DISCENTE: IGOR JORDÃO MARQUES

ESPECTROSCOPIA DE
FOTOELÉTRONS EXCITADOS
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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS II
POR RAIOS-X (XPS) PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS – UFPE
O QUE É A XPS?

 XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy

 Também conhecida como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

 Técnica de espectroscopia de elétrons

 Mede a energia de ligação dos elétrons em espécies químicas
 Importante para caracterização de superfícies

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HISTÓRICO

1887 1905 1967

• Descoberta do • Explicação do • Construção do
Efeito Fotoelétrico Efeito Fotoelétrico XPS
• Henrich Hertz • Albert Einstein • Kai Siegbahn

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FUNDAMENTOS TEÓRICOS
O EFEITO FOTOELÉTRICO

 Emissão de elétrons durante irradiação UV em materiais

 Capacidade de excitar elétrons em níveis eletrônicos
internos

K max = h − 
Kmax = energia cinética máxima do fotoelétron
h = constante de Planck
ν = frequência do fóton estimulador (WATTS, J. F.; WOLSTENHOLME, J. , 2003)

Φ = função trabalho

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FUNDAMENTOS TEÓRICOS
EFEITO AUGER

 Consiste na emissão de um elétron mais externo quando um elétron

interno preenche um buraco em uma camada eletrônica interna
 Pode ocorrer de forma subsequente à emissão de um fotoelétron

K = Eburaco − Etransição − Eejetado

K = energia cinética do elétron Auger HOLBROOK, R. D. et al. Overview of
Eburaco = Energia da camada eletrônica vazia inicialmente Nanomaterial Characterization and Metrology.
In: Frontiers of Nanoscience. [s.l.] Elsevier,
Etransição = Energia do elétron que transita para camada vazia 2015. v. 8p. 47–87.
Eejetado = Energia do elétron Auger emitido
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FUNDAMENTOS TEÓRICOS
INTERAÇÕES ENTRE ONDAS E MATÉRIA

 O volume de interação de raios-X varia com a energia

dos raios-X e o material irradiado
 Raios-X entre 1000 e 1500 eV (λ entre 12,39847 e
8,26565 Å) apresentam penetração da ordem de
unidades de µm
 Ondas mais energéticas apresentam maior poder de
penetração
Adaptado de VAN DER HEIDE (2012)

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
VÁCUO

 A caracterização por XPS consiste em três principais

fatores:
 Estímulo externo (raios-X ou luz síncrontron)
 Interação com a amostra (efeito fotoelétrico e Auger)
 Medição do sinal de resposta (energia cinética dos
fotoelétrons e elétrons Auger)

Adaptado de WATTS, J. F.; WOLSTENHOLME, J. (2003)

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
VÁCUO

 Na análise de XPS, a energia de ligação é medida à

partir da energia cinética dos fotoelétrons
K XPS = h − XPS − B.E.XPS
 ΦXPS é a função trabalho do XPS, calibrada
 EFermi é utilizado como referencial de energia

Adaptado de WATTS, J. F.; WOLSTENHOLME, J. (2003)

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
VÁCUO

 Atmosferas gasosas ou de baixo vácuo atenuam a

propagação dos fotoelétrons
 Ultra-alto vácuo (UHV) é necessário para boas
análises de XPS ( > 1x10-7 Pa)
 A câmara de amostra é mantida constantemente em
ultra-alto vácuo

Adaptado de VAN DER HEIDE (2012)

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
FONTES DE FÓTONS

 Raios-X
 Tipicamente raios-X moles monocromáticos
Raios-X tipicamente utilizados em ensaios de XPS
 Tipicamente utilizados ânodos de raios de Al e Mg
Emissão Energia (eV) Comp. de onda (Â)
 Configuração com dois anodos comum para evitar
confusão com picos de Auger Al-Kα 1486,7 ± 0,7 8,340 ± 0,004
Mg-Kα 1253,6 ± 0,85 9,890 ± 0,007
 Síncrontron
Ag-Lα 2984,2 ± 2,6 4,154 ± 0,004
 Possibilidade de ajuste da energia dos fótons Fonte: autoria própria

 Alto fluxo de fótons

 Baixíssima dispersão de energia

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
ANALISADORES DE ENERGIA

 Funcionam como filtros passa-faixa que controlam a

energia cinética dos elétrons que chegam ao detector
 Existem dois principais tipos de analisadores:
 Analisador de espelho cilíndrico (CMA)
 Mais utilizados para espectroscopia de elétrons Auger
 Menor resolução de energia analisada

 Analisador hemisférico concêntrico (CHA) Adaptado de VAN DER HEIDE (2012)

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
ANALISADORES DE ENERGIA

 Analisador hemisférico concêntrico

 Consiste em duas semiesferas concêntricas com aplicação de
d.d.p.
 Permite passagem de elétrons numa faixa de energia (em
torno da pass energy, Ep ou E0)
 Ex.: Ep = 50 eV, ∆E = 1,5 eV; Ep = 20 eV, ∆E = 0,6 eV

 Focaliza os elétrons dentro da faixa em um analisador

multicanal
Vint = E p [3 − 2(rméd / rint )]
Vext = E p [3 − 2(rméd / rext )] Adaptado de: Hemispherical electron energy analyzer.
Disponível em:
<https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Hemispherical_e
lectron_energy_analyzer>. 12
PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
COMPENSAÇÃO DE CARGA

 Amostras isolantes podem ficar carregadas

positivamente durante a análise
 O carregamento pode afetar o resultado da análise
 A compensação de carga pode ser feita com uso de
um canhão de elétrons de baixa energia (10 eV)

Adaptado de VAN DER HEIDE (2012)

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO
FEIXES DE ÍONS

 Feixes de íons de gases nobres podem ser acoplados a um espectrômetro XPS

 Sputtering com íons de gases nobres pode ser usado em duas principais funções:
 Remoção de contaminantes adsorvidos devido à exposição atmosférica
 Remoção de camadas para análise de volumes de interação mais profundos

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PRINCÍPIOS DE OPERAÇÃO
PARÂMETROS OPERACIONAIS

 Tensão de aceleração de formação dos raios-X

 Corrente no ânodo gerador de raios-X
 Pass Energy ou Retard Ratio
 Aperture size
 Faixa de varredura de energia
 Passo de varredura de energia
 Tempo de irradiação por medida
 Resolução de energia

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PRINCÍPIOS DE OPERAÇÃO
CONDIÇÕES DE AMOSTRA

 São usadas amostras sólidas ou em pó

 Amostras devem ser preferencialmente secas em estufa à vácuo
 Manipulação de amostras não deve ser feita com as mãos
 As amostras podem ser fixadas usando clipes em stubs ou com fitas de dupla face
compatíveis com vácuo (ex.: fita de carbono)

(WANG, M.; KUBIK, P., 2013) (WANG, M.; KUBIK, P., 2013)

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PRINCÍPIOS DE OPERAÇÃO
MODOS DE MEDIDA

 FAT (Fixed Analyzer Transmission)

 As lentes de transferência tanto retardam como aceleram os elétrons até a EP
 A d.d.p. entre os hemisférios é fixa
 Obtém melhores sinais em baixa energia cinética e favorece quantificação

 FRR (Fixed Retard Ratio)

 As lentes de transferência apenas retardam elétrons numa razão definida pelo usuário
 A d.d.p. entre os hemisférios pode ser modulada para algumas energias serem detectadas

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RESULTADOS DE ANÁLISE
ESPECTRO EM FAIXA AMPLA (SURVEY SPECTRUM)

 Fornece uma informação geral das

espécies químicas presentes na
amostra
 Aconselhável em amostras
desconhecidas
 Utilizado na quantificação de
composição química geral da amostra

(VAN DER HEIDE, 2012)

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RESULTADOS DE ANÁLISE
ESPECTRO DE ALTA RESOLUÇÃO

 Obtido na região de picos conhecidos

de liberação de fotoelétrons
 Permite a análise do ambiente químico
da referente espécie
 A deconvolução da curva permite
indicar potenciais ligações da espécie

(VAN DER HEIDE, 2012)

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RESULTADOS DE ANÁLISE
QUANTIFICAÇÃO

 Pode ser feita usando comparação com padrões ou expressões analíticas

 Subtração de background não acurada, características da amostra (falta de homegeneidade) e
valores de parâmetros teóricos errados podem fornecer erros de até 30%
I = intensidade do pico Kf = constantes instrumentais
I = J  ca   pc  K f  IMFP ca = concentração espécie a J = fluxo de fótons

ca = ( I a / Fa ) / (( I a / Fa ) + ( I b / Fb ) + ...) Fa,b... = agrupa as constantes relativas à espécie e instrumentais

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PRINCÍPIOS DE OPERAÇÃO
ANÁLISE EM DIFERENTES PROFUNDIDADES

 XPS resolvida por ângulo

 Diferentes ângulos de saídas dos elétrons fornecem informações de
diferentes profundidades
 A sampling depth é a profundidade até qual 95,7% dos fotoelétrons são
emitidos
d95,7% = sampling depth
d95,7% = 3IMFP cos  λIMFP = caminho inelástico livre médio
Θ = ângulo de saída

 Remoção de camadas por sputtering

 Feixes de íons removem camadas da amostra para dar acesso a volumes
internos
GUZMÁN, Héctor J. et al. X-ray photoelectron
spectroscopy analysis of hydrotreated athabasca
asphaltenes. Energy & Fuels, v. 31, n. 10, p.
10706-10717, 2017. 21
RESULTADOS DE ANÁLISES
ANÁLISE EM DIFERENTES PROFUNDIDADES
Análise de XPS em com variação de profundidade por sputtering
Dependência do λIMFP com energia cinética do
fotoelétron

(VAN DER HEIDE, 2012)

(VAN DER HEIDE, 2012)
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PRINCÍPIOS DE OPERAÇÃO
IMAGEAMENTO DE XPS

 Consiste na aquisição de espectros de XPS ao longo das dimensões

laterais
 Imageamento seriado
 Feito com a movimentação da amostra ou focalização do feixe de raios-X
 Cada ponto é analisado sequencialmente

 Imageamento em paralelo
 Toda uma região da amostra passa pela coleta de espectros de XPS
simultaneamente
 Requer sistemas optoeletrônicos mais específicos

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RESULTADOS DE ANÁLISES
IMAGEAMENTO DE XPS

Imageamento em deposições de ouro em substrato de vidro silicato

(WATTS, J. F.; WOLSTENHOLME, J. , 2003)

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EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
AVALIAÇÃO DO GRAU DE REDUÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFENO

 Trabalhos na área de síntese de óxido de grafeno

reduzido avaliam a eficiência da rota de redução
usando XPS
 É quantificada a razão C/O
 O espectro em alta resolução do pico C1s
permite avaliar o ambiente químico dos átomos
de carbono

STANKOVICH, S. et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical

reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, v. 45, n. 7, p. 1558–1565, jun.
2007. 25
 EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE CADEIAS DE C E NP’S DE AU

 Caracterização das espécies químicas

presentes
 Quantificação da composição química

Amostra C O Si Cu Au N

Au NP (1) 54,1 24,6 19,9 0,3 0,1 1,0

Au@LCC (2) 66,6 19,1 12,0 1,2 0,3 0,7

ZHIDKOV, I. S. et al. XPS study of interactions between linear carbon chains and
colloidal Au nanoparticles. Mendeleev Communications, v. 30, n. 3, p. 285–287,
maio 2020.
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EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE CADEIAS DE C E NP’S DE AU

 Confirmação do Au em estado metálico

(preservação dos dubletos na faixa tabelada)
 Alargamento em direção de menores energias
(Efeito da ligação com Carbono)

ZHIDKOV, I. S. et al. XPS study of interactions between linear carbon chains and
colloidal Au nanoparticles. Mendeleev Communications, v. 30, n. 3, p. 285–287, maio
2020.
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EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE CADEIAS DE C E NP’S DE AU

 Análise da banda de valência

 Intensificação de uma banda em cerca de 3 eV
evidenciando interação C e Au

ZHIDKOV, I. S. et al. XPS study of interactions between linear carbon chains and
colloidal Au nanoparticles. Mendeleev Communications, v. 30, n. 3, p. 285–287, maio
2020.
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EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
ALTERAÇÃO DE ESTRUTURAS DURANTE CRISTALIZAÇÃO NUMA BLENDA

 Estudo da cristalização em
blendas PEO/PLLA
 Cristalização em 125 °C
 Constatada diferença de
morfologia com o tempo
 XPS indicou oxidação das
amostras cristalizas em
atmosfera não controlada

ZHIDKOV, I. S. et al. XPS study of interactions between linear carbon chains and colloidal Au nanoparticles.
Mendeleev Communications, v. 30, n. 3, p. 285–287, maio 2020.
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TÉCNICAS CORRELATAS
UPS (ULTRAVIOLET PHOTOELECTRON SPECTRUM)

 Similar à análise de XPS, porém, utiliza luz UV de baixa energia

 Fonte de fótons tradicional: lâmpada de Hélio (fótons de 21,2 e 40,8 eV)
 Usada para análises da estrutura eletrônica nas camadas de valência
 Permite melhor resolução na investigação de elétrons mais fracamente ligados

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TÉCNICAS CORRELATAS
AES (AUGER ELECTRONS SPECTROSCOPY)

 Efeito analisado é apenas a emissão de elétrons Auger

 Usa um canhão de elétrons para o estímulo da amostra, em vez de fonte de raios-X
 Fornece resultados semiquantitativos
 Pode ser acoplada em microscópios eletrônicos
 Maior resolução espacial dos resultados e especificidade superficial
 Necessita de amostras condutoras

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TÉCNICAS CORRELATAS
AES (AUGER ELECTRONS SPECTROSCOPY)

 EPMA, WDS e EDS

 São citados como técnicas correlatas devido ao potencial de quantificação de composição química
 EPMA é dedicada à análise quantitativa, feita pelos princípios de EDS e WDS
 EDS e WDS são referenciados quando são executados em detectores em MEV
 Estas técnicas não tem a especificidade de superfície características da AES e XPS

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CONCLUSÕES

 O XPS é uma técnica de análise química para análise de superfícies

 O XPS apresenta capacidade de análise de praticamente todos elementos da tabela periódica
 Diferentes estratégias analíticas permitem coletar informações sobre: perfil de composição
química, ambiente das espécies químicas, distribuição de composição
 É aplicável em amostras sólidas de forma geral

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REFERÊNCIAS
 VAN DER HEIDE, P. X-ray photoelectron spectroscopy: an introduction to principles and
practices. Hoboken, N.J: Wiley, 2012.
 WATTS, J. F.; WOLSTENHOLME, J. An introduction to surface analysis by XPS and AES.
Chichester, West Sussex, England ; New York: J. Wiley, 2003.
 EA 125 Energy Analyzer: User’s Guide. Omicron NanoTechnology, , 11 jul. 2002. Disponível em:
http://uhv.cheme.cmu.edu/manuals/M470101.pdf
 WANG, M.; KUBIK, P. X-Ray Photoelectron Spectrometer Operation Procedure. 4D Labs, , 9
mar. 2013. Disponível em: https://users.4dlabs.ca/uploads/documents/XPS_SOP.pdf
 Photoelectron Spectroscopy:Theory. Disponível em:
<https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Suppl
emental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Photoelectron_Spectroscopy/
Photoelectron_Spectroscopy%3A_Theory>.

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