O que é FRX?
Fluorescência de raios X ?
Uma técnica de análise elementar?
Outra sigla para lembrar?
Um novo aparelho científico para se brincar ?
Um equipamento avançado, altamente automatizado, uma
ferramenta analítica que pode ser utilizado por cientistas,
pessoal de laboratório, investigadores de campo, e mesmo os
não especialistas para apoiar suas funções?
Tudo acima?
APLICAÇÕES TÍPICAS DO FRX
XRF é atualmente usado em diferentes disciplinas :
Geologia
Análise de elementos traço
Caracterização de rochas, minérios e solos
Remediação Ambiental
Pb em tinta
Metais pesados no solo (EPA método 6200)
Reciclagem
identificação da liga
processamento de resíduos
Diverso
Arte e Arqueologia
Higiene industrial
Forense
O espectro eletromagnético
INTERAÇÕES DOS RAIOS X COM A MATERIA
Quando os raios X encontram a matéria, eles podem:
• Ser absorvidos ou transmitidos através da amostra
(raios X aplicados em medicina – usado para mapear internamente o material que
constitui a amostra e a sua condição) Ex. Fratura
• Ser difratados ou espalhados de um cristal ordenado
(difração de raios X – usado para estudar a estrutura cristalina)
• Causar a geração de raios X de diferentes “cores”
(FLUORESCENCIA DE RAIOS X – USADA PARA DETERMINAR A COMPOSIÇÃO
ELEMENTAR)
ESTRUTURA ATÔMICA
NÚCLEO
ELÉTRONS
Adapted from Thermo Scientific Quant’X EDXRF training manual
Teoria
Quando uma fonte de raios X
atinge um elétron da camada
interna. Se a energia for
suficientemente elevada (acima de
borda de absorção do elemento),
ele é ejetado a partir do átomo.
k
L
M
N
ΔE= E2 –E0 =kβ TEORIA
raios X
raios X
ΔE= E1 –E0 =kα
À medida que o átomo tende a
voltar para a sua condição
estável, os elétrons das
camadas externas são
transferidos para a camada
mais interna e no processo de
E2 E1 desprendimento emite uma
E0 radiação característica de raios-
X, cuja energia é a diferença
entre as duas energias de
ligação dos camadas. ΔE= E1 –
E0 =kα
Os raios x produzidos e
emitidos a partir deste processo
são chamados
"Fluorescência de raios X", ou
XRF.
TEORIA
Várias outras fontes de radiação são capazes de excitar o material
(amostra) para produzir fluorescência de raios X adequada para análise
do material.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) - Os feixes de elétrons
excitam a amostra e produzem os raios x.
Muitos SEM estão equipados com um detector de EDX para a
realização de análise elementar
Fontes de luz Synchotron - Essas fontes de luz brilhantes são
adequadas para pesquisa e análise XRF muito sofisticado.
Pósitrons e outros feixes de partículas - Todos os feixes de
partículas de alta energia ionizam os materiais que emitem raios-X.
Origens de raios X
•Janela final do tubo de raios X
•Janela Lateral do tubo de raios X
•Outras origens
–Microscopia eletrônica de varredura
–Fonte de luz sincroton
–Positrons e outras fontes de partículas
Tubo de raios X
Tubo de raios X
A voltagem (tensão) determina que
elementos podem ser excitados;
Se a potência alta = baixos limites
de detecção
A Seleção do ânodo determina e
otimiza a fonte de excitação além de
determinar a aplicação específica.
Janela Final do Tubo X-Ray
Tubos de raios X
Janela lateral
Alvo (Ti, Ag,
Tubo de Vidro HV Pb
Rh, etc.)
Feixe de Elétrons
Anodo de cobre
Filamento
Isolamento de Silicone
Radioisotopos
Isotopo Fe-55 Cm-244 Cd-109 Am-241 Co-57
Energia (keV) 5.9 14.3, 22, 88 59.5 122
18.3
Elementos ( Al – V Ti-Br Fe-Mo Ru-Er Ba - U
linhas K)
Elementos ( Br-I I- Pb Yb-Pu None none
linhas L)
DISPOSITIVOS PARA MODIFICAR A INTENSIDADE DOS
ESPECTROS
Modificadores de Fonte
Vários dispositivos são utilizados para modificar a forma ou a
intensidade do espectro :
Fontes dos Filtros
Alvos Secundários
Polarização do alvo
Colimadores
Optica da focagem
Origem ou Fontes dos Filtros
Funções dos filtros de execução
Redução de fundo
fluorescência melhorada
filtro
Detector
Fonte de
raios X
Curva de transmissão do filtro
Curva de transmissão do filtro de Titanium
% Borda de absorção
T Raios X de baixa
R energia são
A absorvidos Raios X de alta energia
N
S são transmitidos
M
I
S
S Raios X acima da borda de
A absorção de energia são
O
absorvidos
ENERGIA A curva acima mostra que parte dos raios X
Ti Cr do espectro da fonte são transmitidos e outra
parte é absorvida.
Método de filtro de fluorescência
método do filtro de fluorescência diminui o fundo e melhora o rendimento da
fluorescência sem a necessidade de enormes quantidades de energia extra.
Filtro da fonte de
Zinco Pico do Alvo
Radiação
contínua
ENERGIA (keV) Região
Do Fe
Método do Filtro de Absorção
Pico do
alvo
Filtro com fonte de
Ti Radiação
contínua
ENERGIA (keV) Fe
Region
O método de absorção de filtro diminui o fundo enquanto mantém a similar
eficiência de excitação.
Método do Alvo Secundário
Pico do
Alvo com Zinco secundário alvo
Radiação
continua
ENERGIA (keV) Região
Do Fe
Alvos secundários produzem mais picos de origem monocromática com
menor fundo do que com filtros de absorção
Método do Alvo Secundário
Ocorre quando a Fluorescencia é melhorada com a
intensidade de fundo mais baixa possível
A fluorescência característica da fonte de linha é utilizada
para excitar a amostra, com a intensidade de fundo o
mais baixo possível.
Isso requer quase 100x o fluxo de métodos de filtro,
porém os resultados são superiores.
.
Alvos secundários
Amostra
C
A
Detector
Tubo de raios X
B
Alvo Secundário
A. Os tubos de raios X excitam os alvos secundários
B. O alvo secundário fluoresce e excita a amostra
C. The detector detecta os raios X da amostra
Método do Alvo secundário
Alvo Secundário com
Zn
Pico do
Alvo
Radiação
contínua
ENERGY (keV) Fe
Region
Alvos secundários produzem pico de origem mais monocromática
com menor fundo do que os filtros
Alvo Secundário X Filtro
Comparação da excitação direta filtrada otimizada com excitação do
alvo secundário para elementos menores em Ni-200
Detectores
• Si(Li)
• PIN Diodo
• Detectores de silício
• Contadores proporcionais
• Detectores de cintilação
Princípios dos Detectores
Um detector é constituído por um material não condutor ou semi-
condutor entre dois elétrodos carregados
A Radiação X ioniza o material do detector fazendo com que ele se torne
condutor, momentaneamente.
Os elétrons liberados são acelerados em direção ao detector do ânodo
para produzir um pulso de saída.
No semicondutor ionizado é produzido pares elétron-buraco, o número de
pares produzidos é proporcional ao raio-X de energia de fótons.
E
n
e
where : n = number of electron-hole pairs produced
E = X-ray photon energy
e = 3.8ev for Si at LN2 temperatures
Detector de Si(Li)
Window FET
Super-Cooled Cryostat
Dewar
filled with
LN2
Si(Li)
crystal Pre-Amplifier
Resfriamento: N2 líquido
Janela: Berílio ou polímero
Taxas de contagens:3,000 – 50,000 cps
Resolução: 120-170 eV em Mn K-alpha
Detector Típico do Instrumento Si(Li)
Este tem sido, historicamente, o laboratório mais comum de
configuração de EDXRF
Evaliação Espectral
Adicionalmente aos picos dos elementos,
outros picos podem aparecer no espectro.
:
• Picos do espectro K & L
• Picos espalhados de Rayleigh
• Picos espalhados de Compton
• Picos de Escape
• Soma de picos
• Bremstrahlung
Interferências Espectrais
Interferências espectrais são picos
220 eV Resolution
no espectro que se sobrepõem ao
140 eV Resolution pico espectral (região de interesse)
do elemento a ser analisado
Examplos:
Overlapping das linhas K & L
do Mo, Cl & Rh, As & Pb
Overlapping dos elementos
adjacentes- Al & Si, S & Cl, K &
Ca...
Resolução do detector determina
extensão da sobreposição
Adjacent Element
Overlap
Interferências Ambientais
Elementos leves (Na - Cl) emitem
Al Analyzed with Si Target raios-X fracos , facilmente
atenuados por via aérea.
Air Environment solução:
He Environment Purgar o porta amostra com com He
(pois é menos denso do que o ar);
Evacuar o ar da câmara de análise
por meio de uma bomba de vácuo.
Qualquer uma destas soluções
também elimina a interferência do
Ar (sobreposição espectral para Cl).
Argonio (Ar) é um componente do
ar.
Interferência de Matrizes
Absorção/ Efeitos e Melhorias
Absorção: Qualquer elemento pode
absorver ou dispersar a fluorescência do
elemento de interesse.
Melhoramento: raios X característicos de
um elemento excita um outro elemento na
amostra, aumentando o seu sinal
Coeficientes de influência, às vezes chamados de correções alfa são
usados para corrigir matematicamente Interferências na Matriz
Absorção -Aperfeiçoamento dos efeitos
Sample
Red = Fe, absorvido
Blue = Ca, Reforçado
Fonte de raios X
raios X capturado
pelo detector.
Fonte de entrada de raios-X de Fe fluorescente .
A fluorescência do Fe tem energia suficiente para mostrar a fluorescência
de Ca.
Se Ca é detectado e Fe não é. Resposta : A fluorescência é proporcional à
concentração de cada elemento.
Comparação de Espectros – Au com
diferentes detectores
Si(Li) Detector Si PIN Diode Detector
10 vs. 14 Karat 10 vs. 14 Karat
Software
• Análise Qualitativa
• Análise Semi-Quantitativa (SLFP, NBS-GSC.)
• Quantitativa Analise (metodos de Multipla
intensidade ,Extraction and Regression)
Verificação Qualitativa dos picos- ID
Programas de identificação automatizada de pico
Element Tags
Este espectro também contrasta a resolução de um detector de díodo PIN
com um contador proporcional para ilustrar a importância da resolução do
detector em relação à análise qualitativa.
Análise Quantitativa
XRF é um método de referência, onde os
padrões são necessários para se obter
resultados quantitativos.
Os padrões são analisados, as intensidades
obtidas, e uma curva de calibração é gerada
(intensidades versus concentração).
Concentração
Instrumentos de XRF comparam as
intensidades espectrais das amostras
desconhecidas aos dos padrões conhecidos
Padrões
Padrões (tais como materiais de referência certificados)
são necessários para a análise quantitativa.
As concentrações dos padrões devem ser conhecidas
com um grau de precisão e exatidão muito maior do que
aquele que é requerido para as análises.
Os padrões devem ser da mesma matriz das amostras
a serem analisadas.
As normas devem variar independentemente da
concentração quando as correções de absorção
empíricos são utilizados.
Preparação das Amostras
A Moagem deve ser menor que 400 mesh ou menor ( se possível) pois se
for maior pode minimizar dispersão devido ao tamanho da partícula.
Pressionando ou compactando (hidraulicamente ou manualmente) a
amostra na área da análise, assegura-se uma densidade uniforme e uma
melhor reprodutibilidade;
Padrões de superfície orientam-se no mesmo modo de forma minimizar e
afetar a dispersão .
Superfícies de polimento também minimizar e afeta a dispersão.
Amostras planas são ideais para os resultados quantitativos
As amostras devem ser frescas, quando analisadas. Se as mesmas
evaporam o tempo de analise deve ser curto.
Amostra não deve estratificar durante a análise.
A amostra não deve conter precipitados e / ou sólidos pois a análise
poderia adquirir certas tendências com o tempo.
XRF 1800
Obrigada!
