Físico-Química I (SQF0324) 1

FÍSICO-QUÍMICA I
(SQF0324)

Responsável: Prof. Dr. Laudemir Carlos Varanda

-2007-
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Informações básicas - Ementa

Créditos Aula: 04 Duração: 15 semanas Carga Horária: 60 h

Objetivos
Fornecer aos alunos os fundamentos da termodinâmica, dos equilíbrios de fases em
sistemas com vários componentes e das propriedades das soluções

Programa Resumido
Gases reais; Leis da Termodinâmica; conceitos de energia e entropia;
Termoquímica; Potenciais termodinâmicos: Entalpia e Energia Livre; Equilíbrio e Energia Livre;
Equilíbrio de fases em sistemas com 1, 2 e 3 componentes; Soluções ideais e diluídas.

Critérios de Avaliação

Bibliografia (básica)
1. ATKINS, P.W., Físico-química, 6 ed., Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 2002.
2. CASTELLAN, G.W., Físico-química, Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 1983.
3. MOORE, W.J., Físico-química, São Paulo, Edgar Blucher/EDUSP, 1976.
4. SHOEMAKER, D.P.; GARLAND, J.I.; NIBLER, J.W., Experiments in Physical Chemistry, New
York, McGraw-Hill, 1981.
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Fluido preenche o volume Fluido preenche o volume inferior Tem forma e volume próprio
do frasco que o contém
e define superfície

Como as propriedades da matéria dependem do estado físico, organização

de átomos, íons ou moléculas?
¾Graus de liberdade das partículas constituintes.

¾Gás é composto de partículas com movimento caótico e rápido, viajando vários

diâmetros sem se colidirem umas com as outras, sem interagirem fortemente.

¾Líquido consiste de partículas em contato umas com as outras, mais denso, ainda
se movem continuamente, mas fração de diâmetro até se colidirem.

¾Sólido consiste de partículas em forte contato uma com a outra, sem movimento,
apesar de vibrarem no mesmo lugar.
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Estado - condição definida onde todas as propriedades têm valores

definidos, determinados pelo estado do Sistema. Descrito especificando
os valores de algumas ou de todas as suas propriedades.

O estado físico de uma amostra ou substância se defini por suas propriedades

físicas:
duas amostras de uma substância que têm as mesmas propriedades físicas estão
no mesmo estado

O ESTADO de uma Sistema pode ser descrito pela relação

matemática entre suas variáveis, a qual quando definida
experimentalmente, descreve uma EQUAÇÃO DE ESTADO

Para um gás ideal: p = ƒ (T, V, n)

Quantas variáveis (propriedades) são necessárias para

descrever completamente o Estado do Sistema?
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Gás Puro: o estado fica definido pelos valores de:

¾Volume que ocupa, V (litros, L);

¾Quantidade de substância (número de mols), n (mol);
¾Pressão, p (Pascal, Pa);
¾Temperatura, T (Kelvin, K)

Através da equação de estado, p = ƒ (T, V, n), se forem conhecidos os

valores de três das variáveis (T, V e n) para uma amostra de certa
substância, então é possível calcular a quarta variável (p)
Devido à várias observações experimentais

E qual a Equação de Estado de um gás?

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Pressão

Quociente de uma força pela área sobre a qual se aplica:

F
p=
A
Tabela 1. Unidades de pressão
Nome Símbolo Valor
pascal 1 Pa 1 N/m2, 1kg m-1 s-2
bar 1 bar 105 Pa
atmosfera 1 atm 101 325 Pa
torr 1 torr (101 325/760) Pa = 133,322 ... Pa
Milímetro de Hg 1 mmHg 133,322 ... Pa
Libra por polegada quadrada 1 psi 6,894757 ... kPa

1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 1,01325 × 105 Pa = 101,325 kPa.

A pressão de 105 Pa (1bar) é a pressão padrão (p①)
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A origem da força exercida por um gás sobre uma superfície é a seqüência

incessante de colisões das moléculas com a superfície

tão numerosas que exercem uma força praticamente constante

e portanto, uma pressão praticamente constante

Parede móvel - região de maior pressão

desloca a parede para a de menor pressão.

Equilíbrio mecânico
Pressão do gás em um cilindro com pistão
ajustável
Parede móvel NÃO se desloca se as regiões
têm a mesma pressão

Parede móvel - região de maior pressão

desloca a parede para a de menor pressão.
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Medida da Pressão

Pressão exercida pela atmosfera é Pressão de uma amostra de gás no interior

medida por um barômetro de um vaso é medida por um manômetro
(Torricelli, discípulo de Galileu)
A pressão da amostra gasosa (p) equilibra
a pressão exercida pela amostra do líquido
(ρgh) mais a pressão externa (pex)
p = pex + ρgh
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Temperatura

O conceito provém de observações que mostram ser possível alteração do

estado físico de uma amostra (p.e. volume) quando dois corpos estão em
contato um com o outro.

Interpretação (mais adiante na disciplina): mudança de estado como o

resultado do fluxo de energia, na forma de calor, de um corpo para o outro.

Temperatura, T, é a propriedade que informa o

sentido do fluxo de energia
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Se a energia passa de A para B quando dois corpos estão em contato,

dizemos que a temperatura de A é mais elevada do que a de B

Energia escoa como calor da As fronteiras:

região de maior temperatura
para a de menor temperatura Diatérmica (do grego
permeável ao calor):
quando se observa
mudança de estado em
dois corpos a diferentes
Equilíbrio térmico: Não há
temperaturas postos
transferência de Energia na em contato (vaso de
forma de calor se as regiões metal)
têm a mesma temperatura
Adiabática: quando
não há mudança de
Energia escoa como calor da estado no contato de
região de maior temperatura dois corpos a diferentes
para a de menor temperatura temperaturas
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Equilíbrio Térmico
O princípio (lei) Zero da Termodinâmica

“Se A está em equilíbrio térmico com B e B

está em equilíbrio térmico com C, então C
também está em equilíbrio térmico com
A”.

Escalas de Temperatura:

A escala Celsius, ϑ (coluna referente a fusão e ebulição, dividida em 100 partes)

Líquidos diferentes expandem de maneira diferente e a pressão de uma gás pode

ser usada para construir uma escala de temperatura que, como veremos, é
praticamente independente do gás)

A escala do gás ideal = escala de temperatura termodinâmica, T

T/K = ϑ/°C + 273,15

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independe da extensão do sistema termodinâmico.

Medidas em qualquer ponto do sistema e cada um possui um valor uniforme
através de um sistema em equilíbrio

Ex.: pressão, temperatura, densidade, etc..

depende da extensão do sistema, isto é, do somatório dos infinitésimos da

propriedade que resulta no total da propriedade para o sistema.

Obtida pela soma dos valores da propriedade em todas as partes de um sistema

subdividido (independente de como foi feita a subdivisão)

Ex: massa, volume, mol, etc..

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As leis dos gases

Elaborada pela combinação de várias leis empíricas

Lei de Boyle (Robert Boyle, 1661):

Relação entre a pressão e o volume de uma quantidade

fixa de gás, a temperatura constante

1 1
pV = C p∝ V∝
V p
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Lei de Boyle...

Atualmente: válida nos limites de pressões baixas

Gases reais obedecem quando p → 0 LEI LIMITE

Quando o volume for reduzido à metade, a pressão do gás fica duplicada e

p x V é uma constante

Porque? Em baixas p: moléculas muito afastadas, sem influência,

trajetórias independentes

isotermas
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Lei de Charles (Jaques Charles, francês - balonista):

- Lei de Gay-Lussac

Efeito da temperatura sobre o volume

de uma amostra mantida a pressão
constante

O volume crescia linearmente com a T independente da

natureza do gás desde que a p fosse baixa
(ou seja, a constante C de Boyle é função da temperatura)

V
=C V = C × (θ + 273,15)
T
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Volume nulo se ϑ = -273 (zero natural na escala de temperatura)

V = C x T (a p e n constantes) p = C x T (a V e n constantes)
p → 0 quando T → 0

Isóbaras

Explicação: aumento da velocidade média das moléculas com o aumento de T

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O princípio de Avogadro

O conceito de volume molar, Vm

- Volume por mol de moléculas: V/n -

O volume de uma amostra do gás é proporcional ao número de mols

presentes e que a constante de proporcionalidade é independente da
identidade do gás

V = C×n (a p e T constantes)

“volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e

pressão, contém o mesmo número de moléculas”
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A lei dos gases ideais (perfeitos)

Lei de Boyle – p ∝ 1/V pV = constante (n,T)

Lei de Charles – V ∝ T , (n , p)
Lei de Avogadro - V ∝ n , (T , p)

pV∝CxnT

Equação do gases perfeitos

pV= nRT (dos gases ideais)

Equação de estado

Importante na Físico-Química: aproveitada para deduzir grande variedade de

relações que se usam na Termodinâmica:

Volume molar:

CNATP (298,15 K e 1 bar – 105 Pa): 24.790 L mol-1

CNTP (mais antiga, 0°C e 1 atm): 22,414 L mol-1
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Considerações...

Aproximada para qualquer gás e mais exata quanto a pressão tende a zero

Um gás ideal segue exatamente e um gás real se assemelha mais quando

mais baixa por a pressão e exatamente no limite da pressão tendendo a zero

R: constante do gases determinada experimentalmente

(um mol de gás no limite de pressão nula)

Métodos mais exatos envolvem medidas de velocidade do som num gás a

baixa pressão
Convenção adotada inicialmente foi escolher V, T e p de tal forma que a
massa característica do oxigênio gasoso fosse exatamente 32,000

Tabela 2. A constante dos gases perfeitos

R
8,31451 J K-1 mol-1
8,20578 x 10-2 L atm K-1 mol-1
8,31451 x 10-2 L bar K-1 mol-1
8,31451 Pa m3 K-1 mol-1
1,98722 cal K-1 mol-1
62,364 torr K-1 mol-1
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A superfície de estados p,V,T de uma quantidade fixa de

gás. Os pontos que constituem a superfície representam
os únicos estados gasosos que podem existir.
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Misturas de gases
A lei de Dalton (John Dalton, sec. XIX)

Problema: determinar a contribuição que cada componente da mistura trás

para a pressão total da amostra

“A pressão exercida por uma mistura de gases ideais é a soma

das pressões parciais dos gases”

A pressão parcial de um gás perfeito numa mistura é a pressão que o gás exerceria
se ocupasse sozinho todo o volume da mistura
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Pressões parciais e frações molares

Pressão parcial de cada gás é como se estivesse sozinho no frasco

n A RT nB RT
pA = pB =
V V
Pressão total é a soma das pressões parciais

n A RT nB RT
p = + = p A + pB
V V
Fração molar - xA

nA nB
xA = xB = x A + xB = 1
n A + nB n A + nB
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Pressões parciais e frações molares...

p = p A + p B + ...
nJ RT
pJ =
V
nJ
xJ = n = n A + nB + ...
n
x A + xB + ... = 1
pJ = x j p
Válidas para gases reais e ideais
As pressões parciais pA e pB de uma mistura binária de gases
(perfeito ou real) e a pressão total p, em função da composição,
muda de A puro até B puro.
A soma das pressões parciais é igual a pressão total.
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Misturas de gases
A lei de Distribuição Barométrica
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dp=-ρgz

∫ dp = − ρg ∫ ⇒ p - p 0 = − ρgz
p z
po 0
dz
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Mg p dp z Mg
dp = − pdz ⇒ ∫ p = ∫0 dz
RT o p RT
p Mgz
ln =− +c
p0 RT
Mgz
p = p 0 exp( − ) pressão
RT
Mgz
ρ = ρ 0 exp( − ) densidade
RT
Mgz
N = N 0 exp( − ) particulas
RT