Introduo a Espectroscopia
PARTE I
Espectroscopia na regio do
Infravermelho
Prof. Dr. Emerson M. Girotto
Departamento de Qumica - UEM
Radiao eletromagntica
de onda
amplitude
comprimento
componente magntico
componente eltrico
Componentes da radia
radiao
Comprimento de onda (
()
Freq
Freqncia
Amplitude (A)
Radia
Radiao mono e policrom
policromtica
Distncia entre duas cristas consecutivas
Nmero de cristas que passam por um ponto, em 1 segundo
Amplitude intensidade da radia
radiao
Interao de radiao com a
matria
Existe
interao de luz (radiao) com a
matria?
Interao da luz com a matria
Interao
da componente eltrica
Espectroscopias vibracional (IV) e eletrnica (UVVIS)
Interao
da componente magntica
Espectroscopias magntica eletrnica (RPE) e
magntica nuclear (RMN)
Condio de freqncia de Bohr
fton
Efton = h
Eradiao = n.h
QUANTIZAOde
DA ENERGIA
DE UMA TRANSIO
condio
freqncia
de Bohr:
n depende
da
velocidade
da radiao
eltron SEorbital
atmico
regio confinada do
A TRANSIO
QUANTIZADA
espao energia depende da hc
distncia do ncleo
energia quantizada!
E =
c =
a abosoro de radiao ou a
EMISSO de radiao TAMBM deve
ser QUANTIZADA
E radiao = n
hc
Condio de freqncia de Bohr
E = hc = h = hc
MAS ISSO QUER DIZER O QUE ?
Quer dizer que as transies
podem ser
medidas independentemente,
atravs da absoro ou da
emisso de radiao pelo
sistema (atmico ou molecular)
Transies atmicas e moleculares
Transies
atmicas (no tomo)
Medidas atravs de emisso de energia
Transies
moleculares (na molcula)
Mede-se uma absoro de energia
Induzida
por radiao que causa transio
Eletrnica, Vibracional ou Rotacional
Como ocorrem transies
vibracionais ou rotacionais em
molculas ?
Quando
Estiramento
simtrico
ocorrem vibraes ou rotaes !
Estiramento
antisimtrico
Tesoura
(entortamento)
Balano
Wagging
Twisting
VIBRAES POSSVEIS DO GRUPO CH2
Grupo SO2
(gs)
CADA MOVIMENTO = UM MODO NORMAL DE VIBRAO
3 MODOS = 3 SINAIS NO ESPECTRO INFRAVERMELHO
SINAL EM:
E A ROTAO?
RMN
Ou
ESPECTROSCOPIA DE
MICROONDAS
Radiao Infravermelha
transio vibracional
Espectroscopia na Regio do
Infravermelho
do que depende a energia da
transio vibracional ?
Modelo simples
Mecnica Clssica: (oscilador harmnico)
Lei
de Hooke
F=-kr
ETOTAL = V + EC
ETOTAL = V
V=
1
kr 2
2
1
2
k
m
k=constante de fora da
mola
Conceitos derivados do oscilador
harmnico
1)
o sistema pode vibrar em qualquer energia
2)
a fora de restaurao aumenta com o
aumento de r
MAS ISSO NO PODE SER
VALIDADO PARA UM
SISTEMA MOLECULAR
e porque no?
Aplicando a mecnica-quntica
para resolver a seguinte questo:
o sistema pode vibrar em qualquer energia?
NO PODE !
Modelo real
Mecnica Quntica
Uma
molcula possui energia QUANTIZADA
vibra apenas em energias que
obedecem a equao:
E n = n + h
2
condio de freqncia
de Bohr + Schrdinger
Aplicando a mecnica-quntica
para resolver a seguinte questo:
a fora de restaurao aumenta
com o aumento de r ?
NO. ESSA FORA SE DISSIPA !
Modelo real
Grfico da Energia Potencial: Morse
A transio vibracional
O
que a molcula precisa fazer para absorver
energia e vibrar?
Ela precisa sofrer transio de um nvel
vibracional para outro
filme
10
A constante de fora da ligao
1
E n = n + h
2
1 h
En = n +
2 2
1 h
E = (E n=1 En=0 ) = 1 +
2 2
E =
h
2
k
m
1
k
=
2c m
1
2
k
m
k
m
k
1 h
0 +
m
2 2
E = hcv
k h
=
m 2
k
m
1
k
2c m
k = constante de fora da ligao qumica
m = massa reduzida
m .m
m = 1 2
m1 + m2
11
1
k
2c m
Como usar esta
equao?
variveis: k e m
se uma ligao tripla CC mais forte que uma ligao dupla
C=C, ou seja tem k maior...
QUAL ESTIRAMENTO DAR MAIOR
[Link]
12
1
k
2c m
Como usar esta
equao?
variveis: k e m
se aumentarmos qualquer uma das massas m1 ou m2...
O
AUMENTAR OU DIMINUIR ?
m=
m1.m2
m1 + m2
2100 cm-1
1520 cm-1
A. Houlton, et al, J. Phys. Chem. B., 2000, 104 (5557-5565)
13
Regras de Seleo
Transies
permitidas e proibidas
Permitidas = intensidade e probabilidade alta
Proibidas = acontecem, mas com menor
intensidade
Regra 1: para absorver energia e sofrer transio,
a entidade absorvente deve ter uma mudana do
seu dipolo eltrico (direo ou magnitude)
durante a vibrao
CO2
H2
H2O
14
Regra 2: as transies devem obedecer = 1
0 2
0 3
OVERTONS
CAUSAM: alargamento de
bandas e deslocamento de
bandas
Regra de Seleo 1:
mudana no momento de dipolo
Cada
movimento que provocar mudana no
dipolo, equivale a UM modo normal de
vibrao um sinal no espectro !
Molculas no-lineares
3N-6 modos normais
Molculas
lineares
3N-5 modos normais
15
Exemplos
modos
H2O (no linear)
CO2 (linear)
3N-6 = 3 modos
3N-5 = 4 modos
Estiramento
simtrico
Estiramento
assimtrico
Entortamento
Movimento
angular
NO MUDA NADA !
MODO ORIGINADO DE MOMENTO
ANGULAR VIBRACIONAL
16
Vibrao de grupos e suas
limitaes
Vantagem:
grupo possui vibrao caracterstica
Isso bom, muito bom. Por que?
Porque podemos olhar o espectro de uma amostra
desconhecida e dizer se tem aquele grupo
Limitaes:
Vizinhana do grupo (C=O, 1550 a 1850 cm-1)
Massas similares e ligaes iguais
(BF3.NH3,
BB-N B-F acopladas)
Massas diferentes e ligaes diferentes
(HCN,
(HCN,
HH-C CN acopladas
Exemplo
17
Sr(NO3)2
mais provvel que este
espectro seja do Sr(NO3)2
ou do KMnO4 ?
Prtica 7
Isomeria
de ligao em complexos
O N O
nitrito
N C S
tiocianato
O
nitro
S C N
isotiocianato
18
Sntese
do ismero nitro (processo lento)
lento e compete com o processo de forma
formao do ismero
nitrito!!!
NH3
H3N
Co
H3N
2+
3+
NH3
H3N
NH3
H3N
Sntese
H3N
H2O
NO
HNO2
N2O3
do ismero nitrito (processo rpido)
3+
NH3
N
O
NH3
ONO
NH3
ONO
H3N
Co
H3N
NH3 O
2+
H
NH3
Co
H3N
NH3
NH3
NaNO2
Co
ONO
NH3
NH3
O
N
H3N
Co
H3N
NH3
1/2 H2
NH3
NH3
tempo
NaNO2
H+
2+
N2O3
NH3
O
N
H3N
Co
H3N
NH3
NH3
19
Porque
o nitro se forma
espontaneamente?
2+
NH3
H3N
Estabilidade maior
NH3
Co
Ressonncia
ONO
H3N
* parcialmente preenchido do NO2
(pela TOM)
orbital
NH3
NH3
H 3N
2+
NH3
Co
NO2
H 3N
NH3
17
16
15
14
Transmitncia / %
13
12
11
1056
1460
847
10
1430
9
8
1315
7
6
5
4
1310
3
2
1
1600
847
Nitro - aps uma semana
Nitrito - recm preparado
1500
1400
1300
1200
1100
Nmero de Onda / cm
1000
830
900
800
-1
20
Aplicaes da Espectroscopia FTIR
Determinao de estruturas inorgnicas
Estudos de coordenao
Estudos sobre mudana de simetria
Estudos estereoqumicos (isomeria)
Estudos cinticos de reaes de
substituio
Determinao de nmero de hidratao
Estudo sobre equilbrio qumico
Espectroeletroqumica in situ
Composio de materiais compsitos
Estudo de mecanismos de reaes
21
NH4(NCS), Na2CO3, CuCr2O7, KCN, NaSiO4, H2O, H2CaHPO4, NaOH
22
