CHIMICA lezione 12 - solidi e liquidi

solidi liquidi gas

forze coesive alte forze coesive deboli forze coesive assenti
forte impacchettamento forte impacchettamento disposizione spaziale casuale
disposizione spaziale regolare disposizione spaziale irregolare disposizione spaziale casuale
mobilita molto bassa mobilità alta mobilità altissima

La maggioranza degli elementi chimici

noti si presenta in forma solida a 25°C e 1
atm di pressione.
Soltanto 11 elementi si presentano in
forma gassosa in queste condizioni (H2,
N2, O2, F2, Cl2 e i sei gas nobili), 2 in
forma liquida (Hg e Br2). Molti composti
comuni sono gassosi (CH4 e CO2) o liquidi
(H2O) a temperatura e pressione
standard, ma il maggior numero di
composti si presenta in forma solida.

Lo stato solido
Allo stato solido, le particelle (atomi, ioni o molecole) occupano posizioni fisse e la loro libertà di
movimento è limitata ai moti vibrazionali (oscillazioni intorno alle posizioni di equilibrio, la cui frequenza
dipende dalla temperatura). Generalmente, le particelle hanno una disposizione ordinata, in reticoli
cristallini regolari.
Le forze di coesione che tengono insieme le particelle allo stato solido, possono essere di intensità
molto diversa. In molti casi si tratta di veri e propri legami, ionici o covalenti, in altri le particelle sono tenute insieme da
legami a ponte di idrogeno. Vi sono aggregati molecolari di tipo covalente tenuti insieme da interazioni idrofobiche (forze
di van der Waals).
Il criterio per classificare i vari tipi di solidi, è basato sul tipo di legame che tiene unite le particelle. In questo modo si
individuano quattro classi: solidi ionici, solidi reticolari(cristallini) e amorfi, solidi molecolari, solidi metallici.
Reticolari ≠ amorfi.
Nei solidi amorfi, gli atomi, gli ioni o le molecole che li costituiscono sono disposti in maniera disordinata (vetro, SiO2)
Nei solidi cristallini invece sono disposti secondo un assetto ordinato in un reticolo cristallino (es. quarzo SiO2). In essi è
possibile individuare delle superfici piane ben definite, dette facce cristalline, orientate le une rispetto alle altre secondo
angoli definiti. La loro disposizione si determina mediante la tecnica della diffrazione di raggi X.

I solidi cristallini
I cristalli sono generati dalla traslazione lungo tre assi di una unità strutturale (un
atomo ecc) tale che ognuna di queste unità è circondata dallo stesso intorno. Queste
unità strutturali formano un reticolo tridimensionale. In un reticolo tridimensionale le
direzioni sono a, b, c e gli angoli: α (tra b e c), β (tra a e c) e γ (tra a e b).
L'unità strutturale di base detta cella elementare può essere scelta arbitrariamente,
ma si cerca di scegliere una cella che ha volume minimo ed angoli più vicini a 90°, che
abbia le stesse proprietà di simmetria del cristallo macroscopico e in modo che
ciascun atomo o ione nella cella sia circondato dal medesimo intorno.
In ogni incrocio di piani cristallografici (nodo cristallografico) la cella elementare,
avendo ugual intorno, riempie completamente il reticolo senza sovrapposizioni e senza
lasciare spazi vuoti. Pertanto essa deve avere la forma di un parallelepipedo.
Si può dimostrare che le strutture cristalline possono essere raggruppate in 7 diversi sistemi (celle elementari):
Cubico (NaCl, Cu), Tetragonale, Rombico, Trigonale, Esagonale (grafite, quarzo), Monoclino, Triclino.
Reticoli di Bravais
Come detto, la cella deve essere scelta in modo da poter descrivere per traslazione unitaria tutto il cristallo.
Bravais dimostrò che vi sono in tutto 14 possibili distribuzioni spaziali degli atomi nei 7 sistemi cristallografici che
soddisfano questa condizione.I tipi di centratura dei reticoli di Bravais sono i seguenti:
1. primitivo o semplice (P)
2. a facce centrate (F)
3. a corpo centrato (I)
4. a base centrata (A,B,C a seconda della faccia centrata: A significa che la faccia opposta al piano BC è centrata).
In cristallografia, il termine numero di coordinazione viene utilizzato per indicare il numero di atomi direttamente
adiacenti ad un singolo atomo, nell'ambito di una definita struttura cristallina. Il numero di coordinazione in un reticolo
non può superare il valore di 12.
Per i composti ionici, il numero di coordinazione è il numero di ioni o molecole legati ad un atomo centrale e assume più
comunemente i valori 2, 4 e 6.

Impaccamenti compatti di sfere

La struttura di molti solidi costituiti da particelle della stessa (o simile) dimensione può essere
facilmente derivata dal modello di impaccamento degli atomi considerandoli come sfere rigide che
sono poste a contatto. A seconda del tipo di solido, ogni atomo ha un proprio raggio: raggio di van
der Waals nei cristalli atomici e quelli molecolari, raggi ionici nei cristalli ionici, raggi
covalenti in quelli covalenti, etc.
La maggior parte dei metalli, come anche sostanze semplici (gas nobili, H2, HCl, NaCl),
tendono a cristallizzare in uno o più tipi di reticoli cristallini, quindi sovrapponiamo un altro
strato esagonale compatto alla sequenza dei piani, possiamo osservare che il terzo può
essere in corrispondenza del primo strato, invertito creando sequenze di piani del tipo ABA
(esagonale compatto, Bravis esagonale primitivo) oppure sequenze del tipo ACBA (cubico
compatto, Bravis cubico a facce centrate) .Il numero di coordinazione è 12 e il volume occupato è 74% del
volume totale.

Impaccamento di sfere
Oltre alle strutture compatte, si incontrano spesso strutture leggermente più
aperte come il cubico a corpo centrato oppure cubico semplice o primitivo che
deriva da un impaccamento di atomi a 90°.
È da notare che in una struttura cubica a corpo centrato il numero di
coordinazione è 8. Il volume occupato è del 68%.
La struttura cubica semplice ha un numero di coordinazione 6 ed un volume
occupato del 52 % circa.
La struttura cristallina esercita una grandissima influenza sulle proprietà fisiche
del metallo <--> la deformazione plastica è ridotta per i reticoli esagonali rispetto a quelli cubici. Es: i metalli esagonali
(Mg) sono meno duttili e malleabili di quelli cubici (Cu e Al).
Tipo di impaccamento:
• cubico-compatto (molti piani cristallini densamente popolati): metalli molto malleabili (Au, Ag);
• esagonale-compatto o cubico a corpo centrato (pochi piani densamente popolati): metalli duri e fragili (Mo, W);
• tetraedrico per esigenze steriche (Sn grigio, Ge).

Solidi amorfi
Una caratteristica dei solidi cristallini puri è che fondono a temperature ben precise, quindi i punti di fusione sono
spesso usati per identificare il composto chimico. I solidi amorfi non fondono a temperature definite, ma in un intervallo
di temperature, e si fratturano in frammenti di varie dimensioni.
Il vetro comune è il più tipico materiale amorfo. Lo stato amorfo corrisponde ad una condizione termodinamica di liquido
sottoraffreddato. Il raffreddamento riduce la mobilità delle molecole del materiale prima che possano stabilizzarsi
termodinamicamente in una condizione ordinata. I solidi amorfi possono esistere in due fasi distinte, quella gommosa e
quella vetrosa. La temperatura a cui avviene la transizione (di secondo ordine) è denominata temperatura di
transizione vetrosa o Tg, e costituisce una soglia oltre la quale le caratteristiche del materiale cambiano notevolmente.
La disposizione degli atomi in un solido amorfo è molto simile a quella che si trova, in un determinato istante, in un
liquido. Ciò porta spesso a definire i solidi amorfi come liquidi con una viscosità elevatissima.
Un'alterazione che un vetro può subire nel tempo è la devetrificazione, ossia la ricristallizzazione parziale o totale della
massa vetrosa, con deformazione/rottura della stessa.
Tipi di difetti nei solidi cristallini
I difetti dei cristalli corrispondono a zone in cui viene a mancare l'ordine proprio del reticolo cristallino.
-Difetti di Schottky: assenza di atomi (a-cristalli metallici) o ioni (b-cristalli ionici) in siti in cui dovrebbero trovarsi;
-Difetti di Frenkel: presenza di atomi (cristalli metallici) o ioni (c-cristalli ionici) in siti in cui NON dovrebbero trovarsi;
-Centri -F o centri di colore: anioni sostituiti da elettroni, con la conseguenza che il cristallo ionico si colora.

I solidi metallici hanno proprietà abbastanza diverse da quelle degli altri solidi:
▪ Elevata conducibilità elettrica e termica
▪ Effetto fotoelettrico (capacità di emettere elettroni se in interazione con radiazioni)
▪ Malleabilità e duttilità
Ciò è possibile poiché sono costituiti da un insieme ordinato di cationi immersi in un “mare” di elettroni delocalizzati, in
grado di muoversi liberamente per tutto il cristallo.

I solidi ionici sono caratterizzati da:

▪ Rigidità e durezza, ma facile sfaldabilità
▪ Punti di fusione elevati
▪ Cattiva conducibilità elettrica ma buona conducibilità allo stato fuso o in soluzione

I solidi molecolari sono composti da molecole e possono essere tenuti insieme da forze di van der Waals o da legami
ad idrogeno. Sono caratterizzati da:
▪ Consistenza tenera
▪ Bassi punti di fusione ed ebollizione
▪ Cattiva conducibilità elettrica

I solidi reticolari sono costituiti da atomi tenuti insieme da forti legami covalenti (es. quarzo e diamante) e sono
caratterizzati da:
▪ Consistenza dura
▪ Alti punti di ebollizione e fusione
▪ Cattiva conducibilità elettrica

Le leghe
Il termine lega si usa solo per quei materiali nei quali le aggiunte di altri elementi a un metallo sono intenzionali e hanno
lo scopo di modificarne, migliorandole, alcune particolari proprietà (piccole quantità di elementi estranei naturali del
minerale e impurezze di fabbrica no lega). La maggior parte delle leghe di uso comune, bronzi (Cu-Sn), ottoni (Cu-Zn),
sono costituite solo da elementi metallici. La lega più importante, l'acciaio, è costituita da un elemento metallico, il ferro,
legato con un elemento non metallico, il carbonio. Le leghe si dividono in binarie, ternarie ecc in base al numero di
elementi che le formano. All'esame microscopico la maggior parte delle leghe presenta una struttura omogenea
formando una soluzione solida; altre, invece, hanno struttura eterogenea.

Nelle leghe ottenute per fusione gli atomi degli elementi di lega (soluto) si dispongono nel reticolo cristallino
dell’elemento base (solvente) in modalità diverse:
1. Se gli atomi degli elementi di lega hanno dimensioni simili essi si sostituiscono nel reticolo cristallino in distribuzione
casuale, dando luogo a soluzioni solide sostituzionali disordinate
2. Se le forze di attrazione tra atomi diversi sono maggiori di quelle tra atomi della stessa specie, gli atomi di una specie
risultano circondati da quelli di un’altra specie, si formano soluzioni solide sostituzionali ordinate (superreticoli)
3. Se le forze di attrazione tra atomi diversi sono minori di quelle tra atomi della stessa specie, si creerà una struttura
cristallina eterogenea;
4. Se un metallo è più elettronegativo dell'altro si ha la tendenza alla formazione di un materiale che ha le caratteristiche
tipiche di un composto chimico e che viene denominato composto intermetallico.
5. Se gli elementi di lega hanno dimensioni molto piccole essi si inseriscono negli spazi vuoti della struttura cristallina
del metallo base, portando alla formazione di una soluzione solida interstiziale (acciaio).

Allotropia
Proprietà di alcune sostanza di esistere in forme diverse: si riferisce specificamente alla struttura del legame chimico
esistente tra atomi dello stesso tipo e non deve essere confusa con l'esistenza di differenti stati fisici (gas vapore,
liquido acqua, solido ghiaccio), poiché sono prodotti da cambiamenti dei legami fisici esistenti fra le diverse molecole
piuttosto che da modificazioni del legame chimico delle molecole stesse. L'allotropia si riferisce ad elementi puri allo
stato solido mentre il polimorfismo si può riferire anche a composti solidi con più forme cristalline.
Alcuni metalli possono esistere in diverse forme cristalline a seconda delle condizioni di pressione e temperatura. Es il
ferro dà luogo a stati allotropici diversi: il ferro γ, stabile alle alte temperature, può formare con il carbonio
soluzioni solide che prendono il nome di austenite, mentre ciò non si verifica per lo stato allotropico del ferro α stabile
alla temperatura ambiente.
Allotropia del carbonio
Determinate caratteristiche fisiche possono differire drasticamente da un allotropo ad un altro.
Nel diamante gli atomi di carbonio hanno tutti ibridazione sp³; il cristallo ha quindi una struttura tetraedrica. È
caratterizzato da estrema durezza, un punto di fusione elevatissimo e pessima conducibilità elettrica.
Nella grafite ogni atomo di carbonio ha ibridazione sp² (reticolo esagonale) nel cristallo si può riconoscere una
organizzazione in strati sovrapposti, tenuti insieme da interazioni di van der Waals, quindi è poco dura. Per la presenza
di numerosi elettroni delocalizzati su ciascuno strato, la grafite è un buon conduttore di corrente.
La struttura del fullerene assomiglia a quella della grafite, con la differenza che gli atomi, anziché essere organizzati in
esagoni regolari, sono organizzati a formare esagoni e pentagoni in modo tale che le lamine di fullerene possono
essere "arrotolate" come una rete su se stesse o formare sferoidi (pallone calcio).
Gli allotropi differiscono anche come reattività chimica: la grafite può essere ossidata dall'acido nitrico, formando
composti correlabili al benzene, mentre il diamante non produce alcun composto simile.
Altri esempi sono dati dalle due allotropi del carbonato di calcio, calcite ed aragonite, che cristallizzano in forme diverse.

Lo stato liquido
Nello stato liquido, le distanze tra le molecole risultano estremamente ridotte, poiché la loro Ec non è sufficiente a
vincere le forze di attrazione intermolecolari, le quali non sono comunque abbastanza elevate da trattenere le molecole
ai vertici di un reticolo cristallino, come avviene nei solidi.
Le molecole di un liquido sono in continuo movimento reciproco, ma, a differenza dei gas, scorrono le une sulle altre
senza separarsi e per questo risultano incomprimibili. Presentano un volume proprio, ma si adattano alla forma del
recipiente che li contiene ed hanno densità inferiore rispetto al solido corrispondente (eccezione acqua).
Il moto caotico delle particelle determina il fenomeno della diffusione, che avviene però più lentamente di un gas, poiché
risulta ostacolato dalla presenza delle molecole adiacenti. Avendo in comune la proprietà di diffondere, liquidi e
aeriformi vengono raggruppati sotto la denominazione di fluidi.
La fluidità: in assenza di forze esterne (es gravità), hanno una forma sferica. Non tutti i liquidi sono egualmente fluidi, in
quanto ad esempio il miele è più viscoso dell’etere. Causa della viscosità di un liquido sono le sue forze di attrito
interne, perciò le particelle di un liquido viscoso si muovono con più difficoltà.
L’elasticità: si deformano facilmente sotto l'azione di una forza e riprendono immediatamente la forma primitiva appena
cessa l'azione della forza deformatrice.

Tensione superficiale
Dal punto di vista fluidodinamico, è una particolare tensione meccanica che si sviluppa lungo la superficie di
separazione (interfaccia) tra un fluido ed un materiale di altra natura (solido, liquido o gas). Dal punto di vista
termodinamico si può definire come il lavoro necessario per aumentare la superficie di una quantità unitaria.
Una goccia di liquido sospesa nel vuoto ha una forma sferica a), mentre se posta su un solido ha la forma di una calotta
sferica b).
Le forze di interazione intermolecolari tra le particelle del liquido le spingono a raggrupparsi in modo da esporre la minor
superficie verso l’esterno, mentre le attrazioni intermolecolari che agiscono su una molecola superficiale di un liquido, la
attirano verso il basso e verso i lati, ma non verso l’alto.

Bagnabilità
Quando liquido e solido vengono in contatto, a causa delle interazioni tra le differenti fasi,
si stabilisce una tensione interfacciale. Il profilo di una porzione di liquido posta su di
una superficie solida formerà con essa un angolo θ che sarà maggiore o minore di 90° a
seconda che in P prevalga in modulo la risultante delle forze di coesione, Fc, (tangente al
profilo del liquido in P e rivolto verso l'interno), oppure la risultante delle forze di adesione,
Fa, (normale alla superficie solida rivolto verso di essa). La condizione limite θ = 0°
esprime bagnabilità completa con la formazione di uno strato di liquido di spessore
molecolare e θ = 180° totale assenza di bagnabilità.

Il menisco è una conca superficiale di un liquido presente in qualsiasi contenitore che è più o meno evidente in
correlazione al diametro del contenitore: < diametro, > menisco e viceversa. Il menisco è concavo quando la forza di
adesione del liquido al contenitore (vetro) è superiore a quella di coesione (H2O). Nel caso inverso (Hg), il menisco è
convesso, cioè la parte centrale del liquido è più alta di quella a contatto col contenitore.
Cambiamento di fase
Fase è una porzione di materia caratterizzata in ogni punto dallo stesso stato di aggregazione e stessa composizione
chimica. Nei passaggi di stato nessun legame chimico viene rotto o formato, processi fisici, non chimici.
L'entalpia indica la capacità di un sistema di compiere un lavoro e la variazione di entalpia si indica con ΔH
- La fusione è la conversione da uno stato solido ad uno liquido. Il punto di fusione di un solido è la temperatura a cui il
reticolo cristallino collassa e il solido diventa liquido. Il calore assorbito durante la fusione è detto ∆H di fusione, quello
ceduto nel congelamento ∆H di cristallizzazione.
- La sublimazione è il passaggio dallo stato solido a quello gassoso ed è un processo endotermico. L’energia richiesta
affinché un elemento sublimi è detto ∆H di sublimazione.
- L’evaporazione è il passaggio dallo stato solido a quello gassoso e le molecole con forze intermolecolari più deboli
evaporano più velocemente, quindi hanno una pressione di vapore più elevata.
La pressione(o tensione) di vapore è una misura della tendenza delle molecole di una sostanza a sfuggire dalla fase
liquida e a passare direttamente a quella gassosa; questa caratteristica è anche detta volatilità. La pressione di vapore
aumenta all’aumentare della temperatura e più è alta la tensione di vapore, più è volatile una sostanza.
All’aumentare della concentrazione di vapore si fanno sempre più frequenti gli urti tra le particelle; queste urtandosi,
trasferiscono quantità di moto, perdono energia cinetica e ricadono sulla superficie del liquido. Il processo è noto come
condensazione. La velocità di condensazione aumenta quindi all’aumentare della concentrazione del vapore, mentre
la velocità di evaporazione è costante e dipende da temperatura e forze intermolecolari.
Se si arriva ad uno stato di equilibrio dinamico il processo di evaporazione eguaglia il processo di condensazione e la
pressione smette di aumentare. Il vapore verrà detto vapore saturo e la pressione esercitata detta tensione di vapor
saturo (equazione di Clausius-Clapeyron mostra che la tensione di vapore saturo cresce esponenzialmente al crescere
della temperatura).
- Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla pressione esterna. Se
la pressione esterna è di 1 atm tale temperatura è indicata come il punto normale di ebollizione.

Diagramma di stato (fase): effetto di P e T sullo stato fisico

Una sostanza può trovarsi allo stato solido, liquido o gassoso, ma in certe condizioni specifiche due o anche tutti e tre
gli stati possono coesistere in equilibrio. Il punto in cui tutte e tre le fasi possono coesistere è detto punto triplo.
Le curve di pressione non crescono all’infinito, ma quando raggiungono una specifica pressione e temperatura
l’interfaccia tra il liquido il vapore scompare. Questo punto è detto punto critico (con T e P critiche) e in queste
condizioni la sostanza, detta fluido supercritico, assomiglia per densità ad un liquido e per viscosità ad un gas.
Al di sopra della T critica, una sostanza non può esistere in fase liquida, indipendentemente da P.

Diagramma di stato dell’H2O

Il punto triplo dell'acqua ha valore di P 4,58 mmHg ed alla T 0,01 °C.
Il punto critico è 374 °C e 218 atm.
Nel diagramma di fase dell'acqua, che ha Teb 100°C e Tcr 0 °C, alla P di 1atm, nel
tratto liquido-gas c'è diretta proporzionalità tra P e T (in montagna, la P è < 1atm, la
Teb sarà < 100 °C).
A P < di 2000 atm il tratto che contraddistingue l'equilibrio solido-liquido, retta delle
fusioni, segue un andamento con pendenza negativa, quindi inversa prop tra P e T.
(in montagna P è < 1atm, la Tcr sarà > di 0 °C).
La pendenza è data da dP/dT = ∆Hfus/∆V. ∆Hfus > 0 (endotermico), per H2O ∆V è
negativo perché c’è un aumento di V specifico allo stato solido.
Es: supponiamo di avere un sistema in equilibrio 50% solido e 50% liquido, se a un
certo punto aumenta la P esercitata sul sistema, diminuisce V a disposizione, il
sistema, per il principio di Le Chatelier, si “sposterà” verso il lato ove “occupa meno spazio”, ovvero la fase liquida,
fondendo parte del ghiaccio: in quell'istante non si è più all'equilibrio. Affinché si ritorni in equilibrio, deve risolidificare
parte dell'acqua: possibile solo se abbassiamo la T, quindi inversa prop. tra P e T.

Diagramma di stato della CO2

Per la CO2 , nonché per la maggior parte delle sostanze, invece si ha una diretta
prop tra P e T a livello della retta delle fusioni perché il V specifico allo stato
liquido è > del V specifico allo stato solido (esempio al contrario).
Inoltre, notare che per la CO2 la P 1 atm, è ben al di sotto del punto triplo → a P
atm la CO2 solida sublima, mentre il ghiaccio (dell'acqua) fonde.