Termodinâmica das Fases Condensadas

• Mantém-se a forma da função

Potencial Químico:
μ B  μ  RTlnPB o
B

definindo-se a função
• Atividade: aB

μ B  μ  RTln a B
o
B

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• É necessário um ponto conhecido:
REFERÊNCIA  μ oB

μ oB  G oB  Energia Livre de Gibbs de B puro  H o  TS o

obtido a partir de cp e Htransf

μ B  μ oB  RT ln a B
• Nota-se que quando: μ B  μ oB
 aB 1 (ou x B  1)
 B puro tem : a B  1

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 Observação :
Para B (g)  G B  μ B  μ o,Bg  RTlnPB

Para B ( l )  G B  μ B  μ o,Bl  RTln a B

 PB ou  a B   G B  G sistema

  instabilidade   reatividade

 aB  reatividade

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μ B  μ  RT ln a B
o
B

Se, xB = 1  aB = 1

Quais são os demais valores de aB ?

O valor de Hm é o parâmetro que, inicialmente,

responde essa pergunta, em termos de
comparação com o modelo de Solução Ideal.

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 Conformação da Solução

J m  ?
A puro B puro Solução A-B
xA xB 1 mol

-B-A-B-A-
A-A B-B
-A-B-A-B-
É necessário fornecer Energia é liberada na
energia para quebrar formação das novas
ligações ligações
H > 0 H < 0

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 Conformação da Solução
Q P  H m
B-A-B-A
A-A B-B
A-B-A-B

É necessário fornecer energia Energia é liberada na formação

para quebrar ligações das novas ligações
H > 0 H < 0

Balanço:

H < 0 Exotérmico
H = 0 Autógeno
H > 0 Endotérmico

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 Conformação da Solução
QP  Hm
B-A-B-A
A-A B-B
A-B-A-B

É necessário fornecer energia Energia é liberada na formação

para quebrar ligações das novas ligações
H > 0 H < 0

Balanço:
A energia da nova ligação é maior,
Entalpias de ligação ou seja, a nova ligação é mais forte
H < 0 Exotérmico  aA e aB são menores na solução
semelhantes ou próximas
H = 0 Autógeno em relação ao caso Ideal.
Solução Ideal
H > 0 Endotérmico
Não há Interação
A energia da nova ligação é menor,
ou seja, a nova ligação é mais fraca
 aA e aB são maiores na solução
em relação ao caso Ideal.

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 * G = H – TS
G = H - TS
H aumentará ou diminuíra G
conforme a natureza do
processo: endotérmico ou Conformação da Solução
exotérmico.

QP  Hm
B-A-B-A
A-A B-B
A-B-A-B

*Na solução: Ligação mais forte 

aA e  aB em relação ao Ideal 
 reatividade 
 aA ;  aB ;  A;  B

*Na solução: Ligação mais fraca 

 aA e  aB em relação ao Ideal 
reatividade 
 aA;  aB;  A;  B
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aB é proporcional à reatividade de B ou à atividade de B.

– SOLUÇÃO IDEAL:
• reatividade de B: aB = aB,Ideal
• Hm = 0.
• A-B, A-A e B-B tem energias de ligação próximas.

– SOLUÇÃO COM DESVIO POSITIVO:

• reatividade de B é maior do que no modelo ideal: aB > aB,Ideal
• Hm > 0; processo endotérmico.
• A-B tem energia de ligação fraca.

– SOLUÇÃO COM DESVIO NEGATIVO:

• reatividade de B é menor do que no modelo ideal: aB < aB,Ideal
• Hm < 0; processo exotérmico.
• A-B tem energia de ligação forte.

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 Palavras-chave para entender Atividade

• Potencial Químico:
– função de PB em Misturas Gasosas e
– função de aB em Fases Condensadas.

• Para uma fase:

PB ou aB : GB ; B ;GSistema

• Hm vs Energia de Ligação vs Reatividade

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 Quanto vale a função Atividade ?

Por sua vez, Atividade (Reatividade) se relaciona com a

Reação de Vaporização:
B(s ou l) = B(v)

a PB do equilíbrio com B(s ou l) é chamada de

Pressão de Vapor

PB tem relação com aB

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 Relação : aB vs PB
Discussão:

• Pressão de vapor, PB : filme de água evapora sem atingir a T

de ebulição...

H2O(l) = H2O(v) Zn(l) = Zn(v) Fe(s) = Fe(v)

• Numa liga A-B, PB é proporcional ao número de átomos de B

expostos na superfície, por isso, quando a cB aumenta, PB
também aumenta, até atingir o máximo, que é PBo quando B é
puro.
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 Relação : aB vs PB

Seja um sistema fechado, sob vácuo, Seja um sistema fechado, sob vácuo,
constituído de B puro. constituído por uma liga A-B com
comportamento ideal.

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 Relação : aB vs PB

T
B puro (s); (l) A-B

Na condição Elemento Dissolvido: o vapor é constituído

Na condição Elemento Puro: o por A e B; a fração de B agora é menor que 100%B, mas a
vapor de B é constituído por população total da fase vapor é a mesma do caso puro, pois
100%B. no sistema ideal A vaporiza na mesma intensidade que B.
A pressão total será a mesma, e o vapor terá a mesma
composição da liga A-B.
O caso não-ideal implica valores maiores ou menores de A
vaporizado em função do tipo de desvio e, a pressão total
será diferente do caso ideal.

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 Relação : aB vs PB

Po B PB < PoB

T
B puro (s); (l) A-B

s = v s = v
μ sB  μ B
v
μ sB  μ B
v

μ oB,s  RTln a B  μ oB, v  RTln PB μ oB,s  RTln a B  μ oB, v  RTln PB

a B  a B ; PB  PB
a B  1; PB  PBo
μ oB,s  μ oB, v  RTln PBo

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 Relação : aB vs PB

μ oB,s  RTln a B  μ oB, v  RTln PB

μ oB, v  RTln PBo  RTln a B  μ oB, v  RTln PB
ln PBo .a B  ln PB

Método
PB
Experimental de aB 
Determinação de PBo
Atividade!!!! Notar que aB vale:
0 < aB < 1
É a escala de Atividade Raoultiana!!

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 Para
Solução Ideal:

“O abaixamento relativo da
pressão parcial do solvente é
numericamente igual a fração
molar do soluto.”
PA
Lei de Raoult ou Solução Ideal aA   xA
PAo
Hm = 0 PA
 1 xB
PAo
PAo  PA
 xB 1
PA
 xB
PAo PAo

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 Solução Ideal:

1 xA 0 PB
1 aB   xB
PBo

PB
aB 
PBo

PA
0 aA   xA
PAo
0 xB 1

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 Experimentalmente, obtém-se, para
Solução Não-Ideal: Desvio positivo
da idealidade
1 xA 0 PB
1 a B   B . o   B .x B
PB
aB 
PB com : γ B 1
PBo

Desvio negativo
da idealidade

PB
a B   B . o   B .x B
0
PB
0 xB 1 com : γ B 1

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 Ou, experimentalmente, obtém-se, para
Solução Não-Ideal: Desvio positivo
da idealidade
1 xA 0 PA
1 a A   A . o   A .x A
PA
aB 
PB com : γ A 1
PBo

Desvio negativo
da idealidade

PA
a A   A . o   A .x A
0
PB
0 xB 1 com : γ A 1

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 A 1000°C a liga Fe-C
Diagrama Fe-C apresenta as fases  ou
Estável mistura de  com Cgrafite.

A 800°C a liga Fe-C

apresenta as fases ,  e
Cgrafite, ou misturas delas.

A maioria dos sistemas não

apresenta solubilidade em todas
as composições. Exemplo: Fe-C

Observar:

0,000465 0,014 0,038 0,066 xB

• o gráfico: aC vs xC para as
duas temperaturas
Diagrama de fases estáveis para o sistema Fe-C. A escala para o campo de •a relação entre C vs aC
ferrita está expandida. Referência: ROSENQVIST, T. Principles of
Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974,
Figure 4-13, p.112.

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 Generalização da Constante de Equilíbrio
aA(s) + bB(l) = cC(g) + dD(s)

Critério de Equilíbrio para Sistema

Num sistema heterogêneo Aberto a P e T constantes:
onde há reações ou
transferência de massa entre c
fases:
dG    i dn i  0
i 1

Lembrete :
c
dG  VdP  SdT    i dn i
i 1

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 Equilíbrio Sistema Heterogêneo
aA(s) + bB(l) = cC(g) + dD(s)

dG  μ A dn A  μ Bdn B  μ C dn C  μ D dn D  0

 dn A  dn B dn C dn D
    d
a b c d

dG  μ A (a.d )  μ B (b.d )  μ C (c.d )  μ D (d.d )  0

cμ C  dμ D  aμ A  bμ B  0

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 Equilíbrio Sistema Heterogêneo

aA(s) + bB(l) = cC(g) + dD(s)

cμ C  dμ D  aμ A  bμ B  0

    
c μ oC  RTlna C  d μ oD  RTlna D  a μ oA  RTlna A  b μ oB  RTlna B  0   

μi  o
μi  RTlna i

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 Equilíbrio Sistema Heterogêneo

aA(s) + bB(l) = cC(g) + dD(s)

cμ C  dμ D  aμ A  bμ B  0

    
c μ oC  RT lna C  d μ oD  RT lna D  a μ oA  RT lna A  b μ oB  RT lna B  0   
 a c d 
C .a D 

G  RT ln a b  0
o
μi  o
μi  RTlna i  a .a 
 A B

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 Equilíbrio Sistema Heterogêneo

aA(s) + bB(l) = cC(g) + dD(s)

 a c d 
C .a D 
a cC .a dD

G  RT ln a b  0
o K
 a .a  a b
a A .a B
 A B

G  RTlnK  0
o

G o   RTlnK
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Fazendo para o estado de não-equilíbrio
obtém-se:

aA(s) + bB(l) = cC(g) + dD(s)

a cC .a dD
G  G o  RTln a b
a A .a B

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Propriedades da Mistura Gasosa Ideal
PV = nRT

Sm  Rx Alnx A  x Blnx B 

H m  0

P i
MA
P i
MB
 Equilíbrio

μ i  μ io  RTlnPi

G m  RTx Alnx A  x Blnx B 

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 Fases Condensadas:
Propriedades Solução
da Mistura GasosaIdeal
Ideal
PAo  PA
 xB
PVPo= nRT
A

Sm  Rx Alnx A  x Blnx B 

H m  0

PiMA
VmPi0MB  Equilíbrio

μμi i μμioio RT

RTln
lnxPi Ideal : a i  x i

G m  RTx Alnx A  x Blnx B 

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 G m  RT x Alnx A  x Blnx B 
Conformação da Solução Ideal
G m  ?
A puro B puro Solução A-B
xA xB 1 mol
H m  0

-B-A-B-A-
A-A B-B
-A-B-A-B-

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 G m  RT x Alnx A  x Blnx B 

G m  G m  ( x A G  x BG ) o
A
o
B

G m  x Aμ A  x Bμ B  (x Aμ  x Bμ ) o
A
o
B

G m  x A(μ oA  RTlna A)  x B(μ oB  RTlna B)  (x Aμ oA  x Bμ oB )

G m  x A RTlna A  x B RTlna B
0

G m  RT( x Alna A  x Blna B)

-200

DELTA Gm (cal)
-400

-600
Solução Ideal : aA  xA; aB  xB
-800
G m  RT( x Alnx A  x Blnx B) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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 Sm  R x A lnx A  x Blnx B 

Solução Ideal : H m  0

Como : G m  H m  TSm 
G m
Sm    1,6

T 1,4
1,2

DELTA Sm (cal)
1
0,8

Sm  R ( x A ln x A  x Bln x B) 0,6

0,4
0,2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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 COEFICIENTE DE ATIVIDADE RAOULTIANA: B e Hm

Solução Não - Ideal :

G m  RT x A lna A  x Blna B 

aA  AxA

G m  RT x A lnγ A x A  x Blnγ B x B 

G m  RT x A lnγ A  x Blnγ B   RT x A lnx A  x Blnx B 

G m  H m  TSm
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 0

-200
DELTA Gm (cal)

Solução Ideal
-400
T cte
-600

-800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
1,6
xB 1,4
1,2

DELTA Sm (cal)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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G m  Hm  TSm Solução
Não-Ideal: Desvio Negativo

T cte
0

-400
Ideal
DELTA Gm (cal)

-800

-1200
Desvio
Negativo
-1600
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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G m  Hm  TSm Solução
Não-Ideal: Desvio Positivo

T cte
Desvio
DELTA Gm (cal)

Positivo

Ideal

Desvio
Negativo
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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G m  Hm  TSm
Solução
Não-Ideal: Desvio Positivo
Desvio
fortemente
Positivo
DELTA Gm (cal)

Desvio
Positivo

Ideal

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Desvio
xB Negativo

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 O mesmo raciocínio pode ser feito para os
valores de Gm.

Isto é, para a energia livre de Gibbs das fases

presentes no sistema.

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Para pensar. Quais são os Equilíbrios?

Obs. 1:
A Fase Beta é a mais estável em qualquer composição!!!

Fase Alfa Fase Beta Fase Gama

800

400


0
Gm (cal)

-400

-800 

-1200

-1600
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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Para pensar. Quais são os Equilíbrios?

Obs. 2:
Alfa e Gama estão em equilíbrio e com a mesma composição xB,1.
Fora dessa composição, Alfa é estável.

Fase Alfa Fase Gama

400

0 
Gm (cal)

-400


-800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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Para pensar. Quais são os Equilíbrios?

Obs. 3:
Neste caso, algumas composições são estáveis como Alfa, outras como Beta e
também há condições de misturas Alfa + Beta estáveis...

Beta Alfa

-400
A condição de
-600
equilíbrio é dada
Gm (cal)

-800  pela igualdade

 do potencial
-1000 químico de cada
elemento em
-1200
todas as fases.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xB

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