Aula 1
Organic Chemistry
4th Edition
Espectroscopia de RMN Paula Yurkanis Bruice
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Identifica a estrutura carbono-hidrogênio de compostos orgânicos
O spin do núcleo é afetado por campos magnéticos
Todos os núcleos com número ímpar de prótons (1H, 2H, 14N, 19F,
31P ) ou neutrons (13C) apresentam propriedades magnéticas.
Somente núcleos com número de prótons e neutrons par (12C,
16O) não mostram propriedades magnéticas.
A diferença de energia entre dois estados de spin depende da
força do campo magnético
absorção ΔE
Estado de spin-α Estado de spin-β
liberação ΔE
Sinal detectado pelo RMN
Alguns núcleos orientam-se na mesma direção do campo
magnético outros na direção contrária
Um Espectrômetro de RMN
Os elétrons ao redor do núcleo afetam a intensidade
do campo magnético “sentida” pelo núcleo
Prótons quimicamente equivalentes: prótons no
mesmo ambiente químico
Cada conjunto de prótons quimicamente equivalentes
em um composto leva ao aparecimento de um sinal no
espectro RMN-1H do composto
O Deslocamento Químico
O ponto de referência de um espectro de RMN é definido
pelo sinal do TMS (zero ppm)
tetrametilsilano
(TMS)
O deslocamento químico é uma medida da distância, em
Hz, entre o sinal medido e o sinal de referência
A escala de deslocamento químico = δ
distância do TMS em (Hz)
δ=
freqüência de operação do aparelho (MHz)
Integração
A área abaixo de cada sinal é proporcional ao número de
prótons
A altura de cada integral é proporcional à área sob o sinal
A integral nos diz o número relativo de prótons, mas não
o absoluto
Espectro de RMN 1H do
1-bromo-2,2-dimetilpropano
O deslocamento químico é independente da freqüência
em que opera o espectrômetro
Grupos que sacam elétrons fazem com que os sinais
de RMN apareçam em freqüências mais altas (maior δ)
Valores Característicos de Deslocamento Químico
Desdobramento de Sinais
• Um sinal de RMN 1H desdobra-se em N + 1 picos, onde
N é o número de prótons equivalentes ligados aos
carbonos adjacentes
• O número de picos em um sinal é chamado multiplicidade
(singlete, dublete, triplete, etc)
• O desdobramento de sinais, causado pelo acomplamento
spin-spin, ocorre quando diferentes tipos de prótons estão
próximos entre si
Espectro de RMN 1H do
1,1-dicloroetano
Os modos que os três prótons podem se alinhar frente
ao campo magnético
O desdobramento não são observados se os prótons
estão separados por mais do que três ligações σ
Acoplamentos de longo alcance ocorrem quando os
prótons estão separados por mais do que três ligações
σ, porém com ligações duplas ou triplas
Anisotropia Diamagnética
Elétrons π são menos atraídos pelo núcleo do que
elétrons σ;; eles são mais livres para se mover em
resposta ao campo magnético
Isto causa um deslocamento químico incomum de hidrogênios
ligados à carbonos que formam ligações π
Constantes de Acoplamento
A constante de acoplamento (J) é a distância entre dois
picos adjacentes de um desdobramento de sinal de RMN,
medido em Hertz
Prótons acoplados têm a mesma constante de acoplamento
A constante de acoplamento trans é maior do que a cis
Os três prótons vinílicos estão em freqüência relativamente
alta, devido a anisotropia diamagnética
Diferença Entre um Quarteto e um Duplo
Dublete
Os sinais de Hc, Hd e He se sobrepõem
Os sinais de Ha, Hb e Hc não se sobrepõe
Um Diagrama de Desdobramento para
Um Duplo Dubleto
Os três prótons metílicos são quimicamente equivalentes
devido à rotação sobre a ligação C–C
Vemos somente um sinal para o grupo metila no
espectro de RMN 1H
Espectros de RMN 1H do cicloexano-d11 em várias
temperaturas
a velocidade da conversão
cadeira-cadeira depende
da temperatura
Prótons Ligados ao Oxigênio ou Nitrogênio
Quanto mais forte a ligação de hidrogênio, maior o
deslocamento químico
Estes prótons podem ser trocados com o solvente
Eles sempre aparecem como um sinal largo
Para se observar um padrão de desdobramento bem definido, a
diferença nos deslocamentos químicos (Δν, em Hz) deve ser de
10 vezes o valor da constante de acoplamento
Espectroscopia de RMN 13C
• O número de sinais reflete o número de diferentes
tipos de carbono
• A intensidade do sinal de 13C é, em geral, 6400 vezes
menor do que a intensidade de um sinal de 1H
• Os deslocamentos químicos varia acima de 220 ppm,
enquanto o de próton, somente 10 ppm
• O composto de referência é o TMS
Espectro de RMN 13C Desacoplado do
2-butanol
Espectro de RMN 13C Acoplado do
2-butanol
O espectro DEPT de RMN 13C permite distinguir entre os
grupos CH3, CH2 e CH
DEPT 90: CH
DEPT 135: CH e CH3 (sinal positivo), CH2 (sinal negativo)
O espectro COSY de RMN 1H identifica como os prótons
estão acoplados
Picos cruzados indicam pares de prótons acoplados
Espectro COSY de RMN 1H do
1-nitropropano
O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona
indica o acoplamento entre os prótons e carbonos, nos quais
eles estão ligados
