* definições; *força de acidez e basicidade, * tendências

periódicas de acidez de Bronsted , * ácidos e bases de

Lewis, * reações ácido-base de Lewis, * dureza e moleza,
* parâmetros termodinâmicos.

Profa. Liliane Magalhães

Química Inorgânica ácidos e bases Profa. Liliane Magalhães
Química Inorgânica ácidos e bases Profa. Liliane Magalhães
 base ácido
 Ácido ou base
atuando como
solvente
 Efeito no
deslocamento do
equilíbrio

E a dissociação do HCl !!!

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 Substâncias anfipróticas

Química Inorgânica ácidos e bases Profa. Liliane Magalhães

 Forças dos ácidos de Bronsted – pKa

 Não há um método universalmente satisfatório para medir a força de

ácidos e bases e que se aplique a todos os sistemas.
 Em solventes protônicos como água, a força de ácidos e bases pode
ser tratada adequadamente através de constantes de dissociação em um
contexto de Brönsted-Lowry.
Como o íon hidrogênio solvatado

Uma das vantagens desta é o ácido conjugado mais forte

abordagem é a ênfase dada à que pode existir nestes solventes,

natureza competitiva do equilíbrio a base conjugada de cada ácido

ácido-base em solventes compete por ele.

protônicos. A base mais forte reage com o

íon hidrogênio para formar o
ácido mais fraco, não dissociado.
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O balanço da conjugação
  A força de um ácido de Bronsted, em solução aquosa é
expressa pela sua constante de atividade (ou constante de
dissociação) Ka.

Ka >> 1 ácido forte

Ka << 1 ácido fraco

* Direção da dissociação facilidade de retenção ou liberação do próton

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 Um papel importante para a constante de autoprotólise de um
solvente é que ela capacita-nos a expressar a força de uma base em
termos da força de seu ácido conjugado. Então, o valor de Kb está
relacionado ao valor de Ka, pela expressão:

KaKb = Kw

Ou seja:

• Quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido
conjugado.

• As forças dos ácidos podem ser informadas em termos

das constantes de acidez de seus ácidos conjugados.
É importante destacar que em água só é possível medir a acidez
de ácidos mais fracos do que o cátion hidrônio (pKa = -1,7) e mais
fortes do que a água (pKa = 15,7).

Para ácido mais fracos do que a água, muitas determinações são

feitas em DMSO ( pKa = 37) ou cicloexilamina (pKa ~35).

Para ácidos mais fortes do que o cátion hidrônio, as medidas

podem ser feitas em ácido fórmico ou metanol (por exemplo).

Ex: CHO2H + HCl CHO2H2+ + Cl-

pKa = -7 pKa = -6

Assim, o ácido clorídrico encontra-se parcialmente dissociado

(reação reversível) e assim é possível medir a constante de
dissociação.
 Exemplo

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 Proposta mais geral que a de Bronsted

Adutos: são compostos formados por um ácido e uma base de Lewis na

qual asInorgânica
Química estruturas moleculares permanecem
ácidos e bases as mesmas. Profa. Liliane Magalhães
 * Uma
trimetilamina molécula
com octeto
incompleto
éter etílico pode
completar
seu octeto
aceitando
sulfeto de dimetila um par de
elétrons.

piridina

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 * Uma molécula ou um íon com o
octeto completo pode ser capaz
de rearranjar seus elétrons de
valência e aceitar um par de
elétrons adicional.

* Uma molécula ou um íon

pode expandir sua camada de
valência para aceitar um par
de elétrons adicional.

* Um cátion metálico pode

ligar-se a um par eletrônico
fornecido por uma base em
compostos de coordenação.

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 Os catalisadores ácidos de Lewis

MgBr2, Hg(OAc)2, SnCl4, ZnCl2

Pt, Hg, Pd

Orbitais d vazios que podem receber elétrons

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 Nos ácidos de Lewis, não há uma ordem absoluta para relacionar
a força ácida, sendo necessário considerar a natureza química
da base com a qual o ácido vai reagir.
MgBr2, BF3, ZnCl2

Apresentam forte
afinidade para complexar
com substâncias
carboniladas;
 Não apresentam
afinidade considerada por Pt, Hg, Pd
olefinas, acetilenos e Apresentam
aromáticos.
comportamento
contrário aos ácidos:

Química Inorgânica ácidos e bases

MgBr2, BF3Profa.
, ZnCl 2
Liliane Magalhães
 Forças dos ácidos de Bronsted – pKa
Aspectos físico-químicos das reações

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  As reações ácido-base em meio aquoso são, em geral,
rápidas e reversíveis, portanto controladas termodinamicamente.

A posição do equilíbrio é determinada pela energia livre de Gibbs

º
R

R = 8,314 J mol-1K-1
T = 298 K
O valor de DGº reflete a
DGRº = 2,3 RT pKa diferença relativa de
energia entre reagente e
produtos no equilíbrio
DGRº < 0 equilíbrio deslocado para produto termodinâmico.
DGRº > 0 equilíbrio deslocado para reagente
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  Não existe um limite claro demarcando os ácidos fortes e os fracos.
Considera-se que um é ácido fraco quando está ionizado menos de 10% em
uma concentração 0,5M.
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 Exemplo prático da avaliação termodinâmica

H2O + H2O H3O+ + OH-

DGr0 = DGf0(produto) - DGf0(reagente)

desfavorável aos produtos
DGr0 = (DGf0 H3O+ + DGf0 OH- ) - 2DGf0 H2O

DGr0 = (-237,13) + (-157,24) – 2 (-237,13) = + 79,98 kJ mol-1

DGr0 = 2,3RT pKa pKw = 14

R = 8,314 J mol-1K-1
T = 298 K
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Qual a posição do equilíbrio em uma reação ácido-base ??

KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN

pKa(acac) = 4,8
Avaliação do pKa;
pKa(HCN) = 9,1

Avaliação da DG; DG = 2,3 RTpKr

pKr = pKa1 - pKa2 = 4,8 – 9,1= - 4,3

DG = -24,5 kJ/mol Favorável aos produtos

 Do mesmo modo, é possível prever a força da base conjugada a
partir dos valores de pKa. A base conjugada mais forte é oriunda
do ácido mais fraco.
KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN

pKa = 4,8 pKa = 9,1

Isto significa que KCN é uma base mais forte que o CH3COOK

Exemplo: A dissociação do ácido ácetico 0,1 M em água produz 1,35 x

10-3 M de íons H+ no equilíbrio. Qual a posição do equilíbrio nessa
dissociação?
Quanta imaginação!!!!! rsss
Fatores que alteram a acidez e a basicidade:

efeito da estrutura e do solvente

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 O papel da entropia e da entalpia na constante de acidez

Para entendimento dos efeitos em solução é necessário analisar

as grandezas que compõem a energia livre da reação
e como estas grandezas são afetadas pelo solvente.

DGº = DHº – T DSº

Então é necessário

DHº = Hºp - Hºr o entendimento na

fase gasosa

Importante na avaliação
do efeito intrínseco do
substituinte.
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 A dissociação em fase gasosa
* O aumento da entropia
fórmico

reação favorável do ponto

de vista entrópico

Embora muito pequeno

DS cal/mol K ** O aumento significativo

**
DG, DH e TDS kcal/mol K da entalpia

As três substâncias, que possuem grupos

funcionais ácidos diferentes em suas extremamente
desfavorável
estruturas, apresentam acidez diferente Sendo esse fator o que
controla a reação
conforme os dados de energia livre de Gibbs.
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 A dissociação em meio aquoso
Em água a dissociação é
favorecida entalpicamente
(DH negativo ou pouco positivo)
Os íons gerados são
fórmico estabilizados por solvatação. Isto
quer dizer que além do efeito
Dissociação em fase gasosa
estrutural, ainda tem o efeito de
solvatação.

A solvatação
** também afeta a
entropia. O sistema torna-se mais
organizado quando comparado com
a dissociação da fase gasosa.
A dissociação na fase gasosa requer
bastante energia para gerar o par de íons, “Os processos mais
como mostrado pelos elevados valores de favorecidos na fase gás não
DH. Fica evidente que o fator estrutural são necessariamente os
afeta significativamente a força do ácido. mais favorecidos em
Química Inorgânica ácidos e bases solução”
Profa. Liliane Magalhães
 A dissociação em meio aquoso

O controle da dissociação, em
meio aquoso, pode ser tanto
entálpico quanto entrópico.
fórmico

Exemplo:
- Entalpicamente a dissociação
do ácido fórmico é mais
favorável que a do ácido 4-
cianobenzóico, porém esse
comportamento se inverte no
termo entrópico.

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 Fatores intrínsecos que afetam a acidez: ELETRONEGATIVIDADE

A eletronegatividade
do átomo no qual o
hidrogênio está
ligado influencia a
força do ácido
prótico.

O aumento da eletronegatividade
dos átomos no mesmo período
A basicidade aumenta
do F- para o CH3CH2-
maior capacidade de estabilização da
carga negativa na base conjugada; mais
forte será o ácido que gerou a base
* Entalpia * Entropia
conjugada
O fator de estabilização da base conjugada (ânion) é mais importante do que
a força da ligação no hidrogênio desprotonável.

DHL(C-H) ~ 96 – 105 kcal/mol

DHL(N-H) ~ 107 kcal/mol
DHL(O-H) ~ 119 kcal/mol
DHL(F-H) ~ 135,8 kcal/mol
 Basicidade
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A influência do grupo substituinte

**
A medida que aumenta o número de átomos de carbono dos grupos
alquila a estabilização da carga negativa é favorecida pela base
conjugada ... logo o ácido será mais forte.
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A influência do grupo substituinte

**

Os cátions são mais estáveis quanto a

Grupos alquila
dissociação (menor acidez) à medida que
estabilizam tanto
aumenta o número de átomos de carbono
dos grupos alquila. O espalhamento da cátions quanto ânions.

carga leva a um abaixamento de energia

potencial.
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Que sequência de basicidade esperaríamos?

> > >

< < <

* O efeito do grupo substituinte: análise na fase gasosa

E em solução aquosa??

Efeito solvatação

Na maioria das vezes tratado como

Anomalias!!!!
 Fatores intrínsecos que afetam a acidez: VOLUME

 Aqui, a força da ligação pode ser usada como indicativo da

força do ácido. Quanto mais forte a ligação, menos ácido a
espécie será. Além da avaliação da estabilização da base
conjugada.
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 Fatores intrínsecos que afetam a acidez: VOLUME

Química Inorgânica ácidos e bases Profa. Liliane Magalhães

 Fatores intrínsecos que afetam a acidez: VOLUME

EtS-

Grupo substituinte x Tamanho

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Exercício: Qual dos ácidos abaixo é o mais forte?

Será o efeito da eletronegatividade?

O fator responsável é o efeito indutivo!!!!

 Efeito indutivo – Efeito polar

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 Efeito indutivo – Efeito polar

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Quem será o mais ácido?
 Tendências periódicas
Aquo-ácido: o próton
Na fase gasosa, pKa é proporcional ao ácido está em uma
trabalho de afastar um próton até o infinito a molécula de água
partir de uma distância igual à soma dos coordenada a um
íon metálico central.
raios dos íons r+, e o diâmetro de uma
molécula de H2O, d.

  z /( r  d )
2

Parâmetro eletrostático

As forças dos aquo-ácidos tipicamente aumenta com o aumento da carga

positiva do íon metálico central e com o decréscimo do raio iônico. O
modelo também é valido para solução, desde que os efeitos de solvatação
sejam constantes.
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 Tendências periódicas
1) Íons aquosos de elementos que formam
3)
sólidos iônicos, apresentam valores de pKa
bem descritos pelo modelo.

2) Alguns íons do bloco d com carga elevada

2) ajustam-se razoavelmente ao modelo.

3) Vários íons com valores pequenos de

pKa desviam consideravelmente do modelo.

Isto pode ser racionalizado supondo-se que a

1) carga positiva do cátion não está totalmente
localizada no cátion, mas deslocalizada sobre
os ligantes. A ligação M-OH2 apresenta
caráter covalente considerável.

O caráter covalente aumenta da esquerda para a direita através do período e para baixo no
grupo, assim, íons aquo de metais pesados
Química Inorgânica
do bloco d tendem a ser fortemente
ácidos e bases
ácidos.
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Tendências periódicas
Oxiácido: o próton ácido Nos oxiácidos a acidez é afetada
está no grupo hidroxila com pela substituição de grupos OH ou
um grupo oxo ligado ao
=O
mesmo átomo central.
Qual seria a mais ácida??

O grupo NH2, com par de elétrons

isolado pode transferir para o átomo
central. Esta transferência de carga
reduz a carga positiva do átomo
central e enfraquece o ácido.
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 Tendências periódicas
Para sistematizar as
forças dos oxo-ácidos
Linus Pauling propôs um
equação semi-empírica.

OpE(OH)q pKa  8 – 5p.

p = nº grupo oxo e q = nº hidroxila.

Os valores sucessivos de pKa

de ácidos polipróticos (aqueles
com q >1), aumentam em 5
unidades para cada
transferência de próton
sucessiva: pK2 = pK1 + 5;
pK3 = pK2 + 5,

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Periodicidade na formação dos óxidos anidros:
ácidos, básicos e anfóteros

Óxidos básico são em geral iônicos

Ex.: Na2O, CaO, BaO...

Óxidos ácidos são em geral covalentes.

Ex.: CO2, SiO2, SO2...

São óxidos ácidos em estado de

oxidação elevados e anfóteros em
estado de oxidação mais baixos.

Anfóteros

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Periodicidade na formação dos óxidos no bloco d:
ácidos, básicos e anfóteros

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Um dos aspectos mais importantes da reatividade de ácidos contendo o
grupo OH é a formação de polímeros a partir de reação de condensação.

Policátion: polímero formado a partir de um aquo-cátion simples pela

perda de H3O+

2[Al(OH2)6]3+ (aq) [(H2O)5Al –OH- Al(OH2) 5] 5+(aq) + H3O+(aq)

À medida que o pH de uma solução é elevado, geralmente os íons aquo-

cátions de metais que têm óxidos básicos ou anfóteros sofrem
polimerização e precipitação.

pH < 4 pH > 4

pH
+ + intermediário

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Poliânion: polímero formado a partir de oxo-ânions pela
protonação de um átomo de oxigênio e sua saída como
água

2[CrO4]2-(aq) + 2H3O+(aq) [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3H2O(l)

Formam polioxoânions os óxidos ácidos de elementos mais

leves do bloco d com números de oxidação elevados e alguns
não metais.

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 Ácidos e bases “duros” e “moles”

A classificação, “empírica”, de substâncias como ácidos “duros”

e “moles” foi introduzida por Pearson (1963) na tentativa de
responder porque certos cátions apresentavam preferências
por certos ânions.

Em geral, os ácidos são identificados como

“duros” ou “moles” pela estabilidade dos
complexos que eles formam.

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 Polarizabilidade

Nuvem eletrônica
não perturbada
pelo campo
magnético Nuvem eletrônica
perturbada pelo
campo magnético E.

Se uma**espécie, seja ela um ácido ou uma base, é dita

mole, significa que ela é facilmente polarizável.
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Nas bases de Lewis “moles”, o átomo ou íon que contém o par de
elétrons não compartilhados é em geral volumoso e ou pouco
eletronegativo. Ex:. I-, R2S, SCN- ,H-....

Nas bases de Lewis “duras”, o átomo ou íon que contém o par de

elétrons não compartilhados é em geral pequeno e de alta
eletronegatividade. Ex:. F-, Cl-, OH- , H2O, CO32-....

Os ácidos de Lewis “moles” são em geral cátions grandes e pouco

eletronegativo. Ex:. Ag+, Hg2+, Pd2+, Br, Pt, Pd...

Os ácidos de Lewis “duros” são em geral cátions pequenos.

Ex:. H+, Li+, Be2+,....
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Tendências nas constantes de estabilidade e a classificação de
cátions como “duro”, de “fronteira”, e “mole” na formação de
complexos.

Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das forças pelas

quais elas formam complexos com íons haletos atuando como
base. A “força” será medida pela constante de equilíbrio, Kf, para a
formação do composto.

Ácidos “duros” ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < F-

Ácidos “moles” ligam-se na ordem: F- < Cl- < Br- < I-

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 Aumento abrupto do Kf do complexo de
Hg2+ quando reage com base mole (I-)
indica que o mesmo é um ácido mole.

Al3+ Sc3+ o comportamento é inverso ao do Hg2+

Ácidos duros tendem a ligarem-se com bases duras

Ácidos moles tendem a ligarem-se a bases moles

Cátions de ácidos “duros” formam

complexos nas quais as interações
coulômbicas simples são dominantes.

Cátions de ácidos “moles” formam

fronteira
complexos onde a ligação covalente
é predominante.
Química Inorgânica ácidos e bases Profa. Liliane Magalhães
Em geral:

Ácidos “moles” são identificados por sua preferência em

ligarem-se aos átomos básicos mais pesados dentro de um
grupo:
Kf: F- < Cl- < Br- < I-
R2O < R2S, R3N < R3P

Ácidos “duros” são identificados por sua preferência em

ligarem-se aos átomos básicos mais leves dentro de um
grupo:
Kf: I- < Br- < Cl- < F-
R3P < R3N, R2S < R2O.
ácido mole: são espécies de tamanho grande, com baixo estado
de oxidação, de média eletronegatividade, possui baixa
capacidade polarizante.

Ex.: Pd2+, Pt2+, Pt4+, Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg+, Hg2+, CH3Hg+, Tl+,
CH2, O, Cl, Br, I, N, RO., RO2.

base mole: são espécies que doam elétrons, possui baixa

eletronegatividade e alta polarizabilidade.

Ex.: H-, R-,C2H4, C6H6, CN-, CO, SCN-, I-, R3P, R2S, RS-, R3As
ácidos duros: são íons metálicos, que incluem os alcalinos, os
alcalinos terrosos, os íons metálicos de alto estado de oxidação,
espécies de baixa eletronegatividade e tamanho pequeno.

Ex.: Eu3+, Ca2+, Na+, Mg2+, Sc3+, La3+, Ce4+, K+, Co3+, Ti4+, Cr3+, Fe3+, Li+, Be2+,
Sr2+, Zr4+, Cr6+, Mn2+, Mn7+, Sn4+, Si4+, As3+, Ga3+, N3+, Cl3+, Cl7+, I5+, I7+, etc.

bases duras: são espécies que doam elétrons, possuem alta

eletronegatividade e possuem baixa polarizabilidade.

Ex.: F-, NH3, O2-, H2O, SO42-, NO3-, ClO4-, CO32-, OH-, RNH2, CH3COO-, PO43-,
N2H4, ROH, RO-, R2O, etc.
 Exercícios
1) Avalie a tendência na acidez:
[Fe(OH2)6 ]2+ < [Fe(OH2)6 ]3+ < [Al(OH2)6 ]3+  [Hg(OH2)n ]2+

2) Avalie a basicidade relativa de Lewis: (H3Si)2O < (H3C)2O

Resposta:

1) O ácido mais fraco é o complexo Fe2+, por causa de seu raio relativamente
grande e de sua carga baixa. O aumento da carga para 3+ aumenta a forças
ácida. A maior acidez do Al3+ se deve ao seu raio menor. O íon anômalo na
série é o complexo de Hg2+. Este complexo reflete o fracasso do modelo
iônico; neste complexo, há uma grande transferência de carga positiva ao
oxigênio como resultado da ligação covalente.
2) É possível fazer a avaliação em termos de acidez do silício (elemento do 3º
período que pode expandir a camada de valência e comportar um par de
elétrons), sendo portanto mais ácido que o carbono...logo será a base mais
fraca.
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3) Estime os valores de pKa para: H3PO4; H2PO4- ; HPO42-

4) Qual a sequência de acidez esperada para o conjunto de ácidos

(HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4, H2CO3, H3BO3).

5) Considere três óxidos de manganês MnO, MnO2 e Mn2O7. Um deles é

ácido, um deles é básico e o outro anfótero. Identifique cada um.

Resposta:

3) A estimativa pode ser feita pela regra de Pauling pKa=8-5p (onde p= número
de grupos oxo), lembrando que a segunda desprotonação aumenta em 5
unidades.

4) Neste caso, devemos avaliar a eletronegatividade do átomo central.

5) Avaliar o estado de oxidação do manganês. Estado de oxidação baixo = óxido

básico, enquanto estado de oxidação elevado = óxido ácido (caráter covalente
aumenta com o estado de oxidação).

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6) Identifique as fórmulas estruturais que são compatíveis com os seguintes
valores de pKa: H3PO4 (2,12) H3PO3 (1,8) H3PO2 (2,0)

7) O ácido de Lewis fenol, C6H5OH, forma um composto mais estável ao ligar-se

com o dietileter, (C2H5)2O do que ao dietiltioeter, (C2H5)2S. Ao contrário, o ácido
de Lewis I2 forma um composto mais estável com o (C2H5)2S. Qual a
característica do fenol quanto a dureza/moleza?

8) Considerando a reação, para que lado o equilíbrio estará deslocado:

HgF2 + BeI2 BeF2 + HgI2 Dureza e moleza
Resposta:

6) No primeiro caso os três hidrogênios são protonáveis, no segundo apenas dois

e no terceiro apenas 1 é protonável.

7) Se o ácido de lewis I2 (base mole) forma composto mais estável com

dietiltioeter, então significa que o mesmo é mole e neste caso podemos dizer que
o fenol é duro, pois não forma composto estável com dietiltioeter.
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 Solventes ácidos e básicos
A maioria dos solventes é receptora ou doadora
de par eletrônico; conseqüentemente, são ácidos
ou bases de Lewis.

Solventes básicos: São comuns; eles podem formar complexos com o

soluto e participar nas reações de deslocamento.
A reação de deslocamento freqüentemente
ocorre quando um soluto se dissolve em
um solvente.

A maioria dos solventes polares: água, álcool, éter, aminas, dimetilssulfóxido

(DMSO, (CH3)2SO), dimetilformamita (DMF,(CH3)NCHO), acetonitrila
(CH3CN), são bases “duras” de Lewis.

Exemplo: O DMSO é um solvente bidentado, que é “duro” quando o átomo

doador é o oxigênio e é “mole” se o átomo doador é o enxofre.
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 Solventes ácidos e básicos
Solventes ácidos e neutros: A ligação de hidrogênio pode ser considerada
um exemplo da formação de complexo. A “reação” é entre A-H (o ácido
de Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo
convencionalmente simbolizado por AH…B.

 SO2 líquido é um bom solvente ácido “mole”, útil para dissolver a base
“mole” benzeno.

 Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como ácidos ou bases de

Lewis, utilizando seus orbitais de fronteira p e p*

Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros.

Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto é,

CHCl3) possuem pelo menos um átomo de hidrogênio com significante
caráter ácido.
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