INTRODUZIONE ALLA CHIMICA

Chimica: scienza che studia la composizione, la struttura e le trasformazioni della materia

La chimica organica è una parte della chimica che studia i composti del carbonio.
Inizialmente vennero chiamate organiche le sostanze isolate dagli organismi
viventi, secondo la “teoria della forza vitale” esisteva qualcosa di sconosciuto
presente solo negli organismi viventi. Per lungo tempo si credeva quindi
impossibile riprodurre per sintesi in laboratorio qualsiasi sostanza prodotta dai
viventi; solamente dopo la sintesi del’urea (Wohler, 1828) venne abbandonata la
teoria della forza vitale.
I composti degli esseri viventi differiscono da
quelli della materia perché sono formati
pochissimi stessi elementi (C, H, O, N, S, F). La
chimica organica diventa quindi la chimica dei
composti del carbonio, includendo anche
prodotti naturali e di sintesi (es. tutti i principali
componenti degli organismi viventi sono
composti organici come proteine, carboidrati,
lipidi e acidi nucleici).
I più importanti componenti degli organismi
viventi sono sostanze organiche, quindi la
chimica organica si può considerare alla base
della vita.
A partire dalle unità monomeriche (nucleotidi,
amminoacidi, zuccheri) si passa alle
macromolecole, a complessi sopramolecolari
fino ad arrivare alla cellula con i suoi organelli.
A partire da molecole di basso peso molecolare
(PM: 18-44) presenti nell’ambiente si passa alla
formazione di molecole via via sempre più
complesse fino ad arrivare alla cellula.

Organismi viventi diversi hanno proprietà chimiche comuni perché possiedono lo stesso tipo di
macromolecole a livello strutturale e funzionale costituite dalle stesse subunità monomeriche.
Nella nostra vita quotidiana incontriamo continuamente molecole organiche (es. plastica, benzina, cera).
In particolare, possiamo considerare alcuni campi applicativi della chimica organica, come:
Ø comprensione dei meccanismi alla base della vita;
Ø sintesi dei farmaci;
Ø fabbisogno energetico;
Ø sintesi di materiali (es. sintesi di peptidi).
La chimica e la biochimica sono strettamente correlate tra loro.
studio della chimica dei processi da cui dipende la vita
Ø Interazioni tra molecole di grandi dimensioni (macromolecole) e molecole a basso peso molecolare
che subiscono continue trasformazioni;
Ø I membri di queste classi sono gli stessi in tutti gli esseri viventi, infatti il DNA conserva
l’informazione genetica in tutti gli organismi con lo stesso codice, le macromolecole sono formate
dalle stesse unità e i processi metabolici fondamentali sono comuni a tutti gli organismi.

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Come si ottengono i composti organici?
• Isolamento da fonti naturali: tutte le specie animali e vegetali sono in grado di produrre moltissimi
composti organici tramite le vie di biosintesi (es. zucchero da tavola), mentre altre fonti naturali
molto importanti sono il gas naturale, il petrolio e il carbone.
• Sintesi in laboratorio: dopo la sintesi dell’urea sono state sviluppate mote vie per sintetizzare i
composti presenti in natura, ottenendo composti identici a quelli presenti in natura; gran parte dei
composti organici noti è sintetica e non esiste negli organismi viventi (es. aspirina)

I legami del carbonio

Il carbonio ha la caratteristica di legarsi con altri atomi di carbonio formando catene lineari, ramificate o ad
anello. Inoltre gli atomi di carbonio si possono legare con sé stessi o con altri elementi formando legami
covalenti semplici o multipli e con una determinata direzione spaziale.
Le proprietà del carbonio spiegano la varietà di composti organici presenti in natura e sintetizzate, infatti i
derivati del carbonio sono alla base della materia vivente e gran parte delle reazioni che avvengono
interessano sostanze organiche.

Caratteristiche
Alla grande varietà di strutture organiche fa riscontro una varietà di proprietà fisiche e chimiche.
Solubilità: i composti organici sono solubili in solventi di natura diversa; composti con
particolari raggruppamenti atomici (es. gruppo ossidrile OH idrofilo) sono solubili in
acqua, mentre gli idrocarburi sono insolubili perché presentano esclusivamente C e H.

I legami chimici
La chimica degli elementi è regolata dalla tendenza ad assumere la configurazione elettronica del gas nobile
più vicino:
o i metalli alcalini 1A, con un elettrone s nel guscio esterno, quando lo perdono raggiungono la
configurazione del gas nobile che lo precede;
o gli alogeni 7A se acquistano elettroni formano anioni e raggiungono la configurazione del gas nobile
che segue.
Gli ioni ottenuti sono vincolati insieme da una forza elettrostatica attrattiva formando un legame ionico
relativamente forte, mentre il legame covalente deriva dalla condivisione di una o più coppie elettroniche
tra due atomi che sovrappongono i propri orbitali.
Quando si forma un legame viene rilasciata energia fuori dal sistema, mentre quando un legame si rompe è
necessario fornire energia. In generale possiamo dire che gli atomi si legano perché il composto ottenuto
risulta più stabile degli atomi isolati.

Il legame covalente
Due nuclei troppo vicini si respingerebbero, mentre nuclei troppo lontani
non potrebbero condividere adeguatamente elettroni. La distanza ottimale
che conferisce la massima stabilità è detta lunghezza di legame, caratteristica
per ogni legame. In un grafico energia-lunghezza possiamo vedere come la
minima energia possibile è quella che rappresenta la lunghezza di legame.
Il legame covalente polarizzato
Se gli atomi che formano il legame covalente sono diversi il doppietto elettronico non è condiviso
equamente: si ha un legame covalente polarizzato con una parziale carica negativa su quello più
elettronegativo e una parziale carica positiva sull’altro.
Gli elementi diventano più elettronegativi andando da sinistra verso destra e dal basso verso l’alto.
• Se ∆E<0,5 legame covalente puro;
• Se 0,5<∆E<1,9 legame covalente polare;
• Se ∆E>1,9 legame ionico.

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I legami deboli
A livello generale possiamo dividere i legami in:
• legami forti: covalente, ionico, metallico;
• legami deboli: legame ad idrogeno, legame ione-dipolo, legame dipolo-dopo, interazioni
idrofobiche tra molecole.
Legame a idrogeno si tratta di un’interazione elettrostatica debole tra un atomo di
idrogeno e un elemento molto elettronegativo X (O, N, F) e un
doppietto elettronico libero di un elemento molto elettronegativo Y.
L’atomo a cui H è legato covalentemente è detto donatore di
idrogeno, mentre l’altro accettare di idrogeno. H legato ad X
assume una parziale carica positiva, la quale attrae il doppietto
libero di Y e forma un legame idrogeno.
L’energia di un legame ad idrogeno è 5-10Kcal/mol, infatti sono
molto più deboli dei legami covalenti (83Kcal/mol), ma sono
importanti per determinare le propietà chimico-fisiche delle
sostanze (es. stabilizzazione doppia elica DNA e struttura secondaria
e terziaria delle proteine)

Forze di Van der Waals sono interazioni elettrostatiche attrattive fra molecole neutre, polari o
apolari che comprendono interazioni dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto e
dipolo istantaneo-dipolo indotto

Forze di dispersione di London è un’interazione tra dipolo istantaneo-dipolo indotto, dove gli
elettroni sono concentrati su un lato di una molecola neutra e si forma
un dipolo istantaneo, il quale induce nelle molecole vicine uno
squilibrio di carica elettrica (dipolo indotto) che genera reciproca
attrazione fino a raggiunge la distanza di contatto di van der Waals.
Sono le più deboli forze di attrazione intermolecolari, infatti l’energia
di legame è circa 1 Kcal/mole, poco superiore all’energia termica delle
molecole a temperatura ambiente, ma diventano significative quando
più atomi di una molecola si trovano simultaneamente vicini ad
altrettanti atomi di una seconda molecola

Ibridazione del carbonio

Il carbonio presenta 4 elettroni nel guscio di valenza, perciò non tende né a
perderli né ad acquistarli; essendo al centro della tavola periodica non è né
fortemente elettropositivo né elettronegativo. Tende quindi a formare
legami covalenti con altri atomi condividendo elettroni, utilizzando orbitali
ibridi.
Nella configurazione elettronica del carbonio troviamo 2s e 2p, i quali si
combinano per formare orbitali ibridi, ciascuno dei quali contiene un elettrone di valenza.
Gli elettroni sono concentrati in particolari zone dello spazio dette orbitali. Gli atomi si avvicinano in modo
tale che gli orbitali si sovrappongono per formare
legami covalenti tramite orbitali molecolari che non
possono contenere più di due elettroni. Un orbitale
sigma (σ) giace lungo l’asse che congiunge due atomi
legati.

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Ibridazione
Nell’ibridazione sp3 uno dei due elettroni dell’orbitale
2s passano ad occupare l’orbitale 2p e si ottengono 4
orbitali ibridi equivalenti tra loro, ottenuti
dall'ibridazione tra un orbitale s e tre p. L’energia è
intermedia a quella dei 2p e dei 2s.
Si dispongono a formare un tetraedro con angolo 109,5° con forma bilobata, uno molto
più grande dell’altro, e formano legami forti quando i due atomi si avvicinano e gli
orbitali ibridi si sovrappongono a quelli di un altro atomo. Quando due orbitali ibridi sp3
di carbonio si avvicinano si verifica la sovrapposizione dei due orbitali lungo lo stesso
asse, che comporta la condivisione degli elettroni formando un legame σ.
es. Nel metano CH4 il carbonio e i 2 idrogeni individuano un pian
perpendicolare a quello che passa per l’altro C e gli altri 2H. Hanno una
disposizione tetraedrica con angoli 109,5°, quindi l’ibridazione è sp3.
In sp2 si ibridano un orbitale s e due orbitali p ottenendo 3 orbitali ibridi con
struttura planare, mentre nell’ibridazione sp si combina un s e un p ottenendo due orbitali ibridi con
struttura lineare.
Formule
• Le formule molecolari ci indicano quali e quanti atomi sono presenti nella molecola.
• Nella formula di struttura vengono individuati come sono disposti reciprocamente
gli elementi e i legami che formano.
• Nella formula di struttura semplificata gli elementi vengono raggruppati nelle varie
parti che compongono la formula di struttura.

Isomeria
Isomeri: molecole con lo stesso numero e tipo di atomi ma con diverse disposizioni atomiche.
• Se i legami sono differenti si parla di isomeri di struttura o di posizione;
• Se anche i legami sono uguali si parla di stereoisomeria:
o se gli elementi si possono interconvertire per rotazione si tratta di isomeri conformazionali (es.
etano sfalsato/eclissato);
o Se gli elementi non si possono interconvertire si tratta di isomeri configurazionali (es. cis e
trans 1,2-dimetilciclopentano).

Isomeri di struttura
Si tratta di molecole che formano diversi tipi di legame.
es. etanolo (CH3-CH2OH) e etere dimetilico (CH3-O-CH3) hanno lo stesso tipo e numero di atomi
(C2H6O) ma formule di struttura diverse, che comportano proprietà diverse, infatti, il primo a
temperatura è liquido e il secondo gassoso.

Isomeri conformazionali
I tipi di legame sono gli stessi ma sono interconvertibili per rotazione.
es. etano sfalsato gli idrogeni formano un legame di 60° l’uno dall’altro,
mentre nell’etano eclissato l’angolo e pari a 0°.

Isomeri configurazionali
Nell’isomero cis i gruppi attaccati si trovano dallo stesso lato
mentre in trans si trovano dalla parte opposta. Non è possibile
interconvertire queste due condizioni perchè si tratta di una
molecola ciclica.

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 Classificazione
Strutturale
Si basa sulla natura della catena degli atomi
• composti aciclici: hanno una struttura lineare;
• composti ciclici: la struttura è ciclica;
• composti eterociclici: hanno una struttura ciclica con la presenza di O.

Tipi di atomi di carbonio

• Carbonio primario: il carbonio si lega
esclusivamente ad un altro carbonio;
• Carbonio secondario: il carbonio centrale si lega con
due altri carbonio;
• Carbonio terziario: il carbonio centrale è legato a tre
atomi di carbonio.

Energia e lunghezza di legame

Energia di legame: energia necessaria per rompere una mole di legami covalenti, varia quindi da legame a
legame a seconda degli atomi
Lunghezza di legame: è la distanza media tra i nuclei di due atomi legati covalentemente, dipende dai due
atomi legati e dal numero di doppietti elettronici condivisi
L’energia di legame e la lunghezza sono inversamente proporzionali, infatti nei legami multipli il legame è
più corto perché sono condivisi più elettroni ma risulterà più difficile rompere questi legami così forti.
Se la differenza di legame è nulla gli elettroni sono equamente condivisi, mentre se questa aumenta si crea
un dipolo elettrico con una parziale carica negativa verso l’atomo più elettronegativo e si parla di legame
polarizzato.

Gruppi funzionali
Gruppi funzionali: atomi o raggruppamenti atomici che conferiscono ai composti un particolare
comportamento chimico e le loro caratteristiche fisiche.
In base ai gruppi funzionali possiamo classificare i nostri composti:

Il carbonio assume numeri di ossidazione diversi

a seconda degli atomi con cui è legato, in
generale può assumere tutti i valori pari da -4 a
+4.

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 L’acqua
L’acqua è la sostanza più abbondante negli esseri viventi ed è fondamentale perché influenza la struttura, il
modo di combinarsi e le proprietà delle componenti cellulari.
Le interazioni non covalenti responsabili del riconoscimento tra biomolecole sono influenzate dalle
proprietà solventi dell’acqua, come la formazione di legami ad idrogeno con sé stessa e con soluti.
Ogni idrogeno condivide una coppia di elettroni con l’ossigeno, formando un
legame covalente polarizzato con due dipoli elettrici lungo il legame O-H; su
O si forma una parziale carica negativa δ2- e su ciascun idrogeno una parziale
carica δ+. L’attrazione elettrostatica tra O e H porta alla formazione di un
legame idrogeno.
La disposizione degli orbitali attorno all’ossigeno è quasi tetraedrica, perciò ogni
molecola d’acqua può formare legami ad idrogeno con altre 4 molecole.
A temperatura e pressione ambiente ogni molecola allo stato liquido forma in
media 3,4 legami con altre molecole, mentre nel ghiaccio forma 4 legami e crea un
reticolo cristallino; quest’ultimo occupa più spazio dello stesso numero di molecole
di acqua allo stato liquidi, per questo il ghiaccio è meno denso e può galleggiare
sull’acqua.
I legami ad idrogeno si formano tra un atomo molto elettronegativo e un atomo di
H legato covalentemente ad un atomo meno elettronegativo; quindi l’acqua può formare legami ad
idrogeno con il gruppo ossidrilico di un alcol, con il gruppo carbonilico del chetone, con due gruppi
peptidico nei polipeptidi e tra due basi complementari di DNA.
L’acqua è un solvente polare e dissolve gran parte delle biomolecole, generalmente cariche o polari. I
composti che si sciolgono in acqua sono idrofili, mentre i composti idrofobici sono non polari e insolubili.
L’acqua scioglie i soli idratando e stabilizzando gli ioni indebolendo le
interazioni elettrostatiche ed opponendosi alla tendenza ad associarsi
in forma cristallina.
Allo stesso modo con biomolecole cariche e con molecole polari non
cariche l’acqua disperde le interazioni elettrostatiche tra le molecole
del soluto e lo solubilità. La solubilità in acqua aumenta quando si
possono formare legami H fra molecole di acqua e di soluto.
L’acqua è una molecola polare con un legame O-H molto polarizzato per l’elevata elettronegatività di O che
attrae elettroni degli atomi di H. La polarità e la capacità di formare questi legami la rendono un ottimo
solvente per molecole ioniche e polari. L’acqua indebolisce legami ionici e legami idrogeno delle molecole,
competendo con i gruppi reattivi delle stesse molecole.
L’esistenza della vita dipende dalla capacità dell’acqua di solubilizzare le molecole che servono per fornire
energia o come unità di base per sintetizzare molecole.
Si ha solubilità reciproca di un soluto in un solvente se le forze
di attrazione tra le molecole del primo e del secondo sono
dello stesso odine di grandezza di quelle tra le molecole del
solo solvente e del solo solito
Il simile scioglie il simile.

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 Composti anfipatici
Composti anfipatici: composti che presentano sia regioni polari sia apolari.
Quando è mescolato in acqua le regioni apolari si raggruppano in modo tale a presentare al solvente la
minore superficie, mentre quelle polari si dispongono in modo da ottimizzare l’interazione con l’acqua.
I composti antipatici in acqua assumono strutture stabili dette micelle, dove le regioni non polari che si
trovano all’interno di quelle
polari interagiscono tramite
interazioni idrofobiche.
L’acqua è determinante
nell’orientamento spaziale di
molecole anfipatiche, dando
luogo a strutture biologiche:
micella, doppio strato, liposoma.
I gas non polari sono poco solubili in acqua, infatti CO2 e O2 sono poco solubili. Quindi nei vertebrati
agiscono dei trasportatori per questi gas.
L’emoglobina, che si lega all’ossigeno tramite il gruppo eme e lo trasporta nel nostro organismo dato che è
solubile in acqua, mentre l’anidride carbonica forma l’acido carbonico ed è trasportato come ione
bicarbonato, il quale è solubile in acqua sia in forma libera sia legato all’emoglobina.

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 IDROCARBURI
Sono composti organici che nella propria molecola contengono solo atomi di idrogeno e carbonio.
Sono i principali componenti del petrolio e del gas naturale, fondamentali per la produzione sia di energia
sia di calore poiché dagli idrocarburi viene ricavata la maggior parte dei combustibili.
Gli idrocarburi possono essere divisi in tre classi in base al tipo di legame che presentano:
– Saturi: nella molecola sono presenti solo legami semplici C-C;
– Insaturi: oltre ai legami semplici presentano anche legami multipli (doppi o tripli);
– Ciclici: la catena (satura o insatura) si può chiudere ad anello. Le dimensioni dell’anello variano a
seconda del numero di atomi di carbonio presenti nella molecola.
– Aromatici: particolare classe di prodotti ciclici
Un’ulteriore classificazione li suddivide in alifatici (letteralmente “grasso”) e aromatici.
Le diverse classi di molecole organiche si possono considerare tutte derivate dagli alcani attraverso la
sostituzione di un idrogeno dell'alcano con un gruppo funzionale che determinerà le caratteristiche
chimico-fisiche della molecola organica derivata.

-ALCANI-
Insieme agli acheni e agli alchini fanno parte degli idrocarburi alifatici.
Sono raramente coinvolti nelle reazioni, perciò relativamente inerti. Inoltre, sono idrocarburi saturi.
Vengono utilizzati per introdurre la nomenclatura dei composti organici e la struttura tridimensionale delle
molecole.
§ Generalmente per la nomenclatura IUPAC degli alcani si usa la desinenza -ano.
§ Per gli alcani a catena lineare: eccetto i primi quattro termini della serie, la desinenza -ano è
accompagnata dal prefisso greco che indica il numero degli atomi di carbonio nella catena
principale (es. l’alcano con 5 atomi di carbonio è il pentano).
§ Quando la catena è ramificata il nome si ricava:
ponendo come numero base quello della catena principale (la più lunga);
i gruppi legati alla catena (sostituenti) presentano il suffisso -ile;
la catena viene numerata in modo tale da dare ai sostituenti il numero più basso possibile.

Gli alcani lineari, detti anche alcani normali, sono formati da una catena carboniosa (lineare) di lunghezza
crescente, ossia aumenta man a mano che sale il numero degli atomi di carbonio.
Gli alcani presentano esclusivamente legami singoli C-C e C-H.
La formula generale degli alcani è CnH2n+2, dove n risulta un numero intero diverso da 0.
Il nome dell’alcano si basa sul numero di atomi del carbonio della catena principale, ossia la catena più
lunga presente nella molecola e quella con il numero di sostituenti più piccolo possibile.
Togliendo un atomo di H dalla molecola dell’alcano si ottiene il gruppo alchilico corrispondente,
denominato sostituendo il suffisso -ano con la desinenza -ile.
N. di Carboni Nome Formula Gruppo Alchilico Formula
1 Metano CH4 Metile -CH3
2 Etano C2H6 Etile -C2H5
3 Propano C3H8 Propile -C3H7
4 Butano C4H10 Butile -C4H9
5 Pentano C5H12 Pentile -C5H11
6 Esano C6H14 Esile -C6H13
n Enne-ano CnHn+2 Alchile -CnH2n+1

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 Gli atomi di carbonio negli alcani sono ibridati sp3,
perciò assumono una struttura tetraedrica e formano
4 legami (3H e 1C).
I modelli tridimensionali si basano sull’ibridazione
sp3 degli atomi di carbonio.
Un tipo di rappresentazione tridimensionale è quella
dei modelli a sfere e aste, che permette di
evidenziare l’orientamento dei legami nello spazio.
Il modello a spazio pieno, invece, fornisce
un’immagine più realistica della molecola perché ne
rappresenta le dimensioni e la forma.

Sostituendo gli atomi di H interni con gruppi alchilici si ottengono alcani non più lineari ma a catena
ramificata.
Gli isomeri di struttura hanno la stessa formula molecolare (stesso tipo e numero di atomi) ma diversa
formula di struttura (diversa disposizione degli atomi).
Gli alcani lineari e gli alcani a catena ramificata sono isomeri di struttura.
es. butano e isobutano (o 2-metilpropano)

anche per un numero piccolo di atomi di carbonio esiste un elevato numero di isomeri di struttura.
Il numero di isomeri possibili aumenta in modo esponenziale con l’aumentare del numero degli atomi di
carbonio (es. composti con 10 atomi di carbonio danno origine a 75 isomeri di struttura diversi).
Gli isomeri si suddividono in due gruppi:
1. Isomeri di struttura (o di posizione): costituiscono composti totalmente diversi a causa dei
diversi legami presenti nelle molecole (es. etanolo e etere dimetilico);
2. Stereoisomeri: presentano stessi legami nella formula di struttura. Possono essere:
i. Confarmazionali, i quali sono intercanvertibili l’uno nell’altro per rotazione
es. etano sfalsato ed eclissato;
ii. Configurazionali: non sono inconvertibili tra loro per rotazione
es. cis e trans 1,2-dimetilciclopentano

Nell’etano possono formarsi un numero infinito di strutture, definite conformazioni o conformeri, per
rotazione di un legame semplice fra due atomi di carbonio (compresi anche gli H ad essi legati).
Nella sfalsata ogni legame C-H di un carbonio fa da bisettrice ad un angolo H-C-H dell’altro carbonio.
Nella conformazione eclissata tutti i legami C-H dei due carboni sono allineati.
Fra le due conformazioni esistono un numero
infinito di conformazioni intermedie che
permettono il passaggio da una all’altra.
Le conformazioni sfalsata ed eclissata
dell’etano sono isomeri rotazionali (o
rotameri), in quanto è possibile passare
dall’una all’altra attraverso la rotazione di 60°
intorno al legame C-C.
Tra le due conformazioni è molto più stabile la
struttura sfalsata perché comporta meno
energia affinché la rotazione avvenga, dal
momento che vi è meno ingombro storico (i
due atomi di carbonio sono più distanti).

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Gli alcani sono molecole insolubili in acqua perché sono presenti esclusivamente legami covalenti puri sia
di tipo C-C che C-H, mentre le molecole di H2O sono polari grazie al dipolo che si forma lungo O-H
L’apolarità degli alcani non permette a questi composti di rimpiazzare i legami H fra le molecole di acqua.
Per solubilizzare un alcano in acqua è necessario vincere le forze attrattive tra le molecole dell’acqua, ma
questo richiede una gran quantità di energia.
Le forze attrattive tra le molecole di un alcano da un lato e tra le molecole di acqua dall’altro sono più
intense di quelle che possono esercitarsi tra le molecole di un alcano e molecole di acqua.
Gli alcani posseggono punti di ebollizione, a parità di peso molecolare, più bassi di molti altri composti
organici, a causa dell’apolarità delle molecole.
Gli elettroni di una molecola apolare si distribuiscono in modo
non omogeneo determinando una polarizzazione della molecola
(carica negativa da una parte e carica positiva dall’altra), che
induce una polarizzazione nelle molecole vicine (cambio di
disposizione in queste molecole).
In questo modo la parte positiva della seconda molecola si
avvicinerà alla parte negativa della prima mentre la sezione
negativa della seconda si dispone in prossimità della sezione
positiva della prima.
Le molecole subiscono un’attrazione reciproca debole e a breve
raggio (forze di dispersione di London); negli alcani, il processo di
separazione delle molecole nel passaggio dallo stato liquido a
quello gassoso richiede un’energia relativamente bassa, che
comporta bassi punti di ebollizione.
Le interazioni agiscono solo a breve distanza fra le superfici delle molecole (deboli forze di dispersione di
London): maggiori sono le dimensioni della molecola più forti sono le forze.
Il punto di ebollizione si alza al crescere della catena carboniosa perché aumenta lo spazio occupato.
Ramificando un alcano diminuisce la sua superficie e, di conseguenza, la forza di interazione. Più l’alcano
assume una forma prossima a quella sferica, diminuendo la sua superficie, più il p.e. si abbassa.
es. Il 2,2-dimetilpropano e il pentano hanno stesso peso molecolare ma le molecole allungate del secondo
hanno una maggior area di contatto rispetto al primo, perciò il pentano risentirà maggiormente le forze di
dispersione rispetto al 2,2-dimetilpropano: il pentano avrà punto di ebollizione più alto del dimetilpropano.
Gli alcani sono composti poco reattivi a causa della presenza di soli legami covalenti puri (non polarizzati).
Per la loro inerzia vengono usati in laboratorio come solventi (es. cristallizzazione, estrazioni…).
Gli alcani reagiscono principalmente sia con l’ossigeno (combustione) sia con gli alogeni (alogenazione).
Questi idrocarburi sono largamente impiegati come combustibili: bruciano in eccesso di ossigeno liberando
molta energia sotto forma di calore (reazione esotermica) e formando anidride carbonica e acqua.
Se la quantità di ossigeno non è sufficiente si ha un’ossidazione parziale.
CH4 + 2O2 --------> CO2 + 2H2O + 218,8 kcal/mol con C che si ossida
CH4 + 3/2 O2 ----> CO + 2H2O la CO è tossica perché si lega all’emoglobina al posto dell’O2

La combustione è utilizzata per produrre sia calore (gas naturale e olio combustibile) sia energia (benzina).
La reazione di alogenazione avviene attraverso l’esposizione alla luce o riscaldamento ad alte temperature.
È una reazione di sostituzione: uno o più atomi di idrogeno vengono sostituiti con altrettanti atomi di
elementi alogeni.
R-H + Cl-Cl ---------> R-Cl + H-Cl questa reazione è detta clorulazione
In eccesso di atomi di alogeni i prodotti sono detti polialogenati.

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Le principali fonti di alcani sono i giacimenti di gas naturale e petrolio, formati dalla decomposizione di
materiale vegetale e animale, soprattutto di origine marina.
Il gas naturale è formato dal 90/95% da metano e per il 5/10% da etano e il restante da una miscela di
idrocarburi aventi punto di ebollizione molto basso (propano, butano e 2-metilpropano).
Il petrolio è una miscela di idrocarburi che ritroviamo sotto forma di liquido nero viscoso (petrolio greggio)
raccolto in sacche sotterranee nelle rocce e portato in superficie attraverso pompaggio e trivellazione.
Per essere usato deve essere raffinato: il greggio estratto subisce un processo detto distillazione frazionata,
ossia viene separato in frazioni che hanno un diverso punto di ebollizione. Si ottengono quattro tagli:
GAS <20° da C1 a C5
BENZINA PRIMARIA 20°-200° da C5 a C12
CHEROSENE 200°-300° da C12 a C15
OLIO COMBUSTIBILE (gasolio) 300°-400° da C15 a C18
Lavorando a pressione ridotta, la successiva distillazione fornisce oli lubrificanti e cere, lasciando un residuo
catramoso di asfalto che non può essere distillato ulteriormente (oltre C18).
La distillazione frazionata del petrolio parte dal greggio che viene riscaldato (400°) rilasciando vapori che
vengono fatti salire all’interno di una colonna di frazionamento. Questo strumento consente di separare le
frazioni tenendo conto del punto di ebollizione, recuperando a diversi livelli della colonna il liquido,
ottenuto mediante condensazione dei vapori.
> le frazioni più leggere hanno punti di ebollizione più bassi e di conseguenza salgono più velocemente;
> le frazioni più pesanti sono meno volatili e si recuperano nella zona bassa della colonna.

La frazione della benzina è soltanto una piccola parte del petrolio (circa il 25%). Per questo motivo sono
stati ideati dei processi che permettono di trasformare in benzina anche le altre frazioni del petrolio.
Le frazioni che hanno punto di ebollizione più elevato sono utilizzate per formare prodotti che hanno
catene carboniose più corte mediante un processo detto cracking.
Durante il cracking si formano grandi quantità di idrocarburi a basso peso molecolare, specialmente etene e
propene importanti per l’industria petrolchimica per la sintesi di polimeri organici (materie plastiche).
La benzina primaria che si ottiene dalla distillazione del greggio è molto scadente a livello di carburante
perché può innescare una combustione incontrollata nel motore.
Si dice numero di ottano di un carburante la misura della sua capacità di prevenire la combustione
incontrollata. Gli alcani lineari portano ad una combustione incontrollata molto più degli alcani ramificati.
Per convenzione, all’eptano (carburante scadente) si assegna valore di riferimento pari a 0, mentre
all’isoottano si assegna un numero di ottano uguale a 100.
Le benzine con prestazioni superiori a quelle della benzina primaria si possono ottenere attraverso:
§ cracking catalitico che si basa sulla frammentazione della frazione altobollente del cherosene
in modo da ottenere molecole ramificate più piccole da usare nella benzina;
§ reforming che comporta la trasformazione di alcani (C che varia da C6 a C8) in composti
aromatici (benzene e toluene) che presentano numeri di ottano più alti degli alcani originali.
Il prodotto che viene utilizzato come carburante nelle automobili è una miscela composta da alcani lineari
(C4-C8), alcani ramificati (C4-C10), cicloalcani, alcheni lineari e idrocarburi aromatici.

Addizionando alla benzina delle ristrette quantità di piombo tetraetile aumenta il numero di ottani ma il
prodotto che si ottiene è molto inquinante. Per legge la benzina deve essere priva di piombo.
La benzina verde senza piombo contiene un 30% di sostanze aromatiche ed eteri (antidetonanti).
L’inquinamento dei composti aromatici incombusti della benzina viene prevenuto mediante i
cosiddetti reattori catalitici, che consentono una completa combustione degli aromatici.

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-CICLOALCANI-
Sono idrocarburi saturi che si chiudono a formare almeno un anello, le cui dimensioni variano a seconda del
numero di atomi di carbonio contenuti nella molecola dell’alcano.
Per quanto riguarda la nomenclatura viene posto il prefisso ciclo- davanti al nome dell’alcano
corrispondente, ossia con lo stesso numero di atomi di carbonio (es. propano -----> ciclopropano).
La conformazione del ciclopropano è l’unica planare, con angoli C-C-C di 60° e atomi di H posti sopra e sotto
il piano degli atomi di carbonio.
A partire dal ciclobutano (4 atomi di carbonio) le conformazioni dei cicloalcani diventano ripiegate a causa
dell’ibridazione sp3 degli atomi del carbonio.
Il cicloesano può assumere molte conformazioni non planari, delle quali la più stabile è quella a sedia a
causa del minor ingombro sterico.
Infatti, nella conformazione a barca gli idrogeni sono vicini tra loro e l’ingombro sterico è maggiore.
La conformazione a sedia è molto frequente nelle molecole organiche, come il glucosio.
es. nel glucosio un atomo C è sostituito da un atomo O; nel β-D-glucopiranosio ciascun carbonio ha il
gruppo più voluminoso in posizione equatoriale perché vi è un minore ingombro sterico che conferisce
maggiore stabilità.

Possiamo distinguere due tipologie di legami:

1) legame assiale se sono disposti lungo il piano verticale, con 3H sopra e 3H sotto il piano mediano;
2) legami equatoriali se gli idrogeni si trovano lungo il piano orizzontale.
Gli angoli C-C sono di 109,5° e tutti gli H adiacenti sono sfalsati.
Sostituendo l’idrogeno con un gruppo di atomi più grande (es. CH3) l’anello si inverte (inversione anello: il
sostituente passa dalla posizione assiale a quella equatoriale).
Sulla stessa faccia dell’anello i tre H assiali sono molto vicini: il sostituente, detto sostituente ingombrante,
tende ad allontanarsi dai due atomi H, occupando una posizione equatoriale per minimizzare le repulsioni
steriche con i due atomi H stessi.

12
-ALCHENI-
Gli alcheni sono idrocarburi che presentano nella loro molecola almeno un doppio legame C=C.
Sono molto importanti perché compongono molte molecole biologiche.
La formula generale degli alcheni è CnH2n.
Possono contenere più di un doppio legame (es. dieni= 2, trieni=3 e polieni=numero elevato).
I polieni vengono classificati in tre classi in base alle posizioni rispetto ai legami singoli:
– cumulati: doppi legami in successione (C=C=C);
– coniugati: doppi legami alternati al legame semplice (C=C-C=C);
– isolati: i doppi legami sono distanziati da più di un legame semplice (C=C-C-C-C=C).

La nomenclatura segue diverse regole:

1) alla desinenza -ano degli alcani si sostituisce il suffisso -ene (es.
etene, propene…);
2) la catena più lunga deve contenere il legame C=C;
3) la numerazione deve partire dall’estremità più vicina al doppio
legame;
4) se il doppio legame è equidistante delle due estremità, si inizia a
numerare da quella più vicina alla ramificazione;
5) la posizione del doppio legame si riferisce al carbonio con numero
più basso.

Come si forma il doppio legame C=C?

L’ibridazione sp2 degli atomi di carbonio degli alcheni si
ottiene combinando un orbitale 2s e due orbitali 2p e
lasciando un elettrone nel restante orbitale p, che non
viene ibridato e risulta perpendicolare ai tre orbitali ibridi
sp2 (planari con 120° di angolo di legame).
Gli orbitali ibridi sp2 hanno un 33% di carattere s e un 66%
di carattere p; giacciono su un piano e sono diretti ai tre
vertici di un triangolo equilatero.
Avvicinando i due nuclei degli atomi di carbonio adiacenti ne scaturisce:
• la sovrapposizione frontale degli orbitali ibridi sp2
o il doppietto di elettroni condiviso si trova equidistante dai due atomi C;
o la sovrapposizione avviene lungo lo stesso asse, portando alla formazione di un primo
legame σ;
• sovrapposizione laterale (ad assi paralleli) degli orbitali p non ibridati
o si ha la formazione del secondo legame covalente, definito legame π;
o il doppietto elettronico di questo legame, a causa della forma bilobata degli orbitali p, si
trova o sopra o sotto l’asse che congiunge i due nuclei di carbonio.
La distanza di legame C=C risulta minore di quella C-C perché presenta più elettroni condivisi, i quali
tendono ad avvicinare i due nuclei dei due atomi di carbonio.

13
La presenza del legame π impedisce la rotazione intorno al doppio legame C=C. Infatti, per rompere questo
legame è necessaria un’energia termica maggiore di quella disponibile a temperatura ambiente.
Gli elettroni del legame π si trovano sopra e sotto il piano di congiunzione dei due atomi C: sono più esposti
degli elettroni del legame σ, perciò, più soggetti a interazioni con reagenti contenenti un numero di
elettroni inferiore. Ciò comporta una maggiore reattività rispetto agli alcani.

Negli alcheni opportunamente sostituiti, l’impedita rotazione intorno al doppio legame comporta l’isomeria
geometrica cis e trans.
È necessario che ognuno dei due atomi di carbonio che costituiscono il doppio legame C=C sia legato ad
atomi o gruppi di atomi diversi.
> Isomeria cis: gli atomi o i gruppi di atomi che si legano a ciascun atomo di C del doppio legame si
trovano dalla stessa parte della molecola;
> ogni atomo di C del doppio legame è legato a H e a un atomo/gruppo di atomi diverso da H;
> Isomeria trans: gli atomi o i gruppi di atomi si trovano dalla parte opposta della molecola.
Se viene fornita una quantità di energia (luce, calore) sufficiente a rompere il legame π, le isomerie cis e
trans possono interconvertirsi tra loro, perché la rottura del legame π permette la rotazione intorno al
doppio legame σ.

L’isomeria cis-trans risulta fondamentale nella visione. Infatti, i bastoncelli della retina hanno un pigmento
sensibile alla luce, la rodopsina, formata dalla proteina opsina, combinata nel sito attivo con l’11-cisretinale.
Quando la luce è assorbita dalla rodopsina cis-retinale isomerizza a trans-retinale.
Il complesso opsina/trans-retinale è meno stabile e si dissocia in opsina e trans-retinale: nelle cellule
nervose dei bastoncelli provoca una risposta che è trasmessa al cervello e percepita come visione.

Gli alcheni hanno proprietà simili agli alcani, in quanto anche essi sono apolari ed insolubili in acqua.
Anche i loro punti di ebollizione sono molto bassi (es. cis 2-butene ha p.e 4° ed il trans 2-butene ha p.e 1°).
I composti che presentano fino a quattro atomi di carbonio nella molecola sono gassosi; gli omologhi
superiori, invece, sono liquidi volatili.

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 L’alchene più semplice è l’etilene (CH2=CH2), una molecola planare che presenta:
§ Legame σ C-C (sp2-sp2), sovrapposizione frontale;
§ Quattro legami σ tra l’idrogeno e il carbonio C-H (sp2-s) sempre covalente;
§ Legame π C-C (p-p), sovrapposizione laterale tra gli orbitali p con elettrone spaiato.
L’etilene svolge un importante ruolo nella preparazione di molti composti organici di interesse industriale.
Una parte significativa dell’etilene è convertita in polietilene (PE), la più comune delle materie plastiche.
L’etilene è anche un ormone vegetale gassoso che permette la maturazione dei frutti.
Sono stati prodotti composti di sintesi in grado di rilasciare etilene nelle piante in maniera controllata.
es. l’acido 2-cloroetilfosfonico (o Etherel) viene assunto dalle piante e decomposto a etilene, cloruro e
fosfato. È usato per indurre nei pomodori una maturazione uniforme e realizzare una raccolta efficiente.

Reazione di addizione
Gli elettroni π sono più esposti dei σ, per questo sono soggetti all’attacco di reagenti carenti di elettroni.
Il doppio legame C=C è caratterizzato da una grande reattività, inoltre tra i due C si ha un’elevata densità
elettronica: i reagenti che tendono a acquistare elettroni (reagenti elettrofili) rompono il doppio legame; a
questo punto ogni carbonio formerà un legame semplice con i due sostituenti.
A partire dal carbocatione precedente formato un nucleofilo cede un doppietto elettronico al carbocatione
e si forma un legame covalente tra di essi.
In presenza di un catalizzatore acido l’acqua si addiziona agli alcheni. Lo ione idrossonio cede uno ione
positivo H+ ad uno dei C del doppio legame rompendo il C=C.
uno dei due C lega l’idrogeno, mentre sull’altro si forma una
carica positiva. L’acqua così rimasta dallo ione si lega al
carbocatione utilizzando il doppietto dell’ossigeno
(nucleofilo), formando legame covalente C-O, il quale
assume una carica positiva. L’acqua rimuove un protone dal
gruppo -OH protonato e rimane un alcol caratterizzato da un
gruppo -OH.

Addizione asimmetrica
Regola di Markovnikov: quando un reagente asimmetrico si addiziona ad un alchene asimmetrico (i due C
sono legati a sostituenti diversi), la parte elettropositiva del reagente si attacca all’atomo di carbonio del
doppio legame che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno.
Per la stessa regola, l’addizione elettrofila di un reagente asimmetrico a un doppio legame asimmetrico
decorre in modo da portare alla formazione del carbocatione più stabile.
L’elettrofilo H+ si addiziona all'alchene formando un carbocatione, il quale si combina con un nucleofilo.
Nelle reazioni anti-Markovnikov, invece, l’idrogeno del reagente asimmetrico si lega a livello del doppio
legame sul carbonio meno idrogenato (addizione radicalica).

Addizione elettrofila
L’addizione elettrofila consiste nell’attacco dell’elettrofilo che dà inizio al processo; per gran parte degli
alcheni lo stadio lento è la formazione del carbocatione, il quale è molto reattivo avendo solamente 6e-
(non 8e-) intorno a C+. Quindi il carbocatione si combina più velocemente con il nucleofilo, che fornisce 2e-.
Nei carbocationi alchilici si ha spostamento della densità elettronica dai legami C-H e C-C in direzione C+,
per neutralizzare la carica e stabilizzare il carbocatione.
Se C+ è circondato da altri C sono presenti più legami C-H e C-C che forniscono più elettroni per
neutralizzare la carica positiva: il carbocatione è stabile e si forma più velocemente.
Stabilità del carbocatione: metilico < primario < secondario < terziario
Quando il protone si lega ad un alchene asimmetrico si forma prima un carbocatione 2° (legato a due C) e
dopo un carbocatione 1° (legato ad un solo C) perché il 2° è più stabile in quanto ha minore contenuto
energetico e l’energia di attivazione (Ea) per la sua formazione è minore.

15
-ALCHINI-
Sono idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un triplo legame C-C.
Proprio per la presenza di questo triplo legame viene usata la desinenza -ino.
Quando il carbonio si lega con triplo legame ad un altro carbonio la molecola che si forma è lineare.
L’aclchino più semplice è l’etino (acetilene), il quale presenta una molecola lineare per la particolare
ibridazione lineare degli atomi di carbonio del triplo legame.
La lunghezza del triplo legame è minore della lunghezza del doppio legame, che a sua volta è minore di
quella del legame semplice (1,21 Å< 1,34 Å < 1,54 Å).
Questo perché la forza che attrae i due atomi di carbonio è maggiore e, di conseguenza, essendo più
numerosi i doppietti di elettroni in condivisione, i due nuclei degli atomi di carbonio sono a minore
distanza.

Come si forma il triplo legame C-C?

Uno dei due elettroni dell’orbitale 2s va ad occupare un
orbitale libero 2p.
Nell’ibridazione sp si combinano un orbitale 2s e un orbitale
2p a formare due orbitali ibridi sp (forma bilobata). In
ognuno dei due orbitali p è lasciato un elettrone spaiato.
Avvicinando i due atomi di carbonio:
• primo legame covalente di tipo σ: si sovrappongono frontalmente gli orbitali ibridati sp (un
doppietto in condivisione);
• secondo legame covalente π: gli orbitali p si sovrappongono lateralmente (un doppietto in
condivisione);
• dal momento che gli orbitali p sono quattro, i legami π che si formano sono due così come sono
due i doppietti condivisi.
Ne risulta che il triplo legame C-C è composto da un legame σ e due legami π, per un totale di tre doppietti
elettronici condivisi.
Le stesse reazioni di addizione degli acheni si ritrovano anche negli alchini a livello del triplo legame C-C.

Gli alchini che hanno il triplo legame terminale sono molecole relativamente acide.
Infatti, se si tratta un alchino terminale con una base forte (es. sodio ammide) questa è in grado di
strappare l’idrogeno terminale, formando un anione (es. acetiluro).
Essendo un acido, gli alchini possono cedere protoni ad una base che li accetta.
Scale di acidità: la forza come acido è data dalla Ka (costante di dissociazione acida). Tanto più è alto questo
valore, tanto più forte è l’acido.
Gli alchini sono più acidi degli acheni e degli alchini.
Esprimendo i risultati come pKa si può stabilire un ordine di acidità in cui un basso valore di pKa (alchini)
corrisponde ad un acido forte, mentre un alto valore di pKa corrisponde ad un acido debole.
La diversa acidità dipende dalla diversa ibridazione dell’atomo di carbonio che assume, al momento dello
strappo dello ione H, una carica negativa.
> alchino (anione acetiluro): il doppietto si trova su un atomo di carbonio ibridato sp, dunque avrà un
50% di s;
> alchene (anione vinilico): il doppietto elettronico è posizionato su un atomo di carbonio ibridato
sp2, con una percentuale 33% s;
> alcano (anione alchilico): il carbonio dove si forma la carica negativa ha ibridazione sp3, perciò la
sua percentuale dell’orbitale s è pari a 25%.
Gli orbitali s sono più vicini al nucleo positivo e hanno energia più bassa degli orbitali p.
La carica negativa è più stabile in un orbitale con carattere s maggiore.
L’alchino cede più facilmente protoni alle basi: per la definizione di Bronsted-Lowry è un acido più forte
degli altri idrocarburi.

16
-IDROCARBURI AROMATICI-
Sono molto frequenti nelle strutture biologiche, perciò molto importanti specialmente negli acidi nucleici e
negli amminoacidi. Sono composti molto insaturi e poco reattivi.
Inizialmente venivano chiamati così per il particolare aroma che questi composti sprigionavano. Oggi si
dicono aromatici i composti caratterizzati da una forte stabilità e da specifica configurazione elettronica.
È possibile classificare come aromatica ogni molecola ciclica piana di legami coniugati che impiega 4n+2
elettroni π (criterio di Hückel).

Il benzene C6H6 è il capostipite degli idrocarburi aromatici.

È una molecola planare ciclica formata da 6C, ciascuno dei quali è legato a un atomo di H.
Tutte le lunghezze di legame C-C sono equivalenti (1,39 A) e hanno un valore intermedio fra la lunghezza
del legame semplice (1,54 A) e del legame doppio (1,34 A).
Nella molecola di benzene, ogni carbonio è posto al vertice di un esagono regolare.
Kekulé ipotizzò che i legami doppi e semplici C-C scambiassero la posizione sull’anello con una velocità
talmente elevata che non consente la reattività caratteristica del doppio legame C=C.
Le formule Kekulè si possono considerare due forme limite equivalenti che contribuiscono alla struttura
ibrida di risonanza.
Il benzene è un ibrido di risonanza delle due forme ibride, che si differenziano solo per la disposizione dei
doppi legami mentre gli atomi non cambiano la loro posizione.
Questo fenomeno è indicato ponendo una circonferenza all’interno dell’esagono.

Ognuno dei 6 atomi di carbonio è legato covalentemente a due atomi di carbonio e a un atomo di idrogeno.
Ogni carbonio è ibridato sp2:
• con i primi due orbitali ibridi sp2 il carbonio si lega covalentemente a due atomi di carbonio
adiacenti (legame σ);
• su ciascuno dei 6C rimane escluso dall’ibridazione un orbitale p, contenente un elettrone spaiato. Si
sovrappone in maniera laterale, formando un legame di tipo π.
o Ogni carbonio contribuisce con un elettrone π, sovrapponendo lateralmente il suo orbitale
p agli orbitali p degli atomi di carbonio adiacenti.

Il cicloesano è un alcano ciclico.

Il calore di idrogenazione che permette di passare dal cicloesene (un singolo doppio legame) al cicloesano
è 28,6 kcal/mol.
Nel 1,3 cicloesadiene (due doppi legami) il calore di idrogenazione è 55,4 kcal/mol.
Il calore di idrogenazione per passare dal benzene al cicloesano è 49,8 kcal/mol.
In quest’ultimo caso, essendo tre i doppi legami, il calore di idrogenazione è molto minore dell’atteso.
Ciò accade perché la molecola reale del benzene è più stabile della sua forma limite di risonanza, ossia
rispetto all’ipotetico 1,3,5 cicloesatriene:
(86-50) kcal/mol= 36kcal/mol
dove 86 è il calore di idrogenazione dei tre doppi legami che corrisponde a moltiplicare per 3 il calore corrispondente
all’idrogenazione di un solo doppio legame C-C
50 kcal/mol è il calore di idrogenazione della molecola reale
36 kcal/mol è il calore di idrogenazione della forma limite di risonanza

17
La differenza fra energia osservata per la molecola reale e l’energia calcolata per la forma limite (36
kcal/mol) è definita energia di risonanza.
Il benzene e gli altri composti aromatici sono caratterizzati da una reattività chimica che è tale da
conservare conservare la struttura aromatica e la stessa energia di risonanza.
Per questo motivo, se il benzene viene unito a una molecola del tipo X-Y avviene una reazione di
sostituzione perché questa reazione permette la conservazione della struttura aromatica.

Per quanto riguarda la nomenclatura, con due sostituenti legati all’anello aromatico sono possibili tre
isomeri:
§ orto (C1-C2): I due sostituenti sono
adiacenti (es. 1,2 diclorobenzene è
detto orto-diclorobenzene)
§ meta (C1-C3): I due sostituenti
sono separati da un atomo di
carbonio (es. 1,3 diclorobenzene è
detto meta-diclorobenzene)
§ para (C1-C4): i due sostituienti
sono posizionati l’uno all’opposto
dell’altro (es. 1,4 diclorobenzene
detto anche para-diclorobenzene).
Per convenzione, il sostituente è sempre legato sul carbonio 1
Se sono presenti più di due sostituenti le loro posizioni sono individuate numerando gli atomi di carbonio.
es. 1,2,3 triclorobenzene - 1,2,4 triclorobenzene

POLICICLICI
Alcuni idrocarburi aromatici sono detti policiclici perché sono presenti più anelli aromatici condensati (es.
antracene e naftalene).
Questi idrocarburi sono strettamente legati al cancro.
I primi composti identificati come cancerogeni sono stati alcuni idrocarburi policiclici aromatici (o IPA)
aventi almeno quattro anelli aromatici, anche se il benzene stesso è cancerogeno.
Questi idrocarburi sono presenti nel catrame di carbon fossile, nella fuliggine e nel fumo delle sigarette.
Fra i più potenti composti cancerogeni di questo tipo troviamo il benzopirene, un aromatico presentante
cinque anelli condensati.
Una volta assorbito mediante l’alimentazione, il benzopirene viene metabolizzato dal nostro organismo in
una molecola diolo-(due gruppi Oh) -epossido (O a ponte fra i due atomi C).
La molecola diolo-epossido è in grado di legarsi al DNA cellulare, provocando una mutazione che impedisce
alle cellule di riprodursi. L’anormale riproduzione induce la formazione del tumore.

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 ACIDI E BASI
Secondo la teoria Bronsted-Lowry si definiscono:
– Base la specie chimica capace di accettare protoni H+, ceduti da un acido;
– Acido la specie chimica capace di cedere protoni H+, accettati da un base.
Non ci può essere un acido che cede protoni senza una base che li accetti e viceversa
L‘acido cede protoni ad una base, la quale a sua volta si trasforma in un acido coniugato in grado di
comportarsi da acido, mentre l’acido che ha ceduto protoni diventa una base coniugata.

es. Cloruro di idrogeno (acido) cede protoni all’acqua (base), la quale diventa uno ione protonato (acido
coniugato) e il cloro rimane uno ione cloruro (base coniugata).
es. l’ammoniaca NH3 (base) acquista un protone H+ dall’acqua (acido), divenendo nell’acido coniugato lo
ione ammonio NH4+. Al contempo, l’acqua (acido) cede un protone H+ all’ammoniaca (base) trasformandosi
nella base coniugata OH-.
Nella reazione inversa, OH- riceve un protone H+ dallo ione ammonio NH4+, perciò il primo si comporta da
base mentre il secondo da acido.

Si definisce acido di Lewis una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni non condivisi,
dunque elettrofili.
La base di Lewis, invece, è definita come una specie chimica in grado di fornire una coppia di elettroni non
condivisi, quindi nucleofili.
es. L’ammoniaca NH3 è una base in quanto usa la coppia di elettroni non condivisa di N per condurre un
attacco nucleofilo sull’acqua e strappare uno ione H+. Al contrario, l’acqua è un acido poiché accetta la
coppia di elettroni non condivisa dell’ammoniaca.

19
Consideriamo la seguente reazione: !"#! + !! # ⇄ !" ## + "#!$
All’equilibrio otteniamo una costante di equilibrio Kc pari alla frazione tra il prodotto dei prodotti e il
[& ' " ] × [+'#$ ]
!
prodotto dei reagenti: [&+'
# ] × [&# ']
A partire da questa definizione possiamo definire la costante di dissociazione acida Ka data dal prodotto
tra Kc e l’acqua, ottenendo quindi il rapporto tra il prodotto dei reagenti e l’acido. Maggiore è la costante
Ka, più forte è l’acido.
[!3 #+ ] × ["#−2 ] [!3 #+ ] × ["#−2 ]
!! = !" × [&# '] = × [!2 #] =
[!"#2 ] × [!2 #] [!"#2 ]

Consideriamo la seguente reazione: "!" + !! # ⇄ "!0# + #!$

All’equilibrio otteniamo una costante di equilibrio Kc pari alla frazione tra il prodotto dei prodotti e il
1+&%" 2 × ['& $ ]
prodotto dei reagenti: [+&! ] × [&# ']
A partire da questa definizione possiamo definire la costante di dissociazione basica Kb data dal prodotto
tra Kc e l’acqua, ottenendo quindi il rapporto tra il prodotto dei reagenti e l’acido. Maggiore è la costante
KB, più forte è la base.
["!+4 ] × [#!− ] ["!+4 ] × [#!− ]
!$ = !" × [&# ' ] = × [&# '] =
["!3 ] × [!2 #] ["!3 ]

La tendenza a cedere ioni H+ è chiamata forza di un acido: un acido è tanto più forte quanto maggiore è
questa tendenza
La tenenza a accettare H+ è chiamata forza di una base: una base è tanto più forte quanto maggiore è
questa tendenza.
La cessione di H+ da parte di un acido e la rispettiva accettazione da parte di una base sono indicati come
processi di dissociazione o processi di ionizzazione.
Acidi e basi forti tendono a dissociarsi completamente, mentre acidi e basi deboli tendono a dissociarsi
parzialmente.
Se un acido è forte la base coniugata è debole, analogamente se la base è forte l’acido coniugato è debole.
PKa=-logKa
L’acido è tanto più forte quanto più grande è il suo Ka. Ne consegue che l’acido è tanto più forte quanto più
è piccolo il pKa.

20
 REAZIONI ORGANICHE
Classificazione delle reazioni
Le reazioni organiche possono essere classificate in base a due criteri:
- il tipo di reazione;
- i modi in cui la reazione avviene.

Tipi di reazioni
I principali tipi di reazioni organiche sono:
• reazioni di addizione, dove due reagenti si sommano per
formare un solo prodotto.
es. la reazione del fumarato con l’acqua porta alla
formazione del malato, uno stadio del ciclo
dell’acido citrico per il metabolismo degli alimenti.
• reazioni di eliminazione, in cui un unico reagente si divide in due prodotti, generalmente con la
formazione di una molecola di piccole dimensioni come l’acqua.
es. reazione del’idrossibutirll-ACP forma
trans-crotonil ACP e acqua, reazione
che riguarda uno stadio della biosintesi
dei grassi
• reazioni di sostituzione, dove due reagenti scambiano alcune regioni per dare due nuovi prodotti.
es. un estere reagisce con
l’acqua per formare acido
carbossilico e alcol
scambiandosi i due gruppi funzionali -OH e -CH3O, presente in molti processi biologici come
nel metabolismo dei grassi;
• reazioni di trasposizione, in cui un reagente riorganizza i suoi legami e i suoi atomi (isomero).
es. conversione del diidrossiacetone fosfato
nel suo isomero gliceraleide 3-fosfato, che
ha luogo nella glicolisi.

Modi delle reazioni

Meccanismi di reazione: descrivono le modalità con cui avviene una reazione organica
Un meccanismo di reazione descrive i singoli stadi che avvengono in una reazione chimica, ossia:
• quali legami si rompono e in che ordine;
• quali legami si formano e in che ordine;
• quali sono le velocità dei singoli passaggi.
Un meccanismo completo deve rendere conto di tutti i reagenti coinvolti e dei prodotti formati.
Tutte le reazioni comportano scissione e formazione di legami.
Il legame covalente, formato da due elettroni, si può rompere con scissione elettronicamente simmetrica,
dove un elettrone è trattenuto da ciascun frammento, oppure con scissione elettronicamente asimmetrica,
dove entrambi gli elettroni sono trattenuti da un frammento e l’altro rimane con un orbitale vuoto.
La scissione simmetrica radicalica è anche detta omolitica e su ciascun
frammento rimane un elettrone di legame, lo spostamento in un processo
simmetrico è indicato con una freccia curva a metà punta.
La scissione asimmetrica polare è detta eterolitica e entrambi gli elettroni
di legame rimangono su un solo frammento, quindi si rappresenta con una
freccia curva a punta intera.

21
Analogamente il legame covalente si può formare in due modi:
• un modo elettronicamente simmetrico in cui
entrambi i reagenti contribuiscono con un elettrone
ciascuno alla formazione del legame (formazione simmetrica radicalica);
• un modo elettronicamente asimmetrico in cui gli
elettroni di legame sono donati da un solo reagente
(formazione asimmetrica polare).
↓
Possiamo quindi distinguere due modi essenziali di reazione:
• le reazioni radicaliche sono quei processi che coinvolgono scissione e formazione simmetriche del
legame, il radicale in particolare è una specie chimica neutra che possiede un numero dispari di
elettrone, per cui uno dei suoi orbitali contiene un elettrone spaiato.
• le reazioni polari invece comprendono quei processi che coinvolgono scissione e formazione
asimmetriche del legame, tali reazioni avvengono tra specie che hanno un numero pari di elettroni
disposti in modo appaiato negli orbitali e sono i processi più comuni in chimica.

Reazioni radicaliche
Un radicale è una specie molto reattiva che contiene un atomo con numero dispari di elettroni e non
l’ottetto stabile di un gas nobile; completa quindi l’ottetto nel guscio di valenza in due modi:
• reazione di sostituzione radicalica: il
radicale estrae un atomo da un elettrone di
legame da un altro reagente AB formando
una nuova specie radicalica Rad-A;
• reazione di addizione radicalica: un
reagente radicalico si può addizionare ad un
doppio legame acquistando un elettrone da
esso per legarsi e lasciandone un altro libero
per la formazione del nuovo radicale.
Le reazioni radicaliche sono di interesse industriale.
es. reazione di clorurazione del metano che porta alla formazione di clorometano; è una reazione di
sostituzione radicalica che richiede tre stadi:
1. inizio: l'irradiazione con luce ultravioletta avvia la reazione
mediante scissione omolitica del legame Cl-Cl per formare
due radicali reattivi del cloro;
2. propagazione:
§ il radicale del cloro collide con
una molecola di CH4, estraendo
un atomo di H per formare HCl e
un radicale metilico CH3;
§ questo reagisce con Cl2, il quale si scinde simmetricamente, per formare il
clorometano ClCH3 e un nuovo radicale di cloro Cl- che ripete il primo stadio di
propagazione;
§ la sequenza dei primi due stadi si ripete autoalimentandosi tramite una reazione a
catena.
3. terminazione: due radicali possono collidere e combinare
per formare un prodotto stabile, così il ciclo della
reazione si arresta; gli stadi di terminazione avvengono
sporadicamente perché la concentrazione delle specie
radicaliche è molto bassa e quindi la probabilità che
collidano è piccola.

22
Alogenazione radicalica
In presenza di un eccesso di alogeno
si ottengono prodotti polialogenati:
a partire dall’aggiunta di un
alogeno, si verifica una reazione a
cascata data dall’alta disponibilità di
alogeni durante la quale si verifica la
formazione di composti
polialogenati, ossia costituiti da più
atomi di alogeni.

Le reazioni polari
Le reazioni polari si verificano per l’attrazione elettrostatica tra centri positivi e negativi su gruppi funzionali
presenti nelle molecole.
Gran parte dei composti organici è elettricamente neutra, ossia non presenta una carica netta positiva o
negativa), ma in altri casi è possibile che alcuni legami all’interno di una molecola siano polari (polarità di
legame); la polarità di un legame è una conseguenza della distribuzione asimmetrica degli elettroni nei
legami per la diversa elettronegatività degli atomi legati.
§ Ossigeno, azoto, fluoro e cloro sono più elettronegativi del carbonio, perciò un atomo di carbonio
legato a uno di questi atomi assume una carica parziale positiva (d+);
§ Un atomo di carbonio legato a un metallo ha invece carica parziale negativa (d-), dato che i metalli
sono meno elettronegativi del carbonio.
↓
Le mappe del potenziale elettrostatico mostrano le distribuzioni di carica.
es. il carbonio del clorometano è povero
di elettroni (in blu) e il carbonio del
metillitio è ricco di elettroni (in rosso).
Possiamo quindi concludere che il carbonio è
sempre polarizzato positivamente, tranne
quando è legato ad un metallo.

I legami polari possono anche derivare dalle interazioni dei gruppi funzionali con acidi e basi.
es. nel metanolo il C è povero di
elettroni; quando si verifica la
protonazione di O da parte di un acido
H-A si forma una parziale carica + su O
che attrae gli elettroni del legame C-O,
rendendo C molto più povero di
elettroni.
Gli acidi catalizzano una reazione esaltando la polarità di legame.
Polarizzabilità di un atomo: misura del cambiamento della distribuzione elettronica attorno all’atomo in
risposta ad un’influenza elettrica esterna.
• Gli atomi di dimensioni maggiori hanno più elettroni lontani dal nucleo e quindi debolmente
trattenuti, quindi sono più polarizzabili;
• Gli atomi di dimensioni minori hanno meno elettroni trattenuti saldamente, quindi sono meno
polarizzabili.
es. per la differenza di dimensione lo zolfo è più polarizzabile
dell’ossigeno e lo iodio più polarizzabile del cloro, così i legami
carbonio-zolfo e carbonio-iodio, anche se apolari in base ai valori di
elettronegatività, reagiscono come se fossero polari.

23
Le reazioni polari sono dei processi che coinvolgono scissione e formazione asimmetriche del legame,
perciò avvengono tra specie che hanno un numero pari di elettroni disposti in modo appaiato negli orbitali.
Sappiamo che cariche di segno opposto si attraggono, quindi nelle reazioni organiche polari i siti ricchi di
elettroni reagiscono con i siti poveri di elettroni; i legami si formano quando un atomo ricco di elettroni
dona una coppia di elettroni ad un atomo che ne è povero, mentre i legami si scindono quando un atomo
va via portando con sé entrambi gli elettroni di legame
Lo spostamento di una coppia di
elettroni in una reazione polare è
indicato con una freccia curva che
indica dove si spostano gli elettroni
quando i legami dei reagenti si
rompono e si formano i legami dei
prodotti.
Le specie ricche di elettroni e quelle povere coinvolte nelle reazioni polari sono definite rispettivamente
nucleofile ed elettrofile.
• Nucleofilo: sostanza amante dei nuclei,
perciò ha un atomo ricco di elettroni
polarizzato negativamente e può formare un
legame donando una coppia di elettroni ad
un atomo povero di essi polarizzato
positivamente.
• Elettrofilo: amante degli elettroni, perciò ha
un atomo povero di elettroni polarizzato
positivamente e può formare un legame
accettando una coppia di elettroni da un
nucleofilo.
• I composti neutri possono comportarsi sia da nucleofili che da elettrofili: la presenza di un sito
nucleofilo comporta anche quella di un corrispondente sito elettrofilo.
es. il composto carbonilico (C=O) è nucleofilo quando reagisce su O polarizzato
negativamente ed elettrofilo quando reagisce su C polarizzato positivamente.
Possiamo notare come la definizione di nucleofilo e elettrofilo siano analoghe a quelle di acidi e basi di
Lewis: gli acidi di Lewis accettano elettroni e si comportano come elettrofili, mentre le basi di Lewis donano
elettroni e si comportano come nucleofili.
I termini acido-base sono usati in senso lato, mentre nucleofilo-elettrofilo si riferiscono a legami che
coinvolgono il carbonio.

Quale delle specie seguenti si comporta da nucleofilo e quale da elettrofilo?

+
(CH3)3S : carico positivamente → elettrofilo
CN- : carico negativamente → nucleofilo
CH3Cl : elettrofilo se reagisce con C, nucleofilo se reagisce con Cl

Addizione di acqua all’etilene

La reazione di addizione acido-catalizzata
dell’acqua all’etilene è un processo polare di
addizione elettrofila che porta alla produzione
di etanolo.

24
Nei reagenti troviamo l’etilene, un alchene con un doppio legame C=C formato per sovrapposizione degli
orbitali di due C ibridati sp2, nel quale vi è una maggiore densità elettronica rispetto ad un singolo legame
C-C e gli elettroni del legame π sono più accessibili ai reagenti; perciò, il carbonio agisce da nucleofilo e
reagisce con gli elettrofili.
Oltre all’etilene nei reagenti vi è l’acqua, la quale in presenza di un acido forte forma lo idronio H3O+,
potente donatore di protoni H+ e quindi elettrofilo.
La reazione tra H3O+ e etilene è una combinazione elettrofilo-nucleofilo caratteristica di tutte le reazioni
polari; si realizza quindi essenzialmente in tre fasi:
I. mediante protonazione da parte dell’acqua in ione
idrossonio viene attaccato il doppio legame, il quale si
rompe e forma un legame C-H; sull’atomo di C rimane una
carica + e si forma il carbocatione che, carico positivamente,
funge da elettrofila che attrae una molecola di acqua;
II. l'acqua si lega al C+ donando una coppia di elettroni al
carbocatione, così si forma un intermedio detto etanolo
protonato perché vi è una parziale carica positiva sul suo
ossigeno;
III. l’acqua agisce da base e attacca la carica positiva,
eliminando uno ione idrossonio e rimuovendo H+, formando
l’etanolo neutro.

Frecce curve e meccanismi di reazione

Regola 1: gli elettroni si spostano da una fonte nucleofila verso un serbatoio elettrofilo
La fonte nucleofila deve avere una coppia di elettroni
disponibile o come coppia solitaria o come parte di un legame
multiplo.
Il serbatoio elettrofilo deve poter accettare una coppia
di elettroni, in genere perché ha un atomo carico
positivamente o in un gruppo funzionale ha un atomo
polarizzato positivamente.
Regola 2: il nucleofilo può essere carico negativamente o neutro
• Nucleofilo negativo: l’atomo che cede una coppia di elettroni diventa neutro;
• Nucleofilo neutro: l’atomo che cede una coppia di elettroni acquista carica positiva.
Regola 3: l‘elettrofilo può essere carico positivamente o neutro
• Elettrofilo positivo: l’atomo che ha la carica diventa neutro accettando una coppia di elettroni;
• Elettrofilo neutro: l’atomo che accetta la coppia di elettroni acquista una caria negativa.
Regola 4: la regola dell’ottetto deve essere rispettata
Se una coppia di elettroni si sposta verso un atomo che possiede
già l’ottetto un’altra coppia di elettroni deve contemporaneamente
spostarsi da quell’atomo per mantenere l’ottetto.

1. Identificare i legami scissi (C-Br) e formati (C-C);

2. La formazione di C-C richiede la donazione di una coppia di elettroni dal C nucleofilo al C elettrofilo
di CH3Br, ottenendo una freccia curva dalla coppia di elettroni C* verso il C di CH3Br;
3. Contemporaneamente, C-Br si scinde per non violare la regola dell’ottetto, quindi si ha una freccia
curva da C-Br a Br;
4. Il bromo è stabilizzato come ione
Br-.

25
 Equilibrio, velocità e cambiamenti energetici
Ogni reazione può decorrere nella direzione diretta (sx-dx) e inversa (sx-dx):
)* + ,- ⇆ /0 + 12
La posizione dell’equilibrio chimico risultante è espressa dalla costante di equilibrio Keq:
[+]6 [-]7
)45 =
[.]8 [/]9
Il valore della costante indica quale direzione della reazione è energeticamente favorita:
• keq>>1 indica che il termine relativo alle concentrazioni dei prodotti è molto più grande di quella dei
reagenti, quindi la reazione decorre da sinistra a destra;
• Keq=1 indiche che sono presenti quantità comparabili di prodotti e reagenti;
• keq<<1 indica che il termine relativo alle concentrazioni dei reagenti è molto più grande di quella dei
prodotti, quindi la reazione decorre da destra a sinistra.
es. reazione etilene con H2O
H2C=CH2+H2O→CH3CH2OH
[+!" +!! #!]:
)45 = = 25
[!! + = +!! ]: [!! #]:

Keq è poco maggiore di 1, perciò la reazione procede da sx verso dx, ma all’equilibrio è presente
anche una rilevante quantità di etilene che non ha reagito perché 25 è di poco superiore a 1.
‼solo con keq>103 rimane una quantità trascurabile di calore
Cosa determina il valore della costante di equilibrio?
Una reazione ha costante di equilibrio favorevole e procede da sx verso dx se l’energia dei prodotti è
inferiore a quella dei reagenti.
La variazione di energia che si verifica nel corso di una reazione chimica è detta energia libera di Gibbs (∆3)
ed è uguale all’energia libera dei prodotti diminuita dell’energia libera dei reagenti:
∆4 = 4 56717889 − 4 6;)<;=89
In condizioni standard viene indicata come ∆4°, indicando sostanze pure nella forma più stabile a 1atm e
298K e riferita a pH=7 con concentrazione 1M dei soluti.
• negativo: la reazione è esoergonica, cioè perde energia rilasciandola nell’ambiente, la costante di
equilibrio è favorevole e la reazione è spontanea;
• positivo: la reazione è endoergonica, cioè assorbe energia dall’ambiente, la costante di equilibrio è
sfavorevole e non è spontanea.
Il valore di Keq e di ∆4° e sono legate da una relazione matematica poichè entrambe esprimono se una
reazione è favorevole o meno:
∆<°
∆4° = −78 ln )45 → )45 = < $ >?
La variazione di energia libera comprende un termine entalpico e un termine entropico dipendente dalla
temperatura.
∆4° = ∆!° − 8∆=°

Variazione di entalpia ∆>

È definita calore di reazione ed è la misura della variazione dell’energia complessiva di legame durante una
reazione. In condizioni standard indica la differenza fra la forza dei legami formati e scissi in condizioni
standard:
• negativo: i prodotti hanno meno energia dei reagenti, quindi i prodotti sono più stabili e con legami
più forti, perciò si ha rilascio di calore (reazione esotermica);
• positivo: i prodotti hanno maggiore energia dei reagenti, quindi i prodotti sono meno stabili e con
legami più deboli, perciò il calore viene assorbito (reazione endotermica).

26
Variazione di entropia ∆?
È una misura del cambiamento del grado di disordine molecolare in una reazione e con ∆=° ci riferiamo a
condizioni standard.
• positivo: si ha maggior libertà di movimento, quindi maggior disordine, nei prodotti rispetto ai
reagenti, perciò l’entropia aumenta.
es. reazione di eliminazione con una divisione di una molecola in due
• negativo: il grado di disordine nei prodotti è inferiore a quello de reagenti e quindi l’entropia
diminuisce (es. reazione di addizione, quindi la libertà viene ridotta unendo due molecole).
‼La costante di equilibrio ci indica quindi la posizione di equilibrio, ossia la quantità di prodotti che è
possibile ottenere, ma non indica quanto velocemente è raggiunto questo equilibrio.

Energia di dissociazione del legame

La formazione di un legame è accompagnata dal rilascio di calore perché si formano prodotti più stabili e
con legami più forti rispetto ai reagenti; viceversa, nella scissione di un legame viene assorbito calore
perché si formano prodotti meno stabili e con legami più deboli.

Energia di dissociazione del legame (D): variazione di calore associata alla scissione di un legame, definita
come l’energia necessaria per rompere un legame in una molecola gassosa a 25° per formare due radicali.
es. il legame C-H nel metano ha D=438KJ/mol per scinderlo nei due radicali, mentre quando CH3 e H
si combinano per formare il metano rilasciano un’energia sempre pari a D.

Diagrammi energetici e stati di transizione

Affinché una reazione avvenga le molecole dei reagenti devono collidere, gli atomi e i legami devono
riorganizzarsi.
Le variazioni energetiche che si verificano nel corso delle reazioni sono
descritte mediante diagrammi energetici.
Nell'asse verticale troviamo l’energia totale di reagenti e prodotti, mentre
nell’asse orizzontale vi è l’avanzamento della reazione (coordinata di reazione).
Lo stato di transizione rappresenta la struttura di massima energia in questo
primo stadio di reazione.
La differenza di energia tra lo stato di transizione e dei reagenti è detta energia
di attivazione e determina la velocità di reazione ad una data temperatura.
La differenza di energia tra prodotto carbocationico e reagenti indica il carbocatione con energia maggiore
dell'alchene e lo stadio è endoergonico assorbe energia.
reazione esoergonica veloce reazione esoergonica lenta
L’energia di attivazione ∆G‡ si riferisce alla +
(DG° negativo, DG piccolo)
+
(DG° negativo, DG grande)
differenza di energia tra lo stato di transizione e
dei reagenti, determinando la velocità di una
reazione ad una data temperatura.
• Elevata energia di attivazione: reazione
lenta, quindi poche molecole collidono reazione endoergonica lenta
con energia sufficiente per raggiungere reazione endoergonica veloce +
(DG° positivo, DG grande)
+
lo stato di transizione; (DG° positivo, DG piccolo)
• Bassa energia di attivazione: la reazione
è veloce perché quasi tutte le molecole
dei reagenti collidono con una
sufficiente energia.
Molte reazioni organiche hanno energie di attivazione comprese tra 40-150KJ/mol:
§ se è minore di 80KJ/mol le reazioni avvengono spontaneamente a temperatura ambiente;
§ se è maggiore di 80KJ/mol le reazioni necessitano di un riscaldamento che fornisce ai reagenti
l’energia per superare la barriera di attivazione.

27
Gli intermedi
Intermedio di reazione: specie che si forma in una reazione a più stadi, ma che non è il prodotto finale.
È più stabile degli stati di transizione.
es. reazione di idratazione
dell’etilometro procede con la
formazione di due intermedi, un
carbocatione ed un alcol protonato
per raggiungere il prodotto finale
etanolo.
Ogni stadio di un processo a più stadi può essere considerato
separatamente, cioè ogni stadio ha la propria energia di attivazione e
un proprio stato di transizione; gli intermedi che si ottengono
corrispondono ai minimi di energia tra gli stadi della reazione.
Il ∆4° complessivo è dato dalla differenza di energia tra prodotti finali
e reagenti iniziali.

Le reazioni organiche nei sistemi viventi hanno le stesse esigenze energetiche delle reazioni in laboratorio,
cioè devono avere energie di attivazione sufficientemente basse da poter avvenire a temperature
moderate e devono rilasciare energia in piccole quantità, per non surriscaldare l’organismo in cui
avvengono.
I catalizzatori enzimatici cambiano il meccanismo di reazione e portano ad un
percorso alternativo basato su una serie numerosa di stadi, ciascuno con
un’energia relativamente bassa.
Ciò consente che la velocità della reazione sia maggiore rispetto a quella non
catalizzata e di rilasciare piccole quantità di energia, in modo tale da non
surriscaldare il sistema.

28
 I POLIMERI
I polimeri sono macromolecole (molecole di grandi dimensioni) che si ottengono concatenando tra loro
molte unità monomeriche (di piccole dimensioni).
I polimeri possono essere naturali o sintetici, ossia sintetizzati in laboratorio.
I polimeri naturali vengono anche chiamati biopolimeri, tra i quali i più importanti sono i carboidrati (es.
amido, cellulosa glicogeno), proteine ed acidi nucleici (DNA e RNA).
es. nel caso della cellulosa il mattone monomerico è il glucosio, le cui unità si legano covalentemente
attraverso un legame definito glicosidico.
Le proteine sono formate da unità monomeriche chiamate amminoacidi.
Gli amminoacidi si legano a formare la proteina mediante l’interazione del gruppo carbossilico di un
amminoacido ed il gruppo amminico di un amminoacido adiacente (perdita di una molecola di acqua): gli
amminoacidi si concatenano l’uno con l’altro tramite un legame peptidico (CO-NH).
Al centro dell’amminoacido è presente un atomo di carbonio (ibridazione sp3) a cui si legano un gruppo
carbossilico (COOH), un gruppo amminico (NH2), un atomo di idrogeno ed una catena laterale (R). A
seconda di come varia la catena laterale cambia il tipo di amminoacido.
Quando il numero di unità monomeriche che si legano è ristretto si parla di peptidi e non proteine.
L’unità monomerica che porta alla sintesi dell’acido nucleico è il nucleotide, formato da uno zucchero, da
una base organica azotata e da una o più molecole di fosfato legate sui gruppi ossidrilici dello zucchero. I
vari nucleotidi si legano attraverso legami fosfodiesteri.

I polimeri sintetici sono chimicamente più semplici dei polimeri presenti in natura.
I polimeri sintetizzati in laboratorio sono caratterizzati dall’avere una grande varietà di strutture e proprietà
(la proprietà di una molecola è direttamente collegata alla sua struttura), che dipendono dal tipo di
monomero utilizzato per la sintesi e dalle condizioni utilizzate durante la polimerizzazione dei monomeri.
I polimeri sintetici possono essere classificati in due classi in base al metodo di preparazione:
1. polimeri di addizione si ottengono da un’addizione ripetitiva di un monomero ad un altro. Molti
importanti polimeri di questo tipo sono ottenuti utilizzando alcheni come monomeri, in presenza di
un catalizzatore che avvia la reazione.
es. a partire da un numero elevato di molecole di etilene (CH2CH2) si ottiene il polimero di addizione
polietilene, un alcano di grandi dimensioni: sono presenti solo legami semplici
C-C e sono scomparsi i legami doppi C=C dell’etilene, che risulta scisso a livello del legame π
dell’etilene.
2. polimeri di condensazione formati dalla reazione che avviene fra due diversi gruppi funzionali, per
eliminazione di una molecola di piccole dimensioni, come l’acqua
es. il nylon è un polimero di condensazione: è una poliammide in cui si ripete più volte il gruppo
ammidico (CONH).
Per ottenere il nylon si parte dal’1,6-diamminoesano e dall’acido esandioico.

I principali metodi di preparazione usati per sintetizzare i polimeri sono due.

Generalmente, una reazione di polimerizzazione può avvenire mediante un meccanismo radicalico (più
frequente) o un meccanismo ionico.

I polimeri di sintesi più semplici si ottengono attraverso il meccanismo radicalico, trattando un alchene con
piccole quantità di una specie radicalica, che funge da iniziatore.
Quando si parla di reazioni radicaliche si utilizzano delle frecce curve a metà punta, che indicano lo
spostamento di un singolo elettrone.

29
Addizione di un radicale al C=C dell’etilene.
Dall’etilene, mediante polimerizzazione radicalica, si
ottiene il corrispondente polimero, il polietilene, un
alcano di grandi dimensioni che può comprendere
fino a 200000 monomeri.
La polimerizzazione radicalica dell’etilene avviene ad alta temperatura (80°C) ed in presenza di catalizzatori
(perossido di benzoile), che danno avvio alla reazione di sintesi.
• Nella fase di inizio, il perossido di benzoile decompone a caldo con formazione di due radicali
benzoilossi BzO• (reazione omolitica).
o Il doppietto di elettroni che lega i due atomi di ossigeno del perossido si scinde cedendo un
elettrone ad un radicale e l’altro elettrone all’altro radicale
• Un radicale benzoilossi si addiziona al C=C dell’etilene. Il doppio legame π dell’etilene si scinde, in
maniera omolitica (un elettrone si sposta su un carbonio mentre l’altro si sposta sul secondo
carbonio del legame C=C).
o Un elettrone del legame C=C (π) si accoppia con l’elettrone spaiato del radicale benzoilossi.
In questo modo viene messo in condivisione un doppietto elettronico, con conseguente
formazione di un legame C-O tra l’ossigeno del radicale benzoilossi ed il carbonio del
legame π che ha messo a disposizione un elettrone.
Sul secondo carbonio del legame C=C rimane un elettrone spaiato: si forma un radicale del
carbonio.

• Durante la fase di propagazione avviene la vera e propria polimerizzazione dell’etilene: il radicale

del carbonio si addiziona ad un’altra molecola di etilene, formando un altro radicale attraverso lo
stesso procedimento precedentemente descritto.
o Si scinde nuovamente il doppio legame C=C a livello del legame π: un elettrone passa sul
primo carbonio mentre l’altro elettrone passa sul secondo carbonio.
o Il carbonio dell’etilene mette in condivisione l’elettrone ricevuto con l’elettrone del
radicale, formando un legame covalente tra il carbonio del primo radicale ed il carbonio
della molecola di etilene.
o Sul carbonio dell’etilene che non ha partecipato alla reazione di legame rimane un
elettrone spaiato, perciò si è formato un nuovo radicale del carbonio. Questo nuovo
radicale è più lungo di quello della fase di inizio di una singola unità etilenica
o La ripetizione di questa fase accresce la catena fino ad ottenere il polimero.

•
La fase di terminazione si arresta quando ha luogo una reazione che consuma il radicale.
es. combinazione di due catene in crescita: la formazione di un legame C-C (entrambi i C hanno un
elettrone spaiato) consuma il radicale di una delle due catene in crescita.

Il meccanismo radicalico a catena è tipico di tutti i polimeri di addizione, in cui si rompe il doppio
legame C=C e le singole unità monomeriche si addizionano l’una all’altra in maniera ripetitiva.

30
Molti etileni sostituiti (formula generale CH2=CH-L), detti monomeri vinilici1, polimerizzano in maniera
radicalica.
Nel caso di etileni sostituiti si ottengono polimeri che possiedono gruppi sostituenti (L) distanziati in
maniera regolare su atomi di carbonio alterni presenti nella catena.
es. dal propilene, dove il sostituente L è il gruppo metile CH3, viene polimerizzato il polipropilene.

Mentre l’etilene è una molecola completamente simmetrica (i due atomi di carbonio sono legati agli stessi
sostituenti), la polimerizzazione dei monomeri vinilici nella maggior parte dei casi avviene per sostituzione
asimmetrica (propilene e stirene).
Nel propilene uno dei due atomi di carbonio è legato ad un idrogeno e ad un gruppo metilico, quindi è un
alchene sostituito in maniera asimmetrica.
Nel caso di monomeri vinilici asimmetricamente sostituiti gli stadi dell’addizione radicalica, visti
precedentemente studiando l’etilene, possono aver luogo su entrambe le estremità del C=C; a seconda di
quale estremità viene considerata si forma:
- un radicale primario (RCH2•): il carbonio con l’elettrone spaiato si lega ad un altro carbonio
- un radicale secondario (R2CH2•): il carbonio che presenta l’elettrone spaiato è legato a due altri
atomi di carbonio;
La distinzione dei radicali del carbonio (primari, secondari o terziari) viene operata in base al numero di
gruppi alchilici R legati al carbonio con l’elettrone spaiato.
Come nelle reazioni di addizione elettrofila, si forma soltanto il radicale più stabile: nel caso del propilene si
tratta del radicale secondario.
La stabilità di un radicale cresce all’aumentare del numero di gruppi alchilici legati al carbonio radicalico,
come succede per i carbocationi (terziari > secondari > primari).

In genere il catalizzatore2 tende ad addizionarsi all’atomo di carbonio meno sostituito del monomero: al
carbonio del gruppo CH2 legato solo a due atomi di H mentre l’altro carbonio è legato anche al gruppo
metilico, perciò più sostituito.
Il radicale benzoilossi si va ad addizionare all’atomo di carbonio CH2 per due motivi:
1. il carbonio vinilico terminale (CH2), stericamente meno ingombrato (legato solo a due atomi H), è
più facilmente aggredibile;
i. si forma un legame covalente tra O del radicale benzoilossi e il C del CH2
2. si forma un radicale a livello del carbonio centrale che porta alla creazione di un radicale
secondario: si ha la formazione di un radicale più stabile.

1
Vinile: si ottiene a partire dall’etilene per perdita di un protone H+ (CH2=CH-).
2
Catalizzatore: molecola che ha la funzione di aumentare la velocità della reazione senza alterarsi durante essa.

31
 Addizione Radicalica vs Addizione Elettrofila
La specie radicalica presenta un elettrone spaiato perciò si può aggiungere al doppio legame C=C
(addizione radicalica), che si scinde in maniera omolitica: un doppietto elettronico viene condiviso tra il
radicale e uno dei due atomi di carbonio implicati nel C=C (formazione legame covalente).
Sull’altro carbonio del doppio legame rimane un elettrone spaiato: si forma una nuova specie radicalica a
livello del carbonio che non ha partecipato al precedente legame.
Successivamente, la nuova specie radicalica, che rappresenta l’intermedio reattivo, non viene spenta ma
continua la reazione di addizione su una seconda molecola dell’alchene attraverso un meccanismo identico
a quello appena descritto.
La reazione non si arresta ma procede con cicli ripetitivi, alla fine di ciascuno dei quali la catena è cresciuta
di un’unità monomerica.

Nel caso in cui un elettrofilo (e+) la reazione di addizione elettrofila non si ripete ma avviene una sola volta.
L’elettrofilo si lega ad uno dei due atomi di carbonio del doppio legame (ricco di e-), il doppietto in
condivisione fra i due carboni del C=C si sposta su un solo atomo C.
L’atomo di C che ha acquisito gli elettroni utilizza il doppietto elettronico per legare covalentemente
l’elettrofilo.
Come intermedio reattivo si ottiene un carbocatione perché sul carbonio del doppio legame, impoverito
del suo elettrone, si viene a formare una carica positiva. Sul carbonio positivo si lega covalentemente un
agente nucleofilo che possiede un doppietto elettronico da poter cedere.
L’intermedio reattivo viene immediatamente spento dall’arrivo di questo nucleofilo.

ADDIZIONE RADICALICA ADDIZIONE ELETTROFILA

INTERMEDIO REATTIVO Specie radicalica del carbonio Carbocatione del carbonio
COSA SI FORMA 1. legame covalente tra il 1. legame covalente tra
radicale ed un carbonio carbonio ed elettrofilo;
del C=C; 2. carica positiva sul
2. nuova specie radicalica secondo carbonio;
sull’altro carbonio; 3. legame covalente tra il
3. legame covalente tra il carbonio positivo ed un
carbonio radicalico ed nucleofilo.
una seconda molecola
dell’alchene
ARRESTO Si arresta quando viene Il nucleofilo spegne l’intermedio
raggiunto il polimero desiderato reattivo
RIPETIZIONE Procede con cicli ripetitivi Si ripete una volta sola

32
Quando polimerizza un composto vinilico monosostituito si rompe il legame covalente C=C e gli atomi di
carbonio rimangono legati C-C (legame semplice σ).
In seguito alla polimerizzazione di un composto vinilico monosostituito si ottiene un polimero che presenta
centri stereogeni in corrispondenza degli atomi di carbonio in posizione alterna della catena. Ciò significa
che ogni atomo di carbonio alterno risulta legato a quattro sostituenti diversi.
Tenendo conto di questi centri stereogeni (indicati con una ★) i polimeri si possono suddividere in:
A. isotattici: sono polimeri che hanno centri stereogeni con la stessa configurazione;
a. i polimeri isotattici e sindiotattici hanno configurazione regolare, perciò definiti polimeri
stereoregolari
B. sindiotattici: sono polimeri che hanno centri stereogeni con configurazioni alternate;
C. atattici: sono polimeri che hanno centri stereogeni con configurazioni casuali.
c. I polimeri atattici presentano configurazioni random, per questo vengono definiti
stereorandom.

Anche quando derivano dallo stesso monomero, le tre classi hanno proprietà fisiche diverse.
La stereoregolarità dei polimeri implica la presenza di proprietà chimiche e fisiche vantaggiose ed una
serie di possibili applicazioni (produzione di materie plastiche, fibre…).
Però, la polimerizzazione radicalica nella maggior parte dei casi porta alla produzione di polimeri atattici e
non stereoregolari.
Grazie alla scoperta di Ziegler e Natta (Nobel per la chimica nel 1963) è stato possibile dare una svolta alla
chimica dei polimeri: i due chimici scoprirono dei catalizzatori organometallici3 in grado di produrre
polimeri stereoregolari.
Con questa scoperta la polimerizzazione venne orientata verso la stereoregolarità.

Prevedere le struttura del polivinilcloruro, un polimero ottenuto a partire da H2C=CHCl

1. Si rompe il doppio legame C=C dell’unità monomerica (vinilcloruro);
2. Si formano legami semplici unendo le varie unità mediante legame covalente C-C
Ä Il cloro è solo un sostituente; i radicali si formano solo a livello del C=C!
Ä La disposizione dei sostituenti dipende dal catalizzatore impiegato

3
Catalizzatore organometallico: miscela di trietialluminio e tetracloruro di titanio con cui, a partire dalla
polimerizzazione del propilene, si ottiene un polimero al 98% isotattico (molto vantaggioso).
Il meccanismo della catalisi organometallica è complesso e si basa sulla formazione di un legame titanio-alchile.

33
I dieni sono alcheni che nella loro struttura presentano due doppi legami C=C.
I dieni coniugati presentano i due doppi legami C=C alternati al legame singolo C-C.
es. buta-1,3-diene (coniugato) contiene quattro C e
presenta due doppi legami C=C alternati (1,3)
es. penta-1,4-diene (non coniugato) contiene cinque
atomi C e presenta sempre due doppi legami C=C
separati da due legami singoli C-C (non alternato).
La presenza dei doppi legami coniugati conferisce alla
molecola delle proprietà diverse da molecole di diene
non coniugato.
I doppi legami coniugati reagiscono in maniera diversa rispetto ai legami non coniugati.

Generalmente, molti composti organici presentano numerosi siti di insaturazione (legami C=C).
Nel caso in cui i siti di insaturazione sono ben separati i doppi legami reagiscono indipendentemente, come
se fossero separati.
Nel caso in cui i siti di insaturazione sono vicini i doppi legami interagiscono fra loro (dipendenti).

Quando viene attuata una reazione di idrogenazione a livello del doppio legame di un alchene per ottenere
il corrispondente alcano si nota che gli alcheni più sostituiti rilasciano meno calore.
Ciò avviene perché gli alcheni più sostituiti partono da un livello energetico più basso e, di conseguenza,
sono più stabili degli alcheni meno sostituiti.
Una conclusione analoga vale per i dieni coniugati.
es. un alchene monosostituito come il but-1-ene ha calore di idrogenazione pari a -126kJ/mole.
un alchene disostituito come il 2-metilpropene ha calore di idrogenazione di -119kJ/mole.
Dunque, il calore di idrogenazione si abbassa con l’aumentare dei sostituenti.

Confronto tra un diene coniugato (buta-1,3-diene) e un diene non coniugato (penta-1,4-diene) durante una
reazione di idrogenazione…
Se si considera il calore di idrogenazione (126 kJ/mole) di un alchene monosostituito (but-1-ene), da un
composto con due doppi legami monosostituiti ci si aspetterebbe un calore di idrogenazione doppio (circa
252 kJ/mole) rispetto al calore dell’alchene monosostituito.
Effettuando una reazione di idrogenazione di un diene non coniugato le aspettative (252 kJ/mole) sono
rispettate: si sviluppa un calore sperimentale di 253 kJ/mole.
Al contrario, effettuando una reazione di idrogenazione di un diene coniugato le aspettative (sempre 252
kJ/mole) non sono rispettate: si sviluppa un calore sperimentale di 236kJ/mole, perciò, minore di circa 16
kJ/mole à il diene coniugato è più stabile del previsto

Infatti, il legame che unisce i carboni in posizione 2-3 (C2-C3) del diene coniugato (buta-1,3-diene) ha un
parziale carattere di doppio legame.
Osservando le mappe del potenziale elettrostatico, si nota
un aumento di densità elettronica sul legame centrale (C2-
C3) perché gli elettroni π dei doppi legami sono delocalizzati
sull’intero sistema π: il legame C2-C3 è più forte e più corto
di un semplice legame C-C.
La delocalizzazione degli elettroni π sull’intera molecola
abbassa l’energia della molecola stessa e di conseguenza ne
aumenta la stabilità.
Per questo motivo il calore di idrogenazione osservato è
minore rispetto al calore previsto.
I dieni coniugati reagiscono facilmente nelle addizioni
elettrofile a livello del doppio legame C=C.
I risultati che si ottengono da queste addizioni sono delle
miscele di prodotti.

34
es. addizionando l’acido bromidrico (HBr) al buta-1,3-diene si ricava una miscela di due prodotti:
I. Il primo prodotto che si ottiene comporta l’addizione della molecola dell’acido bromidrico a livello
del doppio legame C=C della molecola del buta-1,3-diene.
Secondo la regola di Markovnikov, l’atomo di idrogeno si lega covalentemente al carbonio del
doppio legame a cui sono uniti più atomi di idrogeno (carbonio terminale).
Contemporaneamente si rompe il doppio legame π C=C ed il bromo si lega sull’altro atomo di
carbonio implicato nel doppio legame.
Il doppietto del doppio legame π si sposta sull’atomo di carbonio che lega il protone strappato alla
molecola dell’acido bromidrico; sull’altro atomo di carbonio del C=C si forma una carica positiva
(carbocatione) e viene legato dal nucleofilo dell’anione bromuro.
Si ottiene il 3-Bromobut-1-ene
II. L’atomo di idrogeno si lega al carbonio in posizione 1 mentre l’anione bromuro si lega al carbonio
in posizione 4: si ottiene il 1-Bromobut-2-ene

Il carbocatione, formatosi per ottenere il 3-Bromobut-1-ene, è definito allilico poiché la carica positiva si
trova adiacente al doppio legame C=C.
Il carbocatione allilico rappresenta l’intermedio di reazione.
Quando l’acido bromidrico reagisce con il buta-1,3-diene si può formare anche un altro carbocatione non
più allilico (carica positiva non più adiacente al doppio legame C=C).
Questo tipo di carbocatione si sarebbe formato se l’attacco del protone, ceduto dalla molecola dell’acido
bromidrico, fosse avvenuto a livello del carbonio non terminale.
In questo caso il carbonio che assume la carica positiva è il carbonio terminale ed il carbocatione che si
forma è primario, poiché il carbonio con carica positiva è legato ad un solo altro atomo C.
Il carbocatione allilico è più stabile rispetto al carbocatione primario.
Il carbocatione allilico è più stabile grazie alla presenza di una struttura in risonanza con la prima.

La presenza delle due strutture di risonanza spiega la reazione di addizione in 1,2 e in 1,4.
Quando le due forme di risonanza interagiscono con il nucleofilo (Br-) si possono avere due casi:
• Se l’anione bromuro si va a legare sul carbonio positivo terminale (prima forma in risonanza con la
seconda) l’addizione avverrà in 1,4;
• Se l’anione bromuro si va a legare sul carbonio in posizione 2 l’addizione avverrà in 1,2.
L’addizione del nucleofilo può avvenire a livello di entrambi i carbocationi allilici.
Si ottiene rispettivamente una miscela di prodotti 1,4 (addizione 1,4) e 1,2 (addizione 1,2).

35
 GLI ALCOLI
I gruppi funzionali contenenti ossigeno e zolfo sono fondamentali per la comprensione della chimica dei
viventi.
Alcoli e fenoli sono caratterizzati da legami semplici C-O, mentre i titoli da legami C-S.
• Alcoli: R-OH, dove il gruppo funzionale è il gruppo ossidrile;
• Fenoli: il gruppo funzionale -OH è legato ad un anello aromatico;
• Tioli: R-SH, con gruppo funzionale sulfidrile –SH (gruppo tiolico), sono detti anche mercaptani
perché formano sali di mercurio detti marcapturi.

Classificazione degli alcoli

Gli alcoli derivano dalla sostituzione in una molecola di
acqua di un idrogeno con un gruppo alchilico R=CnH2n+1 e
si possono classificare in primari, secondari o terziari in
base a quanti carboni lega il carbonio al quale è legato il
gruppo -OH.
Per la nomenclatura dobbiamo seguire le seguenti regole:
1. si sceglie la catena di carbonio più lunga contenente il
gruppo -OH e si cambia in -olo la desinenza dell’alcano
corrispondente;
2. si numera la catena a partire dall’estremità più vicina al
gruppo funzionale, in modo tale che la numerazione sia
più bassa possibile;
3. si assegna un numero a ciascun costituente legato alla
catena;
4. elenchiamo i sostituenti in ordine alfabetico
specificando la posizione dei sostituenti e del gruppo
ossidrile.
Una molecola organica può contenere più di un gruppo funzionale, ma per la nomenclatura va scelto un
solo suffisso; va considerato quindi l’ordine di precedenza dei gruppi principali, secondo il quale il suffisso
va scelto in base a quello che ha la priorità più alta (alcheni, alchini e alcani hanno priorità più bassa).

Alcoli insaturi
Gli alcoli insaturi sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo ossidrilico e di un legame multiplo
(doppio o triplo).
La presenza del doppio legame viene indicata cambiando l’infisso -an- dell’alcano in -en- e aggiungendo il
suffisso -olo caratteristico degli alcoli, inoltre va anche specificata la posizione del doppio legame C=C e del
gruppo ossidrilico; la catena va sempre numerata in modo da assegnare il numero più basso possibile al
gruppo -OH, dato che è prioritario rispetto al doppio legame.

Alcoli aromatici
Il gruppo -OH non è legato direttamente
all’anello aromatico, ma ad un C legato
all’anello.
Se il sostituente alchilico è più grande dell’anello
benzenico, quindi ha 7C, il composto è denominato come un
alcano fenil-sostituito.
In base al sostituente legato al carbonio in posizione 1 l’alcol
prende un nome specifico.

36
 I nomi derivano dal fenolo, capostipite della serie, specificando la posizione
dei sostituenti e il nome; l’anello è numerato a partire dal vertice in alto e
procedendo verso sinistra. In caso di un unico sostituente la posizione la
possiamo specificare indicando le posizioni 2/4 come orto (o-), la 3-5 come
meta (-m) e la 6 come para (–p).

Tioli
Molti composti organici ossigenati hanno i relativi analoghi solforati,
formando i cosiddetti tioli analoghi degli alcoli.
La formula generale è R-SH e derivano dall’idrogeno solforato (H2S) per
sostituzione di un idrogeno con il gruppo alchilico R=CnH2n+1.
Le regole per la nomenclatura sono le stesse degli alcoli, con la differenza
che il suffisso utilizzato è -tiolo invece che -olo.

Proprietà fisiche
Legami H
La presenza del gruppo ossidrile consente la formazione di legami a H. La solubilità in acqua e il punto di
ebollizione sono molto più elevati rispetto agli idrocarburi con peso molecolare analogo.
§ Solubilità: alcoli a basso peso molecolare con un
-OH così come nell’acqua, possono sostituire le
molecole dell’acqua, anch’esse legate con
legami H; quando la catena idrocarburica si
allunga diminuisce la solubilità in acqua, poiché
la catena inizia ad assomigliare ad un
idrocarburo e il gruppo ossidrile diventa sempre
meno rilevante.
§ Punti di ebollizione: sono molto elevati rispetto
agli idrocarburi corrispondenti perché bisogna
fornire calore per portare le molecole allo stato
di vapore e per rompere i legami H.

Acidità
Gli alcoli e i fenoli sono caratterizzati anche da acidità.
• Gli alcoli, così come l’acqua, sono acidi molto deboli: si dissociano,
rompendo il legame O-H, formando lo ione alcossido RO- e cedendo
uno H+ da parte dell’ossidrile.
• I fenoli sono più acidi degli alcoli perché gli ioni fenossido sono
stabilizzati dalla risonanza: gli equilibri della loro formazione sono più
favorevoli di quelli degli anioni alcossido.
es. il fenolo (pKa=10) è molto più acido dell’etanolo
(pKa=15,9) perché gli ioni fenossido sono stabilizzati dalla
risonanza data dalla localizzazione della carica negativa di
O; si scinde il legame O-H e il doppietto si sposta
sull’ossigeno formando lo ione fenossido e liberando uno
ione H+.
L’acidità è misurata dalla pKa: @)A = −BCD)A
Più è piccolo Ka, più grande è pKa, tanto più
debole sarà l’acido.

37
I tioli sono acidi più forti degli alcoli perché i solfuri sono basi coniugate più stabili degli alcossidi: S è più
grande d O e quindi intorno a S- c’è una maggiore delocalizzazione degli elettroni di valenza.
Nei fenoli sostituiti l’acidità cambia rispetto al
fenolo senza sostituenti.
Sostituendo un nitrogruppo NO2 per formare il
p-nitrofenolo la pKa diminuisce, quindi Ka è più
grande e la molecola più acida; il nitrogruppo ha
effetto induttivo elettronattrattore che
aumenta la forza acida, così all’aumentare dei
sostituenti aumenta l’acidità, e ha la possibilità
di delocalizzare la carica negativa anche gli
atomi di O stabilizzando lo ione fenossido corrispondente.
• Il nitrogruppo N è fortemente elettronattrattore avendo carica formale positiva per la
polarizzazione del legame N-O, così attrae elettroni da O- stabilizzando lo ione fenossido;
• La carica negativa dell’ossigeno è delocalizzata per risonanza non solo su C dell’anello ma anche su
O del nitrogruppo.
L’acidità di un fenolo poi può aumentare se sono presenti più nitrogruppi, infatti l’acido picrico è un acido
più forte del p-nitrofenolo.
Nell’acido cloridrico si rompe il legame H-Cl e il
doppietto si sposta sul cloro, formando lo ione
cloruro (base coniugata del cloruro di idrogeno)
e lo ione idrossonio (acido coniugato
dell’acqua).
Tanto più è stabile la base coniugata (Cl-), maggiore sarà la forza dell’acido.
• Gruppi elettron-attrattori stabilizzano la base coniugata di un acido provocando un aumento
dell’acidità.
• Gruppi elettron-repulsori destabilizzano la base coniugata e provocano una diminuzione
dell’acidità.

Basicità
Le coppie di elettroni non condivise sull’ossigeno rendono gli alcoli basici (basi di Lewis), anche se molto
deboli.
Vengono protonati dagli acidi forti ed il prodotto della reazione è
uno ione alchilossonio.
Data la maggior acidità, i fenoli hanno un carattere debolmente basico rispetto agli alcoli.

Proprietà chimiche
Disidratazione
Gli alcoli possono essere disidratati per riscaldamento in presenza di un acido forte portando alla
formazione di un alchene e eliminando uno ione H+
(reazione di eliminazione).

Ossidazione degli alcoli

A partire da un alcol primario per ossidazione del C centrale
(-1) si ottiene un’aldeide (+1), il quale ossidandosi a sua volta
porta alla formazione di un acido carbossilico (+3).
L’ossidazione di un alcol secondario (0) invece comporta la
formazione di un chetone (2).

38
Ossidazione fenoli
La reazione dell’idrochinone (fenolo bivalente) con un ossidante porta alla
formazione di 1,4-benzochinone (p-chinone).

Le proprietà redox dei chinoni sono essenziali per il funzionamento delle

cellule degli organismi viventi. Nelle cellule i composti chinonici sono detto ubichinoni ed agiscono da
ossidanti biochimici per mediare il trasferimento di elettroni che porta alla produzione di energia.
Gli ubichinoni, detti coenzimi Q, sono presenti in tutti gli organismi
aerobi, i quali vengono appunto detti ubiquitari.
Nei mitocondri gli ubichinoni mediano la respirazione cellulare, in cui si
ha il trasferimento di elettroni all’ossigeno, agendo quindi da mediatore
e rimanendo inalterato.

Ossidazione dei tioli

I tioli subiscono all’aria l’ossidazione dello zolfo con
formazione di un disolfuro; con ossidanti più
energetici vengono ossidati ad acidi solfonici.

L’interconversione tiolo-disolfuro è fondamentale in molti processi biologici, infatti i ponti disolfuro

stabilizzano la struttura delle proteine e la formazione di disolfuri è coinvolta nel processo delle cellule per
proteggersi dalla degradazione ossidativa, dove un componente cellulare (glutatione) rimuove gli agenti
ossidanti tossici ossidandosi a disolfuro.

39
 GLI ETERI
Gli eteri sono composti organici caratterizzati dalla presenza del gruppo etereo, contenete un atomo di
ossigeno legato a ponte tra due atomi di carbonio, che a loro volta possono essere compresi in gruppi
alchilici o in anelli aromatici.
C6H5 gruppo arilico

R, R’

CnH2n+1 gruppo alchilico

Per quanto riguarda la nomenclatura degli eteri:

1. Assegnare i nomi ai gruppi alchilici o arilici (legati all’atomo O), disporli in ordine alfabetico;
2. Porre il termine “etere” dopo il nome del gruppo.
es. CH3-O-CH3 è il dimetil etere: i due gruppi alchilici legati all’ossigeno sono entrambi due metilici.
es. CH3-CH2-O-CH2-CH3 è il dietil etere: all’ossigeno sono legati due gruppi etile.
es. CH3-CH2-O-CH3 è l’etil-metil etere: all’ossigeno sono legati da un lato il gruppo etile mentre dall’altro un
gruppo metile (devono essere disposti in ordine alfabetico).
es. è il difenil etere: due anelli aromatici sono legati all’ossigeno (il
sostituente aromatico viene indicato con fenile).
es. è il fenil-metil etere, comunemente detto anisolo: all’ossigeno sono legati un anello
aromatico da una parte e un gruppo metile dall’altra, disposti in ordine alfabetico.

Gli eteri hanno punti di ebollizione molto più bassi rispetto agli alcol con uguale numero di atomi di
carbonio (peso molecolare paragonabile).
Mentre gli alcoli possono legarsi con legami H, gli eteri non sono in grado di legarsi con legami H., dal
momento che gli eteri non presentano il gruppo ossidrilico -OH.
Per questo gli eteri possiedono punti di ebollizione più bassi rispetto ai “corrispondenti” alcoli.
Gli eteri, però, possono formare legami H crociati con gli alcoli: eteri ed alcoli sono reciprocamente solubili.
Infatti, nella molecola dell’etere è presente un atomo di ossigeno che si può legare (legame H) con gli atomi
di idrogeno degli alcoli. Stesso discorso vale per le molecole di acqua.
Gli eteri a basso peso molecolare sono capaci di formare legami H con l’acqua, dunque risultano solubili
anche in acqua.
Come nel caso degli alcoli, aumentando il peso molecolare la molecola dell’etere tende a diventare più
simile ad un idrocarburo, provocando un aumento dell’insolubilità in acqua.
Nome Formula Peso molecolare Punto ebollizione Solubilità H2O
Dietil etere C2H5-O-C2H5 74 35°C 7,9 g su 100ml
1-butanolo CH3-(CH2)3-OH 74 118°C 7,5 g su 100ml
n-pentano CH3-(CH2)3-CH3 72 36°C 0,03 g su 100 ml
L’etere e l’alcano hanno punti di ebollizioni simili. Anche l’drocarburo non può formare legami H fra le
molecole dell’alcano, perciò i punti di ebollizione sono molto più bassi dell’alcol.
L’alcano, al contrario dell’etere, non può formare legami H con H2O: la solubilità è quasi nulla.

40
L’ossigeno presenta due doppietti elettronici non utilizzati per formare un legame covalente.
La disponibilità di questi due doppietti fa si che la molecola di alcol mantenga una certa basicità. Infatti
reagiscono in presenza di acidi forti (ioni H+): si forma un legame covalente tra l’ossigeno dell’etere e il
protone H+ ceduto da un acido forte.
L’ossigeno dell’etere che ha perso elettroni per legare H+ assume una carica positiva.
Si ha la formazione di uno ione denominato ione dialchilossonio.
In presenza di acidi forti (es. HCl) gli eteri formano sali di ossonio: parte positiva data dallo ione
dialchilossonio mentre la negativa è rappresentata dall’acido (es. anione cloruro).
Gli eteri perdono anche la debole acidità degli alcoli.
Gli eteri sono privi di comportamento acido, in quanto non presentano il gruppo -OH.
Gli eteri si comportano, quindi, come basi di Lewis poiché possono cedere doppietti elettronici.

Gli eteri sono composti chimicamente inerti ma sono caratterizzati dalla proprietà di solubilizzare molti
composti organici.
Per questo sono usati in laboratorio come solventi in molte reazioni organiche.

Gli epossidi sono eteri ciclici formati da tre termini (due atomi di carbonio ed un atomo di carbonio) che si
chiudono a formare un anello.
L’anello che si forma presenta una forte tensione angolare, perciò tende facilmente ad aprirsi.
La forte reattività degli epossidi è dovuta alla tensione che si forma a livello dell’anello di tre termini. Gli
epossidi, dunque, risultano molto più reattivi degli eteri.
Le loro facili reazioni danno prodotti di apertura dell’anello.
es. L’ossido di etilene (ossirano4) reagisce con una molecola di acqua per dare un prodotto di apertura
dell’anello che porta alla formazione di glicole etilenico, un polialcol.

Gli epossidi sono caratterizzati da isomeria cis e trans, differenziati dalla posizione dei due gruppi alchilici
uguali: stessa parte della molecola per l’isomero cis o parti opposte per l’isomero trans.

4
Ossirano: il ciclo a tre termini è formato da un atomo di ossigeno e due di carbonio. Ogni atomo di carbonio, essendo
tetravalente, forma altri due legami covalenti con due atomi di idrogeno.

41
La nomenclatura per quanto riguarda l’isomeria degli epossidi può essere di vario tipo:
1. IUPAC si assegna il nome ai sostituenti alchilici (legati agli atomi di carbonio che formano il ciclo a
tre) e si fa seguire il termine “ossirano”
es. cis-2,3 dimetilossirano: è un dimetil perché presenta due gruppi metilici, legati ai carboni in
posizione 2 e 3 del ciclo a tre termini dell’ossirano (2,3).
es. trans-2,3 dimetilossirano: i due gruppi metilici si trovano dalla parte opposta della molecola.
2. Si indica la posizione dei due carboni ai quali è legato l’ossigeno. Davanti al nome corrispondente
alla catena idrocarburica si aggiunge il termine “epossi”
es. cis-2,3 epossibutano / trans-2,3 epossibutano: la catena idrocarburica è formata da quattro
carboni (butano). Agli atomi di carbonio in posizione 2,3 è legato l’atomo O.
3. il nome si ottiene dall’alchene da cui l’epossido deriva. A questo nome si fa precedere il termine
“ossido”.
es. ossido di cis-2-butene / ossido di trans-2-butene
La nomenclatura utilizzata maggiormente è quella IUPAC.

Gli insetti comunicano tra loro attraverso l’emissione e la ricezione di feromoni.

L’epossido denominato disparlure è il feromone sessuale della farfalla Limantria
dispar, un insetto molto vorace in grado di distruggere intere piantagioni.
Attraverso la sintesi in laboratorio di un analogo di questo epossido, è possibile
utilizzare il feromone sessuale della farfalla come esca per attirare gli insetti.

I TIOETERI
I tioeteri sono composti che presentano due gruppi organici legati allo stesso atomo di zolfo.

CnH2n+1 gruppo alchilico

R, R’

C6H5 gruppo arilico

La nomenclatura dei tioeteri, anche detti solfuri, segue le stesse regole degli eteri.
L’unica differenza è che il termine “etere” viene sostituito con “solfuro”.
es. dimetil solfuro: all’atomo S sono legati due gruppi metilici (figura sx).
es. fenil metil solfuro: all’atomo S sono legati un gruppo aromatico ed un gruppo metile (figura dx).

42
 LE AMMINE
Le ammine insieme ai composti carbonilici sono tra i composti più diffusi nelle biomolecole, infatti proteine,
acidi nucleici e gran parte dei farmaci contengono gruppi funzionali amminici.
Sono molto diffuse sia nel regno vitale che in quello animale.
es. la trimetilammina, con 3 gruppi metilici
attaccati all’ammina, è responsabile
dell’odore dei pesci; la nicotina è presente
nelle sigarette; la squalammina, molecola
molto complessa isolata dallo squalo, è
utilizzata come antivirale e antibiotico.
Le ammine si possono considerare derivate
dall’ammoniaca -NH3 per sostituzione di uno, due o tre H con gruppi
organici di vario tipo.
Le ammine sono basiche per la presenza del doppietto sull’atomo di azoto e
costituiscono le più importanti basi organiche presenti in natura.
L’azoto delle ammine è trivalente, ossia forma tre legami covalenti, con un
doppietto elettronico non condiviso, è ibridato sp3 e la struttura molecolare
è piramidale.
Possiamo distinguere due classi principali in base ai sostituenti legati:
• alchilammine: ammine alchil-sostituite
• arilammine: ammine aril-sostituite
Possiamo poi distinguerle in primarie RNH2, secondarie R2NH o
terziarie R3N in base al numero di sostituenti organici legati
all’azoto.
‼i gruppi R possono anche essere diversi
Nel caso di ammine secondarie e terziarie l’azoto può essere compreso in un anello.
La chimica delle ammine dipende prevalentemente dalla presenza della coppia solitaria di elettroni
sull’azoto, infatti hanno tutte un atomo di azoto con una coppia non condivisa che rende la molecola basica
e nucleofila.
Per denominare le ammine esistono varie regole, in base al tipo di ammina.
• In generale si premettono i nomi degli alchili
legati all’azoto al suffisso -ammina.
• L’amminogruppo -NH2 può essere considerato
un sostituente (alcanammine).
• Le ammine secondarie e terziarie simmetriche si
denominano utilizzando i prefissi di- o tri- nei nomi dei gruppi alchilici o acrilici.
• Le ammine secondarie e terziarie asimmetricamente sostituite si considerano ammine primarie N-
sostituite, quindi la radice del nome è data dall’ammina primaria con il gruppo più grande, mentre
gli altri gruppi sono considerati N-sostituenti.

43
Ammine aromatiche
Le ammine aromatiche sono molecole organiche dove il
gruppo amminico -NH2 è legato direttamente all’anello
aromatico.
Il nome principale è benzenammina (anilina); aggiungendo
un sostituente all’anello si specifica la sua posizione seguita
dal suffisso –anilina, mentre per sostituenti legati ad N si
considerano N-sostituiti.

Sali d’ammonio quaternari

La presenza di un doppietto elettronico libero sull’azoto consente l’esistenza di sali d’ammonio quaternari.
Sono molto importanti in biologia, infatti possiamo trovare la colina, presente nei fosfolipidi, o l’acetilcolina
responsabile degli impulsi nervosi.
es. se la trimetilammina reagisce con il
cloruro di metile, N cede il suo
doppietto a C e lega covalentemente il
gruppo metilico, assumendo una carica
+ e liberando uno ione cloruro Cl-.

Il fungo Amanita muscaria contiene una neurotossina (muscarina) con struttura analoga
all'acetilcolina che può interferire con le funzioni del neurotrasmettitore.

Proprietà fisico-chimiche
Punti di ebollizione
Le ammine primarie e secondarie formano legami H e sono fortemente associate, quindi i punti di
ebollizione sono più alti degli alcani con peso molecolare analogo ma più bassi degli alcoli perché i legami
N-H sono meno forti dei legami O-H degli alcoli, dato che N è meno elettronegativo di O.
es. dietilammina (p.m.=73uma) ha un punto di ebollizione 56,3°C, mentre il pentano (p.m.=72uma)
ha un punto di ebollizione pari a 36,1°C.
Le ammine terziarie non hanno idrogeni legati all’azoto, quindi i punti di ebollizione sono analoghi agli
idrocarburi di pari peso molecolare perché non possono formare legami H.

Solubilità
Le tre classi di ammine possono formare legami H con il gruppo -OH dell’acqua (O-H..N), così le ammine con
basso peso molecolare (fino a 6C) sono solubili in acqua.

44
Reattività
La reattività chimica delle ammine è dovuta alla coppia solitaria di elettroni sull’azoto, che le rende basiche
e nucleofile (più basiche di alcoli ed eteri). Sono in grado quindi di reagire con acidi H-A per formare sali
acido-base e con gli elettrofili donando il doppietto e
rompendo il legame covalente dell’acido, formando
quindi un nuovo legame covalente con H nel quale N
assume una carica + e libera un anione A-.

Basicità
Sciogliendo in acqua un’ammina si ha un equilibrio in cui l’acqua agisce da acido e trasferisce un H+
all’ammina che si comporta da base, formando la specie RNH3+ e liberando uno ione OH-.
La basicità dell’ammina si misura mediante la costante di basicità Kb: più grande è Kb più è favorito il
trasferimento protonico e tanto più forte è la base.
La basicità dell’ammina è espressa in base all’acidità del corrispondente ione ammonio RNH3+.
È possibile collegare il valore della costante acida con quella della costante basica tramite il prodotto ionico
dell’acqua.
>?&# + &# ' ⇆ >?&% & + '&' >?&% & + &# ' ⇆ >?&# + &% '&
[>?&% & ]['&' ] [>?&# ][&% '& ]
!, = !) =
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[>?&# ][&% '& ] [>?&% & ]['&' ]
!) × !, = × = [&% '& ]['&' ] = !@ = 1,0 × 10'()
[>?&% & ] [>?&# ]
)E )E
)A = )F =
)F )A
Più lo ione ammonio è acido, meno è trattenuto H+ e tanto più debole è la base corrispondente.
Si confronta la basicità delle ammine in base alle costanti di acidità pKa degli acidi coniugati. Considerando
un’ammina RNH2 e l’acido coniugato RNH3+ più è grande pKa, meno acido è RNH3+ e più forte è la basicità di
RNH2.
Ammina e ione ammonio formano una coppia di base e acido coniugati.
Confrontando la basicità delle ammine in base alla Ka degli acidi coniugati:
• una base più debole ha un acido coniugato con pKa più piccolo, mentre una base più forte ha un
pKa più grande;
• più piccola è pKa dell’acido coniugato più è debole l’ammina come base.

Quindi da questa tabella possiamo vedere come la basicità aumenta dall'ammoniaca alla metilammina e
alla dimetilammina, mentre diminuisce con la trimetilammina.
Questo è dovuto essenzialmente a due fattori:
• effetto induttivo: i gruppi alchilici sono elettrondonatori e accrescono la disponibilità di elettroni di
N, cioè ne aumentano la basicità;
• effetto sterico ostacolo alla solvatazione: la basicità è direttamente proprozionale alla
stabilizzazione dello ione ammonio mediante solvatazione da parte dell’acqua.
Possiamo quindi dire che nella trimetilammina prevale l’effetto dell’ingombro sterico che ostacola la
solvatazione.

45
I gruppi alchilici sono elettrondonatori, quindi gli elettroni si spostano in prossimità del legame, mentre
l’azoto è elettronattrattore e li attira verso di sé,
aumentandone la basicità.
es. l’ammoniaca è meno basica rispetto alla
metilammina perché ha tre gruppi di idrogeno con
un minor effetto elettrondonatore rispetto ai gruppi
metilici; passando da metilammina a dimetilammina
e trimetilammina ci aspettiamo un aumento
dell’effetto elettrondonatore, ma questa aumenta
leggermente perché prevale l’effetto sterico.

Aromaticità
Le ammine aromatiche sono molto meno basiche delle alifatiche perché vi è la delocalizzazione per
risonanza della coppia elettronica non condivisa, quindi risulta meno disponibile ad essere ceduta.
La delocalizzazione del doppietto elettronico
dell’azoto è possibile nell’anilina (pKa=4,62),
ma non nella cicloesilammina perché il
doppietto è localizzato sull’azoto (pKa=9,8);
l’anilina sarà quindi circa un milione di volte
meno basica della cicloesilammina.

Reazioni delle ammine

Acilazione delle ammine
Le ammine sono nucleofile sull’azoto a causa del
doppietto libero.
Le ammine primarie e secondarie reagiscono con il gruppo
carbonile C=O dei derivati degli acidi carbossilici (alogenuri
acilici C=O, anidridi R-CO-O-CO-R, esteri R-CO-OR) povero
di elettroni, mediante sostituzione nucleofila acilica,
formando le ammidi (C=O-NH).
Le ammine vengono quindi acilate sul legame N-H, cioè
viene legato il gruppo acile RC=O.

Alchilazione
Il modo più semplice per preparare un’ammina è la reazione di alchilazione dell’ammoniaca o di
un’alchilammina con un alogenuro alchilico per
formare un’ammina primaria, dalla quale si
ottiene una secondaria e così via.
Essenzialmente la reazione consiste nel primo
stadio in una scissione omolitica del legame R-X
da parte del doppietto libero sull’azoto, mentre
nel secondo stadio viene eliminato uno ione H+ e
uno X-.

Nitrosammine
Facendo reagire un ammina primaria con l’acido nitroso si
ottiene un prodotto instabile che si decompone in alcol,
ammina e acqua.
Se invece facciamo reagire un ammina secondaria con l’acido
nitroso si forma la N-nitrosodimetilammina, molecole
cancerogene per l’uomo.

46
 Ammine eterocicliche
Eterociclo: composto organico ciclico che contiene atomi di due o più elementi nell’anello, almeno uno dei
quali non è carbonio.
Nelle ammine eterocicliche N fa parte dell’anello in posizione 1 ed è molto comune nei sistemi biologici.
Secondo il criterio di Huckel ha carattere aromatico ogni sistema
ciclico piano di legami coniugati, singoli e doppi, che impegna
4n+2 elettroni π, con n numero intero a partire da zero.
n 4n+2 esempio
0 2 Catione ciclopropenio
1 6 Benzene
2 10 Naftalene
3 14 Fenantrene
4 18 Crisene
Ammine eterocicle aromatiche derivanti dal benzene
Pirrolo: è un’ammina eterocicla aromatica con struttura elettronica π simile al benzene.
È formata da 6 elettroni π, 4 derivanti da C e 2 da N (ibridato sp2) con il doppietto libero in orbitale p e non
disponibile ad essere ceduto.
I carboni contribuiscono al sistema ciclico
coniugato di legami π ciascuno con un
elettrone in un orbitale p, mentre N
contribuisce con due elettroni in un orbitale
p; il pirrolo non è basico perché i 6 elettroni
vengono delocalizzati sull’intera molecola.

Piridina: Èèun’ammina eterocicla aromatica con 6 elettroni delocalizzati in un sistema ciclico coniugato di
orbitali π. Questi derivano 5 da C e 1 da N
(ibridato sp2) e contribuiscono con un elettrone
in un orbitale p.
Gli elettroni solitari di N questa volta occupano
un orbitale sp2 sul piano dell’anello, per questo
è disponibile ad essere ceduto a un acido e la
piridina è basica.

Pirimidina: è una diammina eterocicla aromatica, costituente importante degli acidi nucleici.
La coppia solitaria di elettroni di N si
trova in un orbitale sp2 sul piano
dell’anello, ma è meno basica della
piridina a causa dell’effetto induttivo
elettronattrattore del secondo azoto.

Imidazolo: è una diammina eterocicla aromatica a cinque termini, componente dell’amminoacido istidina,
che contiene due atomi di azoto di cui uno solo basico.
Ha 6 elettroni π derivanti 4 da C e da N in posizione 3 e
2 da N in posizione 1; in N1 la coppia solitaria occupa
l’orbitale p perpendicolare al piano dell’anello, quindi
questo azoto non risulta basico, mentre N3 ha la
coppia solitaria nell’orbitale sp2 e quindi non si trova
impegnato nella struttura aromatica e dona basicità.

Tiazolo: è un sistema ciclico aromatico a 5 termini su cui

si basa la tiamina (vitamina B1), contenente azoto basico.

47
 Il gruppo eme è una struttura organica ad anello tetrapirrolico
(protoporfirina) con al centro legato Fe2+, il quale a sua volta si lega
all’emoglobina e agisce come trasportatore di ossigeno nel sangue.

Composti aromatici policiclici derivanti dal naftalene

Il naftalene è costituito da due anelli benzenici condensati. Ha un sistema ciclico coniugato di 10 elettroni
π, con sovrapposizione degli orbitali p sui due anelli e lungo il legame centrale.
È un sistema ciclico piano di doppi legami coniugati che soddisfa la regola di Huckel, per questo è
aromatico.

Indolo
È presente un azoto pirrolico che contribuisce con
due elettroni π al sistema aromatico composto da 10
elettroni π.
È presente nell’amminoacido triptofano ed ha un
azoto non basico di tipo pirrolico poiché il doppietto
è utilizzato per completare la struttura aromatica.

Purina
La purina è un eterociclo aromatico ad anelli condensati e rappresenta un costituente essenziale delle basi
organiche presenti negli acidi nucleici.
Ha 3N basici di tipo piridinico coinvolti nella formazione del doppio
legame, che contribuiscono con un elettrone al sistema aromatico π;
ciascuno ha una coppia solitaria di elettroni nell’orbitale sp2 sul piano
dell’anello, quindi è basico.
Il restante N è di tipo pirrolico non basico con la coppia solitaria di
elettroni che partecipa al sistema elettronico aromatico.

48
 GLI ACIDI CARBOSSILICI
Gli acidi carbossilici sono molto presenti in natura (es. acido acetico nell’aceto, acido
butanoico nel burro, acido colico nella bile, acido palmitico nei grassi e oli) e
intervengono in gran parte dei processi biologici, per questo sono fondamentali per la
comprensione della chimica biologica.
Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dalla presenza del gruppo carbossilico COOH,
per questo la formula di struttura risulta R-COOH.
Nella nomenclatura la -o dell’alcano viene
sostituita con il suffisso -oico, al quale si
premette il termine acido.
Se il gruppo carbossilico è legato ad una
molecola ciclica prende il
nome di
cicloesancarbossilico,
mentre se è legato all’anello
aromatico prende il nome
dall’anello di partenza
sostituendo il suffisso -oico.

Proprietà fisiche
Solubilità
Due molecole di acidi carbossilici sono legate tramite due legami H, formando dei
dimeri ciclici con punti di ebollizione elevati.
I composti polari formano legami H con sé stessi e con altre molecole, quindi anche con
l’acqua, per questo i primi termini sono liquidi incolori solubili in acqua (se a basso peso molecolare), con
punti di ebollizione elevati rispetto agli alcoli a pari peso.

Costante di acidità
Gli acidi carbossilici in acqua hanno un comportamento
acido: si rompe il legame covalente C-OH, il doppietto si
sposta su O formando l’anione carbossilato, mentre
l’acqua accetta elettroni e si forma lo ione idronio. A
questa reazione corrisponde una costante di acidità:
[7+#! $ ][!" ## ]
)=
[7+#! !]
11
L’acido acetico è 10 volte più acido dell’etanolo perché la carica negativa dello ione acetato è
delocalizzata per risonanza, mentre nell’etossido la carica negativa è localizzata solo sull’ossigeno.
Il carbossilato è stabilizzato dalla risonanza
e la reazione dell’acido acetico è più
spostata verso destra rispetto a quella
dell’etanolo. Inoltre l’acido acetico, essendo
più acido, forma una quantità maggiore di
H+ rispetto all’etanolo: gli acidi carbossilici
sono molto più acidi degli alcoli.
Nello ione carbossilato RCOO- i due legami C-O hanno una lunghezza intermedia tra il legame semplice e
doppio, ciò significa che il doppio legame, e di conseguenza anche la carica negativa, viene delocalizzato per
risonanza su entrambi gli atomi di ossigeno.

49
Effetto induttivo
La dissociazione di un acido carbossilico è una reazione di
equilibrio, quindi i fattori che stabilizzano l’anione
carbossilato favoriscono contemporaneamente la
dissociazione ed aumentano l’acidità.

L’introduzione di un atomo di Cl in sostituzione ad H

dell’acido acetico stabilizza il relativo anione. Infatti
il legame Cl-Cl è polarizzato, con Cl parzialmente
negativo e C parzialmente positivo, così gli elettroni
sono attratti in direzione dell’atomo di cloro
elettronattrattore (effetto induttivo
elettronattrattore); in questo modo la carica negativa
si disperde su un maggior numero di atomi e
stabilizzano l’anione aumentando la forza dell’acido.

Lo stesso effetto induttivo si verifica anche nell’acido

benzoico: aggiungendo un Cl in posizione orto si ha la
massima acidità, la quale diminuisce in meta fino ad
arrivare in para (l’acidità è più o meno uguale a quella
di partenza); possiamo quindi dire che l’effetto
induttivo diminuisce con la distanza.

Reattività
Gli acidi carbossilici reagiscono con basi forti per
formare dei sali. Il nome deriva da quello
dell’anione carbossilato per sostituzione della
desinenza –ico in –ato, seguito dal nome del
catione.
es. RCOO-Na acetato di sodio

Derivati degli acidi carbossilici

I derivati degli acidi carbossilici sono le più comuni
molecole di interesse biologico.
Sono quei composti in cui l’ossidrile carbossilico è
sostituito da un altro gruppo funzionale, quindi
per idrolisi si ottengono i corrispondenti acidi
carbossilici.

Riguardo la reattività gli acidi carbossilici

hanno tutti un comportamento comune:
sostituzione nucleofila acilica.
Il gruppo acilico R-CO di un derivato degli
acidi carbossilici è legato ad un atomo che può agire da gruppo uscente in una reazione di sostituzione
nucleofila, in cui questo viene sostituito con un nucleofilo.

50
Gli esteri
Sono dei derivati degli acidi carbossilici dove è presente il legame CO=O, ottenendo una formula
molecolare R-CO-OR’.
Il nome è costituito dalla componente acida, con -ico cambiato in -ato, seguito dal nome del gruppo R’ di -
OR’.
Gli esteri si formano da un acido carbossilico e un alcol in ambiente acido e riscaldato tramite la reazione di
esterificazione di Fischer: mediante l’eliminazione di una molecola di H2O, formata dalla disidratazione di
un OH dell’acido carbossilico e un H dell’alcol, si forma il legame tra O dell’alcol e C dell’acido carbossilico,
ottenendo l’estere corrispondente.
Si instaura un equilibrio tra reagenti
e prodotti, quindi la reazione può
essere usata per preparare estere
con una resa elevata se si sposta
l’equilibrio verso destra utilizzando
un eccesso di acido o di alcol per
rimuovere estere o acqua.

L’idrolisi alcalina degli esteri è detta

saponificazione perché con un processo
analogo si formano i saponi a partire i
trigliceridi; in questa reazione tra un estere e
un nucleofilo, fornendo calore e in ambiente
acquoso, il catione del nucleofilo viene
sostituito con il gruppo R dell’estere, ottenendo il sale e l’alcol.
I trigliceridi sono dei triesteri del glicerolo con acidi grassi: a
partire dal glicerolo con tre acidi grassi, tramite esterificazione,
si forma il trigliceride.
Quando i grassi sono riscaldati in presenza di alcali si ottiene il
glicerolo di partenza e i sali degli acidi grassi (saponi); possiamo
quindi definire i saponi come sali degli acidi grassi a lunga
catena. In acqua formano degli aggregati globulari (micelle) con
le teste polari idrofile rivolte all’esterno e le code non polari
lipofile rivolte all’interno.
Acidità degli idrogeni in α
Essendo adiacenti al carbonile, gli H in α di un estere sono
debolmente acide e possono essere rimossi da una base forte
con formazione dell’enolato dell’estere; l’enolato può agire
come nucleofilo al carbonile addizionandosi al carbonile di
un’altra molecola di estere (condensazione di Claisen).
In questa reazione di condensazione C di un estere si lega a C
di un’altra molecola, eliminando il gruppo
–OR e portando alla formazione di β-cheto esteri.

Tioesteri
Nei tioesteri è presente un atomo di zolfo al posto dell’ossigeno.
Un tioestere molto importante in biologia è l’acetil-
Coenzima A, il quale agisce da trasportatore universale
di gruppi acetili attivati nella cellula.
Sono presenti anche esteri di acidi minerali, come
l’estere fosforico (es. serina, treonina) o esteri solfonici
(es. glicosaminoglicani).

51
Le ammidi
Le ammidi sono dei derivati degli acidi carbossilici ottenuti per sostituzione del gruppo –
OH con un gruppo amminico –NH2; sono poco reattivi, poiché il doppietto libero su N
tende a formare un legame π con C del carbonile.
Le ammidi, al contrario delle ammine, non sono basiche perché sono stabilizzate dalla
delocalizzazione della coppia di elettroni
di N mediante la formazione di un legame
π (doppio legame) con il C del carbonile;
in generale quindi sono più stabili e meno
reattive delle ammine, essendo
stabilizzate da due forme di risonanza.
La grande diffusione delle ammidi deriva dalla loro stabilità nelle condizioni presenti negli organismi viventi,
infatti proteine, acidi nucleici e molti composti farmaceutici hanno gruppi funzionali ammidici.
Per la nomenclatura si sostituisce il
suffisso dell’acido corrispondente
con il suffisso –ammide.
Le ammidi hanno una geometria piana e la rotazione intorno al legame C-N è
impedita dalla presenza di un doppio legame nella forma di risonanza dipolare.
Le ammidi sono molto polari per la presenza di questa forma di risonanza
dipolare, formando forti legami a idrogeno; hanno quindi punti di ebollizione
elevati rispetto al peso molecolare.
La guanidina è un’ammide molto
importante in biologia ed è una base
molto forte, mentre l’acido coniugato
corrispondente (ione guanidinio) è
stabilizzato per risonanza.
Le ammidi reagiscono con i nucleofili, così come gli altri derivati degli acidi carbossilici, ma essendo meno
reattivi le reazioni sono più lente e richiedono riscaldamento oppure catalizzatore acido/basico.
Nell’esempio si ha l’idrolisi delle
ammidi, dove –NH2 viene sostituito
con –OH, ottenendo l’acido
carbossilico di partenza e un’ammina.

Gli acidi bicarbossilici

Gli acidi carbossilici sono costituiti, come dice il nome,
da due gruppi carbossilici legati attorno ad un atomo
centrale.
Per la nomenclatura dobbiamo contare il numero di C
e aggiungere –dioico nell’alcano corrispondente.
La cosa da
notare in questi composti è che hanno due valori della costante
acida, uno riferito al primo acido carbossilico (maggiore) e uno al
secondo.
Nella dissociazione si rompe nel primo acido carbossilico il
legame O-H, così il doppietto si sposta su O, il quale assume una
parziale carica negativa; la stessa cosa accade successivamente
nel secondo acido con una costante di acidità minore rispetto al
primo.

52
Negli acidi bicarbossilici insaturi si ha un doppio legame tra i due carboni dei due acidi carbossilici; la
nomenclatura è la stessa degli acidi saturi, ma al posto dell’alcano si prende il nome dell’alchene.

Idrossiacidi
Sono molecole in cui è presente sia il gruppo carbossilico COOH
che il gruppo ossidrile OH; se il gruppo –OH si trova alla destra del
carbonio si antepone la lettera D-, mentre se è alla sinistra si
antepone L-.

53
 POLIAMMIDI E POLIESTERI

Si definisce polimero a crescita a stadi una molecola in cui ogni nuovo legame nella catena del polimero si
forma in uno stadio discreto, indipendentemente dagli altri legami presenti nel polimero. Tra i polimeri con
crescita a stadi troviamo:
– le poliammidi: derivano dalla reazione tra diammine (due gruppi -NH2) e cloruri diacilici (COX).
All’interno del polimero i legami che unisco i monomeri sono di tipo amminico (NHCO)
es. nylon 665 viene ottenuto a partire dall’acido
atipico (acido carbossilico, bifunzionale) per
reazione con esametilendiammina (diammina).
A caldo vengono perse diverse molecole di
acqua (2n) e si ottiene la catena polimerica del
nylon, di tipo poliamminico perché presenti i
legami CONH ripetuti nella catena.
Il nylon viene utilizzato sia in campo ingegneristico per la produzione di cuscinetti ed ingranaggi che
in ambito tessile per le fibre di abbigliamento e funi ad alta resistenza.
– i poliesteri: si ottengono per reazione tra un diolo (molecola che presenta due gruppi ossidrilici -
OH) con un acido dicarbossilico o un derivato.
I legami che uniscono le varie unità monomeriche sono di tipo estereo (COOR).
es. dacron: si ottiene a partire dal tereftalato di dimetilene (benzene-1,4-dicarbossilato di dimetile)
che reagisce con il glicole etilenico. Sempre a caldo, vengono perse 2n di molecole di metanolo
(CH3OH) e si forma la catena del poliestere.
Il dacron può essere utilizzato nell’industria
tessile (fibre e funi resistenti) e nella
produzione di nastri per registrazione (mylar
= dacron in forma di pellicola).

I polimeri a crescita a stadi, specialmente i poliesteri, possono essere biodegradabili.

es. copolimeri di acido poliglicolico (PGA) ed acido polilattico
(PLA) vengono usati per le suture, in quanto il composto viene
completamente idrolizzato ed assorbito dalla pelle in 90 giorni.
es. poliidrossibutirrato (PHB) sintetizzato da alcuni batteri,
presenta molte proprietà fisiche in comune con il
polipropilene.
Questo composto viene degradato facilmente dagli enzimi dei
microrganismi del terreno ma il suo impiego è limitato a causa
del suo costo elevato.

5
Nylon 66: 66 corrisponde al numero di atomi di carbonio presenti sia nella diammina (6) che nel diacido (6).

54
 I CARBOIDRATI
I carboidrati sono una delle principali classi delle biomolecole, presenti in tutti gli organismi viventi e nelle
strutture e funzioni biologiche.
Carboidrati: poli-idrossialdeidi e poli-idrossichetoni e relativi polimeri di condensazione.
Il termine carboidrati deriva da idrati di carbonio, infatti la formula di struttura è Cn(H2O)n, anche se in
realtà non sono dei veri e propri idrati di carbonio.
Sono classificati in monosaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi in base alla reazione di idrolisi per l’attacco
di molecole di acqua.
&# ' &# '
@CBGHAIIAJGKG L⎯N CBGDCHAIIAJGKG L⎯N OCPCHAIIAJGKG
I carboidrati sono fondamentali in biochimica grazie alle loro funzioni:
Ø fonte energetica; Ø riconoscimento cellulare;
Ø struttura cellulare; Ø presenti in coenzimi e acidi nucleici.

Monosaccaridi
Sono i composti più semplici, oltre i quali i carboidrati non
sono ulteriormente idrolizzabili.
A partire da un poliolo per ossidazione del C1 otteniamo un
gruppo aldeidico (aldosi, monosaccaridi con gruppo aldeidico),
mentre per ossidazione del C2 otteniamo un chetone
(chetoso, monosaccaride con gruppo chetonico).
Il monosaccaride più abbondante in natura è il D-glucosio.

Aldosi
Aldotriosi
Gli aldotriosi sono formati dal gruppo aldeidico e tre carboni.
Per la nomenclatura si segue le proiezioni di Fischer: prendendo la
gliceraldeide, ponendo in alto il C aldeidico si assegna la
configurazione D(+) quando -OH è a destra e la configurazione L(-)
quando è a sinistra.
‼Tale sistema è esteso agli altri monosaccaridi considerando il C stereogeno più lontano dal gruppo
aldeidico o chetonico.

Aldopentosi
Gli aldopentosi hanno un gruppo aldeidico in corrispondenza del C1 e 5
atomi di carbonio.
Considerando in particolare il ribosio e l’arabinosio entrambi hanno
configurazione D perché l’-OH legato al C più distante dal gruppo aldeidico si
trova a destra e si differenziano esclusivamente per la posizione del gruppo
ossidrile legato al C in posizione 1.

Aldoesosi
Gli aldoesosi hanno il gruppo aldeidico in corrispondenza del C1 e 6 atomi di carbonio.
L’aldoesoso principale è il glucosio con l’OH legato al C1 a destra e al
C2 a sinistra, inoltre ha una configurazione D per il gruppo ossidrile
legato al carbonio più lontano dal gruppo aldeidico sulla destra.
Il mannosio si differenzia dal glucosio per -OH legato al C1 a sinistra
ed ha una configurazione D perché l’OH legato al C4 è a destra.
Infine, il galattosio ha configurazione D e si differenzia dal glucosio
per la posizione di -OH legato al C3.

55
Addizione di alcoli
La reazione consiste essenzialmente nell’addizione di alcoli.
1. formazione dell’emiacetale: un doppietto
dell’ossigeno dell’aldeide attrae un protone
H+, il quale si lega ad O per formare il
gruppo -OH, così il doppietto elettronico si
sposta sul gruppo –OH e il carbocatione
assume una parziale carica positiva ed
attrae un doppietto dell’ossigeno di un
alcol; a questo punto l’aldeide e l’alcol si
legano e, liberando un protone H+, si forma
l’emiacetale.
2. Formazione dell’acetale: il doppietto libero
del gruppo ossidrile sull’ossigeno dell’emiacetale
si lega con un altro protone H+ (ambiente acido),
così il doppietto elettronico si sposta
sull’ossigeno, neutralizzando la carica positiva
del protone, e tramite l’eliminazione d’acqua si
forma la carica positiva sul carbocatione;
quest’ultimo reagisce con un altro alcol HOR’, il
quale si lega al carbonio centrale, neutralizzando
la carica del crabocatione e, tramite
l’eliminazione di un protone, si forma l’acetale.

Le reazioni di sostituzione nucleofila in generale si differenziano in SN1, dove è coinvolta una sola molecola
(reazione monomolecolare), e in SN2, dove vengono eliminate
due molecole (reazione bimolecolare). SN1
Nella SN1 la fase iniziale è lenta e il gruppo uscente lascia la
molecola formando un carbocatione; il nucleofilo si lega poi
facilmente sul carbonio e la sua concentrazione non influisce
sulla velocità di reazione.
Nella SN2 l’attacco del nucleofilo è simultaneo SN2
alla rottura del legame tra il carbonio e il gruppo
uscente L; questa contemporaneità spiega
l’ordine cinetico della reazione.

Ciclizzazione
I monosaccaridi in soluzione acquosa assumono facilmente la forma ciclica per reazione tra il gruppo
ossidrilico e il gruppo aldeidico/chetonico.
Il gruppo carbonilico di un aldoso con almeno 5C
e quello di un chetoso con almeno 6C reagiscono
con il gruppo ossidrilico -OH della stessa
molecola per formare un semiacetale
intramolecolare ciclico a 5 atomi (anello
furanosico) o 6 atomi (anello piranosico).
‼Per convenzione l’ossigeno emiacetalico si pone
dietro e a destra, così i gruppi –OH che stanno a
destra nella proiezione di Fischer si trovano sulla
faccia inferiore e quelli a sinistra in quella
inferiore.

56
I monosaccaridi esistono prevalentemente in forma semiacetalica
ciclica, infatti nella forma piranosica si forma per l’attacco
nucleofilo di un –OH legato in C5 sul C aldeidico o chetonico.
Il carbonio del nuovo centro sterogeno è detto anomerico e due
monosaccaridi diversi esclusivamente per la configurazione del C
anomerico sono detti anomeri.
Una volta inserito il glucosio in acqua, questo si organizza in una
struttura semiacetalica ciclica rappresentata con un ossigeno a
ponte che collega il carbonio in posizione 1, al quale è legato il
gruppo OH, con il carbonio in posizione 5.
Il D-glucosio potrebbe esistere in due forme furanosiche per
l’attacco dell’OH in C4 sul C aldeidico, ma le forme piranosiche a sei
termini sono quelle che prevalgono.
Il D-fruttosio invece esiste in soluzione prevalentemente nelle due
forme furanosiche.
Anche il ribosio si chiude a formare una struttura ciclica β α
furanosica, ottenendo la struttura β se l’OH è al di sopra del
piano o α se è al di sotto.

Proiezioni di Haworth
Nelle proiezioni di Haworth l’anello è piano e, ponendo l’ossigeno che funge da ponte in alto a destra, si
numera l’anello a partire dal C1 a destra; per aggiungere i sostituenti poi dobbiamo tener conto che gli OH
a destra nelle proiezioni di Fischer qui vanno sotto e gli OH a sinistra vanno sopra, mentre il CH2OH negli
zuccheri D è sopra e in quelli L sotto.
Le forme piranosiche non hanno la forma piana, ma assumono una conformazione a sedia.
es. il D-glucosio nel C1 anomerico ha OH assiale nella forma α o equatoriale nella β.

Chetoesosi
Il chetoesoso principale è il D-fruttosio, dove
l’OH legato al C3 si trova sulla sinistra e quelli
legati al C4-C5 a destra.
Il fruttosio assume due forme furanosiche
cicliche, differenti per la posizione del gruppo
OH legato al carbonio anomerico.
Se si trova al di sopra del piano assume la
conformazione β, mentre se è al di sotto α.
Per la proiezione di Haworth si posiziona
sempre l’ossigeno in alto a destra e poi si
prosegue in ordine con i carboni.

57
Reazioni dei monosaccaridi
Reazione Risultato
Mutarotazione Interconversione degli anomeri
Esterificazione Zuccheri fosforilati
Eterificazione Formazione di glicosidi
Riduzione Formazione di alditoli
Ossidazione Formazione di acidi uronici e aldarici
Idrolisi Depolimerizzazione dei polisaccaridi

Mutarotazione
La possibilità di rotazione del gruppo carbonilico intorno al legame
C-C genera due anomeri. In soluzione l’α-D-glucopiranosio ha
punto di fusione 146°C e una rotazione specifica [α]D=+112,2
mentre il β-D-glucopiranosio ha punto di fusione 148-155°C e una
rotazione specifica [α]D=+52,[Link] si discioglie un campione in
acqua, la rotazione ottica cambia lentamente per convergere ad
un valore finale costante di [α]D=+52,6.
Mutarotazione: spontaneo cambiamento della rotazione ottica
dovuto alla lenta interconversione degli enantiomeri puri.
Durante questo processo si verifica l’apertura reversibile dell’anello
dei due anomeri per dare la forma a catena aperta e
successivamente la chiusura.
Esterificazione
I monosaccaridi si comportano come alcoli semplici in molte
reazioni, come nel caso dell’esterificazione in cui i gruppi –OH
vengono esterificati o trasformati in eteri.
Durante questo processo il carboidrato viene trattato con cloruro
acilico o con un’anidride in presenza di una base.
‼Reagiscono tutti gli ossidrili, anche quelli anomerici.
Eterificazione
Trattando l’emiacetale di un monosaccaride con un alcol e un catalizzatore acido si ottiene l’acetale
corrispondente (glicoside), nel quale il gruppo –OH anomerico è stato sostituito dal gruppo –OR.
Fosforilazione
I carboidrati si trovano anche legati mediante il proprio centro anomerico ad altre molecole biologiche
come lipidi (glicolipidi) o proteine (glicoproteine).
La formazione di glicoconiugati avviene per reazione del lipide
o della proteina con un glicosil nucleoside difosfato, con
l’obiettivo di attivare il gruppo –OH anomerico dello zucchero
e trasformarlo in un gruppo uscente per la sostituzione
nucleofila con proteine o lipidi.
Sono quindi degli intermedi fondamentali per la produzione di
energia e per la biosintesi.
Ossidazione
Come tutte le aldeidi, gli aldosi si ossidano ai corrispondenti acidi
carbossilici (acidi aldonici).
Se si impiega acido nitrico diluito a caldo come agente ossidante,
gli aldosi si ossidano ad acidi dicarbossilici (acidi aldarici)
ossidando sia il carbonile aldeidico sia il gruppo terminale.
Se viene ossidato solo il gruppo terminale il prodotto è un acido
monocarbossilico (acido uronico).

58
Riduzione
Trattando un aldoso o un chetoso con boroidruro di sodio
NaBH4 si ottiene un polialcol detto alditolo.
La reazione decorre per riduzione della piccola quantità di
aldeide in equilibrio con il semiacetale ciclico: l’equilibrio si
sposya a destra con formazione dei corrispondenti alditoli e
lo zucchero viene completamente ridotto.

Legame glicosidico
I monosaccaridi in forma semiacetalica ciclica possono
reagire con un equivalente di un alcol (es. CH3OH)
formando acetali, attraverso la formazione di un
legame glicosidico fra C anomerico e il gruppo –OR
dove –OH è sostituito con il gruppo –OR.
Un’aldeide o un chetone può reagire con
un alcol R-OH per formare rispettivamente
un emiacetale o un emichetale, mentre
l’aggiunta della seconda molecola di alcol
produce un acetale o un chetale.
Analogamente trattando l’emiacetale di
un monosaccaride con un alcol R-OH si
ottiene un acetale (glicoside) in cui il
gruppo –OH anomerico è sostituito da un
gruppo –OR mediante legame glicosidico.

Disaccaridi
Supponiamo di far reagire una molecola di α-D-glucosio con una
molecola β-D-glucosio.
‼quest’ultima può essere considerata come alcol perché presenta
un gruppo -OH.
Tramite una reazione di condensazione (eliminazione di acqua) si
forma il maltosio, attraverso un legame alfa-1,4-glicosidico che
lega il C1 dell’acetale e il C4 dell’emiacetale; il legame è detto α
perché il gruppo -OH che viene eliminato tramite l’eliminazione
dell’acqua appartiene alla molecola α, mentre 1-4 perché vengono
uniti i carboni in posizione 1 e 4.
Per idrolisi dei disaccaridi (aggiunta di acqua), catalizzati da enzimi
e in ambiente acido, si formano i rispettivi monomeri.
Disaccaride: due monosaccaridi uniti tramite un legame glicosidico tra C anomerico di un monosaccaride ed
ossidrile -OH dell’altro monosaccaride.
Il maltosio è formato da due D-glucosio ed è chiamato anche 4-O-(α-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosio.
Il lattosio invece è formato da un D-galattosio e dal D-glucosio, detto anche 4-O-(β-D-galattopiranosil)-α-D-
glucopiranosio.
Il saccarosio infine è formato da un D-glucosio e un D-galattosio; il legame glicosidico si forma tra i due C
anomerici legati tramite un ossigeno, quindi si chiama 2-O-( α-D-glucopiranosil)-β-D-fruttofuranosio

59
Dolcificanti: sostanze utilizzate per conferire sapore dolce agli alimenti a cui vengono addizionati
Il più comune è il saccarosio (zucchero da tavola), ma la sua assunzione ha un alto valore calorico ed inoltre
in caso di diabete ci sono dei limiti all’assunzione; vengono introdotti quindi dolcificanti alternativi: naturali
o di sintesi che possono sostituire il saccarosio nei prodotti per diabetici e nei dietetici.
Potere dolcificante: valore numerico che esprime la capacità addolcente di una sostanza, consente un
confronto quantitativo fra sostanze diverse; il saccarosio ha per convenzione potere dolcificante 1, per le
altre sostanze viene fatto riferimento al saccarosio.
↓
Rapporto tra la concentrazione di una soluzione di saccarosio e quella di una soluzione di un dolcificante che
ha la stessa intensità di dolcezza
es. la saccarina ha potere dolcificante intorno a 300: una soluzione di saccarosio, a parità di
solvente, ha la stessa dolcezza di una soluzione di saccarina con concentrazione circa 300 volte
inferiore.
I principali dolcificanti naturali sono:
§ D-Fruttosio: monosaccaride della frutta e del miele, il più dolce degli zuccheri semplici, circa il
doppio del saccarosio (potere dolcificante 1,8);
§ D-glucosio: dolce quasi come il saccarosio (potere dolcificante 0,7);
§ altri zuccheri, come lattosio e galattosio, sono meno dolci del saccarosio (potere dolcificante 0,2);
§ Xilitolo: polialcol di origine vegetale con lo stesso potere dolcificante del saccarosio, è utilizzato
nella produzione di chewing-gum e prodotti per l’igiene dentale essendo acariogeno.
I dolcificanti sintetici hanno potere dolcificante in genere molto elevato e possono essere assunti in
quantità molto piccole, sono:
§ saccarina, primo dolcificante di sintesi, fra i più diffusi dolcificanti artificiali, 300 volte più dolce del
saccarosio e priva di contenuto calorico; utile a chi deve limitare l’assunzione di zucchero (diabete)
ed in caso di diete alimentari;
§ aspartame: circa 160 volte più dolce del saccarosio, è l’estere metilico di un dipeptide formato da
aspartico e fenilalanina, con circa stesso contenuto calorico del saccarosio, dato l’elevato potere
dolcificante ne servono quantità molto minori ed il suo apporto energetico diventa trascurabile,
non resiste al calore.

Polisaccaridi
Polisaccaridi: costituiti da un elevato numero di unità polisaccaridiche.
La cellulosa è il componente principale della parete delle cellule vegetali con funzione di sostegno; è
formata da una catena lineare di circa 5000 molecole di glucosio unite tramite legami 1,4-β-glicosidici e le
macromolecole lineari si aggregano a formare fibrille tramite legami a H tra ossidrili di catene adiacenti.
Nell’apparato digerente dei batteri viene depolimerizzata a glucosio dalle β-glicosidasi.
Per idrolisi parziale della cellulosa si
ottiene cellobiosio e per idrolisi totale
glucosio; l’uomo e i carnivori non
possono utilizzarla per la mancanza
degli enzimi capaci di scindere i legami β-glicosidici.

Amido
L’amido è un polisaccaride con funzione di riserva
energetica nelle cellule e nelle piante ed è presente in
grandi quantità nelle patate, cereali, mais e riso.

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L’amilosio costituisce il 20% dell’amido ed è una catena
lineare di 50-300 molecole di glucosio legate tramite
legami 1,4-α-glicosidici.
L’amilopectina invece costituisce l’80% dell’amido ed è una
catena ramificata di 300-5000 molecole di glucosio legate
da legami 1,4 e 1,6 α-glicosidici.

Glicogeno
Il glicogeno è il polisaccaride di riserva delle cellule degli animali e si forma per polimerizzazione
enzimatica del glucosio.
La struttura è simile a quella dell’amido (unità di glucosio legate con
legame 1,4 e 1,6), ma ha una maggior ramificazione rispetto
all’amilopectina, quindi di conseguenza anche il peso molecolare è
maggiore.
Nell’estremità riducente si ha il C che si può ossidare con l’ossidrile
sul C1 libero, mentre nell’estremità non riducente l’ossidrile del C1 è
impegnato in un legame e il C4 invece è libero.

Chitina
La chitina è un omopolimero derivato del
glucosio che ha sostituito il gruppo -OH del C2
con un gruppo amminico acetilato; è quindi un
omopolimero di N-acetil-D-glucosammina unita
da legami β-1,4-glicosilici.
Costituisce l’esoscheletro della maggior parte
degli artropodi.

61
 PROTEINE
Le proteine sono biomolecole di grandi dimensioni molto importanti
perché presenti in tutti gli organismi viventi.
Gli elementi che costituiscono le proteine sono gli amminoacidi (20 totali),
che presentano sia un gruupo amminico -NH2 sia un gruppo carbossilico -
COOH (acido), oltre ad un atomo di idrogeno H e ad una catena laterale R
che varia a seconda del tipo di amminoacidi.
In particolare, nelle proteine è presente un tipo di amminoacidi denominato L-α-amminoacidi:
– α: il gruppo amminico dell’amminoacido si va a legare al carbonio subito adiacente (C in α) al
carbonio del gruppo carbossilico;
– la serie L si riferisce alla disposizione nello spazio dei sostituenti legati al carbonio centrale,
denominato carbonio α (configurazione L-gliceraldeide6). Gli amminoacidi avranno il gruppo
amminico a sinistra rispetto alla linea che unisce il carbonio centrale e la catena R.
In ambiente neutro, il gruppo amminico legato al Cα viene protonato, formando lo ione NH3+, mentre il
gruppo carbossilico si dissocia a COO-.
19 amminoacidi sono ammine primarie, ossia amminoacidi in
cui l’atomo di azoto di NH3 è legato ad un solo carbonio
(carbonio primario). Tali amminoacidi differiscono solo per la
catena laterale.
Il restante amminoacido (prolina) è un’ammina secondaria, dal
momento che presenta l’atomo di azoto legato a due atomi di
carbonio. Nel caso della prolina l’atomo di azoto e il carbonio α
fanno parte di un anello
Con l’eccezione della glicina (R=H), in tutti gli amminoacidi il carbonio α è un centro stereogeno. Per
questo motivo tutti gli amminoacidi, tranne la glicina, sono otticamente attivi.
Dunque, nella formula generale di amminoacido il carbonio α costituisce un centro chirale, in quanto è
asimmetrico perché legato a quattro gruppi diversi.
Oltre ai 20 amminoacidi presenti in tutti gli amminoacidi, esistono altri due amminoacidi: la selenocisteina,
in cui la catena laterale è costituita dal gruppo HSe, e la pirrolisina.
In natura sono presenti più di 700 amminoacidi
non proteinogenici.
es. acido gamma-amminobutirrico (GABA)
funzione di neurotrasmettitore.
es. omocisteina presente nel sangue ed associata a
problemi cardiaci coronarici.
es. tiroxina presente nella tiroide dove agisce
come ormone.

Il codice genetico specifica 20 amminoacido, oltre che a segnali di inizio e di stop.

Per aggiungere il ventunesimo amminoacido (selenocisteina), le cellule leggono in modo alternativo il
codone UGA (codone di stop).
La presenza di una sequenza di basi azotate dopo il codone UGA indica quando leggere questo codone
come stop o come amminoacido selenocisteina.
Analogo è il processo per l’inserimento della pirrolisina ma il codone di riferimento è UAG.

6
a differenza di quanto detto nella lezione “Stereoisomeria”, negli amminoacidi si considera la posizione del gruppo
NH2 per stabilire l’appartenenza alla serie D (destra) o L (sinistra).

62
Riassumendo…
Gli amminoacidi presenti nelle proteine L-α-amminoacidi.
Inoltre, le proteine possono contenere anche amminoacidi derivati dalla modificazione di un amminoacido
(es. idrossiprolina che presenta un gruppo -OH legato all’anello della proteina).
Gli amminoacidi appartenenti alla serie D sono presenti in pochi peptidi della parete cellulare dei batteri ed
anche in proteine con funzione di antibiotico.
Considerando la struttura generale di un amminoacido, varia solo la catena laterale R che influenza le
proprietà dell’AA (es. se la catena R è idrofobica anche l’amminoacido è idrofobico).

Gli amminoacidi sono composti anfoteri, con comportamento sia acido (COOH) che basico (NH2).
In ambiente neutro il gruppo amminico è protonato, perciò si forma lo ione NH3+, mentre il gruppo
carbossilico cede il protone, portando alla formazione del corrispondente ione COO-.
In questo modo si forma uno ione dipolare, in quanto presenta una carica positiva (NH3+) ed una negativa
(COO-). Lo ione dipolare è anche detto zwitterione.
Questo ione tiene conto della natura salina degli amminoacidi, che presentano alti punti di fusione e bassa
solubilità in solventi organici, esattamente come i sali.
Se dal pH neutro si passa ad un ambiente acido, il gruppo amminico perde un protone e si forma il gruppo
NH2 mentre rimane deprotonato il gruppo carbossilico (COO-).
Passando dall’ambiente neutro a quello acido avviene una protonazione del COO- che comporta la
formazione del gruppo COOH mentre rimane protonato il gruppo amminico NH3+.
Da tali passaggi si deduce che la carica complessiva dell’amminoacido varia in funzione del pH.
Il punto isoelettrico (pI) è definito come il valore del pH al quale una molecola non ha carica elettrica netta.
§ Partendo dall’alanina (R=CH3) in ambiente acido, in cui l’amminoacido ha protonato il gruppo
carbossilico (COOH) ed anche il gruppo amminico (NH3+): a pH acido (inferiore a 2), la carica netta è
+1 per la presenza della carica positiva sul gruppo NH3.
§ Aumentando il pH aggiungendo una base OH- si dissocia il gruppo carbossilico COOH, che cede un
protone H+ alla base OH- (formazione di H2O). Contemporanemante si forma l’anione COO-: in
ambiente prossimo alla neutralità (pH=6) la carica netta è pari a 0, in quanto l’alanina presenta una
carica positiva sul gruppo NH3+ ed una negativa sul COO-.
Questa struttura costituisce la forma isoelettrica dell’amminoacido.
§ Aumentando ulteriormente il pH, si dissocia NH3+ (NH2) cedendo un protone che reagisce con OH-
(formazione di H2O). Lo ione COO- presenta sempre una carica negativa: in soluzione basica (pH
maggiore di 10) la carica netta è uguale a -1.

Riassumendo…
La carica su un amminoacido varia in funzione del pH: a bassi valori è positiva (NH3+), ad alti valori è
negativa (COO-) e vicini alla neutralità lo ione è dipolare. Ponendo in un campo elettrico l’AA:
Ø ad alti valori di pH l’AA migra verso l’anodo (+);
Ø a bassi valori di pH l’AA si sposta verso il catodo (-);
Ø a valori di pH intermedi l’AA in forma dipolare non migra.

63
Come si legano tra loro gli amminoacidi per formare le proteine?
Gli acidi carbossilici (es. acido acetico) possono reagire con le ammine (es. metilammina).
Mediante l’eliminazione di una molecola di acqua, che deriva dalla perdita di OH dell’acido carbossilico e di
una molecola di H dell’ammina, si ha la formazione di un legame ammidico: gli acidi carbossilici reagiscono
con le ammine per formare le ammidi (es. N-metil-acetammide).
Le ammine possono essere primarie (N è legato ad un atomo di C), secondarie (N è legato a due atomi di C)
oppure terziarie (N è legato a tre atomi di C).
Gli amminoacidi si legano l’uno all’altro mediante la formazione di un legame ammidico tra il gruppo α
carbossilico di un amminoacido ed il gruppo ammidico in α di un altro amminoacido.
Anche in questo caso viene persa una molecola di acqua, formando un gruppo CONH.
Il legame ammidico che unisce due amminoacidi adiacenti è denominato legame peptidico.
Come il legame ammidico, anche il legame peptidico è rigido e planare.
Gli amminoacidi si legano formando peptidi quando il numero di AA che si legano tra loro è limitato.
Quando si legano tra loro un numero elevato di amminoacidi si parla di proteine.
Per convenzione, il legame peptidico viene indicato con l’AA avente gruppo amminico libero a sinistra,
definito amminoacido ammino-terminale (N-terminale), e l’amminoacido avente gruppo carbossilico libero
a destra, definito amminoacido carbossi-terminale (C-terminale).

Le ammidi hanno una geometria piana e la rotazione introno al legame C-N viene impedita dalla presenza di
una forma in risonanza dipolare con la prima dove si forma un doppio legame C=N.
Dal momento che il legame ammidico ha una struttura planare, l’atomo di azoto N, il carbonio carbonilico
ed i quattro atomi ad essi legati sono tutti sullo stesso piano.
Per la presenza della forma in risonanza è impedita la rotazione intorno al legame C-N.
Un discorso analogo è possibile per il legame peptidico presente nelle proteine.
Essendo un legame ammidico, vi riscontriamo la stessa planarità dei sei atomi delle ammidi.
La presenza della forma in risonanza con il doppio legame C=N impedisce la libera rotazione intorno al
legame che unisce il carbonio all’azoto nel legame ammidico.
Invece, è permessa la rotazione a livello dei legami che uniscono il carbonio centrale dell’amminoacido al
carbonio del legame peptidico successivo.

Riassumendo…
I legami peptidici presenti nelle proteine hanno tutti una caratteristica di un doppio legame parziale per la
presenza della forma in risonanza sul doppio legame C=N.
La presenza della forma in risonanza rende i legami rigidi e planari ed in configurazione trans.
La forma in risonanza dipolare rende il legame peptidico polare sebbene questo non abbia carica.
In ogni amminoacido si distingue un gruppo amminico ed un gruppo carbossilico, legati entrambi al
carbonio α. Tutti gli amminoacidi presentano un atomo di H.
Inoltre, gli amminoacidi si differenziano tra loro per la presenza di catene laterali R diverse.
Le catene laterali determinano le proprietà delle proteine. A seconda della natura idrofobica di R varia il
grado di idrofobicità di una regione della proteina in cui
sono presenti AA idrofobici.

64
 NOME CATENA R CARATTERISTICHE GRUPPO FOTO
Amminoacido più semplice.
La catena presenta due atomi Alifatico, non
GLICINA (G o Gly) -H di idrogeno legati al carbonio polare
α, che non è un centro (R non
stereogeno. polare)

ALANINA (A o Ala) -CH3 Al carbonio α è legato un Alifatico, non

gruppo metilico polare

Partendo dall’alanina, viene Polare ma

SERINA (S o Ser) -CH2OH sostituito un atomo di idrogeno privo di carica
al gruppo CH3 con un gruppo (-OH)
ossidrile -OH
-CH2SH Polare ma
CISTEINA (C o Cis) Sostituendo l’ossigeno della privo di carica
serina con lo zolfo (tiolo) (SH)

TREONINA CH3 Partendo dalla serina, si Polare ma

(T o Thr) | introduce un metile in catena privo di carica
CHOH laterale

Amminoacido solforato,
CH2SCH3 ottenuto a partire dalla cisteina
METIONINA | per introduzione di un gruppo Alifatico, non
(M o Met) CH2 CH3 in catena e di un gruppo polare
CH2 subito dopo il carbonio in α

CH3 CH3 Presenta in catena laterale tre

VALINA (V O Val) \ / atomi di carbonio (R idrofoba) Alifatico, non
CH perciò risulta insolubile in polare
acqua
CH3 CH3 Alla catena laterale della valina
\ / viene aggiunto un ulteriore
LEUCINA (L o Leu) CH atomo di carbonio. La catena Alifatico, non
| laterale risulta composta da polare
CH2 quattro C.
CH3 Anche in questo caso la catena
| laterale è costituita da quattro
ISOLEUCINA CH3 CH2 atomi di C. Si distingue dalla Alifatico, non
(I o Ile) \ / leucina per la disposizione dei polare
CH legami.
CH2 – CH2 Il carbonio in α e il gruppo
| | amminico sono inseriti in un Alifatico, non
PROLINA (P o Pro) CH2 CH anello. polare
\ / Amminoacido idrofobico
N

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 CH2- Oltre al gruppo metile, in Aromatico
FENILALANINA | catena laterale è presente un (R anello
(F o Phe) Ar-H anello aromatico aromatico)
Amminoacido aromatico

CH2- Aromatico
TIROSINA (Y o Tyr) | All’anello aromatico viene (R anello
OH-(ArH) aggiunto un gruppo ossidrile aromatico)

TRIPTOFANO Aromatico
(W o Trp) Amminoacido aromatico (R anello
aromatico)
Presenta un anello di tipo
CH2 imidazolico, che si comporta da
| base di Lewis, in quanto Carica
ISTIDINA (H o His) CH3H4N2 l’atomo di azoto presenta un positiva
(1,3- doppietto elettronico da poter (AA basico)
diazolo) cedere

CH2NH2 Amminoacido basico poiché

| presenta in catena laterale un Carica
LISINA (K o Lys) (CH2)3 gruppo amminico, avente positiva
| l’atomo di azoto con doppietto (AA basico)
Cα da cedere
NH2
/
ARGININA C = NH Amminoacido basico perché Carica
(R o Arg) \ presenta in catena R un gruppo positiva
NH2 guanidinico (AA basico)
|
(CH2)3

ASPARTICO/ COOH Amminoacido acido poiché Carica

ASPARATO | presenta in catena laterale un negativa
(D o Asp) CH2 gruppo carbossilico (AA acido)

COOH Amminoacido acido che si

GLUTAMMICO/ | differenzia dall’acido aspartico Carica
GLUTAMMATO CH2 per l’aggiunta di un ulteriore negativa
(E o Glu) | gruppo metile in catena (AA acido)
CH2 laterale
CONH2 A partire dall’acido aspartico si Polare ma
ASPARAGINA | ricava la corrispondente privo di carica
(N o Asn) CH2 ammide, che presenta in
catena R il gruppo ammidico
CONH2 A partire dall’acido
GLUTAMMINA | glutammico, per sostituzione Polare ma
(Q o Gln) CH2 del gruppo carbossilico con il privo di carica
| gruppo ammidico in catena
CH2 laterale

66
 Ci sono due amminoacidi solforati, la metionina e la cisteina (gruppo -SH).
I residui di cisteina sono importanti per quanto riguarda la struttura che
assumono le proteine nello spazio, dal momento che si possono formare legami
covalenti (legami disolfuro) mediante ossidazione dei gruppi SH appartenenti ai
residui di cisteina di due diverse catene polipeptidica.
Tale legame conferisce stabilità alla struttura assunta dalla proteina (struttura terziaria).
Oltre al legame peptidico, il legame disolfuro è l’unico altro tipo di legame covalente che si stabilisce tra gli
amminoacidi adiacenti di peptidi e proteine.
es. insulina di bue, formata da due catene (una da 21 e l’altra da 30 amminoacidi) legate tra loro tramite
legami disolfuro (S-S). Nella prima catena si trova un legame disolfuro intracatena.

Gli acidi carbossilici (R-COOH) sono molecole acide perché in acqua si dissociano (COOH cede un protone ad
H2O che si comporta da base), formando l’anione carbossilato R-COO- e lo ione idronio (o idrossonio) H3O+.
La costante di acidità Ka è uguale al rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e le concentrazioni dei
reagneti (Ka = [RCOO-][H3O+] / [RCOOH]).
Viceversa, il gruppo amminico è un gruppo basico poiché presenta un doppietto elettronico libero
sull’atomo di azoto dell’ammina.
Il gruppo amminico cede il doppietto al protone, legandolo e formando il corrispondente ione ammonio e
l’acido coniugato.
La forza della basicità di ammine diverse viene stabilita in base alle costanti di acidità degli acidi coniugati:
maggiore è la Ka (minore pKa) minore è la forza dell’ammina come base.

I batteri e le piante sono in grado di sintetizzare tutti i 20 amminoacidi.

L’uomo, invece, è capace di sintetizzare circa la metà.
Gli amminoacidi sintetizzati dai mammiferi sono definiti non essenziali poiché non devono essere presenti
nella dieta, mentre gli amminoacidi essenziali7 (non sintetizzati dall’uomo) devono essere recuperati
attraverso il cibo.

7
amminoacidi essenziali: triptofano, fenilalanina, valina, leucina, isoleucina, metionina, treonina, lisina, istidina.

67
 I LIPIDI
I lipidi sono la più ampia ed eterogenea classe di biomolecole sotto l’aspetto strutturale e funzionale.
Il termine lipidi deriva dal greco lipos “grasso” e sono quelle sostanze organiche eterogenee nella
struttura, insolubili in acqua e solubili nei solvati organici.
Vengono raggruppati in classi in base alla struttura e caratterizzati dalla natura idrocarburica di gran parte
della molecola.
Sono fondamentali per la vita delle cellule e possono trovarsi come tali o associati a molecole di altro tipo
per formare glicolipidi e lipoproteine.
Svolgono molte funzioni fondamentali:
Ø strutturale ed energetica;
Ø alcune vitamine ed ormoni e le prostaglandine sono di natura lipidica;
Ø le sostanze di rivestimento della superficie di molti organismi, soprattutto vegetali, sono di natura
lipidica;
Ø alcune proteine di membrana sono legate covalentemente a lipidi, i quali si comportano da «ancore
idrofobiche» che si inseriscono nel doppio strato lipidico e mantengono la proteina esposta sulla
superficie della membrana.
Gli acidi grassi, componenti fondamentali dei lipidi, sono molecole costituite da una catena di atomi di
carbonio (catena alifatica) con un solo gruppo carbossilico (-COOH) ad una estremità. La catena alifatica che
li costituisce è tendenzialmente lineare e la sua lunghezza è estremamente importante, in quanto influenza
le caratteristiche fisico-chimiche dell'acido
grasso.
Possiamo distinguere a partire dal gruppo w O 3 2 1
carbossilico il carbonio in α, ossia quello
esattamente vicino (C2), e a seguire il
H C (CH)n CH CH C
3
carbonio β e così via, mentre il carbonio OH
terminale è detto ω.
Gli acidi grassi sono costituiti da una catena idrocarburica apolare lipofila e una testa polare idrofila
(molecole anfipatiche).
Inoltre possiamo distinguere acidi grassi saturi se presentano legami semplici e acidi grassi insaturi se
presentano legami doppi.
I lipidi si classificano in:
• semplici
o trigliceridi: esteri del glicerolo con acidi grassi;
o cere: esteri di alcoli monovalenti a lunga catena con acidi grassi;
o steroidi: estero di alcoli ciclici superiori con acidi grassi
• complessi
o fosfolipidi
o glicolipidi
Lipidi semplici
Lipidi semplici: esteri di acidi grassi e alcol (glicerolo, sterolo, alcol a lunga catena).
Come avviene una reazione di esterificazione?
Gli acidi carbossilici reagiscono con
gli alcol in ambiente acido per
formare gli esteri tramite una
reazione di condensazione, ossia
con eliminazione di una molecola d’acqua.
Esterificazione: reazione di un alcol con un acido organico o inorganico

68
In alcuni casi l’esterificazione di un alcol con un acido inorganico permette l’aggiunta di
quest’ultimo in più punti diversi a causa della maggiore disponibilità di gruppi ossidrili
liberi (es. il glicerolo permette l’attacco in 3 diversi punti, corrispondenti ai tre gruppi
ossidrili legati ai carboni principali).
Questo risulta molto importante nei trigliceridi, esteri del glicerolo con acidi grassi,
costituiti da una molecola di glicerolo centrale (alcol) alla quale sono legati 3 acidi
grassi. O H H
La reazione tra un alcool (glicerolo) e un acido O CH2O C (CH2)7 C C (CH2)7 CH3
(acido grasso) porta alla formazione di un estere CH3(CH2)14 C O C H
(lipide, trigliceride) e acqua. CH2O C (CH2)14CH3
La numerazione degli acidi grassi saturi può essere: O
• con i numeri, dove gli atomi di carbonio
sono numerati a partire dal carbonio
terminale contenente il gruppo carbossilico;
• con le lettere dell’alfabeto greco, iniziando
dall’atomo di carbonio adiacente al gruppo
carbossilico gli atomi di C2 e di C3 sono
indicati rispettivamente come α e β, mentre l’atomo di carbonio metilico all’estremità della catena è
detto ω.
Per gli acidi grassi insaturi invece sono possibili due numerazioni:
• numerazione classica, indicando la posizione dei doppi legami a partire dal carbossile -COOH;
• numerazione comune, indicando la posizione del primo doppio legame a partire dal metile terminale.
Un acido grasso a 18 atomi di C con un solo doppio legame tra il C9 e il C10 si indica: 18:1(9) oppure 18∆9
es. l’acido arachidonico secondo la
numerazione classica si indica
20:4(5,8,11,14), quindi ha 20 atomi di
carbonio e 4 doppi legami tra C5-C6,
C8-C9, C11-C12 e C14-C15; secondo la
numerazione comune invece è
indicato 20:4 ω-6, poiché il primo
doppio legame dista 6 atomi di carbonio dall’estremità omega.
Gli acidi grassi sono acidi deboli (Ka=10-5) e l’acidità
tende a diminuire con la lunghezza della catena,
inoltre sono composti anfipatici con una zona
idrofilica e una idrofobica.
Quelli saturi sono acidi organici alifatici a catena
lunga, in natura prevalentemente con un numero
pari di atomi di carbonio, mentre quelli insaturi
hanno uno o più doppi legami nella molecola.
Per la nomenclatura dell’acido grasso si deve aggiungere al nome dell’idrocarburo corrispondente –oico.

69
 si trovano in quantità significative nel latte
i lipidi strutturali e i triacilgliceroli contengono [Link] con catene di
almeno 16C

acidi grassi essenziali nell’alimentazione:

§ acido linoleico precursore a. arachidonico, precursore delle
prostagladine
§ acido linolenico precursore di [Link] necessari per
l’accrescimento e lo sviluppo
§ acido arachidonico essenziale nelle diete carenti di a. limoleico

Grassi e oli
Abbiamo detto che i trigliceridi sono triesteri del glicerolo con gli acidi grassi.
Gli acidi grassi più comuni hanno catene non ramificate e contengono un numero pari di atomi di carbonio,
mentre i doppi legami (se presenti) hanno configurazione cis che comportano un ripiegamento della
molecola di circa 30° e aumentano il punto di fusione.
I grassi sono prevalentemente di origine animale e
solidi a temperatura ambiente, mentre gli oli di origine
vegetale e liquidi a temperatura ambiente.
‼Gli oli contengono una percentuale molto più elevata
di acidi grassi insaturi, mentre i grassi hanno quasi
esclusivamente legami semplici.
I punti di fusione degli acidi grassi insaturi sono molto più bassi di quelli
degli acidi saturi e diminuiscono all’aumentare del numero di doppi
legami; la stessa cosa, di conseguenza, si verifica anche nei trigliceridi,
dove più numerosi sono i doppi legami presenti più basso è il punto di
fusione.
In un trigliceride saturo le catene idrocarburiche con conformazioni
“srotolate” possono impaccarsi in maniera regolare come avviene nei
cristalli, infatti i trigliceridi saturi sono solidi a temperatura ambiente.
Se invece introduciamo un doppio legame cis le catene non possono
allinearsi in un reticolo cristallino, quindi la sostanza sarà allo stato
liquido: maggiore è il numero di doppi legami, più disordinata è la
struttura e più basso il punto di fusione.

Margarine
I legami C=C degli oli vegetali si possono ridurre per idrogenazione catalitica a temperatura elevata,
ottenendo grassi saturi solidi o semisolidi.
Vengono utilizzati principalmente oli di soia e di arachidi fino a ottenere la consistenza desiderata.
La reazione di idrogenazione comporta anche un certo grado di
isomerizzazione cis-trans dei restanti doppi legami, con
formazione di grassi con un 10%-15% di acidi grassi insaturi trans.
L’assunzione alimentare degli acidi grassi trans aumenta i livelli di
colesterolo nel sangue, aumentando il rischio di problemi
cardiaci.

70
Saponificazione
Nella saponificazione, trattando i
trigliceridi a caldo con alcali, si
ottengono glicerolo e una miscela di
sali di acidi grassi (saponi).
I sali degli acidi grassi a lunga catena
sono saponi, le cui molecole sono
costituite da una lunga catena
idrocarburica con all’estremità un gruppo molto polare; la catena idrocarburica è lipofila (affine a grassi e
oli) e l’estremità polare è idrofila (affine all’acqua).
Le molecole di sapone in acqua formano
aggregati detti micelle, dove le catene
carboniose non polari (lipofile) son dirette
verso il centro della micella e le estremità
polari (idrofile) sono dirette verso l’esterno e
formano la superficie della micella.
Per rimuovere lo sporco le molecole di sapone
circondano ed emulsionano le goccioline di grasso, così le code lipofile del sapone si sciolgono nel grasso e
le estremità idrofiliche si protendono fuori dalla gocciolina di olio in direzione dell’acqua; le goccioline di
grasso diventano stabili in soluzione acquosa perché la carica superficiale negativa ne impedisce
l’agglomerazione e vengono emulsionate dalle molecole di sapone.

Cere
Le cere si differenziano da grassi e oli in quanto monoesteri
e nella parte acida e alcolica hanno lunghe catene
carboniose sature. Sono più friabili, più dure e meno
untuose dei grassi e rivestono foglie e steli di piante nelle
regioni aride oppure sono usate nei cosmetici e in preparati farmaceutici.

Terpeni
Si ottengono a partire dagli oli essenziali di piante e fiori e comprendono nella formula di
struttura 5 (o un multiplo di 5) atomi di carbonio; l’idrocarburo insaturo con 5 atomi di
carbonio è l’isoprene.
L’unità costituita da 5 atomi di carbonio, 4 in catena e
1 come ramificazione, è detta unità isoprenica; il pirofosfato di
isopentile, derivato fosforilato, è il mattone che porta alla formazione
dei terpeni superiori.
Pirofosfato di isopentile

Steroidi
Lo squalene, un terpene aciclico polinsaturo,
porta alla classe degli steroidi ed è convertito in lanosterolo, steroide
tetraciclico da cui hanno origine gli altri composti della classe.
Gli steroidi hanno quattro anelli condensati, tre esatomici e uno pentatomico.
Il colesterolo, lo steroide più importante, è sintetizzato a
partire dal lanosterolo con reazioni in cui vengono rimossi
tre carboni; è uno dei principali costituenti delle membrane
cellulari, il precursoredegli ormoni steroidei, della vitamina
D3 e degli acidi biliari e la sua concentrazione
è importante per la determinazione di malattie coronariche.

71
 Lipidi complessi
Lipidi complessi: contengono altre molecole nella propria struttura oltre a acidi grassi e alcol.
Come abbiamo già detto si possono suddividere in due classi principali:
• fosfolipidi
o glicerofosfolipidi o fosfogliceridi: glicerolo esterificato con acidi grassi e acido fosforico legato
ad un sostituente;
o sfingofosfolipidi: amminoalcool (sfingosina) legato con un acido grasso, un acido fosforico e
base azotata;
• glicolipidi: amminoacool (sfingosina) legato con un acido grasso e zucchero.

Fosfolipidi
La membrana cellulare è formata
prevalentemente da lipidi (fosfolipidi,
colesterolo, glicolipidi).
Glicerofosfolipidi: il glicerolo centrale è
legato a due acidi grassi e ad un
fosfodiestere legato ad un sostituente
Sfingofosfolipidi: alla sfingosina (testa
polare) è legato un acido grasso e un sostituente
Glicolipidi: monosaccaride o oligosaccaride
legato al ceramide

Fosfolipidi e glicolipidi si dispongono nelle

membrane in doppi strati: code idrocarburiche
all’interno, teste polari sulla superficie; la
funzione biologica delle membrane è quella del
controllo della diffusione delle sostanze
all’interno e all’esterno delle cellule.
I carboidrati, oltre che servire come materiali di struttura e fonti di energia, hanno un ruolo centrale nel
riconoscimento cellulare: catene oligosaccaridiche di piccole dimensioni agiscono da segnali biochimici
sulla superficie cellulare.
es. nei gruppi sanguigni (Carlo Landsteiner, premio Nobel 1930), il sangue umano si distingue in quattro
gruppi: A, B, AB e 0:
o i globuli rossi di tipo A e B hanno marcatori oligosaccaridici specifici (antigeni), rispettivamente
antigene A per il tipo A e antigene B per il tipo B;
o i globuli rossi di tipo AB hanno entrambi i tipi di marcatori A e B;
o i globuli rossi di tipo 0 non hanno marcatori A e B.
La scoperta dei gruppi sanguigni ha portato all’utilizzazione su vasta scala della pratica trasfusionale.
I gruppi sanguigni dipendono quindi dai gruppi oligosaccaridici di alcuni glicosfingolipidi presenti sulla
membrana plasmatica dei globuli rossi.

72
 NUCLEOTIDI
Un nucleotide è formato da più unità semplici:
⁃ zucchero a cinque atomi di carbonio: o il ribosio (classe
degli aldosi) o il desossiribosio;
⁃ base organica azotata di vario tipo;
⁃ almeno una molecola di acido fosforico, che esterifica
con uno dei gruppi alcolici dello zucchero. In assenza
dell’acido fosforico non si parla di nucleotide ma di
nucleoside.

I nucleotidi possono essere suddividere, in base allo zucchero contenuto nella molecola, in
desossiribonucleotidi (presente il desossiribosio) e in ribonucleotidi (presente il ribosio).
Questi due tipi sono rispettivamente presenti nell’acido deossiribonucleico (DNA) e nell’acido ribonucleico
(RNA). I nucleotidi sono indicati con 3 lettere:
1. Indica il nucleoside corrispondente (A=adenosina, G=guanosina, C=citidina, T=timidina);
i. nel caso dell’acido ribonucleico la timidina è sostituita dall’uridina (U)
2. Si riferisce al numero di molecole di acido fosforico presenti (M=mono, D=di, T=tri…);
3. indica il “fosfato”
es. ATP: adenosintrifosfato
Per i desossiribonucleotidi si usano le stesse abbreviazioni ma precedute dalla lettera “d”

Le basi azotate che si legano allo zucchero possono

essere di due tipologie:
Ø Primidine: citosina (C) e timina (T);
Ø Purine: adenina (A) e guanina (G).
Nel caso dell’uracile, presente nell’acido ribonucleico,
la struttura è analoga a quella della timina ma non
contiene il gruppo metilico -CH3 legato al carbonio in
posizione 5.

Lo zucchero8 (es. 2-deossi-D-ribosio) reagisce con

una base primidinica (C) o purinica (A).
Nel caso della base primidinica si ha attacco
dell’atomo di azoto in posizione 1 della base
primidinica a livello del carbonio semiacetalico
dello zucchero (perdita di una molecola di acqua):
si forma il legame covalente tra i due atomi. Il
legame risulta sempre glicosidico.
Stesso discorso può essere fatto per la base
purinica, che si lega covalentemente, attraverso il
suo atomo di azoto, all’atomo di carbonio in
posizione semiacetalica dello zucchero (perdita
H2O).

8
riportato in forma semiacetalica ciclica per reazione intramolecolare tra le catene degli zuccheri à carbonio gruppo
aldeidico/chetonico ed il gruppo ossidrilico in prossimità di tale C

73
I nucleosidi si ottengono per reazione tra una base azotata e lo zucchero.
BASE ZUCCHERO NUCLEOSIDE
Adenina (DNA) 2’-deossi-D-ribosio 2’-deossiadenosina
Guanina (DNA) 2’-deossi-D-ribosio 2’-deossiguanosina
Citosina (DNA) 2’-deossi-D-ribosio 2’-deossicitidina
Timina (DNA) 2’-deossi-D-ribosio 2’-deossitimidina
Adenina (RNA) D-ribosio Adenosina
Guanina (RNA) D-ribosio Guanosina
Citosina (RNA) D-ribosio Citidina
Uracile (RNA) D-ribosio Uridina

Se alla base e allo zucchero si lega anche una molecola di fosfato, si ottiene il corrispondente nucleotide.
es. Adenosina 5’-monofosfato: la base azotata adenina è legata allo zucchero (ribosio o deossiribosio) e a
questi si introduce un gruppo fosfato legato al carbonio 5 dello zucchero.
es. Guanosina 5’-monofosfato: la base azotata guanina è legata
allo zucchero ribosio (o desossiribosio) e a questi si aggiunge un
gruppo fosfato legato al carbonio 5 dello zucchero.
Lo zucchero pentoso e la base, primidinica o purinica, sono legati
attraverso un legame
β-N-glicosidico (covalente), analogo al legame tra due unità di
monosaccaridi.
Si tratta di un legame β perché l’ossidrile che si esterifica è posto
sopra il piano della molecola.
Il fosfato si lega al gruppo ossidrilico dello zucchero attraverso un
legame fosfoesterico.

Dunque, in un nucleoside, la base (primidinica o purinica) si lega tramite un legame β-N-glicosidico al

carbonio anomerico (C1’) dello zucchero (ribosio o deossiribosio).
Le primidine si legano sempre attraverso l’atomo di azoto in posizione 1 (N-1), mentre le purine si legano
tramite l’atomo di azoto in posizione 9 (N-9).
es. base adenina + D-ribosio à adenosina
A partire dal nucleoside, introducendo una molecola di fosfato, esterificando il gruppo -OH legato al
carbonio in posizione 5’ dello zucchero, si ottiene il corrispondente nucleotide.
Dal momento che sono ottenuti dall’esterificazione di un ossidrile dello zucchero da parte dell’acido
fosforico, i nucleotidi possono essere definiti come esteri fosfato dei nucleosidi.
es. nucleoside adenosina + molecola di fosfato à adenosina monofosfato (AMP)
Se le molecole di fosfato che sono esterificate aumentano a due si ottiene il corrispondente nucleotide (es.
AMP + molecola di fosfato à adenosina difosfato ADP).
Infine, se le molecole di fosfato diventano tre si parla di adenosina trifosfato (ATP).

74
L’ATP contiene due legami fosfoanidridici ad alta energia,
ciò significa che una volta scissi tali legami si libera una
notevole quantità di energia che la cellula potrà usare per
scopi metabolici.
L’ATP può essere definito un trasportatore universale di
energia libera nei sistemi biologici.
Gli esseri viventi richiedono un rifornimento di energia libera per svariate funzioni:
1) svolgere lavoro meccanico, dunque lavoro che richiede energia;
2) effettuare un trasporto attivo di molecole e ioni, che richiede consumo di energia;
3) sintetizzare macromolecole e biomolecole a partire da precursori più semplici (vie anaboliche di
biosintesi).
Parte dell’energia libera ricavata dall’ossidazione dei nutrienti, prodotti con l’alimetazione, viene
trasformata in una forma facilmente accessibile. L’ATP consente di immagazzinare l’energia libera.

La molecola di ATP può essere scissa a livello del primo legame

fosfoanidridico, liberando una molecola di fosfato e ricavando
la molecola di ADP (adenosina difosfato).
Se viene scisso anche il secondo legame fosfoanidridico, a
partire dall’ADP, per rimozione di un altro fosfato, si ottiene la
molecola di AMP (adenosinamonofosfato).

Come si legano i nucleotidi per formare una catena di DNA?

Un gruppo fosfato lega un ossidrile in posizione 3’ di un
deossiribosio all’ossidrile in posizione 5’ del deossiribosio
successivo in catena. Sui gruppi fosfato rimane sempre una carica
negativa.
I nucleotidi sono legati in successione a formare lo scheletro
covalente di DNA o RNA tramite legami fosfodiesteri.
Lo scheletro è molto polare ed idrofilico per l’alternanza di gruppi
fosforici e di molecole di zucchero pentoso.
In corrispondenza dell’estremità 5’ (superiore) manca di un
nucleotide 5’, mentre in corrispondenza dell’estremità 3’
(inferiore) manca il nucleotide 3’.

Le due catene polinucleotidiche antiparallele del DNA sono complementari

(A-T e C-G).
L’adenina e la timina si legano attraverso due legami H (legami deboli)
mentre la citosina e la guaina si legano attraverso tre legami H.
I legami idrogeno tra le basi consentono un’associazione complementare
fra le due catene polinucleotidiche del DNA.
Lo specifico appaiamento delle basi permette la duplicazione
dell’informazione genica.

I nucleotidi adeninici fanno parte di cofattori enziamatici.

es. coenzima A: nucleotide adeninico. Questo coenzima agisce nel trasferimento di gruppo acilici.
es. NAD+ e FAD che partecipano a numerose biologiche di ossido-riduzione implicate nel metabolismo.
Anche questi due fattori contengono il nucleotide adeninico.
Nel caso del NAD+ può ridursi, accettando un idruro H-, a NADH. L’idruro si inserisce sull’anello
nicotinammidico di un substrato ossidabile.

75
 LA SINTESI DEI PEPTIDI
Gli amminoacidi si possono legare in lunghe catene formando legami ammidici (legami peptidici) tra il
gruppo carbossilico in α di un amminoacido e il gruppo amminico in α dell’amminoacido adiacente.
I peptidi sintetici sono utilizzati come:
Ø antimicrobici nella terapia antibatterica;
Ø farmaci antitumorali mirati;
Ø antigeni in serologia;
Ø studi di correlazione struttura-funzione.
La sintesi dei peptidi è effettuata a partire dall’amminoacido in posizione C-terminale e procede fino
all’amminoacido in N-terminale, quindi l’ordine sarà:
COOH→Gly→Arg→Lys→Glu→Ala→Thr→Asp→Ser→NH2
Il gruppo COOH di un amminoacido deve essere attivato perché possa formare un legame peptidico con il
gruppo NH2 in alfa dell’amminoacido già inserito in sequenza.
Il gruppo carbossilico viene quindi attivato in un
processo detto coupling: l’-OH del gruppo carbossilico
viene sostituito con un generico sostituente X e,
reagendo con un gruppo amminico, il doppietto del
doppio legame C=O si sposta su X e viene eliminato
come HX, formando un estere.
L’attivazione del gruppo carbossilico del primo amminoacido è quindi seguita dall’attacco sul gruppo
amminico dell’amminoacido già introdotto nella catena.
Per evitare reazioni secondarie l’NH2 in α dell’AA deve essere protetto per diminuirne la reattività:
• Boc (tert-butilossicarbonile) viene utilizzato in ambiente acido;
• Fmoc (fluorenilmetossicarbonile) viene utilizzato in ambiente basico.

Sintesi dei peptidi in fase solida

Una vantaggiosa alternativa alla classica sintesi peptidica in fase liquida è stata elaborata da B. Merrifield ed
è nota come sintesi in fase solida.
Per formare in maniera selettiva i legami peptidici, i gruppi funzionali in catena laterale degli amminoacidi
da introdurre in sequenza devono essere protetti con dei gruppi che poi saranno rimossi a sintesi ultimata.
I gruppi funzionali sono protetti con gruppi che sono stabili durante le reazioni di attacco di un
amminoacido e di deprotezione del gruppo amminico, mentre non è stabile durante il distacco del supporto
solido; il gruppo amminico -NH2 invece è protetto da dei gruppi stabili durante la reazione di attacco di un
amminoacido (coupling), ma non è stabile durante la deprotezione del gruppo amminico.
I. Considerando il supporto solido dato da
particelle di resina e una molecola con
funzione di spaziatore che consente il legame
covalente tra il primo amminoacido e il
supporto (linker), il gruppo COOH viene
attivato tramite la formazione dell'estere
attivo e si lega con un legame amminico al
gruppo amminico presente nel linker.
II. Si deve rimuovere il gruppo proteggente di -NH2 in α, altrimenti la sintesi si bloccherebbe.
III. Attiviamo il gruppo carbossilico di un secondo amminoacido, il quale attraverso il gruppo
carbossilico attivato forma un legame peptidico con il gruppo amminico già introdotto nella catena.
IV. Si rimuove il gruppo proteggente di NH2 dell’amminoacido appena introdotto e il ciclo continua.
I cicli di deprotezione e legame si ripetono fino a raggiungere la sequenza desiderata e, a sintesi ultimata, il
peptide è distaccato dalla resina e vengono deprotette le catene laterali.

76
Generalmente viene utilizzato un doppio coupling utilizzando lo stesso amminoacido, prima di
deproteggere il gruppo amminico dell’amminoacido già introdotto in sequenza, in modo tale da aumentare
la resa della reazione di attacco.
Il distacco del peptide dalla resina e la deprotezione delle catene laterali sono ottenuti con acidi forti:
• HF se utilizzata BOC, ma è molto pericoloso;
• acido trifluoroacetico (TFA) con FMOC.
La resina polimerica viene utilizzata come supporto ed è rigonfiata in solventi per renderla permeabile ai
reagenti di sintesi. La resina è funzionalizzata con gruppi che consentono l’ancoraggio dell’amminoacido
legato al C-terminale. Alla deprotezione dell’-NH2 in α dell’amminoacido legato alla resina segue
l’accoppiamento con un secondo amminoacido, protetto al gruppo NH2 in α e attivato al COOH.
La sintesi in fase solida è vantaggiosa rispetto a quella liquida per:
• separazione per filtrazione dei prodotti di reazione dai reagenti in eccesso e prodotti secondari,
eliminati tramite lavaggi;
• il peptide in formazione rimane legato al supporto mediante legame covalente molto forte;
• non bisogna isolare gli intermedi di sintesi perché rimangono ancorati covalentemente al supporto;
• si possono usare i reattivi in eccesso;
• automazione del processo e riduzione dei tempi di sintesi.
La sintesi in fase solida può essere:
• in batch se la resina è inserita in un reattore munito di setto poroso, dove sono aggiunti i reagenti in
maniera automatizzata;
• a flusso continuo, dove la resina è inserita in una colonna tramite cui fluiscono reagenti e solventi.

HPLC ANALITICO E
SINTESI PEPTIDE GREZZO SPETTROMETRIA DI
MASSA

ANALISI DELLE FRAZIONI LIOFILIZZAZIONE

OTTENUTE DALL'HPLC (essiccamento a
HPLC PREPARATIVO MEDIANTE SPETTROMETRIA freddo a bassa
DI MASSA E HPCL ANALITICO pressione)

Cromatogramma
Inserendo all’uscita della colonna di un cromatografo (HPLC) un detector
che evidenzi la quantità di sostanza eluita rispetto al tempo passato in
colonna, si ottiene un cromatogramma che descrive il processo di
separazione.

Sintesi multipla
È possibile ottenere in contemporanea un grande numero di peptidi diversi
utilizzando sistemi di sintesi multipla, che consente di ottenere ognuno dei
peptidi in quantità sufficiente per i successivi saggi biologici. I sistemi
differiscono per il supporto solido, mentre i passaggi di attacco, lavaggio e
deprotezione possono essere ripetuti in simultanea, introducendo poi
amminoacidi diversi a seconda della sequenza richiesta nei peptidi di sintesi.
• TEA BAGS e PINS;
Sintetizzatori multipli automatici;
• SPOT sintesi: il supporto solido è costituito da una membrana di cellulosa funzionalizzata con
gruppi NH2, il gruppo protettore è il Fmoc e la sintesi è automatizzata da sintetizzatori multipli.

77
 CROMATOGRAFIA
La cromatografia (dal greco “scrittura del colore”) è la tecnica usata
per separare i pigmenti vegetali colorati.
Nacque nel 1903 quando Tsweet separò pigmenti coloranti della
clorofilla depositando in una colonna impaccata (riempita) con carbonio
un estratto di foglie verdi ed eluendo le bande colorate di componenti
della miscela. Il risultato fu l’evidente separazione dei componenti della
miscela attraverso la formazione di bande colorate nella colonna.

La tecnica cromatografica si basa sulla diversa distribuzione dei

componenti fra le due fasi, ossia fra la fase fissa, detta anche stazionaria
(solida o liquida), e la fase mobile (liquida o gassosa).
La fase mobile fluisce attraverso la fase stazionaria.
Una specie chimica che viene introdotta in testa ad una colonna si
distribuisce in maniera dinamica fra la fase mobile e la fase fissa, in
funzione della diversa affinità che ha la sostanza rispetto alle fasi.
Durante il processo cromatografico ogni specie chimica, caricata in testa alla colonna, è coinvolta in un
processo dinamico nel quale si trasferisce dalla fase mobile alla fase stazionaria e viceversa.
Dalla diversa affinità della sostanza rispetto alle due fasi dipende il coefficiente di distribuzione.
Si definisce coefficiente di distribuzione K il rapporto tra la concentrazione di una sostanza nella fase
stazionaria CS e la concentrazione della sostanza nella fase CM.
+@
)= → IC<QQGIG<PR< KG KGHRJGFSTGCP<
+A
La ritenzione in colonna di una sostanza dipende dal coefficiente K:
Ä un alto valore di K indica che il componente è più affine alla fase stazionaria e, di conseguenza, si
muove lentamente in colonna;
Ä un basso valore di K indica che la sostanza ha una maggiore affinità per la fase mobile e, di
conseguenza, si sposta più rapidamente attraverso la colonna.
Se il solvente (fase mobile) passa attraverso la colonna è possibile ottenere l’eluizione e, dunque, la
separazione dei componenti presenti nella miscela da analizzare.

CROMATOGRAFIA LIQUIDA
La cromatografia liquida avviene quando la fase eluente è liquida. Le separazioni possono essere:
1. su colonna: la fase stazionaria è impaccata all’interno di una colonna di vetro, plastica o metallo;
2. su uno strato sottile: la fase stazionaria ricopre come strato sottile piastre che possono essere di
vetro, di plastica e di metallo;
3. su carta: la fase stazionaria è la cellulosa di un foglio di carta.
La cromatografia maggiormente utilizzata è quella su colonna, in quanto consente tutti i principali metodi
di separazione.
Il riempimento è dato da un materiale solido che cambia in base al tipo di separazione da effettuare.
Invece, il solvente, utilizzato per eluire i componenti della miscela da separare, viene fatto fluire attraverso
la colonna, caricandolo in testa a questa.
I componenti della miscela che hanno maggiore affinità per la fase stazionaria si muovono più lentamente,
rendendo possibile una migrazione differenziale e consentendo la separazione dei componenti.
A partire da una miscela caricata in colonna, man mano che viene aggiunto l’eluente (fase mobile) la
miscela viene separata e trascinata lungo la colonna: è possibile notare la formazione di bande diverse
dovute alla separazione dei singoli componenti presenti in miscela.
I componenti vengono eluiti in tempi diversi e per questo possono
essere raccolti separatamente in uscita dalla colonna ed utilizzati
per la loro determinazione quantitativa e qualitativa.

78
 CROMATOGRAFIA AD ESCLUSIONE DIMENSIONALE
La cromatografia ad esclusione dimensionale, detta anche gel filtrazione, si basa sull’equilibrio fra la fase
liquida interna ed esterna rispetto ad una struttura porosa che si trova all’interno della colonna con
funzione di setaccio molecolare.
La fase stazionaria solida è costituita da polimeri di
natura organica (es. Sephadex) che, una volta
impregnati del tampone acquoso, diventano gel
impaccando così la colonna.
La fase mobile è liquida ed è data dal tampone
impiegato per la separazione dei componenti di miscela.
Durante il processo cromatografico, i pori che si formano dal polimero organico sono di dimensioni tali da
impedire l’ingresso a molecole di maggiori dimensioni.
Infatti, nell’eluizione del soluto attraverso la colonna, solo le molecole di piccole dimensioni (diametro
inferiore rispetto a quello dei pori) attraversano i porti del gel.
In questo modo le piccole molecole sono ritardate rispetto alle macromolecole, che non entrano all’interno
dei pori del gel e, di conseguenza, non vengono trattenute dalla colonna.
La scelta della porosità della fase stazionaria viene determinata dall’interfase di grandezza delle molecole
che devono essere separate presenti in miscela.

Il Sephadex è un polimero costituito da residui di glucosio che sono uniti

tra loro attraverso legami
α-1,6 glicosidici (legame tra il carbonio 1 di un monomero al carbonio 6
di un altro monomero) e da legami crociati, che consentono di avere dei
pori nel polimero aventi diametro ben definito.
I legami crociati sono ottenuti attraverso l’uso di epicloridina.
Un numero diverso di legami crociati comporta la variazione della
porosità del gel.

CROMATOGRAFIA DI ADSORBIMENTO
La cromatografia di adsorbimento si basa sull’equilibrio di adsorbimento fra la fase stazionaria solida e fase
mobile liquida.
La fase stazionaria è solida ed il materiale maggiormente usato per
tale fase è il gel di silice, molto polare per la presenza di gruppi
silanolici (-Si-OH) e molto adatta per la separazione di sostanze affini
(ammine, acidi organici, alcoli…). Nella fase stazionaria si ha
adsorbimento superficiale dei soluti che devono essere separati.

La fase mobile viene formata da solventi che hanno una

diversa polarità. La capacità eluente della fase mobile
aumenta in funzione della sua polarità.
Il meccanismo di separazione dei componenti di una miscela
si basa sulla diversa affinità che i soluti hanno per la fase
solida.

79
 CROMATOGRAFIA DI RIPARTIZIONE
La cromatografia di ripartizione si basa sull’equilibrio di ripartizione tra la fase stazionaria liquida, formata
da un liquido immiscibile con la fase mobile (il liquido impregna un supporto mobile inerte), ed una fase
mobile anch’essa liquida.
Nella fase stazionaria non legata si osserva una diversa ripartizione del campione
fra la fase mobile e la fase stazionaria liquida. Inoltre, la fase stazionaria liquida
viene distribuita su un supporto mobile inerte (gel di silice), immiscibile con la
fase mobile liquida.
La fase stazionaria non legata è poco utilizzata perché la colonna si deteriora
molto facilmente.
Nella fase stazionaria legata, per superare i problemi dovuti alle fasi
non legate, la fase stazionaria viene, appunto, legata
covalentemente (legame chimico stabile) ad un supporto solido.
In questo modo si ottengono fasi moderatamente polari, in cui si
legano covalentemente alla fase solida gruppi CN, oppure fasi polari
(legame di gruppi amminici NH2) o fasi inverse.
Queste ultime assumono tale denominazione perché viene invertita
la polarità della silice, che passa dall’essere polare (gruppi silanoici)
ad essere apolare a cause del legame con catene idrocarburiche.

HPLC (HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY)

L’HPLC è una cromatografia in fase liquida ad alta prestazione che può essere considerata come l’evoluzione
della cromatografia su colonna a bassa pressione.
Con l’HPLC, infatti, si lavora ad alte pressioni:
– un sistema di pompe consente il pompaggio
del solvente attraverso la colonna;
– l’iniettore consente di introdurre in colonna il
campione da purificare;
– un sistema di rivelazione, posto all’estremità
finale della colonna, consente di rivelare
l’uscita del campione e, dunque, di visualizzare
il tutto attraverso un cromatogramma;
L’HPLC è la tecnica cromatografica più diffusa, efficacie e versatile in quanto consente:
1) un’elevata velocità di analisi grazie all’impiego di pompe che permettono di lavorare a pressioni
molto alte (5000-6000 psi), riducendo i tempi della cromatografia;
2) un’alta risoluzione dei componenti presenti in miscela dal momento che si utilizzano delle fasi
stazionarie ottimizzate, basate su particelle regolari sferiche e di dimensioni ridotte (5-10 μm);
3) un’alta sensibilità poiché sono impiegati dei sistemi di rivelazione molto sensibili.

I principi alla base di tale tecnica sono l’adsorbimento e la

ripartizione.
Le colonne utilizzate sono d’acciaio e di dimensioni diverse a
seconda delle quantità di campione da purificare. Le colonne
vengono riempite con materiali di granulometria molto fine (5-10
μm) ed in maniera controllata, in modo da aumentare la
superficie di contatto tra la fase mobile e la fase stazionaria e
contemporaneamente ottenere un impaccamento più omogeneo
della colonna.
La fase mobile deve fluire all’interno della colonna ad alta pressione poiché il flusso dell’eluente
risulterebbe troppo lento a causa dell’impaccamento e della granulometria fine della colonna.
Dunque, lavorando ad alta pressione si ottiene un’eluizione in tempi molto brevi.

80
 CROMATOGRAFIA A FASE INVERSA (RP)
La cromatografia a fase inversa viene utilizzata nell’HPLC, un cromatografo impiegato per il controllo
qualitativo e per la loro purificazione dei peptidi (RP-HPLC “reversed phased-high performance liquid
chromatography”).
Si definisce “inversa” perché viene invertita la polarità della silice, che costituisce il materiale di
impaccamento delle colonne utilizzate per l’HPLC.
La cromatografia a fase inversa è il metodo più utilizzato nel controllo e nella purificazione dei peptidi.
Infatti, a sintesi ultimata, la purificazione del peptide è un passaggio fondamentale per ottenere peptidi
sufficientemente puri che verranno successivamente utilizzati per vari scopi.
Le colonne utilizzate per tale tecnica sono generalmente in acciaio e possono essere:
§ analitiche: diamentro interno di 2-5 mm e possono separare 5 μg-1mg di prodotto;
§ semipreparative: diametro interno di 7-8 mm e sono in grado di purificare fino ai 5mg di prodotto;
§ preparative: diametro interno di 2-7 cm e purificano dino a 500 mg;
§ su larga scala possono essere purificate miscele oltre il chilogrammo.
La distinzione delle colonne viene fatta in base alla quantità di campione che riescono a separare e al flusso
di correnti che sono in grado di sostenere.
Le colonne in fase inversa si distinguono anche in C4, C8 e C18 in base agli atomi di carbonio presenti sulla
catena idrocarburica legata alla silice.
Le colonne che vengono maggiormente utilizzate per la purificazione di peptidi di piccola e media
dimensione sono le C18; per peptidi di dimensioni maggiori e peptidi idrofobici vengono impiegate più
frequentemente le colonne C4 e C8, poiché i peptidi vengono eluiti più facilmente perché meno trattenuti.

La fase stazionaria della cromatografia a fase inversa è costituita dal gel di silice, dove i gruppi silanoici sono
legati (“derivatizzati”) con catene idrocarburica di lunghezza diversa (C4, C8 e C18).
L’eluente utilizzato è spesso una miscela acquosa di solventi organici quali il metanolo o l’acetonitrile.
I composti che vengono eluiti prima sono i composti polari, mentre i composti apolari vengono trattenuti in
colonna ed eluiti successivamente.
L’aumento della percentuale di solvente organico aumenta la forza di eluizione, diminuendo i tempi di
ritenzione in colonna.
La separazione della cromatografia in fase inversa
si basa sull’idrofobicità della molecola da
purificare: maggiore è l’idrofobicità più la molecola
viene trattenuta in fase stazionaria apolare.
es. nel caso di una fase stazionaria in colonna C18,
per primi vengono eluite le molecole polari,
successivamente le molecole di polarità
intermedia ed infine le molecole apolari.

Tornando alle componenti del cromatografo HPLC, fondamentali risultano i rilevatori.

La funzione del rilevatore è quella di produrre un segnale proporzionale alla concentrazione della sostanza
che viene eluita dalla colonna, dunque della sostanza che viene cromatografata.
I rilevatori più utilizzati in HPLC sono i rivelatori UV-visibili (UV-VIS).
Per prima cosa viene selezionata una lunghezza d’onda tra quelle emesse da una lampada a deuterio (190-
600 nm). La lunghezza d’onda selezionata viene inviata nella cella di lettura, attraverso la quale passa la
sostanza. Oltre la cella di lettura si trova un fotodiodo che converte la luce trasmessa in segnale elettrico,
fornendo il valore dell’assorbanza.
Questo valore è importante perché l’assorbanza A è direttamente proporzionale alla concentrazione C della
sostanza eluita: maggiore è la concentrazione della sostanza maggiore è la sua assorbanza.
WB
. = log = X B + → B<DD< K<BB C AHHCJFAPTA KG YAOF<JR − /<<J
W
dove I0 è l’intensità di radiazione incidente, I è l’intensità di radiazione trasmessa,
D è il coefficiente di estinzione molare ed L è il cammino ottico della cella di misura

81
Il segnale elettrico che deriva dal rilevatore viene registrato da un processore detto integratore.
In questo modo viene prodotto il cromatogramma, ossia il tracciato del segnale del rivelatore in funzione
del tempo e del volume dell’eluente a partire dall’istante in cui viene introdotta in colonna la miscela (t0).
Il tracciato ottenuto per ciascuna sostanza eluita dalla colonna è chiamato picco cromatografico.
L’integratore può essere collegato ad una stampante o ad un PC per visualizzare sullo schermo il
cromatogramma.
Dunque, inserendo all’uscita della colonna un dispositivo di rivelazione (detector) che evidenzi la quantità
di sostanza eluita rispetto al tempo passato in colonna, si ottiene un cromatogramma che descrive il
processo di separazione.

Infine, lo spettrofotometro misura la quantità di luce assorbita da una sostanza in soluzione (assorbanza A)
e consente di risalirne alla concentrazione tramite la legge di Lambert-Beer.
L’assorbanza del campione si misura ad una lunghezza d’onda che corrisponde ad un massimo di
assorbimento da parte della sostanza analizzata.
Si definiscono cromofori i gruppi che assorbono la luce e che sono caratterizzati da specifiche transizioni
elettroniche e quindi da diverse lunghezze d’onda di assorbimento.
Nel caso delle proteine (citocromo c) i principali cromofori sono il legame peptidico, che ha un massimo di
assorbimento pari a 220 nm, e gli amminoacidi aromatici, il cui massimo di assorbimento è 280 nm.

82
 ESPERIMENTO
La miscela è composta da molecole di blu destrano (molecola blu avente peso molecolare di 2 milioni ed è
un polimero del glucosio al quale è legato un colorante) e molecole di citocromo c (proteina avente peso
molecolare di 13 mila ed è colorata di rosso).
La separazione delle due molecole si basa sulle diverse dimensioni dei composti da separare.
Per eluire la miscela formata da questi due componenti è necessario preparare un tampone tris 0,01
(pH=8.5) molare e contenente cloruro di sodio (M=0,1).
Sono utilizzati due tipi di Sephadex: Sephadex G25 (int. fraz = 1000-5000) e Sephadex G75 (3000-80000).
Il valore superiore dell’intervallo di frazionamento (5000 e 80000) rappresenta il limite di esclusione
(molecole con peso molecolare superiore non entrano all’interno dei due polimeri Sephadex).
Entrambi i Sephadex devono essere inseriti nel tampone tris in modo tale da essere idratati.
Vengono utilizzate due colonne: il caricamento delle colonne con i sephadex va eseguito lentamente in
modo da evitare che si formino bolle d’aria durante la fase di impaccamento.
Una volta che le colonne sono impaccate, vengono caricate in testa alle colonne le miscele di blu destrano e
citocromo c (circa 1mL a colonna).
Le due miscele vengono fatte eluire lungo la colonna attraverso l’impiego del tampone tris.
All’uscita della colonna è possibile raccogliere le frazioni eluite mediante uno strumento denominato
collettore di frazione. Le frazioni raccolte vengono lette allo spettrofotometro, al quale si lavora a 280nm
(UV) per il citocromo c e a 590 nm (visibile) per il blu destrano.
Per determinare la concentrazione della proteina (citocromo c) in un campione si determina l’assorbimento
a 280 nm e si applica la legge di Lambert-Beer (assorbanza e concentrazione sono direttamente
proporzionali).
blu destrano à assorbimento a 590 nm
citocromo c à assorbimento a 280 nm (amminoacidi aromatici)

Cosa ci si aspetta se la miscela del blu destrano e del citocromo c viene caricata in testa ad una colonna
impaccata con il Sephadex G25?
Da ricordare che il Sephadex G25 ha un limite di esclusione pari a 5000, perciò le molecole di peso
molecolare superiore a questo valore non entrano all’interno dei pori del gel.
La separazione della miscela avverrà o non avverrà?
!! La separazione avviene se solo una delle due componenti riesce a passare attraverso i pori
mentre la rimanente rimane all’esterno a causa dell’elevato peso molecolare delle sue molecole.
I pesi molecolari dei due componenti della miscela sono entrambi maggiori del valore del limite di
esclusione (2000000>5000, 13000>5000), quindi le molecole di blu destrano e citocromo c non riescono ad
attraversare i pori del gel di Sephadex G25. Ciò significa che la separazione non avviene.

Cosa ci si aspetta se la miscela di blu destrano e del citocromo c viene caricata in testa ad una colonna
impaccata con il Sephadex G75?
Nel caso del Sephadex G75 il limite di esclusione è uguale a 80000.
La separazione della miscela avverrà o non avverrà?
Il limite di esclusione maggiore permette al citocromo c di entrare dentro i pori (13000<80000) e
contemporaneamente impedisce il passaggio delle molecole di blu destrano (2000000>80000).
La separazione avviene poiché una delle due componenti (citocromo c) attraversa i pori mentre l’altra (blu
destrano) non è in grado di passare attraverso il Sephadex G75.
Il citocromo c viene ritardato e, di conseguenza, esce dalla colonna successivamente al blu destrano.

83
Procedimento
1. Le due colonne vengono impaccate una con il Sephadex G25 e l’altra con il Sephadex G75;
2. Viene preparata la miscela di blu destrano e citocromo c e successivamente la miscela viene
caricata in testa alla colonna di Sephadex G25;
~ i tempi per la cromatografia sono abbastanza lunghi, infatti viene utilizzata una pompa per
applicare un certo vuoto per velocizzare l’eluizione della miscela
3. Dopo che la miscela introdotta è scesa sotto il livello del Sephadex G25, viene aggiunto dell’eluente
(tampone tris) in modo da consentire l’eluizione;
~ alla colonna è attaccato un tubicino che la collega ad un dispositivo, il collettore di frazione,
in cui è possibile raccogliere in provette separate le frazioni eluite.
~ il collettore di frazione è uno strumento che ruotando consente di spostare le provette che
sono collegate al tubicino attaccato all’uscita della colonna, permettendo di separare le
varie frazioni eluite
4. Come previsto, la separazione delle due sostanze non avviene ma la miscela rimane sempre
un’unica banda grigia;
5. Anche alla fine dell’esperimento, la miscela viene eluita come un’unica banda grigia;
6. La miscela di citocromo c e blu destrano viene nuovamente preparata e successivamente viene
caricata in testa alla colonna impaccata con il Sephadex G75;
~ il citocromo c è in grado di entrare nei pori del gel mentre il blu destrano non lo è causa
delle dimensioni maggiori. Questa differenza è dovuta ai diversi pesi molecolari
7. Quando la miscela raggiunge il livello del Sephadex, viene aggiunto l’eluente (tampone tris);
8. A causa dei tempi lunghi inizialmente si forma un’unica banda;
9. Con il tempo si inizia a vedere la separazione tra le due componenti: si forma una banda colorata in
azzurro che corrisponde alla molecola del blu destrano, che essendo più grande non viene
trattenuta in colonna (viene eluita per prima);
10. Successivamente si ha anche la formazione di una banda rossa (parte superiore della colonna) che è
relativa al citocromo c, che viene ritardato dal gel dal momento che il suo peso molecolare è
minore del valore del limite di esclusione;
11. Più eluente viene aggiunto maggiore è la separazione fra le due componenti della miscela;
12. A fine esperimento le due frazioni raccolte vengono lette dallo spettrofotometro;
13. È possibile rappresentare una curva di taratura, che consente di determinare la precisa quantità
della sostanza eluita.

Conclusione
Sia il citocromo c che il blu destrano non sono in grado di entrare all’interno dei pori del Sephadex G25: la
separazione non avviene.
Il citocromo c riesce ad attraversare i pori del Sephadex G75 mentre il blu destrano non è in grado di
oltrepassare i pori del gel: la separazione avviene.
Più intensa è la colorazione maggiore è l’assorbanza della sostanza e, di conseguenza, maggiore è la
concentrazione della stessa.

84
 SOLUZIONI E DILUIZIONI
Soluzione: miscela omogenea di due o più sostanze che costituiscono una sola fase
È composta dal solvente, componente presente in quantità maggiori, e dal soluto, presente in quantità
minore che viene disciolto.
Solubilizzazione: processo con cui un soluto si miscela con un solvente per formare una soluzione
↓
La concentrazione di una soluzione indica la quantità relativa di soluto e solvente contenuta in essa.

Molarità
Molarità (M): numero di moli di soluto A presenti in 1L di soluzione
P
Z=
1Y
Spesso in laboratori le soluzioni sono molto diluite, quindi vengono indicate in millimolarità, micromolarità,
nanomolarità e picomolarità.
1 millimole = 1mmole = 10-3 moli
1 mM = 10-3 M = 1 mmole/L = *1 µmole/mL
1 micromole = 1 mmole = 10-6 moli
1 µM = 10-6 M = 1 µmole/L = *1 nmole/mL
1 nanomole = 1 nmole = 10-9 moli
1 nM = 10-9 M = 1 nmole/L = *1 pmole/mL
1 picomole = 1 pmole = 10-12 moli

es. una soluzione di glicine 1M contiene quindi 1mole di glicine per litro di soluzione, mentre una
soluzione di glicine 10mM equivale a 10 millimoli di glicine per litro di soluzione.
Un modo semplice per interconvertire quantità e volumi di una soluzione è quello di dividere quantità e
volume per un fattore 103:
una soluzione M di un soluto contiene 1mol/L che equivale a 1mmol/mL, a 1µmol/µL, a 1nmol/nL..

Concentrazione percentuale
Il metodo più comune per esprimere la concentrazione percentuale di una soluzione è dato dal peso in
grammi di soluto presente in 100mL di soluzione (p/V%):
@ @<HC HCBSRC
%] _ = × 100
^ `CBSO< HCBSTGCP<
es. sciogliendo 10g di saccarosio in acqua in modo che il volume totale sia 100mL, la concentrazione
percentuale della soluzione sarà del 10%p/V.

Un altro metodo per esprimere la concentrazione percentuale è quello di esprimere il peso in grammi di
soluto presente in 100g di soluzione (p/p%):
@ @<HC HCBSRC
%b c = × 100
@ @<HC HCBSTGCP<

Un altro ancora è il volume in mL di soluto presente in 100mL di soluzione (V/V%) e si utilizza solitamente
per soluzioni di liquidi in liquidi:
^ `CBSO< HCBSRC
%b c = × 100
^ `CBSO< HCBSTGCP<
es. in una soluzione 40% di etanolo in acqua 40ml di etanolo sono stati aggiunti all’acqua per
ottenere 100ml di soluzione

85
 Diluizione
La concentrazione di una soluzione abbiamo detto che è la quantità relativa di soluto e solvente contenuta
in essa.
Aggiungendo quindi una certa quantità di soluto si passa ad una
soluzione sempre più concentrata, fino ad
ottenere un precipitato che indica il
raggiungimento della saturazione.
Aggiungendo invece solvente ad una soluzione con una data concentrazione, la
soluzione diluita finale ha concentrazione inferiore a quella iniziale.
Diluendo una soluzione rimane invariata la quantità di soluto presente, cambiando concentrazione e
volume.
Il fattore di diluizione F è il rapporto tra la concentrazione iniziale Ci e finale Cf della soluzione:
+E
d= ^F = ^E × d
+F
Con la diluizione il numero di moli di soluto non cambia e, considerando che da + × ^ otteniamo il numero
di moli di soluto, possiamo ricavare la relazione:
+E ^E = +F ^F

Preparazione di diluizioni
Spesso in laboratorio vengono preparate soluzioni “stock” più concentrate, che poi vengono diluite in
modo da ottenere la concentrazione desiderata.
es. una soluzione stock 10x indica che la soluzione è 10 volte più concentrata del necessario e per
arrivare alla concentrazione corett 1x si deve diluire 10 volte (diluizione 1/10).
Come si ottiene però una diluizione di uno a dieci?
Una diluizione 1/10 si ottiene usando 1 volume di soluzione stock più 9 volumi del solvente.
es. partendo da una soluzione stock 10mM, se dobbiamo utilizzare una soluzione 1mM lo stock
deve essere diluito di 1/10.
In questo caso il fattore di diluizione sarà uguale al rapporto tra la concentrazione iniziale della soluzione
stock (Ci) e della concentrazione finale della soluzione diluita (Cf).
Il fattore di diluizione può essere usato per determinare i volumi di soluzione stock e di diluente necessari.
es. preparare 100mL di una soluzione di NaCl 0,2M usando una soluzione stock 4M di NaCl.
Calcoliamo innanzitutto il nostro fattore di diluizione: d = +G/+Q = 4/0,2 = 20 (diluizione 1/20).
^F 100
^E = = = 5OY
d 20
Quindi sarà necessario una quantità di soluzione stock pari a 1/20 di 100mL (5mL), mentre la
quantità di diluente necessaria è 19/20 (95mL).

Preparazione di diluizioni seriali

Diluizioni seriali: soluzioni a concentrazione decrescente
separate da un rapporto di diluizione costante.
Si possono ottenere trasferendo un ugual volume di soluzione
da una provetta alla successiva, contenente un volume di
tampone opportuno per ottenere la diluizione desiderata.
‼Tutte le soluzioni devono essere mescolate completamente
prima di trasferire il volume nella provetta successiva della serie.
Le diluizioni al raddoppio (1:2) sono ottenute diluendo sempre una parte della soluzione precedente in 2
parti di soluzione totale; le concentrazioni ottenute sanno 1/2, 1/4 ecc di quella di partenza.
Le diluizioni decimali (1:10) sono ottenute diluendo una parte della soluzione precedente in 10 parti di
soluzione totale; ogni concentrazione è un decimo di quella precedente, quindi le concentrazioni ottenute
saranno 1/10, 1/100 ecc di quella di partenza.

86
 ALDEIDI E CHETONI
Le aldeidi e i chetoni intervengono come intermedi in gran parte dei processi biologici.
Per questo è importantissimo conoscerne le proprietà e le reazioni principali (addizione nucleofila).
Aldeidi e chetoni sono composti molto diffusi in
natura.
Inoltre, molte sostanze necessarie per gli organismi
viventi sono aldeidi o chetoni.
es. il piridossal fosfato (coenzima) è un’aldeide.
es. l’idrocortisone, ormone utilizzato per contrastare le
reazioni allergiche, è un chetone.

In entrambi è presente un gruppo carbonilico, dove il carbonio è

legato (doppio legame) all’ossigeno.
Il legame C=O è polarizzato in quanto l’ossigeno (δ-) è più
elettronegativo rispetto al carbonio (δ+).
Nelle aldeidi il carbonio del gruppo carbonilico è primario, in quanto è legato ad un solo gruppo
alchilico o arilico R (l’altro legame è formato con un atomo di idrogeno).
Nei chetoni il carbonio del gruppo carbonilico è legato a due gruppi R (gruppo alchilico o arilico),
perciò il carbonio è secondario. I due gruppi R possono anche essere diversi l’uno dall’altro.

Le aldeidi sono caratterizzate da un odore gradevole.

es. benzaldeide si trova nell’olio di
mandorle, aldeide cinnamica presente
nella cannella, vanillina contenuta nei
baccelli di vaniglia….

Anche i chetoni sono contraddistinti da un buon profumo.

es. carvone presente nell’essenza di menta, canfora,
jasmone responsabile dell’essenza del gelsomino.
Dati gli odori particolarmente gradevoli le aldeidi e i
chetoni sono utilizzati molto spesso nei prodotti
cosmetici o negli infusi per la casa.
Per quanto riguarda la nomenclatura delle aldeidi, si sostituisce la o- finale dell’alcano
corrispondente con la desinenza -ale, che caratterizza le aldeidi.
La catena più lunga che deve essere considerata deve necessariamente contenere il gruppo -CHO ed
il carbonio del gruppo aldeidico si numera sempre come C1.
es. HCHO: è presente un solo atomo di carbonio perciò l’alcano corrispondente è il metano…
Ä Il nome dell’aldeide è metanale o formaldeide (nome comune).
es. CH3CHO: sono presenti due atomi di carbonio dunque l’alcano corrispondente è l’etano…
Ä Il nome dell’aldeide è etanale o acetaldeide (nome comune).
es. CH3CH2CH2CHO: sono presenti quattro atomi di carbonio quindi l’alcano corrispondete è il butano..
Ä Il nome dell’aldeide è butanale o butirraldeide (nome comune).

es. questa aldeide si chiama 2-etil-4-metilpentanale: sono

presenti cinque atomi di carbonio perciò deriva dal
pentano (aldeide pentanale). La numerazione parte dal
carbonio che corrisponde al gruppo aldeidico, dunque il
gruppo etile è legato al secondo carbonio mentre il
gruppo metile è legato al carbonio in posizione 4.

es. 2,3-diidrossipropanale: sono presenti tre atomi di carbonio (da

propano). La numerazione parte dal carbonio che corrisponde al gruppo
aldeidico. Ai carboni in posizione 2 e 3 sono legati due gruppi ossidrile.
Questa molecola è anche chiamata gliceraldeide.
il gruppo aldeidico ha priorità sull’ossidrile per numerazione e desinenza.

Quando si tratta di aldeidi cicliche, in cui il gruppo -CHO è legato all’anello, viene usata la desinenza
-carbaldeide.
es. il gruppo aldeidico è legato ad un anello a sei atomi di carbonio (cicloesano): cicloesancarbaldeide.
es. nella molecola si trovano due anelli condensati, la cui numerazione parte dall’anello a destra: il
gruppo aldeidico è legato in posizione 2 dell’anello del naftalene. Il nome dell’aldeide è la naftalen-2-
carbaldeide.
Per ottenere il nome del chetone la desinenza -o dell’alcano corrispondente viene sostituita con la
desinenza -one, propria dei chetoni.
La catena più lunga deve contenere il gruppo chetonico; in questo modo, la numerazione inizia
dall’estremità più vicina al carbonio carbonilico.
es. CH3-CO-CH3: nella molecola sono presenti 3 atomi di carbonio (deriva dal propano) e i due gruppi R
sono entrambi gruppi metile à la molecola si chiama propanone (acetone, dimetil chetone).
es. CH3CH2-CO-CH3: la molecola presenta 4 atomi di carbonio (deriva dal butano) e i gruppi R sono un
gruppo etile ed un gruppo metile à la molecola si chiama 2-butanone (etil metil chetone).
es. CH3CH2-CO-CH2CH3 à la molecola è formata da 5 atomi di carbonio (deriva dal pentano) e i gruppi
R sono entrambi gruppi etile à la molecola si chiama 3-pentanone (dietil chetone).
es. il chetone deriva dall’esano e presenta il gruppo carbonilico in
posizione 3: la molecola si chiama 3-esanone.
es. il chetone deriva dall’esene (doppio legame in C4) e presenta il
gruppo carbonilico in C2: la molecola si chiama 4-esen-2-one.
Alcuni nomi comuni utilizzati per i chetoni che sono accettati dal sistema ufficiale IUPAC.
es. l’acetone per il propanone; l’acetofenone dove al carbonio carbonile sono legati un gruppo metile
ed un anello aromatico; il benzofenone in cui il carbonio carbonile è legato a due anelli aromatici.

Quando è presente un gruppo R legato al gruppo carbonilico come sostituente (il carbonio del gruppo
carbonilico si lega al resto della molecola organica), il gruppo -RCO è detto acile o gruppo acilico.
Se R è un gruppo metile il gruppo acile è
chiamato acetile (CH3-CO).
Se R è un atomo di idrogeno si tratta di un
formile o gruppo formilico.
Se R è un anello aromatico si parla di
benzoile o gruppo benzoilico.

Sia le aldeidi che i chetoni sono caratterizzati dalla presenza del doppio legame C=O.
Per la polarizzazione del C=O le molecole tendono ad associarsi tra loro con interazione dipolo-dipolo.
La conseguenza è che queste molecole presentano punti di ebollizione più elevati degli alcani con
ugual peso molecolare. Infatti, negli alcani (non polari) le interazioni che si stabiliscono solo
interazioni di London (le più deboli esistenti), molto più deboli rispetto alle interazioni dipolo-dipolo.
Rispetto agli alcol (legami H), acheni e chetoni sono contraddistinti da punti di ebollizione più bassi.
I legami H sono più forti rispetto alle interazioni dipolo-dipolo che si stabiliscono tra aldeidi/chetoni.
es. Pentano = 36°C; Pentanale=75°C; Pentanolo=118°C à Alcano < aldeide < alcol
Per quanto riguarda la solubilità, aldeidi e chetoni con basso peso molecolare (non predomina il
carattere idrocarburico) sono solubili in acqua, in quanto si
possono formare legami H incrociati tra l’ossigeno di
aldeidi/chetoni e l’idrogeno della molecola di acqua.
Le aldeidi si ossidano facilmente, basta l’esposizione all’ossigeno, ad acidi carbossilici (R-COOH).
I chetoni sono più inerti nei confronti dell’ossidazione. L’ossidazione del chetone avviene in presenza
di ossidanti drastici e comporta la rottura dalla molecola a livello del legame C-C che lega il carbonio
del gruppo carbonilico agli atomi di carbonio del gruppo R ed R’.
La diversa reattività è dovuta alla diversa
struttura molecolare, perché nel chetone il
carbonio carbonile non è legato ad un idrogeno
ma ad un altro gruppo alchilico.
L’aldeide si ottiene per ossidazione a partire da un alcol primario. A sua volta l’aldeide si ossida (C da
+1 a +3 à -2e-) ad acido carbossilico.
La reazione opposta è la riduzione dell’acido carbossilico, attraverso l’acquisto di due elettroni (C
passa da +3 a +1), ad aldeide. L’aldeide si riduce ad alcol primario tramite la riduzione (C da +1 a -1).

Dall’ossidazione di un alcol secondario, attraverso la perdita di due elettroni (C passa da 0 a +2), si

ottiene un chetone.
I chetoni possono essere ridotti, attraverso l’acquisto di elettroni (C da +2 a 0) ad alcol secondario.

Generalmente, la reattività del carbonile è caratterizzata da una reazione di addizione nucleofila a

livello del carbonio del carbonile.
Il carbonio del carbonile è ibridato sp2: i tre ibridi sp2 sono planari
perciò i tre atomi che si legano al carbonio carbonile attraverso la
sovrapposizione degli ibridi sp2 si trovano sullo stesso piano di C.
All’atomo di carbonio ibrido sp2 rimane a disposizione un orbitale p
(perpendicolare al piano dei tre sp2).
Attraverso la sovrapposizione ad assi paralleli degli orbitali p del carbonio e dell’ossigeno si ha
condivisione di un secondo doppietto elettronico (primo doppietto condiviso tramite la formazione
del primo legame covalente carbonio-ossigeno dato da un ibrido sp2).
Sull’atomo di ossigeno rimangono due doppietti di elettroni non condivisi; i restanti ibridi sp2 vengono
utilizzati per legare i gruppi R ed R’ al carbonio.
L’ossigeno è molto più negativo del carbonio, dunque il legame è molto polarizzato verso l’ossigeno.
Gli elettroni di legame si spostano verso O, per cui si forma una parziale carica negativa sull’ossigeno
ed una parziale carica positiva sul carbonio.
Nel carbonile sono presenti due forme di risonanza: la prima in cui vi è un doppio legame C=O e la
seconda dove il doppietto (legame π) si sposta su O con formazione di parziali cariche su O e C.
Per la presenza di una parziale carica positiva a livello del carbonio del carbonile, la maggior parte
delle reazioni dei composti carbossilici comporta l’attacco di un nucleofilo sul carbonio carbonilico
affiancato dall’aggiunta di un H+ su O (protonazione di O). Si tratta di reazioni di addizione nucleofila.
I legami C=C, non polarizzati, subiscono l’attacco sul carbonio del doppio legame da parte di elettrofili.
La reazione più importante delle aldeidi e dei chetoni è la reazione di addizione nucleofila, nella quale
un nucleofilo si somma al carbonio elettrofilo del carbonile.
La reazione può avvenire sia in condizioni basiche che acide.
In condizioni basiche, il nucleofilo è carico negativamente (: Nu-) e usa una coppia dei suoi elettroni
per legarsi con l’atomo di carbonio elettrofilo del gruppo C=O (l’atomo di C assume ibridazione sp3).
I due elettroni del legame π C=O si spostano sull’atomo di ossigeno per formare lo ione alcossido.
Infine, la somma dello ione H+ allo ione alcossido fornisce un alcol come prodotto neutro di reazione.
In condizioni acide, l’atomo di ossigeno del carbonile viene inizialmente protonato per rendere
maggiormente elettrofilo il gruppo carbonilico.
Un nucleofilo neutro (: Nu – H) impiega una coppia di elettroni per legarsi all’atomo di carbonio del
C=O. I due elettroni del legame π C=O si spostano, anche in questo caso, sull’atomo di ossigeno.
La carica positiva dell’ossigeno, perciò, viene neutralizzata, mentre il nucleofilo acquista una carica
positiva. La deprotonazione porta alla formazione di un alcol come prodotto neutro.
La differenza principale tra le due reazioni consiste nel momento in cui avviene la protonazione: in
condizioni basiche avviene alla fine (nucleofilo carico negativamente) mentre in condizioni acide
avviene alla fine (nucleofilo neutro).

I chetoni sono meno reattivi delle aldeidi nei confronti dei nucleofili per due motivi principali:
– motivi sterici: il carbonio carbonilico è più ingombrato nei chetoni che nelle aldeidi.
Il carbonio carbonilico dei chetoni è maggiormente ingombrato fisicamente da due gruppi
metilici, mentre il carbonio carbonilico delle aldeidi è legato ad un solo gruppo metile e poi ad
un atomo di idrogeno (minor ingombro sterico).
Il nucleofilo può legare più facilmente il carbonio carbonilico delle aldeidi.
– motivi di ordine elettronico: i gruppi alchilici elettrondonatori tendono a neutralizzare la
parziale carica positiva δ+ del carbonio carbonilico, diminuendone la reattività nei confronti dei
nucleofili. La maggiore stabilizzazione di δ+ del chetone rende questa molecola meno reattiva.

La molecola dell’acqua è nucleofila a livello dell’atomo di ossigeno. Infatti,

attraverso l’atomo di ossigeno, che ha doppietti da poter cedere, la molecola
H2O può addizionarsi reversibilmente a livello del carbonio carbonilico,
carente di elettroni. I prodotti che si generano sono aldeidi o chetoni idrati.
La reazione di addizione di acqua avviene in maniera molto lenta, ma può
essere catalizzata in presenza di acidi o basi. La catalizzazione dei chetoni è
identica alla catalizzazione delle aldeidi.
Ä L’addizione catalizzata da basi prevede che lo ione idrossido (carico
negativamente) si addizioni al gruppo carbonilico, che viene
successivamente protonato.
Ä Per quanto riguarda l’idratazione catalizzata da acidi, dapprima il
catalizzatore acido protona l’atomo di ossigeno basico del gruppo
carbonilico per aumentarne la reattività; successivamente l’acqua si
addiziona come nucleofilo ed infine avviene la deprotonazione.
Nella maggior parte delle aldeidi e dei chetoni, le forme idrate non si possono isolare. Infatti, le forme
idrate perdono molto facilmente acqua, riformando il composto carbonilico di partenza.
L’equilibrio tra la forma idrata e la carbonilica è spostato verso quest’ultima sia per fattori elettronici
che per motivi sterici. Per alcune aldeidi semplici (es. formaldeide) è favorita la forma idrata.
 Gli alcoli R-OH, attraverso il loro gruppo ossidrile -OH, si comportano da nucleofili a livello dell’atomo
di ossigeno, poiché questo ha doppietti di elettroni da poter cedere. Dunque, l’ossigeno del gruppo
ossidrile può dare attacco nucleofilo all’atomo di carbonio del carbonile, carente di elettroni.
Gli alcoli si attaccano al carbonio carbonilico di aldeidi/chetoni formando prodotti di addizione al C=O.
Gli alcoli si addizionano lentamente ai composti carbonilici in condizioni neutre. In presenza di
catalizzatori acidi, la reattività del carbonile aumenta, rendendo maggiore la velocità dell’addizione.
Le aldeidi ed i chetoni, in presenza di catalizzatori acidi, reagiscono con due equivalenti di una
molecola di alcol formando l’acetale1.
Prima di produrre acetale deve essere stato formato il semiacetale. Infatti, partendo dall’emiacetale
si ottiene l’acetale attraverso l’addizione nucleofila di una seconda molecola di alcol.
La formazione di un emiacetale2 si ottiene attraverso l’addizione nucleofilo di un solo equivalente al
gruppo carbonilico di un’aldeide o di un chetone.
Formazione di emiacetale a partire da un composto carbonilico in presenza di una molecola di alcol.

La reazione avviene in presenza di catalisi acida (es. HCl). In ambiente

acido, l’ossigeno viene protonato dall’acido, formando in questo modo
un legame covalente tra l’ossigeno e l’idrogeno.
Dal momento che il protone H+ è privo di elettroni, l’ossigeno cede un
suo doppietto elettronico per legare covalentemente l’idrogeno: si forma
una carica positiva sull’ossigeno.
Data la presenza della carica positiva sull’ossigeno, quando si sposta il
doppietto elettronico, implicato nella formazione del legame π tra il
carbonio e l’ossigeno su O, si neutralizza la carica dell’ossigeno mentre il
carbonio assume una parziale carica positiva.
Avendo una carica positiva, il carbonio viene attivato nei confronti
dell’addizione nucleofila che viene effettuata dalla molecola dell’alcol a
livello del suo atomo di ossigeno.
In questo modo si facilita l’attacco sul carbonio carbonile con carica
positiva. L’ossigeno, donando una coppia di elettroni, si lega
covalentemente al carbonio del carbonile (O assume una carica positiva).
In questo modo si è formato il legame fra la molecola di alcol (attraverso
atomo di ossigeno) e il carbonio del carbonile (legame covalente con O).
È stato prodotto l’emiacetale protonato.
La molecola dell’acqua rimuove un protone dall’intermedio di reazione
ed il doppietto del legame covalente si sposta sull’ossigeno.
Viene neutralizza la carica positiva dell’ossigeno, portando alla
formazione dell’emiacetale neutro presentante un gruppo ossidrile -OH
ed un gruppo etereo sullo stesso carbonio -OR.
Quando l’acqua rimuove il protone, questo si lega all’ossigeno che dona il
suo doppietto, portando alla formazione dello ione idrossonio H3O+.

1 Acetale: molecola formata da due gruppi eterei (R-O) legati sullo stesso atomo di carbonio, per questo definita dietere
geminale (sullo stesso atomo di carbonio).
2 Emiacetale: presenta un gruppo ossidrile ed un gruppo etereo sullo stesso atomo di carbonio, per questo definita

idrossietere geminale.
Formazione acido-catalizzata di un acetale per reazione tra un composto

La reazione avviene in presenza di catalisi acida (H3O+).

L’acido (HCl) cede un protone al gruppo -OH del gruppo emiacetale:
l’ossigeno lega covalentemente il protone H+ ed assume una carica positiva.
A questo punto si rompe il legame covalente che lega il carbonio
all’ossigeno con spostamento del doppietto in condivisione sull’ossigeno,
formando H2O.
Contemporaneamente si viene a formare un doppio legame tra il carbonio
e l’ossigeno del gruppo R, poiché il doppietto dell’ossigeno viene messo in
carbonilico e un acido

condivisione con il carbonio (O assume carica +).

Il doppietto, coinvolto nel legame C=O, si sposta sull’ossigeno e neutralizza
la carica positiva di O mentre sul carbonio si viene a formare una carica
positiva.
Il carbonio, avente una carica positiva, viene attivato, come nel caso della
formazione dell’emiacetale, per subire l’attacco nucleofilo da parte della
seconda molecola di alcol a livello dell’atomo di O.
Infatti, si forma un legame covalente tra l’ossigeno dell’alcol e il carbonio (O
assume una carica +).
In questo modo si forma un acetale (con due gruppi eterei sullo stesso
carbonio) protonato.
La molecola di acqua rimuove il protone, ottenendo l’acetale.
Il protone che è stato rimosso dall’acetale protonato si lega sull’ossigeno
generando H3O+ iniziale.

Questa reazione di addizione nucleofila può avvenire anche quando all’interno di una sola molecola si
trovano i due gruppi funzionali che portano alla formazione del semiacetale (-OH e -OR).
A partire da aldoli (gruppo carbonile ed ossidrile) e chetoalcoli, in cui il gruppo ossidrilico -OH disti 4/5
C dal carbonio che corrisponde al gruppo carbonilico di un’aldeide/chetone avviene una reazione di
addizione nucleofila da parte dell’ossigeno dell’alcol sul carbonio del composto carbonilico.
Il prodotto finale di tale reazione
intramolecolare è un semiacetale ciclico: sullo
stesso carbonio è presente un gruppo ossidrile
(funzione alcolica) ed un gruppo etereo.

I gruppi acetalici ed emiacetalici sono fondamentali nelle molecole dei carboidrati.

es. glucosio: il carbonio terminale corrisponde ad un gruppo aldeidi (-COH).
Il glucosio può essere definito una poliidrossialdeide. Questa molecola può subire una reazione di
addizione nucleofila intramolecolare. La molecola si chiude a formare un emiacetale ciclico.
Anche i composti che presentano atomi di azoto N nella molecola (es. ammina primaria) può reagire
tramite addizione nucleofila con un’aldeide/chetone attraverso il suo atomo di azoto che ha doppietti
elettronici da poter cedere.
Si forma un legame covalente tra il carbonio del carbonile e l’azoto dell’ammina e viene persa una
molecola di acqua. Il prodotto della reazione è la molecola immina.
Le ammine si comportano da nucleofili a livello dell’atomo N nei confronti del carbonio carbonilico.

Con idrogeni in α al carbonile si intende gli atomi H legati ad un carbonio adiacente al C carbonilico di
un’aldeide o di un chetone.
H in α al carbonile sono debolmente acidi e possono essere
rimossi con una base forte per formare uno ione enolato,
che presenta una carica negativa in corrispondenza del
carbonio α al quale è stato sottratto il protone.
Confrontando la forza come acidi dell’acetone e dell’etano,
dal valore del pKa è evidente che l’acido più forte è dato
dal chetone/aldeide rispetto all’alcano.
La presenza del gruppo carbonilico aumenta l’acidità del composto, poiché aumenta la facilità di
cedere un protone ad una base forte.
H in α rispetto al carbonile sono piò acidi rispetto agli altri atomi H non legati ai carboni non in α.
Questo avviene perché il carbonio del gruppo carbonilico, per la polarizzazione del legame C=O,
assume una parziale carica positiva δ+ che lo rende in grado di attirare a sé gli elettroni di legame.
La conseguenza è che il legame covalente carbonio-idrogeno risulta indebolito e H in α viene
facilmente estratto in forma di protone dalle basi forti. Sul carbonio α, impoverito del suo protone, si
viene a formare una carica negativa. Si ha la produzione dell’anione enolato.
L’anione enolato è stabilizzato dall’esistenza di una seconda forma in risonanza con la prima. Nella
seconda forma in risonanza, il doppietto di elettroni si sposta dal carbonio a formare un legame π con
il secondo atomo di carbonio mentre il doppietto C=O si sposta su O (carica negativa).
Quando un atomo H è affiancato da due gruppi carbonilici, la sua acidità aumenta ulteriormente.
Con β dicarbonilici si intende che i due gruppi carbonilici sono
posizionati nei carboni α e β rispetto al carbonio centrale.
L’aumento della forza acida dei due idrogeni è dovuto alla
presenza di due gruppi carbonilici adiacenti al carbonio che lega
i due idrogeni. La rimozione di uno dei due H in forma di
protone porta alla formazione dell’anione enolato, dove sul C
centrale si forma una carica negativa per sottrazione di H+.
L’anione enolato è stabilizzato da tre forme in risonanza à il
maggior numero di forme in risonanza stabilizza maggiormente la struttura.
La maggiore acidità dei composti β dicarbonilici è dovuta alla stabilizzazione per risonanza degli
anioni enolato risultanti. Infatti, l’anione enolato tende più facilmente a formarsi e, di conseguenza,
aumenta la quantità di protoni H+ rimossi dalla base sul carbonio compreso fra i due gruppi carbonilici.
Un’aldeide o un chetone (in X vi è un gruppo
R) può esistere all’equilibrio come miscela
della forma chetonica (sinistra dell’equilibrio)
e della forma enolica (destra dell’equilibrio).
Si definiscono tautomeri gli isomeri di struttura3 che differiscono per la posizione di un atomo di H e
per la posizione di un doppio legame, che si trova fra il carbonio e l’ossigeno nella forma chetonica
mentre nella forma enolica si instaura fra i due carboni.
Affinché esista la sua forma enolica, un composto carbonilico deve avere un H, chiamato Hα, legato
all’atomo di carbonio (Cα) adiacente al carbonile.

Molti processi di biosintesi che portano alla formazione di molecole di grandi dimensioni a partire da
precursori più piccoli si basa su reazioni di condensazione carbonilica.
Sia le aldeidi che i chetoni, presentanti un idrogeno α al carbonile, subiscono una reazione di
condensazione carbonilica (definita condensazione aldolica) catalizzata da basi.
Generalmente, un composto carbonilico si converte nel corrispondente anione enolato, grazie
all’azione della base che rimuove un protone dalla molecola carbonilica. L’anione enolato da un
attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico di una seconda molecola di aldeide/chetone.
La condensazione aldolica può essere definita una reazione di addizione di un anione enolato.
Grazie alla condensazione aldolica si formano nuovi legami carbonio-carbonio.
es. a partire da due molecole di acetaldeide, in presenza di catalisi basica:
1. Dalla prima molecola viene rimosso un
protone dall’atomo di carbonio che si trova in
α: si forma il corrispondente anione enolato
con una carica negativa sul carbonio α.
2. Avendo doppietti da poter cedere (carica negativa), il carbonio α da attacco nucleofilo al
carbonio carbonilico della seconda molecola di acetaldeide: si forma il legame covalente C-C.
Contemporaneamente si rompe il legame C=O della seconda molecola di acetaldeide.
Inoltre, l’idrogeno si lega all’ossigeno, ottenendo così il prodotto finale che può essere definito
un butanale (la catena contiene quattro atomi di carbonio) a cui è legato un sostituente
ossidrilico (posizione 3): si ottiene un 3-idrossibutanale.
A livello generale questo composto può essere definito un aldolo poiché contiene sia un
gruppo aldeidico che un gruppo ossidrilico.
Per quanto riguarda il meccanismo di reazione della condensazione aldolica, gli anioni enolato si
comportano come nucleofili a livello del carbonio carbonilico della seconda molecola carbonilica.

Esistono composti che presentano due gruppi chetonici, inseriti a formare

una molecola ciclica coniugata 4.
Questi composti sono chiamati chinoni (o dichetoni) e la loro proprietà
fondamentale è la riduzione reversibile ad idrochinoni.
I chinoni sostituiti, denominati coenzimi Q (ubichinone), sono importanti
da un punto di vista biochimico in quanto partecipano al trasporto degli
elettroni nei mitocondri, in cui avviene la respirazione cellulare.

3 Isomero di struttura: hanno stessa formula bruta ma differiscono per il diverso ordine degli atomi.
4 Molecola coniugata: i legami semplici si alternano ai legami multipli.