Princípios da AAS

 Modelo atômico de BOHR. Empregando modelo mais

atualizado, os elétrons constituem orbitais e cada orbital de
elétrons tem uma energia característica

 A Espectrometria Atômica envolve a troca de energia entre

elétrons

E = hν

ν=c/λ

Estado fundamental Estado excitado

1
 Linhas originárias do estado fundamental têm um interesse
maior na espectroscopia de absorção atômica e, são chamadas
de linhas ressonantes.

 Espectro atômico: linhas ressonantes + linhas não ressonantes

Linhas ressonantes são mais sensíveis e mais facilmente obtidas

com atomizadores convencionais.

 Espectroscopia atômica: consiste na análise de átomos isolados

no estado fundamental e gasoso.

 Atomização: consiste em converter compostos químicos (em

qualquer forma de combinação ou estado de agregação:
sólidos, líquidos e gasosos) em átomos dissociados (isolados)
no estado gasoso e fundamental.

FAAS

GFAAS ou ETAAS

2
Sistema de Injeção da Amostra na Chama de um FAAS

3
 M0(g) + X0 (g)

dissociação
dissociação
[M+X-](l)

fusão
sublimação
[M+X-](s) [M+X-](g)

dessolvatação
[M+X-](s+g)
nebulização

[M+X-](l)

•  Temperaturas alcançadas por

Características das Chamas: diferentes tipos de mistura
combustível- comburente: Análise
por Absorção Atômica (F-AAS) e
Fotometria de Chama (F-AES)

TABELA - TEMPERATURAS MÁXIMAS DA CHAMA

COMBUSTÍVEL OXIDANTE TEMPERATURA (K)

ACETILENO (H- C≡C- H) AR 2400 - 2700

ACETILENO (H- C≡C- H) ÓXIDO NITROSO (N2O) 2900 - 3100
ACETILENO (H- C≡C- H) OXIGÊNIO (O2) 3300 - 3400
HIDROGÊNIO (H2) AR 2300 - 2400
HIDROGÊNIO (H2) OXIGÊNIO (O2) 2800 - 3000
CIANOGÊNIO (N≡C- C≡N) OXIGÊNIO (O2) 4800

4
 Oxidante/combustível Oxidante/combustível

Ca, Cd, Co, Ba, Al,

Cr, Cu, Fe, Be, Mo,
Mg,Mn, Ni, Si, Sn...,
Zn, Ag

 Chama Estequiométrica: proporção igual de oxidante

(comburente) e combustível

 Chama Oxidante: sobra o gás oxidante

 Chama redutora: sobra o gás combustível (indicado para

elementos que formam óxidos estáveis, ex. Cr)

♣ Estes instrumentos eram capazes de analisar 30 elementos, até

a aplicação da chama de óxido nitroso / acetileno, sugerido por
MAX AMOS. Esta chama mais quente, estendeu a capacidade
analítica para 68 elementos.

5
C -Zona de combustão 2a
T = 1750 0C
B – Área Interzonal (1863 0C)
Região analítica

A -Zona de combustão 1a
T = 1700 0C

Zona de combustão 1a (T = 1700 0C): azul luminescente (C2, CH...)

Área Interzonal (T = 1863 0C): rica em átomos livres (no estado

gasoso e fundamental). Região usada em espectrometria atômica

Zona de combustão 2a (T = 1750 0C): combustão total, formação de

espécies moleculares estáveis, dispersão.

EFICIÊNCIA DE ABSORÇÃO: Perfis de absorbância típica de três

elementos em função da altura de observação à cabeça do queimador.
Absorbância em função da altura para o magnésio (Mg), prata (Ag) e o
crômio (Cr).

SKOOG OBTIDO NO CAQI

6
 Análise rápida, resultados em 3-5 s (V)
 Necessidade de 0,5-1,0 mL da amostra em solução.
 O fornecimento de amostra deve ser contínuo durante a leitura

(D). Somente 10-15% chega no queimador, o restante vai para o

dreno (D).
 Interferências espectrais e não espectrais documentadas (D)

Limites de detecção inadequados para alguns elementos

(geralmente, para níveis de mg/L ou menor) (V e D)

 Amostras viscosas (óleos, sangue, soro sanguíneo, etc) requerem

diluição ou tratamento prévio para a nebulização (D)

 Simplicidade, boa eficiência, custo relativo baixo (V)

 Alta reprodutibilidade (V), porém tempo de residência dos

átomos no caminho ótico baixo (10-4 s) (D)

♣  Fonte Primária

♣  Sistema de Introdução e
Atomização de Amostra

♣  Sistema de Dispersão

♣  Sistema de Detecção
♣  Sistema de Aquisição de
dados

7
 ♣ Contém radiações monocromáticas para λ discretos, com
diferentes intensidades. É emitido por gases ou vapores
atômicos incandescentes

♣ A fonte primária, em AAS deve ser MODULADA, pois todo

sistema está projetado para medida de sinais modulados
evitando interferências proveniente da emissão de
concomitantes presentes na amostra

Modulador (Chopper)

 Fontes primárias empregadas em absorção atômica:

Lâmpada de catodo oco (HCL) Lâmpada de descarga sem

eletrodo (EDL) >> Io maior

Anodo
Abertura Lâmpada de Fonte Contínua
Catodo termo
iônico Janela Quartzo (Xe, D2, H2, filamento W)

8
 Operação da Lâmpada de Catodo Oco (HCL)

Ne+ 1. Bombardeamento
M0 +
Ne
M0 2. Excitação
M*
M* M0 3. Emissão

♣ O sistema de introdução e atomização é responsável pela

introdução da amostra e posterior conversão do elemento
de interesse em seu estado gasoso fundamental para
absorção do feixe da lâmpada

9
 Como as soluções são nebulizadas?
♣ Nebulizador de fluxo concêntrico >> vácuo na extremidade,
responsável pela aspiração da amostra. Efeito Venturi ou Efeito
Bernoulli.

♣ Pérola de impacto: vidro, quartzo, cerâmica >> somente gotículas

menores (d = 10 µm) chegam na chama (10 a 15% da amostra).

♣ Queimador de fluxo laminar – mais usado em AAS

Vantagens:

a) chama silenciosa, suave

b) longo caminho ótico (5 a 10 cm). Melhora da sensibilidade e
repetibilidade (uniformidade no tamanho das gotículas que
chegam a chama).
c) Pequeno perigo de incrustação na cabeça do queimador.
d) Temperatura da chama constante

Alkemade Meker

Fluxo laminar Multi Slot

10
 Encaixe de Tubo de Quartzo
8 cm na parte
intermediária

120o

Encaixe de
Queimador 10 cm na parte
inferior
Chama Ar-Acetileno

Geração de Vapor frio de Hg e Hidretos

Reação química: Sn+2(l) + Hg+2 (l) Sn+4 (l) + Hg0 (g)

11
 Geração de Vapor frio e Hidretos

 Maior eficiencia no transporte da amostra (não tem nebulizador)

e maior sensibilidade (aprisionamento da nuvem atômica)

 Termo Spray (TS-FF-AAS)

 Bean Injection (BIFF-AAS)

12
 TSFF-AAS (Termo Spray)

Pode ser empregado amostras mais

viscosas e gordurosas

 Problemas com amostras com alto

teor de carbono

BIFF-AAS (Beam Injection)

 Amostra não pode conter compostos sólidos

 Não é aconselhável para amostras viscosas

13
♣  O MONOCROMADOR ou SELETOR de λ isola a radiação
com comprimento de onda de interesse e conduz até o detector
♣  O sistema de dispersão também conta com a fenda de entrada
e fenda de saída (slit)
♣ Monocromadores: prisma (refração) ou rede de difração

♣ Um detector foto-sensível (usualmente um tubo

fotomultiplicador - PMT) mede com exatidão a luz e converte a
energia luminosa (radiante) em um sinal elétrico, a qual pode
ser lida por um computador.

14
 Tubo Fotomultiplicador (TPM)

e- - -
e- e - e e-
e- e e-
e-e-
e- e-
e-

*100 Milhões de vezes na Amplificação do Sinal

Promove ganho interno de elétrons pelo efeito cascata

♣ Um sistema computacional faz o controle lógico e todos os

cálculos necessários para a obtenção dos resultados a partir do
sinal analítico.

15
 Procedimentos analíticos gerais em AAS:
 De um modo simples, o procedimento analítico geral envolve

1. Solubilizar a amostra,
2. Montar um branco de reagentes,
3. Montar soluções de calibração,
4. Obter as respostas do branco e das amostras de referência,
5. Montar o gráfico de calibração,
6. Atomizar a amostra e obter a resposta,
7. Determinar a concentração desconhecida no gráfico de
padronização.

1. Solubilização da Amostra

16
Café verde Moagem Secagem

MW fechado

Digestão

Bloco Digestor

Moinho criogênico

Programa

N. de ciclos = 1; Rate = 10

17
 Preparo e construção da curva analítica e
determinação da concentração do analito
na amostra

Preparo do branco e das soluções analíticas ou padrões

 O branco de calibração deve ser confeccionado com todos os
reagentes que estiverem contidos na amostra. O branco de
calibração é tudo menos a amostra.
 As soluções de padronização devem conter quantidades
conhecidas da espécie de interesse analítico.
 A atomização do branco e das soluções padrão deve ser feita para
a determinação dos valores de absorbância de cada solução.

BRANCO PADRÃO
3

PAD
RÃO
PADRÃ 2
O
1

18
  Uma curva analítica ou curva de calibração é construída à
partir do branco e dos padrões.

 Determina-se o valor de absorbância da amostra e interpola-se

este valor de absorbância na curva analítica. Desta forma, a
concentração da amostra é obtida por interpolação gráfica.

 O intervalo dinâmico linear útil é a região de trabalho mais

adequada na curva analítica.
Outra maneira: Origin/Excel
ABSORBÂNCIA CONCENTRAÇÃO

0,5689 3, 84 Fit linear = equação da reta

1,4
Y = A + BX  X = concentração ?

Y = absorbância
ABSORBÂNCIA

1,0

0,5 A = coeficiente linear

B = coeficiente angular (slope)
0
0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10 11 12
CONCENTRAÇÃO, µg/L R = coeficiente de correlação

Métodos de Análise

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a) SOBREPOSIÇÃO OU “OVERLAP”: Quando a linha espectral de um
elemento sobrepõe na linha espectral do elemento de interesse ou
analito.
b) “BACKGROUND”, RADIAÇÃO NÃO ESPECÍFICA OU DE FUNDO:
Provocada por espécies moleculares que absorvem na raia
analítica ou espalhamento de radiação por partículas sólidas.

a) QUÍMICAS: Quando ocorre a formação de compostos estáveis

ou ionização dos átomos gasosos. (Ex. interferência de fosfatos na
determinação de Ca e Mg por FAAS >>> adição de La+3)

b) FÍSICAS: Problemas com o transporte da amostra (alta

viscosidade ou tensão superficial). A eficiência de transporte dos
padrões deve ser igual a das amostras.

Como corrigir então interferências de fundo?

I. Método da linha adjacente

II. Corretor de fonte contínua (lâmpada de H2 ou D2)  FAAS
III. Corretor por efeito Zeeman (2 tipos)  GFAAS
IV. Corretor de Smith-Hieftje

Os mais comuns empregados em FAAS e GFAAS são o II e o III,

respectivamente.

OBS: Os corretores de fundo (background) só corrigem bandas de

emissão da lâmpada, da fonte de atomização (emissão de
radicais livres na chama) e de background (radiação de
fundo).

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 Lâmpada de Deutério (Fonte contínua)

Ânodo
Abertura

Janela
de
Quartzo
Cátodo
Termo
iônico

DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UTILIZAÇÃO DA FONTE DE DEUTÉRIO

Iguala intensidade
dos 2 feixes
ALTERNADOR VARIÁVEL

RECOMBINADOR

ATOTAL = AAMOSTRA + AFUNDO >> AAMOSTRA = AHCL – AFONTE CONTÍNUA

21
 Como fazer a otimização do espectrômetro
de absorção atômica em chama?
 De um modo geral, o procedimento de otimização envolve:

1. Alinhar a lâmpada (manual),

2. Alinhar o queimador; altura, etc. (manual),
3. Verificar a estequiometria da chama (definido no manual do
equipamento),
4. Otimizar fluxo de aspiração da amostra para aumento da
sensibilidade,
5. Verificar energia da lâmpada,
6. Selecionar λ adequado para análise (definido no manual do
equipamento) ,
7. Selecionar fenda de saída do monocromador (definido no
manual do equipamento).

Como fazer a otimização do espectrômetro

de absorção atômica em chama?
No item 4 vimos:

4. Otimizar fluxo de aspiração da amostra para aumento da

sensibilidade.

Concentração Característica: é a concentração de um elemento que

absorva 1% de I0

A = -Log I/I0 = Log I0/I = Log 100/99 = 0,0044

C0 = 0,0044/B, onde B = coeficiente angular da reta ou “slope”

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* Seleciona a melhor condição da chama para o elemento de
interesse (1 elemento de cada vez)

23