SINTERIZAÇÃO

A sinterização é um processo natural em que um conjunto de partículas em

contato mútuo, sob ação da temperatura, transforma-se em um corpo integro e
de maior resistência mecânica, podendo, inclusive, tornar-se totalmente denso.
A sinterização ocorre espontaneamente na natureza, por exemplo, com a neve
e o gelo das geleiras, ou mesmo entre cubos de gelo dentro do isopor, bem como
no processo de solidificação das rochas sedimentares, em que temperatura e
pressão atuam simultaneamente. O ser humano logo aprendeu a fazer uso deste
processo e com ele fabricar utensílios. Inicialmente objetos de argila passaram a ser
fabricados pelo processo de queima das peças argilosas queimadas. Posteriormente, peças
metálicas passaram a ser fabricadas aquecendo-se e martelando-se uma
massa de partículas metálicas. A massa sofria densificação e moldagem ao mesmo
tempo.
São inúmeros os sistemas que sofrem sinterização, bem como são
diversos os processos que levam à sinterização. Entretanto, ao aquecer-se um
conjunto de partículas, elas podem sinterizar (isto nem sempre pode ocorrer, como
será visto posteriormente). Isto significa que existe um motivo, uma força motora, que
impele o sistema à sinterização, embora ela possa ocorrer de formas distintas, A
chamada força motora da sinterização é a diminuição da energia que o sistema de
partículas tem em excesso.
A superficie das partículas é uma região de alta concentração de defeitos
estruturais e de ligações rompidas. Em relação ao interior da estrutura cristalina, a
energia da superfície é bastante superior. É justamente a possibilidade de diminuir
sua energia total que leva o sistema a sinterizar. Como a superfície total de um
sistema de partículas é a soma da superfície de cada partícula, é possível notar o
quanto é possível diminuir a energia do sistema, diminuindo-se sua área
superficial. Podemos compreender isto pensando que os átomos da superficie
gostariam de estar no interior da rede cristalina, pois isto diminuiria sua energia,
tornando-os mais estáveis. Por este ponto de vista, uma medida da força motora
de sinterização seria a razão área superficial/ volume. Quanto maior esta razão,
maior será a força motora superficial. Para o caso de partículas esférica, a razão é
S3
=>. Isto implica que quanto menor o tamanho das partículas maior será a força
motora de
 sinterização, o que está de acordo com as
observações.
Conforme mencionado, há uma força motora para a sinterização, porém
inúmeras formas da sinterização ocorrer. Isto dificulta imensamente a
compreensão deste processo e seu controle. Entender o processo de
sinterização e controla-lo é muito importante dado que a sinterização é parte
integrante de processos de fabricação em massa de partes metálicas,
cerâmicas e compositas. Sendo assim, controlar o processo significa prever
propriedades da estrutura sinterizada a partir de determinadas matérias
primas, sinterizando em dadas condições. Compreender o processo significa
poder modificar condições de sinterização ou características da matéria prima para se
conseguir produzir peças com menor energia e/ou com melhores propriedades.
Como são muitos os sistemas que sinterizam e são vários os mecanismos de
sinterização, estamos evitando no momento descrever o processo de forma
generalizada. Ao invés disto, optamos por apresentar separadamente cada tipo de
sinterização.

ESTUDO DA
SINTERIZAÇÃO
A sinterização pode ser estudada ajustando-se seu enfoque de acordo com os
interesses, ou seja, pode-se abordar mais os aspectos científicos ou os
aspectos tecnológicos. O estudo da sinterização é feito pela observação das
mudanças que ocorrem com o corpo sinterizante durante o processo e pela
tentativa de associar estas mudanças às condições de sinterização, ao material
sendo
sinterizado e às características dele. Estas mudanças podem ser das
propriedades (propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas) e da estrutura
(dimensões, densidade e aspecto estrutural). De todas estas formas, as mais
usuais são o acompanhamento das mudanças dimensionais e dos aspectos
estruturais. Estas são feitas medindo-se continua ou intermitentemente as
dimensões do corpo sinterizante durante o processo e observando-se a evolução da
estrutura em diferentes etapas do processo.
A mudança das dimensões do corpo sinterizante em decorrência da
sinterização está ligada ao processo de diminuição da área superficial do sistema,
embora esta mudança não seja necessária para se diminuir esta energia. Diminuir
a área superficial das partículas implica em diminuir a área da interface material – vapor
(espaço vazio). Isto é feito trocando-se esta interface pela interface material –
material. A fase vapor corresponde justamente aos poros no interior do
corpo sinterizante. Eliminar a interface material – vapor pode implicar em eliminar os poros.
Se isto ocorre, o corpo fica mais denso. Para isto, a contração da estrutura deve ocorrer.
Medindo-se a contração da estrutura durante a sinterização em função do
tempo e da temperatura de sinterização pode nos dar informações a respeito de
processos e mecanismos que se desenvolvem, promovendo ou dificultando a
sinterização.
Na prática, a medição das dimensões do corpo é feita de duas formas diferentes: a
forma contínua e a forma intermitente. No último caso, diversos ensaios de
sinterização devem ser feitos. Vários corpos são sinterizados em temperaturas e
tempos diferentes. Após o resfriamento, as dimensões dos corpos são medidas.
Este método possui vantagens e desvantagens. A principal desvantagem é o
grande trabalho necessário. Outra desvantagem é a de que pontos isolados são
medidos. Deve-se fazer diversos ensaios para se ter informações mais detalhadas
do processo. Uma vantagem deste método é que somente o efeito da
sinterização sobre as dimensões é medido. Os efeitos da dilatação térmica e da
expansão devido a transformações de fase são isolados. A medição contínua é feita em
dilatômetro. Este equipamento consiste em um sensor de dimensão acoplado a um
forno. À medida em que a temperatura aumenta de acordo com uma dada
programação, o sensor vai registrando uma dimensão escolhida do corpo. Medidas
podem ser feitas a cada segundo, de modo que se tem uma informação mais
precisa de como se desenrola o processo. Este processo tem como vantagens
a necessidade de apenas uma amostra e a grande quantidade de
informação obtida deste único ponto em todo o intervalo de tempo e temperatura
de interesse. Como desvantagem está o fato de que a mudança de dimensões da
estrutura contém misturados os efeitos da sinterização de mudanças da
estrutura cristalina e a dilatação térmica. Com um dilatômetro diferencial é
possível isolar alguns destes efeitos. Este tipo de dilatômetro usa duas
amostras do mesmo material. Uma delas é a amostra de referência que é
completamente densa.
A figuras 1 mostra um modelo de dilatômetro, um esquema do sensor e porta
amostra e uma curva dilatométrica, respectivamente.

Tube-type sample holder

sample

pushrod sample holder tube

Rod-type sample holder
sample

sample holder rods

cvli mder
- piston
Sample container for pastes, powders and molten metals
sample

1200.6°C
0.10

-1.05%

1273.900
1789.59c
-0

1
4.3395

Thermal Expansion /
Rate of Expansion /
1511.0°C

-14
1760.3°C 1-0.50

500
1000
1500
2000
Temperature / Figura
1: Imagem de dilatômetro, do porta amostra
conectado ao sensor e de uma curva de dilatometria e sua
derivada.
Durante a sinterização, a estrutura sofre mudanças significativas,
podendo ocorrer formação de novas fases, crescimento de grãos,
alargamento de contatos entre partículas, fechamento e mudança na
distribuição de tamanho de poros. Todas estas mudanças fornecem
informações sobre os mecanismos que levam à sinterização do
material. Isto pode ser acompanhado pela observação da estrutura em
microscopio ótico ou eletrônico em amostras sinterizadas sob
diferentes condições.
A figura 2 exibe como variam algumas propriedades do corpo
sinterizante conforme seu nível de sinterização, representado pela
temperatura de sinterização. Quanto mais alta esta temperatura, em geral,
mais sinterizada está a estrutura.

TIPOS DE SINTERIZAÇÃO
Como já mencionado, os materiais sinterizam de muitas formas diferentes,
embora o resultado seja sempre o de produzir uma estrutura cuja área
superficial seja inferior à área superficial total inicial. A pa rtir desta
seção tentaremos apresentar as formas mais importantes de
sinterização.
A sinterização pode ser considerada um fenômeno complexo, difícil de
ser descrito por um conjunto de equações dado que depende de
muitos fatores, muitos deles não precisamente

conhecidos. Esta é a razão para que não haja um modelo geral que
descreva a sinterização. Ao invés disso, é preferível tratar a
sinterização de cada sistema separadamente, utilizando
apenas pontos comuns à sinterização de outros sistemas
para analogias, mas sem a intenção de generalizar estes
processos.
condutividade
propriedades dinâmicas
resistência
densidade
ductilidade

Temperatura de Sinterização Figura 2: comportamento típico

de diversas propriedades de peças sinterizadas em
diferentes temperaturas.

Grosseiramente, a sinterização pode ser classificada em três

grandes áreas: sinterização em fase sólida, sinterização por fase
líquida e sinterização por fase vapor. No primeiro caso, todo o
processo se desenvolve com todos os componentes do
sistema em estado sólido. Este caso envolve a sinterização
de sólidos cristalinos e amorfos. No segundo caso, parte
dos componentes passa para a fase líquida e a estrutura
sinteriza principalmente pela ação da fase líquida, mas também pela
interação entre sólido e líquido. Este caso abrange também os
sistemas em que uma fase vítrea de viscosidade razoavelmente
baixa ocorre, comportando-se esta mais como um líquido de que
como um sólido. No ultimo caso, inserem-se os sistemas que
sinterizam graças à presença de uma fase vapor. Estes são os
casos de sistemas com baixa pressão de vapor. Em geral, estes
sistemas não são de valor tecnológico.
Veremos todos estes tipos de sinterização em uma dada
seqüência. Inicialmente, veremos as forças que agem no sistema de
partículas, promovendo a densificação da estrutura. Em uma seção
seguinte será descrito brevemente o mecanismo responsável pela
sinterização por fase vapor. Em seguida veremos como sinterizam
em estado sólido os materiais. Inicialmente a sinterização de
sistemas unários. Depois os sistemas com mais de uma fase. Estes
se dividem em sistemas fracamente e fortemente interativos.
Passaremos então para a sinterização por fase líquida, vendo os
casos de insolubilidade, de solubilidade, de sinterização supersólidus
e sinterização ativada. Esta última pode se dar em fase sólida ou na
presença de fase líquida.

FORÇAS QUE LEVAM À SINTERIZAÇÃO

Antes de tudo é necessário diferenciar entre sinterização e
densificação. Sinterização é o fenômeno decorrente da
tendência que têm os sistemas particulados de diminuírem
sua energia livre. É um processo espontâneo, porém é
acelerado pelo aumento da temperatura. Densificação é o
aumento da densidade do corpo formado pelo sistema de partículas.
Este aumento da densidade é um efeito da diminuição da energia do
sistema, porém isto não necessariamente ocorrerá. Há sistemas
que sinterizam sem aumento de densidade. Mencionaremos aqui
forças que levam à densificação e outras que não levam.
Suponha que existem duas fases vizinhas. Estas fases podem estar no estado
sólido bem como podem estar ambas no estado líquido ou em estados
diferentes. Isto é suposto para englobar os casos de sinterização em
estado sólido e sinterização em fase líquida. As duas fases são separadas
por uma interface. Esta interface possui uma energia interfacial, ou tensão
superficial, característica. A área desta superfície pode manter-se constante,
aumentar ou diminuir. Tudo depende de como se comporta a energia total
do sistema com a variação desta área.
Imagine duas fases separadas por uma interface curva. Uma fração
infinitesimal desta interface está mostrada na figura 3. Sejam Ri e R2 os
raios principais de curvatura deste infinitésimo de interface. Haverá uma
diferença de pressão entre as duas fases dada pela equação de Laplace
D_v1.1 P-P2=y = +
IR R em que y é a tensão interfacial. Caso a fase I seja uma bolha de gás no
formato esférico cercada por uma fase sólida ou líquida, os raios principais
de curvatura são o raio da esfera. Assim, a diferença de pressão entre as
duas fases é
P-P, = 27
P.-P2-R
A equação nos diz que para uma superficie convexa, como em uma bolha
esférica em um sólido ou um líquido, a pressão no interior da bolha é
superior à pressão em seu exterior. Supondo uma bolha de ar de
diâmetro constante dentro de um volume líquido, podemos afirmar
que a pressão do gás no interior da bolha é maior de que a pressão no
líquido. Se o líquido for comprimido, sua pressão é aumentada e a
condição de equilíbrio é desfeita. Em conseqüência disto, a bolha vai
contrair, aumentando sua pressão interna, até que uma nova
condição de equilíbrio seja alcançada. A diferença de pressão de fora e de
dentro da bolha aumenta. No caso da sinterização, os poros diminuem, mas
a pressão externa continua constante. Para que o processo de contração do
poro parasse, seria necessário que a pressão interna aumentasse. Como isto não
ocorre o poro continua a diminuir. A equação de Laplace é o ponto de partida
para a explicação de diversos tipos de sinterização.

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R2
R1

Figura 3: elemento infinitesimal de interface com seus raios principais de

curvatura.

SINTERIZAÇÃO POR FASE VAPOR

Suponha que um material de baixa pressão de vapor esteja submetido a
uma determinada temperatura. Imagine agora uma região da superfície
deste material que seja plana. Pela equação de Laplace, a pressão interna
é igual à pressão externa. Imagine agora uma região da superficie que seja
convexa vista de dentro do material. Veja figura 4. Neste caso, os raios
principais de curvatura são positivos e a pressão interna será superior à
pressão externa. Suponha que outra região da
superfície seja côncava em relação à parte de dentro do material. Neste caso, os raios
principais de curvatura são negativos e a pressão externa é superior à pressão
interna.
Este fato nos diz o que ocorre quando partículas de um material de alta pressão de
vapor são colocadas juntas. O material evaporará preferencialmente das regiões
convexas, formando uma atmosfera do material. Este material terá um certo
potencial químico na atmosfera. É natural esperar que este potencial químico terá
um valor intermediário entre os potenciais químicos das partes convexas e das
partes côncavas. A equação seguinte relaciona a diferença de potencial químico e a
diferença de pressão entre uma superfície curva e uma superfície plana. A
superficie curva pode tanto ser côncava quanto convexa.
H- Ho =
RT'In()=RTP-Po
A equação nos diz que o
Po
potencial químico das partes côncavas da superfície do material é inferior ao
potencial químico da atmosfera. Isto acarreta na condensação do vapor nas
partes côncavas. Então tem-se a evaporação das partes convexas que são aplainadas e
a deposição de material nas partes côncavas, que também são aplainadas,
suavizando a superfície. As partes côncavas são principalmente os pontos de
contato entre diferentes partículas. Quando o material se deposita na região de
contato, uma ligação entre as partículas é criada e a estrutura torna-se mais
rígidas.
 Figura 4: Interface apresentando seções reta, côncava
e convexa.

Note que este tipo de sinterização apenas suaviza a superfície das partículas. Os
contatos entre as partículas que geram uma estrutura contínua e, por isso mais
rígida, decorre da suavização destas regiões de contato. Em princípio, este tipo de
sinterização não causa fechamento de poros, apenas mudança de sua forma,
portanto, não haveria densificação da estrutura. Entretanto, efeitos secundários da
suavização da estrutura, combinada com a quebra de contatos, poderiam levar ao
maior empacotamento da estrutura, promovendo sua densificação. Em geral, admite-se que
este tipo de sinterização não promove densificação.

SINTERIZAÇÃO EM ESTADO
SÓLIDO SISTEMAS UNÁRIOS
Estes são sistemas constituídos de um só componente. Sistemas vítreos e sistemas
cristalinos devem ser analisados separadamente devido à diferença dos
mecanismos que levam à sinterização, da forma com a qual os átomos se
movem durante o processo.
Para entender melhor o que provoca o transporte de material, observemos o caso
particular, porém representativo, de duas partículas esféricas de mesmo tamanho em
contato. Veja figura 5. Analisaremos as tensões em duas regiões das esferas, identificadas
por 1 e 2. Na região 1, convexa em relação ao material, a pressão é maior no interior
do material. Esta região está, portanto, submetida à tensão trativa. Na região 2,
temos raios de curvatura com sinais inversos. O resultado
desta combinação é que a diferença de pressão entre as regiões 1 e 2 "empurra” o
material em direção à região 2.

Sistema
Vítreo
O caso mais comum é a sinterização do vidro. O transporte atômico
ocorre por fluxo viscoso. A diferença de pressão entre regiões e diferentes
curvaturas cria tensões de cisalhamento e estas provocam o fluxo viscoso do
material em direção à área de contato entre as partículas, fazendo surgir um
pescoço.

20 2011

Figura 5: Pescoço entre duas partículas. Região I com dois raios de curvatura
positivos. Região II com raios de curvatura de sinais opostos.

Sinterização de Materiais
Cristalinos
O mecanismo de sinterização de materiais cristalinos é a difusão de vacâncias.
Existe ainda uma teoria que considera a densidade de discordâncias da rede como
responsável pelo transporte de matéria.
Pode-se demonstrar que a diferença de pressão entre as regiões de
diferentes curvaturas produz diferentes concentrações de vacâncias. Regiões côncavas
vacâncias mais elevadas que regiões convexas,
possuem concentrações de
resultando em um fluxo de material para regiões de maior concavidade. É
 assim que o pescoço entre as partículas é criado.
À medida que o raio do pescoço cresce, muda o gradiente de concentração de
vacâncias e, como ela, muda a taxa de transporte de material para crescer o
pescoço. Outro fator determinante da taxa com a qual o material é
transportado é o caminho de difusão das vacâncias. As vacâncias podem
percorrer o trajeto até o pescoço através do bulk, dos contornos de grão e da
superficie externa das partículas. Deve ser observado que a quantidade de material
transportado através de cada um destes percursos, influindo na taxa de
crescimento do pescoço, depende do coeficiente de difusão de cada trajeto e da
extensão da área de cada um destes trajetos. É sabido que o coeficiente

de difusão depende da temperatura. À medida que o tempo passa,

mais material chega ao pescoço, alterando sua geometria – portanto o
gradiente de concentração de vacâncias - e a extensão da área da área de
cada percurso. O resultado é que a contribuição de cada trajeto de difusão
para o crescimento do pescoço varia com a evolução da
sinterização.
Diagramas de sinterização que apontam os campos de predomínio de
cada trajeto de difusão para o crescimento do pescoço em diferentes
etapas de crescimento de pescoço para diferentes temperaturas,
como ilustra a figura 6. Estes diagramas são válidos para uma
geometria particular. Em princípio, cada geometria requer seu próprio
diagrama.

1000
Temperature (°C) 500 600 700 800 900
Full density reached Bdry. dift. from Vol. ditt. from bdry.
bdry: 2/3
Vol. dift. from Bdry, ditfusion
bdry 1 from bdry.
Ez abeis
o
=
=
=

3x10-3
-0-5

104 Hours

102
Log (neck radius / particle radius )
Neck radius (cm)
101
mint
10-2 Hour (36 sec) Surtace diffusion from surface

PURE COPPER

10
Homologous temperature (TIM)

Figura 6: Diagrama de sinterização para partículas de cobre de 88um de

tamanho por Ashby.

Uma teoria desenvolvida por Werner Schatt explica a sinterização

como sendo resultado da grande concentração de discordâncias na
região de contato entre as partículas. Segundo Schatt, sua teoria
explica as altas taxas de densificação medidas
experimentalmente, que não podem ser explicadas pelo
mecanismo de difusão, incapazes de transportar tamanha quantidade
de material. Esta teoria mescla aspectos de materiais cristalinos
com materiais viscosos. De acordo com o autor, a tensão capilar na
região do pescoço aumenta a densidade de vacâncias e de
discordâncias. A concentração de defeitos na rede faz o material parecer
com um material vítreo. Deste modo, o material pode ser transportado
por fluxo viscoso, que pode transportar mais material de que a difusão. A
viscosidade depende da concentração de defeitos da rede.
Outra observação experimental que não pode ser explicada pela
difusão atômica é a influência que possui a velocidade de aquecimento ou
resfriamento sobre a taxa de transporte de material. Quanto mais
rapidamente a amostra se aquece mais rápido é o transporte de
material. Resfriamento praticamente paralisa o transporte de material,
enquanto que a isoterma faz a taxa de transporte de material
decrescer significativamente. Talvez este fato possa ser
explicado pela relação entre as taxas de criação e recuperação de
defeitos em diferentes regimes térmicos com a viscosidade do material,
usando a teoria de Schatt.
Quando o transporte de matéria ocorre por difusão através do bulk e dos
contornos de grão, material é retirado do interior das partículas. Em decorrência
disso, os centros das partículas se aproximam. A conseqüência disto é a
contração da estrutura de partículas. Supondo que as partículas são todas
esféricas de mesmo tamanho e que elas assumem um arranjo geométrico
regular, é possível encontrar uma relação entre o tamanho do pescoço, a aproximação de
centros das partículas e a contração da estrutura. Como a contribuição de
cada trajeto de difusão para o crescimento do pescoço (aproximação de
centros) é diferente, teoricamente é possível identificar o trajeto de difusão
percorrido pelos átomos responsáveis pela sinterização apenas medindo a
contração da amostra. Na prática isto é feito determinando-se expressões
matemáticas que relacionam as contribuições da difusão através de cada trajeto de
difusão para o crescimento de pescoço (contração linear). Sabe-se que a
quantidade de material transportado por difusão através de cada trajeto depende do
tempo de modo diferente. Assim, determinando-se experimentalmente o
comportamento de contração da estrutura com o tempo de sinterização seria
possível, recorrentemente, determinar o trajeto de difusão.
Esta era uma prática bastante usual, porém o número de críticas a ela é
grande. Não se pode comparar rigorosamente expressões matemáticas
deduzidas de situações hipotéticas com resultados experimentais realizados
em condições que não reproduzem as situações hipotéticas. Por exemplo, as expressões
supõem partículas esféricas de mesmo tamanho. Isto nunca ocorre na prática. As
expressões supõem um arranjo regular para as partículas. Isto é outra
coisa irreal. A não regularidade do arranjo das partículas possui uma
conseqüência importante sobre a taxa de contração e a forma da estrutura
durante a sinterização. Caso houvesse um arranjo regular de partículas todos os poros
seriam do mesmo tamanho e a estrutura de sinterização seguiria com a mesma
regularidade durante o processo. Havendo irregularidades no arranjo de partículas,
existirão algumas partículas com mais de um pescoço dispostos não simetricamente. Esta
situação origina torques sobre as partículas, fazendo-as girar e quebrar contatos já
estabelecidos, bem como a criação de novos contatos. Com isto, poros de diferentes
tamanhos ocorrem na estrutura, podendo haver também crescimento de poros.
Deve também ser considerado que a expressão considera apenas a isoterma. Isto
significa que as medidas experimentais deveriam isolar a influência da sinterização
durante o aquecimento. Na prática, isto pode ser feito facilmente quando a sinterização é
acompanhada por dilatometria, porém, muitas medidas de contração eram feitas antes
e após o aquecimento da amostra.

SISTEMAS COM MAIS DE UM COMPONENTE

Quando sistemas de mais de um componente sinterizam a descrição do
processo torna-se bem mais complicada, pois diversos outros fatores devem ser
considerados. Além do fato de que componentes diferentes possuem em geral
pós com características também distintas, devemos considerar que as
difusividades de cada componente são diferentes, o que afeta a quantidade de
material transferido para os pescoços. As principais diferenças, entretanto, entre
os sistemas unários
e aqueles com mais de um componente está na interação entre estes componentes.
Um sistema qualquer tenta evoluir para seu estado de menor energia. Caso o sistema seja
aquecido, o sistema evoluirá de forma mais rápida para este estado de
equilíbrio. A sinterização é, como já foi visto, um processo que contribui para a diminuição
da energia do sistema. Isto envolve a diminuição da energia superficial. Existem
diversos outros processos que podem ocorrer, abaixando a energia do
sistema. Alguns deles são: solubilização entre os componentes, formação de fases
intermediárias, reações entre os componentes. Normalmente, as energias
envolvidas nestes processos são significativamente maiores que as energias
envolvidas na sinterização. Obviamente o processo que envolve a maior
quantidade de energia predomina sobre os demais, isto é, possui maior força motora
para ocorrer e sua ocorrência tende a influenciar mais o sistema.
10

Quando sistemas com mais de um componente são postos a sinterizar, deve

ser observado que outros processos ocorrem paralelamente e estimar as energias
envolvidas com tais processos. Por exemplo, Savitskii estimou as variações de
energia livre devido à redução de área superficial (força motora de sinterização) e
devido à formação de uma liga para o sistema Al-20%at. Zn, tendo as
partículas esféricas de ambos os pós cerca de 10um de diâmetro. A energia
pela redução de área é 1,25cal/g.atom enquanto que a formação da solução sólida
Al(Zn-ss) é cerca de –172 cal/g.atom. Vemos que a variação de energia devido à
formação da solução sólida é cerva de duas ordens de grandeza maior de que a
redução da energia produzida pela diminuição de área. Diante disto, podemos
notar que a formação da solução sólida é o processo dominante quando a
mistura de pós é aquecida. Isto significa que não necessariamente este
sistema pode densificar. Tudo depende do mecanismo de formação da solução
sólida. Quando estes mecanismos provocam o transporte de material para fechar a
porosidade e diminuir a área superficial, haverá densificação. É possível que a
formação da solução ocorra com a criação de poros devido aos diferentes
coeficientes de difusão de cada componente.

Sistemas com componentes fracamente

interagentes
Estes são os casos em que os componentes do sistema não interagem ou a
energia de interação é consideravelmente inferior à variação de energia superficial.
Exemplos de tais sistemas são o W Cu e o WC-Co. No primeiro caso, sequer há
solubilidade dos componentes. No segundo caso, o WC dissolve no cobalto. Em
situações como esta, devemos observar a sinterização pela tradicional formação de
contato entre as partículas. Entretanto, algumas diferenças devem ser notadas.
Devemos observar as difusividades de cada componente. Tanto as
autodifusividades quanto as heterodifusividades. Devemos observar também a
energia da interface entre os diferentes componentes.
Suponha que um sistema de dois componentes (A-B) que interagem fracamente
sinteriza. Suponha que A tem maior pressão de vapor e que a energia interfacial da
interface A-B é menor que a energia das interfaces A-A e B-B. A maior pressão de
vapor do componente A implica que a autodifusividade de A é maior que a de B.
Devemos tomar também como provável que a heterodifusividade de A em B é maior
que a de B em A. A menor energia superficial da interface A B significa que os
contatos entre os componentes A e B tendem a se alargar mais que os contatos
dos tipos A-A e B-B. Por fraca interação, podemos entender uma solubilidade
homopolar bastante limitada. Estas são as condições termodinâmicas do
sistema. A análise da sinterização do sistema deve agora considerar as
características de cada pó (tamanho de partícula e quantidade de cada
fase) e a variação da densidade sofrida pela fase ao dissolver o outro
componente.
O tamanho médio de partícula de cada pó e a quantidade de cada componente
 determinamo número relativo de partículas de cada componente. Este número
relativo de partículas de cada fase está relacionado ao número de contatos dos
tipos A-A, B-B e A-B. O tamanho médio de partícu la determina a magnitude da força de
capilaridade agindo sobre as partículas em contato. Estas forças são maiores para as
partículas menores. A mudança de densidade da fase solvente é importante, pois
dependendo de sua magnitude, da quantidade desta fase e do tamanho da partícula
poderá haver variação de volume (contração ou inchaço) do corpo devido à
variação de volume desta fase solvente.
As magnitudes das energias interfaciais co-determinam o tipo de estrutura que
se forma. Por exemplo, foi suposto que a energia da interface A-B é menor que as
demais. Então o pescoço entre partículas A e B são maiores de que os pescoços
entre as partículas A-A e entra as partículas B-B. Caso a energia interfacial A-B fosse
maior, os contato entre as partículas A e B seriam os mais fracos. Os sistemas W-Cu e
WC-Co são exemplos destes casos. A energia interfacial W-Cu é a mais alta de
todas. Como conseqüência, contatos W-Cu quase não são formados.
Considerando-se ainda a alta pressão de vapor do Cu e a baixa pressão de
vapor do tungstênio, forma-se na estrutura um esqueleto de cobre, caso esta
fase esteja presente em grande quantidade. A sinterização deste
sistema só ocorrerá em estado sólido se houver um número de contatos entre
partículas de cobre suficiente para formar um esqueleto através da estrutura. No caso de
WC-Co, a pressão de vapor da fase Co é bem maior que a de WC. A formação de
contatos entre partículas de cobalto é mais fácil de que a de contatos entre
partículas de WC. Adicionalmente, a baixa energia superficial da interface WC-Co
facilita a formação de contatos WC-Co. O resultado disto é que este sistema
sinteriza significativamente em estado sólido graças ao fato de que as partículas de Co se
espalham sobre as partículas de WC. Aglomerados do tipo WC-Co são formados
e se interligam. Este mecanismo provoca muita densificação da estrutura.

Sistemas com componentes fortemente interagentes

Estes são os casos em que a energia envolvida na interação entre os componentes é
diversas vezes maior de que a energia envolvida na diminuição da energia
superficial. A interação pode envolver a solubilidade de um dos componentes ou
de ambos em grande extensão. Pode ocorrer também a formação de fases
intermediárias. Nestas condições, algumas coisas devem ser observadas:
a) a quantidade de energia absorvida ou liberada da reação. Caso esta energia
seja grande, se
absorvida, pode resfriar a estrutura abaixando a taxa de reação. Se liberada, pode aquecer
a
estrutura e acelerar a taxa de reação. b) o sentido da solução entre os componentes,
ou seja, em um sistema binário A-B, A dissolve
B, B dissolve A ou ambos se dissolvem? Esta informação, combinada com o
número relativo de partículas de cada fase e com a variação de densidade da
solução formada pode
prever uma possível expansão da estrutura. c) os coeficientes de heterodifusão dos
componentes do sistema dirão qual o componente
difundirá mais rapidamente. Isto é importante, pois poderá haver formação de
porosidade Kirkendall nas partículas do componente de maior difusividade. Neste
caso, é provável a ocorrência de expansão da estrutura. Caso o excesso de
vacâncias seja dissipado nos
contornos de grão e/ou em escalada de discordâncias, a estrutura poderá se
contrair. d) a densidade de fases intermediárias e os coeficientes de difusão dos
componentes de tais
fases. Este ponto é útil, pois grandes diferenças de densidade podem
provocar a quebra da estrutura. Expansão ou contração da estrutura também
pode ser explicada a partir desta variação. Os coeficientes de difusão em fases
intermediárias em geral são bastante diferentes daqueles nas fases puras. Isto leva
a uma drástica mudança na taxa de transferência de material por difusão.
Devemos observar que em sistemas deste tipo as reações que ocorrem podem
perfeitamente “encaminhar” a estrutura para uma forma mais porosa ou menos densa
que a situação inicial. Este caso corresponde à situação em que a reação impede
ou inibe a densificação da estrutura. Em tais situações, é recomendável se
trabalhar com os pós preligados, ao invés de se formar a liga in situ. Isto evitaria a
ocorrência da reação e de seus efeitos nocivos à densificação. Pode também
acontecer que os mecanismos de reação sejam tais que "encaminham” a estrutura
para a densificação através do fechamento da porosidade. Neste caso, dizemos
que a reação ativa o processo de densificação.
As figuras 7-9 a seguir exibem a dependência que a mudança de volume da
estrutura possui da composição do material para os sistemas Ag-Pt, Ni-Mo e
Cu-Ag. Com as curvas de contração, pode-se ver os diagramas de fase de
cada sistema.
Em cada caso, vemos que a adição de um componente pode provocar ativação ou
desativação da densificação. No caso do sistema Ag-Pt chaga a ocorrer expansão
da estrutura no intervalo de composição 25% - 98% Pt. A sinterização ocorre em
900°C. Este intervalo de composição se estende desde o campo da solução sólida
de Pt em Ag até o campo da solução sólida de Ag em Pt. Ambos os componentes
são solúveis (solubilidade bipolar). A formação desta solução sólida deve ser
acompanhada da diminuição da densidade de ambas as fases ou da diminuição da
densidade de uma das fases, com a formação de porosidade Kirkendall na
outra fase. A expansão ocorre quando
ambas as soluções sólidas estão presentes em quantidades aproximadas. Isto dá a
entender que não ocorre formação de contatos entre partículas de ambas as soluções
sólidas.
No caso do sistema Cu-Ag, vê-se que a densificação aumenta justamente na
região de equilíbrio entre as soluções sólidas, quando as quantidades destas fases são
aproximadas. As duas soluções sólidas possuem baixa solubilidade. Nos intervalos de
existência destas soluções sólidas a densificação é limitada em ambos os casos,
porém a sinterização do Cu(ss) é desativada com a introdução de Age a sinterização de
Ag(ss) é ativada com a introdução de Cu.

7°C IT
1300

70
90 pt
Ag 10 30
50
Figura 7: Diagrama Ag-Pt e curva de
densificação
 1,"soft
a+

60
80
Ag
Cu 20 40
Figura 8: Diagrama Cu-Ag e curva de
densificação.

O pico de densificação na região de duas fases pode ser conseqüência de dois

fatores: a difusão de Age Cu para formar as soluções sólidas em grande volume. Isto
intensifica o transporte
13

de matéria. O segundo fator se refere à formação preferencial de contatos entre as

soluções sólidas, ou seja, quanto maior o número de contatos Agss-Cu(ss) maior
será a densificação. O número de contatos seria máximo naquele intervalo de
composição. O número de contatos depende do número relativo de partículas o
qual, por sua vez, está relacionado à densidade e ao tamanho das partículas de Cu
e de Ag.
No caso do sistema Ni-Mo, há uma desativação da sinterização do Niss) com a
introdução do Mo e uma ativação da sinterização do Mo(s) com a introdução do Ni.
Note também que o Ni dissolve muito Mo, porém este quase não dissolve Ni. A razão
disto é a sinterização ativada do Mo pelo Ni, que será comentada posteriormente.
Outro detalhe importante a ser comentado é a formação da fase intermediária S. Sua
predominância na estrutura causa grande diminuição da densificação do material. Em
geral, as fases intermetálicas são muito estáveis e os coeficientes de difusão de seus
constituintes são baixos,
T, CITILI 1400

12 11 18 8+ Mo

24 H

20 HD
90 Mo
Ni 10 30 50 70
Figura 8: Diagrama Ni-Mo e curva de de
densificação.

SINTERIZAÇÃO POR FASE

LÍQUIDA
Neste tipo de sinterização há presença de uma fase líquida na estrutura sinterizante
que é a responsável maior pela sinterização. Os sistemas que sinterizam desta
forma são constituídos por no mínimo duas fases diferentes. A fase líquida tem
origem na fusão de uma destas fases ou como conseqüência da reação entre duas ou
mais fases.
A cinética de formação da fase líquida, ou seja, sua taxa de formação é mais um
fator a ser considerado na descrição deste tipo de sinterização. Se o líquido é formado a
partir da fusão de um componente, sua formação é rápida, pois o líquido será formado
ao se ultrapassar a temperatura de fusão. Quando o líquido se forma a partir de
uma reação eutética, a quantidade de líquido e a taxa de formação dependem da
composição do sistema e, é lógico, da taxa de aquecimento da amostra. A figura 9
exibe esta situação esquematicamente. A quantidade de líquido para a liga de composição
X1 é maior de que para a liga de composição X2. Além disso a taxa de formação de
líquido é maior para a liga X1, mantendo-se a taxa de aquecimento constante, pois o
líquido é formado em um intervalo de temperatura menor do que para a liga de
composição X2. Este intervalo de temperatura é identificado pela linha em negrito
cruzando o campo de sólido e líquido.

1 X X2 B Figura 9: Diagrama de fases do sistema

A-B ilustrando a formação de uma fase líquida para ligas de composições
diferentes.

A quantidade de líquido presente na estrutura em cada instante é

importante, pois co determina a taxa de contração e a quantidade de contração
que a estrutura experimenta. Em geral, quando uma determinada massa sólida se
transforma em líquido, há expansão do volume. Antes da formação da fase líquida a
estrutura era constituída pela fração sólida, incluindo-se aí a massa que será
transformada em líquido, e por um espaço vazio, que é a porosidade do corpo. A
fase líquida ocupará então o espaço que antes era ocupada pela fração sólida que lhe
deu origem e um pouco do volume da porosidade, devido à expansão
mencionada. Vê-se portanto que a formação do líquido não é, em si, a
responsável pela densificação da estrutura. No entanto, a formação do líquido já é
responsável pelo aumento da resistência mecânica da estrutura. É o comportamento do
líquido que vai determinar se ocorrerá densificação (ou mesmo expansão da estrutura)
e qual a intensidade do aumento da resistência mecânica. O aumento da resistência
ocorre porque a fase líquida adere às partículas sólidas e quando solidifica, tem-se
uma fase que cimenta as partículas que permaneceram sólidas. Obviamente
esta estrutura é mais resistente que a estrutura anterior.
O líquido pode agir de modo a eliminar completamente a porosidade ou
até para promover a quebra da amostra. A ação do líquido será determinada pela
molhabilidade que o líquido possui com a fase sólida. A molhabilidade pode ser
entendida como a capacidade que uma fase líquida tem de molhar um sólido.
Ela pode ser medida pelo ângulo de contato que uma gota faz sobre o sólido, como
ilustra a figura 10.
 Figura 10: Ângulo de contato entre uma gota e um substrato sólido. Quanto menor o
ângulo de contato mais o líquido se espalha sobre o sólido.

Quanto maior a molhabilidade da fase líquida sobre o sólido maior será a

densificação que o líquido promove na estrutura e maior será o aumento da
resistência mecânica. Este último efeito é fácil de ver pois quanto maior a
molhabilidade maior será a área de contato entre a fase matriz e a fase sólida.
A maior densificação promovida pela maior molhabilidade é um pouco mais
complicado de enxergar. A figura 11 ilustra o caso em que uma gota líquida está em
contato com duas partículas esféricas e um menisco é formado ligando ambas as
partículas. Na figura de cima, o ângulo de contato é inferior a 90°. Na figura de baixo este
ângulo é superior a 90°C. No primeiro caso, o menisco exerce uma força atrativa sobre as
partículas, isto é, a força age tentando aproximar as partículas. No segundo caso a
força age tentando afastar as partículas. Transferindo esta situação
para o sistema de partículas em sinterização, quando o líquido é formado tende a
molhar as partículas, formando meniscos dos tipos mostrados nas figuras,
dependendo do ângulo de contato. Estes meniscos exercem forças sobre as
partículas tentando aproxima-las ou afasta-las. No primeiro caso, as forças
de capilaridade tendem a aproximar as partículas, diminuindo o volume da
porosidade. O resultado é o aumento da densidade. No segundo caso, o
afastamento das partículas aumenta o espaço vazio. Na prática, a estrutura
pode se romper. A molhabilidade é um parâmetro importante a ser
observado, pois determina o papel que o líquido desempenha durante a
sinterização. Caso o ângulo de contato seja superior a 909, o líquido sairá da estrutura
pelos poros (diz-se que a estrutura está suando) ou, impedido de sair pelos
poros, fará pressão (tração) sob a estrutura que não resiste e trinca e/ou
fratura.
Figura 11: Duas partículas esféricas unidas por um menisco líquido. Ângulos de
contato diferentes mudam a forma do menisco.

Figura 12: Meniscos entre partículas de outras formas também exercem

forças sobre as partículas.

Geralmente a forma das partículas não é esférica nem esferoidal. Neste

caso, os meniscos formados geral não apenas forças atrativa e repulsiva,
mas também torques e forças de cisalhamento. Estas novas forças, caso o ângulo
de contato seja baixo, também tentam aproximar as partículas no sentido de
aumentar a área de contato entre estas. Nas duas situações ilustradas na figura
12 o contato entre as partículas aumenta. No caso da esquerda, a partícula de
cima tende a girar em decorrência de um torque, fazendo com que sua face
direita toque a face da partícula de baixo. No caso da direita, há uma força de
cisalhamento que faz a partícula de cima deslizar sobre a de baixo e a área de
contato entre as partículas aumenta novamente.
Como foi dito, as forças de capilaridade exercem forças sobre as partículas. A
intensidade destas forças depende da quantidade de líquido nos meniscos.
Portanto, a composição do sistema e a taxa de formação de líquido devem ser
levadas em conta. A intensidade das forças também depende do ângulo de
contato. Quanto menor o ângulo de contato maior será nível de contato
entre
16

as partículas. Haverá então melhor empacotamento de partículas. Isto significa maior

densificação da estrutura. Vemos então que a mera existência da fase líquida não
causa fechamento substancial da porosidade. No entanto, as forças de
capilaridade que surgem com o aparecimento do líquido podem levar ao
fechamento da porosidade ou à quebra da estrutura.

ETAPAS DA SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA

Tão logo o líquido seja formado, ele começa a agir, produzindo sinterização.
Alguns mecanismos de sinterização costumam ser identificados. Em alguns sistemas
todos eles são ativos. Em outros, um desses mecanismos não age. Deve ser
salientado que a sinterização é considerada encerrada quando a estrutura está
completamente densa. Ainda assim, alguns mecanismos continuam operando, pois
eles ocorrem naturalmente. A sinterização é apenas um dos efeitos desses mecanismos.
Considerando que o ângulo de contato entre o líquido e a fase sólida permite a
sinterização. À medida que o líquido se forma (rápida ou gradualmente), ele molha a
superfície das partículas, saindo dos locais em que ele foi formado e se espalhando
através dos poros existentes. Havendo contato entre partículas distintas e o líquido,
haverá forças atrativas agindo. Localmente, as partículas começam a se
aproximar através de toda a estrutura. O resultado é um movimento coletivo de
partículas que levará a uma densificação da estrutura. Este movimento é bastante
rápido, em comparação aos demais mecanismos que produzem
densificação. Havendo suficiente líquido e sendo boa a molhabilidade, somente
este arranjo de partículas pode ser suficiente para densificar completamente a
estrutura. Distribuição de tamanho de partículas da fase que permanece sólida e dispersão
da fase que se tornou líquida na estrutura são fatores importantes para aumentar a
intensidade da densificação pelo arranjo de partículas.
O tamanho de partículas é importante porque torna mais fácil ou difícil o movimento de
partículas. O tamanho de partículas também determina o tamanho dos poros e este
tamanho também determina a intensidade das forças de capilaridade.
Quanto menor o poro mais intensa será a força. A dispersão é importante
porque para que a densificação ocorra em toda a estrutura é necessário que o líquido
esteja presente através de toda a estrutura. Caso haja má dispersão, alguns locais terão um
excesso de líquido e outros locais não terão líquido. Logo, alguns lugares irão
densificar enquanto outros terão que esperar até que o líquido chegue até lá para
densificar.
Em inúmeros casos, a fase líquida dissolve a fase sólida. Quando isso ocorre, um
outro mecanismo que produz densificação entra em operação. Átomos da fase
sólida dissolvem na fase líquida tendendo à concentração determinada pela
termodinâmica. Durante o resfriamento, quando a solubilidade cai, os átomos
dissolvidos tendem a precipitar sobre a fase sólida. O que provoca a densificação,
entretanto, é o fluxo líquido de átomos através do líquido que vai das partículas
menores para as maiores. Este fluxo existe porque as partículas menores
dissolvem mais rapidamente que as partículas maiores, criando gradientes de
concentração na fase líquida. Ao difundirem até os arredores das partículas
maiores, os átomos se precipitam lá. Este fluxo provoca a diminuição do tamanho
das partículas menores, provocando até mesmo o desaparecimento de uma
fração das partículas menores. Por outro lado, aumenta o tamanho das
partículas maiores. Este mecanismo provoca o crescimento do tamanho médio de
partícula da estrutura. Este mecanismo de crescimento de grão é denominado de
maturação de Ostwald e depende apenas da temperatura e da solubilidade da fase sólida
na fase líquida. Ele continua operando e provocando o crescimento de grão mesmo
depois que a estrutura estiver completamente densa.
O mecanismo de dissolução e precipitação produz densificação da estrutura de três
formas distintas:
a) aumenta o volume da fase líquida: quando a fase líquida dissolve átomos
da fase sólida seu
volume aumenta. Como mencionado, o volume de líquido influencia a intensidade
de densificação.
17

b) A mudança de forma das partículas: o processo de dissolução e precipitação

muda a forma
das partículas. Observa-se que as partículas em contato ficam achatadas
de modo a aumentar a área de contato entre elas, aumentando também o
empacotamento de partículas. Isto
aumenta a densidade, significa densificação. c) Crescimento de grãos: o
crescimento de grãos produz densificação porque partículas
grandes quando não dispostas regularmente no espaço como em um cristal ocupam
 mais eficientemente o espaço de que partículas pequenas. Isto pode ser
visto no fato de que pós de partículas grossas apresentam densidade
aparente maior de que pós de partículas finas. A razão disto é que uma
partícula grande pode ser dividida em certo número de partículas menores,
mas só existe uma maneira de organizar estas partículas menores e modo
a ocupar
o mesmo volume da partícula
grande original.
Este mecanismo opera somente quando a fase líquida dissolve a fase sólida.
Torna-se mais importante quanto maior for a solubilidade do sólido no líquido. Mesmo
depois que a estrutura estiver completamente densa, ele continua operando, mas
somente promovendo o crescimento de grão. Na verdade, este mecanismo opera desde
antes da formação da fase líquida, se um dos sólidos dissolve o outro, porém ele não
é tão importante, pois a solubilidade em geral não é tão elevada. A solução e
precipitação é o segundo mecanismo em ordem de importância para produzir
densificação.
O terceiro mecanismo produz densificação na existência de líquido é a
sinterização da fase sólida com a formação de pescoço entre as partículas,
exatamente como acontece sem a presença do líquido. De todos os demais,
este mecanismo é o mais lento e só se faz notar quando o sólido é insolúvel
na fase líquida e quando o arranjo de partículas tiver cessado. Na verdade, este
mecanismo poderia ser considerado uma sinterização em fase sólida, porque
ela se dá com a fase sólida somente e produz um esqueleto sólido na estrutura, porém a
presença do líquido pode influenciar a taxa de sinterização devido à molhabilidade do
líquido no sólido. A molhabilidade entre líquido e sólido determinará a extensão do raio do
pescoço entre as partículas vizinhas. Caso a molhabilidade seja excelente, por exemplo
(ângulo de contato nulo) haverá sempre uma camada de líquido entre as
partículas, impedindo a formação de um pescoço, e este mecanismo não
ocorrerá. Caso a molhabilidade seja ruim, o pescoço crescerá significativamente,
ou seja, a largura do pescoço interpartículas e, portanto, a intensidade deste
mecanismo de sinterização dependerá da molhabilidade entre líquido e sólido. O
crescimento de pescoço continuará ocorrendo mesmo depois da estrutura estar
completamente densa.

INFLUÊNCIA DA SOLUBILIDADE SOBRE A SINTERIZAÇÃO POR FASE

LÍQUIDA
Como mencionado, a solubilidade da fase sólida na fase líquida tem grande
 importância na sinterização por fase líquida. Entretanto, a fase sólida também pode
dissolver átomos que estão na fase líquida. Quando isto ocorre, geralmente a
cinética de sinterização é prejudicada, ou seja, a sinterização é menos intensa. As
razões para isso são:
a) diminuição do volume da fase líquida: uma vez que átomos do líquido
dissolvem na fase
sólida, o volume de líquido, que influencia a densificação, diminui. b) Aumento do
volume do sólido: ao dissolver átomos do líquido, a fase sólida se expande.
Esta expansão pode causar o inchaço da estrutura, diminuindo sua
densidade ou pode levar
a sua
quebra.
Faz-se necessário então examinar o diagrama de fases do sistema sob
sinterização, quando este estiver disponível, para observar as solubilidades das
fases existentes. Se o sólido dissolver a fase líquida tem-se uma situação
desfavorável.

O USO DO DIAGRAMA DE FASES E A SIN TERIZAÇÃO

REAL
Em várias situações, os diagramas de fases de sistemas foram exibidos e citados na
análise do comportamento de sistemas sob sinterização. Alguns cuidados
devem ser tomados ao se fazer uso
18

de diagramas de fase na análise de sinterização. Os diagramas são

imprescindíveis na predição de comportamentos de sinterização de sistemas
com mais de um componente, mas não deve ser seguido rigorosamente sob pena
de se cometer falhas grosseiras. Em seguida alguns detalhes sobre isto serão
comentados.
Há uma enorme diferença entre sinterizar pós pré-ligados e pós de elementos. A
figura 13 ilustra um diagrama de um sistema hipotético em que há uma fase
intermediária e duas reações eutéticas. Examinemos dois casos. No primeiro,
pós dos componentes A e B são misturados e sinterizados em tal proporção
que resulte em uma liga de composição X1. No segundo caso, o pó é pré-ligado de
mesma composição. O que ocorre em cada caso?
А

AB
1B Figura 13: Diagrama de sistema hipotético A-B para exemplificar a
sinterização de pós pré-ligados e mistura de pós elementares.

Nota-se que o componente A tem menor ponto de fusão. Ele deve ter também
maior difusividade. Há duas eutéticas e uma fase intermediária bastante estável. A
difusividade desta fase deve ser bastante pequena em comparação com as
difusividades das fases a e B. No equilíbrio, a liga de composição Xı apresenta
as fases intermediária e B em equilíbrio. Iniciemos com o caso dos pós
pré-ligados. O pó desta liga terá as fases AB2 e ß nas quantidades próximas ao que
estabelece a regra da alavanca (isto dependerá do histórico térmico do pó).
Suponha que se deseje sinterizar em uma temperatura ligeiramente superior
ao patamar eutético T2. A sinterização ocorrerá por fase líquida, sendo este
líquido originado desta reação. Se a taxa de aquecimento for lenta, o líquido
começará a ser formado em T2 e sua quantidade pode ser determinada pela
regra da alavanca. Aquecimentos mais rápidos podem mudar este quadro um
pouco, mas a regra da alavanca será uma excelente aproximação. O líquido
promoverá a sinterização conforme comentado nos itens anteriores.
Examinemos agora o caso da sinterização dos pós elementares.
Suponhamos um aquecimento lento. Durante o aquecimento, ainda abaixo da
temperatura T1, as partículas de A e de B em contato começam a interagir.
Note que as fases a e ß não dissolvem B e A, respectivamente. Isto significa
que a fase intermediária AB2 será formada nos pontos de contato entre as
partículas de A e de B. Como esta fase é bastante estável, as heterodifusividades dos
elementos A e B através dela podem ser bem pequenas. Isso vai atrapalhar a
continuação da formação desta fase que pode se limitar à região de contato
interpartículas. Quando alcançamos a temperatura T1, um líquido será
formado devido à reação eutética entre as fases a e intermediária. Este líquido
irá molhar as partículas, aumentando o contato de átomos de A com
partículas de B e vice-versa. Isto significa que mais fase
intermediária pode ser formada nos contornos das partículas. Neste intervalo de
temperatura, as fases a, líquida resultante da eutética em T1, AB2 e ß co-existem.
Quando atingimos a temperatura de fusão da fase a, esta se liquefaz alterando
bastante a composição da fase líquida e aumentando seu volume. A presença da fase
líquida desde a temperatura T1 já pode promover densificação. Ao atingirmos T2, mais
líquido será formado nos contatos da fase intermediária com as partículas da fase B.
A partir deste ponto a quantidade e a composição da fase líquida e da fase
intermediária mudarão de modo a se aproximar da condição apontada pelo diagrama
de fases. Percebe-se claramente a enorme diferença entre os dois casos. E este é
apenas uma das variantes possíveis porque outras podem aparecer, dependendo da
facilidade de formação da fase intermediária e das heterodifusividades. Uma outra
possibilidade, caso a fase intermediária seja facilmente formada é que a fase líquida
desapareça completamente entre Ti e T2 e vá reaparecendo a partir daí. Quando a
taxa de aquecimento é elevada, a fase intermediária podem nem aparecer ou
aparecer em diminuta quantidade. Então o primeiro evento importante será a
fusão da fase a.

SINTERIZAÇÃO
SUPERSOLIDUS
Este é o caso da sinterização de pó pré-ligado que se encaixa na discussão
feita anteriormente. Este tipo de sinterização ocorre quando a composição do pó
pré-ligado é tal que está em um intervalo de uma reação que dá origem a uma fase
líquida. Quando a temperatura da amostra excede aquela da formação do líquido,
este é formado no interior de cada partícula. Dentro de cada partícula co-existem,
portanto, sólido e líquido. As quantidades relativas destas fases dependem da
temperatura e da composição da liga. O líquido forma camadas separando partículas.
Isto opera como lubrificante, facilitando o deslizamento das partículas,
conseqüentemente a fragmentação mencionada.
Após ter sido formado e fragmentado as partículas originais, o líquido
extravasa e preenche a porosidade. A sinterização ocorre a partir deste ponto
conforme descrito em itens anteriores.
 As figuras 14 e 15 mostram este processo. A figura 14 ilustra a situação e a
figura 15 mostra a situação real.

Figura 14: Ilustração da sinterização supersólidus. O líquido é formado no interior das

partículas que se fragmentam.

30 MM Figura
15: Partículas de uma liga de níquel sofrendo fragmentação devido à
formação de uma fase líquida em seu interior. Este líquido é responsável pela
sinterização.

SINTERIZAÇÃO ATIVADA
Sinterização ativada é o nome dado ao aumento da taxa de sinterização de um
material de dificil sinterização através da adição de um outro componente em
pequenas concentrações. Devido à pequena quantidade de aditivo, esta
sinterização é muitas vezes considerada de estado sólido, porém, a fase dopante
pode se apresentar em estado líquido.
A sinterização ativada aplica-se a materiais de alto ponto de fusão. A sinterização
destes materiais (fase única) teria que se fazer em elevadas temperaturas. Um
exemplo disso é o tungstênio. A temperatura de sinterização pode ser diminuída
significativamente coma adição de de certos dopantes em pequenas
quantidades, tais como Co, Ni, Fe e Pd. Alguns critérios devem ser satisfeitos
para que um componente seja ativador de sinterização de um outro. Estes critérios são:
a) a difusividade do componente base no componente ativador deve ser elevada. b) O
componente ativador deve dissolver muito o componente base. c) O componente
base não pode dissolver o componente ativador.
Estes critérios asseguram que haverá uma camada do elemento dopante
sobre as partículas do componente base e que esta camada atua como
sendo uma via de difusão rápida de átomos do componentes base para as regiões
do pescoço interpartículas.
A primeira condição garante que a camada de dopante funciona como percurso
de transporte rápido de átomos do elemento rápido. O motivo para a pouca
sinterização do componente base puro é justamente sua baixa autodifusividade. Na
camada aditiva, a difusividade dos átomos do componente base é superior. Portanto, a
sinterização é acelerada.
A segunda condição garante que haverá átomos do componente básico na camada
ativadora para que eles se difundam e ativem a sinterização. Quanto maior a
solubilidade do componente base no ativador maior será o transporte de material
para o pescoço e maior será a sinterização.
A terceira condição garante que haverá a camada aditiva cobrindo as
partículas do componente base, pois se o aditivo dissolver no componente base, ele
se incorporará nas partículas do componente base e nenhuma camada se forma.
Todas estas condições devem ser satisfeitas. Do contrário não haverá ativação da
sinterização.
Estas condições independem do estado físico do componente ativador. Ele pode
estar em estado sólido ou em estado líquido. Se estiver em estado líquido haverá
vantagem, pois a solubilidade em fase líquida é, em geral, maior que em fase
sólida. Outro motivo é que a difusividade em fase líquida é maior que em fase
sólida.
A quantidade de aditivo deve ser pequena, o suficiente para garantir a formação
de uma camada sobre grande área da partícula do componente básico. Se uma camada
muito espessa é formada, o transporte de material não será tão eficiente. A
sinterização ativada não é, infelizmente,
a solução para a sinterização de materiais difíceis de sinterizar. Isto porque a
camada aditiva permanece segregada nos contornos de grão, enfraquecendo a
adesão entre os grãos do componente base. Isto diminui significativamente a
resistência mecânica deste material.
 SINTERIZAÇÃO COM USO SIMULTÂNEO DE
PRESSÃO:

O uso de pressão simultaneamente ao aquecimento faz com que a

sinterização ocorra mais completamente e mais rapidamente. Assim,
estruturas completamente densas podem ser obtidas. Este recurso,
entretanto, possui um custo em termos de equipamento, de dificuldades de
processo e de escala de produção. Os equipamentos são mais caros de que os
fornos de sinterização. A sinterização sob pressão envolve mais trabalho de a
sinterização sem pressão e a manutenção do equipamento é mais trabalhosa de
que a manutenção de fornos de sinterização sem pressão. A sinterização sob
pressão ocorre em geral em bateladas com escala de produção baixa, em comparação às
taxas de produção alcançadas pela sinterização sem pressão.

O uso de sinterização sob pressão justifica-se em três situações: O material a ser

sinterizado possui alto ponto de fusão. Sua sinterização sem pressão
necessitaria altas temperaturas, o que a inviabilizaria. O material a ser sinterizado
possui baixa sinterabilidade em todo o intervalo de temperatura em que pode ser
sinterizado. É extremamente importante que a estrutura do material sinterizado
seja livre de poros. Somente a sinterização sob pressão é capaz de garantir isto.

Devemos estar conscientes de que o custo de um material sinterizado sob

pressão é significativamente elevado em função do uso desta técnica de sinterização.
Portanto, seu uso só se torna viável caso a necessidade do produto seja tal justifique o custo
superior. Seu uso se justifica para superligas usadas na indústria de aviação, peças
para torneamento de alto desempenho e, principalmente, materiais cerâmicos,
pois estes têm baixa sinterabilidade.

MECANISMO DE SINTERIZAÇÃO SOB

PRESSÃO:

Diferentemente da sinterização sem pressão, a diminuição da energia superficial não é

a força motora para a sinterização sob pressão. Embora esta força motora sempre
exista, ela não se compara ao efeito da pressão sobre o material em alta temperatura.
Nestas condições, são três as causas principais para a sinterização: o escoamento
plástico, a fluência e o deslizamento de contornos de grãos.

É sabido que a tensão de escoamento diminui com o aumento da

 temperatura. Quando a tensão efetivamente atuante sobre as partículas atinge a
tensão de escoamento, o material começa a se deformar plasticamente. As
partículas estão inicialmente em contato físico. Os contatos são quase
puntiformes, ou seja, a área dos contatos é muito pequena. Isto faz com que a pressão
aplicada nos locais de contato seja enorme. Caso o valor da pressão supere
a tensão de escoamento, as regiões de contato se deformam, produzindo um
achatamento que aumenta a área de contato. Em conseqüência disso, a pressão
local diminui. Isto significa que este mecanismo produz densificação da estrutura
através da acomodação da forma das partículas, pelo achatamento de contatos. À
medida que a estrutura se torna mais densa, a contribuição deste
mecanismo diminui.

A fluência pode ocorrer por deslocamento de discordâncias, por escalada de

discordância ou por difusão de vacâncias. Os dois primeiros mecanismos são
sensitivos à pressão e são os mais importantes desta classe. São chamados
de fluência por lei de potência, porque produzem

deformações relacionadas com a tensão aplicada através de uma lei de

potência cujo expoente é uma característica do mecanismo. A fluência por
difusão é um processo lento. Gradientes de concentração de vacâncias são
formados entre regiões sob compressão (baixa concentração) e regiões sob
tração (alta concentração). Os caminhos de difusão podem ser o
contorno de grão ou o interior da rede cristalina. Em geral, quando a
densificação está muito lenta, este é o mecanismo responsável
pela sinterização.

O deslizamento de contorno de grão é um mecanismo que pode levar

à rápida densificação. Significa que grãos inteiros se movem
relativamente através do deslizamento. Entretanto, para que não
haja formação de cavidades no contorno de grão, este deslizamento
vem acompanhado por mecanismos que mudam a forma das partículas,
produzindo sua acomodação à nova posição.

Fluência por lei de potência e por escoamento são mecanismos que

independem do tamanho de grão do material, mas a fluência por difusão
é dependente. Quanto menor o tamanho de partícula, mais rápida se
dará a difusão.

A sinterização sob pressão pode ocorrer na presença da fase líquida.

Isto é empregado para nitreto de silício e para metal duro. Neste caso, a
presença da fase líquida facilita o transporte de material sob ação da
pressão. Os mecanismos de densificação são: fluxo viscoso do conjunto
sólido-líquido, fluxo viscoso apenas do líquido, acomodação de forma
devido à solução precipitação ativada pela pressão. Destes
mecanismos, o último ocorre apenas se a fase sólida for solúvel na
fase líquida. O segundo deve ser evitado, pois provocará a
separação da fase líquida da fase sólida. Isto depende não apenas
da pressão aplicada, mas da viscosidade do líquido, de sua
quantidade e do tamanho dos canais entre as partículas sólidas. Via de
regra, a pressão aplicada não pode exceder a pressão capilar, do contrário o
líquido será expulso da estrutura, em caso de sinterização sem
encapsulamento.

TIPOS DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO:

PRENSAGEM UNIAXIAL A QUENTE: Consiste de uma prensa

uniaxial à qual é acoplado um forno. A matriz e os punções de
prensagem são feitos de grafite. O pó ou um compacto pré
compactado em baixa pressão é colocado na cavidade. A matriz é
instalada em uma câmara onde estão o punção da matriz, que fará a
força de compactação, o elemento de aquecimento e as entrada e saída
do gás de sinterização. O aquecimento pode ser feito por
elementos de aquecimento que ficam por fora da matriz, pela
passagem de corrente elétrica na matriz de grafite, servindo ela também
como elemento resistivo ou por indução. Para evitar reações
indesejadas com a atmosfera ambiente, todo o conjunto sob
aquecimento está sob uma atmosfera inerte de argônio, nitrogênio ou
vácuo.

lining
compact
1។
ង
ង
ងង
KA

die
punch

A matriz e os punções são feitos de grafite pela capacidade que

possui este material a resistir altas temperaturas e pressão.
Temperaturas até 2100°C podem ser usadas. Porém pressões
além de 50MPa são desaconselhadas. As formas das peças são
simples como discos ou plaquetas de seção retangular. Devido ao grafite,
forma-se uma atmosfera carbonetante. Isto traz dificuldades de se sinterizar
materiais que tendem a formar carbetos. Para evitar reações entre o
grafite e o material sendo prensado, uma fina camada de material
cerâmico (um pó) separa o grafite do material.

Temperature Pressure
Temperature
Pressure

NAtmospheric
Pressure

Time

- -=
Temperature Pressure
Temperature
Pressure

Atmospheric Pressure
Time

Inicialmente uma pequena pressão é aplicada para provocar a

acomodação do pó no interior da matriz. Depois pressão e
temperatura aumentam simultaneamente.

EXTRUSÃO DE PÓS: Com esta técnica pode-se produzir

peças longas com seção transversal constante nas
formas circular, quadrada, retangular, perfis em T ou em I. É
possível ainda fabricar tubos e produtos com camadas de mais de
um material. Cerâmicas, metais refratários intermetálicos como
aluminetos, aços rápidos e superligas de níquel de uso
aeronáuticos são exemplos de materiais processados desta
maneira.

Existem três formas de se fazer extrusão de pós. Na primeira, o pó

é colocado diretamente na cavidade, onde é aquecido e extrudado.
Na segunda, o pó é primeiro prensado fora da máquina extrusora (pode
ser depois sinterizado) e o compacto é colocado na máquina, que executa a
extrusão do compacto. Na terceira, o pó ou o compacto é colocado em
um recipiente metálico, o qual é selado, em geral em vácuo. Depois
o recipiente é extrudado com o pó em seu interior. Obviamente o
recipiente deve ser extraído posteriormente.
FI Eqrusion Container
with loose Powder
Cold Press & Sinter
or Hol Press
Cold Press in Can

THEN
THEN
THEN

Extrude
Extrude by Conventional Means
Extrude with Can

Na prática, a extrusão pode ser feita empurrando a peça,

fazendo-a a passar através de um orificio com o formato
da seção que se deseja dar à peça. Na passagem, a peça
sofre um estreitamento. Pode ser feita mantendo-se a peça fixa
e empurrando a matriz de extrusão para a peça. Uma terceira
possibilidade é envolver a peça em um líquido e aplicar pressão
sobre o líquido. Peça e líquido são forçados a passar pela matriz
de extrusão. Estreitamentos de até 40:1 podem ser conseguidos
em temperatura de 1000° e pressão de até 2GPa, para aço
rápido. Este material, em geral é inicialmente compactado e
sinterizado em até 1100°C em atmosfera que o protege de
oxidação. Algumas vezes o corpo sinterizado é envolto em
pó de vidro e depois extrudado. A camada de vidro serve
de lubrificante. Velocidades de extrusão entre 10 e 15cm/s
são usadas.

Tubos podem ser produzidos por extrusão. Neste caso, o pó é

colocado em um recipiente que possui um furo central. Por este
furo passará um mandril. O recipiente e o mandril são postos na
extrusora e o recipiente é forçado a passar pela matriz.
Como o mandril vai até o interior da matriz de extrusão, a
peça sairá na forma de tubo.

FORJAMENTO DE PÓS: Esta técnica é capaz de produzir

peças de formato bastante complicado completamente densas
em pouco tempo, com o mínimo ou nenhum desperdício de
material. A forma da peça pode ser a forma final requerida.
CO
Milied
Signal

25

O forjamento de pós tem início com a prensagem a frio do

pó para se obter uma pré-forma. Em seguida esta
pré-forma, que pode ser um cilindro, um bloco (uma
forma simples) ou uma forma mais complicada, é
levada ao forno para aquecimento e
pré-sinterização. Cuidado com a atmosfera precisa
ser tomado para evitar oxidação e até mesmo para
haver redução dos óxidos já existentes. Logo em
seguida, sem que haja significante queda de
temperatura do corpo, ele é introduzido na matriz de
forjamento, que deve ter a forma do corpo que se
deseja obter. Os punções de forjamento rapidamente
atuam, deformando o corpo e fazendo-o
assumir a forma desejada.

To preheat furnace

Eject from die

Powder fill
Press preform

Eject fully densa part

Hot forge
Rapid transfer
Heat: controlled
atmosphere

Temperature - Pressure
Temperature
Pressure

Atmospheric Pressure

Time

- Temperature --- Pressure

Temperature
Pressure

Atmospheric Pressure

Time

O forjamento pode ocorrer de duas maneiras. Na

primeira, o corpo fica inteiramente confinado na
matriz, preenchendo todo seu volume. Neste caso,
não ocorre desperdício de material e um corpo na
forma final é obtido. Contudo, isto exige que a
pré-forma tenha volume muito reprodutível. No
segundo caso, a matriz permite que uma parte do
 material flua para saídas laterais da matriz como
26

excesso. Este método admite desperdício de

material e tolera variação de volume das
pré-formas, porém não consegue produzir
peças com formas finais da mesma tolerância
dimensional quanto a primeira técnica.
Ne

Há ainda uma técnica de forjamento

denominada de forjamento superplástico.
Neste caso, a carga de forjamento é inferior ao
forjamento convencional e a taxa de
deformação é lenta, enquanto que no
forjamento convencional é rápido. Entretanto, para
que este tipo de forjamento seja usado, exige se que
o tamanho de partícula inicial seja muito pequeno e que a
temperatura seja estável, ao contrário do forjamento
convencional, que ocorre com a temperatura
caindo.
PRENSAGEM ISOSTÁTICA A QUENTE: Esta é a
técnica de sinterização com pressão mais
utilizada entre todas e também a que possui a
maior taxa de produção, pois um número
considerável de peças podem ser sinterizadas ao
mesmo tempo. As etapas deste processo são:
enchimento do molde, evacuação do molde,
prensagem a quente e remoção do molde.

Enchimento do molde; a prensagem isostática a

quente consiste de colocar o pó dentro de um molde
fechado, este molde em uma câmara e aplicar
pressão em um gás dentro da câmara. A pressão é
aplicada sobre o molde e este a transfere ao pó em
todas as direções. O molde deve ser
obrigatoriamente de material deformável nas
condições de sinterização. O molde pode ser
feito de
aço de baixo carbono, aço inox, porém titânio, níquel, cobre e nióbio
também podem ser usados. O olde é construído com uma
abertura de enchimento.

evacuation
welding of the top part of the cart
O
O
O
O
O O OOO
O
O
crimping of the evacuating stem
furnace degassing

final consolidated
hot isostatic
pressing
part

Evacuação do molde: durante a sinterização, o molde deve estar

vedado. Nenhum vazamento é admitido. Adicionalmente,
nenhum gás é permitido dentro do molde para que não haja
formação de vazios na peça. Isto é conseguido fechando o molde
enchimento, o molde é
por solda sob vácuo. Para isto, durante o
vibrado para que o pó ocupe o maior espaço possível,
diminuindo o espaço vazio. Depois de enchido, o bico de
enchimento é conectado a uma bomba de vácuo. O vácuo
serve para retirar o ar que ocupa o espaço vazio e promove a
desorção do gás adsorvido na superfície das partículas.
Após algum tempo sob vácuo, o bico é vedado com uma
chama. Para facilitar a desorção dos gases, às vezes o molde é
aquecido.
fill and evacuation tube
weld

powder
sheet can

Prensagem a quente: Após selado, o molde é colocado no

equipamento de prensagem a quente. Este é fechado e o ciclo
de temperatura e pressão é iniciado. A pressão isostática é aplicada
através de um gás que é injetado sob pressão dentro do vaso. O
gás é geralmente argônio, porém nitrogênio também é usado.

Pressão e temperatura de sinterização depende do material sendo

sinterizado. Em geral, a pressão utilizada é por volta de 100MPa.
Temperaturas podem ir além de 1600°C com o uso de elementos
28

de aquecimento de molibdênio. Para ligas de

alumínio, a temperatura varia entre 480° a 530°C. para
pós de nióbio e molibdênio, a temperatura varia
entre 1200° a 1650°C.

Cycle
Cycle II
Temperature
Pressure
Temperature
Pressure ---

Time
Time

Remoção do molde: Depois que o forno é resfriado, a

peça pode ser retirada da câmara de pressão e
desmoldada. Este desmolde pode ser feito por
usinagem ou por ataque químico. Devido à
dificuldade de se produzir o molde com formas
complexas e de se prever como a peça contrai
durante o processo, as peças são produzidas
em formas grosseiras. Depois, elas devem ser
conformadas por alguma outra técnica.

O EQUIPAMENTO DE PIQ: Trata-se de um vaso

de pressão com elementos de aquecimento em
seu interior ou fora dele, interligado a unidades de
potência elétrica, de controle e medição, e de pressão
de gás. O gás de prensagem é fornecido por
companhias especializadas em estado líquido e
armazenados em unidades criogênicas. Este gás é
bombeado até unidades evaporadoras e de lá é
guardado em tanques à espera de uso. Quando o vaso é
fechado, o gás guardado nos tanques é bombeado
para ele por compressores. O aquecimento ajuda na
pressurização.

Upper cover
Argon tube storage

Cooling jacket
MALA
Heat shield

Hent sticks
Load

Load
i
Pressure vessel
Roman
kemanas
Heating element

Heating eller
Liquid argon storage
Pressure controls
Exhaust valve
PLUS
Thermocouple

Power connection

Vacuum pump
L
Over pressure release
Over pressure release
Argon compressor
Pressure transducer

Power
Pressure controller
controller
Instrument interface
Liquid pump

Vaporizer

Computer

O vaso de pressão é construído robustamente.

A principal preocupação é a fadiga. Enormes
margens de segurança são aplicadas para
que a resistência à fadiga exceda a vida útil
do equipamento. O interior do vaso de pressão é
ocupado pelo espaço utilizado para a colocação
das peças, pelos elementos de aquecimento
e pelas barreiras térmicas. Estas barreiras
têm a função de impedir que o calor seja
transmitido por radiação para a parede do
vaso de pressão. As paredes do vaso são
 resfriadas por camisas de água. Os elementos
de aquecimento podem ser de grafite, de
molibdênio ou de tungstênio.

Resilient threaded top closure

Specimen thermocouple

Load fixture
0 - ring seals Vessel cooling jacket Insulated hood Pressure
vessel
VU

Graphite pedestal Graphite elements

Ceramic base
boo-co
Dodooo

Electrical leads Vacuum line

Thermocouple leads
o ring seals Resilient threaded bottom closure
High pressure line

Porous work - piece

ооооо

Heat shield

Pressure vessel
O gooo
000100
Furnace heating element

17Inlin
Water-cooling jacket
M

00009
OOOOO
Energy absorption shield (wire wound)

00000
30

SINTERIZAÇÃO + PIQ: Existem algumas desvantagens com respeito à PIQ.

Em primeiro lugar, existe a necessidade de um molde. Depois da PIQ, este molde
deve ser removido. Qualquer vazamento deve ser evitado. Por causa deste
molde, formas complexas para as peças não podem ser produzidas. Uma
solução foi criada para compensar parcialmente tais dificuldades.

O molde é usado porque o compacto é poroso e o gás de prensagem iria infiltrar a

porosidade evitando a prensagem do corpo. Caso o corpo tenha a porosidade
isolada, o molde pode ser dispensado. Isto é feito sinterizando o compacto até que
restem apenas poros fechados. Na prática, a sinterização deve deixar o corpo com
até 92% da densidade relativa. Este tipo de compacto pode ser levado diretamente para a
câmara de pressão e ser Piqueada. Isto traz a vantagem de se eliminar as etapas de
confecção do molde, seu enchimento, evacuação e eliminação. Também tem a
vantagem de se produzir peças com formatos complexos, pois o formato é
dado pela sinterização sem pressão. Podemos inclusive sinterizar peças que
foram moldadas por injeção. Durante a PIQ, a forma é mantida. Apenas a
porosidade é eliminada.