativa do analito é acumulada num
elétrodo antes da sua determinagão e que ambas, acumulagão e determinação, são processos de
elétrodo cujo progresso pode ser controlado.
Fundamentalmente a voltametria de redissolução baseia-se em dois passos
importantes: o de pré-concentração e o de redissolução. No primeiro é efetuada uma
préconcentração por deposição ou adsorção das espécies num elétrodo de trabalho de
área./volume muito reduzido, durante um determinado período de tempo (etapa que ocolTe sob
controlo do potencial ou em circuito aberto, e com agitaçáo da solução de modo levar à
acumulação de uma fração significativa do analito no elétrodo). No segundo passo, oanalito
acumulado é redissolvido eletroquimicamente na solução através de uma técnica de varrimento
de potencial, registando-se um pico de intensidade de corrente que é devido à reação faradáica do
analito e proporcional à sua concentração. Os dois passos anteriores são normalmente separados
no tempo por uma etapa de equilíbrio, em que elétrodo e solução devem estabilizar. Em algumas
situações é ainda necessário realizar uma etapa intermédia em que se efefua uma mudança para
um meio eletrolítico inerte após o passo de pré-concentração .
A voltametria de impulso diferencial
A voltametria de impulso diferencial (DPV - "Dffirential Pulse Voltammetry") é
uma técnica de análise extremamente útil para a medição de quantidades vestigiárias deespécies
orgânicas e inorgânicas [0]. Esta técnica permite medir concentragões inferiores a 10-8mol dm3
(cerca de l;rg L-1) [5].Na versão mais atual desta técnica sujeitase o elétodo de habalho a uma
variagão de potencial em escada, com alfura de degrau (ÂFr) e duragão constantes, sobre os
quais é aplicado um pequeno impulso de potencial de amplitude fixa Âtri t7l. A corrente é
medida duas vezes, uma imediatamente antes da aplicação do impulso e outra no final deste, ou
seja, a primeira mesmo antes da aplicagão do impulso (1) e a outra no final do impulso (2)
(depois de aproximadamente 40 ms, quando a corrente capacitiva é despreável) (imagem 8). A
primeira corrente é subtraída instrumentalmente à segunda e esta diferença de intensidade de
corrente (Ái : i(t2) – i (tr)) é representada grafrcamente versus potencial aplicado
(voltamograma) [8,10]. O objetivo de se fazer duas leituras de corrente e trabalhar a diferença
entre elas vai no sentido de minimizar ou eliminar o efeito da corrente capacitiva [5].
Eletrólito suporte na voltametria
De modo a minimizar o fenômeno de migração dos íons eletroativos, causada pelo campo
elétrico, é necessária a adição de uma solução contendo uma concentração elevada de
eletrólito inerte, chamado eletrólito suporte.
O eletrólito suporte tem uma concentração pelo menos 100 vezes maior do que as
espécies eletroativas. A concentração do eletrólito suporte varia normalmente entre 0,01 e
1,0 mol/L, sendo a concentração das espécies eletroativas de 5 mmol/L ou menos.
Materiais usados como eletrodos na voltametria
A escolha de um material a ser usado como eletrodo depende em grande parte da zona de
potenciais úteis do eletrodo no solvente empregado, e da qualidade e pureza do material.
A zona de potenciais úteis está limitada por um ou mais dos seguintes fatores:
decomposição do solvente
decomposição do eletrólito suporte
dissolução do eletrodo ou formação de uma camada na sua superfície de uma
substância isoladora/semicondutora.
Metais inertes: usados para estudar a cinética e o mecanismo da transferência de elétrons. Ex.:
platina, ouro e prata.
Vantagens: superfícies modificadas por eletrodeposição ou modificação química,
simplicidade na construção do suporte do eletrodo e a facilidade de polimento.
Polimento: usa-se diamante, pasta ou spray, e o pó de alumina, disponível em uma gama
de partículas de vários tamanhos.
Carbono: as reações eletroquímicas são normalmente mais lentas em carbono que em
eletrodos metálicos, depende da estrutura e da preparação da superfície.
São mais susceptíveis ao envenenamento por compostos orgânicos.
Tipos: carbono vítreo, fibras de carbono, pasta de carbono e várias formas de grafite.
Eletrodos
Mercúrio
Vantagens da utilização do eletrodo de mercúrio:
Eletrodo é renovável
Eletrodo com excelente reprodutibilidade
Superfície extremamente lisa e uniforme
Metal: pode ser purificado (99,99999%)
Apresenta elevada sobretensão à redução de H+
Desvantagens:
metal é tóxico
A faixa de trabalho na região anódica é estreita
Vantagens dos eletrodos sólidos (frente a Hg)
Janela de potencial mais ampla
Simplicidade de operação
Facilidade de operação Robustez
Desvantagens
Não apresentam sobrepotencial à redução de H+
Superfície menos reprodutível
Renovação da superfície é mais trabalhosa
Células voltamétricas
No equilíbrio Fora do equilíbrio
Remoção do oxigênio
Quando se trabalha na região catódica, como é o caso da de algumas técnicas voltamétricas como
na polarografia, há a necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções.
O O2 é reduzido nos eletrodos em duas etapas separadas de dois elétrons ou em uma etapa de
quatro elétrons que variam entre 0,05 V e -0,90 V vs ECS, dependendo do pH e do material do
eletrodo de trabalho.
Problemas com o oxigênio:
Contribuem para a corrente medida no eletrodo
Pode oxidar a superfície do eletrodo
Podem reagir com os reagentes e/ou produtos da reação de eletrodo a ser estudada
Remoção do oxigênio:
Quimicamente- pela adição de hidrazina:
N2H4 + O2 N2 + 2 H2O
Saturação com gás inerte (Ar ou N2) por no máximo 10 minutos.
