Resumo de Catlise

Definies: Catlise o fenmeno em que uma quantidade relativamente pequena de um material

estranho estequiometria o catalisador aumenta a velocidade de uma reao qumica sem ser
consumido no processo. O tempo de vida do catalisador ativo sempre muito maior que a durao do
ciclo reacional.

A atividade do catalisador uma medida do seu efeito sobre a velocidade de uma dada reao.

Quando o catalisador e os reagentes esto dispersos na mesma fase, a catlise diz-se homognea. Quando
o catalisador constitui uma fase separada, a catlise heterognea. Neste caso, a reao qumica ocorre
na interface entre as fases, e a sua velocidade ser, em princpio, proporcional rea respectiva. As
reaes ocorrrem em locais especficos da superfcie, os centros ativos.

A reao cataltica envolve a adsoro transitria de um ou mais reagentes na superfcie do catalisador,

rearranjo das ligaes e desoro dos produtos. A interao entre os reagentes e a superfcie do
catalisador um fenmeno de adsoro e resulta de existirem foras atrativas no compensadas na
superfcie. Quanto a natureza das foras podem ser:

Adsoro fsica: um processo semelhante condensao, envolvendo foras no especficas van

der Waals. No h alterao qumica das molculas adsorvidas, e o calor de adsoro pequeno.
Adsoro qumica: envolve a formao de ligaes qumicas, pelo que o calor de adsoro da
ordem de grandeza dos calores de reao.

No primeiro caso podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, e a fora de adsoro vai
diminuindo medida que o nmero de camadas aumenta. No segundo caso forma-se uma nica camada
molecular adsorvida e a fora de adsoro diminui medida que a extenso de superfcie ocupada
aumenta.

A adsoro qumica diz-se no-dissociativa quando a molcula adsorvida sem fragmentao. Quando a
molcula adsorvida com dissociao em dois ou mais fragmentos que se ligam superfcie, o processo
dissociativo. A adsoro fsica inicial uma etapa importante na adsoro qumica. Com efeito, na sua
ausncia, seria necessrio ativar as molculas do gs fornecendo-lhes uma energia igual energia de
dissociao, muito elevada.

Todos os slidos dissorvem gases fisicamente , mas a quantidade adsorvida diminui rapidamente medida
que a temperatura aumenta. Por outro lado, devido existncia de uma energia de ativao, a adsoro
qumica em geral muito lenta a temperaturas baixas.

Atividade cataltica dos metais: Segundo Sabatier, a essncia da catlise a formao de compostos
intermedirios com o catalisador, que no devem ser nem demasiado estveis nem demasiado instveis.
Quer dizer, h uma estabildiade tima (Princpo de Sabatier) qual corresponde a atividade cataltica
mxima. Compreende-se facilmente que se a adsoro muito forte a ligao com a superfcie difcil de
quebrar, e a substncia atua como um veneno de catlise. Por outro lado, se a adsoro for muito fraca, a
concentrao de espcies adsorvidas ser muito pequena e a reao muito lenta.
Os gases mais reativos so mais fortemente adsorvidos. O oxignio facilmente adsorvido enquanto o
nitrogncio dificilmente. Os metais nobres so excelentes catalisadores de oxidao.
 Propriedades dos Catalisadores

Seletividade: o termo seletividade usado para comparar as velocidades relativas de duas ou mais reaes
simultaneas.

a formulao do catalisador que determina fundamentalmente a sua seletividade intrnseca. Uma vez
conhecido o mecanismo reacional, podem definir-se as condies a que deve obedecer o catalisador para
favorecer a reao. Os fatores que determinam a seletividade intrnseca do catalisador so de natureza
eletrnica e geomtrica. Fator eletrnico: a fora de ligao de adsoro qumica, que governada pelas
caractersticas eletrnicas dos tomos envolvidos (se muito fraca no h adsoro; se muito forte, a
desoro lenta Princpio de Sabatier). Fatores geomtricos: quando os centros ativos so tomos
isolados da superfcie a reao exige um nmero mnimo de centros de coordenao por tomo superficial;
quando o centro ativo um conjunto de vrios tomos superficiais adjacentes a reao exige um tamanho
mnimo deste conjunto; o centro ativo poder ainda ter que satisfazer determinadas condies
estequiomtricas para que a reao seja estereoespecfica ou seletiva quanto forma, isto , capaz de
produzir preferencialmenteum entre vrios ismeros.

Ligas: Os resultados com Ni-Cu permitem classificar as reaes em dois grupos: Primeiro: reaes em que a
ligao do nquel com o cobre no suprime a atividade significativamente, como as reaes que envolvem
quebra de ligaes C-H,O-H,N-H; Segundo: reaes em que a supresso de atividade substancialmente
maior que a diminuio de concentrao de nquel na superfcie, como as reaes que envolvem a quebra
de ligaes C-C,C-O,C-N,CO. A explicao desse comportamento devido a fatores geomtricos: diluio
do nquel (ativo) com o cobre (inativo) e disponibilidade de tomos adjacentes de Ni de vrios tamanhos
nas ligas Ni-Cu. Se a reao desejada exigir um grupo de tomos adjacentes menor que o de reaes
secundrias, a diluio dos centros ativos com um metal inerte aumenta a seletividade. A adio de cobre
ao nquel inibe fortemente a reao de hidrogenlise, mas afeta pouco a reao de desidrogenao.

Atividade: pode ser exprimida pela velocidade de reao. Em geral, os catalisadores sofrem uma perda de
atividade ao longo de sua vida til. Em geral, quanto mais ativo o catalisador menos seletivo ele . A
seleo das espcies ativas faz-se no s em funo das reaes que se quer catalisar, mas tambm
tomando em considerao as reaes secundrias que necessrio evitar. No caso dos catalisadores
metlicos, verifica-se que a velocidade de certas reaes independente do tamanho, forma e outras
caractersticas das cristalites, sendo proporcional apenas ao nmero total de tomos metlicos expostos
aos reagentes. Tais reaes dizem-se insensveis estrutura. Em outros casos a reao sensvel ao
detalhe estrutural da superfcie reaes sensveis estrutura. Quanto atividade especfica do
catalisador ela determinada pela textura do slido. Uma vez que a superfcie do slido responsvel pela
atividade cataltica, convm que o catalisador apresente uma superfcie grande e acessvel aos reagentes.
reas especficas de baixa ordemd e grandeza esto associadas a partculas de tamanho muito pequeno,
cuja utilizao direta seria impossvel. Esta dificuldade pode ser contornada preparando-se o catalisador
sob uma forma porosa em que a maior parte da superfcie interna, com o qual se fabricam partculas de
dimenso adequada ao tipo de reator e de alimentao; ou dispersando-se o catalisador, sob a forma de
pequenas partculas (cristalites) sobre um suporte poroso. Este mtodo sobretudo usado quando a fase
ativa um metal.

Atividade e regenerabilidade: a estabilidade do catalisador fundamental para que ele possa ter uma vida
til longa, e determinada pela estabilidade das diversas fases slidas e pela sua resistncia aos diversos
processos de desativao, entre os quais avulta a sinterizao. Com efeito, se os ons constituintes de um
slido tiverem mobilidade suficiente, podem ocorrer processos tendentes a minimizar a sua energia
superficial: alteraes da forma das partculas; coalescncia das partculas pequenas formando partculas
maiores, de menor razo rea/volume. Estes processos so tanto mais rpidos quanto menores forem as
partculas e maior a temperatura e recebem a designao genrica de sinterizao. Para impedir a
sinterizao do catalisador com a consequente diminuio de atividade e seletividade, suporta-se a fase
ativa sobre um material refratrio. frequentemente inevitvel que o catalisador sofra uma desativao
mais ou menos rpida, podendo em certos casos recuperar-se total ou parcialmente a sua atividade inicial
regenerao do catalisador. A maior ou menor facilidade com que o catalisador se presta a esta operao
uma das propriedades que podem determinar o sucesso ou insucesso do processo cataltico.
 Preparao dos Catalisadores

Fase ativa: centros ativos expostos e responsveis pela atividade cataltica. Pode ser um emtal, xido ou
sulfeto ou combinao com o suporte.

Promotores/inibidores: melhoram o desempenho. Podem ser estruturais (aumenta estabilidade),

eletrnicos e promotores de seletividade (orientam a reao).

Suporte: o veculo para as fases ativas e promotores e apresenta vrias finalidades, principalmente a de
aumentar a rea da fase ativa exposta s molculas reacionais, de apresentar boa resistncia trmica e
mecnica.

Os catalisadores devem possuir uma atividade apropriada, que vai depender das suas propriedades
qumicas e estruturais, para determinadas condies operatrias; uma elevada seletividade, sobretudo
para reaes onde podem ocorrer reaes paralelas. A seletividade depende no apenas do catalsiador
mas tambm das condies de operao; resistncia mecnica, dificultando a formao de finos que
levaria a uma perda de carga no reator; resistncia trmica, no sofrendo mudana de fase ou sinterizao
(aumento das partculas por aglomerao, reduzindo a rea especfica); estabilidade que possibilite um
desempenho estvel ao longo do tempo; e um custo acessvel ao processo.

Mtodos de preparao:

Escuro est escrito troca inica.

Tipos de catalisadores quanto ao preparo: Mssicos formados por uma nica fase (xidos, sulfuretos);
suportados, a fase ativa est dispersa num suporte inerte.

Preparo de catalisadores mssicos: dissoluo; precipitao

O aumento da agitao favorece a formao de partculas pequenas, assim como a diminuio da
temperatura.

Transformaes hidrotrmicas; lavagem; secagem; calcinao (durante a calcinao pode ocorrer reaes
quimicas de decomposio trmica dos precursores dos agentes ativos, com liberao de espcies volteis,
que conferem porosidade ao catalisador; alterao da estrutura cristalina, com mudana de fase,
passagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilizao da estrutura cristalina; modificao da textura
por sinterizao, processo fsico que modifica o tamanho das partculas e com alterao de rea
especfica).
Preparo de catalisadores suportados: preparao do suporte, impregnao, filtrao e secagem,
calcinao.
Medio de rea especfica