Nitronio
| Ione nitronio | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| azotodiossido(1+)[1] | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | NO2⁺ |
| Massa molecolare (u) | 46,01 |
| Numero CAS | |
| PubChem | 3609161 |
| SMILES | [N+](=O)=O |
| Proprietà termochimiche | |
| S0m(J·K−1mol−1) | 233.86 J K−1 mol−1 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
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| attenzione | |
Lo ione nitronio è un catione molecolare ossigenato dell'azoto di formula chimica NO2+ e formula di struttura O=N+=O;[2] è pertanto isoelettronico con la molecola dell'anidride carbonica (O=C=O) e, come quest'ultima, è una specie molecolare lineare e diamagnetica, elettrofila e molto reattiva.[3][4] Un altro importante catione ossigenato dell'azoto è lo ione nitrosonio NO+ (N≡O+), isoelettronico con il monossido di carbonio (−C≡O+).[5] In entrambi i casi l'atomo di azoto è ibridato sp, ma nel nitronio N è allo stato di ossidazione +5, come nell'acido nitrico, mentre nel nitrosonio è +3, come nell'acido nitroso.
Lo ione contenente gli stessi atomi, ma con carica negativa, NO−2, è lo ione nitrito.
Proprietà
[modifica | modifica wikitesto]Lo ione nitronio si ottiene dalla rimozione di un elettrone dal biossido di azoto, (NO2)•, che è un gas arancio-bruno paramagnetico, con un elettrone spaiato nella molecola (è un radicale inorganico); tale processo costa una notevole energia, pari al suo potenziale di ionizzazione di 9,586 eV (924,9 kJ/mol).[6]
Lo ione nitronio è presente nell'anidride nitrica (N2O5) allo stato solido, che è un composto ionico (nitrato di nitronio) formato da un reticolo di ioni nitronio e ioni nitrato [NO2]+[NO3]−, mentre allo stato liquido o quando si trova in soluzione di solventi non protici (CCl4, CHCl3, POCl3 e simili), o allo stato gassoso, ha forma molecolare (O2N−O−NO2).
Oltre che con l'anidride carbonica CO2, lo ione nitronio è isoelettronico con con l'ossido di diazoto N2O, con lo ione triazoturo N3− e con lo ione metaborato BO2– e,come in questi, l'atomo centrale è ibridato sp e la struttura O–N–O è lineare (angolo O-N-O di 180°).
Formazione di NO2+ in soluzione
[modifica | modifica wikitesto]In laboratorio lo si produce in soluzione dalla protonazione dell'acido nitrico seguita dall'eliminazione di una molecola di acqua. Nella pratica, si aggiunge acido solforico all'acido nitrico ottenendo la cosiddetta "miscela solfonitrica";[7] in essa avvengono le seguenti reazioni:[8][9]
- H2SO4 + HNO3 ⇌ HSO4− + H2O+–NO2 ⇌ HSO4− + NO2+ + H2O
Meccanismo
[modifica | modifica wikitesto]La molecola dell'acido nitrico ha una certa basicità (affinità elettronica di 751,4 kJ/mol in fase gassosa[10]), che è maggiore di quella dell'acido solforico (699,4 kJ/mol[11]); questo inoltre è un acido più forte (-H0 = 12[12]) di HNO3 (-H0 = 7,5[13]), e pertanto la molecola HNO3 viene protonata e questo avviene di preferenza sull'ossigeno dell'ossidrile, dando l'intermedio H2O+–NO2;[14][15] in questo, il legame tra ossigeno e azoto [H2]O+−N+[O2], che sono entrambi formalmente positivi, è molto debole e si rompe facilmente, formando così il nitronio.[8] Questo si forma anche in acido nitrico puro, però solo in concentrazione molto piccola; l'aggiunta di acido solforico favorisce la reazione complessiva, oltre cheper essere un protonante migliore, perché è anche un forte disidratante e sottrae all'equilibrio l'acqua che si forma dalla reazione, rendendo la reazione pressoché quantitativa.[8]
Impiego nelle nitrazioni di composti aromatici
[modifica | modifica wikitesto]Questo ione viene impiegato estensivamente come un elettrofilo nella nitrazione di substrati aromatici (reazioni di sostituzione elettrofila aromatica) e anche di altre sostanze.
- NO2+ + C6H6 → C6H5−NO2 + H+
Composti ionici e molecolari
[modifica | modifica wikitesto]Vi sono sali (composti ionici) stabili in cui lo ione nitronio è accoppiato ad anioni di basicità e nucleofilia molto deboli, tipicamente anioni di acidi molto forti. Questi composti sono notevolmente igroscopici.[16] Tra questi ci sono:
- Perclorato di nitronio (NO+2ClO−4)
- Tetrafluoroborato di nitronio (NO+2BF−4)
- Esafluorofosfato di nitronio (NO+2PF−6)
- Esafluoroarseniato di nitronio (NO+2AsF−6)
- Esafluoroantimoniato di nitronio (NO+2SbF−6)
Con anioni di acidi meno forti si hanno composti molecolari, non salini, che includono:
- Fluoruro di Nitrile, NO2F
- Cloruro di nitrile, NO2Cl
Essendo composti molecolari hanno basso punto di ebollizione (−72 °C e −6 °C rispettivamente) e dei legami N–X corti (N–F 135 pm, N–Cl 184 pm).[17]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ↑ dioxidonitrogen(1+) (CHEBI:29424), in Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI), UK, Istituto di Bioinformatica Europeo.
- ↑ (EN) Nitronium ion, su www.chemspider.com. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ (EN) PubChem, Nitronium, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, pp. 836-838, ISBN 978-3-11-026932-1.
- ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 806, ISBN 978-3-11-026932-1, OCLC 970042787. URL consultato il 15 febbraio 2025.
- ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Nitrogen dioxide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 785.
- 1 2 3 Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, pp. 632-633, ISBN 978-1-119-37179-3.
- ↑ (EN) 18.4 Aromatic Nitration and Sulfonation, su Chemistry LibreTexts, 1º aprile 2015. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Nitric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Sulfuric Acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 52, ISBN 0-7506-3365-4.
- ↑ (EN) J. G. Dawber e P. A. H. Wyatt, 718. The Hammett acidity function in aqueous nitric acid, in Journal of the Chemical Society (Resumed), 1960, pp. 3589, DOI:10.1039/jr9600003589. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ (EN) Fulvio Cacace, Marina Attina e Giulia De Petris, Protonated nitric acid. Experimental evidence for the existence of two isomers, in Journal of the American Chemical Society, vol. 111, n. 14, 1º luglio 1989, pp. 5481–5482, DOI:10.1021/ja00196a073. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ (EN) Fulvio Cacace, Marina Attina e Giulia De Petris, Protonated nitric acid. Structure and relative stability of isomeric H2NO3+ ions in the gas phase, in Journal of the American Chemical Society, vol. 112, n. 3, 1º gennaio 1990, pp. 1014–1018, DOI:10.1021/ja00159a018. URL consultato il 6 agosto 2026.
- ↑ Kenneth Schofield, Aromatic nitration, CUP Archive, 1980, p. 88, ISBN 0-521-23362-3.
- ↑ F. A. Cotton and G.Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition (1988), Wiley, p.333
Voci correlate
[modifica | modifica wikitesto]Altri progetti
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