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EXTENSÃO DE NIASSA

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS, TECNOLOGIA, ENGINHARIA E MATEMÁTICA

CURSO DE LICENCIATURA EM ENSINO DE QUÍMICA

TEXTO DE APOIO DE QUÍMICA INORGÂNICA II

14.0 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Complexos ou compostos de coordenação são substâncias químicas constituídas por um ou mais

átomos ou iões centrais (que formam o centro de coordenação) os quais encontram-se
regularmente envolvidos por uma esfera interna de ligantes, em um número igual ou superior à
carga ou nox do átomo central (ligados por ligações coordenativas).

DIFERENÇAS ENTRE SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Uma solução aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos iões K+, Mg2+ e Cl-.
Analogamente, o alúmen de potássio em solução aquosa mostra as propriedades do K+, Al3+ e
SO42-. Estes compostos são chamados de sais duplos ou adutos, e só existem no estado sólido.

Os outros dois exemplos de compostos de adição comportam-se de maneira bem diversa dos
adutos. Quando dissolvidos, não formam os iões Cu2+, ou Fe2+ e CN-, mas formam iões muito
mais complicados estruturalmente, o iões tetraamincobre(II), [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, e o iões
hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-. Estes iões são iões complexos e existem como espécie única e
própria. Os iões complexos são representados, comumente, entre colchetes. Os compostos de
adição deste tipo são chamados de Compostos de Coordenação, Complexos Metálicos ou
simplesmente de Complexos.

A espécie central pode ser um ião ou um átomo, geralmente de um metal e os ligantes podem ser
iões ou moléculas neutras.

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14.1 Formação, Composição e Tipos de Compostos Complexos.

14.1.1 Formação e identificação de complexos
Os complexos ou compostos de coordenação formam-se por união estequiométrica de partículas
independentes, que podem ser átomos, moléculas ou iões:

AgCl + 2 NH3 → Cl- + [Ag(NH3)2]+ Catião Complexo

Fe3+ + 6 F- → [FeF6]- Anião complexo

Ni + 4 CO → Ni(CO)4 Complexo neutro

As unidades complexas dissociam-se muito pouco, são estáveis em solução. Estas características
permitem diferenciar os complexos dos sais tipicamente cristalinos, nos quais os componentes
iões estão em permanente interacção no estado cristalino, dissociando-se quando dissolvidos.

As reacções a partir das quais se formam ou se dissociam os complexos são reacções e

complexação. Nelas incluem-se, também, as reacções de permuta de ligantes.

A formação de complexos está ligada a mudanças características das propriedades das

substâncias como variação de solubilidade, variação da coloração, variação do potencial e da
condutividade eléctrica e a mascaragem.

14.1.2 Tipos de Compostos Complexos.

a) Quanto a labilidade cinética

i) Complexo lábeis são complexos que sofrem reacções rápidas de troca de ligantes.

ii) Complexos inertes são complexos cujas reacções de troca de ligantes são muito lentas.

14.1.3 Obtenção de Complexos

Existem vários métodos para a síntese de compostos de coordenação, mas os mais comuns são
reacções de substituição de ligantes e reacções de oxidação-redução e em alguns casos reacções
de decomposição parcial.

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a) Reacções de substituição de ligantes

Muitos complexos são sintetizados em solução aquosa pelo deslocamento de ligantes de água:

b) Reacções de oxidação-redução

As reacções redox são particularmente importantes como meios de obtenção de compostos em

estados de oxidação anormais:

c) Reacções de Decomposição Parcial

Em alguns casos, a identidade dos ligantes pode mudar por um aquecimento e vaporização de
ligantes mais voláteis. Um exemplo prático é a química do Co (III):

14.1.1 Natureza do átomo central e do ligante

a) Natureza do átomo central
O comportamento de qualquer complexo é, em grande medida, determinado pela natureza do
átomo central. Consoante a posição ocupada pelo átomo central no SPE e consoante o modo
como as orbitais de valência são ocupadas pelos electrões, os iões metálicos podem ser
subdivididos em seguintes grupos:
1) Catiões do tipo A: são catiões com configuração electrónica de um gás nobre. Estes têm
simetria esférica, por isso, muito pouco polarizáveis e muito polarizante. Estes são ácidos
duros. Complexos estáveis destes catiões formam-se com aniões muito pequenos de carga
elevada (bases duras).
2) Catiões do tipo B: são catiões com orbitais com a configuração electrónica d10 (Cu+,
Zn2+, In3+, etc.) ou d10s2 (Bi3+, Sn2+, Pb2+, In+). Estes catiões são facilmente polarizáveis e
reagem preferencialmente com bases leves, que têm orbitais d desocupadas, ou CO e CN-
, que têm orbitais moleculares de baixa energia desocupadas. Estes são ácidos macios.

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3) Catiões do tipo T: são catiões com orbitais d parcialmente preenchidas (catiões de

metais de transição). Estes ocupam uma posição intermediária entre os tipos A e B. nestes
catiões é característica a relação entre o potencial de ionização e a estabilidade do
complexo. Pode-se dizer que a estabilidade destes complexos depende do raio iónico.
4) Os iões dos lantanídeos e actinídeos: estes formam outros grupos, porém, os iões dos
lantanídeos assemelham-se em muitas propriedades aos catiões A.

b) Natureza do ligante
A inserção do ligante no átomo central faz-se através de átomos de ligação (doadores de
electrões). A capacidade de ceder ou doar electrões ocorre, com frequência, nos elementos dos
grupos V-A, VI-A e VII-A, bem como no carbono e no hidrogénio. Doadores, também podem
ser iões ou mesmo moléculas contendo um ou mais átomos de ligação.
Porém, existem outros ligantes, normalmente orgânicos, que contêm mais do que um átomo
doador e, podem ocupar mais que uma posição de coordenação do átomo central. Estes ligantes
chamam-se quelados e, os respectivos complexos são designados complexos quelados ou
simplesmente quelatos e, são normalmente, muito estáveis.

14.2 Números de coordenação e relações de simetria nos Compostos Complexos

Na análise das estruturas dos complexos formados pelos iões é necessário conhecer o número de
coordenação e a disposição espacial dos ligantes em torno do átomo central, a geometria de
coordenação.

14.2.1 Número de coordenação 2

É um caso relativamente raro e ocorre em iões +1 do Cu, Ag, Au e Hg22+. A geometria é linear.

Exemplos: [H3N-Ag-NH3]+, [NC-Ag-CN]-, [Cl-Au-Cl]-.

14.2.2 Número de Coordenação 3:

As disposições geométricas mais importantes são a triangula (trigonal) plana e a piramidal.

Exemplos: [HgI3]- (trigonal plano, tp) e [SnCl3]- (piramidal, p)

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14.2.3 Número de Coordenação 4:

É um dos mais importantes e leva a duas geometrias principais, a tetraédrica e a plana-quadrada.

Os complexos tetraédricos são mais comuns, formados quase exclusivamente pelos metais de
transição e pelos catiões dos metais dos grupos principais situados no lado esquerdo da tabela
periódica. Os catiões que formam complexos quarados têm, de maneira característica,
configuração d8 que constitui 4 pares electrónicos que completam todas as orbitais.

Exemplos: [Li(H2O)4]+, [BeF4]-, [CoBr4]-, [ReO4]-.

14.2.4 Número de coordenação 5:

É menos comum que o 4 ou o 6, mas, assim mesmo, muito importante. Existem dois rearranjos
geométricos simétricos, a bipirâmide trigonal (bpt) e a pirâmide quadrada (pq).

Apesar dos dois arranjos geométricos aparecem muito diferentes, em geral, não têm energias
muito diferentes e um converte-se em outro por pequenas modificações noa ângulos de ligação.
Por isso, muitos complexos com número de coordenação 5 não têm uma ou outra estrutura
definitivamente, mas um agrupamento intermediário dos dois arranjos. Além disso, aqueles que
têm uma estrutura próxima de uma destas formas ideais são estereoquimicamente não rígidos (os
ligantes não permanecem fixos nos seus sítios, mas, mudam de lugar com rigidez).

14.2.5 Número de coordenação 6:

É um número muitíssimo importante, pois, quase todos catiões formam complexos com essa
coordenação e, praticamente todos têm uma forma geométrica, o octaedro. O octaedro pode ser
distorcido, mesmo em casos em que os ligantes são iguais (quimicamente idênticos), seja por
efeitos electrónicos inerentes ao ião metálico, seja como consequência de forças nas vizinhanças.

14.2.6 Números de Coordenação elevados:

Com alguma frequência encontram-se os números de coordenação 7, 8 e 9 nos catiões com maior
tamanho. Em cada um desses casos, existem várias geometrias, em geral pouco diferentes quanto

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à estabilidade. Os complexos com número de coordenação elevado têm caracteristicamente, uma

estereoquímica flexível.

Com o número de coordenação 7 existem três geometrias razoavelmente regulares: a bipirâmide

pentagonal (bpp), prisma triangular monopiramidado e prisma triangular.

O número de coordenação 8 corresponde a três geometrias importantes: o cubo, o antiprisma

quadrado e o dodecaedro triangular.

Com o número de coordenação 9, o único arranjo simétrico é derivado de um prisma triangular.

É característica de muitos complexos de lantanídeos no estado sólido. Formatado: Fonte: Não Negrito

14.3. Classificação dos ligantes, Notação e Nomenclatura dos Compostos Complexos.

14.3.1 Classificação dos ligantes

As moléculas ou os iões que rodeiam o metal em um ião complexo são chamados de ligantes. As
interacções entre o átomo metálico e os ligantes podem ser pensadas como reacções ácido-base
de Lewis. Os ligantes são classificados, principalmente, de acordo com o número de ligações que
podem fazer com o metal. Existem ligantes monodentados, que são aqueles que fazem somente
uma ligação e ligantes ditos quelantes, onde há mais de um ponto de coordenação com o metal.
Os ligantes quelantes também são chamados de ligantes polidentados. Existem diversos tipos,
como os bidentados (dois pontos de coordenação), tridentados (três pontos de coordenação) ou
tetradentados (quatro pontos de coordenação) e assim por diante. Existem também ligantes do
tipo ambidentados. São ligantes que possuem dois pontos de coordenação, mas não é possível
usá-los juntos com o mesmo metal. Isto é, ou se ligam por um dos pontos ou pelo outro. São,
portanto, ligantes monodentados, mas com mais de uma opção de coordenação. São clássicos
ligantes ambidentados o SCN–, que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio e, também, o
NO2– que pode se ligar tanto pelo nitrogênio como pelo oxigênio.

14.3.2 Notação

Para escrever a fórmula molecular de um complexo, a espécie central é escrita em primeiro lugar
precedida de um colchete ([), [Co, seguida do nome dos ligantes iónicos em ordem alfabética

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[CoBrCl, e depois daqueles que são moléculas neutras também em ordem alfabética
[CoBr(NH3). Quando o ligante é uma substância composta molécula neutra como amônia, água
ou iônica, como o ião tiocianato (SCN-), o cianeto (CN-), são escritos entre parênteses. Após o
símbolo do ligante, devemos incluir um índice que indica a quantidade de cada espécie presente
no composto, [CoBrCl(NH3)2(en)].

Finalmente fecha-se a fórmula com um colchete (]), seguido de um expoente que representa a
carga do ião complexo quando for iónico.

Exemplos: [Cr(CN)6]3-;

14.3.3 Nomenclatura

a) Complexos catiónicos e moléculas neutras.

Para nomear os compostos de coordenação a partir da fórmula molecular, seguiremos as

seguintes regras:

1. Usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a quantidade de um determinado
ligante;

2. Os ligantes são escritos em ordem alfabética, sem levar em conta os prefixos acima
mencionados;

3. Escreve-se no final o próprio nome da espécie central, seguida do seu estado de oxidação
escrito entre parênteses e em algarismos romanos, inclusive quando o estado de oxidação for
zero;

4. Todos os nomes são escritos sem deixar espaço entre os nomes;

5. Não tem necessidade de especificar a carga do ião complexo e se é uma molécula neutra.

6. Quando o ligante tiver um nome composto, como, por exemplo, dimetilsulfóxido,

etilenodiamina, não se usa os prefixos di, tri, tetra, etc., mas bis, tris, tetraquis, pentaquis,
hexaquis, para indicar o número de ligantes presentes na fórmula.

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b) Regras para designar os ligantes:

i) Haleto ou cianeto: substituímos a terminação eto por o, exemplo. Fluoreto é o pré-ligante, e

fluoro é o ligante:

ii) Oxianiões: geralmente mantém-se o mesmo nome.

iii) Radicais derivados de hidrocarbonetos: igualmente aos oxianiões, não existe alteração entre o
nome do pré-ligante e o do ligante. Para o cálculo de estado de oxidação da espécie central, o
radical do hidrocarboneto é considerado como um anião de carga -1.

iv) Alguns pré-ligantes não obedecem nenhuma regra e os ligantes correspondentes a eles têm
um nome especial.

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v) Os ligantes que são ambidentados, dependendo do átomo doador, têm nomes diferentes e, em
especial, o ião nitrito que, além de actuar como ambidentado, também pode ser bidentado. Outra
possibilidade é a de actuar em compostos binucleares como ligante de ponte, coordenado
simultaneamente através do nitrogênio e do oxigênio ou somente o oxigênio servindo de ponte:

Exemplos:

[CoBrCl(NH3)2(en)]+ - diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)

[PtCl2(NH3)2] – Diaminadicloroplatina(II)

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c) Complexos aniónicos

Para este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]4-, usam-se todas as regras anteriores,
excepto na denominação da espécie central que se usa a terminação ato em substituição à última
letra no nome do metal.

Exemplos: [Co(CN)6]4-—hexacianocobaltato(II).

Para alguns metais, usa-se o seu nome latino quando substituímos a terminação um do nome em
latim e acrescenta-se a terminação ato.

Veja a tabela abaixo:

Elemento Nome latino Designação no Complexo

Ouro Aurum Aurato

Chumbo Plumbum Plumbato

Cobre Cuprum Cuprato

Prata Argentum Argentato

Tungsténio1 Tungstenium Tungstato

Ferro Ferrum Ferrato

1
Para o tungsténio constitui uma excepção e beneficia de tratamento especial

Exemplo:

[AuCl4]2- - tetracloroaurato(II).

d) Sal do ião complexo

i)Quando temos um íon complexo catiónico, necessitamos de um contra- -íon aniônico e, na

fórmula, ele é escrito após a fórmula molecular do catião [Co(NH3)6]Cl3 para neutralizar a carga
do catião. Para ler o nome destes compostos, inicia-se citando o contra-ião, sem mencionar a
quantidade deles.

Exemplo: [Co(NH3)6]Cl3 - cloreto de hexaaminocobalto(III).

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ii) Para o ião complexo aniónico, usa-se um catião como contra-ião, sendo agora o contra-ião
escrito na fórmula molecular primeiro e inicia-se a leitura através do anião. Não se escrevem as
cargas dos iões e muito menos o número de contra-iões usados.

Exemplo: Na3[Fe(CN)6] - Hexacianoferrato(III) de sódio

e) Complexos binucleares

Chamam-se complexos binucleares aqueles que apresentam duas espécies centrais. Estes dois
núcleos são ligados entre si através de ligações metal-metal ou tem um ou mais ligantes de ponte.
Os ligantes de pontes são aqueles que podem ligar-se simultaneamente a dois átomos centrais
formando assim um composto binuclear.

A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenação é a mesma descrita acima, apenas
usaremos a letra grega (mi) para designar qual é o ligante de ponte.

Veja o seguinte exemplo, [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- . Como se pode observar, este é um ião

complexo aniónico, portanto para o metal usa-se a terminação ato cromato. Os pré-ligantes são o
monóxido de carbono e o hidreto que, quando coordenados ao metal, assumem a denominação
carbonilo e hidrido, respectivamente. O ligante hidrido é o ligante de ponte. Para escrever o
nome do complexo precisa-se determinar o estado de oxidação do cromo (átomo central) que
pode ser determinada montando uma equação com os estados de oxidação dos ligantes e da
espécie central:

O carbonilo (CO) tem carga zero sendo 5 destes ligantes coordenados a cada cromo o primeiro
termo da equação ser 5 x 0; para o cromo coordenado a estes primeiros carbonos chamaremos o
estado de oxidação de Y; o hidreto que é o ligante de ponte assume a sua carga que -1;
concluímos equação acrescentando outro Y referente ao segundo cromo e 5 x 0 para os demais
ligantes carbonilo; o ião complexo apresenta também carga -1.

Resolvendo a equação, teremos: 0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto é, o estado de oxidação

do cromo é zero.

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Pode-se agora escrever o nome do composto: -hidrido-bis(pentacarbonilocromato(0).

14.4 A ligação química nos complexos

As ligações químicas nos complexos são determinadas pela natureza do intercâmbio electrónico
entre o ião central e os ligantes.

No caso imite da electrovalência, os complexos formados por iões ou moléculas dipolares são
mantidos por forças de natureza electrostática.

Nos casos de valência pura verifica-se uma sobreposição acentuada entre as orbitais do ião
central e as dos ligantes.

Porém, em muitos casos, não é possível dizer-se exactamente, qual o tipo de ligação prevalece,
existindo todavia muitos outros casos que podem ser explicados separadamente por modelos
electrostáticos e covalentes.

14.4.1 A teoria electrostática de Magnus e Kossel

Complexos são agregados formados por iões que se combinam entre si ou com moléculas
dipolares, sendo essa combinação de natureza electrostática, sem qualquer troca de electrões.

O campo de acção do ião está orientado espacialmente e não é possível atingir-se a saturação do
iao central através de uma só ligação a um ião (ou molécula dipolar) contrário. Assim, o ião
central é envolvido por um certo número de iões ou moléculas dipolares (ligantes) até à
saturação espacial da sua carga e isto depende da correlação entre as forças de atracção e de
repulsão ligante-ião central e ligante-ligante.

Dependendo da natureza electrostática das forças de ligação, o ião central pode ou não trocar de
ligantes. A energia de ligação é determinada pelas forças de atracção e repulsão e o número de
coordenação depende do tamanho dos iões, quer dizer, da razão entre o raio do ião central e dos
ligantes.

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a) Lacunas da teoria electrostática

Nesta teoria parte-se do princípio de que os iões são esféricos e se comportam como tal e que os
seus raios são constantes. Porém, isso nem sempre acontece se tomar-se em conta fenómenos de
polarização dos quais resultam deformações. Aniões grandes deformam-se facilmente enquanto
catiões pequenos de carga elevada são bons polarizantes. Disto pode resultar um reforço da
ligação;

Esta teoria é aplicável aos metais do tipo A e aos lantanídeos, mas não esclarece devidamente as
propriedades dos complexos dos metais de transição (mudanças de cor, magnetismo, diferentes
geometrias), como também pouco esclarece sobre os complexos dos carbonilos, aromáticos,
hidrocarbonetos insaturados cuja estrutura é covalente.

14.4.2 As teorias covalentes

Nelas a adesão dos ligantes ao átomo central ocorre através de pares electrónicos, partilhados em
comum ou através da sobreposição entre orbitais do átomo central e do ligante.

As ligações químicas são determinadas pela sobreposição de orbitais ou partilha de electrões

dentro de uma perspectiva de covalência. As teorias covalentes são basicamente resumidas pelas
seguintes teorias:

a) Teoria dos gases nobres de Sidgwick

Esta teoria afirma que a força motriz da complexação está na tendência dos metais para
atingirem o número de electrões e a estrutura do gás nobre mais próximo.

i) Os ligantes fornecem, através do átomo doador, pares electrónicos livres, participando os

metais com orbitais livres;

ii) O número de pares necessários corresponde ao número de coordenação do átomo central e é

igual ao número de orbitais com que o ião central participa;

iii) A ligação química pode ser interpretada como uma ligação coordenada dativa;

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iv) O número de electrões cedidos pelos ligantes é normalmente 8, 12 ou 16 o que corresponde a

camadas estáveis com 8, 12 ou 16 electrões, e o número de electrões total é igual ao número de
electrões de um gás nobre.

Lacunas da teoria dos gases nobres

Com esta teoria é possível compreender a formação do pentacarboniloferro com o número de

coordenação ímpar pouco frequente, bem como a razão pela qual não é possível formarem-se
complexos mononucleados nos metais com Z ímpar, tendo como ligante o monóxido de carbono.

1. As contradições surgem entretanto com complexos como por exemplo os do Ni2+, Pd+, Pt2+,
Cu2+ e Au3+, que são muito estáveis apesar de não apresentar a estrutura de um gás nobre;

2. Um outro argumento contra a teoria dos gases nobres é o facto de que não deve ocorrer uma
acumulação excessiva de cargas a volta do ião central devido à captação dos electrões dos
ligantes pelo átomo central.

Notam-se essas lacunas através dos exemplos dos complexos tetracianozincato (II),
tetracianoniquelato (II) e hexaaminoníquel (II).

b) Teoria das ligações de valência de Pauling

A ligação coordenativa ocorre por sobreposição das orbitais do ligante contendo pares
electrónicos livres com as orbitais livres do ião central. A formação de ligações não ocorre com
orbitais originais do ião central, mas com orbitais híbridas com orientação geométrica exacta,
que possibilita uma sobreposição máxima. Assim, a força e a energia de ligação é idêntica e a
ordenação dos ligantes é simétrica. Formam-se ligações covalentes estáveis.

As orbitais híbridas mais frequentes são sp, sp3, sp3d2, sp2d com geometrias linear, tetraédrica,
octaédrica e plana quadrada respectivamente.

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Teoria – VB e o conceito de complexos internos e externos de Taube

Destes complexos, verifica-se que apesar de se perceberem as diferentes estereoquímicas

preferidas por um determinado ião central não é fácil ordenar os complexos em covalentes e
iónicos.

Disto deriva a subdivisão de Taube em complexos internos e externos, de spin alto e de spin
baixo, normais e anómalos.

Limitações do modelo de Pauling

Contém alto grau de clareza e é capaz de esclarecer quantitativamente muitas propriedades dos
complexos, peca por não ter informações quantitativas suficientes e cinge-se ao estado
fundamental não esclarecendo todas as manifestações relacionadas com transições electrónicas
(fenómenos redox, espectros de absorção, etc.)

c) Teoria das orbitais moleculares

O ligante e o ião central têm possibilidades de formar ligações σ e π;

Consoante a estrutura electrónica do ligante e do ião central, podem ocorrer tipos diferentes de
ligações;

As orbitais moleculares que se formam, são normalmente ocupadas pelos electrões do ligante.

d) Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Quando Bohr teve sucesso na descrição do espectro atômico do hidrogênio através de sua teoria
das órbitas quantizadas, ficou claro que espectroscopia e a configuração eletrônica das espécies
estavam intimamente ligadas. Para entender, por exemplo, as cores dos compostos de
coordenação, era preciso uma teoria que envolvesse a configuração eletrônica destes. A Teoria
do Campo Cristalino (TCC) foi uma das teorias que surgiram para explicar o comportamento
eletrônico dos compostos de coordenação. Com argumentos bastante simples, a TCC explicava

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diversas propriedades dos compostos de coordenação e, por isso, passou a ser utilizada para
prever e explicar o comportamento desses compostos.

Segundo a TCC cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade negativa que, ao se
aproximar do metal, entra em repulsão com os electrões que ocupam orbitais do tipo d dos
metais. A repulsão causada pelos ligantes irá depender do arranjo destes em relação ao metal (e
seus orbitais d). Quando são seis os ligantes, a geometria é octaédrica (o que se chama na TCC
de campo octaédrico). Para quatro ligantes, o campo é tetraédrico (se a geometria for
tetraédrica).

No campo octaédrico, os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais x, y e z. As

orbitais do tipo d, posicionados nos eixos, experimentarão uma maior repulsão do que os
posicionados na região entre os eixos.

A estabilidade dos complexos (e algumas outras propriedades) dependerá de como os electrões

estarão distribuídos.

A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento. Os ligantes que

forçam o emparelhamento ou, em outras palavras, causam um grande desdobramento, são
chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar um complexo de spin alto
são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos valores de ΔO se dá por
espectroscopia. Analisando-se as transições e energias envolvidas podem-se calcular os valores
de ΔO. Com base nesses dados, construiu-se a série espectroquímica:

Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de campo forte. A
TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série espectroquímica. Levando-se em conta
a força da interação eletrostática era de se esperar que um ligante carregado causasse uma
ligação mais intensa do que ligantes neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro
exemplo da imprecisão da TCC na série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco

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que a amônia, mesmo tendo um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada
mais tarde por uma outra teoria, baseada nos orbitais moleculares.

Segundo a TCC, as cores observadas nos complexos se devem a transições eletrônicas entre os
orbitais d do metal, portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for
desdobramento, mais energia será necessária para as transições electrónicas acontecerem. Dessa
forma, o comprimento de onda absorvido será menor. Quando a luz branca (luz visível) atravessa
o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idêntica ao da magnitude
do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda presentes passam sem serem
absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os comprimentos de onda –
menos o que foi absorvido! É o que se chama de cores complementares.

14.5 Equilíbrio químico nos complexos

14.5.1 Caracterização

A formação de complexos em meio aquoso corresponde a reacções de troca de ligantes por

etapas num processo reversível;

Sendo a água o solvente, a sua concentração não se altera, podendo representar-se o processo na
base do ligante e do ião central;

Distinguem-se para cada etapa as constantes de estabilidade individuais e para todo o processo a
constante de estabilidade cumulativa, esta última corresponde ao produto entre as constantes
individuais. Quanto menor forem estas constantes tanto instáveis serão os complexos formados,
quer dizer, na solução haverá mais partículas iniciais. Estas constantes também são usualmente
representadas pelo valor do logaritmo negativo;

As constantes de estabilidade podem ser apresentadas com base na concentração ou com base na
actividade;

Durante o processo são normalmente identificadas simultaneamente partículas complexas de

várias etapas.

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14.6 Cinética e Mecanismos das Reacções de Complexação

a) Reacções

i) Reacções de substituição em solução aquosa – processo de síntese mais usual

ii) Substituição em solventes não aquosos – aplicável a ligantes não solúveis em água como
por exemplo, éter etílico, dimetilformamida, etc., se um aquocomplexo dum dado metal for
demasiado estável, quer do ponto de vista cinético, quer termodinamicamente, para poder sofrer
substituição por um dado ligante que não seja solúvel em água, pode utilizar-se um solvente não
aquoso, solventes como éter etílico, dimetilformamida, etc. têm-se mostrado bastante úteis. Os
complexos do Cr3+ com ligantes amina são muitas vezes preparados em dimetilformamida; as
soluções aquosas, contudo, as vezes, fazem precipitar o Cr2O3 hidratado.

iii) Reacção directa dum sal sólido e um ligante líquido – quando a presença da água pode
provocar hidrólise – podem ser preparados aminocomplexos de metais por evaporação dum sal
dum metal em amoníaco líquido.

iv) Decomposição térmica dum outro complexo.

v) Substituição acompanhada de oxidação – quando se dá abaixamento do potencial redox

dum dado ião central devido a presença de agentes complexos.

vi) Redução – para preparar complexos cujo metal esteja num estado de oxidação invulgarmente
baixo – ocorrem geralmente em ausência de oxigénio e presença dos metais alcalinos como bons
redutores.

14.6.1 Cinética e mecanismos de reacções de substituição

As complexações decorrem com velocidades diferentes. Os seus tempos médios de vida variam
entre semanas e décimos de segundos. Assim, consoante o comportamento cinético, obtém-se
dois grupos distintos de compostos:

a) Complexos inertes – que se formam e se decompõem lentamente (tempo médio de vida

superior a um minuto);

b) Complexos lábeis – que se formam e se decompõem rapidamente (tempo médio de vida

inferior a um minuto).

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 140

Porém, a estabilidade cinética refere-se as velocidades das reacções (depende da energia de

activação) e não deve ser confundida com estabilidade termodinâmica (depende da energia livre
de formação), a qual se refere ao equilíbrio químico das reacções de complexação. Normalmente
a estabilidade cinética e termodinâmica não ocorrem sincronizadas. Por exemplo, o complexo
[Ni(CN)4]2- é termodinamicamente estável. Entretanto, ele troca facilmente iões CN- da esfera de
coordenação por iões CN- da solução, sendo, por isso cineticamente lábil. Contrariamente, o
complexo [Co(NH3)6]3+ deveria decompor-se facilmente em solução ácida por razões de carácter
termodinâmico. Todavia, devido à sua grande estabilidade cinética esse processo decorre muito
lentamente.

1. Diferenciam-se complexos cineticamente inertes e complexos lábeis, T1/2 <1 minuto.

2. Estabilidade e labilidade cinética: velocidades e dependem da Ea.

3. Estabilidade termodinâmica: energia livre de Gibbs

4. A estabilidade cinética e termodinâmica podem ocorrer sincronizadas, porém na maioria dos

casos isso não acontece.

14.6.2 Mecanismo das reacções redox

O modo e a forma como ocorrem as transferências de electrões entre iões complexos é

determinada pela relação entre as velocidades das reacções redox e das reacções de troca de
ligantes. Assim, são diferenciados dois mecanismos básicos:

a) Reacções redox entre complexos inertes onde o mecanismo é da esfera externa (exterior à
esfera), quer dizer, os complexos mantêm intactas as suas esferas de coordenação e a
transferência electrónica é feita “via túnel, em cadeia, através da esfera de coordenação, que
entretanto, permanece imutável. Os electrões trocados encontram-se num estado que não
influenciam a ligação metal-ligante, o electrão salta simplesmente de uma espécie para a outra.
Este mecanismo é favorecido pela presença de ligantes com electrões deslocados. Por isso,
reacções redox em complexos com iões cianeto como ligantes ocorrem mais facilmente que as
dos aquocomplexo ou as dos aminocomplexos:

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 141

b) Quando pelas reacções se formam complexos labeis, a transferência electrónica é feita através
de uma permuta de ligantes num mecanismo de ponte – mecanismo de esfera interna, ou seja,
mecanismo interior à esfera:

i) Reacções de ligantes coordenados

Através da ligação ao ião metálico as propriedades dos ligantes são normalmente reforçadas. Por
exemplo, a acidez das moléculas da água em aquacomplexos torna-se mais acentuada do que
quando esta se encontra no estado livre (soluções aquosas de iões alumínio e de iões de ferro são
ácidas). Também as reacções de substituição de ligantes se dão mais facilmente quando estes se
encontram incorporados em complexos do que quando em estado livre. Por exemplo, a
acetilacetona pode ser mais facilmente halogenada, nitrada ou acetilada, se estiver na forma de
um complexo do que estado livre:

Nestas e em outras reacções, a ligação entre o ião central e o átomo ligador permanece inalterada
mesmo que o ligante se transforme (utilizando-se processos de marcação radiactiva) verificou-se
que o oxigénio que se liga ao átomo central pertence ao ligante inicial; o carbonato:

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 142

No caso da nitração do pentaaminoaquocobalto (III), o oxigénio da água inicialmente marcado

pertence no complexo, a ligação O* - Co não se quebra:

Mesmo na reacção de oxidação do tiocianato não ocorre mudança na esfera de coordenação:

Velocidade das reacções de complexação

A complexação em soluções aquosas representa uma reacção de troca de ligantes, na qual as

moléculas de água coordenadas ao ião central são trocadas por outros ligantes. Assim, a
velocidade de complexação em meio aquoso é praticamente independente da natureza do novo
ligante e é proporcional à velocidade de troca das moléculas de água coordenadas por outras
moléculas de água em solução. A velocidade de troca corresponde a força da ligação entre o
metal e a água e ela aumenta nos grupos principais com o aumento do raio iónico e diminui com
o aumento da carga iónica. No caso dos elementos de transição ela depende da configuração
electrónica do ião central.

A seguir está a ordem para os elementos da primeira série de transição:

Cu2+(d9) ~ Cr2+(d4) >> Mn2+(d5) > Fe2+(d6) > Co2+(d7) > Ni2+(d8) > V2+(d3)

Este comportamento encontra explicação na teoria do campo ligante. Com base nela, a energia
de activação das reacções de permuta de ligantes obtém-se da diferença entre a energia de
estabilização do campo ligante do estado fundamental e do estado activado. Quanto maior for a
energia para atingir o estado, mais dificilmente decorrerá esta reacção. No caso de outros
solventes encontram-se relações análogas.

Factores que afectam a velocidade de complexação

1. Carga do ião central: ião metálico de carga elevada é de substituição mais lenta (complexos
são cineticamente inertes) que para um ião de carga inferior;

2. Configuração electrónica do ião central: os tipos de configuração electrónica apresentados

pelo ião central (alto ou baixo spin) com base na estabilização do campo do ligante, os

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 143

complexos podem ser inertes ou lábeis. Por exemplo, para complexos octaédricos dos elementos
da primeira série de transição, os mais inertes são os que têm d3, d8 ou d6 de spin baixo. Os
complexos com iões centrais tendo sistemas de spin baixo d4 e d5 são muito mais lábeis, estando
todas as configurações dos electrões d associados à labilidade cinética. Este modelo é semelhante
para a 2ª e 3ª séries de transição embora os complexos dos metais destas séries sejam geralmente
menos lábeis do que os da 1ª série. Através de medições de energia de estabilização do campo do
ligante é possível prever a labilidade do complexo. Aqueles complexos cujas reacções de
formação dos respectivos complexos activados estejam ligadas a uma perda de energia de
estabilização do campo do ligante são considerados inertes;

3. A natureza e a disposição geométrica dos ligantes. Aqui considera-se o efeito dum

substituinte inerte e o efeito da disposição estereoquímica dos ligantes;

4. O reagente nucleófilo; Comentado [VN1]:

5. A natureza do solvente;

6. A influência estereoquímica na reacção;

7. O efeito dos ligantes pertencentes ao complexo: o efeito trans em reacções de troca de

ligantes em complexos plano-quadrados decorrem segundo o mecanismo SN2, pois que nestas
condições existem orbitais apropriadas para receber mais um ligante. Entre a velocidade de troca
de ligantes e a capacidade de um ião central de tender para números de coordenação mais
elevados existe uma relação directa. Por exemplo, as reacções do tipo SN em complexos plano-
quadrados do níquel decorrem cerca de 1000000 de vezes mais rápido que em complexos
análogos de Pt2+. A posição de substituição não depende do novo ligante mas sim dos ligantes já
existentes no complexo. No caso vertente um ligante novo é incorporado na posição trans. Pela
força do efeito trans os ligantes são ordenados segundo a série:

H2O < OH- < NH3 < Cl- < Br- < I- < NO2 < PR3 << CO < C2H4 ~ CN-

Ligantes π-receptores causam um efeito trans mais forte. Pois estes captam facilmente electrões
das orbitais do ião central diminuindo desse modo a densidade electrónica π no metal e em
ligantes na posição trans. Ligantes polarizáveis induzem no ião central um momento dipolar, o
qual influencia o ligante na posição contrária reduzindo desse modo a força de ligação entre este
último e o ião central. O efeito trans é um efeito cinético e está em relação directa com as

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velocidades das reacções de substituição. A sua acção é notória em todos os complexos pano-
quadrados, sendo mais forte nos complexos da platina. Em complexos octaédricos dificilmente
ocorre o efeito trans.

14.7 Compostos complexos em sistemas biológicos e sua importância.

Além dos compostos já conhecidos como a clorofila, a hemoglobina, a mioglobina, os
citocromos e certas enzimas como as catálases e as peroxidases que contêm metais como centros
de coordenação e são importantes em processos bioquímicos vitais, também se juntam a estes,
aqueles compostos, que formando também quelatos, contribuem para uma gama de terapias que
tem por objectivo combater na sua função de antibióticos intoxicações causados por metais
pesados como o Pb, o Cd, o Hg, o Au, o Cu, etc.
Compostos quelatos são formados por metais polivalentes e moléculas ou molécula-iões
orgânicos com mais que uma posição livre para coordenação ao átomo central. Assim por
complexação formam-se anéis heterocíclicos com constantes de estabilidade tao elevados.

14. 8 Propriedades dos compostos de coordenação

14.8.1 Cor

A característica mais interessante dos complexos de metais de transição é a variedade de cores

que podem apresentar. Essas cores resultam de absorções na região visível do espectro
electromagnético. Por exemplo o ião violeta hexaaquatitânio(III), [Ti(H2O)6]3+.

Este ião absorve luz na região verde do espectro, emitindo azul e vermelho resultando em violeta
como consequência da mistura dessas cores.

O ião Ti3+ tem a configuração electrónica d1 e com seis moléculas de água como ligandos
considera-se que o ião seja de campo octaédrico. A absorção da energia electromagnética causa a
promoção electrónica para os níveis mais altos da orbital d e o electrão subsequentemente volta
ao estado fundamental e a energia absorvida é liberta.

O ião hexaclorotitanato(III), [TiCl6]3-, apresenta-se com a cor laranja como resultado da absorção
situada em 770 nm. Este valor corresponde a divisão do campo cristalino de cerca de 160 kJ/mol.

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O valor baixo reflecte a fraqueza dos iões cloreto como ligantes em relação a moléculas de água,
o ião cloreto é fraco em relação às moléculas de água na série espectroquímica.

14.8.1 Magnetismo
Uma substância com electrões desemparelhados é paramagnética e é atraída por um campo
magnético. Uma substância sem electrões desemparelhados é diamagnética e é empurrada para
fora do campo magnético. Muitos complexos de metais d têm electrões d desemparelhados e,
portanto, são paramagnéticos. Nota que os complexos dn de spin alto têm mais electrões
desemparelhados do que os complexos dn de spin baixo. O complexo de spin alto é, portanto,
mais fortemente paramagnético e é atraído mais fortemente pelo campo magnético. Para ser de
spin alto ou baixo, um complexo depende dos ligantes presentes. Os ligantes de campo forte
criam uma grande diferença de energia entre as orbitais de um complexo octaédrico. Seus
complexos de d4 a d7, consequentemente, tendem a ser de spin baixo e diamagnéticos ou só
fracamente paramagnéticos. Os ligantes de campo fraco criam uma pequena diferença de energia
e, assim, os electrões preenchem as orbitais de energia mais alta antes de se emparelhar nos
orbitais de mais baixa energia. Seus complexos de d4 a d7, consequentemente, tendem a ser de
spin alto e fortemente paramagnéticos.

14.9 Aplicações dos compostos de coordenação

Os compostos de coordenação encontram-se em sistemas vivos e têm muitas aplicações no lar,

na indústria e na medicina.

14.9.1 Metalurgia

A extracção da prata e do ouro pela formação de com plexos com cianeto e a purificação do
níquel convertendo o metal no composto gasoso Ní(CO)4 são exemplos típicos do uso de
compostos de coordenação em processos metalúrgicos.

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14.9.2 Agentes quelantes terapêuticos

O agente quelante EDTA é usado no tratamento de envenenamento com chumbo. Alguns

compostos contendo platina podem inibir com eficácia o crescimento de células cancerígenas.

14.9.3 Análise Química

Embora o E D T A tenha uma grande afinidade para inúmeros iões metálicos (especialmente iões
+ 2 e +3), outros quelatos são mais selectivos na formação de ligações. Por exemplo, a
dimetilglioxima, forma um sólido insolúvel vermelho-tijolo com o Ni2+ e um sólido insolúvel
amarelo-vivo com o Pd2+. Estas cores características são usadas em análise qualitativa para
identificar o níquel e o paládio. Além disso, pode-se determinar as quantidades de iões presentes
por análise gravimétrica da seguinte maneira: a uma solução contendo, diga-se, iões Ni2+,
adicionamos um excesso do reagente dimetilglioxima a e forma-se um precipitado vermelho- -
tijolo, o precipitado é então filtrado, seco e pesado. Conhecendo a fórmula do com plexo,
podemos calcular a quantidade de níquel presente na solução inicial.

14.9.4 Detergentes

A acção de limpeza do sabão em água dura é prejudicada pela reação dos iões Ca2+ na água com
as moléculas de sabão para formar sais insolúveis ou coágulos. No final da década de 1940, a
indústria de detergentes introduziu um “componente”, geralmente tripolifosfato de sódio, para
contornar este problema. O ião tripolifosfato é um agente quelante eficaz, que forma com plexos
solúveis e estáveis com os iões Ca2+. O tripolifosfato de sódio revolucionou a indústria de
detergentes. Contudo, como os fosfatos são nutrientes das plantas, as águas de esgoto contendo
fosfatos, quando descarregadas nos rios e nos lagos, provocam o desenvolvimento de algas,
resultando na falta de oxigênio. Nestas condições, a vida aquática eventualmente sucumbirá. Este
processo é designado eutrofização. Assim, os detergentes fosfatados foram banidos em muitos
locais desde a década de 1970 e os fabricantes reformularam os seus produtos a fim de eliminar
os fosfatos.

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FICHA DE EXERCÍCIOS
1. Complete as afirmações a seguir sobre o ião complexo [CoCN(en)2(H2O)]2+:
a) en é a abreviatura de _______ . b) O número de oxidação do Co é _______ . c) O
número de coordenação do Co é _______ . d) _______ é um ligante bidentado.
2. Complete as afirmações a seguir sobre o ião complexo [Cr(C2O4)2(H2O)2]2-.
a) O número de oxidação do Cr é _______ . b) O número de coordenação do Cr é
_______ . c)_______ é um ligante bidentado.
3. Indique os números de oxidação dos metais nas seguintes espécies:
a) K3[Fe(CN)6], b) K3[Cr(C2O4)3], c) [Ni(CN)4]2-.
4. Descreva sucintamente a teoria do campo cristalino.
5. Defina os seguintes termos: desdobramento do campo cristalino, complexo de spin alto,
complexo de spin baixo, série espectroquímica.
6. Qual é a origem da cor nos compostos de coordenação?
7. Para o mesmo tipo de ligantes, explique por que o desdobramento do campo cristalino
para um complexo octaédrico é sempre maior do que para um complexo tetraédrico.
8. Nomeie os seguintes iões complexos e determine o número de oxidação do metal: a)
[Fe(CN)6]4- ; b) [Co(NH3)6]3+ c) [Co(CN)5(OH2)]2+ ; d) [Co(SO4)(NH3)5]+
9. Descreva as mudanças que podem ocorrer nas propriedades dos compostos quando
ligantes de campo fraco são substituídos por ligantes de campo forte.
10. Defina os termos a) complexo lábil, b) complexo inerte.
11. Escrever as fórmulas de cada um dos seguintes complexos de coordenação:
a) Cloreto de tetraamina-hidroxidocrômio (III);
b) Tetracloridoplatinato(II) de sódio;
c) Sulfato de triaminotricloridoníquel (IV)
d) Tris(oxalato)ródio(III) de sódio;
e) Cloreto-hidroxidobis(oxalato)rodato(III) de lítio octa –hidrato.
12. Escreva o nome dos seguintes compostos:
a) (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2
(b) trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl
(c) [Ru(diPy)3]3+
13. Qual o nome do composto ou a fórmula.

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a) [CoBrCl(NH3)2(en)]
b) [Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2
c) Tetrafluorooxocromato (V) de potássio
d) K3[Fe(CN)5(NO)]
e) [Ru(NH3)5(N2)]Cl2
f) [OsCl2F4]2-
g) Oxo-bis(pentafluorotantalato(V)
h) K2[SbF5]
i) [(CO)5Mn-Mn(CO)5]
14. Considere o seguinte complexo: [Co(NO2)(NH3)5]Br2
a) Indique o contra-ião e os ligantes presentes no complexo.
b) Determine o número de coordenação e a carga do átomo central.
15. Dê nomes aos complexos abaixo:
a) K2[OsCl5N]
b) Na3[Ag(S2O3)2]
c) [Co(en)2Cl2]3[Fe(C2O4)3]
d) [Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3-
16. Cite três aplicações dos compostos complexos.
17. Dado o complexo a seguir: [Cu(NH3)4](ClO4)2
c) Indique o contra-ião e os ligantes presentes no complexo.
d) Determine o número de coordenação e a carga do átomo central.
18. Dê nomes aos complexos abaixo:
e) K[AuS(S2)]
f) K3[Cr(CO)4]
g) [PtCl2(NH3)2]
h) [Pt(NH3)4]Cl2
19. Identifique o tipo de isômeros representados por cada um dos seguintes pares:
a) [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 e [Co(NCS)(NH3)5]Cl2;
b) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O e [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

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c) [Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4];
d) [Cr(OH)2(NH3)4]Br e [CrBr(OH)(NH3)4]OH.
20. Compare as propriedades magnéticas do [Ni(en)3]2+ com as do [Ni(H2O)6]2+.

21. Que mudança pode-se esperar no campo magnético quando os ligantes NO2- de um complexo
octaédrico são substituídos por ligantes Cl- se o complexo é:

a) d6

b) d3

22. Complexos bipirâmide-trigonais em que o ião metálico é rodeado por cinco ligantes são mais
raros do que os complexos octaédricos ou tetraédricos, mas muitos são conhecidos. Será que
compostos bipirâmide-trigonais de fórmula MX3Y2 teriam isomeria? Se a resposta é “sim”, que
tipos de isomeria são possíveis?

23. A teoria do campo ligante prediz que tipos diferentes de iões de metais podem formar
complexos mais estáveis com certos tipos de ligantes. Baseado no seu entendimento da teoria do
campo ligante, prediga que tipos de ligantes (de campo forte ou de campo fraco) formariam os
complexos mais estáveis com os primeiros metais de transição em seus estados de oxidação mais
altos. Da mesma forma, prediga os tipos de ligantes que formariam os complexos mais estáveis
com os últimos metais de transição (aqueles colocados à direita do bloco d em seus menores
estados de oxidação. Explique o raciocínio usado em suas escolhas.

24. Quais são as diferenças entre os isômeros geométricos e os isômeros ópticos?

25. O rótulo de uma determinada marca de maionese apresenta o EDTA como conservante.

a) Como o EDTA previne a deterioração da maionese?

26. Sabe-se que o cobre também existe no estado de oxidação +3, o qual deve estar envolvido em
algumas reacções biológicas de transferência de electrões.

a) Este estado de oxidação do cobre é estável? Justifique.

b) Atribua um nome ao composto K3CuF6 e preveja a geometria do íon complexo e as suas

propriedades magnéticas.

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c) A maior parte dos compostos conhecidos de Cu (III) tem geometria quadrado-planar. Estes
compostos são diamagnéticos ou paramagnéticos?

27. Considere o ião complexo com a fórmula [Co(SCN)2(NH3)4]+:

a) Quantos são os isômeros para este complexo?

b) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros.

c) Nomeie todos os isômeros.

28. Explique porque o complexo [Ru(ox)3]3– é um complexo de spin baixo enquanto o

[Fe(ox)3]3– é de spin alto. Mostre também o diagrama dos orbitais mostrando a distribuição de
cada um dos complexos.

29. A Partir de uma solução de um sal complexo de CoCl3*5NH3 sob acção de nitrato de prata
consegue-se precipitar somente 2/3 do cloro nele existente. Além disso, não se detecta na solução
a presença de iões de cobalto, nem amoníaco livre e a condutibilidade eléctrica da solução
demonstra que o sal se decompõe em três iões.

a)Qual é a estrutura de coordenação deste composto?

b)Escrever a equação da dissociação do sal complexo.

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