Universidade Federal de Pelotas

TERMODINÂMICA

1º Semestre/2019
TURBINA DE
VAPOR
As turbinas são usadas masivamente na
ingenharia eléctrica como parte dos
ciclos termodinâmicos de
transformação de calor em movimento,
 COMPRESOR

É uma máquina de fluido que está constroida para aumentar a pressão e

deslocar certo tipo de fluidos chamados compresíveis, tais como são os gases e
os vapores. Isto se realiza através de um intercambio de energía entre a
máquina e o fluido na qual o trabajo exercido pelo compresor é transferido
a uma substância que psasa por ele convertendose em energía de fluxo,
aumentando sua pressão e energía cinética impulsándola a fluir.
 Unidades: massa, comprimento, tempo e
força

❖ Força: O conceito de força resulta da segunda lei de Newton, na

qual, estabelece que a força atuante sobre um corpo é
proporcional ao produto da massa pela aceleração na direção
da força;

A unidade de força é o (N), que, por definição, é a força necessária

para acelerar uma massa de 1 quilograma à uma razão de 1 metro por
segundo, por segundo.
 Volume específico / massa específica

❖ Volume específico: é definido como o volume ocupado pela

unidade de massa, n.

TERMODINÂMICA
 Volume específico / massa específica

❖ Massa específica: inverso do volume específico, r.

Podem ser apresentados em base mássica ou molar:

Base mássica Base molar

Volume m3/mol ou
m3/kg (n)
específico m3/kmol (n)
Massa mol/m3 ou
kg/m3 (r)
específica kmol/m3 (r)

TERMODINÂMICA
Termodinâmica é a ciência
que trata

• do calor e do trabalho
• das características dos sistemas e
• das propriedades dos fluidos termodinâmicos
 1. Sistema - porção definida do espaço.

Ex. uma solução, uma célula,

um cilindro de gás, um corpo..

2. Entorno - tudo que envolve o sistema.

Não tem limite. É o ambiente

Os sistemas podem variar de volume,

temperatura e energia.

Abertos/fechados.
 Os sistemas possuem dois tipos de energia:

Energia Interna...

Potencial – é a composição química

Cinética – é o conteúdo de calor

 Os sistemas possuem dois tipos de energia:

Energia Externa...

Potencial – é dependente da altura do sistema

no Campo G.
Cinética – é dependente da velocidade de
deslocamento do sistema no espaço.
 Se o sistema é uma bomba, tanto faz ela estar

no alto (energia potencial externa), como ser lançada

(energia cinética externa), que sua energia interna é

a mesma até o momento da explosão

(a potencial, pelo menos).

 Se um macaco come uma banana, no alto

de uma árvore, sobre o solo, correndo ou

parado, ele só aproveita a energia interna da banana.

Se ele come a banana com casca faz alguma diferença?

 A Energia Interna de um sistema pode ou
não
depender de Massa do sistema, pelo menos
macroscopicamente. Com isso, classifica-se

Propriedades extensivas

Propriedade intensivas
Propriedade intensivas
(independem da massa).

1. pressão
2. temperatura
3. voltagem
4. viscosidade
Propriedade extensiva
(dependem da massa)

1. volume
2. quantidade de matéria
3. densidade
4. quantidade de energia
 O sistema e o volume de controle
❖ Sistema termodinâmico: é definido como uma quantidade de
matéria conhecida sobre a qual nossa atenção é dirigida;

❖ Vizinhança: aquilo que é externo ao sistema;

❖ Fronteiras: separam o sistema e a vizinhança, podem ser móveis

ou fixas.

Vizinhança
Sistema

Fronteira
 O sistema e o volume de controle
❖ Volume de controle: em alguns casos, ocorre escoamento de massa
para dentro ou para fora do “sistema”. Neste caso deve-se
especificar um volume de controle.

calor
Ar com baixa pressão Ar com alta pressão

Compressor
Motor
de Ar

Superfície de controle
Trabalho
 O sistema e o volume de controle
Assim, um sistema é definido quando se trata de uma quantidade fixa
de massa, enquanto que um volume de controle é especificado
quando a análise envolve fluxos de massa.

calor
Ar com baixa pressão Ar com alta pressão

Compressor
Motor
de Ar

Superfície de controle
Trabalho
Pontos de vista macroscópico e microscópico

❖ Microscópico: o ponto de vista microscópico leva em consideração

o efeito que cada molécula individual tem sobre o sistema;

❖ Macroscópico: em engenharia, nos preocupamos apenas com os

efeitos totais ou médios da atuação de cada molécula contida em
nosso sistema. São estes efeitos que podem ser medidos por
instrumentos.

Moléculas de gás exercendo pressão em um recipiente

Velocidade1
Valores médios
Posição x1,y1,z1
Velocidade2
Posição x2,y2,z2
Representação macroscópica Representação microscópica
Estados e propriedades de uma substância

❖ Estado: um estado pode ser descrito por certas propriedades

macroscópicas observáveis (temperatura, pressão, massa
específica).

❖ Propriedade: uma propriedade pode ser definida como uma

quantidade que depende do estado do sistema, mas independe
do caminho.
temperatura

temperatura
100ᵒC 100ᵒC
Sistema Sistema
1 2

tempo tempo
Estados e propriedades de uma substância

❖ Classificação: propriedades termodinâmicas podem ser

classificadas em duas classes gerais, intensivas e extensivas;

❖ Intensivas: independe da massa (temperatura, pressão e massa

específica);

❖ Extensiva: varia diretamente com a massa (massa e volume);

100 ᵒC 100 ᵒC 100 ᵒC
1 atm 1 atm 1 atm
2 g/cm3 2 g/cm3 2 g/cm3
1 cm3 0,5 cm3 0,5 cm3
2g 1g 1g
Estados e propriedades de uma substância

❖ Equilíbrio: quando o valor de uma determinada propriedade

tem significância para todo o sistema, implica no que é
chamado de equilíbrio;

Quando um sistema está em equilíbrio com todas as possíveis

mudanças de estado, dizemos que o sistema está em equilíbrio
termodinâmico;
Fluxo de calor Temperatura em equilíbrio

Tempo
Estados e propriedades de uma substância

❖ Fases: uma substância pode existir sob várias formas (fases).

Uma fase é definida como uma quantidade de matéria
totalmente homogenia;

Quando mais de uma fase coexistem,

estas se separam por meio das
fronteiras de fases.
 Processos cíclicos

❖ Quando o valor de pelo menos uma propriedade do sistema

muda, dizemos que ocorreu uma mudança de estado.

❖ O caminho percorrido por uma mudança sucessiva de estados é

chamado de processo.

O que ocorre com o sistema

quando removemos um dos
pesos?
 Processos cíclicos

❖ Ciclo: quando um sistema passa por um certo número de

mudanças de estados ou processos e volta ao estado inicial,
dizemos que o sistema sofreu um ciclo.

O que ocorre com o sistema

quando removemos um dos
pesos?
 Processos cíclicos

❖ Ciclo: quando um sistema passa por um certo número de

mudanças de estados ou processos e volta ao estado inicial,
dizemos que o sistema sofreu um ciclo.

❖ Classificação dos processos:

Propriedade constante Processo

Temperatura Isotérmico
Pressão Isobárico
Volume Isocórico
Calor/massa Adiabático
 Processos cíclicos

❖ Graficamente:
 Energia

❖ Energia: pode ser definida como a capacidade de produzir um

efeito;

❖ Energias no ponto de vista microscópico: exemplo, gás a uma

dada pressão e temperatura contido em um recipiente.

1. Energia potencial intermolecular;

2. Energia cinética molecular;

3. Energia intramolecular.
 Energia

❖ Do ponto de vista macroscópicos: exemplo, água sendo

aquecida. Nesta situação não nos preocupamos com os modos
de vibração da molécula de água, mas sim, na quantidade de
calor que está sendo transferida e com as mudanças nas
propriedades.

Q
Modos de vibração da molécula de água sendo aquecida.

Transferência de calor para água.

 Pressão

❖ Definição: componente normal da força por unidade de área;

❖ Obs: a pressão em um ponto em um fluído em repouso é igual

em todas as direções.
 Pressão

❖ Unidades: No Si é o Pascal que corresponde à 1 N por m2.

 Pressão

Sistema: gás contido em um cilindro com um pistão móvel;

Qual consideração precisamos fazer para que a pressão exercida

pelo gás seja a mesma em todas as fronteiras do sistema?
 Pressão

Sistema: gás contido em um cilindro com um pistão móvel;

Como podemos definir esta pressão?

 Pressão

Sistema: gás contido em um cilindro com um pistão móvel;

O que ocorre com o sistema se alterarmos a força externa ou se

aquecermos o gás?
 Pressão
❖ Pressão absoluta e manométrica: os manômetros mostram a
diferença de pressão entre a pressão absoluta e a atmosférica.

Pabs1
Manômetro
Patm

Manômetro de vácuo
Pabs2

Barômetro lê a pressão atmosférica

 Pressão

❖ Pressão manométrica ou efetiva: os manômetros contém um

fluido (mercúrio, água, álcool ...) e a diferença de pressão pode
ser medida diferença de nível desse fluido conforme a equação:

Onde L é a diferença de nível em metros, g é a aceleração da

gravidade em m/s2 e ρ é a massa específica do fluido.
 Igualdade de temperatura

Não podemos confiar na nossa sensação de temperatura!

Cobre 20 Cobre 150

°C °C

Duas barras de cobre em contato térmico.

O que ocorre com a resistência elétrica, temperatura e dimensões
no decorrer do tempo em cada barra?
 Igualdade de temperatura

Não podemos confiar na nossa sensação de temperatura!

Cobre 20 Cobre 150

°C °C

Duas barras de cobre em contato térmico.

O que ocorre com a resistência elétrica, temperatura e dimensões
no decorrer do tempo em cada barra?

Pode-se dizer que dois corpos possuem igualdade de

temperatura se não apresentarem alterações em qualquer
propriedade mensurável quando colocados em contato térmico.
 Lei zero da termodinâmica

Cobre 20 Ferro 150

°C °C

Tempo

Cobre 60
Ferro 60°C
°C

“Se dois corpos possuem igualdade de temperatura com um

terceiro corpo, eles terão igualdade de temperatura entre si.”
 Lei zero da termodinâmica

Cobre 20 Ferro 150

°C °C

Tempo

Cobre 60
Ferro 60°C
°C

“Se dois corpos possuem igualdade de temperatura com um

terceiro corpo, eles terão igualdade de temperatura entre si.”

Qual a importância dessa lei?

 Alguns ilustres pesquisadores
que construiram a termodinâmica

James Joule
Sadi Carnot 1818 - 1889
1796 - 1832

Emile Claupeyron
1799 - 1864

Wiliam Thomson
Rudolf Clausius
Lord Kelvin
1822 - 1888
1824 - 1907
 Contribuição de James Joule.
1839 Experimentos:
trabalho mecânico, eletricidade e calor.
1840 Efeito Joule : Pot = RI2 Lei da
1843 Equivalente mecânico do calor Conservação
James P. Joule ( 1 cal = 4,18 J) de
(1818-1889) 1852 Efeito Joule-Thomson : decrescimo
da temperatura de um gás em função da
Energia
Nasceu em expansão sem realização de trabalho
externo.
Salford - Inglaterra

As contribuições de Joule e outros levaram

ao surgimento de uma nova disciplina: 1a Lei
a Termodinâmica da
Termodinâmica
 Processos cíclicos

❖ Ciclo: quando um sistema passa por um certo número de

mudanças de estados ou processos e volta ao estado inicial,
dizemos que o sistema sofreu um ciclo.

❖ Classificação dos processos:

Propriedade constante Processo

Temperatura Isotérmico
Pressão Isobárico
Volume Isocórico
Calor/massa Adiabático
 Processos cíclicos

❖ Graficamente:
 SISTEMA TERMODINÂMICO
• Um sistema é um entorno fechado na
qual pode acontecer transferencia de
calor. (Por exemplo, gas, das paredes
ou cilindro de um motor de carro.)

Trabalho realizado
sobre o gas ou
trabalho realizado
pelo gas
 ENERGIA INTERNA DO SISTEMA

• A energía interna U de um sistema é o total de

todos os tipos de energía que posuem as
partículas que conformam o sistema.

Em geral a energía interna do

sistema é a soma das energías
potencial e cinética das moléculas de
gas que realizan trabalho.
DUA FORMAS DE AUMENTAR A ENE
RGÍA
INTERNA, U.

+U

TRABALHO
REALIZADO CALOR QUE SE
SOBRE UM GAS ADICIONA AO
(Positivo) SISTEMA (Positivo)
DUAS FORMAS DE REDUCIR LA
ENERGÍA INTERNA, U.
Wout
Qout
-U
Diminui
quente qunte

TRABALHO CALOR SAI DO SISTEMA

REALIZADO PELO Q é negativo
GAS EN EXPANSIÓN:
W é positivo
Trabalho Termodinâmico

Definição:
um sistema realiza
Trabalho se o único
efeito sobre as
vizinhanças seja um
abaixamento (ou
levantamento) de um
peso!!
 Sistema:
parte do universo
que se deseja es-
tudar com quantidade
fixa de massa!

Informação adicional:
Volume de controle:
parte do universo que
se deseja estudar que
envolva fluxo de massa
(mesmo quesistema aberto)!
Ilustração: realização de trabalho

a) b)

a) Equilíbrio de forças: b) expansão as custas de abaixamento de

ΣFP= Pgás.Área peso das vizinhanças
 Processo Espontâneo vs Processo em Equilíbrio
(Irreversível vs Reversível)

Processo Irreversível: realizado naturalmente

sem esperar que a cada movimento do
o conjunto “sistema + vizinhanças” entre
em equilíbrio!

Processo Reversível: não existe!

Aproximação: processo quase-estático
(quase-equilíbrio): n etapas

n= 3 etapas!
Quanto maior o valor de
n mais próximo do
processo quase-estático
Processo quase-estático: realização de trabalho –
compressão na fronteira móvel

W = PAdL
AdL = dV
Então :
W = PdV
Diferencial exata
Diferencial inexata
Conclusão 1: o valor do trabalho entre dois estados
depende do caminho do processo

Linguagem matemática: o trabalho é uma

função de linha depende do caminho!

logo

Deve ser expresso por uma

derivada inexata - δW

P e V são funções de ponto

Deve ser expresso por uma

derivada exata - dP ou dV
Conclusão 2: Trabalho é função de linha
(diferencial não exata)!

W1-2 depende não

somente dos estados 1 e
2 mas também do
processo envolvido para
ir de 1 até 2!

Conclusão 3: W1-2 não é uma

propriedade Depende do caminho
 Convenção de sinal
O trabalho executado pelo sistema (como
expansão contra um êmbolo Ideal) é positivo:
p/ p=const.:
2 2

 W =  PdV = W
1 1
1− 2

Trabalho positivo energia sai do sistema

V2 > V1 = expansão!

Trabalho negativo energia entra no sistema

V2 < V1 = compressão
O trabalho executado sobre sistema
(como compressão do sistema)
é negativo
Trabalho Realizado na Fronteira
Móvel

W = PdV Equação 1

Trabalho realizado sobre o sistema devido o

movimento quase-estático é determinado
pela integração da Eq.1
2 2

 W =  PdV = W
1 1
1− 2

Solução Solução
gráfica analítica
Solução Gráfica
2 2

 W =  PdV = W
1 1
1− 2

Conclusão 1:
o trabalho é determinado pela
área abaixo da curva P – V
Dada pela trajetória 1-2.
 Conclusão Final

• A determinação do trabalho pode ser d

ada
utilizando duas formas:

1- a relação entre P e V é dada em term

os de dados experimentais ou forma gr
áfica.
2- a relação entre P e V é dada por uma
relação analítica que dependerá da anál
ise termodinâmica do processo
 Se os corpos estiverem a temperaturas diferentes, a energia pode ser trocada
entre eles por meio de calor.

No equilíbrio térmico os corpos em contato térmico deixam de trocar energia

A temperatura é a propriedade que determina se um corpo está em equilíbrio

térmico com outros corpos
 Sistema Termodinâmico

Certa massa delimitada por

uma fronteira.

Sistema fechado
Sistema que não troca massa com a
Vizinhança do sistema. vizinhança, mas permite passagem
de calor e trabalho por sua fronteira.
O que fica fora da
fronteira
Sistema isolado
Processo Termodinâmico
Sistema que não troca energia
Processo no qual ocorrem
nem massa com a sua vizinhança.
variações no estado do sistema
termodinâmico.
 Calor e Primeira Lei da
Termodinâmica
❖ Até por volta de 1850, os campos da termodinâmica e da mecânica eram
considerados dois ramos distintos.

❖ A lei da conservação da energia parecia descrever somente certos tipos de

sistemas mecânicos.

❖ James Joule e outros cientistas mostraram que a energia pode ser

adicionada (ou removida) de um sistema, ou por calor, ou realizando
trabalho sobre ele.

❖ O conceito de energia foi ampliado para incluir a energia interna e essa

expansão da conservação da energia é chamada de primeira lei da
termodinâmica.

❖ A lei da conservação da energia emerge como uma lei universal da

natureza.
Trabalho Realizado Durante
Variações de Volume
❖ O trabalho realizado pelo gás sobre o
pistão:

dW = Fdy = PAdy
ou

dW = PdV

O trabalho total realizado pelo gás à medida

que o seu volume se altera de Vi para Vf é
dado por

Vf
W =  PdV
Vi
 Trabalho Realizado Durante
Variações de Volume
❖ O trabalho realizado por um gás de um estado inicial a um estado final é
numericamente igual a área sob a curva conectando os estados no
diagrama PV.
 Convenções de Sinais:
Trabalho
Em termodinâmica,

W > 0 → energia que sai do sistema

W < 0 → energia que entra no sistema

Expansão do gás Compressão do gás

O trabalho realizado pelo gás é positivo O trabalho realizado pelo gás é negativo
 Convenções de Sinais:
Calor
Calor - Modo de transferência de energia resultante da diferença de
temperatura entre dois sistemas (ou um sistema e a vizinhança):

Q > 0 → calor que entra no sistema

Q < 0 → calor que sai do sistema
 Exemplo 1
Expansão isotérmica de um gás ideal – Um gás sofre uma expansão isotérmica
(a temperatura constante) para uma temperatura T, enquanto o volume varia
entre os limites V1 e V2. Qual o trabalho realizado pelo gás?
Vf
W =  PdV
Vi

De acordo com a equação do gás ideal: PV=nRT, assim

nRT
P=
V
Assim a equação do trabalho torna-se:
Vf dV V2
W = nRT  = nRT ln
Vi V V1
Além disso T é constante:
V2 P1 P1
= Logo, W = nRT ln
V1 P2 P2
 O trabalho realizado pelo sistema
depende do processo.

❖ O trabalho realizado por um sistema depende dos estados inicial e final e

do caminho seguido pelo sistema entre estes estados:

W = P f (V f − Vi ) W = P i (V f − Vi ) Vf
W =  PdV
Vi

O trabalho (W) não é uma variável de estado.

 O calor que passa pelas fronteiras
do sistema depende do processo.
❖ A energia transferida por calor para fora ou para dentro de um sistema também
depende do processo.
❖ Considere as situações ao lado,
em cada caso, o gás tem as
mesmas condições iniciais de
volume, temperatura e pressão e
é um gás ideal.
❖ Em (a), temos uma expansão
isotérmica.

❖ Em (b), temos uma expansão

livre.
❖ Os estados inicial e final em ambos os casos são iguais, mas os caminhos
são diferentes.
O calor (Q) não é uma variável de estado.
 Primeira Lei da Termodinâmica
❖ A primeira lei da termodinâmica é uma generalização da lei da
conservação da energia que engloba mudanças na energia interna.

Energia interna é toda a energia de um sistema que está associada com suas
componentes microscópicas – átomos e moléculas – quando vistas de um
sistema de referência em repouso com respeito ao objeto.

❖ Energia interna:

- Energia cinética de translação, de rotação ou de vibração das moléculas;

- Energia potencial das moléculas;
- Energia potencial entre moléculas.
❖ Há dois mecanismos pelos quais podemos alterar a energia interna do
sistema:
- Processos envolvendo a transferência de energia pela realização de
trabalho;
- Processos envolvendo a transferência de energia pela troca de calor.
 Primeira Lei da Termodinâmica
❖ Portanto, podemos definir a primeira lei da termodinâmica como:

U = Q − W Conservação
de energia

Q > 0 → calor adicionado ao sistema (U aumenta)

Q < 0 → calor retirado do sistema (U diminui)
W > 0 → trabalho realizado pelo sistema (U diminui)
W < 0 → trabalho realizado sobre o sistema (U aumenta)

❖ Embora Q e W dependam do caminho escolhido, a quantidade Q – W é

independente do caminho.

A energia interna (Eint) é uma variável de estado.

 Por Exemplo,

A Energia interna de uma xícara de café depende apenas do seu estado

termodinâmico – quais são as quantidades de água e de pó de café existente
no sistema, e qual é a sua temperatura. Ela não depende da história do modo
como ele foi preparado, ou seja, do caminho termodinâmico que conduziu o
sistema o sistema até o estado em que ele se encontra
 Exemplo 3
Quando um sistema é levado do estado i para o estado f ao longo da trajetória iaf
na figura à seguir, Q = 50cal e W = 20cal . Ao longo da trajetória ibf , Q = 36cal .

a) Qual o valor do trabalho ao longo da trajetória ibf?

U if = Qiaf − Wiaf = 30 cal

Mas por outro lado,

U = Qibf − Wibf → Wibf = Qibf − U = 6cal
b) Se W = -13cal para a trajetória de volta fi , qual será Q para essa trajetória?

U if = U f − U i → U fi = U i − U f
Assim,
U fi = −U if = −30 cal
Logo,
Q fi = U fi + W fi = −43cal
 Aplicação da Primeira Lei da
Termodinâmica
❖ Processo isovolumétrico ou isocórico (Transformação a volume constante )
Transformação de 1 → 2

Volume invariável
Isovolumétrica

∆V = 0

W=0
1ª Lei da Termodinâmica U=Q-W

U=Q
 Aplicação da Primeira Lei da
Termodinâmica
❖ Processo Isotérmico (Transformação a temperatura constante )

Êmbolo movimentado
lentamente

1ª Lei da Termodinâmica

U = 0 → ∆T=0

Q=W
 Aplicação da Primeira Lei da
Termodinâmica
❖ Processo adiabático (Transformação sem troca de calor)
O processo ocorre tão
Q=0 rapidamente que o
sistema não troca calor
com o exterior.
Movimento rápido do êmbolo.
Q=0
Primeira Lei da Termodinâmica
∆U = Q – W
Q = 0 → ∆U= - W

❖ Quando sistema passa por uma expansão

adiabática, sua temperatura diminui.

❖ Quando sistema passa por uma compressão

W adiabática, sua temperatura aumenta.
Área sob o grafico
 Aplicação da Primeira Lei da
Termodinâmica
❖ Processo Cíclicos (Estado inicial é igual ao Estado Final )

1.- ∆Uciclo = ∆U = 0

2.- Qciclo = Q

3.- Wciclo = W = área 12341

1a Lei da Termodinâmica
∆Uciclo = Qciclo - Wciclo
Qciclo = Wciclo

Wciclo > 0 → Qciclo  0

O sentido do ciclo no diagrama PV : horário.

O sistema recebe Q e entrega W
 Aplicação da Primeira Lei da
Termodinâmica
• Expansão livre : São processos adiabáticos nos quais nenhum trabalho é
realizado.

Q = W +U

Q =W = 0

U =0

A temperatura do gás no estado inicial e final tem que ser a mesma.

São processos súbitos em que não se conhece a pressão e volume nos

estados intermediários.
Primeira Lei da Termodinâmica

Resumo
 Energia Interna do Gás Ideal:
Expansão livre de um gás:

Retirada da
parede

Paredes adiabáticas

Q=0 Wi → f = 0
U = 0
Não empurra
Não troca calor
parede
Verdade para
Se temperatura não muda U = U (T ) gás ideal !!
 Calor Específico de Um
Gás Ideal:
Primeira lei:

dU = d Q − d W
V cte dU = nCdT − PdV
P cte
dU a = d QV = nCV dT

dUb = d QP − d W = nCP dT − PdV

Gás Ideal: U depende apenas da dU a = dUb

temperatura

Então: CP = CV + R Concorda para gases

monoatômicos e diatômicos
 Calores Específicos Molares a Volume Constante

Tabela 1 – Calores Específicos Molares a Volume Constante

Molécula Exemplo Cv (J/mol.K)

Monoatômica Ideal 3/2R = 12,5
Real He 12,5
Ar 12,6
Diatômico Ideal 5/2R = 20,8
Real N2 20,7
O2 20,8
Poliatômica Ideal 3R = 24,9
Real NH4 29,0
CO2 29,7
 Processos adiabáticos no
gás ideal
Definições: Pela primeira lei da termodinâmica, temos:
d Q = 0
dU = −d W
Para um gás ideal em qualquer
dU = nCV dT
processo com variação dT.

Usando a equação de estado do gás ideal nas relações acima podemos

escrever

dT dV CP
+ ( − 1) =0 onde =
T V CV
 Processos adiabáticos no
gás ideal
Para uma variação finita de temperatura e do volume, podemos
integrar a equação obtém-se:

 −1  −1  −1
TV = const . T2V2 = TV 1 1

ou ou

  
PV = const . P2V2 = PV = const .
1 1
 Processos adiabáticos no
gás ideal
Adiabáticas
PV g = cte g1
P

Curva adiabática
sempre mais inclinada
Isotermas
que curva isotérmica.
PV = cte

Ciclo de Carnot
 Processos adiabáticos no
gás ideal
Trabalho realizado num processo adiabático

dU = −W → ncv dT = −W

P cv
W = ncv (T1 − T2 ) → W = ( PV
1 1 − PV
1 1)
R

V 1 1 − PV
( PV 2 2)
W1→ 2 =
Vi Vf  −1
Entropia de buraco negro é a entropia adquirida por
um buraco negro.
Se buracos negros não possuíssem entropia, seria possível
violar a segunda lei da termodinâmica jogando massa dentro de
um buraco negro. A única maneira de satisfazer a segunda lei é
admitir que os buracos negros possuem entropia, cujo aumento
mais do que compensa a diminuição da entropia carregada
pelo objeto que foi engolido.
 Processos irreversíveis
A reversibilidade não viola o princípio de conservação da
energia.
A Entropia, S, é uma propriedade nova que determina se
algum processo é reversível ou não.
S é uma propriedade de estado e não depende do
caminho de mudança de um estado inicial a um estado
final.
S não obedece uma lei de conservação.

Postulado da Entropia

Se um processo irreversível ocorre em um

sistema fechado, a entropia S do sistema
sempre aumenta
 Definição da variação da
entropia
Macroscópico: depende da transferência de
calor e da temperatura.
Microscópico: Contando as diferentes partes
de um sistema (como as moléculas do gás
ideal) e a forma como a energia é distribuída
entre essas partes.
 Em resumo (na hora de fazer
contas...)

Para determinar a variação da entropia em um

processo irreversível que ocorre em um sistema
fechado substituímos esse processo por qualquer outro
processco reversível que ligue os mesmos estados
inicial e final e calculamos a variação da entropia para
esse processo reversível usando a equação abaixo
 Entropia como função de
estado
Calculemos a variação da entropia no caso de
um gás ideal passando por um processo
reversível
 ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

2
𝑑Q rev
ΔS = S2 − S1 = න
1 T

• Função de estado
Entropía • Propiedade extensiva
(S)
• Unidades: J×K-1
 Segundo Principio de la Termodinámica

•Em todo processo reversível. a entropía do universo

permanece constante.
• Em todo proceso irreversível, a entropía do universo
aumenta.

Proceaso reversível: Suniv = Ssis + Sent = 0

Procesao irreversível: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo

Criterio de espontaneidade: Suniv > 0

 Caso particular: Sistema isolado

qualquer proceso deixa a vizinhança sim modificação alguma

Sent = 0  Suniv = Ssis

Processo reversível, sistema isolado: Ssis = 0

Processo irreversível, sistema isolado: Ssis > 0

E se não está isolado?:

Temos que ter em conta
a variação da entropíado sistema e da vizinhança.

Num processo espontaneo aumenta a S do universo.

A entropía pode-se considera como uma medida do desorde

S S

Sólido Líquido Gás

+
Soluto Solvente
S S

Disolução
Porque a águra a menos de 0ºC congela espontâneamente?
não diminue a entropía?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0
 CÁLCULOS DA ENTROPÍA.

Expansão isotermica reversível de um gás ideal.

2
𝑑Q rev T=cte 1 2 Q rev
ΔSsis = න ΔSsis = න 𝑑Q rev =
1 T T 1 T

V2
Wrev = −nRT ln
V1 ΔU = 0 = Q rev + Wrev
V2
Q rev = nRT ln
V1
U = 0 (gás ideal e T=cte)

V2
ΔSsis = nR ln
V
1
 Expansão isotermica irreversível de um gas ideal.

V2
ΔSsis = nR ln
S: função de estado V
1

Mudança de fase.
Vaporización: líq→gas
>0
ΔHcf ΔHvap
ΔScf = ΔSvap =
Tcf Tebull >0

>0

Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0

Regra de Trouton: A temperatura de ebullição,

a entropía de vaporização molar tem, para muitoss líquidos,
um valor aproximado de 87 J×K-1×mol-1.
Mudança de temperatura.

T2 n𝐶 𝑑T
P = cte ΔS = න
p
=
T1 T
𝑑Q rev = n𝐶p 𝑑T T2 Si
= n𝐶p ln
T1 Cp= cte

T2
V = cte ΔS = න
n𝐶v 𝑑T
=
T1 T
𝑑Q rev = n𝐶v 𝑑T T2 Si
= n𝐶v ln
T1 Cv= cte
 INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPÍA.

Um sistema pode-se descrever de duas formas:

* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átom
Num estado macroscópico ha muitos estados microscópicos
compatíveis.
A entropía é uma medida do número de estados microscópicos
associados com um estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exato dos naipes
A entropía tem uma tendência natural a aumentar dado que
corresponde a mudança de condições de baixa probabilidade
a estados de probabilidade maior.

Implicações: cómo pode-se explicar a vida?

“A vida é uma luta constante para poder gerar suficiente

entropía e nosso entorno como para seguir constroindo e
manteniendo nossas complexas interioridades”
 VARIAÇÃO DA ENTROPÍA DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA.

aA + bB → cC + dD
S2
aA+bB T2 cC+dD T2 S2 = S+ S1+ S

S S
S1 T
′′ ‫׬‬T 2
𝑐𝐶p (C)+𝑑𝐶p (D)
T
aA+bB T1 cC+dD T1 ΔS 1 T

T1 𝑎𝐶 (A) + 𝑏𝐶p (B) T2 𝑎𝐶 (A) + 𝑏𝐶 (B)

p p p
ΔS ′=න 𝑑T = − න 𝑑T
T2 T T1 T
T2 𝑐𝐶 (C) + 𝑑𝐶 (D) − 𝑎𝐶 (A) − 𝑏𝐶 (B)
p p p p
ΔS2 = ΔS1 + න 𝑑T
T1 T

Cp/T
 T2 Δ𝐶
p
ΔS2 = ΔS1 + න 𝑑T
T1 T

Si Cp=cte

T2
1 T2
ΔS2 = ΔS1 + Δ𝐶p න 𝑑T = ΔS1 + Δ𝐶p ln
T1 T T1
 ENERGÍA LIVRE.

Criterio de espontaneidade dE: Suniv > 0

Poderiamos dispor de un critério de espontaneidade

expresado somente em função das propiedades do sistem

P e T = ctes
Q ent −ΔHsis
Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis ΔSent =
T
=
T

ΔHsis
ΔSuniv = ΔSsis − > 0 ; TΔSsis − ΔHsis > 0 ; ΔHsis − TΔSsis < 0
T
 Hsis – TSsis < 0

Energía libre
• Función de estado
de Gibbs (G)
• Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: J

G = H – TS

•Si G < 0 proceso irreversible

(espontáneo)
• Si G > 0 proceso no espontáneo
Josiah Willard Gibbs
• Si G = 0 proceso reversible (1839-1903)
(equilibrio)

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sent

de la disminución de G.
 G = H – TS

H S G ¿Espontáneo?

– + – Sm

– si H>TS (T baixaas) Sim

– –
+ si H<TS (T altas) Não

+ si H>TS (T baixas) Não

+ +
– si H<TS (T altas) Sim

+ – + No
VARIAÇAO DA ENTROPÍA DE REACCIÓN COM A TEMPERATURA.

aA + bB → cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = H+ H1+ H

H H
H1 T
′′ ‫׬‬T 2 𝑐𝐶p (C)+𝑑𝐶p DT
aA+bB T1 cC+dD T1 ΔH 1

T1 T2
ΔH ′ = න 𝑎𝐶p (A) + 𝑏𝐶p (B) 𝑑T = − න 𝑎𝐶p (A) + 𝑏𝐶p (B) 𝑑T
T2 T1
T2
ΔH2 = ΔH1 + න 𝑐𝐶p (C) + 𝑑𝐶p (D) − 𝑎𝐶p (A) − 𝑏𝐶p (B) 𝑑T
T1

Cp
T2
ΔH2 = ΔH1 + න Δ𝐶p 𝑑T
T1 Ecuación de Kirchhoff
 T (s) o T (l) o 298 (g)
o fus 𝐶p ΔHfus 𝐶
ebull p ΔHvap 𝐶p
S298 =න 𝑑T + +න 𝑑T + +න 𝑑T
0 T Tfus T T Tebull T T
fus ebull
Processos cíclicos

Máquinas Térmicas Ideais

Processo Cíclico
Estado INICIAL = Estado FINAL
Processos Reversíveis
Máquinas Térmicas
Módulo
Reservatório quente QQ→|QQ|
TQ
QF→|QF|
|QQ|
Substância válvula
de caldeira W
trabalho
condensador
FLUIDO pistão
|QF|

Reservatório frio
TF
Conversão CALOR -TRABALHO

Fonte quente
CALOR TQ
Processo Cíclico
QQ
Δ𝑈 = 0
𝑄 = 𝑊 = 𝑄𝑄 − 𝑄𝐹

Máquina
W
TRABALHO

QF Fonte fria
CALOR TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ 𝑊 = 𝑄𝑄 − 𝑄𝐹

Entropia
|SQ| QQ Processo Cíclico
Δ𝑆 = 𝑆𝑄 − 𝑆𝐹 = 0

W 𝑄𝑄 𝑄𝐹
𝑆𝑄 = 𝑆𝐹 =
𝑇𝑄 𝑇𝐹

𝑄𝑄 𝑄𝐹
=
|SF| QF 𝑇𝑄 𝑇𝐹

Fonte fria TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ Eficiência
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜𝑒𝑥𝑒𝑐𝑢𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑊
𝜂= =
SQ QQ 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 𝑄𝑄

𝑊 𝑄𝑄 − 𝑄𝐹 𝑄𝐹
W 𝜂=
𝑄𝑄
=
𝑄𝑄
=1−
𝑄𝑄

𝑄𝑄 𝑄𝐹
=
𝑇𝑄 𝑇𝐹

SF QF 𝑇𝐹
𝜂 =1−
𝑇𝑄
Fonte fria TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ Eficiência de Carnot
𝑇𝐹
SQ QQ 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = 1 −
𝑇𝑄

W
0 < 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 < 1

Maior h possível de uma

máquina térmica cíclica
SF QF operando entre TQ e TF
Fonte fria TF
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ 𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
SQ QQ 𝑊′ 𝑊
>
𝑄𝑄′ 𝑄𝑄

W
𝑄𝑄′ = 𝑄𝑄
Para
W’ 𝑊′ > 𝑊 𝑄𝐹′ < 𝑄𝐹

𝑆𝑄′ > 𝑆𝐹′

SF QF
Acúmulo de Entropia
Fonte fria TF NÃO CÍCLICO
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ 𝜂′ < 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
CASO
𝑊′ 𝑊
<
SQ QQ 𝑄𝑄 ′ 𝑄𝑄

W 𝑄𝑄 ′ = 𝑄𝑄
Para
W’ 𝑊′ < 𝑊 𝑆𝑄′ < 𝑆𝐹′

Entropia gerada pela máquina

SF QF Por processos irreversíveis : atrito

Fonte fria TF MÁQUINAS REAIS

Conversão CALOR -TRABALHO

MÁQUINAS REAIS
𝑊 𝑇𝐹
𝜂= ≤ 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = 1 −
𝑄𝑄 𝑇𝑄
2º Lei da Termodinâmica

O enunciado de Kelvin
É impossível realizar um
processo cujo único
efeito seja remover calor
de um reservatório
térmico e produzir uma
quantidade equivalente de
trabalho.
Conversão CALOR -TRABALHO
Fonte quente TQ 𝑊 = 𝑄𝑄
SE
Entropia
SQ QQ 𝑄𝐹 = 0

𝑊
𝜂= =1
W 𝑄𝑄

𝑄𝑄
𝑆𝑄 = 𝑆𝐹 = 0
𝑇𝑄

Acúmulo de Entropia
Fonte fria TF NÃO CÍCLICO
Refrigeradores
Fonte quente TQ Coeficiente de Desempenho
SQ QQ 𝐾=
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑖𝑑𝑜
=
𝑄𝐹
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑊

𝑄𝐹 𝑄𝐹
𝐾= =
𝑊 𝑄𝑄 − 𝑄𝐹
W
𝑄𝑄 𝑄𝐹
𝑆𝑄 = = = 𝑆𝐹
𝑇𝑄 𝑇𝐹

SF QF
𝑇𝐹
𝐾=
𝑇𝑄 − 𝑇𝐹
Fonte fria TF
Refrigeradores
Fonte quente TQ Coeficiente de Desempenho
SQ QQ 𝐾=
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑖𝑑𝑜
=
𝑄𝐹
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑊

𝑄𝐹 𝑄𝐹
𝐾= =
𝑊 𝑄𝑄 − 𝑄𝐹
W
𝑄𝑄 𝑄𝐹
𝑆𝑄 = = = 𝑆𝐹
𝑇𝑄 𝑇𝐹

SF QF
𝑇𝐹
𝐾=
𝑇𝑄 − 𝑇𝐹
Fonte fria TF
Refrigeradores
Fonte quente TQ Coeficiente de Desempenho
SQ QQ de Carnot
𝑄𝐹 𝑇𝐹
𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = =
𝑊 𝑇𝑄 − 𝑇𝐹

W
𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 > 0

SF QF Maior K possível de uma

refrigerador cíclico
operando entre TF e TQ
Fonte fria TF
Refrigeradores
Fonte quente TQ Coeficiente de Desempenho
SQ QQ de Carnot
𝑄𝐹 𝑇𝐹
𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = =
𝑊 𝑇𝑄 − 𝑇𝐹

W
𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 > 0

SF QF Maior K possível de uma

refrigerador cíclico
operando entre TF e TQ
Fonte fria TF
Refrigeradores
Fonte quente TQ 𝐾 ′ > 𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
SQ QQ
𝑄𝐹′ 𝑄𝐹
>
𝑊′ 𝑊

𝑄𝐹′ = 𝑄𝐹
W Para
W’
𝑊′ < 𝑊 𝑆𝑄′ < 𝑆𝐹′

SF QF
Acúmulo de Entropia
Fonte fria TF NÃO CÍCLICO
Refrigeradores
Fonte quente TQ 𝐾 ′ < 𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SQ
CASO
QQ
𝑄𝐹′ 𝑄𝐹
<
𝑊′ 𝑊

𝑄𝐹′ = 𝑄𝐹
W Para
W’ 𝑊′ >𝑊 𝑆𝑄′ > 𝑆𝐹′

SF QF Entropia gerada pela máquina

Por processos irreversíveis : atrito
Fonte fria TF MÁQUINAS REAIS
Refrigeradores
Fonte quente TQ 𝐾 ′ < 𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SQ
CASO
QQ
𝑄𝐹′ 𝑄𝐹
<
𝑊′ 𝑊

𝑄𝐹′ = 𝑄𝐹
W Para
W’ 𝑊′ >𝑊 𝑆𝑄′ > 𝑆𝐹′

SF QF Entropia gerada pela máquina

Por processos irreversíveis : atrito
Fonte fria TF MÁQUINAS REAIS
Refrigeradores
Fonte quente TQ 𝐾 ′ < 𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SQ
CASO
QQ
𝑄𝐹′ 𝑄𝐹
<
𝑊′ 𝑊

𝑄𝐹′ = 𝑄𝐹
W Para
W’ 𝑊′ >𝑊 𝑆𝑄′ > 𝑆𝐹′

SF QF Entropia gerada pela máquina

Por processos irreversíveis : atrito
Fonte fria TF MÁQUINAS REAIS
 2º Lei da Termodinâmica

O enunciado de Clausius
É impossível realizar um
processo cujo único
efeito seja transferir calor
de um corpo mais frio
para um corpo mais
quente.
Refrigeradores
Fonte quente TQ SE 𝑊=0
SQ QQ
𝑄𝐹 = 𝑄𝑄

𝑄𝑄 𝑄𝐹
𝑆𝑄 = < = 𝑆𝐹
𝑇𝑄 𝑇𝐹

SF QF Acúmulo de Entropia
NÃO CÍCLICO
Fonte fria TF
Máquina + Refrigerador
𝐾 = 𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 𝜂 = 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡

Fonte quente TQ Fonte quente TQ

SQm QQm
QQr SQr

=W=

SFm QFm
QFr SFr
Fonte fria TF Fonte fria TF
Resultado líquido : QQm=QQr QFm=QFr SQm=SQr SFm=SFr
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
QQr SE

Resultado
=W= líquido :

QQm>QQr

Q QFm>QFr
TF Fr
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

TQ
𝜂′ > 𝜂𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
SE
Resultado
líquido :

Refrigerador
Perfeito

TF
Máquina + Refrigerador

𝐾 ′ > 𝐾𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡
TQ SE
Resultado
líquido :

Máquina
Perfeita
TF
Ciclo de Carnot

Ciclo de processos reversíveis

para máquina térmica e refrigerador
com eficiência/desempenho de
Carnot

Máquinas Reais
Processos Irreversíveis
Atrito
Transferências de calor entre
corpos com temperaturas
diferentes
 Ciclo de Carnot
Expansão
isotérmica TQ
Trocas de calor P QQ
isotérmicas com
reservatórios Compressão Expansão
adiabática W>0 adiabática
Mudanças de
temperatura
adiabaticas QF
Expansão
isotérmica TF

V
Ciclo de Carnot

1 expansão expansão 2
isotérmica adiabática

TQ P 1
QQ

4 W>0 2
3
4
QF 3
V
compressão compressão TF
abiabática isotérmica
A entropia é a força motora dos processos naturais

-exemplos em abundância:
..... xícara de café quente, ovos mexidos, ....
..... reações químicas .... transições de fase ....

-compete à ciência (física) ir além das metáforas:

definir
realizar medidas
propor modelos

(em situações razoavelmente simples e controladas)

Definição de entropia
Rudolf Clausius, 1865
Q
T
Q
S =
T
ΔQ .... calor
T .... qual temperatura??
William Thomson (Lord Kelvin), 1848

definição em “condições tranquilas”

 Inglaterra na primeira metade do século XIX

primeira revolução industrial

a máquina térmica é o motor da primeira revolução industrial

máquinas de Savery, Newcomen e Watt ...

La puissance motrice du feu ...

Sadi Carnot, 1824
 Trabalhos pioneiros de William Thomson e Rudolf Clausius

W. Thomson
(i) On an absolute thermometric scale founded on Carnot´s theory of the
motive power of heat and calculated from Regnault´s observations,
Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, junho de 1848;
(ii) An account of Carnot´s theory of the motive power of heat, with
numerical results deduced from Regnault´s experiments on steam,
Transactions of the Royal Society of Edinburgh 16, 571-574 (1849).
Exposição do esquema de Carnot-Kelvin (apesar dos primeiros resultados
de Joule). Proposta da escala absoluta.

R. Clausius
On the motive power of heat, and on the laws which can be deduced from it
for the theory of heat, Annalen der Physik (Poggendorff) LXXIX, 368 (1850)
(ver tradução publicada pela Dover).
Trabalho baseado em Clapeyron e Thomson, propondo a conciliação com
Joule (através da idéia de conservação de um certo “conteúdo de calor”;
a função entropia somente foi introduzida quinze anos depois).

ver Penha M. C. Dias, Rev. Bras. Ens. Fís. 29, 493-498 (2007)
 O esquema de Carnot segundo os trabalhos de William Thomson

No estado atual da ciência, não se conhece nenhuma operação em que

o calor pode ser absorvido sem elevar a temperatura da matéria ou
sem se tornar latente ...e a conversão de calor (ou calórico) em efeito
mecânico é provavelmente impossível*, certamente ainda não
descoberta.

* Essa opinião parece ser quase universalmente seguida ... uma

posição contrária, no entanto, foi defendida por Mr. Joule, de
Manchester, .....
 O esquema de Carnot segundo os trabalhos de William Thomson

Em máquinas reais, para obter efeito mecânico, devemos procurar a

fonte de potência ....em uma transmissão de calor. ... Carnot
demonstra que é pela descida do calor, de um corpo quente para um
corpo frio, através de uma máquina ...que o efeito mecânico pode ser
obtido. Reciprocamente, ele prova que a mesma quantidade de calor
pode, pelo consumo de uma quantidade igual de força de trabalho, ser
elevada do corpo frio para o corpo quente (com a máquina nesse caso
trabalhando ao contrário) ...da mesma maneira como um efeito
mecânico pode ser obtido pela queda da água em uma roda d´água ....

A quantidade de efeito mecânico obtida pela transmissão de uma

determinada quantidade de calor, através de qualquer tipo de máquina,
com uma economia perfeita, não depende da natureza específica da
substância empregada ... mas apenas do intervalo entre as
temperaturas dos dois corpos entre os quais o calor é transferido.
 Proposta de Carnot-Kelvin
-máquina opera entre uma fonte quente (temperatura TQ) e uma fonte fria
(temperatura TF)
-realizando um ciclo, o sistema auxiliar volta ao seu estado inicial. Se não houver
perdas, o calórico se conserva,

QQ = QF (lei de conservação do calórico)

-dada uma quantidade de calor (ou calórico) Q, o trabalho mecânico realizado é

proporcional à diferença de temperatura entre as fontes quente e fria,

W = Q (TQ – TF )

-se a máquina “funcionar ao contrário”, sem perdas, vai ser necessária a mesma
quantidade de trabalho mecânico W para retirar a quantidade de calor Q da fonte
fria e transferir para a fonte quente.
 Proposta de Joule - Mayer

-máquina opera entre uma fonte quente (temperatura TQ) e uma fonte fria (temperatura TF)
-realizando um ciclo, sem perdas, no final da operação o sistema auxiliar volta ao seu estado
inicial
-o trabalho mecânico realizado é dado por

W=J (QQ - QF),

onde J é o equivalente mecânico do calor (vamos tomar J = 1).

- como se distribuem os valores QQ e QF???

- o rendimento depende da diferença de temperaturas?
- é possível fazer QF = 0, transformando todo o calor QQ em trabalho mecânico?
 Q

W
 Theory of Heat – 1871
James Clerk Maxwell, 1831 – 1879
within the comprehension of working men and their wants...

1875 – carta de Gibbs - correções

In former editions of this book, the meaning of the term Entropy, as

introduced by Clausius, was erroneously stated to be that part of the
energy which cannot be converted into work ... In this edition I have
endeavoured to use the word Entropy according to its original definition
by Clausius ...

“Representation of the properties of a substance by means of a

surface” - Professor J. Willard Gibbs, of Yale College, U.S., to whom we
are indebted for ... studying the properties of substance by means of a
surface ....

1891 – notas de Lord Rayleigh

edição da Dover ...
 A visão estatística de J. C. Maxwell

.... as velocidades são distribuídas entre as partículas de acordo

com a lei de distribuição dos erros de observação no “método dos
mínimos quadrados”. As velocidades variam de zero a infinito, mas o
número de partículas com velocidades muito grandes é
proporcionalmente muito pequeno.

...se adotarmos o ponto de vista estatístico ... vamos observar

regularidades de natureza distinta...

...pela mesma razão, a teoria dos efeitos da educação com base nas
notas de aproveitamento dos alunos matriculados, sem nenhum
registro de nomes, pode não ser aplicável ... para se verificar o
progresso de um determinado estudante...

J. C. Maxwell, Theory of Heat, 1871

 O demônio de Maxwell
- experiência-modelo imaginária -
 O demônio de Maxwell
... e os seus inúmeros exorcismos
 Viena .... final de século ...

Ludwig Boltzmann 1844 – 1906

Programa de Boltzmann

interpretação mecânica – posteriormente estatística – da entropia

evolução para o equilíbrio: equação de transporte, teorema H

definição estatística de entropia

S = k ln W
N partículas em 2 caixas

W = 2N

S = kB N ln 2
Entropia de desordem
A máquina de transdução osmótica adaptada da adaptação de Nelson

Se coloca un
cristal de açúcar
(Agua, não en uma das
compresível) metades

Jacobus Henricus van 't Hoff

(Primeiro Premio Nobel de Química)
La maquina de transducción osmótica adaptada de la adaptación de Nelson
(y la vuelta de una vieja amiga)

Qual é a fonte de energía mecânica?

Lembrar (para algúm momento) mais
adiante:

A osmosis estabelece um mecanismo de

“conversão” de “energía” em “ordem”
ireversível.
¿A que se parece isto, que olhariamos algumas semanas
depois?

Falto passar de esto a

uma energía:

U-TS cuja minimização

corresponde ao estado Lei de Fick
de equilibrio
 dc dU 1 
j = −D   +   c( x) 
 dx dX KT 
 A MAQUINA DE CARNOT:
Entendendo a segunda lei sem entender a primeira.

A produção de potencia motora em máquinas de vapor não se deve ao consumo de

calórico senão a seu transporte de uma fonte quente a uma fonte fría. Por
analogía, quanto maior é a diferença de temperaturas maior la eficiência da
maquina. ¡Isto de fato é certo!
PV = NkT

6
Temp=4
5 Temp=5

4
Presion

0
0 5 10
Volumen
PV = NkT Distintos cortes da mesma ecuação:
I. Compressão a temperatura constante

6
O BANHO TÉRMICO
5 ABSORBE ENERGIA NESTE
PROCESSO. DE QUEM?
4 ASSUMIR QUE A
TEMPERATURA É
Presion

CONSTANTE É UMA
3
APROXIMAÇÃO
PARTICULARMENTE
2
QUESTIONADA NESTES
DIAS…
1

0
0 5 10
Volumen
PV = NkT Distintos cortes da mesma equação:
I. Compressãon adiabática

5 10
PV  = C 9
4
5
= 3
8
Presion

3 7
Isto vale em um gas 2
monoatómico.
6
Se parte da energía
de compressãpo
1
5
NÃO SE TRANSFERE
a cinética, gama se
APROXIMA MAIS a 1. 0 4
0 5 10
Volumen

o gas É ideal? Se é ideal, que acontece com a equação PV=NkT.

 Constantes e variáveis

W =  P  dV
1
PV = NkT → P = const  → P = f (V )
4 V

Uma expansão do mesmo volume

3 (do mesmo gas) resulta em
menos trabalho quando este
perdeu pressão.
Presion

2
Esta equação é
bastante fácil de
1 integrar
analíticamente. Isto
parece ser raro na “no
idealidade” dol
0 laboratorio.
0 5 10
Volumen
CARNOT VISTO DESDE EL POST JOULISMO:
Conservación de energía, emergencia de la 2da ley.

Sadi Carnot (1824)

 A MAQUINA DE CARNOT:
A secqencia de ciclos

Q1 → W1 T1

Q1

W=W2-W1
Presion

Q2

W2 → Q2 T2

Volumen
O resultado do ciclo é:
1) Se tirou Q1 da fonte quente
2) Se transferiu calor Q2 (menos que Q1) da fonte fria
3) Se gerou trabalho pela diferença de calores W=Q1-Q2
 A MAQUINA DE CARNOT É REVERSÍVEL. PODE
FUNCIONAR AL CONTRARIO

T1 T1

Q1 Q1

W W

Q2 Q2

T2 T2

O motor de Carnot A Geladeira de Carnot

 A SEGUNDA LEI OLAHADA ATRAVES DAS MAQUINAS
DE CARNOT

T1

Q1
Kelvin’s way
W

Q2 NÃO PODE SER ZERO.

Q2 PODE-SE GERAR TRABALHO A PARTIR DO CALOR,

MAS É NECESSÁRIO TRANSFERIR PARTE DESTE
T2 CALOR A UMA FONTE FRIA.

o motor de Carnot
 A SEGUNDA LEI OLHADA ATRAVES DA MAQUINAS DE
CARNOT

T1

Q1
Clausius
W

W NÃO PODE SER ZERO.

Q2 NÃO PODE-SE TRANSFERIR (SEM INJETAR
TRABALHO) CALOR DE UMA FONTE FRIA A UMA
T2 FONTE QUENTE

A geladeira de Carnot
 PROCESSOS IRREVERSIVEIS: Aqueles que a volta (sem tirar energía de
algum outro lado) é imposível pela segunda lei.

T1 T1

Q1 Q1

W W

Q2 Q2

T2 T2

CONVERSÃO DE TRABALHO EM CALOR

FLUXO DE Q DE FONTE QUENTE A FRIA
FRIÇÃO (PERMITIDO)
(PERMITIDO)
MAS NÃO TEM VOLTA
MAS NAO TEM VOLTA
 A MAQUINA DE CARNOTÉ REVERSÍVEL. PODE
FUNCIONAR AL CONTRÁRIO

Neste ciclo Q1-Q2=W e consequente,

T1
se conserva a quantidade
Q1 Q − W
W Isto é a primeira lei e disse que a
energía se conserva.
Tem outra quantidade que se conserva:
Q2
Q1 Q2
=  (Q / T ) = 0
T2 T1 T2
A esta quantidade chama-se entropía e o resultado pode
El motor de Carnot expresarse como:
“não há variação de energía em um ciclo reversível”
 A MAQUINA INFINITA

T1

Q1 O qué me impiee ciclar el ciclo

de
W Carnot ad eternum?
Não será a maquina perfecta mas
posso ciclar y ciclar e seguir
tirando trabalho de uma parte do
Q2 calor.

T2

O motor eterno de Carnot: Ciclar o

ciclos que seja necessárias para el
trabalho que se deseje.
 REVERSIBILIDADE COMO
UM PROBLEMA
DE CONSERVAÇÃO: DE QUE?

SOLUÇÃO
(A QUASE TODOS LOS PROBLEMAS):
ENTROPIA
 Q Q
S = S =
T1 T2
Q1 Q1

quanto aumenta 
a entropía si
injeto calor Q1?

A ENTROPIA É UMA ENERGIA QUE DEPENDE DE 1/T

Desordenar (esquentar) un cuarto (gás) limpo (a baixa temperatura) aumenta
mais o desorden do mundo (a entropía) que desordenar un cuarto que já
estava desordenado.
 SE HÁ FRIÇÃO E
CONSEQUENTEMENTE CONVERSÃO
DE ENERGIA MECÂNICA A CALOR

Q
S = 0
T1

SI DUAS FONTES TÉRMICAS A

TEMPERATURAS DISTINTAS ESTÃO
EM CONTCTO

Perde Entropía
T1 Q Q
Q
S = −  0
T2 T2 T1
GanHa Entropía
O demonio de Maxwell: Informação e entropía – a dívida pendiente
 Maxwell realmente creía en su demonio:
¿Se puede recuperar el agua volcada al mar?

Boltzmann: No hay contradicción. Es

posible deducir la Segunda Ley de la
descripción microscópica.

Prigogine: Hay contradicción. La Segunda Ley

es correcta. La descripción microscópica es
incompleta.

Maxwell: Hay contradicción. La

descripción microscópica es la correcta.
La Segunda Ley es sólo una apariencia
Maxwell explorou os limites de uma conceição
estatística da segunda lei mediante un
“experimento mental” interessante. Suponhamos
que num recipente de gás se divide por uma
membrana fina en duas partes, o gás em uma
parte está mais quente que a outra. “Agora tenha-
se um ser finito”, sugiriu Maxwell, “que conhece as
trajetorias e as velocidades de todas as moléculas,
MAS que não pode fazer outro trabajo que não seja
abrir e fechar un agujero no diafragma”.
Este “ser finito”, agora conhecido como o
“demonio de Maxwell” pode esquentar o gas
quente e esfriar o gás frío, permitindo que as
moléculas rápidas se movam en um só direção
através do orificio (e as moléculas que são devagar
na outra direção), como se mostra na figura,
convencionalmente, o vermelho representa
moléculas de alta velocidade e (energía) e as azuis
de baixa velocidade (e energía).
Evidentemente, não existe um demonio tan
fantasioso (nem siquer em forma de máquina) que
possa observar e seguir todas e cada uma das
moléculas num gás; então, não existe nenhum
procedimento como este para violar a segunda lei
que puede realizarse na práctica.
De fato, si de alguma maneira se pudiera
construir un “demonio”, poderíamos encontrar
que a propia entropía do demonio (que sería en
se mesmo un sistema) é afetada por suas ações.
Assim, sua entropía podería aumentar o
suficiente como para compensar a diminuição da
entropía do gas, assim a entropía neta aumenta,
como disse a la segunda lei.
Isto é exatamente o que acontece em outros
sistemas onde se cria ordem local, como em
una bandeja de agua que se congela em
cubos de gelo en um congelador; a entropía
deve aumentar em algún outro lugar do
universo, como na habitação na qual está o
congelador, onde se disipa o calor residual
do motor do congelador.
Tem-se sugerido que certas moléculas grandes,
como as enzimas, podem funcionar como
“demonios de Maxwell”. As moléculas grandes
podem influir nos movimientos das moléculas mais
pequenas para constroir as estruturas ordenadas
dos sistemas vivos. Isto é algo que não ocorre em
os objetos inanimados e sería uma aparente
violação da segunda lei da termodinámica.
Esta sugestão, oo que demuestra é que não se
entende um aspecto fundamental da segunda ley.
Efetivamente, a segunda lei não disse que o
orden não pode aumentar nunca num sistema.
Faz essa afirmação só para sistemas aislados.
Qualquer sistema “no isolado”, que puede
intercambiar energía con seu entorno, pode
aumentar seu propio orden sem violar a segunda
lei, já que a entropía do entorno aumentará,
compensando a diminuição no sistema aberto e
aumentando a entropía do universo. Exatamente
igual que um congelador, que é um sistema
fechado mas não isolado.