Tratamento de Efluentes Determinação da Carência Química de Oxigénio

OBJECTIVO:

Com o presente trabalho experimental pretende-se determinar a

carência química de oxigénio ( CQO) num efluente líquido ( recolhido à
entrada do reactor metanogénico), por digestão em refluxo fechado e
posterior titulação volumétrica do excesso de dicromato.

MÉTODO:

Através da oxidação química e biológica, a matéria orgânica despejada

em águas receptoras pode reduzir muito, ou mesmo gastar completamente o
oxigénio dissolvido nessas àguas.
Foram desenvolvidos vários métodos para medir esta carência de
oxigénio, um deles o teste CQO ( carência química em oxigénio), tendo em
conta a acção dos microrganismos existentes nas águas em análise. As
determinações de CQO medem a porção de matéria orgânica presente que
pode ser oxidada por um oxidante químico forte.
Os testes de CQO têm várias vantagens: são muito mais rápidos ( 3
horas) que os testes de CBO, que medem a carência bioquimica de oxigénio
( 5 dias).
Uma vez que os testes de CQO não dependem de uma oxidação
biológica, mas sim de quantidades conhecidas de reagentes e amostras, os
seus resultados são mais reprodutiveis eo método é menos susceptivel a
interferências de agentes químicos tóxicos.
Os métodos mais utilizados para a determinação de CQO envolvem uma
oxidação em refluxo da amostra por um excesso conhecido de dicromato de
potássio e após a digestão terminar, determina-se a quantidade de dicromato
consumida e a matéria orgânica oxidável é calculada em termos de
equivalentes de O2.
Quanto ao uso do método de refluxo fechado de dicromato, este
apresenta sérias desvantagens: são complicados e morosos, requerem
reagentes tóxicos e caros, e a precisão depende largamente do rigor do
operador.
Neste tipo de teste, o tempo de digestão é um factor importante, pois
a redução do tempo e/ou temperatura de digestão, nem sempre levam ao
mesmo grau de oxidação da amostra ( a variação depende do tipo de

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amostras), assim como a homogeneização é indispensável para a obtenção de

resultados reprodutiveis.
O uso de pequenos volumes de amostra a analisar é muito importante,
pois há uma inferior carga poluente em metais pesados dos residuos da
análise e inferiores custos, embora possa haver uma diminuição da exactidão
e da precisão do método, devido ao aumento do erro inerente `medição de
pequenos volumes de reagentes.
Teoricamente o valor da Carência Química do Oxigénio do padrão é de
aproximadamente 500 mg/l.
No método de titulação volumétrica utiliza-se o sulfato ferroso
amoniacal , como titulante, que fornece Fe ( II ) à solução:

Normalmente a solução padrão deste sulfato altera-se com o tempo devido à

oxidação pelo oxigénio do ar.

MATERIAL:

 Tubos de vidro borosilicados rolhados

 Bloco de digestão
 Bureta automática
 Material corrente de laboratório.

REAGENTES:

 Sulfato ferroso amoniacal ( SFA );

 Hidrogenoftalato de potássio ( HPK );
 Solução indicadora de ferroína;
 Dicromato de potássio;
 Ácido sulfúrico;
 Sulfato de prata;
 Sulfato de mercúrio.

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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

O procedimento efectuado foi seguido como descrito no protocolo,

sendo a amostra diluída à razão 1:3, para evitar que o ião dicromato fosse
todo consumido pela oxidação.

RESULTADOS OBTIDOS:

 Volume de titulante gasto na padronização do sulfato ferroso amoniacal:

V = 24,292 ml

Tabela 1: Volumes ( ml) gastos na titulação das amostras, padrão e branco

com sulfato ferroso amoniacal, obtidos pelos diversos grupos.

1 2 3 4 5 média
Amostra --- 3.562 --- 2,170 0.485 ---
Diluíção 1:3 1:2 1:3 1:3 1:2 ---
1.588 3.566 0.478 1.324 1.374 ---
Branco 3.616 --- 3.614 --- 3.596 3.609
Padrão --- 1.698 1.636 2.130 --- ---

TRATAMENTO DE RESULTADOS:

1. Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal

Para a determinação da concentração do SFA, padronizou-se a solução

recorrendo a uma titulação com o dicromato de potássio.

Considerando a reacção:

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1)
No ponto de equivalência, temos:

 Cálculo da concentração de :

m ( K2Cr2O7) = 12,2543 g
M ( K2Cr2O7) = 294,14 g/mol

 sendo assim já podemos calcular a [ Fe2+ ]:

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2. Determinação da carência química do oxigénio ( CQO):

2.1 Cálculo da CQO para o padrão:

A determinação da carência química de oxigénio envolve uma oxidação em

refluxo da amostra por um exceso conhecido de K 2Cr2O7 .
O excesso de dicromato em cada amostra é determinado por titulação
com a solução padrão de sulfato ferroso amoniacal e os equivalentes de
oxidante consumidos são convertidos em mg/l de amostra.

As equações de oxidação-redução envolvidas são as seguintes:

2)

As moles de ferro gastas na titulação do dicromato que foi consumido

pela matéria orgânica podem ser calculadas subtraíndo as moles de SFA
gastas na titulação do branco ( que é onde existe todo o dicromato) ás moles
gastas na titulação da amostra.

Considerando:

Va = volume de titulante ( SFA ) gasto na titulação do excesso de dicromato

presente na amostra.

Vb = volume de titulante ( SFA ) gasto na titulação do excesso de dicromato

presente no branco.

[ SFA ] = concentração molar do sulfato ferroso amoniacal.

VA = volume de amostra da qual se pretende medir a carência química de

oxigénio.

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Sendo assim, tem-se:

Vb – Va irá corresponder ao volume de titulante que seria gasto para titular

o dicromato que foi consumido pela matéria orgânica do efluente.

O número de moles de ferro necessárias para titular o dicromato

consumido pela matéria orgânica presente num dado volume de amostra será
dado por:

(Vb – Va ) [ SFA ] , onde Vb- Va será o volume de titulante.

Recorrendo à estequiometria da reacção ( 2 ), vem:

1 mol O2 ------------ 4 mol Fe2+

 Para o padrão do grupo 2 e 3:

branco = 3,609 ml
padrão = 1,667 ml

Vtitulante = Vbranco – Vpadrão = 3,609 – 1,667 = 1,942 ml

[ Fe2+ ] = 0,0514 mol/dm3

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Cálculo da CQO:

–5 –3
2,495 x 10 mol de O2 ---------- 1,5 x 10 dm3 de amostra
x ----------- 1 dm3

x = [ O2 ] = 1,664  10-2 mol/dm3

Tendo em conta que:

M ( O2) = 32 g/mol = 32000 mg/mol

Vem:

CQO padrão = 1,664  10-2  32000

= 532,4 mg/dm3

 Para o padrão do grupo 4:

branco = 3,609 ml
padrão = 2,130 ml

Vtitulante = Vbranco – Vpadrão = 3,609 – 2,130 = 1,479 ml

[ Fe2+ ] = 0,0514 mol/dm3

Cálculo da CQO:

–5 –3
1,9 x 10 mol de O2 ---------- 1,5 x 10 dm3 de amostra
x ----------- 1 dm3

x = [ O2 ] = 12,67  10-3 mol/dm3

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Sabendo que:

M ( O2) = 32 g/mol = 32000 mg/mol

Vem:

CQO padrão = 12,67  10-3  32000 = 405,3 mg/dm3

2.2 Determinação da CQO para a amostra :

Seguindo o raciocínio usado anteriormente.

Nº de moles de O2 consumidos pela matéria orgânica:

No ponto de equivalência e recorrendo à estequiometria da reacção ( 2 ),

tem-se:

1 mol O2 ----------- 4 mol Fe2+

Va = 0,478 ml
branco = 3,609 ml

Cálculo da CQO:

–5 –3
4,023 x 10 mol de O2 ---------- 1,5 x 10 dm3 de amostra
x ----------- 1 dm3

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x = [ O2 ] = 2,682  10-2 mol/dm3

 M ( O2) = 32000 mg/mol

CQO amostra = 2,682  10-2  32000

= 858,3 mg/dm3

Como efectuamos a diluíção 1:3

CQOamostra = 858,3  3 = 2575 mg/dm3

Tabela 2: Valores de CQO ( em mg/dm3) das várias amostras analisadas no

laboratório.

1 2 3 4 5
CQOamostra --- 12,88 --- 391,4 856,4
Diluíção 1:3 1:2 1:3 1:3 1:2
CQOdiluíção 1662,1 23,58 2575 1879,2 1225,4
CQOpadrão --- 532,4 405,3 ---

Amostras analisadas no laboratório:

Grupo 1 – entrada do reactor SBR

Grupo 2 – saída do reactor SBR
Grupo 3 – entrada do reactor metanogénico
Grupo 4 – saída do reactor metanogénico
Grupo 5 –

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DISCUSSÃO DE RESULTADOS:

O método utilizado neste trabalho, no tratamento de uma amostra de

efluente ( à entrada do reactor metanogénico), foi a digestão em refluxo
fechado. Neste método, em sistema fechado, há uma melhor oxidação dos
compostos orgânicos voláteis por parte do oxidante ( dicromato de potássio),
pois estão mais tempo em contacto com ele.
No teste da CQO, a matéria orgânica existente numa amostra
susceptivel de poder sofrer oxidação é oxidada a CO 2 e água, ocorrendo uma
redução de uma quantidade equivalente de dicromato hexavalente ( cor
amarela) a crómio trivalente ( cor verde). Esta reacção ocorre em meio ácido
devido à presença de ácido sulfúrico, estando também presente um
catalisador ( sulfato de prata).
A redução do dicromato a Cr3+ só é possivel com a utilização do H2SO4,
ou seja, em meio ácido.
A adição de sulfato de mercúrio, tem como função impedir a oxidação
de cloretos, caso estes estejam presentes na amostra em estudo, o que pode
ser ilustrado pela seguinte reacção:

Para a quantificação do dicromato que não reagiu recorreu-se a uma

titulação volumétrica, usando como titulante o sulfato ferroso amoniacal
( SFA):

Nos tubos de ensaio vai haver redução do dicromato que é subtraído à

quantidade de dicromato final, o que nos indica a quantidade de dicromato
consumida pela matéria orgânica existente na amostra.
A função do branco é saber a quantidade exacta de dicromato
existente inicialmente na amostra, uma vez que esta se mantém constante.

CONCLUSÃO:

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Após o tratamento de resultados e observando os valores

experimentais, verificou-se que os valores de CQO para os padrões foram
532,4 mg de O2/dm3 e 405,3 mg de O2/dm3.
Concluímos assim, que o primeiro valor é o mais fiável, uma vez que se
encontra bastante próximo do valor teórico ( 500  13 mg de O2/dm3). Em
relação ao segundo valor, que se encontra relativamente afastado do teórico,
indica que houve possiveis erros, nomeadamente na preparação do tubo de
digestão ou na titulação.
A CQO depende da quantidade de matéria orgânica existente na
amostra que ao ser oxidada consome oxigénio. Assim, quanto maior a
quantidade de matéria orgânica oxidada maior será o consumo de oxigénio,
consequentemente, maior será a carência química de oxigénio.
Uma alternativa possível à titulação volumétrica, que tem como
finalidade saber o dicromato que não reagiu, é a análise espectrofotométrica,
onde se recorre à equação de Lambert-Beer. Neste caso, mede-se a
concentração do Cr3+ que se forma a partir da redução do dicromato pela
matéria orgânica presente na amostra, ou então, medindo a concentração de
dicromato que não se reduziu, recorrendo para tal aos comprimentos de onda
de absorção máxima do dicromato e do Cr3+.
Relativamente aos resultados da CQO obtidos para as amostras
verificamos que à entrada do reactor, os valores de CQO são maiores que os
valores de CQO à saída, o que está de acordo com o esperado, pois estas ( à
entrada do reactor) apresentam maior quantidade de matéria orgânica.

BIBLIOGRAFIA:

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Tratamento de Efluentes Determinação da Carência Química de Oxigénio

 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 1995,

19ª Edition.

 Protocolo do trabalho.
 Apontamentos das aulas teóricas.

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