BUI(U AJAR

ANALISIS l(UANTITATIF
t

I
.f I , • �'.'
.;
• ;,
:: .,,
. ';• ,. -:. :. .
.......

1.,,. r,,,:pr�ij�A-/�11(p1, ?�1

1-.: .:�- -����� ·?-� :�-·-·�j
OLEH:

-���-�-�-��-DlDT�SETJYOvVf[fO_b_d
RUM HASTUTI
GUNAWAN

Laboratorium Kimia Analitik

Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan llmu Pengetahuan Alam
Universltas Diponegoro
Semarang
 BARAN AJAR

ANALISIS KUANTITATIF

dipersernbahkan kepada:

•
"Institusi Jurusan Kirnia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Diponegoro"

I •
"Mahasiswa

I Program Studi Kimia untuk Menopang Kemajuan Ilmu Kimia Indonesia"

•
"Orang-orang tercinta
yang melahirkan inspirasi dan motivasi bagi penulis"

iii
 . - ., --· ...
, . _.. -�····-�·-··- ·-·

I
I
\
i

BIOGRAFI PENULIS
(e-mail: [email protected])
\
Didik Setiyo Widodo
Lahir di Ponorogo Jawa Timur.
Setelah menyelesaikan sekolah W, SMP dan SMA
di tanah kelahiran, kemudian menempuh pendidikan Strata 1
di Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam .
Universitas Gadjah Mada Yogyakarta. Semasa kuliah aktif pada organisasi
kemahasiswaan disamping mengajar pada lembaga pendidikan.
Tahun 1993 menjadi Asisten Dosen untuk mata kuliah
Kimia Dasar. Memulai karir Pegawai Negeri
pada tahun 1998, sebagai Pengajar pada
J urusan Kimi a F111P A
Universitas Diponegoro bersamaan
dengan tugas belajar S-2 (1997) pada jurusan
yang sama dengan pendidikan S-1. Bidang keahlian
mencakup Kimia Analitik, Elektrosintesis dan elektroanalisis.
Buku ajar interaktif ini merupakan pengalaman pertama dalam penulisan buku.

Rum Hastuti
Lahir di Jogjakarta. Setelah
menyelesaikan SD, SMP dan SMA di tanah kelahiran,
kemudian menempuh pendidikan Strata 1 di Jurusan Kimia Fakultas MIPA
Universitas Gadjah Mada Yogyakarta. Semasa kuliah aktif
pada organisasi kemahasiswaan. Di bidang
akademik pernah aktif
menjadi asisten laboratorium Kimia Dasar

IV
 dan Kimia Analitik. Memulai karir Pegawai Negeri pada tahun 1979,
sebagai Pengajar bidang kimia pada Fakultas Teknik
Universitas Diponegoro.
Tugas belajar S-2 padajurusan yang sama dengan
pendidikan S-lditempuh pada tahun 1993. Bidang keahlian
mencakup Kimia Analitik, Kimia Lingkungan dan elektroanalisis.
Bahan ajar interaktif ini merupakan pengalaman pertama dalam penulisan buku.

Gunawan
Lahir di Pasuruan Jawa Timur.
Sekolah SD, SMP dan SMA di tanah kelahiran,
kemudian menempuh pendidikan Strata 1 di Jurusan Kimia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Gadjah Mada
Yogyakarta. Semasa kuliah aktif pada organisasi
kemahasiswaan disamping mengajar
pada lembaga pendidikan.
Memulai karir Pegawai Negeri pada tahun 1990,
sebagai Pengajar pada Jurusan Kimia FMIP A Universitas Diponegoro.
Gelar Magister diraih di Universitas Gadjah Mada Yogyakarta
pada jurusan yang sama dengan pendidikan S-1.
Bi dang keahlian mencakup kimia anaHtik,
biosorpsi logam berat dan elektroanalisis. Bahan ajar ini merupakan
pengalaman pertama dalam penulisan buku interaktif

v
 .. - . - ..
- - - - -..-- .. - __ ..... --- - -- -- --·- --·-·-· ·-·-·-�-- .. ,-- .. ·· - --·---· ----·-�-----" --····-" ·-·
.-·, .,. ..

KATAPENGANTAR

Puji syukur penyusun panjatkan ke hadirat Illahi atas anugerah ilmu dengan
bimbingan rahman dan rahim-Nya kepada kita, hingga akhimya penyusun dapat
menyelesaikan penulisan bahan ajar ini.
Kita menyadari bahwa kimia analitik merupakan cabang ilmu kimia yang
berperan sebagai alat bagi perolehan data-data kimia yang mensyaratkan tingkat
presisi dan akurasi yang tinggi. Sebagai tool maka cabang-cabang kimia lain bahkan
melintas ke sektor interdisipliner; bidang kesehatan, pertanian, biologi, lingkungan
hingga eksplorasi perut bumi dan angkasa luar mutlak memerlukan analisis kimia.
Meski untuk keperluan ini dituntut tingkat pemahaman dan cam analisis yang
komprehensif, dari kajian kualitatif hingga kuantitatif instrumental tingkat tinggi,
namun sangat.tidak mungkin untuk merangkum seluruh kajian tersebut hanya dalam
satu buku ajar. Sehingga buku ini disusun untuk menjadi bagian dari kontek kajian
yang luas tersebut dan tidak dapat dipisahkan dari pendekatan lain suatu kajian
analisis dan bahan studi ilmu kimia lain.
Berpijak dar:i fakta di atas, Bahan Ajar Analisis Kuantitatif ini didesain
dengan penekanan pada konsep dasar analisis kuantitatif klasik (semata) sehingga
diharapkan pemakai akan memiliki kemampuan nalar yang tinggi untuk
menyelesaikan pennasalahan analisis kuantitatif klasik dan mengembangkannya ke
arah dan proporsi yang sejajat fi antara metode analisis kuantitatiflainnya. Penyusun
juga meletakkan kesejajaran �eran dan saling membutuhkannya antara analisis
--�--k:l:1a:litat+f, kuantitatif-darranaltsis modem(lnstrumental J.
Muncul sebagai edisi pertama, bahan ajar ini akan terus ditingkatkan sisi
kualitas dan desain penyajiannya sehingga akan tampil lebih menarik dan aktual.
Untuk keperl.uan tersebut penyusun mengharapkan adanya input dari para pengguna
dan pembaca; mahasiswa dan kolega. Faktor ini akan menjadi bagian penting bagi
pencerahan paradigma penyusun dalam menyajikan bahan ajar yang ideal.

Penyusun

VI
 DAFTAR ISI

Persembahan 111

Biografi Penulis lV

Pengantar V1

Daftar Isi vii

Daftar Gambar lX

Daftar Tabel Xl

Silabus Xll

BABI Dasar-dasar Anallsis Kuantitatlf 1

Reaksi-reaksi Dasar Analisis 1
Hubungan gram, mol dan gram akivalen 6
Preparasi larutan standar 7
Contoh Latihan dan Kuis 9

BABU Titrasi Netralisasi 13

Reaksi Asam-Basa 13
Menghitung pH selama Titrasi 15
Pemilihan Indikator 16
Titrasi Asam Kuat dengan Basa Kuat dan Sebaliknya 23
Titrasi Asam Lemah dengan Basa Kuat dan Sebaliknya 27
Titrasi Asam Lemah dengan Basa Lernah 30
Titrasi Asam dan Basa Poliprotik 31
Titrasi Pemindahan 36
Latihan dan Soal (Tu gas) 39

BAB III Titrnsi Pengendapan danPembentukan Sen�-u�(ompleks,--------

43
Reaksi Pengendapan : Titrasi Argentornetri 43
Penentuan Titik Akhir Titrasi 40
Reaksi Pembentukan Kompleks 5J
Stabilitas kompleks 53
Titrasi Pembentukan Senyawa Kornpleks : EDT A 55
Contoh, Latihan dan Soal 73

\111
 BAB IV Titrasi Redoks 79
Perubahan Potensial Reduksi selama Titrasi 79
Penentuan titik akhir titrasi 80'
Titrasi Perrnanganometri 91
Titrasi Bikromatometri 99
Titrasi Bromatometri 101
Titrasi Iodometri dan Iodimetri 104
Latihan dan Soal 114

I
BABV Analisis Gravimetri 121
Pendahuluan 121
Metode, Kemurnian dan Kondisi Pengendapan 122
l Tahap-tahap Analisis Gravimetri 125
\
Pereaksi Pengendap Organik 127
I Aplikasi 130
Contoh, Latihan dan Soal 137

BAB VI Analisis Volumetrik Gas 143

Hukum-hukum Gas Ideal 144
Analisis Volumetrik Gas 147
Contoh, Latihan dan Soal 150

BABVTI Elektrogravimetri 153

Teori Analisis Elektrogravimetri 153
Pengaruh Arns pada Potensial Sel 156
Reaksi-reaksi Elektrode 162
Selektivitas Metode Elektrogravimetri ( elektrolitik) 165
Metode Analisis Elektrogravimetri 167
Contoh, Latihan dan Soal 172

BAB VIII Metode Kolorimetri 176

Dasar-dasar Metode Kolorimetri .176
Hukum Absorpsi Cahaya oleh Larutan 179
S.y,_arat.E.enggunaan-Mukum-bambert·:::Beer- "84
Metode Pernbandingan Wama 187

BAB IX Pengantar Spcktrofotometri 190

Interaksi Energi dan Maten 190
Absorbsi, Transmitansi dan Hukum Lambert-Beer 194
Konfigurasi Sistem Instrumen Spektrofotometri 195
Penentuan Konsentrasi Sarnpel 197
Aplikasi 199
Conteh, Latihan dan Soal 200

DAETAR PUSTAKA 204

V111
 DAFTAR GAMBAR

Gambar .1.1.a Struktur molekul EDTA 3

Gambar 1.1.b Struktur tiga dimensi EDT A 4
Gambar2.l Warna dan interval pH perubahan 22
Gambar2.2 Hubungan pH terhadap volume NaOH selama titrasi 23
Gambar 2.3 Kurva titrasi HCl pada beberapa konsentrasi dengan NaOH
pada konsentrasi yang sama 26
Gambar 2.4 Kurva titrasi asam lemah ( asam asetat dan HA) dengan basa
kuatNaOH 30
Gambar 3.1 Kurva titrasi NaCL 0,1 M dan KI 0,1 M masing-masing 100
mL dengan AgN03 0,1 M 46
Gambar 3.2 Struktur molekul fluoresce in 48
Gambar 3.3 Struktur tiga dimensi molekulflourescein 49
Gambar 3.4 Komposisi 1aruan EDTA sebagai fungsi pH 57
Gambar 3.5 Struktur kelat logam/EDTA 58
Gambar3.6 Contoh kurva titrasi Ca2+ dengan 0,01 M EDTA 61
Gambar3.7 Struktur molekul dan tiga dimensi indikator calcichrome 65
Gambar 3.8 Strnktur molekul dan tiga dimensi mureksida 66
Garnbar 3.9 Struktur molekul dan tiga dimensi indikator Patton and
Reeder's 67
Gambar 3.10 Struktur molekul dan tiga dimensi solochrome black 68
Garnbar 3.11 Struktur molekul dan tiga dimensi solo_chr:.o.mJ?.�dar.Jc.,blue- +G-
Gambar 3.12 Struktur molekul dan tiga dimensi methylthymol blue 71
Gambar4.l Kurva titrasi FeS04 dengan KMn04 84
Gambar 5.1 8-Hidroksi kuinolin dan turunannya 128

Gambar 5.2 Substitusi dan faktor sterik 129

Gambar 5.3 Cupferron dan neocupferron 129
Gambar 7.1 Hubungan arus terhadap tegangan aplikasi dalam penentuan
potensial dekomposisi analit 156
Gambar 7.2 Pengaruh IR drop padapotensial sel 157

Gambar7.3 Perubahan konsentrasi pada pennukaan elektroda 160

IX
 -- .•. -
- .... . - . -· - - . � .. . .. -·- - ...

Gambar 7.4 Ilustrasi perpindahan ion di dalam larutan sebagi akibat gaya
tarik elektrostatik antara ion-ion dan elek:troda 161
Gambar7.5 Aparatus elek'rogravimetri (elektrodeposisi) logarn tanpa
kontrol potensial katoda 169
Gambar 7.6 Sistem peral.atan elektrogravimetri (elektrolisis) pada
potensial terkontrol 171
Gambar 8.1 Skema penetapan nefelometri dan turbidimetri 179
Gambar 8.2 Absorpsi cahaya oleh larutan 181
Gambar9.l Gelornbang elektromegnatik 191
Gambar 9.2 Perubahan panjang gelombang ketika radiasi melewati
udara-gelas-udara 192
Gambar 9.3 Hubungan transmitansi terhadap absorbansi sebagai fungsi
logaritma 195
Gambar 9.4 Konfigurasi sistem instrumen pada metode absorpsi 196
Gambar9.5 Konfigurasi sistem instrumen pada metode fluoresensi dan
hamburan 196
Gambar 9.6 Konfigurasi siste.m instrumen pada metode ernisi 197
Gambar9.7 Kurva standar dalam penentuan konsentrasi analit secara
intrapolasi 199

x
 DAFTAR TABEL

Tabel 2..t Pernbahan warna dan rentang pH indikator 19

Tabel 2.2 Beberapa campuran indikator 21
Tabel 2.3 pH selarna titrasi 100 rnL HCl l M dengan NaOH 25
Tabel 2.4 pH selama titrasi 100 rnL HCH3COO dan HA ma sing-
rnasing 0,1 M dengan NaOH 29
Tabel 3.1 Titrasi 0,1 MNaCL dan),l MKJ masing-masing 100 mL
dengan AgN03 0,1 M (Ksp Agel= 1,2. 10-10 dan Ksp Agl =
1,7. 10·16 45
Tabel 3.2 Beberapa indikator adsorpsi: sifat dan kegunaannya 50
Tabel 3.3 Konstanta stabilitas kompleks ion logam-EDTA sebagai
logK 59
Tabel 4.1 Variasi potensial selama titrasi 100 mL FeS04 dengan
KMn04 84
Tabel 4.2 Beberapa indikator redoks 87
Tabel 5.1 Faktor gravimetri beberapa spesies 124
Tabel 6.1 Tekanan uap air 146
Tabe.16.2 Beberapa reagen sebagai adsorben gas-gas .148
Tabel 6.3 Reaksi-reaksi pembakaran dan kontraksi volume 149
Tabel 7.1 Potensial elektroda standar beberapa sistem 167

xi
 . , _ � . - ,_. . -- - .. . -··
-- -· ·-· .. ...... -·· .--

SILABUS

ANALISIS KUANTITATIF
KIM232
3 SKS

Dasar-dasar analisis kuantitatif

volurnetri dan gravimetri; pemahaman .konsep
titrasi netralisasi, pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kompleks,
Reduksi dan oksidasi serta gravimetri dengan metode elektrolisis
( elektrogravimetri), analisis gas, pengantar ke dasar-dasar
analisis instrumental; kolorimetri
dan spektrometri

Xll
BABI
DASAR-DASAR ANALJSJS KUANTITA TIF

TUJUAN INSTRUKSIONAL UMUM

Setelah rnempelajari dan mengikuti kegiatan perkuliahan Analisis Kuantitatif

mahasiswa mampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif volumetri dan
gravimetri, menerapkan pemahaman tersebut di da]am analisis titimetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kompleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan rnenerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke dalam pendekatan anaJisis instrumental;
kolorimetri, elektrogravimetri dan menje)askan pendekatan spektrofotometri
dalam analisis

TUJUAN tNSTRUKSIONAL KHUSUS

Mahasiswa mengetahui beberapa reaksi dasar yang rnenjadi reaksi basis analisis
kuantitatif; memahami reaksi-reaksi tersebut hingga mengetahui hubungan gram
mol dan gram ekivaJen spesies-spesies yang berinteraksi pada reaksi tersebut;
memiliki kemampuan dalam membuat larutan berbagai zat dan larutan standar
untuk analisis dan rnarnpu menye]esaikan problem kuantitatif analisis
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

D ASAR-DASAR ANALISIS KUANTITATIF

Reaksi-reaksi Dasar Analisis

Hubungan Gram, Moldan G1-am ekivalen
Preparasi Larutan Standar

Secara rnendasar kirnia analitik mencakup kajian penentuan suatu rnateri;

unsur-unsur penyusun atau zat lain yang rnungkin terkandung di dalam materi
tersebut. Pada awal perkembangannya tugas ini menjadi tujuan utama, Aspek-aspek
lain yang menjadi kajian kimia analitik meliputi identifikasi suatu zat, elusidasi
struktur dan analisis kuantitatif penyususnya.
Analisis kuantitatip yang dilakukan dengan mengukur volume larutan yang
telah diketahui konsentrasinya secara akurat diklasifikasikan ke dalam kelompok,
analisis titrirnetri. Larutan yang telah diketahui konsentrasinya dikenal dengan
larutan standar, Larutan ini harus bereaksi secara kuantitatif dengan larutan yang
akan ditentukan kadamya (konsentrasinya).

�������-I.-l�R_e_a_ks_i_-1_·e_a_ks�iD�a-sa_1_·A�n_a_li_si_s--,aa���������
-:--����������
JL:

Dalam analisis titrimetri suatu reaksi hams memenuhi kondisi berikut.

l. Reaksi merupaka reaksi sederhana yang dapat dituliskan dengan persamaan
reaksi. Kondisi ini mensyaratkan bahwa substansi bereaksi secara sempurna
dengan reagen sesuai p:oporsional (stoikiometris).
2. Reaksi dapat berlangsung secara cepat (seperti kebanyakan reaksi-reaksi
ionik). Bila dimungkinkan dapat dengan penarnbahan suatu katalis.
3. Perubahan selarna reaksi dapat diikuti dengan adanya perubahan energi,
sehingga sifat fisika atau kirnia zat berubah pada saat tercapai ekivalensi.

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 2 ·

4. Pemakaian indikator dapat menandai perubahan secara tegas. Indikasi akhir

reaksi dapat pula ditentukan dengan pengamatan (a) potensial antara elektroda
indikator dengan elektroda acuan (titrasi potensiometri), (b) perubahan
konduktivitas listrik larutan (titrasi konduktometri), (c) arus yang melewati
sel titrasi (titrasi amperometri), (d) perubahan absorbansi larutan (titrasi
spektrofotometri)

Dasar kuantitatif analisis volumetri adalah reaksi-reaksi stoikiometris yang

meliputi
1. Reaksi-reaksi yang tidak melibatkan perubahan bilangan oksidasi. Reaksi im
bergantung pada kombinasi ion-ion.
2. Reaksi-reaksi yang mengakibatkan perubahan bilangan oksidasi.
Perubahan bilangan oksidasi unsur-unsur dalam senyawa yang bereaksi dengan
senyawa lain dapat terjadi pada seluruh unsur yang terlibat atau sebagian. Pada
proses oksidasi SnCh dengan FeCh , unsur Cl tidak mengalami perubahan
bilangan oksidasi. Unsur Sn mengalami perubahan dari +2 menjadi +4 dan
sebaliknya Fe berubah dari +3 menjadi +2 (reduksi).
Atas dasar reaksi-reaksi ini analisis volumetri dibedakan dalam empat
kategori proses;
a. Reaksi-reaksi netralisasi (asidimetri dan alkalimetri). Proses ini meliputi titrasi
basa bebas atau basa yang berasa1 dari hidrolisis gram-garam asam Iemah, dengan
suatu larutan standar asam (asidimetri '.-1 dan titx:.a.si..asam.b.ebas-atau-asam-asa-m
yang terbentuk dari hidrolisis garam-garam basa lemah , dengan suatu larutan
standar basa (alkalimetri). Reaksi-reaksi ini melibatkan penggabungan ion-ion
hidrogen dengan hidroksida membentuk air.
b. Reaksi-reaksi pembentukan senyawa kompleks. Proses ini merupakan reaksi-
reaksi ion-ion (selain ion hidrogen dan hidroksida) membentuk suatu ion atau
senyawa larut, kurang terdissoiasi. Termasuk dalam · kelompok ini adalah reaksi
pada titrasi larutan sianida dengan _perak nitrat, ion klorida dengan Jarutan
rn.ksa(ll)nitrat. Reagen yang sangat banyak aplikasinya sebagai agen pengompleks

Dasar-dasar Analisis Kuantitatii

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 3

adalah EDT A. Gambar I.1 berikut memaparkan struktur molekul dan tiga dimensi
EDT.A.

EDTA
Struktur 3D
Referensi: www.camsoft.com
E-mail : [email protected]

Gambar 1.1.a Struktur molekul EDTA, tampak bahwa atom-atom O dan N

memiliki pasangan elektron bebas

Pada gambar di bawah bola merah menunjukkan atom-atom O yang terikat

------,sebagai-gugus-karbek-silat;-·bola-biru-adrrlah-atom-N:-Ktoni-afom memi11ki
sepasang elektron bebas yang dapat didonorkan melalui mekanisme ikatan
koordinasi. Mekanisme ini yang memungkinkan EDTA dimanfaatkan dalam
aplikasi ana1isis, sebagai ligan pengkelat.

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 __ -· . -· ·- - � ,,.·.� .. ,·� .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif �

Struktur moleh1l
Referensi : \VW\V. cams oft. com

E-mail: [email protected]

Gambar 1.1.b Struktur tiga dimensi EDTJ\

c. Reaksi-reaksi pengendapan, merupakan reaksi ion-ion mernbentuk endapan.

d. Reaksi-reaksi reduksi dan oksidasi, melibatkan perubahan bilangan oksidasi atau
�1-------tcansfer-e.Jektr-0R-di,a-ntar-a-zat-azaryarrg""l're'fe'[kS1-:--l:arufan stancfar yang digunakan
terlibat dalam reaksi reduksi-oksidasi. Agen pengoksida yang sering diigunakan
I antara lain kalium permanganat, kalium dikromat, kalium iodida, kalium bromat;
sedangkan agen pereduksi meliputi senyawaan Fe (II), Sn(II), natrium tiosulfat,
raksa(TT)nitrat dan sebagainya.
Proses netralisasi selalu merupakan proses yang tidak melibatkan perubahan
bilangan oksidasi. Pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kompleks
dimungkinkan merupakanrekasi yang tidak.mengalami perubahan bilangan oksidasi
atau reaksi yang mengalami perubahan bilangan ob idasi.

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 5 ·

Larutan standar merupakan larutan yang mengandung sejumlah berat tertentu

reagen dalam volume tertentu. Larutan standar biasa diekspresikan sebagai molaritas
(jumlah mol per liter) atau normalitas (jumlah ekivalen per liter). Difinisi mol diambil
melalui kesepakatan intemasional oleh IUPAC, sebagai berikut

" The mole is the amount of substance which contains as

many elementary units as there are atoms in 0.012 kilogram
of carbon-12. The elementary unit must be specified and
may be an atom, a molecule, an ion, a radical, an electron or
other particle or a specified group of such particles"

Mol merupakan satuan massa, disamping gram molekul, gram ion dan sebagainya.
Dengan mengadopsi definisi ini satuan massa dalam ekivalen (dan konsentrasi dalam
normal) mulai ditinggalkan dalam kontek konsep dan tetap penting untuk digunakan
dalam aspek praktis, sebagaimana direkomendasikan oleh TIJPAC tentang definisinya
sebagai berikut

" The equivalent of a substance is that amount of it which,

in aspecified reaction, combaines with, releases or replaces
that amount of hydrogen which is combined with 3 grams of
carbon-12 in methane 12Cf4 "

Pada definisi tersebut jum]ah hidrogen yang dimaksud digantikan oleh jumlah
ekivalen listrik atau satu e.kiYal.en.zatJain..pada-reaksi-ter-tentu,--sebagai-contoh-:------

1 mol H2S04 = 0,098078 kg

1 ekivalen H2S04 = 0,049039 kg

Larutan satu normal didefinisikan sebagai larutan yang mengandung satu ekivalen
zat per liter, yang secara tegas menggunakan konsep ekivalen, Pentingnya
penggunaan konsep ini pada aspek praktis dibicarakan lebih lanjut pada subbab
berikut.

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 6

1.2 Hubungan gram, mol dan gram ekivalen

Besaran ekivalen memiliki harga yang bervariasi terhadap jenis reaksi yang
terlibat. Konfirmasi terhadap jenis reaksi yang terlibat harus diperoleh sebelum
penghitungan konversi besaran-besaran tertsebut dilakukan. Pengetahuan akan sangat
membantu dalarn preparasi larutan standar dan hitungan-hitungan yang digunakan
dalam analisis-analisis volumetri.

Reaksi Netralisasi, Ekivalen suatu asarn adalah jumlah massa asam yang
mengandung 1,0078 gram hidrogen yang dapat digantikan oleh atom lain. Ekivalen
suatu asam rnonoprotik, seperti HCl, HBr, HN03 sama dengan jumlah mol asam,
sehingga satu normal larutan asam monoprotik mengandung I mol per liter larutan.
Ekivalen suatu asam diprotikdan triprotik sama dengan Yi dan 1/3 rnol. Ekivalen
suatu bass ada]ah jurnlah massa basa tersebut yang mengandung satu gugus hidroksil
yang dapat digantikan oleh atom atau gugus Iain, yaitu sebesar 17,008 gram hidroksil.
Ekivalen natrium hidroksida sama dengan jumlah molnya, dan kalsium hidrksida
sama dengan Yz mol. Garam-garam dari basa kuat dan asam lemah mengalami reaksi
alkalin karena pengaruh hidrolisis . Satu mol natrium karbonat bereaksi dengan 2 mol
asarn klorida rnernbentuk 2 mol natrium klorida, sehingga satu ekivalen garam ini
sama dengan � mol.

Reaksi Pembentukan Kompleks dan Pengendapan, Ekivalen suatu zat

adalah massa zat yang mengandung atau bere:3.ksi dengan. Lmol.kation..univalen-�---�-
(ekiva1en dengan 1,0078 g hidrogen), Yz mol kation divalen M2+, 1/3 mol kation
trivalen M3+, dan seterusnya. Untuk kation, ekivalen sama dengan mol dibagi
valensinya. Ekivalen suatu reagen yang bereaksi dengan kation adalah massa zat
tersebut yang bereaksi dengan satu ekivalen kation. Ekivalen suatu garam dalam
reaksi pengendapan adalah jumlah mol garam dibagi dengan total valensi ion-ion
yang bereaksi. Ekivalen perak nitrat dalam titrasi ion klorida sama �engan satu mol.

Reaksi Oksidasi-Reduksi. Ekivalen suatu agen pengoksidasi atau pereduksi

didefinisikan sebagai banyaknya zat (massa) yang bereaksi dengan atau mengandung

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 7

1,0078 g hidrogen atau 8,000 g oksigen (Yi mol oksigen). Jumlah oksigen yang
tersedia dapat ditentukan dengan menuliskan persamaan hipotetik. Misalnya, untuk
KMn04 reaksi hipotetik dapat dituliskan sebagai
I
I

I Dari persamaan ini terlihat bahwa dalam suasana asam, 2 K.Mn04 menghasilkan 5
atom oksigen yang dapat ditangkap oleh suatu agen pereduksi, sehingga ekivalen
KMn04 sama dengan 1/5 mol.
Metode lain adalah dengan memperhatikan jumlah elektron yang dilepaskan
atau ditangkap oleh zat dalam reaksi dan perubahan bilangan ok.sidasi unsur utama
agen pereduksi atau pengoksidasi. Pada metode kedua, satu ekivalen zat adalah
jumlah mol zat yang dimaksud yang dapat menerima (oksidator) atau melepaskan
(reduktor) sebuah e1ektron. KMn04 pada suasana asam menangkap 5 elektron, maka
satu ekivalen K.Mn04 sama dengan 1/5 mol.
Metode ketiga, perubahan bilangan oksidasi. Satu ekivalen zat adalah
banyaknya mol zat yang dimaksud yang dapat mengalami perubahan satu satuan
bilangan oksidasi. Pada reduksi K2Cr201 menjadi 2 Cr3+ bilangan oksidasi Cr
berubah 6 satuan. Sehingga I ekivalen K2Cr207 sama dengan 1/6 m.ol.
Konsep di atas sangat membantu dalam pembuatan Iarutan standar, sehingga
mempermudah da mempecepat perhitungan dalam analisis volumetri.

1.3 Preparasi Larutan Standar

Larutan standar dapat disiapkan dengan cara mengencerkan larutan pekat
yang telah diketahui konsentrasinya atau mengencerkan zat murni zat murni yang
belum diketahui konsentrasinya. Pengenceran larutan pekat yang telah diketahui
konsentrasinya diselesaikan dengan menghitung volume pengenceran dengan
persamaan

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 8

dengan V1, V2 adalah volume larutan pekat dan volume setelah pengenceran, N1 dan
N2 berturut-turut adalah nonnalitas larutan pekat dan setelah pengenceran.
Apabila konsentrasi zat belum diketahui, untuk membuat larutan dengan
normalitas tertentu diperlukan data kerapatan dan kadar zat tersebut. Misalkan
kerapan cairan, L g/mL maka setiap 1 mL cairan merniliki berat sebesar L gram.
Cairan dengan kadar K % berat, maka setiap 100 gram cairan, mengandung zat
murni sebanyak K gram. Berarti setiap 1 mL cairan mengandung zat murni
sebanyak (UlOO) K gram, atau = (L . KI 100) gram, maka untuk x mL cairan,
terkandung zat mumi sebanyak x . L . K I 100 gram

atau setara dengan = IO .x .K. L mgram

10.x.K.L
=---- mmol
Mr

Jilca zat bervalensi n maka jumlah di atas akan setara dengan

10.x.K.L.n k
mgre
Mr

Untuk membuat larutan dengan normalitas N, harus terkandung N grek zat terlarut
dalam setiap 1 L larutan, dan setiap V mL Jarutan N, terkandung V.N mgrek. Maka

10.x.K.L.n = N.V
Mr

Sehingga x= N. V.Mr mL
10.n.K.L
Apabila reagen tersedia dalam kondisi yang tidak murni, larutan standar harus
distandardisasi dengan Iarutan standar primer; Larutan standar primer dipreparasi dari -
zat standar primer. Suatu zat standar primer hams memenuhi syarat sebagai berikut:

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 9

l. Bahan harus tersedia dengan mudah, dapat dikeringkan, dimumikan dan

disimpan dengan mudah.
2. Bahan tidak berubah selama penimbangan (tidak higroskopis, tidak
teroksidasi oleh udara, dan tidak terpengaruh oleh C02).
3. Bahan dapat dilakukan uji kua1itatifterhadap pengotor-pengotor,
4. Bahan memiliki harga ekivalen yang tinggi, sehingga kesalahan dalam
penimbangan dapat diabaiklan.
5. Bahan mudah larut pada kondisi pemakaian.
6. Reaksi dengan Iarutan standar berlangsung stoi.kiometrik.
Bahan-bahan yang digolongkan sebagai bahan standar primer antara lain
natrium karbonat, natrium tetraborat, kalium hidrogen iodat dan asam benzoat (pada
titrasi netralisasi); perak nitrat, natrium klorida, kalium klorida (pada titrasi
pengendapan); dan kalium dikromat, kalium bromat, kalium iodat, iodin, natrium
oksalat (pada titrasi reduksi-oksidasi).

Tugas I : Diskusi

Seorang mahasiswa melakukan preparasi laruan standar iodin. Untuk

maksud tersebut ia harus menggali informasi tentang sifat-sifat kimia
dan fisika zat/bahan standar tersebut agar dalarn aplikasi penentuan
Cuz+ dalam sampel diperoleh basil yang akurat. Diskusikan dan susun
resume tentang sifat-sifat zat dan bagaima11a seb�aikny!!.a--.!i�a _
mempersiapkan larutan, melarutkannya, menangani dan menyimpan
agar dalam analisis rutin larutan tetap bisa digunakan sewaktu-waktu.

I.4 Contoh, Latihan dan Kuis

Contoh
Contoh 1:
Hitung berapa gram 1 ekivalen H2S04·?

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 10

Jawaban: Dari definisi di atas, I ekivalen suatu asam sama dengan jumlah asam
tersebut yang mengandung 1,0078 gram hidrogen. H1S04 adalah. suatu
asam diprotik sehingga ekivalen suatu asam sama dengan Yi mol, maka
soal di atas, I ekivalen H2S04 sama dengan Yi. 1 mo!= 49,039 gram.

Contoh 2:
Hitungjumlah mol At yang digunakan untuk bereaksi dengan 1 ekivalen HCl?

Jawaban: Perhatikan konsep ekivalen pada reaksi pengendapan dan pembentukan

kompleks. Ag+ adalah logam univalen. 1 ekivalen Ag+ setara dengan
l mol. Pada reaksi ini 1 ekivalen Ag+ diperlukan untuk bereaksi dengan
I ekivalen RC/, maka jumlah Ag+sama dengan 1 mo/.

Contoh 3:
Dengan membuat persamaan hipotetik untuk oksidasi H2C204, tentukan hubungan
gram ekivalen terhadap mol asam oksalat.

Jawaban: Reaksipenangkapan O oleh. asam oksalat adalali

1 mol asam oksalat menangkap 1 mo! 0 ( = 2 . Yi mol OJ. Sehingga

1 ekivalen asam oksalat = Yi mol {perhatikan konsep yang terkait pada
. subliao seoelumnya).

Contoh 4:
Hitunglah nonnaiitas HCI yang dibuat dari pengenceran asam pekat dengan kadar
40 % dan kerapatan 1,1980 gr/mL !

Jawaban: Kerapatan HCl pekat L = 1,1980 gr/ml. mengandung pengertian bahwa

berat setiap ml: HCl pekat = I .I 980 gr, . atau I, 1980 . J a3 gram setiap
/000 ml; sedangkan kadar HC! pekat K = 40 % memiliki arti bahwa tiap

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 11

I 00 gram HCl pekat terkadung HC! sebanyak 40 gram. Sehingga berat

HC! murni setiap 1000 ml. larutan HCI pekat

= (1,1980. J(f I JOO) x 40 gram,

atau = 479,2 gram
= 13,1288 mo/.

1 ekivalen HCl = 1 mol, maka normalitas HC! = I 3, 1288 N

Latihan

1. Hitunglah gram bahan berikut :

a. I ekivalen Na2C03
b. 1 ekivalen H2C03
c. 1 ekivalen Sn4+ dalam reaksi reduksi menjadi Sn2+

2. Hitunglah ekiva len bahan berikut :

a. 98,078 gram H2S04
b. 286,002 gram Na2C03 . 10 H20
c. 0,5 mol KMn04 dalam reaksi redoks (suasana asam)

3. Tentukan hubungan gram ekivalen terhadap mol bahan berikut dengan menyusun
reaksi hipotetik reduksi atau oksidasinya :
a. KMn04 dalam suasana asam dan basa,

(Jawaban Iatihan 1.4: lihat lampiran 1)

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

�����--�������������-
Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 12

Kuis

Identifikasi terhadap demonstrasi reaksi redoks, mengindikasikan bahwa Mn04 ·

tereduksi menjadi Mn2+ dalam suasana asam. Bila Jumlah K.Mn04 rnula-mula setara
dengan 2 ekivalen HCl. Berapa gram KMn04 yang ada di dalam sistem tersebut ?

Dasar-dasar Analisis Kuantitatif

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

TITRASI N ETRALISASI

Reaksi asam-basa
Menghitung pH selama titrasi
Pemilihan indikator
Titrasi asam kuat dengan basa kuat
Titrasi basa kuat dengan asarn kuat
Titrasi asam lemah dengan basa kuat
Titrasi basa lemah dengan asam kuat
Titrasi asam lemah dengan basa lemah
Titrasi asam poliprotik dengan basa kuat
Titrasi pemindahan

2.1 Rcaksi Asam-basa

Pada reaksi asam basa proton ditransfer dari satu molekul ke molekul lain. Di
dalam air proton tersolvasi sebagai H30+. Reaksi asam basa tersebut bersifat
reversibel. Ion HJO+ juga merupakan hasil reaksi autoprotolisis sebagai berikut:

Reaksi ini merupakan reaksi transfer proton dari molekul air satu ke rnolekul yang
lain, dan mengalami kesetimbangan. Tetapan kesetimbangan air, Kw dirumuskan
sebagai
Kw = a1-1+ x aoH
-

dengan a adalah aktivitas ion. Aktivitas air, au,o . dalam Jarutan encer adalah satu .
. I-Targa K, di atas merupakan fungsi temperatur; K.,�. = 1,008-. 10· 14 pada 25 ° c:

Titrasi Nerralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 14
\

Apabila suatu asam (misalnya asam asetat) dilarutkan di dalam air, maka
reaksi peruraian asam, HOAc adalah :

Air dalam reaksi ini berperan sebagai basa dan OAc- merupakan basa konjugasi asam
asetat. Tetapan kesetimbangan untuk reaksi transfer proton ini merupakan tetapan
disosiasi asam yang didefinisikan sebagai:

all+ X aOAc­
Ka=
aHOAc

Reaksi antara ion asetat (basa konjugasi dari asam asetat) dengan air adalah

HOAc + Off

dan tetapan kesetimbangannya adalah

Kb = aHOAc x aOir

aOAc-

Hasil kali kedua tetapan kesetimbangan tersebut di atas sama dengan hasitkalij _

-----fitm air.

Kw = Ka x Kb

Sehingga untuk menggambarkan sifat asam-basa dari pasangan asam-basa konjugasi

hanya diperlukan salah satu dari kedua tetapan tersebut.
Reaksi pasangan asam-basa konjugasi NH/ dan NH3 dengan air dituliskan
sebagai berikut :

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 15

dengan tetapan kesetimbangan

Kb = aNH. • x aoH­
dan K, =Ka x Kb
aNH1

2.2 Menghitung pH selama titrasi

Titrasi Asam Basa. Reaksi asam basa menjadi titik dasar bagi titrasi asam
basa. Titrasi asam basa dapat memberikan titik akhir yang cukup tajam untuk diamati
secara visual sehingga untuk pengamatan digunakan suatu indikator yang memiliki
warna berbeda pada lingkunga pH yang berbeda. Selama titrasi pH larutan berubah
secara nyata (signifikan) bila volume penitrasi mencapai titik ekivalen.

Knrva Titrasi Asam Basa. Kurva titrasi dibuat dengan mengalurkan

perubahan pH laruan terhadap volume penitrasi. Pada kurva tersebut dapat diamati
perk-embangan--peruba:han-pH-p�da-da-era:h-s·ecfelum utllfeR1valen, aan peru6ahan yang
nyata dengan penambahan lebih lanjut dalam jumlah yang sedikit volume penitrasi.
I
Untuk asam lemah perubahan pH pada titik ekivalen kurang tajam dibandingkan
dengan asam kuat. Ketajaman perubahan pH berhubungan dengan perubahan warna
indikator dan presisi penentuan titik akhir titrasi. Untuk rnenghasilkan tingkat presisi
yang baik pernilihan inikator menjadi faktor penting dalam memperoleh data
kuantitatif anal it dengan tingkat validitas yang tinggi.

Titrasi N etralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 16

\
1

pH selama Titrasl. Penghitungan pH selama titrasi merupakan salah satu

I upaya untuk merealisasikan pemilihan indikator. pH yang telah dihitung dialurkan

terhadap volume penitrasi untuk membentuk kurva titrasi. ·urutan langkah ini adalah
1. menghitung pH larutan mula-mula (asam, basa atau garam),
2. menghitung pH laruan selama titrasi hingga sebelum titik ekivalen dicapai,

I
3. menghitung pH pada saat titik akivalen,
4. menghitung pH sesudah titik ekivalen.
l Untuk menghitung pH Iarutan-Iarutan di atas digunakan perumusan
sebagaimana diturunkan pada [Mata Kuliah Analisis Kualitatif].

2.3 Pernilihan Indikator

Tujuan akhir melakukan titrasi adalah untuk mengetahui jumlah analit yang
setara dengan · jumlah larutan penitrasinya. Saat kesetaraan ini tercapai merupakan
titik ekivalen atau titik stoikiometrik, atau titik akhir teoritis. Pada titrasi, titik
akhir sesungguhnya dikarakterisasi oleh sejumlah kecil konsentrasi ion hidrogen di
dalam larutan, Konsentrasi ion hidrogen ini merniliki efek pada perubahan struktur
zat tertentu yang dapat diketahui secara visual.
Secara ringkas, zat tersebut memiliki karakter yang dapat mengindikasikan
keberadaan sejumlah kecil ion hidrogen dengan menampakkan sifat perubahan
warna. Perubahan warna ini tergantung pada konsentrasi ion hidrogen dalam Iarutan,
dan terjadi pada rentang pH tertentu. Ostwald pertama kali mengemukakan teori
tentang zatr yang disebut indikator; bahwa suatu indi.k.atm:. . .adalah-suatu-asarn-atau------
basa organik lemah yang memiliki warna berbeda ketika berbentuk molekul tak
terdisosiasi dan bentuk ionnya. Kesetimbangan indikator ini di dalam Iarutan berair
dapat dituliskan sebagai

Hln W +· In' (asam),

dan

InOH OH- + In+ (basa)

tak terion terion

Titrasi Netralisasi
I Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 17

I Suatu indikator-asam lemah, di dalam larutan yang bersifat asam (dengan

jumlah ion H+ yang berlebih) ionisasi indikator akan terkurangi (karena efek ion
sejenis) dan jumlah ion In· a'can semakin sedikit, Pada keadaan ini wama yang
terlihat adalah warna dari indikator yang tidak terionisasi. Di dalam media alkali
penurunan [H1 akan menyebabkan ionisasi indikator, dan [In"] akan bertarnbah;
warna yang tampak adalah warna indikator dalam bentuk ion. Dengan menerapkan
Hukum Aksi Massa diperoleh

a/{. x afn" = _[H_+_]_x_[J_n_­]_ x III •• I In"

am,, [Hin] 1111,,

dengan 1 menrpakan koefisien aktivitas dan K1n adalah konstanta ionisasi indikator,
Bila koefisien .aktivitas diasurnsikan berharga 1, rnaka persamaan di atas dapat
disederhanakan rnenj adi

[H+] = [Hin] x K� = [bentuktakterion] x K�

[In-] [bentukterion]

Persamaan di atas menunjuk.kan bahwa wama indikator, yang bergantung pada rasio
konsentrasi bentuk tak terion dan bentuk terion suatu indikator, berbanding lurus
dengan konsentrasi ion hidrogen. Dengan memberikan fungsi -log (= p) maka
persamaan tersebut menjadi :

pH= log [In-] + pK"'

[Hln]

Untuk indikator basa dengan cam yang analog. diperoleh

[OH­]= [lnOH] x K .
[J,t] Ill

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 18

dengan Kin adalah konstanta dissodiasi basa.

Selanjutnya konsep indikator Ostwald di atas mengalami revisi, bahwa
perubahan warna indikator terkait dengan perubahan struktur. Untuk memperjelas
diambil contoh adanya perubahan wama yang terjadi pad.a indikator pp
(phenolphthalein).
Konsep asam-basa Bronsted-Lowry memberikan saran tidak perlunya
membedakan apakah suatu indikator adalah asam atau basa. Konsep ini lebih
mementingkan pada jenis muatan bentuk asam dan basa suatu indikator.
Kesetimbangan antara kedua bentuk dapat digarnbarkan sebagai

In A
- -- H + + Tn B

aH, x abta
dengan ko.nstanta kesetimbangan : K,n = ----

Wama indikator yang tampak ditentukan oleh harga rasio konsentrasi bentuk asam
dan basa tersebut. Dengan asumsi koefisien aktivitas ion adalah satu, maka dengan
modifikasi, persamaan di atas dapat dirumuskan sebagai

Pfl = p·J('1" + Jog [Ins]

{ln,1]

dengan K '111 merupakan konstanta indikator nyata. Secara empiris ditunjukkan bahwa
mata manusia dapat mengamati perubahan gradasi dua warna bi.la logaritma rasio
tersebut sekitar 10, atau harga rasio sekitar l. Interval perubahan warna yang dapat
teramati akan berada pada daerah selebar 2 satuan pH. [Tabel 2.1] berisi daftar
indikator yang sering digunakan pada analisis kuantitatif volumetrik (titrimetri) dan
kolorimetri, sedangkan interval perubahan warna beberapa indikator d.isajikan pada
[Gambar2.1J.

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 19

Indikator Campuran. Untuk beberapa aplikasi analisis diperlukan suatu

perubahan wama indikator yang tegas, tajam pada rentang pH tertentu yang sempit.
Penggunaan indikator asam atau basa cukup memberikan bias karena rentang
perubahan warna terjadi pada lebar dua satuan pH. Indikator-indikator yang dipilih
Tabel 2.1 Perubahan warna dan rentang pH indikator

Bril!iant cresyl Amino-dietilamino- 0,0-1,0 merah- biru

blue (asam) metil-difenozonium orange
klorida
·11•e··,nrri'�ffi'"=air�·:w,!lm'"'''l''[''i"f'�'''•"l#'S"!''"l.t"ijg"'"
. t"I> 'o·.�aJ:Atft.-,.i.
11 .-.H,i"n ,·j,'.l' . •li'i< ' . -. 'ii ff T' d!l:l ''ti Is . il''i1\' . . ' """"·0''· .. �l1H 8'"1'111 ··m· .. r ."'"l"'''!'"""l"'ll•"''''':tfUlll'1''''''''''''"''''''''."°"''U::11r<r"""
. ,,ithiJi
J.;.Jr! •.,�o:;u:.,i;i!1l::('n· '"tt·:·,:"'"111�·,.·•1,· ... '""l'JI''
;ri' 't' &�fii··'[tlll'"·"'''!i"'"2'f'l"f''''t"'"'"'"!'Jl":l!t:t:illi'
i.1�. :�_.... _;lh�&t;P.� ,f,.;,, ..
I"'!· t, tt::� •••� •. � .... ,..:Ufmitim,�.>c.,1iffi.�\�,.lHrtadt,.� .� .
0111:H,; !m�1��1-�rn.m�� 1.�o.:�f:;:wrr�:1::ni!tfrr:mVi1d
= .•• 1 ..

Quinaldine red 1-{p-dimetil-amino- 1,5 - 2,5 tak berwarna merah

fenil-etilen)-kuinolin
etiodida

m-kresol-sulfon- 1,2-2,8 merah kuning

ftalein

Tropaeolin 00 1,3 -3,0 merah kuning

Methyl yellow Dimetilamino-azo- 2,9 - 4,0 merah kuning 3,3

benzena
JR'r'ftrl:!'.·rrirf11!,rrrffillrtrf:1rp,[t1flfft[l(i'l'llll!Nilljjijltlllfflllli1l!lltl···,·1·11rr11,.!1tnmmr1q,111lf!t1lmTJff!:�.·rfl!l:Jrn,1;i."ff.!'fb.11rf,f,1'r,nr,,,n,il•,;NlpJ['ffiilE:Iilii•·fi.'.;�-rr;,,f.,;:;-,:Jlrn�!r!':!:!llH'I<';l!}filil'I
1!:A��>!l19�!!8�m�uwlunt:lmmnu...t,.�HttU.1Jutmttt.tlsJH,h.ltliwui�.ttf;fiwmttntln����ti0t,,.�1�.t�Hr:!l.mer,a�l'.!ii1tH<1:f:.U1:;m;::K.��ngJ:iiku·:,l.l::\:;n_:1.k.�11lt1.t1:i,
Methyl orange Dimetilamino-azo- 3,1 -4,4 merah erange 3,7
benzenasodium
sulfonat
.... �r;r"n t!l"J;·1r:! rui rn

Bromo-cresol Tetrabomo-m-kresol- 3,8-5,4 kuning biru 4,7

sulfona-ftalein

5,0-8,0 me rah biru

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 20

"�B�8lffi�!lm�·
. . '¥atlllijn1lil�r
Neutral red Amino-dimetilamino- 6,8-8,0 me rah orange
tolu-fenozonium
klorida
�rp'�:trmre··fffo·n·1-prrue'Ml!l1.�rr���l
, .mtri1,nftffffE''".'.n;e·,'Hn1�"0·'!.:"""'t·-fWS,t}fn�o�1n"'am-JRa"�,e:ffll nn�mtU.!lt1}lfi6,-,�-8-'l;fil l!�ffl'�Tim1f1,U.ii�f·ff�(nf:!P"�;.IP,!�:4-µram�m"{.lh!e)r�!1a�cr·:,t;i;'fHJt}�;::fmr,r{"7fg"'1m_f,]
}i_i.,��Jl�if�J!tmrutU!ill!11ID,lF.:�£... U"'>MA•;J;... �!�.....�!. . :L . -l:�mb·ttrm, ... 1.-.•-::tm:h��f:tJ':H�t:P�..-.8"liti!f!�tEw�'!,: �---��·�·-·!!illtl1�::�Jµt_:?rn�1l!Jt.• ,�:�,t'\1
Cresol red (basa) l-Kresol-sulfona- 7,2 - 8,8 kuning merah 8,2
ftalein

., .... ""� ...-., .

m-Cresol purple rn-Kresol-sulfona- 7,6-9,2
ftalein

Brilliant cresyl 10,8-12,0 biru kuning

blue (basa)

Nitramine 10,8- 13,0 tak berwarna orange-

coklat

untuk dicampurkan adalah indikator yang memberikan tumpang tindih warna-

membentuk wama komplementernya. Pemilihan keduanya ditentukan dengan melihat
harga pK'in yang saling berdekatan. Sebagai contoh pemakaian indikator campuran
adalah pada titrasi H3P04rndengan suatu basa kuat atau NaHC03 dengan suatu asarn.
Campuran bromocresol green (pK'1n = 5,1) dengan methyl red (pK'in = 5) digunakan
· untuk menghasilkan wama abu-abu, yang rnerupakan komplementer dari kedua
warna indikator tersebut, yang tajam teramati pada pH 5, 1. Beberapa campuran
indikator lain disajikan pada [Tabel 2.2]. Prinsip pencampuran indikator-indikator ini
menjadi dasar adanya indikator universal. Indikator ini tidak ditujukan untuk fungsi
analisis kuantitatif melainkan hanya sebagai petunjuk range pH suatu larutan.
Indikator ini merupakan campuran dari indikator methyl orange, bromothymol blue,
alizartn yellow G danphenolphthalein yang dilapiskan pada suatu kertas.

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 21

Pemilihan indikator dan tingkat kesalahan titrasi. Untuk memperoleh

gambaran nyata pada pemilihan indikator dan hubungannya dengan tingkat kesalahan
titrasi yang sekecil-kecilnya, diambil suatu contoh titrasi teoritis asam kuat, HCl
dengan basa kuat NaOH. Dua puluh mililiter HCl 0, 1 N dititrasi dengan NaOH 0, 1 N.
Indikator yang disediak:an dapat dilihat pada daftar bebera indikator populer yang
disajikan pada [Tabel 2.1].

Tabel 2.2 Beberapa Campuran Indikator

Pada penambahan tetes demi tetes NaOH pada larutan HCl, pH HCl akan
berubah secara bertahap seiring dengan jumlah volume NaOH yang ditambahkan. pH
teoritis larutan selama titrasi adalah :
1. pH laruan awal merupakan pH suatu asam kuat :

-log[H+] = -log (0,1)

= 1,0

2. Pada penambahan 10 mL NaOH: [ Ir] sisa = 1/30 M, sehingga pH= 1,48

3. Pada penambahan 18 mL NaOH: [Ir] sisa = 0,2/38 M, pH= 2,28
4. pH pada saat titik ekivalen = 7, karena merupakan pH garam yang terbentuk
dari asam -kuat dengan basa kuat.
5. Pada penambahan 22 mL NaOH, di dalam larutan terdapat kelebihan Olf
sehingga :

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 22

Sisa OH- sebanyak (2,2 - 2) mek. dalam volume 42 mL.

POH = - log [OH"] dan pH= 14 - pOH
pH= 14- (- log [ 0,2/ 42])
pH= 11,68
6. Pada penambahan 30 mL NaOH, diperoleh pH= 12,30

Kurva titrasi disajikan pada [Gambar 2.2]. Apabila disyaratkan bahwa kesalahan
maksimum yang diijinkan adalah 10 %, yaitu pada kelebihan 2 mL penitrasi maka
indikator yang dapat dipilih untuk digunakan antara lain adalah indikator metil
merah (methyl red) dengan rentang pH 3,1 - 4,4 atau pp (phenolphthalein)
dengan rentang pH 8,3 - 10,0.

Tro aeolin O
Nitramine
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH

Gambar 2.1 Interval perubahan wama indikator

Titrasi Netralisasi
 ��������������������
Bohan Ajar Analisis Kuantitatif 23

14
c:
ro
:i
,._ 12
�
� 10

0 .0. . �---,.------"T------,.------T------r------��
5, 10 15 20 25 30 35
Volume NaOH

Gambar 2.2 Hubungan pH terhadap volume NaOH selama titrasi

2.4 Titrasi Asam Kuat dengan Basa Kuat dan Sebaliknya

Titrasi Asam Kuat dengan Basa Kuat. Di dalam Iarutan suatu asam kuat
yang lebih pekat dari 1.1 o-6 M, diasumsikan bahwa konsentrasi kesetimbangan
[HJO+J . sama dengan konsentrasi asarn. Kurva titrasi asam.kuat.dengan...hasa-1<.uat.-�-
diperoleh dengan menghitung terlebih dahulu pH larutan awal, sebelum, saat dan
sesudah titik ekivalen. Sebelum titik ekivalen, konsentrasi analit dihitung dari
konsentrasi awal larutan asam dan data volumetrik. Pada titik ekivalen, konsentrasi
ion-ion hidronium dan hidroksida adalah sarna. Konsentrasi ion hidronium diperoleh
langsung dari konstanta hasil kali ion-ion air. Setelah titik ekivalen, perhitungan
dituj ukan untuk mengetahui kelebihan basa, Persamaan di bawah ini akan
memberikan formulasi hubungan pH dan konsentrasi OH".

-,.
1\.w

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 24

- log Kw = -1og (H30J [ OH-] = - log (H30J - log [OR]

pKw =pH+ pOH

-log 10-14 = 14,00 = pH + pOH

Pada titik ekivalen, dengan konsentrasi ion hidronium dan hidroksida adalah
samamak.a

pH = - log 1,0. 10·7 = 7,0

Contoh

Titrasi I 00 mL asam kuat HCl dengan basa kuat NaOH. pH larutan asam
mula-mula adalah nol. Apabila 50 mL NaOH IM telah ·ditambahkan maka 50 mL
HCl masih belum dinetralkan di dalam sistem dengan jumlah volume total larutan
adalah 150 mL.
,I [W] pada penambahan tersebut adalah 50 x 11150, atau sama dengan
3,33 . 10·1 M, sehingga pH= 0,48.
,I .Pada penambahan 75 mL NaOH; [HJ = 25 x 1/175 , atau sama dengan
1,43. 10·1 M, sehingga pH = 0,84
,I Pada penambahan 90 mL NaOH; [HJ 10 x 1/190, atau sama dengan
5,26. 10-1 M, sehingga pH = 1,3
./ Pada penambahan 98 mL NaOH; pH = 2,0
v' Pada penambahan 99 mL NaOH; pH= 2,3
./ Pada penambahan 99,9 mL NaOH; pH = 3.3
./ Pada penambahan 100 �L 1-�aOH, pH ak�n naik tajam sampai 7,0

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 25

../ Pada penambahan 100,1 mL NaOH� [Off] = 0,1 x 1/200,1 = 5,00. 10-4 M,
pOH = 3,3 dan pH = 10,7
../ Pada penambahan 101 mL NaOH; [Off] 1/201 = 5,0 .10-3 M, pOH = 2,3
dan pH = 11,7
Dari perhitungan di atas tampak bahwa seiring dengan titrasi berjalan pH larutan
mula-mula naik secara perlahan. Pada penambahan 99,9 mL dan 100, l mL NaOH pH
larutan melonjak dari 3,3 menjadi l 0,7. Dengan kata lain, di sekitar titik ekivalen laju
perubahan pH larutan berlangsung sangat cepat.
Tabet di bawah ini memuat perubahan pH larutan selama titrasi HCl dengan
NaOH pada konsentrasi yang berbeda-beda. Kolom pH larutan untuk konsentrasi
penitrasi, NaOH 0,1 M dan 0,01 M dihitung dcngan cara yang analog dengan cara di
atas,

Tabet 2.3 pH selama titrasi 100 mL HCl 1 M dengan NaOH

0 0,0 1,0 2,0

50 o.s 1,5 2,5
75 0,8 1,8 2,8
90 1,3 Z,3 :3,3
98 2,0 s.o 4,0
99 z:.; r,:3 4,3
99,5 2,6 3,6 4,6
99,8 s,o 4,0 1/J
99,9 3,3 4) S,3
lOOrO 7/J 1,() 1,.0
100,l 10,1 9,1 '&,7
100,Z H,O t�,o �..(}
100,5 11,4 10,4 9,4
rn:a U,7 UJ,.1 �,,1
102 12,0 11,� 1�,(J
H� 12,7 U,,1 110191

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 26

125 13,0 12,0 11,0

150 13,3 12,3 11,3
200 13,5 12,5 11,5

14
I
a.
12

10

-i4r-HCL 1 M
8

6 -t-HCI0,1 M

-HCI0,01 M

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2.0.0--220

Volume NaOH {ml)

Gambar 2.3 Kurva titrasi HCl pada beberapa konsentrasi dengan

NaOH dengan konsentrasi yang sama

Titrasi Basa Kuat dengan Asam Kuat. Kurva titrasi basa kuat dengan suatu
asam kuat diperoleh dengan earn yang analog dengan titrasi asarn kuat dengan basa
kual. Sebelum titik ckivalen, Jarulan bersifat sanga; basa dengan konsentrasi .ion
hidroksida sama dengan konsentrasi larutan basa mula-mula, Pada titik ekivalen
larutan bcrsifat nctral dan akan rncnjadi bcrsifat asam pada penambahan Icbih lanjut

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 27

volume asam penitrasi. Konsentrasi ton hidronium sama dengan konsentrasi

kelebihan asam.

2.5 Titrasi Asam Lemah dengan Basa Kuat dan Sebaliknya

Titrasi Asam Lemah dengan Basa Kuat, Reaksi suatu asam lemah dengan
suatu basa kuat akan menghasilkan garam dengan karakter basa yang lebih menonjol
yang merupakan basa konjugasi dari asam tersebut. Titrasi sistem tersebut akan
menghasilkan karakter larutan penyangga (buffer) sebelum titik ekivalen tercapai.
Sesudah titik ekivalen kelebihan basa penitrasi menentukan besamya pH sistem.
pH larutan asam sebelum titrasi (dalam bentuk yang disederhanakan):

pH= ­Iog�Ka.[HA]

dengan [HA] adalah konsentrasi asam lemah mula-rnula.

pH larutan pada penambahan basa kuat sebelum mencapai titik ekivalen
dihitung dengan penggunaan konsep larutan penyangga (buffer). Larutan ini terdiri
dari campuran asam lernah dan garam dari asam tersebut dengan basa kuat
penitrasinya.

[garam]
+ I og�--
[HAt,.v,,

[garam] ditentukan oleh jumlah basa yang telah ditambahkan.

pH larutan pada saat titik ekivalen merupakan derajat keasaman dari garam
yang terbentuk dari asam lemah dan basa kuat. Garam ini terhidrolisis di dalam
larutan berair. pH suatu garam terhidrolisis adalah

pH= 1/2pK,. + 1/2pKa + 1/2 log [garam]

pH larutan sesudah titik ekivalen

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 28

pH= pKW + log [basaL,sa

[ Contoh ]
[ Kurva Titrasi ]

Titrasi asam Iemah, 100 mL HCH.,COO 0,1 M (Kn = 1,82. 10-5) dengan basa
kuat NaOH 0,1 M

./ pH larutan asam mula-mula adalah- log -'11,82 . 10 -5 x (0, 1) = 2,9

./ [Hi pada penambahan 50 mL NaOH adalah 50 x 0, 1/150 , atau sama dengan ·
3,33 . 10-2 M, dan [garam] = 50 x 0,1/150 M sehingga
pH= pKa + log [garam]/[asam] = 4,7
./ Pada penambahan 75 mL NaOH; [H1 = 25 x 0, 1/175, atau sama dengan
1,43 . 10·2 M, dan (garamJ = 75 x 0,1/175 atau sama dengan 4,29 . 10-2 M
sehingga pH = 5,2
./ Pada penambahan 90 mL NaOH; [W] = 10 x 0,1/190, atau sama dengan
5,26 . 10·3 M, dan [garam] = 90 x 0,1/190 atau sama dengan 4,74 . 10-2 M
sehingga pH = 5,7
./ Pada penambahan 99 mL NaOH; pH= 6,7
./ Pada penambahan 99,5 mL NaOH; pH = 7,0
./ Pada penambahan 99,8 mL NaOH; pH = 7,4
r-pada penambahan 99,9 mL NaOH; pH = 7,7
./ Pada penambahan 100 mL NaOH; pH = 8,7
./ Pada penambahan 100,2 mL NaOH; [Ol-l'] = 0,2 x 0,1/200,2 = 9,99. 10·5
M, pOH = 4,0 dan pH = 10,0
./ Pada penambahan 100,5 mL 'NaOH; IOH"] = 0,5 x 0,1/200,5 = 2,49 .10-4 M,
pOH = 3,6 dan pH = 10,4

-rabel di bawah inf memuat perubahan pH larutan selama titrasi HCH3COO

dengan NaOH. Sebagai pembanding disajikan pula titrasi serupa untuk asam lemah

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 29

umum HA 0,1 M dengan Ka= 1 . 10-7. Kolom pH larutan untuk asam ini dihitung
dengan cara yang analog dengan cara di atas.

Tabcl 2.4 pH selama titrasi 100 mL HCH3COO dan HA

rnasing-masing 0,1 M dengan NaOH 0,1 M

I
I

l
l
I
0
10.
2,9
3,8
4,0
6,0
25 4,3 6,5
\

I 50
90
4,7
5,7
7,0
8,0
1I 99 6,7 9,0
l
99,5 7,0 9,3
99,8 7,4 9,7
1
99,9 7,7 9,8
100,0 8,7 9,9
100,2 10,0 10,0
100,5 10,4 10,4
101 10,7 10,7
110 11,7 11, 7
125 12,0 12,0
150 12,3 12 3
200 12,5 12,5

Titrasi Basa Kuat dcngan Asam Lemah .. Kurva titrasi basa kuat dengan
suatu asam lemah diperoleh dengan cara yang analog dengan titrasi asam iemah
dengan basa kuat. Sebelum titik ekivalen, larutan bersifat basik dengan konsentrasi
ion hidroksida sama dengan konsentrasi basa mula-mula, Pada titik ekivalen larutan
bersifat busik dun ukan -menjadi bersifat lebih asam pada penumbahan lebih lanjut
volume asain penitrasi. Konsentrasi ion hidronium H30+ sama dcngan konsentrasi
kclcbihan asam.

Titrasi Nctrnlisasi
\
I
I Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 30
\
\I
!

II 14
I

I
12

I 10

-2
c:
\l Ctl 8
..!!!
:c
I 0.
6

4
-+-0, 1 M asam asetat
2 --0,1 MHA
o ...__... .,.. ,...__.., __
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Volume NaOH (ml)

Gambar 2.4 Kurva titrasi .isam lemah (asam asetat dan HA) dengan basa
kuatNaOH ·

2.6 Titrasi Asam Lernah dengan Basa Lemah

Untuk mernpermudah pembahasan pada kasus ini diambil contoh titrasi asam
�---a.s..etaLCl-4-C001:I--dcngan-lan1-tan-amonia�A-pabila-i-001ffl:::--asa m asetat· CK.I =
1,8 . I 0·5 ) 0, I M dititrasi dengan 0, I M larutan amonia (Kh = 1,8 . 10 ­s) rnaka pH
pada titik ekivalen merupakan derajat keasaman suatu larutan garam terhidrolisis :

pH= 1/2pKw + 1/2 pKa -1/2pKb

pH= 7,0 + 2,37 -2,37

pH= 7,0

Titrasi .Netralisasi
__________________B_a_h_a_n---=Aj_ar Analisis Kuantitatif 31

Kurva yang diperoleh bahkan menampakkan karakter tidak adanya kenaikan

pH yang menyolok selama penambahan sejumlah penitrasi pada daerah sekitar titik
ekivalen. Penggunaan indikator biasa pada titrasi tidak akan menghasilkan perubahan
warna yang menyolok untuk diamati secara visual. Untuk kondisi ini digunakan
campuran indikator yang menampakkan perubahan wama yang tajam pada rentang
pH yang sempit-seperti indikator neutral red-methylene blue. Akan tetapi secara
umum akan lebih baik bila dihindari penggunaan indikator yang melibatkan asam
lemah dan basa lemah sekaligus.

2.7 Titrasi Asam dan Basa Poliprotik

Asam dan Basa Poliprotik. Asam poliprotik adalah suatu asam yang
memiliki dan berkemampuan untuk melepaskan lebih dari satu ion H+ (atau H30+bi1a
H20 diikutkan dalam penulisan persamaan reaksi) di dalam larutannya. Suatu asam
poliprotik HnA, dalam bentuk yang clisederhanakan, akan mengalami reaksi dissosiasi
sebagai berikut:

HnA H+ + H<n-t)A- dengan Kai,

Hcn-1)A H++ Hcn-2)A2- dengan Ka2,
H<n-2)A2- H++ Hcn-3)A3- dengan Ka3,
dan seterusnya ....
HAcn+ t)- H+ + An- dengan Kan

dan Ka1 > Ka2 > Ka3 > ... >Ka0 . Suatu basa poliprotik memiliki analogi dengan
konsep tersebut.
Apabila angka banding antara Ka satu dengan Ka lain secara berturut
memiliki harga faktor sebesar 104 hingga 105, maka asam poliprotik dianggap
sebagai campuran beberapa asam rnonoprotik yang memiliki harga Ka sendiri-
sendiri. Titrasi asam poliprotik yang demikian akan dijumpai adarrya lebih dari satu
titik ekivalen.
Suatu contoh asam poliprotik adalah asam fosfat, H3P04. Asam fosfat akan
mengalami reaksi dissosiasi sebagai berikut:

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 32

Kai = [H+][H2P04-]
[H3P04]

Ka1 = 7,11. 10-3

Ka = [H+][HPO/­]
2 [H2P04­]

Ka2 = 6,32 . I 0-3

Ka3 = 4,5 . 10-13

Apabila asarn fosfat tersebut dititrasi dengan suatu basa (NaOH)

maka

titik ekivalen I tercapai saat terbentuk NaH2P04

titik ekivalen II tercapai saat terbentuk Na2HP04
titik ekivalen III tercapai saat terbentuk Na, P04.

Untuk mengetahui titik ekivalen tersebut dibutukkan tiga macam indikator.

Penghitungan pH Larutan. Larutan asarn bervalensi n, HnA dititrasi dengan

basa MOH, maka
95' pH Jarutan asam bervalensi n, HnA sebelum titrasi dihitung dari
konsentrasi asam poliprotik dan konstanta dissosiasi pertama.

pH= ­Iog�Ka1 .[H,,A]

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 33

So' pH sebelum titik ekivalen I tercapai merupakan pH larutan buffer yang

tersusun dari asam poliprotik sisa dan garamnya.

[MH(n­i)A­]
pH= pKa1 + log--��--
[H,,A] nntln=nnila
So' pH pada titik ekivalen I:

$0' pH setelah titik ekivalen l ada1ah pH sistem buffer yang dalam

perhitungannya melibatkan Ka2 (analog dengan rumus pH buffer di atas)
$0' pH pada titik ekivalen II :

VS pH setelah titik ekivalen II adalah pH sistem buffer yang dalam

perhitungannya melibatkan Ka3.

y'S pH pata titik ekivalen III :

dan seterusnya, untuk pH pada t:itik ekivalen ke-n merupakan pH suatu garam
terhidrolisis :

pH= 1n (pKw + pKa,, + log[.t\11,,A])

y'S pH setelah titik ekivalen ke-n, . disurnbangkan oleh kelebihan
penitrasinya,

pH = pKw + log [ MOH] sisa

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 34

[ Contoh]

Titrasi Asam Poliprotik

Sepuluh mililiter H3P04 0, l M dititrasi dengan NaOH 0, l M. Perhitungan pH selama

titrasi adalah sbb:

l.pHawal =-log-'17,11.10-3 .(0,1) =1,57

2. pH pada penarnbahan 8 rnL NaOH: pH buffer
[garam]
pH = pKar + log �--
[asam]

8
= 2,148 + log --- =2,75
(10- 8)
3. pH pada titik ekivalen I = 'h ( pKa1 + pKa2)
= 'h ( 2,148 + 7,199)
=4,67
4. pH pada penambahan 12 mL NaOH:
[garam]
pH =pKa2+log ,
[asam]

=7,199+log2/8*)

NaH2P04 + H20
1 mmol

NaH2P04 + NaOH
1 rnmol ( 2 . 0.1 \ mmol
.__I ,. 0.2 mmol

NaH2P04 sisa = ( l - 0,2) = 0,8 mmol

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 35

0,71:
Sehingga pH= 7,199 + log 0,&)2,
/22
dan diperoleh pH = 6,597

5. pH pada penambahan 18 mL NaOH

pH = pKa2 + log 8/2
(harga perbandingan 8/2 diperoleh dengan cara yang analog no. 4)

�H = 7,8
6. pH pada titik ekivalen II = 1/z ( pKa2 + pKa3)
= 1/z ( 7,199 + 12,346)
= 9,773

7. pH pada penambahan 22 mL NaOH:

pH= 12,346 + Log 2/8
pH= 11,746

8. pH pada penambahan 28 mL NaOH:

pH = pKa3 + log 8/2
pH= I 2,346 + 0,602
pH= 12,948

9. pH pada titik ekivalen III:

pH= V2 ( pKw + pKa3 + log [garam] )
pH= 1h ( 14 + 12,346 + log 3/40)
pH = (hitung sendiri )

l 0. pH scsudah ekivalen = pH sisa basa kuah (hitung sendiri).

Dengan memperhatikan pH ekivalen, maka disimpulkan bahwa indikator yang
bisa digunakan pada titrasi tersebut adalah :

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 36

1. Untuk menandai titik ekivalen I : indikator asam, (metil merah)

2. Untuk menandai titik ekivalen II : indikator basa, (phenolptalein)
3. Untuk menandai titik ekivalen IIl: indikator basa lainnya,(nitramin).

2.8 Titrasi Pemindahan

Larutan-larutan garam dapat dititrasi dengan suatu asam yang menyebabkan
tergantikannya ion-ion pada garam oleh ion-ion dari zat penitrasi. Apabila suatu
garam monobasis KA (terhidrolisis) dititrasi dengan asam kuat HCl, maka ion er
akan rnenggantikan posisi A menjadi KCI, dan proses titrasinya disebut titrasi
pemindahan. pH selama titrasi adalah

• pH larutan awal = pH garam terhidrolisis

= 1/z ( pKw + pKa + log [ garam])

• pH sebelum titik ekivalen :

pH pada tahap ini adalah pH larutan buffer ya,ng terjadi karena campuran
asam HA yang terbentuk clan sisa garam KA, sehingga
[garam]
pH = pKa + log --..c..---
[ asam]

dengan garam KA sisa clan asam HA yang terbentuk

•RH 12 n�rnJ = pKa.--------------�---------�--

• pH pada titik ekivalen =v- log '1 Ka . [ HA]
• pH sesudah titik ekivalen : pH penitrasi

Titrasi Pemindahan dengan Penitrasi Berbeda Valensi. Apabila garam

Na2C03 dititrasi dengan asam kuat HCl, maka perhitungan pH selama titrasi adalah
sebagai berikut :
• pH larutan awal = pH hidiolisis

pH= 1/z ( pKw + pKa + log [gararn] )

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 37

• pH sebelum titik ekivalen : pH buffer asam (sistem Na2C03 sisa dan NHC03
terbentuk)
• pH pada titik ekivalen I(==: 'Ii netral) = 'Ii ( pKa1 + pKa2)
• pH sesudah titik ekivalen I : ·pH buffer asam (sistem NaHC03 sisa dan H2C03
terbentuk)
• pH pada titik ekivalen II : pH asam lernah yang terbentuk , H2C03
• pH sesudah ekivalen ke II: pH asam kuat (sisa HCl).

Titrasi Campuran NaOH dan Na2C03 dengan HCI. Apabila didalam

larntan berisi carnpuran NaOH dan Na2C03 untuk dititrasi dengan asam kuat HCl X
normal, maka proses titrasi berlangsung dalam dua tahap :

1 NaOH+HC1 NaCJ + H20 indikator pp

Na2C03 + HCI NaHC03+H20 indikator pp

11 NaHC03+HCl indikator mo

Perhatikan bahwa pada titik ekivalen I Jarutan terdiri dari campuran NaCl dan
NaHC03 . Apabila titrasi tahap l mernerlukan HC1 sebanyak a mL dan b mL pada
tahap II, rnaka dalam V mL campuran
• NaOH = volume HCl PP - volume HCl mo
= ( aX - bX ) mmol
= X (a-b) mmol
atau =40.(a-b)Xmgram
• Na2C03 = 2 . volume HCI m�
=2. bXmgrek
= 2. 11:z • bX mmol
=bXmmol
atau = 106 . bX mgram

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 38

[ Contoh soal ]

Mahasiswa mencampurkan krista1 KOH dan serbuk KHC03 dengan

perbandingan 3 : 5, kemudian campuran dilarutkan dalam aquades hingga volume
250 .mL. Dari larutan tersebut diambil dua bagian yang sama banyak, masing-masing
25 mL kemudian dititrasi dengan HCl encer. Larutan I : menggunakan indikator pp
dan larutan II dengan indikator mo. Apabila banyaknya lamtan HCl untuk titrasi
kedua Jarutan tersebut masing-masing adalah a dan b mL, hitunglah perbandingan a
dengan b.

PENYELESAIAN :

Diumpamakan, KOH= 3X mgram, maka KHC03 = 5X mgram

3X mgram KOH = 3X/56 mmol
5XmgramKHC03 = 5XIJOO =X/20 mmol
Reaksi pencampuran:
KOH+ KHC03

3X/56 XJ20
Karena: Jumlah mol KOH> mol KHC03,
maka campuran yang terbentuk terdiri dari K2C03 dan KOH sisa .

. K2CO
l--�������-=--=
1'""'". =_;X/20 m111-0J... = 2..xJ­2.D...mgzek = X/.1-0-mgr.ek.,----------
KOH sisa = ( 3X/56-3X/60) mmof = 3X ( J/56 -1160) mgrek

Dalam 25 mL larutan cuplikan; banyaknya

• KOH sisa = 25/250. 3X ( 1156-1/60)
= 0,3 X (1/56-1160) mgrek (])

= 251250. X/10
= XI100 mgrek (2)

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 39 .

Dari titrasi :
• KOH sisa = volume HCI (pp - mo)
= { ay - ( by - ay ) } mgrek
= y (2a - b ) mgrek (3)
Sehingga y(2a-b) = 0,3X91156-1160) (4)

= 2 . volume HCI mo
=2. (by-ay)
= 2y (b-a) (5)
Sehingga X /JOO= 2y ( b - a) (6)

b-a =Xl200y
atau b =X/200y + a (7)

Apabila persamaan 7 disubstitusikan ke pers. 4 :

diperoleli a = 3X I 560 y.
sehingga b = XI 200y + 3X I 560 y
dan {1: b = 31560: (1/200 + 3 I 560)
a: b J:::: 1 :2

2.9 Latihan dan Tugas

Latihan:

1. Garam kalium tetraoksalat dihidrat dengan rumus k:imia

K.HC204.H2C204.2H20. 3,37 gram garam tersebut dilarutkan dalam air
sehingga volumenya = 780 mL. Hitunglah
a. Molaritas dan normalitas larutan yang terjadi,
b. Jum1ah (mL) larutan 0,25 M KOH yang diperlukan untuk menetralkan
25 mL larutan garam tersebut,

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 40

c, Molaritas larutan K.Mn04 yang pada suasana asam 10,2 mL larutannya.

dapat mengoksidasi sempurna 15 mL larutan garam oksalat tersebut.

2. Di laboratorium seorang mahasiswa akan membuat 500 rnL larutan HCI O,lN.
Untuk maksud tersebut ia mengencerkan 3,9 mL HCI pekat yang kerapatan
dan kadarnya bertumt-turut 1,29 gr/mL dan dan 39,71 % bib hingga
volumenya tepat 500 ml. Larutan hasil pengenceran digunakan untuk
menitrasi 25 ml larutan basa lemah MOH (Kb = 1,82 . 10 -s ) yang pH-nya
11,13.
a. Hitunglah faktor normalitas larutan HCl encer ! (4 tempat desimal )
b. Hitunglah molaritas larutan MOH mula-mula !
c. Hitunglah pH setengah netral larutan yang dititrasi ! Beri ulasan
tentang harga tersebut !
d. Berapa ml larutan HCJ yang telah digunakan untuk: menitrasi
MOH, pada saat pH larutan 3,303 ?

3. Di laboratorium seorang mahasiswa akan melakukan titrasi suatu basa lemah

MOH dengan asam kuat HCl yang merniliki kerapatan 1,29 gr/ml clan kadar
39,71 % berat.
a. Hitung konsentrasi HC1 pekat !
b. Bila 3,57 ml HCl pekat tersebut diencerkan hingga volume 250
L-----------___:m:::L�,,_;b:..;;er:..:.a::.ipt:.;:a;..;k::.:o:;..:.n;;.s.,_en"""tr=a=Sl=·=H=Cl fID.Q..e..r..d.a11.Y.olume�.ang�dipm:lukan-----
untuk menitrasi 25 ml MOH (Kb= l,82. 10 -5) yang pH-nya =
11,13
c. Hitunglah pH larutan pada saat titik ekivalen !

4. Suatu cuplikan berbentuk serbuk, da1am larutan encer bersifat alkali, yang
dimungkinkan adalah salah satu campuran K2C03 dan KOH atau K2C03 dan
KHC03. Hitunglah jum1ah persen masing-rnasing komponen dalam
campuran tersebut, apabila diperoleh data sebagai berikut:

Titrasi Netralisasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 41

Pada titrasi dengan indikator pp dari larutan yang mengandung 1,5 gram
cuplikan dapat bereaksi dengan 26,27 mL larutan HCl 0,3333 N; dan dengan
indikator mo dari larutan yang mengandung cuplikan dengan berat tersebut
memerlukan HCl sebanyak 59, 17 mL.

5. Kristal KOH 0,35 gram dimasukkan ke dalarn 25 mL larutan KHC03 0,25 N.

Setelah larutan menjadi homogen, kemudian dititrasi dengan HCl standar 0,1
N dengan faktor normalitas 1,25. Titrasi dikerjakan dengan pemakaian
indikator pp selanjutnya dengan mo. Hitunglah:
a. Perbandingan volume HC1 yang diperlukan pada titrasi dengan
indikator pp dan mo,
b. Berapa pH larutan diakhir titrasi dengan indikator pp dan akhir titrasoi
dengan indikator mo.

(Jawaban latihan 2.9 lihat lampiran 2)

Soal-soal (dan Tugas):

1. Ke dalam l liter aquades ditambahkan berturut-turut 50 mL KOH 1,002 N�

31,21 mL HCl 0,1 N dan 98,53 mL H2S04 0,25 M.
a. Bagaimana sifat larutan yang terbentuk (asam/alkalis)?
b. Berapa mL larutan asam/basa 0,333 N yang dibutuhkan untuk
menetralkan larutan di atas ?

2. Suatu indikator asam 1emah monobasa didalarn 1arutan asam tidak berwarna,
dan berwama biru pada kondisi basa. Apabila wama biru tampak saat 2/5
bagian indikator telah berubah menjad:i ion-ionnya, dan saat itu besarnya pH
Jarutan adalah 10,4, tentukan tetapan ionisasi indikator tersebut !

3. Seorang mahasiswa rnenitrasi .larutan bash lernah .MOH dengan Iaruan HC1
encer. Pada saat penambahan HCI rnencapai 15 mL larutan merniliki pH

Titrasi Netra1isasi
I Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 42

I 9,4265; pada saat penambahan HCl sampai 32,5 mL pH larutan mencapai

8,4375. Apabila besarnya konsentrasi garam pada titik ekivalen = 9,6. 10-2 M,
hitunglah:
a. Tetapan ionisasi basa dan pH larutan pada titik ekivalen,
b. Berapa mL 1arutan HCl yang te1ah ditambahkan pada saat pH larutan
mencapai 2,2108

4. Suatu sampel CaO dibiarkan terpapar dengan udara yang kemudian

menyerap C02 membentuk CaC03. Satu gram sampel akhir ini mem:ilik:i
kuantitas yang setara dengan serbuk penetraJ sebanyak 34,88 miliekivalen
(Na2C03). H:itunglah persentase Cao bebas pada sampel awa1 dan
persentase C02 terserap.

5. Suatu Jaruan dipreparasi dengan melarutkan 19,264 gram

KHC204 .H2C204.2H20 ke dalam air dan diencerkan hingga 900 mL Bila 50
mL larutan ini mampu dinetralkan oleh 35,0 mL laruan KOH,
a. Berapakan normalitas larutan,
b. Berapa gram jumlah asam sulfamat, NH2S03H, yang dibutuhkan untuk
menetralkan tiap mL KOH.

6. Sarnpel kalium ftalat, KHCsH4Q4, rnonobasa, yang memi1iki berat

1���������·
4 07Q_gram dititrasi dengaILNaD_H_dan....titrasLbalik_dengan-HCl.-NaQ.M-----
yang diperlukan adalah 46,40 mL dan HCl 5,35 mL. Bila tiap mL HCl
ek:ivalen dengan 0,0160 gram Na20, berapakah volume H20 atau 6,0 N
NaOH yang harus ditambahkan ke dalam 500 mL NaOH di atas agar
konsentrasinya menjad:i 0,500 N ?

Titrasi Netralisasi
 ,-·-- - �- ..---- __ ,.._ -·- -�- .. - - ....... _ _. ....... - .. -·

BAB ID
TITRASJ PENGENDAPAN DAN/ATAll PEMBENTUJ{AN SE1'TYAWA
KOJVIPLEKS

TUJUAN 1NSTRUKSIONAL UMUM

Serelah mempeJajari dan mengikuti kegiatan perkuliahan Analisis Kuantitatif

mahasiswa rnampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif volumetri dan
gravirnetri,. rnenerapkan pemahaman tersebut di dalam analisis titirnetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kornpleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan menerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke dalam pendekatan analisis instrumental;
kolorimetri, elektrogravimetri dan menielaskan pendekatan spektrofotometri
dalam analisis

TUJUAN lNSTRUKSIONAL KHU SUS

l. Mahasiswa bisa mcnjclaskan reaksi pengcndapan dan definisi titrasi
argentometri dengan memberikan contoh dan menuliskan persamaan
rea:t<sinya
2. Mahasiswa bisa meJakukan titrasi argentometri dan menentukan titik akhir
dari kurva titrasi
3. Mahasiswa bisa membedakan reaksi pengendapan dengan rekasi
pembentukan kompleks
4. Mahasiswa mampu melakukan titrasi pengomp!ekan dengan EDTA dan
aplikasinya
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

�ITRASIPENGENDAPAN

DAN PEMBENTUKAN SENYA\VA KOMPLEK

Reaksi Pengendapan : Titrasi Argentometri

Penentuan Titik Akhir Titrasi Pengenclapan
Reaksi Pembentukan Kompleks
Stabilitas Kompleks
Titrasi Pembentukan Senyawa Kompleks: EDTA
• Titrasi Pengomplekan Sederhana
• Titrasi dengan EDTA
• Kurva Titrasi
• Jenis-jenia Titrasi dengan EDTA
• Indikator lon Logam

3.1 Reaksi Pengendapan : Titrasi Argcntometri

Titrimetri pengendapan, yang didasarkan pada reaksi yang menghasilkan
senyawa ionik dengan kelarutan rendah, merupakan teknik analisis tertua dalam
sejarah analisis kimia. Satu aspek yang menjadi kendala dalam proses tersebut adalah
laju pembentukan endapan yang lambat dan menjadi faktor yang mempersempit
-----·jumlah--reagen-µerrgendap-dafanranalisisLitirin-retri-:-Ptos�s pengemlapan terpenfirig
dalarn analisis ini menggunakan perak nitrat sebagai reagen pengendap, yang
digunakan umuk analisis halogen, anion-anion mirip halogen ( SCN-, CN-, CNO- ),
merkaptan, asam lemak, dan beberapa anion anorganik divalen. Metode ini dikenal
dengan Titrasi Argentometri. Pada bagian ini akan ]ebih jauh mengkaji titrasi
argentometri, yang prinsip-prinsip analisisnya memberikan analogi pada aplikasi
reagen pengendap lain.

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks

�����������������-Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 44

Kurva Titrasi. Kurva titrasi pengendapan diperoleh dengan cara yang serupa
dengan titrasi yang melibatkan asam kuat dan basa kuat. Perbedaan yang ada adalah
penggunaan besaran konstanta basil kali kelarutan, Ksp pada posisi Kw. Pada kurva
dapat digambarkan bagaimana profil fungsi p (= - log) pada daerah sebelum, pada
saat dan sesudah titik ekivalen dicapai.

Aplikasi Konsep dan Kurva Titrasi

Conteh titrasi argentometri:
Untuk memperjelas perhitungan dalam titrasi argentometri, berikut dilakukan
titrasi terhadap l 00 ml, NaCl 0,1 M dan J 00 ml Na1 dengan O,J M AgN03.
Perubahan konsentrasi ion selama titrasi dapat digambarkan secara jelas pada profil
kurva titrasinya, Berikut adalah perhitungan tahap demi tahap titrasi:

• Ksp AgN03 pada suhu ruang = 1,2. 10·10;

• Konsetrasi awa1 ion klorida, [Cr] = 0,1 mol/liter, atau per = 1; Pada saat
penambahan 50 mL 0,1 M AgN03 , menyisakan 50 mL 0,1 M NaC1 di
dalam volume total 150 mL = 50 x 0,1 I 150 = 3,33 . 10·2 mol/liter atau
per= 1,48;
• Pada penambahan 90 rnL AgN03 , [Cl ] = l O x 0, 1 I 190
= 5,3 . 10·3 mol/liter 1tau per = 2,28.

a Ag+ x a c1- ::::r (Ag+] x (CrJ = 1,2. 10·10 = Ksp Agel

·�����������������
atau pAg+ + pCr = 9,92 = pAgel

sehingga pCr = 1,48 dan pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44

• Pada titik ekivalen :

[AgJ = [Cr] = "1 Ksp AgCJ

pAl =per= Y2 pAgCl = 4,96

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kornpleks

...... - - .. . . ... ··-· - -··-·· - -- -··· . --- ·- - - -�- - -- ...---·--- ,,.,. ··- - .. - - ·- - -····· --- ., - �-· .....

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 45

• Pada penambahan 100,1 mL AgN03 ., [Ag+] = 0,1 x 0,1 I 200,l = 5 . 10·5

atau pAg+ = 4,30; pCr = pAgCl - pAg+ = 9,22- 4,30 = 5,62

Selengkapnya, hingga penambahan 110 mL AgN03 dan perhitungan serupa

untuk titrasi ion iodida ( Ksp A�J = 1.7 . 10"16 ) disajikan pada tabel 3.1
berikut.

Tabet 3.1 Titrasi 0, 1 M NaCl dan 0, 1 M KT masing-rnasing 100 mL dengan AgN03

0,1 M (Ksp Agel= 1,2. 10·10 dan Ksp Agt = 1,7. 10·16)

0 1,0 1,0
50 1,5 8,4 1,5 14,3
90 2,3 7,6 2,3 13,5
95 2,6 7,3 2,6 1,2
98 3,0 6,9 3,0 12,8
99 3,3 6,6 3,3 12,5
99,5 3,7 6,2 3,7 12, 1
99,8 4,0 5,9 4,0 11,8
99,9 4,3 5,6 4,3 11,5
100,0 5,0 5,0 7,9 7,9
100,1 5,6 4,3 11,5 4,3
100,2 5,9 4,0 12,2 3,6
100,5 6,3 3,6 12,5 3,3
· ··l02;0 6-;6 3-;.3 2:8 Y,O
105,0 7,3 2,6 13,2 2,6
110,0 7,6 2,3 13,5 2,4

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 46

16

14

12

10 -'llk-AgCI + Cl-

+CJ)
<( 8 -11-Agl+I-
Q_

0
90 95 100 105 110
Volume penitrasi, ml

Garn bar 3. J Kurva titrasi NaCl 0,1 M dan KT 0, 1 M masing-rnasing 100 ml

dengan AgN03 0, 1 M

3.2 Penentuan Titik Akhir Titrasi

·Penentuan-titik-akhir-titras-i-dapat-di+akuka1'.-dengan-beberapa-carn7indikato
kimiawi, potensiometrik clan amperometrik. Titik akhir titrasi potensiometrik
didasarkan pada pengukuran potensial elektroda Ag yang dicelupkan di dalarn larutan
analit, Titik akhir titrasi amperornetrik dilakukan dengan pengukuran arus yang
muncul dan rnengalir di antara elektroda-elektrcda Ag yang dicelupkan di dalam
larutan analit.
Indikator kimiawi biasanya dilandai dcngan adanya pcrubahan warna atau
muncul atau hilangnya kekeruhan larutan yang dititrasi. Untuk titras] pengendapan

diperlukan syarar yang analog dengan syarat indikator titrasi netralisasi; (i) perubahan

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks

 • ·-·• -�- ·-- - ----·-•·--·-•••···- - -- - •·- ··-"• M .. • • • • ....·�· "• "••

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 47

warna reagen atau analit pada rentang harga fungsi p yang sempit, (ii) perubahan
wama tersebut terjadi pada daerah perubahan tajam dari kurva titrasi analit.

Pembentukan Endapan Berwarna : Metode Mohr. Metode menggunakan

natrium kromat sebagai indikator argentometrik penentuan ion klorida, brimoda dan
ion sianida dengan cara mereaksikannya dengan ion perak membentuk endapan
merah bata dari perak kromat, Ag2Cr04. Konsentrasi ion perak pada titrasi ion klorida
dengan ion perak, saat ekivalen, diberikan dengan

[AgJ = .../Ksp .../ 1,82, 10-10 = 1,35. 10-5 M

Konsentrasi ion kromat yang diperlukan untuk mernulai pembentukan perak kromat
pada kondisi tersebut dapat dihitung dari harga Ksp perak kromat,

[ Cro2­] = 1,2 . 10-12 = 1,2 . 10-12 = 6 6 . 10-� M

4
[Ag+ ]2 (1,35 . 1 o-5)2 '

Pada prinsipnya harga ini adalah jumlah ion kromat yang harus ditambahkan
pada larutan untuk menghasilkan endapan berwarna merah bata tepat setelah titik
ekivalen dicapai. Realita menunjukkan bahwa konsentrasi sebesar harga di atas akan
memberikan warna kuning pada larutan sehingga pembentukan warna merah bata
perak kromat tak dapatse�era dideteksi. Untuk me_ngantisip_a.siba.Lters.eb.uLdigunakan----
konsentrasi ion kromat yang Iebih rendah, sehingga diperlukan AgN03 yang lebih
banyak untuk membentuk endapan perak kromat yang teramati secara visua1. Akibat
dari keadan ini ada1ah adanya kesalahan titrasi yang lebih besar. Koreksi terhadap
kesalahan titrasi dapat dilakukan dengan melakukan titrasi terhadap larutan blanko
suspensi kalsium karbonat bebas klorida, atau dengan melakukan standardisasi
larutan perak nitrat dengan NaCl kualitas standar primer. Teknik ini sekaligus
memperbaiki ketajaman analis dalam mendeteksi munculnya warna.
Titrasi Mohr hams dilakukan pada pH 7 - 10 karena ion kromat merupakan
basa konjugasi dari asam lernah, asam kromat. Pada kondisi yang lebih asidik,

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 ...... -� . .
-···· -�---�·-· ·- -. - -- . �... ·- � -. � ··-

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 48

konsentrasi ton kromat terlalu rendah untuk menghasilkan endapan pada titik
ekivalen.

Indikator Adsorpsi: Metode Fajans. Inclikator adsorpsi adalah senyawa

organik yang cendernng teradsorpsi ke permukaan padatan pada titrasi pengendapan.
Adsorpi ini harus terjadi di dekat titik ekivalen dan tidak hanya menghasilkan
perubahan wama tetapi juga transfer wama dari larutan ke padatan (atau sebaliknya).
Contoh dari indikator adsorpsi yang sangat khas adalah fluoreseice yang sering
digunakan pada titrasi klorida dengan perak nitrat. Di dalam larutan berair,fluoresein
terdissosiasi parsial menjadi ion hidroniurn dan ion fluoresinat yang berwama
kuning-hijau. 1on fluoreseinat membentuk garam perak yang berwama rnerah
menyala.
[ Rumus Struktur Fluoresein ]
[ Struktur Tiga Dirnensi Fluoresein]
[ Daftar Indikator Adsorpsi ]

OH

Referensi : Program apliksi dari www.camsoft.com.

Kornunikasi via e-mail : [email protected]

Gambar 3.2 Struktur mo1eku1fluorescein

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kornpleks

 ·-·····- ··--·· _ ..,,., . , ...•... ·. ··-·- --···· ,,._ .. - - __,. -·-·-· ·.-� ·-·· .. -· ··- ·- -· - .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 49

Referensi : Program apliksi dari www.camsoft.com.

Komunikasi via e-mail : [email protected]

Gambar 3.3 Struktur tiga dimensi molekuljluorescein

Pada tahap awal titrasi, partikel koloid perak klorida akan bermuatan negatif
,-----�arena-menyerap--secara-ekses-+on=i-o-n-klorrda::-A:Tii"C>n--=-atTio,rberwarn a· , n 1 15erfo I alfan
terhadap pennukaan karena gara repulsi elek:trostatis dan menghasilkan wama
kuning-hijau larutan. Setelah titik ekivalen partikel AgCl akan mengadsorpsi ion Ag
sehingga bennuatan positip. Anion fluoresinat kemudian tertarik menuju lapisan dan
mengelilingi setiap partikel koloid perak klorida. Interaksi ini menghasilkan wama
merah perak fluoresinat di lapisan permukaan larutan yang melingkungi padatan. Satu
poin penting dari fenomena ini bahwa perubahan warna tersebut adalah suatu proses
_ adsorpsi (bukan pengendapan) karena .Kspp:ak Iluoresinat tak pernahterlewati. Adsorpsi
ini bersifat reversibel dan pewarna tersebut dapat didesorpsi dengan titrasi balik

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kornpleks

 ������������������ Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 50

menggunakan ion klorida. Titrasi-titrasi yang melibatkan indikator adsorpsi

berlangsung cepat, akurat, dan reliable tetapi terbatas pada proses yang menghasilkan
endapan koloidal dengan cepat.

Tabel 3.2 Beberapa Indikator Adsorpsi: sifat dan kegunaannya

Fluorescein Cl", Br ·, r dengan dari hijau- larutan netral atau

Ag+ kekuningan menjadi basa lemah
merahmuda

Tetrabromo-(R)- Br", r, SCN" merah muda menjadi disarankan dalam

fluorescein (eosin) dengan Ag" ungu- kemerahan larutan asam asetat

!l1
,II.
Di-iodo-(R) - Oranye-merah rentangpH
dimethyl-(R)- menjadi biru-rnerah bennanfat 4 - 7
fluorescein

[Fe(CN)6] ·, Mo04.
����--:-��;..::..;..;..;;..:.;;._����d=e=n=ganPb�2 +_.__���

Phenosafranine er , Br" dengan endapan rnerah ada perubahan

Atdan menjadi biru wama reversibel
Ag+ dengan Br" endapan biru dan menyolok
menj adi merah

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 51

Pembentukan Senyawa Berwarna Terlarut: Metode Volhard. Pada

metode Volhard ion perak dititrasi dengan larutan standar tiosianat dan ion ferri
berperan sebgai indikator :

Ag=+ SCN- AgSCN<s)

Lannan akan berubab berwama merah pada penambahan berlebih ion tiosianat:

Fe3+ + SC� Fe(SCN)2+

den an K+ = [Fe(SCN)2+] = l 05 . 103

g :J [Fe3+] [SCJr] ,

Titrasi harus dilakukan pad.a pH asidik untuk menghindari pengendapan ion ferri
sebagai oksida terhidratnya.
Penerapan metode Volhard antara lain adalah penentuan tak langsung ion
halida. Sejumlah ekses terentu larutan standar perak nitrat ditambahkan ke dalam
sampel, dan kelebihan ion perak ditentukan dengan metode titrasi balik menggunakan
larutan standar tiosianat. Kondisi asarn dari metode Volhard ini menonjolkan
keuntunan metode ini dibandingkan metode lain dalam penentuan halida; ion-ion
karbonat, oksalat dan arsenat tidak mernberikan interferensi analisis ion halida
(karena ion-ion tersebut membentuk garam perak yang sedikit larut dalam media
netral dan tak larut dalam kondisi asam}.
Perak klorida bersifat lebih mudah larut dibandingkan perak tiosianat,
sehingga dalam penentuan k1orida , dengan metode Vo1hard, reaksi

AgCl cs) + SCN- AgSCN (s) + Cr

berlangsung terns hingga mendekati akhir titrasi balik ion perak ekses. Reaksi ini
menyebabkan indikasi titik ekivalen kurang !egas dan cenderung menimbulkan .
konsumsi ion tiosianat secara berkelebihan, Kesalahan titrasi ini dapat dikondisikan
dengan menyaring perak klorida sebelum melakukan titrasi balik. Filtrasi tidak

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 52

diperlukan bila analisis ini ditujukan untuk ion halida lain karena ion halida lain ini
akan membentuk garam perak yang kurang larut dibandingkan peak tiosianat.

Metode Turbiditas. Suatu reaksi mernungkinkan menghasilkan produk yang

bersifat memperkeruh larutan. Munculnya kekeruhan 1arutan ini dapat cligunakan
untuk menandai akhir dari suatu reaksi; seperti metode Liebig pada penentuan
sianida. Pada metode ini suatu larutan standar NaCl dititrasi dengan larutan perak
nitrat atau sebaliknya. Pada kondisi tertentu indikator tidak perlu ditarnbahkan karena
munculnya kekeruhan yang disebabkan oleh penambahan sejumlah kecil larutan
tertentu ke dalam larutan lain yang dapat menandai titik akhir titrasi.

3.3 Reaksi Pembentukan Kompleks

Pendahuluan. Sebagian besar ion logam merupakan spesies yang merniliki
kemampuan bereaksi dengan pasangan elektron dari suatu spesies donor (ligan).
Reaksi tersebut dikenal sebagai reaksi kompleksasi. Spesies donor dapat berupa ion
atau molekul yang mampu membentuk ikatan kovalen dengan suatu kation atau atom
logam netral dengan earn mendonorkan sebuah pasangan elektron untuk digunakan
bersama. Jumlah ikatan kovalen yang dibentuk dikenal sebagai bilangan koordinasi.
Reaksi kompleksasi melibatkan penggantian satu atau lebih molekul pelarut
yang terkoordinasi dengan gugus nukleofilik lain. Di dalam sistern larutan air reaksi
ini dapat digambarkan sebagai :

Penggantian secara berturut molekul air oleh gugus ligan dapat berlangsung terus
hingga membentuk kompleks ML0• Indeks n merupakan bilangan koordinasi senyawa
kompleks, dan menggarnbarkan jumlah maksimum ligan monodentat yang dapat
terlikat.
Suatu ligan monodentat adalah ligan dengan sebuah pasang�n elektron yang
didonorkan pada spesies lain. Dengan membedakan jumlah pasangan elektron bebas
yang dimiliki dan didonorkan kepada spesies penerima ini dapat kita bedakan adanya
 ---·-- .. - ,., - - . '- '

I Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 53

I
II ligan bidentat, tridentat dan seterusnya , yang tergolong dalam ligan polidentat..
Kompleks dengan bilangan koorinasi 6, sepe.ti kompleks dari kation Co (III)
i dibentuk dari koordinasi dengan molekul EDTA (bidentat). Tiap rnolekul EDTA
l
terikat pada ion logam rnernalui pasangan elektron bebas dari dua aton nitrogen

I !
molekul tersebut. Proses ini menghasilkan tiga cincin beranggota lima yang rnasing-
masing memiliki ion logam puast. Proses pembentukan cincin ini disebut chelation,
! clan ligan pembentuknya disebut pengkelat.
Senyawa kompleks dapat mengandung Iebih dari satu jenis ion logam pusat,
yaitu dua ion 1ogam (kornpleks binuclear) atau lebih dari dua ion logam pusat
( kompleks polynuclear). Proses pembentukan kompleks poliinti ini terutama terjadi
pada konsentrasi ion Iogam yang tinggi. Conteh dari fenomena ini ada1ah interaksi
dari ion Zn2+ dengan ion er membentuk kompleks biinti [Zn2Cl6]2- disamping spesies
sederhana ZnCh- dan ZnC1/ .

3.4 Stabilitas Kompleks

Stabilitas termodinamik suatu spesies diukur dari seberapa mungkin spesies
tersebut terbentuk dari spesies lain pada kondisi tertentu dan sistem mencapai
kesetimbangan. Bila suatu ion logam M berada dalarn larutan bersama ligan
!").'l�:::.cde:::.t�� L, !��1-:� sistem dapat digarnbar dengan kesetimbangan berikut (untuk
penyederhanan sistern, molekul air yang terkoord.inasi tidak dituliskan) :

L _:MM,J+_.LJ.___;��=--_..;ML-;--dengmr¥:,- fMtrt!JvtrtLJ
ML + L ML2; dengan K2 = [ML2] I [ML) [L)

MLcn-1) + L MLn; dengan Kn= [:MLn] I [[ML9n-1)] [L]

Konstanta kesetimbangan K1, K2, ... Kn ada1ah konstanta kesetimbangan step-wise

(tahapan). Cara alternatif dalam menggambarkan kesetimbangan kompleks adalah

M + L ML; dengan J3, =[ML]/ lM] [LJ

M + 2L ML2; dengan J32 = [ML2] I [1v1L] [L]2

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks

 . - -----·�- --- ---··-·--··· - .. ·- ·-·-- -·-··- ····--' ·-·--· ···-·· -·-·-·-·- .. _.... ---- --- �·- -- ---· - ._

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 54

M + nL MLn ; dengan !33 = [MLn] I [M] [Lt

Konstanta kesetimbangan f31. f32, ... f3n adalab konstanta kesetimbangan overal dan
merniliki hunungan dengan K sebagai

dengan asumsi bahwa tidak ada produk reaksi yang tak larut maupun terbentuknya
kompleks multiinti, Harga konstanta di atas sangat berguna dalam menghitung
konsentrasi spesies kompleks yang dibentuk oleh suatu 1ogam da1am campuran
kesetimbangan. Faktor-faktor yang mempengaruhi stabilitas kompleks meliputi hal-
hal berikut.

Kemampuan Logam Membentuk Kompleks. Kemampuan relatif logam-

logarn membentuk kompleks digambarkan dengan klasifikasi Schwarzenbach.
Pengaktegorian ini didasarkan pada penggolongan logam ke dalam asam Lewis
kelas A dan kelas B. Logam-logam kelas A dibedakan dari urutan afinitas logam
(dalam air) terhadap ion halogen F" >> er > B( > I', dan mernbentuk kompleks
paling stabil dengan anggota pertama tiap golongan atom donor dalam tabel periodik
(N. 0 dan F). Kelompok logam kelas B bereaksi segera <lengan r dari pada F dalam
larutan berair dan membentuk kompleks paling stabil dengan atom donor kedua dari
_____tiap_golongan-(J�f-S,-Cl1,-K-Jasi·fikas-i-S0hwa:r-zenbaeh-membuat-kate-gofrion-1n·gam
akseptor:
1. Kation-kation yang memiliki konfigurasi gas mulia. Logam alkali, alkali tanah
dan aluminium termasuk go1ongan ini dan masuk kategori sifat akseptor kelas
A.
2. Kation-kation yang memiliki subkulit d yang terisi penuh (kelas B). Kation-
kation dalam golongan ini antara lain Cu(]), Ag(l) dan Au(l). Ion-ion ini
merniliki karakter polarisasi yang kuat yang membentuk kompleks dengan -
karakter kova1en yang cukup kuat. Kompleks yang terbentuk semakin stabil

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 55

bila konfigurasi elek:tron semakin rrunp gas mulia dan semakin kurang
elektronegatif atm donor ligan.
3. Ion logam transisi dengan subkulid d yang kurang lengkap terisi elektron.
Konsep asm basa keras clan lunak juga berguna dalam mengkaakterisasi
perilaku keJas A dan B. Basa lunak dapat digarnbarkan sebagai basa dengan atom
donor yang sangat mudah terpolarisasi dan elektronegativitas yang rendah , mudah
teroksidasi, terasosiasi dengan orbital kosong energi rendah. Dengan kata lain,
elektron atom donor mudah terdistorsi. Basa keras memiliki karakter yang
berlawanan dengan sifat di atas; atom donor kurang mampu terpolarisasi dan
memiliki elektronegativitas yang tinggi; su1it untuk direduksi dan terasosiasi dengan
orbital kosong energi tinggi. Atas dasar tinjauan konsep ini, akseptor kelas A
cenderung berikatan dengan basa keras, dan sebaliknya kelas B.
Akseptor kelas A menunjukkan karakter ukuran yang kecil, tingkat oksidasi
positip yang besar dan tak ada elek:tron lapisan luar yang tereksitasi dengan mudah ke
tingkat energi yang lebih tinggi. Akseptor ini disebut sebagai asam keras, yang
kurang mampu terpolarisasi. Karakter yang berlawanan dengan sifat di atas disebut
asam lunak, Secara umum dapat dikemukakan bahwa asam keras berasosiasi dengan
basa keras <lan asam lunak dengan basa lunak.

Karakteristik Logam. Karakteristik ini meliputi (i) kekuatan basa Iigan, (ii)
sifat pengkelat, (iii) clan efek strik. Dari ketiganya, karakter sebagai pengkelat
memiliki peran menonjol dalam aplikasi analisis. Kompleks dalam bentuk kelat
· · memiliki faktor stabilitas yang jauh lebih baik dari pada kompleks tanpa pengkelat.

3.5 Titrasi Pembentukan Senyawa Kompleks : EDTA

3.5.1 Titrasi Pengomplekan Seclerhana
Suatu aplikasi titrasi pengomplekan sederhana adalah titrasi sianida dengan
larutan perak nitrat (Metode Liebig). Apabila larutan perak nitrat ditambahkan ke
dalam larutan yang mengandung io_n sianida akan terbentuk endapan putih sesaat
setelah kedua larutan saling kontak. Endapan ini akan segera terlarut apabila
dilakukan pengaadukan, terbentuk senyawa kornpleks sianida yang stabil :

Titrnsi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kornpleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 56

Bila reaksi di atas berlangsung sempurna, penambahan larutan perak nitrat berikutnya
akan membentuk endapan tak larut, perak sianoargentat (perak sianida tak larut).
Terbentuknya endapan ini menandai titik akhir pad.a titrasi sianida dengan larutan
perak nitrat. Sedikit kesulitan yang ditemui da1am memperoleh titik akhir titrasi yang
tajam adalah lambatnya perak sianida utnuk terlarut kembali sehingga titrasi cukup
memakan waktu.
Pada modifikasi Deniges, ion iodida digunakan sebagai indikator dan larutan
amonia ditambahkan untuk melarutkan perak sianida, Keduanya ditambahkan
sebelum titrasi dimulai, dan pembentukan perak iodida yang keruh menjadi indikasi
akhir titrasi :

Agl + 2 NH3

Selama titrasi perak iodida selalu ada hingga titik ekivalen tercapai
Metode ini juga bisa diaplikasikan pada analisis perak halida deugan prosedur
pelarutan dalam larutan sianida berlebih dan rnelakukan titrasi balik dengan larutan
standar perak nitrat; analisis tak langsung penentuan logam-logam seperti Ni, Co, Zn
yang membentuk kompleks stabil dengan ion sianida,

3.5.2 Titrasi dengan EDTA.

Asam etilendiamrnintetraasetat (EDTA) dipakai secara luas dalam titrasi
pengomplekan. Mo1eku1 EDTA merupakan ligan heksadentat yang memiliki enam
situs potensial untuk berikatan dengan ion logam; empat gugus karboksil clan dua
gugus amino. Tiap gugus amino memiliki sepasang elektron tak berikatan.

[ Struktur Molekul EDTA]

sebagaimana pada subbab l. ldi depan

Titrasi Pcngcndnpnn dnn Pcmbcntukun Scnynwa Kornplcks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 57 .

Sifat Asidik EDTA. Konstanta dissosiasi gugus asam EDTA adalah

K1 = 1,02 . 10-2; K2 = 2,14 . 10·3; K3 = 6,92 . 10·1; I�= 5,5 . 10·11. Harga dua
konstanta pertama asam ini memiliki orde yang setara yang mengisyaratkan bahwa
dua proton yang terlibat berdissosiasi dari dua sisi yang berlawan dari molekul EDTA
yang cukup panjang. Konsekuensi dari aspek ini, muatan negatip yang terbentuk
ketika dissosiasi pertama terjadi tidak merniliki pengaruh yang signifikan pada
pelepasan proton kedua. Variasi spesies EDTA yang ada sering digambarkan sebagai
H.,; Y, H3 Y-, H2 y2·, HY3·, dan y4·_ [ Garnbar 3.4] memberikan ilustrasi pada jumlah
relatif spesies-spesies ini sebagai fungsi pH. Tampak tersirat bahwa H2 y2• dominan
pada media asam (pH 3 - 6), dan pada pH> 10 spesies y4• yang menjadi komponene
mayor.

Gamhar 3.4 Komposisi larutan EDTA sebagai fungsi·pH

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kornpleks

 Balian Ajar Analisis Kuantitatif 58

Reagensia. EDTA bebas dan garam natrium dihidrat dari EDTA tersedia di.
pasaran sebagai bahan dengan kualitas reagensia. Asam bebas EDTA digunakan
sebagai standar primer setelah melalui pemanasan beberapa jam pada 130 °c hingga
145 OC.

Kompleks EDTA dengan Ion Logam. Larutan EDTA digunakan sebagai

titran yang potensial yang bereaksi. dengan ion logam dengan perbandingan 1 : 1,
seperti pada

AgY3-

AlY

EDTA membentuk kompleks dengan stabil dan tak diragukan bahwa kestabilan ini
karena ion ]ogam akan terkurung di da1am struktur mirip sangkar ( cage-like-
structure) dan terisolasi dari molekul pelarut, [ gambar 3.5].

Garn bar 3.5 Struktur kelat logam/EDTA

Titrasi Pcngendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 59

Strnktur kelat di atas memberikan ilustrasi kestabilan kompleks ion logam

EDTA, ion logam divalen M terkurung di dalam cage-like-structure dan secara
efek.ktif terisolasi dari molekul pelarut. Tergambarkan adanya enam atom donor ( 4
atom O dan 2 atom N) terlibat dalam membentuk ikatan dengan ion logam divalen M.

Konstanta Stabilitas Kornpleks EDTA. Stabilitas kornpleks EDTA

dikarakterisasi dari konstanta pernbentukan K untuk persamaan reaksi :

(MYin-4)+

[(MY)'"-4J+]
dengan K =
[Mn+] [Y4­]

Beberapa harga konstanta stabilitas (sebagai log l-..1 dari logarn-logam dengan EDTA
disajikan pada tabel 3.3.

Tabel 3.3 Konstanta Stabilitas Kompleks Ion Logam-EDTA sebagai log K*J

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 60

Reaksi pembentukan kompleks ion logam EDTA :

(MYin-4)+

l(MYi"-.ii+]
dengan K =
[Ji.1"+ J [Y4­]

Asumsi yang diperhatikan untuk persamaan K di atas, bahwa kompleks

terbentuk dari spesies EDTA yang terdissosiasi sempurna Y4-. Pada pH rendah
spesies lair. dari EDTA dimungkin untuk ada di da!am Iarutan, Ion Iogarn Mn+ juga
diasumsikan hanya terkompleks dengan EDTA disamping berada sebagai bentuk
terhidrat da1am sistem pelarut air. Apabila asumsi di atas tidak dipenuhi maka sistem
kompleks akan terpengaruhi oleh (i) pH dan keberadaan agen pengompleks lain dan
konstanta stabilitas tidak lagi berharga tertentu, seperti tersaji pada tabel 3.3,
melainkan merupakan konstanta stabilitas kondisional, Ku.
Pengaruh pH mewarnai perhitungan konstanta stabilitas kondisional. Harga K
dihitung dari rasio Kia dengan a adalah rasio total EDTA tak terkompleks (dalam
semua bentuk) terhadap EDTA dalam bentuk y1- . KH dihitung dengan persamaan

Barga o: dihitung dari KEl)TA dan bervariasi terhadap pH. Kurva log a. terhadap pH
menunjukkan variasi tersebut, dan log a= 18 pada pH= l; log a= 0 pada pH= 12.
Keberadaan agen pengompleks lain dalam larutan memberikan konstribusi
pada rumus perhitungan KH , faktor !3. 13 merupakan ratio jumlah konsentrasi ion
logam da1am bentuk kompleks lain (nonEDT A) terhadap jumlah ion logam sebagai
bentuk terhidrat. Faktor 13 muncul dalam persarnaan sebagai :

log K11 = log K - log ex. - log B

-----------..---·----·-----··--··-----------·-·-----· .
Titras] Pengcndapun dan Pembcntukan Senyawa Kompleks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 61

3.5.3 Kurva Titrasi dengan EDTA

Apabila pM (= - log [Mn+]) dialurkan terhadap volume larutan EDTA yang
telah ditambahkan kedalam larutan diperoleh kurva dengan alur yang memiliki titik
inflcksi (belok). Daerah infteksi ini menandai tercapainya ekivalensi titrasi larutan
sampel oleh larutan EDTA, [ Gambar 3.6].

I
10 · . J .
I
8 . ··-·······-···· ····-··········· .

�
� 6· ··········-·······················-- • .

4 !... .

�--+---r
J I
2.

Volume 0,01 M EDTA, ml

Gambar 3.6 Contoh Kurva Titrasi Ca2+ dengan 0,01 M EDTA

Titrasi dengan EDTA menggunakan indikator logam (indikator sensitif ion

logam) untuk menandai titik akhir. Indikator logam memiliki gugus pengkelat dan
biasanya j uga memiliki sistem resonansi yang khas untuk bahan-bahan pewama.
Indikator tersebut hams membentuk kompleks dengan ion logarn tertentu, dan
rncrniliki warnc yang tcrtcntu kctika scbagai indikator bcbas dan bcrbcda ketika titik
ekivn len tercapu i.

-------------------------·-- ---
Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks
 Buban Ajar Analisis Kuantitatif 62

3.5.4 Jenis-jenis Titrasi dengan EDTA

Prosedur titrasi ion logam dengan EDTA dapat dikelompkkan dalam beberapa
kategori :

Titrasi Langsung. Larutan yang mengandung ion logam dijaga pH-nya

dengan perlakuan buffer pada pH tertentu dan dititrasi langsung dengan larutan
EDTA. Dalam hal ini perlu ditambahkan agen pengompleks lain, seperti tartrat, sitrat,
atau trietanolammin, untuk mencegah terbentuknya endapan hidroksida dari ion
logam. Pada titik ekivalen besarnya konsentrasi ion logam turun drastis dan ditandai
dengan perubahan warna indikator,

Titrasi Balik. Beberapa logam tidak dapat dititrasi secara langsung dengan
larutan EDTA. Keadaan ini bisa disebabkan oleh terbentuknya endapan saat titrasi
berlangsung, membentuk kompleks lembam (inert), atau pemilihan indikator yang
sesuai tidak diternukan. Dalam keadaan seperti ini larutan EDTA diberikan secara
berlebih, larutan di-buffer pada pH tertentu dan kelebihan larutan dititrasi balik
dengan larutan ion logam stander, Beberapa ion logam yang memerlukan perlakuan
seperti ini antara lain adalah larutan klorrida dan sulfat dari ion Zn2+ dan Mg2+ . Titik
akhir titrasi ditandai dengan penggunaan indikator 1ogam yang memberikan respon
terhadap ion logam standar yang digunakan.

Titrasi Substitusi atau Penggantian. Titrasi substitusi ditera�kan untuk ion

logam-logam yang tidak bereaksi dengan baik dengan indikator logam, atau ion-ion
1ogam yang membentuk kompleks yang lebih stabil dari pada kompleks logam lain
seperti Mg2+ dan Ca2+ . Kation Mn+ yang akan ditentukan diberikan perlakuan
dengan kompleks Mg-EDTA,

(MYin-4>+ + Mg2+

Jumlah Mg2+ yang dibebaskan proporsional denganjum1ah kation da1am sampel dan
dapat dititrasi dengan larutan standar EDT A dengan indikator logam tetentu.

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 63

Titrasi Alkalimetri. Bila larutan disodium etilendiammintetra-asetat,

Na2H2 Y, ditambahkan ke dalarn laruan sampel, akan terbentuk kompleks dengan
membebaskan ion hidronium (ion hidrogen):

Ion I­t yang dilepaskan kernudian dititrasi dengan larutan standar NaOH dan
indikator asam-basa. Prosedur dapat juga dikerjakan dengan pemberian campuran
iodat-iodida. lodin yang dibebaskan dititrasi dengan larutan standar tiosulfat.

3.5.5 lndikator Ion Logam

Salah satu faktor penting dalarn titrasi adalah pemilihan inclikator untuk
menandai titik akhir titrasi. Syarat suatu indikator ion logam meliputi :
a. Reaksi warna harus terjadi sebelum titik akhir titrasi tercapai, saat hampir
semua ion 1ogam terkompleks dengan EDTA,
b. Reaksi wama harus khas dan selektif,
c. Kompleks logam-indikator harus stabil sehingga wama dapat terbentuk secara
tegas, tetapi kurang stabil dibandingkan kompleks logam-EDTA; untuk
mernastikan bahwa EDTA akan melepaskan ion logam dari bentuk kompleks
Iogam-indikator, Perubahan kesetimbangan dari kompleks logam-indikator
menjadi kompleks Jogam-EDTA hams tajam dan cepat,
-----�d_E_erb.eda.an_warna...antara-i.ndikator-oeeas-dengan-k:0mplek."'S-logam"'indi-kato
harus mudah terarnati,
e. Indikator hams sensitif terhadap ion logam, sehingga warna muncul tepat di
dekat titik ekivalen,
f. Semua syarat harus berada pada rentang pH dilakukannya titrasi.

Pengamatan visual indikator ion logam. Pada kompleks l : 1, penggunaan

indikator ion logarn pada titrasi EDT A dapat digambarkan dengan persamaan

M-ln + EDTA M-EDTA + ln

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 64

Reaksi di atas akan berlangsung bila kompleks logam-indikator M-In kurang stabil
dari pada kompleks logam-EDTA, M-EDTA.Kompleks M-1!1 akan terdissosiasi dan
selama titrasi ion logam akan dilepaskan untuk bereaksi membentuk kompleks ion
logam-EDTA., menyisakan indikator dalam bentuk molekul bebas, In. Stabilitas
kompleks logam-indikator dapat diekspresikan dalam persamaan

K111 = [M-ln] I [M] [ln]

Beberapa contoh indikator. Beberapa indikator visual metalokromik

dikategorikan dalam tiga kelompok ; (i) senyawaan hidroksiazo, (ii) senyawaan
fenolat dan trifenilmetan tersubstitusi OH, (iii) se nyawaan yang mengandung gugus
aminometildikarboksimetil : termasuk di dalamnya adalah senyawaan trifenilmetan.

Calcichrome
Nama resmi indikator adalah siklotris- 7-(l-azo-8-hidroksinaftalen-3,6-di-
asam sulfonat), memiliki struktur siklis yang tak biasa clan sangat selektif terhadap
kalsi um. Indikator ini tidak memberikan hasil yang rnemuaskan dalam titrasi dengan
EDTA, tctapi akan sangat baik bila EDT A diganti dcngan CDTA Titrasi dengan
CDTA akan mcmberikan hasil yang baik untuk analisis kalsium dengan keberadaan
barium dan stronsiurn.
Keterangan :

© (hitam) Atom karbon (biru) Atom N

® (merah) Atom O (hijau) Atom H

O (kuning) Atom S 0 (hijau tua) Atom Na

·-------- -----------------
Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 65

a. Strnktur molekul :

I
I
I
Sikl otri s- 7-( l-azo-Sshidroksinaftalen-S, S-di-asam sulfonat)

I
b. Struktur tiga dimensi :

Gamm\r 3.."J/ S� molekul dart tiga dimensi indikator calcichrome

_______
,,,, .. ,, .. _ -- .. ·----- .. ,·-·----····- ---·-····· .. -- - __ ,
,, ,____________ ------
Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 66

Mureksida
Larutan mureksida berwarna ungu-kerncrahan pada pH sampai dengan 9
2-),
(H4ff), ungu pada rentang pH 9 - 11 (H3D2 dan biru-violet pada pH di atas 11
3-).
(H2D3 Mureksida merupakan garam ammoniom dari asam furfurat dengan strnktur
anion seperti di bawah ini. Perubahan warna di atas dimungkinkan karena
perpindahan proton pada gugus imido (4 buah gugus). Dua dari empat hidrogen
asidik dapat direaksikan dengan alkali hidroksida. Anion ini pada pH O mampu
mengikat proton menjadi asam furfurat yang berwarna kuning dan tidak stabil.

a. Struktur molekul :

,·
HN-C
/ '\
.c-�
I \\ \
O=C ' I
C N=C .C-0
.\ .,/
\ /
'
C-NH
','

0 0

b. Struktur tiga dimensi :

Gamhar 3.8 Struktur molekul clan tiga dimensi mureksida

Murcksida membentuk kompleks dengan ion-ion logam, tetapi yang memberikan

manfaat dalam analisis adalah rekasinya dengan ion dari logam Cu, Ni, Co, Ca dan

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kornpleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 67

Iantanoid. Larutan dalam kondisi alkalis akan berwarna orange (untuk Cu), kuning
(Ni dan Co) dan merah (Ca). Intensitas warna bervariasi terhadap pH.
Indikator Patton and Reeder's
Indikator ini memiliki nama kimia 2-hidroksi-1-(2-hidroksi-4-sulfo-1-
naftiazo)-3-asam naftonat, disingkat HHSNNA. Aplikasinya adalah untuk titrasi
langsung kalsium, terutama dengan keberadaan magnesium. Apabila kalsium dititrasi
dengan EDTA pada pH antara 12 - 14 akan diamati perubahan warna dari merah
anggur menjadi biru. lndikator ini tidak cukup stabil pada kondisi alkalis.
a. Struktur molekul :
OH HO COOH
\
+H-o,s-(_( N-N-<-'
.. < ;}
..

2-hidroksi-1-(2-hidroksi-4-sulfo-1-naftiazo )-3-a.sam naftonat

b. Struktur tiga dimensi :

Gambar 3.9 Struktur mclekul dan tiga dimensi Indikator Patton and Reeder's

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif .68

Solochrome black
Solochrome black atau eriochrome black T adalah molekul natrium 1-(1-
hidroksi-z-naftilazo )-6nitro-2-naftol-4-sulfonat (ll). Di dalam larutan asam cenderung
membentuk produk polimer yang berwarna merah-coklat sehingga jarang digunakan
pada titrasi EDTA untuk tingkat keasaman di bawah 6,5.
a. Struktur molekul:

b. Struktur tiga dimensi :

Gambar 3.10 Struktur molekul dan tiga dirnensi solochrome black

---
Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 69

Dua atom hidrogen pada gugus fenolat dipandang sebagai situs yang
terdissosiasi, sehingga indikator ini dilambangkan sebagai H2D-. pKa masing-rnasing
dari kedua atom hidrogen yang dilepaskan adalah 6,3 dan 11,5. Di bawah pH 5,5
larutan indikator ini berwarna merah (H2D"), dan antara pH 7 - 11 berwama biru
(HD2) dan di atas pH 11,5 berwarna orange-kekuning-kuningan (D3). Pada rentang
pH 7 - 11 ini penambahan garam logam menghasilkan perubahan warna dari biru
menjadi merah :
M2+ + HD2- (him) ------ MD"(mcrnh) + 1-:i:+

Perubahan wama tersebut dapat diarnati pada penambahan ion-ion 1ogam Mg, Zn,
Cd, Hg, Pb, Cu, Al, Fe, Ti, Co, Ni dan logam Pt.

Solochrome Dark Blue

Indikator ini juga disebut eriochrome blue black RC dan merupakan molekul
natrium 1-(2-hidroksi-1-naftilazo)-2-naftol-4-sulfonat, dengan struktur moiekul
seperti di bawah. Molekul indikator ini memiliki dua atom hidrogen fenolat yang bisa
terionisasi dengan pKa 7,4 dan 13,5. Aplikasi indikator ini adalah untuk titrasi dengan
keberadaan magnesium, dan hams dilakukan pada pH sekitar 12,3. Pada kondisi ini
magnesium terendapkan dalarn bentuk hidroksidanya, sehingga interferensi analisis
dapat dihilangkan. Perubahan warna terjadi dari merah muda menjadi biru. Larutan
indikator dibuat dengan melarutkannya dalam metano1.

------·-··--·----·----------- .. ----·-··--------··-·------····-------------
Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 70

a. Struktur molekul :

N-N

b. Struktur tiga dimensi :

Gamhar 3.11 Struktur molekul dan tiga dimensi solochrome dark blue

Methylthymol Blue
lndikator ini berfungsi pada kondisi asam maupun basa, dari pH O hinggan pH
12. Pada pH 0, digunakan untuk titrasi bismut dengan perubahan warna dari biru
menjadi kuning, Pada pH 12, digunakan untuk titrasi logam-Iogam alkali tanah
dengan perubahan warna dari biru menjadi transparan (tak berwarna). Pada pH
pertengahan digunakan untuk titrasi beberapa ion divalen, terutarna Hg (II) yang tak
tersedia indikator lain pada titrasi dengan EDT A.

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kornpleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 1,Jb

a. Strnktur molekul :

b. Stmktur tiga dimensi :

Garnbar 3.12 Struktur molckul dan tiga dimensi Metliylthymol Blue

Titrasi Pengendapan dan Pernbentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 72

u.ethylthymol Blue
Indikator ini berfungsi pada kondisi asam maupun basa, dari pH O hinggan pH
12. Pada pH 0, digunakan untuk titrasi bismut dengan perubahan warna dari biru
menjadi kuning. Pada pH 12, digunakan untuk titrasi logam-logam alkali tanah
dengan perubahan warna dari biru menjadi transparan (tak berwarna). Pada pH
pertengahan digunakan untuk titrasi beberapa ion divalen, terntama Hg (TT) yang tak
tersedia indikator lain pada titrasi dengan EDTA

a. Struktur molekul :

b. Struktur tiga dimensi :

Cumbar J, 13 Struktur molckul dan Liga dimcnsi Metltylthymol Blue

--------------------------------·-----
Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 73

dengan KCNS 0,28 N. Jumlah larutan penitrasi yang diperlukan

sebanyak 25,5 mL Tentukan persentase SrCh dalam sampel !

Jawaban: SrCh + AgN03 (bcrlebih)

Ag+ (sisa) + CNS- ----,- AgCNS

Jumlali AgN03 yang ditambahkan = 50,0 mL x 0,21 N = 10,50 mgrek

digunakan untuk mengendapkan Cl sebagai AgC!. Kelebihan Ag+ dari
penambahan AgN03 setara dengan jumlali KCNS yang diperlukan
untuk titrasi

= 25,50 mLx 0,28 N = 7,14 mgrek:

Sehingga jumlali SrC/2 dalam sampel ekivalen dengan jumlali Cf yang

diendapkan oleh AgN03. Sehingga jumlah SrCf2 adalah selisili gram
ekivalen AgN03 terhadap KCNS
Sehingga jumlah SrC/2 = (10,5 - 7,14) mgrek = 3,36 mgrek.
Persentase SrCl2 dalam sampel

(3,36 x BM SrC/2)/2 x lOO = 53

3%
0,5(1000) '

Contoh 3: Sampel feldspar seberat 1.5 gram didekornposisi dan analisis

menunjuk.kan adanya campuran KC! dan NaCl dengan berat 0, 1801
gram. Garam-garam klorida ini dilarutkan dalam air dan ditambah
dengan 50,0 mL AgN03 0,08333 N. Endapan kemudian disaring,
Filtrat dititrasi dengan 16,47 mL 0, 1 N KCNS dengan indikator ferric
alum. Hitunglah persentase K20 !

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 74

Jawaban: Dimisalkan larutan mengandung x gram KC!, maka jumlah NaCl

adalah
(0, 189 I ­ x) gram.
Sehingga total grek campuran halida adalah

x 0,1801- x
(BM KC! /1000 + BM NaC!/1000)

Jumlah ini ekivalen dengan

(50,0 mLx 0,08333 N)­ (16,47 ml x 0,1 N) = 2,5195 mgrek

Sehingga

( x + O,lSOl - x ) = 2 5195 x 1000 rek

BJ..,f KC! 11000 BM NaCl 11000 ' g

Dengan perhitungan akan diperolehjumlah KC!, x = 0,152 gram

Sehingga KiO

0,152 x BMJ{2Ql2BMKC! rlt)O-= o-:-4%·-·--�-------

15 '
'

Conteh 4: Metode Liebig. Berapa gram NaCN yang ada dalam larutan yang
dititrasi hingga membentuk larutan keruh permanen dengan 26,05 mL
AgN03 yang rnengandung 8,125 gram AgN03 per liter?

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Balian Ajar Analisis Kuantitatif 75

Jawaban: 2 CN + Ag+

Penetesan berikutnya AgN03 akan menghasilkan endapan permanen

Ag[Ag(CN)i] yang berperan sebagai indikator reaksi di atas.

Ag[Ag(CN)2] {endapan) (indikator)

. 8125
Normalitas AgN01 = -'- = 0,04782
. 169,9

Miligram ekivalen NaCN pada kasus ini tidak Bfvf NaCN/1000

melainkan 2 Bfvf NaCN/1000 (dua ion sianida bereaksi dengan satu ion
·perak dalam titrasi).
Maka

26,05 ml: x 0,04782N x 2 BAJ NaCN 11000 = 0,122 I gram NaCN

ATAU

dengan cara pendekatan lain:

Bila 26, 05 mL AgN03 diperlukan untuk membeniuk kompleks di atas,

}--�����������-
maka dua kali .iwnlah te,��ebuu_fjp_exlukGJJ....WJi.uk..mengendapkan-sianida----�
secara sempurna;

2CN + 2Ag+ Ag[Ag(CN)2] (endapnn)

Sehingga

2 x 26,05 ml: x 0,04782 N x Blvf NaCNIZOOO

= 0, 1221 grain NaCN

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 76

Latihan:

1. Hiturigl ah volume AgN03 0,1233 N yang digunakan untuk

rnengendapkan Cl dar.i BaC]i.2H20 !

2. Metode Volhard digunakan untuk auali s is sampel koin perak

seberat 0,5 gram. Hasil ana1isis menunjukkan koin
mengandung Ag sebanyak 90 %. Berapakan normalitas
KCNS minimal yang h ar u s d i s e d i akan agar t itr as i
mengkonsumsi larutan ini t id a k le b i h dari 50,0 mL ?

3. Suatu sarn pel feldspar seberat 2,0 gram mengandung

campuran NaCl dan KCl seberat 0,2558 gram. Bila untuk
melarutkan garam-garam klorida i ni memerlukan 35 mL
AgN03 0,1 N, dan kelebihan Ag+ memerlukan 0,29 mL
0,02 N KCNS dalam titrasinya, tentukan persentase K d a lam
feldspar !

4. Suatu sampel berisi CaBr2.6H20 (BM = 308) dan matrial

inert seberat .1,6 gram di anal is is dengan rn e nambahk an 52
mL 0,2 N AgN03 ke d al am larutan berair sampe1. Ke1ebihan
Ag+ dititrasi. dengan 4 mL 0, 1 N KCNS hing_ga membentuk
endapan AgCNS. Tentukan persentase Br dan material inert
d a l a m s a m pe l !

5. Tentukan j um lah AgN03 0,1 N yang diperlukan untuk

menitrasi l arutan yang mengandung 10 mmo1 KCN hingga
mernbentuk endapan keruh permanen !

6. Larutan yang mengandung KCN dan KCl memerlukan 20 mL

0, 1 N AgN03 untuk menitrasi KCN dengan pr ins ip metode

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 77

Liebig. Setelah penambahan 50 mL AgN03 berikutnya dan

diikuti proses penyaringan, fi ltr at mengkonsumsi 16,0 mL
KCNS 0,125 N untuk memberikan warna dengan ion ferri.
Tentukan j urn Iah mi]imol KCN dan KC] dalam larutan awal.

7. Suatu sampe1 b ij ih mengandung 10, 11 % Ni. 0,5 gram

sampel didekomposisi dan Iar uan arn mo n iaka n sampel i n i
beri perlakuan 60 mL 0,08333 M KCN dengan indikator Kl.
Kemudian larutan dititrasi dengan 0,06667 M AgN03 hingga
m emb entuk endapan k eruh permanen. Tentuk an jumlah
AgN03 yang di per ul kan untuk mencapai kondisi ini!

(Jawaban 1atihan Ii hat 1ampiran 3)

Soal (tu g as ):

1. Kemurnian iodida terlarut ditentukan dengan pengendapan

1 · dengan penambahan A gN03 stan dar b e rl eb ih. Ke] ebihan
Ag+ dititrasi dengan Iarutan KCNS. Larutan AgN03
dipreparasi dengan melarutkan 2,122 gram Ag dalam HN03,
a1uapRan h1ngga kertng a all me larutKan res ictuke dalamair
hingga satu liter. 60 ml, 1arutan i n i d it a mb ahk a n ke da1am
100 mL iodida. Kelebihannya setara dengan 1 ,03 mL KCNS
yang 1000 mL-nya mengendapkan 0,00124 7 gram Ag
sebagai AgCNS. Tentukan berat 1 se b agai iodida dal am 100
mL b agi an larutan 1

2. Larutan yang rnengandung KCN dan KCl dititrasi dengan 15

mL 0, l N AgN03 hingga membentuk endapan keruh. Pada
penambahan 32, l mL AgN03 se lanj utnya mengendapkan

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 78

Ag[Ag(CN)2] dan AgCl. Setelah penyaringan, filtrat dititr si

dengan 7,2 mL 0,0833 N KCNS. Tentukan jumlah gram
KCN dan KCl dalam larutan awal !

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Senyawa Kompleks

 ·--
BAB IV
TlTRASl REDl/J(SJ DAN OJ{SJDASJ

TU.JUAN JNSTRUKSIONAL UMUM

Setelah rnempelajari dan mengikuti kegiatan perkuliaban Analisis Kuantitatif

mahasiswa mampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif volumetri dan
gravimetri, menerapkan pemahaman tersebut di dalarn analisis titirnetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pernbentukan senyawa kompleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan menerapkan
prosedur ana1isis kuantitatif ke da1am pendekatan analisis instrumental;
kolorimetri, elektrogravimetri dan menjelaskan pendekatan spektrofotometri
da1am analisis

TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS

Mahasiswa mampu memberikan definisi reaksi reduksi dan oksidasi dan

menjelaskan dasar pengembangan metode redoks dalam titrasi; bisa mengalurkan
data titrasi ke dalam kurva untuk menentnkan titik akhir titrasi; memiliki
kernampuan dalam melakukan titrasi redoks dengan berbagai larutan standar-
perrnanganat, bikromat, bromat, iodin=-dan rnenyelesaikan problem kuantitatif
metode reduksi dan oksidasi
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

TITRASI REDOKS

Perubahan Potensial Reduksi selama Titrasi

Penentuan Titik Akhir Titrasi
Titrasi Permanganometri
Titrasi bikromatornetri
Titrasi Iodometri
Titrasi bromatometri

4.1 Perubahan Potensial Reduksi selarna Titrasi

Potensial Oksidasi clan Arah Reaksi. Berbeda dengan rnetoda netralisasi
dan pengendapan yang reaksi titrasinya meliputi ion tertentu membentuk rnolekul
elektrolit lemah yang tidak terdisosiasi (air, asam lernah) atau endapan, pada
oksidimctri mclibatkan rcaksi oksidasi-rcduksi yang bcrkaitan dengan perpindahan
clektron. Dalam reaksi jenis ini zat pengoksidasi mendapatkun elektron clan
tereduksi, sedangkan zat pereduksi kehilangan elektron don teroksidasi. Perubahan
elektron rncnycbabkan pcrubahan valcnsi dari atom atau ion yang bersangkutan;
valen.\•i aton-1 atau ion teroksidasi meningkat, dan valensi atom atau ion tereduksi
menjadi turun. Sebagai contoh, perubahan re2+ menjadi re>+, er rnenjadi Cl2 dan Cu
menjadi Cu2+ adalah oksidasi, karena dari ketiga contoh tersebut valensi atom atau
ion bertambah (dari +2 ke +3, dari -1 ke O dan dari O ke +2).
Zat pengoksidasi dan pereduksi dapat berbeda dalam kekuatannya;
maksudnya aktivitas kimianya. Zat pengoksidasi kuat memiliki kecenderungan yang
sangat kuat untuk mcndapatkan clcktron, schingga mampu mengambil elektron dari
zat pcrcduksi, tcrmasuk yang sangat lernah (lernah rnenghasilkan elektron). Berbeda
dcngan zat pcngoksidasi lcmah mcmpunyai kcccndcrungan yang kurang untuk

·-····· .. ·-·····---··--··--··---
Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 80

mendapatkan elektron, sehingga hanya dapat mengoksidasi zat pereduksi yang paling
kuat (yang paling siap menghasilkan elektron). Kekuatan berbagai zat pengoksidasi
dan peredukci ditunjukkan oleh nilai potensial reduksinya.

Pengaruh Konsentrasi dan Reaksi dari Medium. Hubungan antara

potensial (E) sistem redoks dan konsentrasi bentuk teroksidasi dan tereduksinya
ditunjukkan oleh persamaan Nernst, yang diturunkan dari Hukum Termodinamika:

E = E _ RT ln [spesiesteruduksi]
O
nF [spesiesteroksidasis

dengan E0 = potensial standar

R = konstanta gas (8,313 joule)
T = temperatur absolut
F = konstanta Faraday (96500 Coulumb)
n = banyaknya elektron

4.2 Penentuan Titik Akhir Titrasi

Kurva Titrasi Redoks. Dalam titrasi oksidimetri konsentrasi zat atau ion
yang terlibat dalam reaksi berubah secara kontinyu, sehingga potensial larutan (E)
berubah. Dengan mengalurkan potensia1 terhadap perubahan titran yang ditambahkan
akan diperoleh kurva titrasi seperti pada kurva titrasi netralisasi, Sebagai contoh, kita
hitung dan alurkan kurva untuk titrasi garam ferro clengan permanganat dalarn larutan
asam. Persamaan ion untuk reaksi tersebut adalah:

Karena reaksinya reversibel, larutan tersebut selalu rnengandung kedua ion awal dan
ion yang terbentuk selama reaksi, dengan kata lain pada tiap tahapan titrasi larutan

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 81

tersebut se1a1u mengandung dua sistem redoks: Fe:i+/Fe2+ dan MnQ4-;Mn2+. Sehingga
kita memiliki dua persamaan untuk menghitung E:

E = 0 77 - 0,059 Jo [Fe2+]
(1)
' 1 g [Fe3+]

(2)

Kedua persamaan memberikan basil yang sama . dan keduanya dapat

digunakan untuk perhitungan selanjutnya. Biasanya Iebih mudah menghitung
menggunakan perhitungan potensial besi ketika penarnbahan sarnpai mendekati
ekivalen, dan menggunakan perhitungan potensial permanganat ketika terjadi
kelebihan penambahan titran (permanganat).

[ Contob J
[ Gambar 4.1 ]

Sebagai contoh, 50 mL KMn04 tel ah ditambahkan pada larutan 100 mL

FeS04 dengan normalitas yang sama. Pada keadaan ini hanya 50% ion Fe2+ yang
dikandung dalam 100 mL Iarutan mula-mula telah diubah menjadi ion Fe3+, sehingga
dapat ditulis:

E = 0 77 - 0,059 log [50]

' l [50]
E = 0,77 V

Kalau diamati besarnya E pada saat 0, l mL sebelurn dan sesudah ekivalen,

maka pada saat penambahan 99 ,9 ml, 1arutan KMn04, maka

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 82

E = 0 77 - 0,059 lo [0,1]
, 1 g [99,9]
E = 0,944 V

Saat kelebihan KMn04 sebanyak 0,1 rnl., dengan anggapan konsentrasi H+ adalah
lM diperoleh

E = 151 - 0,059 lo [100]

' 5 g (0,1] [H+]8
E = 1,475 V

Pada saat ekivalen dengan asurnsi konsentrasi F­t l M, selanjutnya diperoleh

E = 0 77 - 0,059 io [Fe2+]
' I g [Fe3+]

5/:.,' =5.xl 51- 0,059 log [Mn2+]

' [A1n04-]

!--�-------·--.---·-···-··--0;0s-�--[-F�-J[Mn2t-]
6E = 0,77 + 5xl,51- -- log--1----
J [Fe.+][t\.1n0,1­]

Pada titik ekivalen banyaknya ion Mno4· yang ditambahkan sesuai dengan
persamaan reaksi berikut:

dalam kesetirnbangan harus ada 5 ion Fe++ untuk setiap ion Mn04-. Sehingga pada
titik ekivalen

Titrasi Redol.s
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 83

[Fe2+J = 5 [Mn04 ·1
[Fe3 J = 5 [Mn2 +J

rnaka

[Fe2+J [Nfn2+]
[Fe3+]
= [Jv!J104 - ]

dan

[Fe2..] x [Mn2+] =I
[Fe3+] [lvfi104 - ]

karena Jog 1 = 0, dari persamaan di depan kita peroleh

6 E = 0,77 + 5 x J ,51
E = 1 /6 ( 0,77 + S x 1,51)
E = 1,387 V

Secara umum, jika potensial standar zat pengoksidasi dan pereduksi adalah
·Eo.:..aan-Eo�.-dan-k0e-fisien�st0ikiometr-:i-Rya-aaa-1-ah-a-Eiar1-i,;-ma°Ka-130!'eF1s1al-larutan
saat ekivalen adalah:

E= bE0 + aE0"
Cl+ b

Perhitungan di atas disajikan pada tabel 4.1 dan kurvanya dialurkan pada
garnbar 4.1.

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 84

Tabel 4.1 Variasi potensial selama titrasi 100 mL FeS04 dengan KMn04
(normalitasnya sama)

50 50 50:50 = 1 0,770
91 9 9:91::::: 1/10 0,828
99 1 1/99::::: 1/100 0,886
99,9 0,1 0,1/99,9 � 1/1000 0,944
100 (t. ekiv.) 1,387
100,1 0,1 100:0,1=1000 1,475
101,0 · 1,0 100:1 = 100 1,487
110,0 10 100:10 = 10 1,498
200,0 100 100:100 = 1 1,510

1.6
,:;::;-

-
0
>
w
1.4

•r , 2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200 250

Volume KMn04 (ml)

Gambar 4.1 Kurva Titrasi FeS04 dengan KM11()4

Pada gambar 4. 1 tcrlihat bahwa kurva ti. rasi oksidimctri secara umum sama
dengan bcntuk kurva titrasi asam-basa. Potensial berubah tiba-tiba di dekat titik

--·······-----···-----------------------------
Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 85

ekivalen, dan berikutnya bentuk kurvanya tetap mendatar, yang berarti E berubah
sangat 1ambat selarna titrasi. Belokan pada kurva titrasi dapat digunakan untuk
penentuan t�at titik ekivalen dengan bantuan indikator tertentu. Besamya perubahan
potensial tergantung pada perbedaan potensial standar dari kedua sistem redoks
tersebut, semakin besar perbedaannya, perubahan potensialnya semakin besar.
Kurva oksidimetri biasanya tidak tergantung pada pengenceran, karena
persamaan Nernst terdiri dari perbandingan konsentrasi ;qentuk teroksidasi dan
tereduksi, sehingga tidak berubah dengan pengenceran. Hal ini benar jika koefisien
bentuk teroksidasi dan tereduksi sama.
Keuntungan lain adaJah titik belok pada kurva titrasi oksidimetri dapat
diperlebar jika salah satu ion yang terbentuk membentuk kompleks. Sebag.t\i�ntoh
jika ditambahkan ion P04--, F. dll, maka akan bergabung dengan ion Fe+++
menbentuk kompleks yang stabil seperti [Fe(P04)2t, (.FeF6t dsb. Sehingga ordinat
semua titik pada kurva titrasi akan turun dan belokan mulai terjadi pada nilai E yang
lebih rendah daripada tanpa penambahan ion pembentuk kompleks.

Jndikator Reaksi Redoks. Titrasi redoks dapat dilakukan dengan/atau tanpa

menggunakan indikator. Titrasi tanpa indikator mungkin dilakukan jika semua zat
pered.uksi teroksidasi oleh permanganat dalam larutan asam. Wama ungu Jembayung
(purple violet) dari ion MnO/ akan hilang karena tereduksi menjadi ion Mn2+ yang
tidak berwama. Ketika semua zat pereduksi tclah dititrasi, maka kelebihan satu tetes
permanganat akan menjadikan larutan berwarna rnerah muda. Dengan cara yang sama
zat pereduksi dapat dititrasi dengan larutan Iod tanpa menggunakan indikator,
dengan perubahan warna lod dari coklat gelap menjadi tidak berwrna karena reduksi
h menjadi ion r. Namun, karena warna 1.arntan h sangat tidak tajam, maka lebih
disukai menggunakan indikator, sebagai contoh ]arutan arnilum, yang memberikan
warna biru yang tegas, bahkan pada lingkungan yang hanya mengandung sedikit h
bebas.
Indikator redoks berubah warna ketika potensial larutan yang dititrasi
mencapai -11arga - tertentu. Ada 'dua jenis indikator redoks : umum aim speksifik.
f ndikator spesifik, seperti digunakan pada titrasi Iodornetri (menggunakan amilum),

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Ana1isis Kuantitatif 86

sedangkan indikator redoks secara umum akan dibahas pada kajian selanjutnya.
Indikator redoks umwn adalah zat yang dapat secara reversibel teroksidasi dan
tereduksi, dengan warna yang berbeda pada bentuk teroksidasi dan tereduksinya.
Jika kita tuliskan bentuk tersebut dengan simbol Indoks dan Indred, rnaka dapat
ditulis:

dengan menerapkan persamaan Nernst, kita peroleh:

E = E� o - -- 1 og ­­'­==­
0,059 [Ind."'d.J
n [lnd.01:.t.l

dengan E0 ;::: potensial standar untuk indicator. Untuk kepentingan praktek rentang
jangkauan indikator redoks dinyatakan dengan :

E = Eo ± 0,059
n

Sebagai contoh inclikator difenilarnin, Eo = +0,76V dan n = 2, maka rentang

indikator redoksnya ada1ah dari E1 ::::; 0,76- 0,058/2 ::::i 0,73 V sampai
-----E2· - 0;-76-+'-0;05·8t2-::g-0;'79-V:-P-�rda-p-ote1fsialat15awa110:7TV15entuk terecluksLTeoifi
dominan, dan Jarutan tidak berwarna. Sedangkan potensial di atas 0,79 V difenilamin
berad.a dalam bentuk teroksidasi dan Jarutan berwarna ungu lembayung..Pada daerah
antara 0,73 V dan 0,79 V warna 1arutan berubah secara bertahap dari tidak berwar.na
rnenuju ungu lernbayung. Beberapa contoh indikator redoks dan d.aerah kerjanya
diberikan pada tabel 4.2.

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 87

Tabel 4.1 Beberapa lndikator redoks

kompleks besi(II) 5-nitro-

biru pucat +l,25
1, 10-fenatrolin

kompleks besi(Il) 1, 10- biru pucat

fenantrolin
itftFl!i!j,iit!lI:!;f!!'!!''llt'•r,i!"ll!li
.r9·s-,.iftlilttlrls,�1ml
1�;,\.�iJ}:.:t:HI(;!Hff!i�:iH.-fWf�-tfgn1:nHtif:';�.t
asam difenilamin sulfonat merah-ungu tidak +0,85 asam encer
berwarna

p-ethoksikrisoidin kuning merah +0,76 lM asam

indigo terasulfonat biru tidak O 36 IM asam

berwarna + '

Kecepatan Reaksi Redoks. Reaksi redoks mempunyai sifat spesifik yang

menjadi kesulitan dalam analisis volumetri. Diantara sifat tersebut adalah
------reversi-blhtas-yangirarmr-di·ce·gffh-dan b�fnyaR reaksi reaoR:s yang berlangsung fam5at.
Seperti kita ketahui reaksi yang lam bat tidak cocok untuk titrasi, bukan saja titrasinya
mcnjadi sangat lambat, tetapi juga tidak dapat dijalankan dcngan cukup akurat,
Karena itu reaksi dalam analisis volumetri untuk reaksi yang lambat harus
dipercepat. Reaksi yang lambat dapat dipercepat berbagai metoda diantaranya adalah
meningkatkan suhu larutan dengan menggunakan pernanasan. Sebagai contoh adalah
reaksi berikut

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 88

5H2C204 +2KM.n04 + 3H2S04 -

2MnS04 + K2S04 + 8H20 + 1 OC02 (g)

asam oksalat dititrasi dengan permanagat akan terjadi reaksi ketika percobaan
dijalankan pada suhu 70-80°C. Pemanasan larutan tidak selalu mungkin dilakukan,
karena ini akan menyebabkan penguapan salah satu zat pereaksi (sebagai contoh h
dalam penentuan Iodometri) atau terjadi oksidasi oleh oksigen dari atmosfer
( oksidasi Fe++ selama titrasi larutan FeS04 dengan permanganat).
Dalam kasus seperti itu digunakan metoda lain untuk meningkatkan kecepatan
reaksi; sebagai contoh memperbesar konsentrasi zat pereaksi. Sebagai contoh, reaksi
yang lambat berikut

dapat dipercepat dengan penambahan konsentrasi ion Jr atau r dalam larutan.

Dengan menggunakan hukum aksi massa, kecepatan reaksi kirnia dalam media
homogen berbanding langsung dengan hasil konsentrasi zat pereaksi, bila
konsentrasinya dinaikkan pada tingkat yang sesuai koefisien stoikiometri. Reaksi
berikut merniliki

kecepatan reaksi v = k fr]2 [H202][H12 , k adalah konstanta kecepatan reaksi. Bila

konsentrasi ketiga zat sama dan sama dengan C, maka

v=kC5

Namun dalam praktek kecepatan reaksi tersebut sebanding dengan konsentrasi

pangkat dua bukan pangkat lima, v = k C2. Penyirnpangan seperti itu banyak dijumpai
dalarn reaks: redoks. Untuk meningkatkan keccpatan reaksi selain ha! tersebut di atas
adalah dengan penggunaan katalis. Katalis adalah zat yang mernpengaruhi kecepatan

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 89

reaksi tetapi tidak berubah oleh reaksi tersebut. Contoh reaksi yang menggunakan
katal is homo gen adalah oksidasi thiosulfat oleh hidrogen peroksida:

Reaksi ini dipercepat dengan katalis ion F, dengan reaksi sbb:

H202 + r � 10- + H20 (dengan kecepatan yang dapat diukur)

IO- + H+ � HIO (sangat cepat)
HIO + T + H+ = h + H20 (sangat cepat)
h + r � h-(sangat cepat)
I3- + 2S203 = = S20/' + Jr (sangat cepat)

dengan menjumlahkan tahapan reaksi tersebut akan diperoleh persamaan reaksi

seperti di atas (tanpa katalis), Contoh katalis homogen yang lain adalah oksidasi
oksalat oleh permanganat

dengan adanya MnS04 akan berfungsi sebagai katalis dengan reaksi; pertarna kali
MnS04 yang ditambahkan teroksidasi oleh permarganat:

(1)

Mangan dioksida yang terbentuk segera mengoksidasi H2C204 dan akan tereduksi
menjadi garam mangan trivalen:

(2)

Akhirnya Mn2(S04)3 bereaksi dengan H2C204 dan tereduksi menjadi senyawa mula-
mula MnS0.1:

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 90

(3)

Jika persamaan (1) dikalikan dengan 2 dan persamaan (2) dan (3) dengan 5 dan
selanjutnya ketiga persamaan tersebut tambahkan, maka akan diperoleh persamaan
reaksi seperti persamaan di atas (persamaan reaksi asam oksalat dengan
permanganat). Terlihat bahwa MnS04 yang ditambahkan ke dalarn larutan terambil
kembali semua dan tidak dikonsumsi dalam reaksi tersebut. Namun reaksinya
meningkat cepat dengan adanya MnS04. Juga harus dicatat bahwa salah satu produk
dalam reaksi ini adalah garam mangan bivalen yang rnengkatalis reaksi tersebut.
Reaksi seperti itu disebut dikena1 denan otokatalitik.

Reaksi Samping dalam Titrasi Redoks, Salah satu kesukaran yang

menghalangi penggunaan proses redoks dalam analisis volurnetri adalah adanya
(bersama dengan reaksi yang yang dibutuhkan) reaksi sarnping, yang mengkonsumsi
sejumlah larutan standar. Sebagai akibatnya penetapannya menjadi tidak mungkin
jika langkah penanggulangan reaksi samping tidak diambiL Salah satu contoh yang
paling umum kasus ini adalah penetapan besi ferro dengan permanganat, berdasarkan
reaksi berikut:

5Fe2+ + MnO/ + 8W ===="' 5Fe3+ + Mn++ + 4H20

. �erl'inanlari persamaan reaKs1""dlatasoanwa .ion I=I""a1011tunKafialI\I1mreaksttefsebut, .

sehingga harus dilakukan dalam larutan asam. Namun sifat dari asam yang
manghasilkan 1{1- sangat berarti, Dalam praktek penentuan Fe2+ bisa dilakukan
dengan tepat dan benar bila digunakan asam sulfat, Namun bila digunakan HCI, maka
banyaknya KMn04 yang dibutuhkan semakin banyak, yang menunjukkan bahwa
permanganat dibutuhkan untuk reaksi samping, dengan reaksi sebagai berikut:

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 91

Klor bebas yang terbentuk dalam reaksi tersebut harus mengoksidasi sendiri ion Fe2+:

2 Fe2+ 2 Fe3+ + 2 er

jika semua k1or tetap berada dalam Iarutan, banyaknya besi yang teroksidasi ekivalen
dengan banyaknya permanganat yang yang dipergunakan dalam pembentukan reaksi
sarnping Ch. Namun dalam praktek beberapa klor rnenguap dan ini yang
mengakibatkan K.Mn04 yang dibutubkan selama titrasi menjadi lebih banyak.

Pertanyaan-Pertanyaan Latihan
1. Mana dari logam berikut yang dapat tereduksi oleh ion H+,Cd, Sn, Sb, Aldan
Ag.
2. Hitung potensial permangat jika [Mn04-J [Mn2+J pada konsentrasi ton
hidrogen: (a) I molar (b) 10­5 molar.
3. Basil kali kelarutan Agl �1 10-16. Dengan perhitungan potensial, tentukan
apakah logarn perak dapat digantikan hid.rogen dari Iarutan 1 N HI.
Jawab: ya. (;:'<: - 0,J 28V).
4. Apa yang disebut indikator redoks dan proses kirnia apa yang menyebabkan
terjadinya perubahan kimia.
5. a. Dapatkah Jarutan Kl digunakan sebagai indikator redoks? (b) Dapatkah
larutan amilum yang digunakan dalam titrasi berbagai zat pereduksi dengan

-�-----.aru.tanJ2-.dikelo_mp_okkao�s_e_l2agaiJJJ.dikator. redoksc.-,.•�---
a. ya b. tidak

4.3 Titrasi Permanganometri

Prinsip Umum Metoda Permanganometri. Metoda permanganat didasarkan
pada reaksi oksidasi oleh ion permanganat, Oksidasi dapat berlangsung dalam larutan
asarn atau basa (atau netral). Ketika K.Mn04 bertindak sebagai zat pengoksidasi
dalarn larutan asarn mangan valensi 7 tereduksi menjadi kation Mn++ dan terbentuk
garam mangan(.Ll) dari asam yang digunakan. Sebagai contoh jika FeSO.i sebagai zat

Titrasi Redoks
 1:. ahan Ajar Analisis Kuantitatif 92

pereduksi dan teroksidasi oleh KMn04 dengan adanya asam sulfat reaksinya
ditunjukkan oleh persamaan berikut:

10 FeS04 + 2K.Mn04 + 8 H2S04 �

2 MnS04 + K2S04 + 8 H20 +5 Fe2(S04)3

atau dalam bentuk ionnya

Berkurangnya valensi mangan sebanyak 5 menunjukkan bahwa molekul KMn04

mendapatkan 5 elektron, atau lebihjelasnya dapat dilihat dari persamaan berikut:

MnO/ + 8W + 5e Mn+++ 4 �liO

sehingga 1 grek = 1/5 mol

Selama oksidasi dalam suasana basa atau netral mangan valensi 7 tereduksi
menjad.i mangan valensi 4 dengan pembentukan mangan dioksida, Mn02, dalam
bentuk endapan coklat, sebagai contoh:

muatan yang terjadi dalam ion Mn04. ditunjukkan oleh

sehingga 1 grek = 1/3 mo1

- Perbedaan reaksi dala�n tarut�n as�m clan b�a disebabkan terjadi reaksi berikut

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 93

Sehingga dengan peningkatan konsentrasi ion f-f'" dalam' larutan akan menggeser
kesetimbangan ke kanan rnembentuk Mn++, sebaliknya dengan sedikit ion ft akan
menggeser kesetimbangan ke kiri.

Pen.buatan dan Penyimpanan Larutan Staridar KMn04. Untuk titrasi

dengan permanganat tidak diperlukan indikator, karena satu tetes larutan KMn04
dalam konsentrasi O,OlN dapat membuat larutan 50 mL merah muda pada akhir titik
ekiva1en., sehingga tidak diperlukan menggunakan 1arutan permanganat O,lN.
Biasanya digunakan larutan KMn04 0,02N. Haros diingat bahwa permanganat itu
tidak murni; karena selalu mengandung beberapa hasi1 reduksi seperti Mn02• Bahkan
permanganat mudah terurai oleh zat pereduksi - ammonia, zat organik yang masuk ke
air dalam bentuk debu, dsb. Karena itu konsentrasi larutan KMn04 akan berkurang
setelah pembuatan. Oleh sebab itu larutan standar pennanganat tidak dapat dibuat
dengan penimbangan tepat. Masih perlu distandarisasi, dan larutan harus disimpan
paling tidak 7-10 hari setelah pembuatan (selama waktu itu zat pereduksi yang ada
dalarn 1arutan akan teroksidasi semua. Oksidasi zat pereduksi sangat dipercepat jika
larutan d.id.id.ihkan, sehingga dapat diselesaikan dalam 1-2 jam).
Agar supaya larutan KMn04 stabil dan konsentrasinya tidak berubah maka
perlu disaring dengan menggunakan filter gelas (glasswoof), penggunaan kertas
?---�--�s�a_ri_n,_,g_n_·d_a_k�d�i:perkenank<1JLkarena k_ertas...saring_a.kaILter.o.ksidasioleh.permangana.�-----
Larutan permanganat harus disimpan dalam terr.pat gelap atau dalam botol gelas
berwarna gelap, karena cahaya mempercepat dekomposisi KMn04 dengan reaksi sbb:

+ 4KOH + 3 02

Standarisasi Larutan KIVln04. Larutan standar primer yang telah digunakan

untuk standarisasi larutan KMn0,1 adalah l-hC204.2H20, Na2C204, As203,
K4[Fe(CN)c,].3H20, logam besi dll. Tetapi yang paling disukai adalah H2C204.2H20
dan Na2C20.i. Kedua zat tersebut harus secara kimia murni dan harus sesuai dengan
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 94

rumus molekulnya. Mudah untuk memumikan Na2C204 yaitu dengan rekristalisasi

dari air clan pengeringan pada 240-250°C, sodium oksalat tidak higroskopis, tidak
mengandung air kristal, dan tidak berubah dalam penyimpanan. Asam oksalat agak
lebih sukar untuk dirnurnikan daripada sodium oksalat dan juga non higroskopis.
Namun mengandung air kristal sehingga bisa berkembang.
Reaksi yang terjadi bila standar tersebut dititrasi dengan KMn04 diberikan oleh
persamaan

5 Na2C204 + 2 KMn04 + 8 H2S04 -==:!!::

2 MnS04 + K2S04 + 5 Na2S04 + 8 H20 + 10 C02

dari kedua reaksi tersebut ion C2o/- teroksidasi sbb:

2C02 + 2e

sehingga 1 grek H2C204.2H20 = 1/mol

dan l grek Na2C204 = 'h mol

Konsentrasi asam oksalat dan sodium oksa1at yang digunakan biasanya 0,02 N.

Penentuan Besi Ferro, Hidrogen Peroksida dan Nitrlt. Penentuan besi

ferro. Salah satu penentuan yang paling penting dengan metoda permanganat adalah
penentuan secara volumetri besi ferro. Gamm ferro dititrasi dengan K.Mn04
teroksidasi menjacli garam ferri:

Banyaknya besi dalam larutan sampel dalat dengan mudah dihitung dari volume
larutan KMn04 yang diperlukan titrasi tersebut dan normalitasnya.

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 95

I
I
J>enentuan Hiclrogen Peroksida, H202. Penentuannya berdasarkan reaksi:

Pada reaksi tersebut H202 bertindak sebagai zat pereduksi dan teroksidasi rnenjadi
02 sbb:

karena itu I grek H202 = � rno1.

Hidrogen peroksida perdagangan mengandung sekitar 3% H202, maka untuk

penetapannya harus diencerkan dengan air. Untuk analisis sarnpel hidrogen peroksida
dengan penimbangan tepat diencerkan dengan air dalam labu ukur 250 mL untuk
memperoleh larutan dengan normalitas sekitar 0,02N. Selanjutnya diambil 25 mL
dimasukkan erlenmeyer, diasamkan dengan 5-10 mL asam sulfat dan dititrasi dengan
permanganat. Titrasi dilakukan dua kali atau tiga kali pengulangan, selanjutnya
hasilnya rerata volume digunakan untuk rnenghitung kadar hidrogen peroksida dalam
250 mL. Se1anjutnya hasilnya dinyatakan da1am persen.

Penentuan Nitrit. Penentuannya didasarkan reaksi:

.arena oksidasi ion menjadi dapat ditu1is

N02- +2e

'itrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 96

sehingga 1 grek N02· = Yz mol

Ciri khusus penetapan ini bahwa nitrit siap terurai oleh asarn membentuk
nitrogen oksida:

NO (g)

Agar tidak terjadi kehilangan nitrit dalam penetapannya prosedur titrasinya harus
dibalik, Dalam kasus ini larutan pennanganat yang sudah diasamkan dititrasi dengan
lamtan nitrit netral. Ketika larutan nitrit bertemu dengan larutan KMn(?4, maka akan
teroksidasi langsung menjadi nitrat dan tidak terbentuk nitrogen oksida,
Untuk penetapannya, diarnbil Iarutan nitrit dengan berat tertentu dan tepat sehingga
diperoleh konsentrasi nitrit sekitar 0,02N ketika dimasukkan da1am labu ukur .250
ml, Selanjutnya buret diisi dengan larutan nitrit tersebut. Larutan permanganat
sebanyak 25,00 mL dipipet dan dimasukkan erlenmeyer 500 mL, dan ditambahkan
larutan H2S04 encer (1:4), dan diencerkan sampai 250 mL dengan akuades dan
sedikit dipanaskan, Selanjutnya dititrasi dengan nitrit. Hasil perhitungannya
dinyatakan dalam persen.

Penentuan Besi dalam Larutan Ferri .Klorida. Garam ferri tidak teroksidasi
oleh permanganat, dan dapat ditetapkan jika sud ah direduksi dari Fe++r menjadi Fe++.
----�R_e_du_k_s_i�.a dapat dilakukan oleh berbagai zat .seperti H2S, berbagai metal . dan
amalgam, larutan SnCh dsb.
Pada penentuan berikut FeCh direduksi oleh SnCb dengan adanya HCI:

2 FeCh + SnCh 2 FeCh + SnCJ4

Kelebihan SnCh harus dihilangkan semua, karena juga dioksidasi oleh Klvfn04.
Penghilangannya dengan HgCb, yang bereaksi sbb: .

SnCh + 2HgCh

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 97

Hg2Cb diendapkan dalam bentuk endapan putih sutra. Endapan tersebut tidak perlu
disaring, selanjutnya larutannya dititrasi dengan K.Mn04. Reaksi yang terjadi sbb:

5FeCh + 2KMn04 + 8HC1 2MnCh + 5FeCb + KCl -� 4H20

Hal berikut harus diperhatikan pada analisis ini:

a. Endapan Hg2Ch dapat juga teroksidasi o1eh permanganat. Namun jika
kelebihan SnCh yang digunakan pada tahap sebelumnya sedikit, maka
endapan Hg2Ch yang terjadi akan sedikit dan bereaksi sangat lambat
dengan KMn04, sehingga tidak terjadi kesalahan dalam penentuan
basil. Namun sebaliknya jika Hg2Ch yang diendapkan cukup besar,
maka endapannya menjadi berwarna abu-abu atau gelap sebagai akibat
reduksi lebih 1anjut menjadi logam merkuri

21--Ig ( endapan) + SnCk)

yang teroksidasi dengan cepat se1ama titrasi, sehingga terjadi banyak

kesalahan, Supaya akurat, dalam metoda ini, kelebihan SnCh sedikit
mungkin, yaitu ditarnbahkan secara tetes demi tetes sampai warna
kuning dari FeCh hilang, setelah itu ditarnbahkan lagi 1-2 tetes lagi.
---�------b.�Sebagai-hasi1-reaksi-antara-KMn()4'-dan-t:Ig1Ch,setelah�k,hir-titmsi-···------
warna rnerah muda pucat dengan cepat akan memudar setelah
dibiarkan. Karena itu titrasi harus diakhiri pada kenampakan pertama
wama merah muda yang tahan selama 30 detik, Akhir titrasi dapat
lebih mudah diamati jika larutan diencerkan dengan banyak air.
c. Titrasi garam ferro dengan adanya HCI akan disertai oksidasi er
menjadi Ch, sehingga akan terjadi kesalahan titrasi karena dibutuhkan
volume KMn04 lebih banyak Untuk rnenghindarinya, titrasi tersebut
harus dijalankan dengan adanya gararn mangan bivalen, yang
mcnccgah oksidasi ion er. Juga pcrlu untuk rnenarnbahkan asam

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 98

fosfat yang akan mengubah ion Fe3+ menjadi ion kompleks tidak
berwarna (Fe(P04)2J3°, sehingga menghilangkan warna kuning karena ·
hidrolisis dari larutan FeCh, agar supaya mernudahkan mengamati
akhir titrasi. Dalam pralctek biasanya ditambahkan MnS04, H3P04 dan
H2S04.

Penentuan Krom dalam Larutan K2Cr201. Seperti FeCh, K2Cr201 juga

merupakan zat pengoksidasi, sehingga tidak dapat dititrasi dengan KMn04. Untuk
penetapan ini dengan memanfaatkan kemampuan ion dikromat dalam suasana asam
yang dapat mengoksidasi garam ferro menjacli ferri.

K2Cr201 + 6FeS04 + 7H2S04 ==="'

3Fe2(S04)3 + Cr2(S04)3 + K2S04 + H20

Jika digunakan berlebih larutan FeS04 standar dengan volume tertentu pada larutan
sampel K2Cr201 dengan adanya H2S04, maka kelebi.han FeS04 dapat dititrasi dengan
K.Mn04 (ini sering disebut dengan metoda titrasi balik). Biasanya digunakan garam
ferro yang lebih stabil, misalnya garam Mohr.

Penentuan Kalsium dalam Kalsium Karbonat. Hanya metoda tidak

langsung yang digunakan untuk penetapan kalsium dengan titrasi permanganat; baik
itu titrasi balik atau subtitusi. Pada kasus titrasi baliLditamhahkan_asam-oksalat.-----
berlebih dengan volume dan konsentrasi tepat, endapan CaC�O, n.ipi.s�hkan dengan
penyaringan, dan sisa asam oksalat dititrasi dengan pennanganat.
Dalam metoda subtitusi Ca++ cliendapkan dalam bentuk CaC204, disaring,
dicuci, dan dilarutkan dalam asam sulfat atau HCI. Asam oksa1at yang terbentuk
dititrasi dengan KMn04.

Penentuan Mangan dalam Baja (Cast _iron). Dalarn _semua contoh titrasi
permanganat yang dfbahas sebelumnya, larutan KMn04 digunakan unruk titrasi
berbagai zat pereduksi. Dal am metoda yang dikaj i berikut adalah penetapan mangan

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 99

dalam baja, cast iron, dan zat Ia-in. Sampel dilarutkan dalam asam, ion Mn2+ yang ada
dioksidasi menjadi ion Mn04-, dan Iarutan berwarna ungu tersebut dititrasi dengan zat
pereduksi sampai tidak berwarna. Zat pengoksidasi yang digunakan ada1ah
ammonium persufat, (NH4)2S20s, reaksinya berlangsung dengan adanya katalis
AgN03 pada pernanasan:

Tanpa adanya katalis akan terbentuk endapan berwarna coklat dari MnO(OH)2
bukannya I-IMn04. Asam permanganat yang terbentuk biasanya d.ititrasi dengan
larutan sodium arsenit, Na3As03.

4.4 Titrasi Bikromatometri

Prinsip Umum Metoda Bikromatometri. Metoda bikrornatornetri
didasarkan pada reaksi oksidasi oleh ion bikrornat

Untuk reaksi tersebut l grek Cr201= = l/6 mol.

Kelebihan pemakaian Potasium bikrornat dibandingkan dengan perrnanganat :
a. Mudah dibuat dari zat kimia murninya yang sesuai dengan rumus K2Cr201,
·aengari rekristalisasi. dari 1arntan cairyjt_ng. diikuti. pengeringan pada 200°C.
Keadaan ini memungkinkan membuat larutan standar dikromat dengan
ketelitian tinggi.
b. Larutan K2Cr207 stabil pada penynnpanan dalam wadah tertutup, tidak
1.-:.iu.,ai·--bahkan pada penguapan larutan asamnya. Larutan dikromat juga
dapat digunakan pad.a kondisi pemanasan saat oksidasi.
Kerugian penggunaan K2Cr207 sebagai zat pengoksidasi adalah terjadi peningkatan
konsentrasi ion Cr3+ selama titrasi, sehingga dalam larutan terbentuk warna hijau,
akibatnya titik ekivalen sukar untuk diamati.

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis KuantitatiflOO

Indikator yang biasa digunakan dalam metoda. dikromatometri adalah

difenilamin yang merupakan indikator redoks. Dahulu sebelum penggunaan indikator
redoks untuk analisis, digunakan indikator eksterna1 K3[Fe(CN)6] untuk titrasi ferro
dengan dikrornat, Perbedaan pernakaian indikator ekternal indikator internal adalah
dalam earn menambahkannya. Indikator internal ditambahkan dalam 1arutan analit
yang akan dititrasi, sedangkan untuk indikator eksternal larutan yang akan dititrasi
dikenai perlakuan uji noda=untuk ion tertentu menggunakan plat porselin, drupple
plate. Sebelum penambahan titran akan terjadi reaksi berikut:

3Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3• == Fe3[Fe(CN)6h ( endapan biru Turnbu11)

Pada titrasi yang menggunakan K3[Fe(CN)6] sebagai indikator, indikator

diteteskan pada plat porselin, sedangkan sampel yang dititrasi diambil dengan pipet
tetes dan diletakkan pada plat tersebut. Selama titrasi pertama uj i noda dilakukan
pada se1ang 1-2 mL sampai tidak terbentuk warna biru lagi. Keadaan ini mernberikan
perkiraan kasar volume larutan K2Cr201 yang diperlukan, Titrasi berikutnya sampel
yang sama diambil pada sekitar akhir titrasi dengan selang 0,1 - 02 mL. Pada titrasi
ketiga volume tepat Iarutan K2Cr201 yang digunakan untuk titrasi sampel tersebut
akhirnya dapat diketahui .. Pada penetapan besi, kesalahan dapat terjadi karena
pengambilan sebagian larutan yang dititrasi untuk uji noda, sehingga harus
diusahakan agar kesalahan sekecil mungkin. Indikator ekstemal kurang disukai
daripada indikator internal, dan digunakan bila indikator internal tidak diperoleh.
Aplikasi penting metoda dikromat adalah dalam penetapan besi dalam bijih,
slag (ampas bijih) dan alloy. Sarnpel tersebut ketika dilarutkan, besinya biasanya
diperoleh dalam bentuk ion FeJ+. sehingga harus direduksi menjadi Fe2+ sebelum
titrasi. Proses reduksinyadapat dilakukan seperti pada metoda perrnanganat, yaitu
dengan rnenggunakan larutan SnCh diikuti penghilangan kelebihan SnCh dengan
HgCh. Besi juga sering d.ired.uksi dengan logam atau amalgam. Zat pereduksi yang
paling sering digunakan adalah logam seng, yang bereaksi dengan ion Fe3+ sbb:

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis KuantitatiflOl

kelebihan logam sangat mudah dihilangkan secara mekanik, dengan penyarmgan

rnelalui wool katun.

Penentuan Besi dalam Bijih Besi, Setelah dilarutkan Fe:i+ direduksi dengan
prosedur sebelurnnya. Fe2+ selanjutnya dititrasi dengan bikromat dengan reaksi sbb:

2 CrCh + 2 KCl + 6 FeCb + 7 H20

Titrasi besi menggunaka.n indikator difenilainin harus dijalankan dengan adanya

I-IJP04 yang mcngubah ion Fe3+ yang terbentuk menjadi kornp1eks [Fe(P04)1]3 - . Hal
ini dirnaksudkan agar potensial larutan rnenjadi lebih rendah. Pada potensial rendah
tersebut indikator berubah warna, dan tambahan Jagi keasaman 1arutan hams tinggi .
Sehingga untuk memenuhi tujuan ini, ditambahkan campuran asam (H3P04 dan
H2S04) pada larutan.

4.5 Titrasi Bromatometri

Prinsip Umum Metoda Bromatornetri, Bromatometri adalah salah satu
metcda oksidimetri yang didasarkan pda reaksi oksidasi ion bromat, Br03·. Dalam
reaksi ini bromat tereduksi menjadi brornida:

dari persamaan reaksi tersebut l grek KBr03 = 1/6 mol,

Ion W terlibat dalam konversi ion Br03- menjadi Br, maka diperlukan larutan
asam dalam reaksinya. Potasium bromat adalah zat pengoksidasi yang kuat .dengan
laju reaksi yang rendah. Untuk rnempercepat reaksi titrasinya dilakukan pemanasan
dalam asarn kuat. Seperti tel.ah dikemukakan <:ehe:lnmny�, ion Rrn3· terednksi
menjadi B( selama titrasi. Kelebihan brornat dalarn larutan, akan bereaksi dengan ion
B(:

Titrasi Rcdoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 102

6W +

adanya Br2 rnenyebabkan larutan berwama kuning pucat. Wama tersebut tidak tegas
terarnati sehingga kesulitan muncul dalarn menetapkan titik ekivalen, Namun
pewama organik tertentu terurai oleh brom bebas dan rnenyebabkan larutan menjadi
tidak berwarna. Zat warna yang paling banyak digunakan dalarn titrasi bromatometri
adalah rnetil jingga dan metil merah. Zat wama terse but tidak dikelompokkan sebagai
indikator redoks karena reaksinya tidak reversibel, sedangkan indikator redoks
reversibel.
Bromatometri banyak digunakan untuk penentuan arsen dan antimon valensi
tiga; penetapannya dapat dilakukan dengan adanya Sn valensi empat. Metoda
brornatornatri u.ntuk penentuan antirnon banyak digunakan dalam anal isis alloy
babbitt dan analisis senyawa organik tertentu.
Seperti diketahui banyak senyawa organik dapat dibrominasi dengan brorn,
sebagai contoh:

Reaksi jenis ini banyak digunakan untuk penetapan kation yang diendapkan oleh
hidroksikuinolin. Endapan kornpleks hidroksikuinolin dilarutkan da1am BC1 dan
hidroksikuinolin yang dilepaskan dititrasi dengan Iarutan bromat dengan adanya KBr.
Carutan ··sfa11dar aalambromarornerri adalah-la"rurn:n-KBre3-e-;1-N-:-yang-dapardibua:+-------
dcngan penimbangan tepat garam kristalnya yang telah dikeringkan pada
150- 180 °C.

Penentuan antirnon dalarn dalarn tartar emetic. Tartar emetic adalah tartrat
dari antimon trivalen. Rumus molekulnya adalal .K(SbO)C4H40G . .Ketika larutan
garam ini dititrasi dengan larutan KBr03 dengan adanya HCl akan terjadi reaksi
berikut:
3 K(SbO)C4I-l40c, + KBr03 + 15 HCl 3 SbCls + KHC.iH40c, + KBr
+ 61-hO

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 103

Karena setiap atom antimon trivalen dalam reaksi ini kehilangan dua elektron dan
teroksidasi rnenjadi antimon valensi lima, maka 1 grek Sb = 112 mo1. Indikator yang
digunakan adalah meti1 jingga atau metil merah.

Penentuan Magnesium dalam Larutan Garam magnesium. Penentuan

magnesium sebagai pirofosfat, Mg2P207 telah dikaj i pada reaksi pengendapan.
Marilah kita tinjau metoda hidroksikuinolin untuk penetapan magnesium. Metoda ini
didasarkan pada reaksi:

MgCh + 2H(C9H6NO) + 2NH40H Mg(C9Hc,NO_h eudapan + 2Nl-LiCl + 2H20

hidroksikuinolin Mg hidroksikuinolat

endapan magnesium hidroksikuinolat disaring, dicuci dan dilarutkan dalam asam

klorida:

hidroksikuinolin yang dilepaskan dititrasi dengan larutan KBrO:, dengan adanya KBr.
Reaksinya sebagai berikut:

KBr03 + 5KBr + 61-lCl 3Br2 + 6KC1 + 3H20

H(C9H6NO) + 2 Br2 HC9H4Br2NO + 2 HBr
Dibromohidroksikuinolin

Dari persamaan di atas terlihat bahwa satu atom magnesium ekivalen dengan
dua molekul hidroksikuinolin, yang masing-masing ekivalen dengan empat atom
brom. Sehingga 1 grek Mg dalam reaksi tersebut = 118 mol. Metoda ini presisinya

O,CJJ mg lebih tinggi daripada metoda gravirnetri, disarnping itu lebih cepat Metoda
ini dapat digunakan untuk penentuan magnesium dengan adanya AlJ+ dan FeJ+, yang
sebelumnya diubah menjadi kompeks tartratnya.

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatifl04

Pertanyaan
Sebanyak 0,2000 g bijih menga.ndung Mn02 direaksikan dengan HCL Klor
yang terbentuk didestilasi dan diserap dalam larutan Kl Titrasi iod yang
dilepaskan membutuhkan 42,50 ml, larutan thiosulfat 0,0520 N. Hitting
persen Mn02 da1am bijih tersebut.
Jawab: 48,03%

4.6 Titrasl Iodornetri dan Iodimetri

Prinsip Umum Metode Iodometri. Iod bebas seperti halogen lain dapat
menangkap elektron dari zat pereduksi, sehingga Iod sebagai oksidan. Ion I' siap
memberikan elektron dengan adanya zat penangkap elektron, sehingga f bertindak
sebagai zat pereduksi. Metoda Iodometri dalarn analisis volumetri didasarkan pada
proses oksidasi reduksi yang melibatkan

Ii + 2e 2r

dengan melihat potensial standar h/r terlihat relatif rendah dibandingkan dengan
KMn04 dan K2Cr201, sehingga ion Ii adalah oksidan relatif lemah. Sebaliknya T
merupakan zat pereduksi yang kuat dibandingkan ion Cr3+ atau Mn2+.

Penetuan Zat Pereduksi. Iod bebas bereaksi dengan larutan sodium tiosulfat
sbb:

Pada reaksi tersebut terbentuk senyawa sodium tetrathionat, Na2Si\Oe,, garam dari
asarn tetrathionat. Reaksi Iodornetri y<1n{� p�Ji.ng penring .ini dapat <litulis .dalarn
bentuk ion sbb:

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatifl05

2S203-- + I2 == 2[ + S40G--
2S203 - = S406- + 2e

1 grek sodium tiosulfat = 1 mol, sedangkan 1 grek Iz = � rno1

Ketika larutan Na2S203 dititrasi dengan larutan iod warna coklat gelap yang
karakteristik dari iod menjadi hilang, Ketika semua Na2S203 telah teroksidasi, maka
kelebihan larutan iod akan menjadikan cairan tersebut berwarna kuning pucat. Karena
itu seperti pada metoda permanganatometri, dalam iodometri memungkinkan
melakukan titrasi tanpa menggunakan indikator. Namun kelebihan iod pada akhir
titrasi memberikan wama yang samar, sehingga penetapan titik akhir titrasi (ekivalen)
menjadi sukar. Karena itu lebih disukai rnenggunakan reagen yang sensitif terhadap
iod sebagai indikator; yaitu larutan kanji, yang membentuk senyawa adsorpsi
berwama biru dengan iod, Pada titrasi d.engan adanya larutan larutan kanji, titik
ekivalen ditentukan dari kenarnpakan warna biru yang tetap pada kelebihan
panambahan icd satu tetes. Sebaliknya, dimungkinkan juga untuk menitrasi larutan
iod dengan tiosulfat sampai kelebihan satu tetes tiosulfat menghilangkan warna biru
Iarutan. Dalam kasus ini larutan kanji harus ditambahkan pada saat akhirtitrasi,
mendekati ekivalen, ketika iod tinggal sedikit dan larutan yang dititrasi berwama
kuning. Jika larutan kanji dirambahkan pada awal titrasi, ketika masih banyak
terdapat iod dalam larutan, maka sejum1ah besar senyawa iod-kanji yang terbentuk
akan bereaksi lam bat dengan thisul fat.
---�--�-·_D_e_ngan mengetahui normalitas larutan iod, volume iod dan tiosulfat yang;
digunakan dalam titrasi, kita dapat memperoleh normalitas titran (larutan tiosu1fat).
Sebaliknya normalitas titran larutan iod dapat dihitung dari normalitas tiosulfat yang
diketahui.
Berbagai zat pereduksi yang mampu mereduksi Ii menjadi ion f ditentukan
dengan cara sama, diantaranya H2S03, J-hAs03 dan HSb03, H2S bebas, SnCh.
Persamaan reaksi yang terjadi bila zat tersebut dititrasi dengan iod adalah sbb:

so3-- + ii + H20 ------ so4-- + 2 r +2 rr

AsO�-- + h + H20 � As0,1-- + 2 r + 2 H+

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 106

S (endapan) + 2 r + 2 H+
Sn2+ + h == Sn4+ + 2r

Penentuan Zat Pengoksidasi. Karena zat pereduksi ditentukan dengan titrasi

menggunakan larutan iod, maka dalam penentuan zat pengoksidasi didasarkan pada
reduksi oleh ion I-, sehingga harus digunakan Iarutan KI untuk titrasi, Namun
kenyataannya titrasi ini tidak dapat dijalankan karena untuk menentukan titik
ekivalennya tidak mungkin. Ketika oksidan seperti K2Cr201 dititrasi dengan larutan
KI, menurut reaksi berikut

3h + 8KCI

akhir reaksi ditandai oleh penghentian pe1epasan iod. Namun keadaan tersebut tidak
dapat diamati. Ketika larutan digunakan sebagai indikator, pengamatan I2 yang
muncul dapat terpantau dengan mudah (warna biru) namun bukan 'ketika tercapai
pembentukan h pertama kali.
Karena itu dalam kasus ini digunakan metoda subtitusi tidak langsung, yaitu
pa-Ia carnpuran kalium iodida dan larutan asam (dalarn jurnlah berlebih) ditambahkan
dengan volume tertentu oksidan yang akan ditentukan (sebagai contoh larutan
K2Cr207). ��emudian dibiarkan sekitar 5 menit untuk rnenyelesaikan reaksi tersebut.
Selanjutnya iod yang dilepaskan dititrasi dengan tiosulfat. Banyaknya grek iod
e.ki.v'.alen.__dan...grek-t:ios_ulfaLakan_s_am.a_d�J:lga;rLz..�.LJ.1engoksidasL(K2Cr2.Qi2.c....·....
K...a'"-re=n=a'"-'iC...tt.....t _�---
meski penentuan K2Cr207 dan Na2S203 rnasing-masing tidak bereaksi langsung,
narnun banyaknya akan ekivalen, dengan perhitungan berikut:

VK2Cr207 . NK2Cr207 = V Na2S203 .NNa2S203

Penentuan zat pengoksidasi secara iodometri dapat dirangkum sebagai

berikut:
a. Kl + asam (berlebih dalam erlenrneyer) + oksidan yang akan ditetapkan

(dengan mcmimpet) � pelepasan lz

Titrasi Redoks
 Bihan Ajar Analisis Kuantitatif 107

b. 12 + Na2S203 = 2NaI + Na2S406 (titrasi iod dengan tiosulfat)

Banyak zat pengoksidasi yang mampu mengoksidasi ion f menjad.i I2 dapat
ditentukan secara iodometri dengan prosedur ini, diantaranya Ch, Br2, KMn04,
KCl03, bubuk pemutih. (CaOCb), garam dari HN02, hidrogen peroksida, garam ferri,
garam kupri, dsb. Reaksi penentuan tersebut didasarkan pada persamaan reaksi
berikut

Br2 +f = 2B{ +Iz

2Mn04- + lOr + 16H+ � 512 + 2Mn2+ + 8H20
CL03- + 6 r + ft = 3 I2 + er + 3 H20
6
N01­ + 4f + AW == 212 + 2NO(gas) + 2H20
H202 + 2 [ + 2 H+ = fi + 2 H20
2 Fe3+ + 2 r = Ii + 2 Fe2+

Penentuan Asam. Metoda iodometri juga digunakan untuk penentuan asam

yang didasarkan pada reaksi berikut:

KI03 + 5 KI + 6 HCl 6 KCl + 3 h + 3 H20

atan
IO 3 - +5r+6Ft + 3 H20

Persamaan reaksi tersebut menunjukkan bahwa ion I-i+ terlibat dalam reaksi dan
jurnlahnya ekivalen dengan iod bebas yang dilepaskan. Iod yang dilepaskan dititrasi
dengan tiosulfat, dan normalitas larutan asarn dihitung dari volume tiosulfat yang
diperlukan dan normalitasnya.
Bahasan di atas secara jelas menunjukkan bahwa metoda analisis volumetri
iodometri merniliki penerapan yang sangat luas. Keuntungan yang utama adalah
presisi yang tinggi disebabkan indikator yang digunakan sangat sensitif (larutan
kanji). Konscntrasi iod bebas terendah yang dapat diamati pada suhu kamar oleh
reaksi iod-kanji adalah antara 1. 1 o-6 sampai 2. 10-5 N, dengan syarat bahwa di dalam

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 108

larutan tersebut harus mengandung paling tidak sej urnlah kecil ion r (0,00 lN atau
lebih), Tidak adanya ion r menyebabkan reaksi di ats kurang sensitif
Syarat untuk penentuan secara iodornetri :
a. Reaksi dapat berlangsung sempurna hanya bila pada kondisi yang sesuai. Hal
ini disebabkan harga potensial sistern h/2r tidak tinggi, sehingga banyak
reaksi iodometri berlangsung reversibel dan tidak bereaksi sempurna.
b. Karena h volatil, maka titrasiharus dilakukan dalam keadaan dingin,
disamping juga untuk mempertahankan sensitivitas kanji sebagai indicator
yang berkurang dengan kenaikan suhu. Jika larutan biru kanji karena pada
penambahan iod dipanaskan, wama biru akan hilang; sedangkan kalau larutan
didinginkan lagi warna b:iru muncuJ kembali.
c. Titrasi iodometri tidak dapat dijalankan dalam larutan basa kuat, karena iod
bereaksi dengan alkali dengan reaksi berikut:

+ 2 NaOH NaIO + Nal + H20

atau
h + 2 or; 10- + T + 1-120

Adanya hipoiod (ion IO) tidak diperkenankan karena rnerupakan oksidan kuat
dibandingkan dengan h dan mengoksidasi sebagian tiosulfat rnenjadi sulfat:

sernakin besar konsentrnsi OJ:f dalam larutan, maka akan semakin banyak
tiosulfat yang berubah menjadi sulfa; Adanya reaksi samping ini
menyebabkan perhitungan hasil analisis yang tepat menjadi tidak mungkin.
Sehingga harus dijaga agar pB larutan tidak Iebih dari 9. Jika reaksi tersebut
menghasilkan pembentukan ion H", maka keberadaannya harus dihilangkan
agar reaksinya dapat berlangsung sernpurna seperti yang diinginkan; ini
dilakukan dengan penambahan NaHC03, yang bereaksi. sbb:

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 109

larutan tersebut menjadi sangat sedikit alkalis (pH � 8), tetapi iru tidak
berpengaruh ketika titrasi.
d. Dibutuh.kan penggunaan KI yang cukup berlebihan. Hal ini karena kelaruan
iod di dalam air sangat kecil. Iod yang dilepaskan dalam reaksi tersebut
kemudian melarut dengan Kl membentuk gararn kompleks tidak stabil K[l]3:

KI K[lh atau r + h

Pembentukan senyawa ini tidak mengganggu titrasi iod dengan tiosulfat,

karena larutan tersebut mengandung cukup iod yang menyebabkan karakter
reaksi reversibel di atas. Pada saat iod bebas digunakan dalam reaksi dengan
tiosulfat, maka kesetimbangan antara 12 dan ion [lk terganggu; b banyak
yang terlarut, dan terlebih lagi kelebihan KL mempercepat reaksi antara ion T
dan oksidan sehingga reaksinya dapat berja1an ke arah yang diinginkan. Kasus
yang sama juga terjadi jika keasaman larutan dinaikkan, karena ion I-f"
diperlukan dalam reaksi tersebut.
e. Meskipun digunakan jumlah Kl yang besar dan bersifat asam, kecepatan
reaksi antara oksidan dan ion r biasanya berlangsung sangat lambat. Untuk
mengantisipasi hal tersebut, setelah penambahan oksidan larutan didiamkan
�����-�-beberapa-Saat-SebeLum-iod-yang-dibebaskan-diti:tr-asi,.-·�-��----�-��-
f Jika campuran reaksi tersebut didiamkan sebelum titrasi, maka harus disimpan
di tempat yang gelap, karena cahaya mempercepat reaksi samping yaitu ion r
teroksidasi menjadi 12 oleh oksigen dari udara:

2 h + 2 H20

Pcmbuatan larutan standar, Larutantiosulfat. Pada penambahan satu tetes

larutan iod 0,01 N� reaksi iod-kanji yang sangat sensitif menjamin warna biru yang
tegas dalam larutan 50 mL. Karena itu memungkinkan untuk membuat standar Iod

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 110

dan tiosulfat 0,02 N daripada 0,1 N. Seperti telah diketahui kesalahan tetesan dalam
titrasi berkura.ng dengan menurunnya konsentrasi larutan standar. Disamping juga
untuk rnenghemat biaya operasi , karena Kl dan h rnahal.
Sodium tiosu.lfat, Na2S203.5H20 berupa kristal yang dapat diperoleh dalam
keaadan murni. Meski demikian standar tiosulfat tidak dapat dibuat dengan
penimbangan tepat, karena tiosulfat tidak memenuhi syarat sebagai standar primer.
Sodium tiosulfat re1atif tidak stabi1-dapat bereaksi dengan asam karbonat yang
terl.arut dalam air dengan reaksi sebagai berikut:

NaHC03 + NaHS03 + Sccnctapan)

Penimbangan Na2S203.5H20 tidak perlu tepat, karena larutan masih harus

distandardisasi 'setelah stabil (I 0 hari dari pembuatan). Namun bila digunakan air
dingin (yang diperoleh dari air panas yang didinginkan) dan ditambah 0, 1 g Na2C03
per liter larutan, maka standardisasinya bisa dilakukan esok harinya. Larutan Na2S203
harus disimpan dalam botol yang terlindung dari C02 dengarr tabung yang berisi
ascarite atau soda kapur, seperti pada larutan NaOH. Berikutnya normalitas Na2S203
berkurang secara perlahan, sehingga harus diuji dari waktu ke waktu. Menurunnya
normalitas tersebut disebabkan karena:
1. Oksidasi Na2S20:i oleh oksigen udara:
2 Na2S203 + 02 = 2Na2SO,, + 2S (cndapan)

,------�2,_R.e_rurq.ian Na2S203 oleh mikroorganisme. (bakteri thio )� ini adalah sebab

utama ketidakstabi1an larutan tiosulfat, Untuk mencegah peruraian ini,
dapat ditambahkan 10 gm merkuri iodida HgI2 per liter larutan sebagai
antiseptik. Larutan tersebut juga harus dihindari sinar yang mempercepat
pertumbuhan bakteri,

Larutan standar Iod. Larutan standar iod dapat d.ibuat baik dengan
penirnbangan tepat kristal iod murni, atau dari iod perdagangan. Jika digunakan iod
perdagangan, maka harus distandardisasi dengan tiosulfat standar,

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 111

Standardisasi larutan Na2S203 Berbagai standar primer telah dicobakan

untuk standardisasi Na2S203; diantaranya padatan iod murni, potasium iodat K.103,
potasium bromat KBr03, potasium ferisianida K3[Fe(CN)GJ, potasium dikromat, dsb.
Standardisasi Na2S203 juga rnungkin dilakukan dengan larutan KMn04 standar,
meskipun kurang akurat, Yang paling sering dilakukan dalam praktek adalah dengan
menggunakan potasium dikromat K2Cr201.
Prosedur titrasinya; Kl 20% sebanyak 5-7 ml, serta 10-15 mL H2S04 2 N
dirnasukkan ke dalam erlenmeyer. Pada campuran ini ditambahkan 25 mL larutan
K2Cr201 dengan pipet dan ditutup dengan gelas arloji untuk menghindari penguapan
iod, campuran didiamkan selama 5 menit di tempat gelap untuk menyempurnakan
reaksi. Kemudian gelas arloji diarnbil dan dicuci, ditambah air sekitar 200 mL dan
dititrasi dengan tiosulfat standar.

Beberapa Aplikasi Analisis. Penentuan Kior Aktif dalam Bubi.'�

Pemutih. Bubuk pemutih adalah campuran Ca(OC1)2.CaCli atau lebih disukai
sebagai CaCJ(OCJ) atau CaOCh, disarnping itu terdapat kapur dan sejumlah kecil
Ca(Cl03)2 dan Ca Ch. Klor akan dilepaskan oleh adanya reaksi dengan asarn pada zat
pemutih tersebut (reaksi di bawah). Kadar keaktifan klor adalah ukuran kualitas dari
bubuk pernutih tersebut,

CaCl.(OCl) + 2HC1

Reaksi penetapan klor aktif didasarkan pada reaksi berikut:

CaCl(OCl) + 2 KI + 2 Cl

lod yang dilepaskan (banyaknya ekivalen dengan banyaknya klor aktif dalam bubuk
pemutih tersebut) dititrasi dengan tiosulfat dengan adanya kanji. Hasil yang akurat
tidak dapat diperoleh dengan penetapan klor aktif dalarn ekstrak cair bubuk pemutih,
karena kapur menyerap dengan kuat senyawaklor rcrtentu. Sehingga harus digunakan
suspensinya,

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif l 12

Penentuan Ternbaga dalarn Tembaga Sulfat. Salah satu aplikasi iodometri

yang paling penting adalah dalam penentuan volumetri. tembaga, yang banyak
digunakan dalam analisis alloy, bijih, dsb. Penentuannya didasarkan pada reaksi:

2 Cuz+ + 4f - 2 Ct1T (cndapan) + I2

dari persamaan tersebut terlihat bahwa setiap ion Cu2+ menangkap satu elektron dari
ion r dan tereduksi menjadi ion Cu+ yang selanjutnya terendapkan dalam bentuk
kupro iodida Cul yang kurang 1arut (hasil kelarutan � 10·22). 1 grek Cu2+ = 1 mol.
KI berlebih diperlukan untuk membuat reaksi reversibel tersebut menuju ke
arah yang diinginkan; semakin banyak KI, konsentrasi Cu2+ semakin kecil dan
semakin besar potensial sistem Cu2+/Cu ", Me.kipun dalam reaksinya tidak melibatkan
ion H+, untuk mencegah terjadinya hidrolisis garam kupri perlu ditambahkan sedikit
larutan asarn ke dalam reaksinya. Bila hidrolisis terj adi potensial sistem akan turun,
yang berakibat pada reaksi yang berlangsung lam bat.

Pencntuan Arsen dalam Larutan Sodium Arsenit. Sebagai contoh

penentuan zat pereduksi dengan ioclomet.ri, adalah penentuan arsen dalarn larutan
sodium arsenit, Na3As03. Penetapannya didasarkan pada reaksi berikut:

+ 2Hl
atau
zr + 2H+

Agar reaksinya berjalan ke arah yang diinginkan, ion W yang terbentuk harus
dihilangkan-dalam kasus ini tidak dapat ditambahkan alkali atau Na2C03 dan
karena itu reaksi tersebut dijalankan dengan adanya kelebihan NaHC03, yang
mcmherikan pl-l ,:::,· 8 dnlarn larutnn. Pcrlu diingat bnhwa larutan Na3As03 biasanya
dibuat dengan melarutkan As203 dalarn NaOH. Larutannya banyak mengandung
alkali, sehingga harus dinetralkan dahulu dengan asam.

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 113

Penentuan Sodium Sulfit. Contoh lain penentuan zat pereduksi dengan

iodometri adalah penentuan kandungan Na2SO:i. perdagangan (Na2S03.7H20).
Penentuan ini didasarkan pada reaksi

+ 2H1

Sekilas larutan Na2S03 dapat langsung dititrasi dengan larutan Ii, namun dalam
praktek titrasi langsung memberikan hasil yang sangat tidak akurat. Alasannya adalah
reaksi iod dengan sebagian besar zat pereduksi berlangsung relatif lambat, khususnya
mendekati akhir titrasi, ketika konsentrasi zat pereduksinya sangat rendah. Sebagai
akibatnya, iod yang belum bereaksi dengan zat pereduksi memberikan warna (kanji)
sebelum titik ekivalen tercapai. Basil penentuannya diperoleh lebih rendah, Oksidasi
parsial zat pereduksi oleh oksigen atmosfer turut menywnbangkan pengaruh ini.
Kerumitan tersebut dapat dihindari dengan titrasi balik. Zat pereduksi-da1am hal ini
Na2S03-pertama kali diperlakukan dengan iod standar dengan volume tepat dan
diketahui berlebih, kelebihan iod dititrasi dengan tiosulfat. Reaksi :

sot + H-O � so/- + 21-t + 2e

Membetikan hubungan: l grek SO/- = 1 /i mol

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 114

4. 7 Conteh, Latihan dan Soal

Contoh:

Contoh 1: Permanganometri. Berapakah persentase besi dalam sampel bijih besi

dengan berat 0, 71 gram bila, setelah pelarutan dan reduksi dengan seng,
pada proses oksidasi memerlukan 48,06 rnL KMn04 (1000 mL setara
dengan 0,0067 gram Na2C204). Berapa gram K1v1n04 terkandung dalam
tiap milili.ter larutan?

Jawaban: Normalitas KMn04 = 0,0067!(Na2C20/2000) = 0,1.

48,06 x O,l x BAF5(c

lOOO
--------'--'"-"-"'� x 100 = 37 8 % Fe
07 )
'

Tiap miligramekivalen KMn04 mengandung BM KMn0/5 mgram atau

= 0,03 !6! gram, sehingga tiap milt liter larutan KMn04 o.I N
mengandung O, l x 0, 03161 gram
atau sama dengan 0, 003 f 6f gram

Contoh 2: Perrnanganornetri. Tentukan persentase Mn02 dalam bijih pirolusit

---------bi-la-9;4·grnm-srunpeI�dititrasi-dengarr0;6-gram-N2eieir.-2n2CYmufrfiaan
H2S04 encer. Setelah reduksi terjadi (dengan reaksi di bawah ini)
kelebihan asam oksalat setara dengan 26,26 mL KMn04 0, l N Bila
As203 mumi digunakan untuk :menggantikan peran asam oksalat,
berapakah jumlah As203 (gram) yang digunakan untuk proses di atas
hingga diperoleh basil analisis yang sama ?
Reaksi reduksi :

Titrasi Redoks
 -. .. . . . -� � ..... -- --�

Bahan Ajar Ana1isis Kuantitatif l 15

Jawaban: Jumlalt asam oksalat yang dltambahkan ke dalam sistem

0,6 = 9,526 mgrek

BM asamoksalat I 2000

Jumlalt KMn04 yang digunakan

26,26 ml: x 0,1 N = 2,626 mgrek
Selisih jumlali tersbut = (9,526 - 2,626) mgrek = 6,9 mgrek
Persentase Mn02

69 BM Mn02j
' x 12000 x 100 = 74,99%
0,4

Jumlalt As203 yang diperlukan = 9,526 mgrek

Sehlngga

?6
9,5- x
BM As203· = 0,4711 gram As20,
4000 c: ·'

Conteh 3: Bikromatometri. Tentukan persentase Fe203 dalam sampel bijih

limonit berikut. Besi dari O,warn samp�J_t_e_rs_ehuLdir.e_du.ksilimud.ian, _
dititrasi dengan 35,15 mL Iarutan kalium bikrornat. ·15 mL larutan
bikromat ini ekive]en dengan kemampuan mereduksi 25 mL Jarutan
kalium permangant untuk mendeteksi 0,004750 gram besi (catatan:
1000 mL larutan akan mengoksidasi besi tersebut dari divalen menjadi
trivalen) .

.Jawaban: Dari data terakhir, KMn04 digunakan untuk mereduksi besi

0,0')4750 gram, maka normalitas KNl104 adalah

Titrasi Redoks
 . . - ,... ·- ·-·- . --· ..... •.·
. - -·-·. , __ .. ·- ' . ,. ' ... - .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 116

0,004750 = O 0850 N
1000 x BA Fe/1000 ' ..

Konsentrsi K2Cr207 = 0,0850 N x 25 mLIJ 5 mL 0,1418 N

Maka persentase besi

35,15 x 0,1418 x BA Fe203/

_________,_/..:::2=0-"-0.=..0 xlOO = 7960 % sebaeai Fe O
05 ' )
6' '2 3

Contoh 4: Iodo/iodimetri. Sulfur dari sampel baja dibebaskan sebagai H2S

kemudian dititrasi dengan 1,6 mL 0,0500N larutan iodin. Hitunglah
persentase S dalam baja ! Berapakah jumlah 1 mL iodin sebagai
As20J? Berapa jumlah mL iodin yang akan direduksi oleh 40 mL
Na2S203 bila 1. mL larutam ini ekivalen dengan 0,006354 gram Cu?
Berapa jumlah larutan ion-iodat yang mengandung 10 mmol KJ.03 dan
50 gram Kl per liter yang diperlukan untuk menitrasi H2S dari 5 gram
baja di atas ? Persamaan-persamaan reaksi yang terlibat adalah:

---- S + 2r + 2I-f'
(cndapan)

As O/° = 2HC03- + h Aso/· + 2r + 2co2 + H20

2Cu2+ + 4[ 2Culcs> + Ii
103· + 6r + 6W 312 + r+ 3H20

Jawaban: Persentase S
BAS l
1,6 x0,5 x-- --
----�2--l_O_OO_ x 100 = 0 032 %
4 '
Jumlah 1 ml. iodin sebagai As203

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 117

BM As2 O3 1
1 ml x 0,0500 N x -- = 0,002473 gram
4 ]000
penambahan KI pada larutan Cu2+ akan mereduksi ion ini menjadi Cu+
dengan membebaskan sejumlah iodin yang ekivalen dengan jumlah
Cu2+ yang ada. Iodin bisa dititrasi dengan larutan tiosulfat dan
normalitas larutan dapat ditentukan dari jumlah Cu yang ada. Dalam
ha! di atasn normaliutas larutan tiosulfat adalah

0,006354 = O l 000
lOOO BA Cu I '
x /1000

Maka volume 0, 05 N Ii adalalt

4 0 x (0, / 000/0, 05) = 8 0 ml
Sepululi mmol KI01 = 60 mgrek, konsentrasi KI03 0,0600 N.

x. 0,0600. BAS /2000 . lOO = 0,0320

5

x = 1,67 mL

Reaksi

Ada/ah reaksi reversibel. Arsen (III) dioksidaasi oleh iodin dalam

larutan netral, sedangkan arsen (VJ direduksi dalm suasana asam
dengan melepaskan ion bebas. Rekas! ini dapat digunakan untuk
menentukan kedua bentuk arsen bi/a keduanya berada dalam satu
larutan.

Contoh .5: Brnmatomctri. Sepuluh mililiter larutan mengandung H2S04 dan

MgS04, diencerkan hingga volume 100 mL. Dari larutan encer ini

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 118

diambil 25 mL dan dititrasi dengan NaOH 0,123 M sebanyak 20 mL.

Diambil pula 25 mL larutan encer tersebut dan ditambahkan ke
da1amnya oksin ( dalam suasana alkali). Enda pan yang terbentuk
disaring dan dilarutkan dalam HCl encer. Setelah ditambah K.Br larutan
dititrasi dengan KBR03 0,1 N sebanyak 7,5 mL.
a. Tentukan nonnalitas H2S04 !
b. Tentukan kandungan Mg dalam laruan sampel (BA Mg= 24)

,Jawaban: Reaksi-reaksi

Mgtoksin), + HCl � MgC/2 + 2 Oksin

Penambahan Bf setara dengan 0,1 N K.Br03 7,5 ml

a. Duapulub lima mililiter H2S04 setara dengan 20 mL ),125 N
NaOH, maka konsentrasi H2S04encer

20 mL x 0,125 N
=
25 ml

= O,IN

dan konsentrasiH2S04mula-mulasama dengan 0,1 N x 10 IN

b. Secara lengkap, reaksi di alas adalah

3 C9H6NOH + 4Br- 2 Br01- + 6H'.

3 C;H6NOBr20H + 6H20

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif l 19

7,5 ml KBr03),J N = (7,5 x 0,1)/6 mmol

Berarti jumlah oksin = 312 x 0, 7516 mmol

Mg2+ = 12 x 0, 75/4 mmol
= (0, 75 x 24)/8 mgram
= 2,25 mgram/25 mL sampel

dalam JOO ml,

= (100/25) x 2,25 mgram
= 9 mgram per J 00 sampel encer, atau
= 90 mgram /JO mL sampel pekat.

Latihan:
1. Tentukan jumlah Pb3Q4 (= Pb02.2Pb0) yang harus dilarutkan dalam
campuran 30 mL H2S04 6 N dan 2,0 mmol KHC204.H2C204.2H20 sehingga
30 mL larutan K.Mn04 0,1000 N setara dengan jurnlah kelebihan oksalat,

2. Suatu sampel baja seberat 2,2 gram dan menandung 0,620 % Mn dilarutkan
dalam pelarut yang sesuai dan Mn dititrasi dengan 1arutan standar KMN04
(suasana netra1). Reaksi adalah

----- 5 Mn02 + 4ft·

Bila jumnlah KMn04 yang diperlukan adalah sebanyak 6,88 ml., Tentukan
jumlah KMn04 tiap mL sebagai
a. H2C204.2H20
b. As203

3. Berapakah nonnalitas larutan KMn04 bila 40 mL larutan ini dapat

rnengoksidasi sernpuma kalium tetraoksalat dihidrat yang larutannya ekivalen

Titrasi Redoks
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 120

dengan 30 mL larutan 0,5 N NaOH. Berapa gram As20+3 dalam suasana asam ·
dapat teroksidasi rnenjadi asam arsenat, H3As04.

4. Suatu sampel baja 5 gram diberi perlakuan HCl dengan membebaskan gas
H2S. Gas ini di titrasi dengan larutan yang mengandung 0,01 mol Kl03 dan 80
gram KI per liter. Bila titrasi memer1ukan volume penitrasi sebanyak 3 ml.,
Tentukan persentase S da1am sapel baja !

5. Tentukan jumlah kesetaraan l mL larutan KBr03 sebagai gram titan dalam

metode analisis dimana titanium diendapkan sebagai titanil oksinat
(TiO(C9HGN0)2) dan oksin dalam endapan dititrasi dengan prosedur yang
benar dengan metode bromatometri.

Soal-soal (Tugas):
1. Tentukan persentase Fe203 dalarn bijih besi jika 0,5 gram cuplikan dilarutkan
dalam asam dan direduksi menjadi fero, memerlukan 35,15 mL K2Cr201
dimana tiap 15 mL K2Cr201 ekivalen dengan 25 mL larutan KMn04. Larutan
KMn04 tiap mL dapat mengoksidasi sempurna 0,00475 gram Fe.

2. Ke dalarn 50 mL larutan yang mengandung 0,5 gram garam Kl kotor

�-��--��·Elitarnbahlcan-l-mm0l-K".2GrG4-dan-2G�m-k-H2SG4-4'-N-:-Selanjutnya-larutan---
dididihkan untuk menghilangkan h yang terjadi, Setelah didinginkan ke
dalam larutan yang mengandung kelebihan ion c-o,': ditarnbah garam KI
berlebih. Titrasi terhadap larutan ini memerlukan 10 mL larutan Na2S203 0,05
N. Tentukan konsentrasi ion r dalam larutan semu!a !

Titrasi Rcdoks
BABV
ANALJSJS GRA VTh1ETRl

TUJUAN lNSTRUKSlONAL UMUM

Setelah mempelajari clan mengikuti kegiatan perkuliahan Analisis Knantitatif

mahasiswa mampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif voiumetri dan
gravirnetri, menerapkan pemahaman tersebut di dalarn analisis titimetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kornpleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan menerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke dalam pendekatan analisis instrumental;
kolorirnetri, elektrogravimetri dan rnenjelaskan pendekatan spektrofotornetri
dalam analisis

Mahasiswa memiliki pengetahuan dasar analisis gravimetri, bisa memilih rnetode

mengetahui tingkat kemurnian produk dan kondisi analisis yang terbaik, bisa
melakukan analisis dengan benar sesuai tahap-tahap yang hams dilalui; bisa
memilih .reagen pengendap terbaik sesuai analit dan mampu menerapkan metode
ini pada analisis sampel-sampel
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

ANALISIS GRA VIMETRI

5.1 Pendahuluan
Anali sis gravimetri merupakan bagian analisis kuantitatif untuk menentukan
jumlah zat berdasarkan pada penimbangan.dari hasil reaksi setelah bahan/analit yang
dianalisis diperlakukan terhadap pereaksi tertentu. Hasil reaksi dapat berupa: gas,
atau suatu endapan yang dibentuk dari bahan yang dianalisis, dan residu. Berdasarkan
macam hasil yang ditimbang, metode gravimerri dibedakan dalam kelompok metode
evolusi gas dan metode pengendapan.
Pada cara evolusi bahan direaksikan dcngan cara pemanasan atau
ditambahkan pereaksi tertentu sehingga tirnbul /menghasilkan gas. Pada umumnya
yang dicari adalah banyaknya gas yang dihasilkan dari reaksi tersebut. Untuk mencari
/menentukan banyaknya gas yang terjadi dapat dilakukan

a. Secara tidak langsung

Mcnimbang analit setelah bcreaksi, berai gas diperoleh scbagai selisih berat
anal it sebelum dan sesudah reaksi.
b. Carnlangsung .
Gas yang terjadi dari hasil reaksi ditimbang setelah diserap oleh suatu
bahan khusus sebagai adsorben gas tersebut
Penimbangan pada metode langsung adalah penimbangan adsorben. Bernt gas
diketahui dari selisih berat penimbangan adsorben sebelum dan sesudah menyerap
gas.
Dalam cara pengendapan, analit direaksikan dengan pereaksi tertentu
sehingga terjadi suatu endapan ,dan endapan inilah yang ditimbang. Atas dasar cara
pembentukan endapan maka gravimetri dibedakan menjadi dua macarn �

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuanti.tatif 122

a. Endapan dibentuk dari reaksi analit dengan suatu pereaksi, endapan

biasanya berupa senyawa, sehingga baik 'kation maupun anion akan
diendapkan, bahan pengendap dapat sebagai bahan anorganik rnaupun
organik. Cara ini dikenal sebagai earn GRAVIlvlETRl
b. Endapan dibentuk secara elektrokimia , dengan perkataan lain analit
dielektrolisis sehingga terjadi logam sebagai endapan, Cara ini dikenal
sebagai ELEKTROGRAVlMETRI

5.2 Metode, Kemurnian dan Kondisi Pengendapan

Pada pendahuluan telah dibicarakan bahwa analisis gravimetri dilakukan
dengan mereaksikan analit dengan suatu pereaksi sehingga terbentuk senyawa yang
mengendap, endapan ditimbang dan dari berat endapan dapat dihitung banyaknya
analit. Dalam prosedur gravimetri beberapa persoalan perlu diperhatikan agar hasil
analisis dapat dianggap baik dan benar. Faktor-faktor tersebut meliputi
kesempurnaan pengendapan , kemurnian endapan , dan susunan endapan.
I

Kescmpurnaan Pengendapan. Untuk memperoleh kesempurnaan

pengendapan, pengendapan hams diusahakan sesempurna mungkin, dengan mengatur
kelarutan endapan agar sekecil mungkin. Hal ini dapat dilakukan dengan mengatur
faktor-faktor kelarutan zat:
a. Sifat endapan, dapat dilihat dari harga Ksp. Sebagai contoh, pada penentuan
,---��-��Cl,-ion-CLakan-diendapkan__sebagaLAgCLdari..padaEhCh.J�hChlebih.muda.h�-· _
larut dari pada AgCI (terlihat dari harga Ksp )
b. Pernberian ion pengendap berlebihan, akan menyebabkan pergeseran
keseti m bangan.
c. Pada umumnya suhu tinggi akan memperbesar kelarutan endapan, Bila
perbedaan kelarutan pada suhu itu besar, rnaka pada waktu pengendapan suhu
larutan dibuat rendah. Sebagai contoh, pengendapan Mg2+ sebagai
MgNH1P04 secara gravimetri diendapkan dengan air es, tetapi Fe(OH)3 dan
BaS04 akan lebih sempurna diendapkan pada larutan rnendidih, sebab reaksi
berjaian cepat dan kemurnian endapan akan lebih baik.

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 123

cl Sifat polaritas larutan perlu dikurangi dengan menambahkan misalnya

alkohcl, karena endapan elektrolit sebagai suatu senyawa polar juga ak:an
berkurang kelarutannya (lebih mudah rnengendap).

Kemurnian endapan. Endapan mumi ia1ah endapan yang bersih ,tidak

mengandung molekul-molekul lain atau zat-zat lain sebagai pengotor atau
kontaminan. Pengotoran (kontaminasi) oleh zat-zat lain mudah terjadi karena
endapan timbul dari Iarutan yang berisi berbagai zat. Kontaminasi dapat terjadi
karena zat-zat lain dalam larutan teradsorpsi atau terokulasi (terkurung diantara butir-
butir endapan yang menggumpal menjadi satu) oleh endapan utama. Endapan yang
kotor akan lebih berat dari semestinya, maka akan ruempengaruhi dalam perhitungan
(kesalahan ini merupakan kesalahan positip). Untuk itu harus diusahakan kemurnian
endapan mendekati 100 %. Usaha usaha dilakukan baik sewaktu pembentukan
endapan (proses pengendapan) maupun sesudah pengendapan

Susunan endapan, Dalarn Analisis gravimetri susunan endapan akhir sangat

menentukan dalam perhitungan, Pada pengendapan Cl dalam larutan Na.Cl dengan
AgN03, susunan endapan akhir yang didapatkan sebagai AgC1.
Dalam perhitungan Analisis gravimetri secara stokhiometri kita dikena1
faktor gravimetrik,

er + Reagen pengendap AgCl

Dari reaksi tersebut diperoleh satu mol AgCl dari satu mol er rnaka

gCr BeratatomCI Imo/Cl

---- = -------- x----
g AgCl Berat molekul AgC! lmol AgC!

.,1_ = g,4 g Cl.

g (... Berat atom Cl ( g Cl/
.. g A.gCl)
,.
· · · Ren11 molekul AgCJ

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 124

Ch + Reagen pengendap � 2AgCI

di peroleh 2 mol AgCI setiap 1 mol Ch,

G Cl2 =g AgC! Beratmoleku!Cl2 (gCl2 I g AgCl)

2.Beratmolekul AgC!

Faktor Gravimetri = Beratmolekulsubstanyangdicari x�

Bera! molekul subs tan yang diendapkan b

Berat ( g ) x
Beratmolekul subs tssi yang dicari a b di ·c )
x - = su s tan yang icart g
Berat molekul subs tan yang diendapkan b

Tabel 5.1 Faktor gravimetri beberapa spesies

01 S b l Beratendapan(g)x faktor gravimetri 10001

ro u stan sampe = x 10
Beratsampel (g)

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 125

Contoh:

Tahap perubahan yang terjadi pada pemanasan dengan suhu tinggi adalah :

900 - 1000 OC
2 Fe(OH)3 Fe203 + mH20
bentuk stabil

2 BA Fe
gram F�03 = ----
BM Fe203

% Fe dalam bahan
w
= -1 x 100
Wo

% Fe= 2 BA Fe/ BM Fe203 x gram Fe203 x lOO

gram Fe(OH)3.nH20

5.3 Tahap-tahap Analisis Gravimetri

Tahapan analisis gravimetri meliputi
1. pelarutkan analit
2. pengaturan kondisi larutan; pH, temperatur

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuanti.tatif 126

3. pengendapan
4. .menumbuhkan krista1 endapan (digestion atau.aging)
5. penyaringan dan pencucian endapan
6. pemanasan atau pemijaran endapan untuk mendapatkan endapan kering
dengan susunan tertentu yang stabi1 dan spesifik.
7. pendinginan dan penimbangan endapan
8. perhitungan

Untuk memudahkan Iangkah ke-5, maka endapan yang terbentuk diupayakan

kasar/besar dengan mengatur kondisi larutan agar endapan yang terbentuk tidak
terlalu cepat atau terlalu mudah. Pada umumnya endapan kasar Iebih murni dari
endapan yang halus.

Endapan Bulky. Yaitu endapan dengan volume atau berat besar tetapi berasal
dari analit yang sedikit. Endapan ini sering diupayakan untuk mengurangi kesalahan
relatif dalan Analisis. Sebagai contoh, pada penentuan Mg dengan pemijaran: Mg
diendapkan sebagai MgNfuP04, setelah pemijaran Mg diperoleh dalam bentuk
Mg2P201. Cara lain tanpa pemijaran; Mg diendapkan sebagai
NaMg(U02)3(C2H302)9.6H20, setelah dikeringkan kemudian ditimbang. Dari
penimbangan dua endapan tersebut, cara kedua akan lebih besar mengkonsumsi
vo1ume analisis dan diperoleh endapan yang lebih berat. Se1ama proses pengendapan,
pencucian, pengeringan dan langkah-langkah fain apabila ada endapan
tertinggal/tercecer sehingga tidak ikut tertimbang, maka 'kesalahan dalarn perhitungan
yang timbul akan lebih bear pada cara pertama.

Endapan spesifik, Endapan spesifik ialah endapan yang terbentuk karena

pereaksi yang ditambahkan hanya dapat mengendapkan komponen yang dianalisis.
Dengan demikian endapan yang terbentuk tidak perlu diawali dengan pemisahan
komponen-komponen yang mungkin akan ikut mengendap bila dipakai pereaksi non
spesifik. Sercara singkat syarat-syarat untuk analisis gravimetri:

Analisis Gravimetri
 • •·••·· --·-·-···---�·· .... _ .• _. ···-·-------·· .. -··-· -·-· ·----�------� --·-······- .•.. ,v ··-···- ---·-- -

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 127

1. kelarutan endapan sekecil mungkin

2. kemurnian tinggi
3. mernpunyai susunan tetap, tertentu, stabil
4. krisral endapan kasar
5. endapan bulky
6. endapan spesifik
Dua syarat terakhir merupakan upaya untuk mempermudah analisis.

5.4 Pereaksi Pengendap Organik

Peranan Pereaksi Organik. Pemisahan dengan pengendapam satu atau Iebih

ion-ion anorganik dapat ilakukan dengan penambahan pereaksi organik. Pereaksi
organik memiliki struktur yang berukuran besar (berat molekul besar) maka
penentuan sejumlah kecil ion dapat ditentukan dengan pembentukan endapan dalam
jumlah yang besar. Endapan ini dipersyaratkan memiliki sifat spesifik, kemudian
dikeringkan atau dibakar dan ditirnbang sebagai oksidanya. Pereaksi-pereaksi organik
yang digunakan adalah pereaksi yang mampu membentuk kelat (tinjau kernbali
bahasan pada bab 111).
Karakter endapan organik ini memiliki sifat yang berbeda dengan endapan
anorganik. Dalarn usaha pernebntukan struktur kelat ligan harus mempunyai atom H
yang dapat diganti dan e1ektron yang digunakan untuk pembentukan koordinasi.
______,l:eie..aksi._organik.b.ersifaLselekti.f.-Selekti¥itas-ini.:.0er:aft.i-peF€a-k:-si-or-ganik-hanya-da-pat·----
bereaks i dengan beberapa logam tertentu dan memisahkannya dengan logam lain
untuk diendapkan. Selektivitas pereaksi ini berkaitan dengan faktor sterik pereaksi.
Sebagi contoh, pada gambar 5.1 di bawah ini 8-hidroksikuinolin dapat mengendapkan
Al tetapi 2-met.11-8-hidroksikuinolin atau 5-metil-8-hidroksikuinolin tidak dapat
rnelakukannya, Contoh lain adalah substitusi derivat dari senyawa-senyawa
l-lv-fenantrolin (struktur vi) atau 2,9-dimetil-1,10-fenantrolin (v) dan 4,7-difenil-
1,10-fenantrolin (vi). Pereaksi iv dan vi selektif untuk besi (IJ) dan pereaksi v selektif ,
terhadap ternbaga (H) akibat faktor sterik. Selektivitas ini dapat dikontrol dengan

Annlisis Gravirnctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 128

pengaturan pH, penggunaan masking agent ate. u sequestering agent. Al dapat

cliendapkan dengan oksin bila Cudan Zn di-masking dengan KCN.

y()
OH
(ii) (iii)
(i)

Gambar 5.1 8-hidroksikuinolin dan turnnannya

Kriteria Pemilihan Pereaksi Organik. Beberapa hal harus diperhatikan

dalarn pemilihan pereaksi organik
l. Pereaksi organik harus bersifat selektif Pereaksi seperti dimetil glioksim atau
l-nitroso-z-naftol digunakan untuk mengendapkan Ni atau Co, Cupferon
untuk besi, asarn kuinaldat untuk Cu, asam mandelat untuk Zr, adalah contoh
pemilihan yang didasarkan pada selektivitas.
2. Endapan organik tidak rnengandung pengotor kopresipitasi dan endapan ionik
1ain.
3. Ion logam dalamjumlah sedikit harus dapat diendapkan dalam jumlah (berat)
yang besar, sehing�a dapatdi1akukan pengendapan pada tingkatrnikro dan
semimikro.
4. Pereaksi organik dapat dimodifikasi dengan penambahan rantai atau gugus
lain. Aspek ini penting, misalnya untuk keperluan analisis lanjut. Pada gambar
5.3 di bawah adalah contoh dari aspek ke empat ini, cuperon (i) dan
neocuperon (ii).

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 129

-'N
r KJ
-N N=\
H3C CH3
(iv) (v) (vi)

Gambar 5.2 Substitusi dan faktor sterik

[C���k-o l
� HN-0

Na+

(vii) (viii)

Gambar 5.3 Cupferron (vii) dan Neocupferron (viii)

Endapan organik merniliki sifat penting, dapat larutkan dalam asam dan
reagen yang dibebaskan dianalisis secara titrimetri redoks. Logam-logam oksin
dilarutkan dalam asam (H2S04) kemudian dititrasi dengan ]arutan KBr03. Kedua,
beberapa endapan membentuk warna yang bermanfaat da1am analisis lanj utan dengan
I kolorimetri atau metode 1ain. Sifat lain, adalah sifat kuat ikatan kova1en pada
[-·�--··· ---·-·-··-·-··kompleks-l(:)gam-datl-pereaksi-ada1a11-kuat-maka-dimafaatkan-untuk-anahsis--ekstraksi----
pelarut untuk pernisahan 1ogam-1ogam tertentu dari logarn lain. Sifat suatu kelat yang
umumnya anhidrat memerlukan pencucian dengan alkohol (bukan asetat, yang bisa
melarutkan kelat). Kelat dapat dikeringkan pada temperatur 105 - 110 "c karena sifat
hidrofobi.nya.
Dengan adanya beberapa keuntungan ini, pereaksi organik tetap dihadapkan
pada kendala. Kecilnya kelarutan pereaksi di dalam air dan sulitnya mendapatkan
pereaksi dalam keadaan murni. Kelarutan tersebut memunculkan penggunaanalkohol
atau asarn asetat sebagai pelarut, padahal dengan pelarut ini tak dapat diketahui
berapa banyak pereaksi harus ditarnbahkan untuk mengetahui kondisi ekses

Analisis Gravimetri
 Bah an Ajar Analisis Kuantitatif 130

(berlebih). Sedangkan tingkat kemurnian pereaksi organik berkaitan dengan

kemampuan pereaksi membentuk struktur keto-enol, misalnya, yang menyebabkan
kesalahan pada analisis kolorimetri.
Endapan-endapan organik penting:
1. Dimetil glioksirn untuk Ni. Pernakaian pereaksi berlebih hams dihindarkan
untuk melawan pembentukan endapan pereaksi itu sendiri. Biasanya perlu
penarnbahan pereaksi pelindung, sitrat atau tartarat tsequesttng agent).
2. Cupferron untuk Fe(III) dan Cu, pada kondisi asam, dingin dan perlunya
endapan untuk dibakar kernudian ditimbang.
3. 8-hidroksikuino.lin untuk Mg, yang ditambahkan pada keadaan dingin,
endapan dicuci dalam keadaan air hangat. Endapan dilarutkan dalam asam dan
dititrasi.
4. Salisi'dioksim untuk Cu dengan penggunaan asam tartarat untuk masking
agent.
5. 1-nitroso-2-naftol untuk logam Co pada kondisi asam. Endapan dibakar dan
ditimbang sebagai Co304. Pereaksi dipreparasi dalam asam asetat glasial dan
akuades.
6. Asam kuinaldat untuk Cu, sebagai pereaksi pengomplek yang sensitif
7. Asam mandelat untuk Zr. Endapan dibakar dan oksidanya ditimbang.
8. Asam antranilat untuk beberapa logam (khususnya Cu), da1am bentuk garam
natrium.

5.5 Aplikasi
Contoh-contoh analisis gravimetri sampel berikut akan menghasilkan data-
data gravimetrik yang bermanfaat dalam analisis kimia, dari persentase komponen
penyusun sampel, penentuan berat atom suatu unsur, berat rnolekul (massa molekul
relatif) senyawa dan rumus ernpiris senyawa dan mineral; yang dapat dicapai dengan
cara analisis gravimetri langsung, tak langsung atau menggabungkan dengan data dari
metode analisis lain.

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 131

Penentuan Berat Atom. Prosedur analisis dilakukan dengan memanfaatkan

. molekul tertentu dengan tingkat kernurnian tinggi, Moleku1 ini ditimbang dan
persentase tiap komponen penyusun ditentukan secara gravimetrik. Perhitungan yang
diper1ukan adalah sebagaimana prosedur gravimetri biasa, kecuali adanya faktorberat
atom u.nsur tertentu sebagai faktor yang belum diketahui (untuk ditentukan dengan
cara ini).

Penentuan Rumus Molekul Senyawa. Analisis kimia senyawa dengan

komposisi yang belum dikeahui ditujukan untuk mengetahui proporsi konstituen
senyawa tersebut, Proporsi ini digunakan untuk menentukan rumus empiris senyawa.
Pada tahap selanjutnya diperlukan data berat molekul senyawa untuk mengetahui
faktor pengali terhadap rumus empiris, yang telah diketahui sebelumnya, sehingga
diperoleh rumus molekul senyawa, Penentuan berat rnolekul senyawa mensyaratk:an
data analisis Iain seperti mengetahui densitas uap, metode penurunan titik beku,
kenaikan titik didih atau dengan cara lain.
Gambaran berikut mernberikan ilustrasi metode penentuan densitas uap untuk
maksud di atas. Gas-gas yang memiliki volume yang sama pada kondisi tekanan dan
temperatur yang sama memiliki jumlah mol yang sama (Hukurn Avogadro). Sehingga
berat molekul gas proporsional dengan densitasnya. Telah diketahui bahwa pada
kondisi standar, satu mol gas memiliki volume sebesdar 22,4 L Bila suatu g.as pada
kondisi tekanan dan temperatur yang diketahui dapat ditentukan volumenya rnaka
---�-b_e_rntgas_ts;_r_s�JJJllp_ad1,\_k_oJ.1.JiisLs1�n.d_1uju� daQat dihitung dan berat molekul gas j_u�ga _
dapat ditentukan. Sampel cairan atau padatan d.ipat diperlakukan sejenis apabila
sampel tersebut dapat dikonversi ke fasa gas tanpa mengalami dekomposisi atau
perubahan tingkat asosiasi molekulemya.
Pada metode penurunan titik beku atau kenaikan titik didih, bahwa molekul
terlarut akan member:ikan efek tersebut dan tingkat perubahannya sebanding dengan
jumlah molekul atau ion terlarut. Untuk molekul yang tak terionisasi, .pelarutan satu
mol zat akan rnerrurunkan iiti.k beku air sebesar 1,86 °c dan rnenaikkan titik didih air
sebesar 0,52 °c. Untuk keadaan ini (larutan berair)

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 132

Gram solut 1000 . . . . .

---- x x 0,52 = kenaikan titik didih
BM solut gram air
(suku ketiga = 1,86 bila yang digunakan adalah metode penurunan titik beku)
Untuk solut yang terionisasi, perubahan titik didih atau titik beku terjadi Iebih
besar karenajumlah partikel dalam Iarutan juga lebih banyak. NaCl akan memberikan
perubahan titik didih atau titik beku dua kali lebih besar dari pada perubahan yang
terjadi untuk solut yang tak terionisasi, Na2C03 clan Ca3(P04)2 masing-masing tiga
kali dan ernpat kali Iebih besar, dan seterusnya. Solut-solut dalam sistem nonair juga
dapat dilakukan prosedur yang analog. Sehingga penentuan berat molekul sampel
dapat dilakukan dengan earn melarutkan sejumlah tertentu sampel ke dalam sejumlah
tertentu solven dan mengukur titik didih atau titik bekunya.

Penentuan Rumus Empirik Mineral. Suatu analisis yang teliti akan

memberikan cara pada penentuan rumus empirik suatu mineral dengan tingkat
kemurnian tinggi. Rum us molekul mineral tidak bisa ditentukan dengan metode kimia
fisika biasa, karena material tersebut tidak bisa diuapkan di1arutkan dengan tanpa
mengalami perubahan. Metode penentuan rumus empirik mineral analog dengan
metode sejenis dengan perbedaan bahwa konstituen biasanya diekspresikan sebagai
bentuk oksidanya. Apabila persentase konstituen berhasil diketahui, dan dibagi
dengan berat molekul oksidanya maka jumlah mol konstituen (misalnya dalam 100
gram sampel) dapat dihitung. Dengan diketahuinya jumlah mol konstituen-konstituen
�--mak<Ld.ap.a.LdibJJ.atrn_sio_p�n�JlJ11.1 mlnera\ (sebagai rumus . em32iriknyA)"'""-. ·-��----�-
Penentu an Rumus Mineral yang Melibatkan Fcnorncna Isomorfi.
Fenomena isomorfi merupakan komplikasi dalam penentuan rumus empiris/molekul
suatu mineral. Isomorfi merupakan replacement (perindahan/pergeseran) parsial
suatu konstituen dengan konstituen lain yang memiliki karakter yang sama.
Fenornena ini juga menjadi fakta bahwa karena tingkat replacement yang berbeda.,
sarnpel mineral sejenis dari lokasi yang berbeda memberikan data analisis yang cukup
bervariasi.
Secara urnum, suatu konstituen hanya dapat digeser/digantikan oleh
lconstituen lain dari tipe dan valensi yang sama. Sehingga, sebagai contoh, Fe203

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 133

hanya bisa digeser secara parsial arau total oleh AbOJ dan sebaliknya, CaO dapat
digeser oleh MgO; .MnO; FeO dsb. Karena pergeseran .ini terjadi pada tingkat yang
tidak rnenentu, maka jumlah mol konstituen mineral tersebut tidak meberikan
hubungan perbandingan yang sederhana terhadap konstituen lain. Seba1iknya, bila
konstituen B menggeser secara parsial A jumlah mol A dan B sama dengan jumlah
mol Abila kebearadaannya tidak digeser oleh B. Sehingga bila jurnlah mol konstituen
tidak menunjukkan hubungan rasio yang sederhana maka jumlah konstituen-
konstituen tersebut ditambahkan untuk memperoleh angka rasio dengan konstituen
lain yang bulat dan sederhana. Untuk memperjelas uraian ini akan diambil contoh
analisis mineral pada bagian lain (lihat contoh, latihan dan soal).

Metode Gravirnetri Tak Langsung. Carn analisis tak langsung paling

sederhana adalah analisis yang melibatkan dua bahan kimia murni disolasi dan
ditimbang bersama, Kemudian dilakukan analisis lanjutan atau dengan sampel yang
baru digunakan untuk memperoleh data sehingga salah satu komponen dapat
diketahui dan komponen lain ditentukan dari selisih jumlah sampel te:rhada.pj11mlah
komponen pertama.
Cara kedua analisis tak langsung adalah analisis yang rnelibatkan duaatau
lebih substansi kimia yang diisolasi dan ditimbang bersarna. Kernudian dilakukan
konversi rnenjadi senyawa lain, menimbangnya atau menentukan jumlah reagen yang
dikonsumsi untuk konversi tersebut. Dengan cara ini akan dipero1eh dua/lebih
persamaan aljabar yang saling independen. Dengan menyelesaikan persamaan
tersebut akan diperolehjumlah sampel yang dianalisis.

Analisis yang Melibatkan Volatisasi Simultan dan Reduksi/Oksidasi.

Apabila material memiliki karakter teroksidasi atau tereduksi disamping
kemungkinan hilangnya konstituen tertentu karena menguap, maka persentase
konstituen setelah pemanasan dapat dihitung dengan mengambil asumsi bahwa proses
reduksi atau oksidasi terjadi terlebih dulu sebelurn volatisasi. Dengan kata lain
analisis data dilakukan dengan dua tahap.

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 134

Penentuan Air Hidrasi di dalam Kristal Barium Klorida. Barium klorida

dihidrat akcn melepaskan air kristalnya pada suhu di atas I 00 °c. Dehidrasi ini
bebrarti dapat dikerjakan pada temperatur tinggi (800-900 °c) karena BaCh memiliki
karakter stabi1 pada kondisi tersebut,

Prosedur tersebut dikerjakan dengan memanaskan krusibel selama beberapa menit

diikuti dengan pendinginan di da1am desikator. Tahap selanjutnya adalah
penimbangan dan peletakan sampel di dalam wadah. Sampel diletakkan di atas nyala
kecil yang sdikit demi sedikit dinaikkan tingkat panasnya. Pendinginan setelah
pemanasan dan penimbangan hingga diperoleh berat tetap. Prosedur yang sama juga
bisa diterapkan unuk magnesium sulfat heptahidrat, natrium tetraborat dekahidrat,
dan natrium hidrcgen fosfat dodekahidrat.

Penentuan Klorida sebagai Perak Klorida. Laman ion klorida sebelum

analisis diasidifikasi dengan penambhana asam nitrat encer untuk mencegah
penendapan gararn-gararn perak yang lain, seperti fosfat dan karbonat yang bisa
terbentuk pada kondisi netral. Disamping itu, endapan garam lain ini memang Iebih
mudah disaring. Dengan penambahan larutan perak nitrat yang sedikit berlebih akan
mengendapkan perak klorida.

er+ Ag AgC1cndapan

Pada awal terbentuknya, endapan AgCl akan merupakan koloidal yang akan kristal
padat dengan bantuan pemanasan pengadukan cepat. Endapan yang telah disaring
dicuci dengan asam nitrat, untuk mencegah pembentukan koloid dikeringkan pada
130 - 150 °c dan ditimbang sebagai AgCL
Perak klorida memiliki sifat sensitif terhadap cahaya, yang dapat
terdekomposisi rnenjadi perak dan klorin. Perak yang terdispersi pada larutan perak
klorida akan memunculkan wama ungu. Dekornposisi ini bisa diabaikan bila

Analisis Gravirnetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 135

endapan tidak terpapar cahaya marahari langsung dan dengan pengadukan. Penentuan
perak akan lebih baik bila dilakukan di lingkungan dengan tingkat cahaya yang
serendah-rendahnya.

Penentuan Besi sebagai Besi(lll)oksida. Larutan garam besi(lU) diberi

perlakuan larutan ammonia ekses untuk mengendapkan oksida besi terhidrat,
Fe203. x H20. Endapan ini tidak memiliki komposisi yang pasti, karena mengandung
sejumlah air dalam bentuk terikat secara kimiawi maupun terserap. Persamaan untuk
pengendapan oksida besi terhidrat dapat dituliskan sebagai

---- Fe(H20)2(0H)3 + 3 NI-4+

atau sebagai

--- Fe(OH)3 + 3 � +

Selama analisis besi, maka unsur lain yang dapat terendapkan oleh keberadaan
ammonia hams dihilangkan. Beberapa kation yang dapat terendapkan dengan
perlakuan ammonia, antara lain Al, Cr(III), titanium dan zirkonium. Keberadaan
reagen pengoksidasi (terutarna oksigen di udara) mangan akan terendapkan sebagai
dioksida terhidrat, Anion-anion seperti arsenat, fosfat, vanadat dan silikat yang dapat
----�memhentuLs.enJro�an._:hesLta:LJaruLdalam-...:1ingkungan-asam.....:1emah---..:harus,----
dihilangkan. Keberadan garam-garam asarn hiroksi organik (seperti asam-asam sitrat,
tartrat dan salisilat), senyawaan hidroksi (gliserol dan gula), alkali pirofosfat dan
florida harus dijaga karena dapat membentuk garam-garam kompleks dan bentuk
nonendapan Fe(OH)3.
Hasil kali kelarutan besi(lII)oksida berada pada tinglat l 0-38 sehingga
memungkinkan terjadinya pengendapan kuantitatif, bahkan pada lingkungan larutan
asam lemah. Endapan pada awal pembentukaanya akan merupakan suatu fasa
terdispersi ynng akan terkoaguilasi rnenjadi massa bersifat gelatin pada perlakuan
pemanasan larutan dan dengan keberadaan elektrolit. Pemanasan lanjut akan

Ana 1 isis Gravi metri

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 136

memecah agregat sehingga endapan menjadi slimy (partikel kecil-kecil).

Besi(III)oksida rnerupakan suatu contoh koloid terflokulasi, Koagulasi sistem seperti
ini dapat dibantu dengan menaikkan temperatur larutan.
Karakter suatu endapan koloidal adalah merniliki kecenderungan menyerap
ion lain. Bila endapan terbentuk pada lingkungan larutan basa, ion yang terserap
pertama kali adalah ion hidroksida yang mernegang ion positip (adsorpsi sekunder).
Bila di dalam sistem larutan pengendap dan pencuci terdapat ion ammonium dalam
jumlah bertebih adsorpsi kation lain dapat ditekan sekecil-kecilnya, karena ion
ammonium akan teruapkan selama pemanasan endapan. Ion-ion divalen akan terikat
lebih kuat dengan mekanisme di atas dibandingkan ion monovalen. Bila tingkat
kopresipitasi cukup besar maka pemumian bisa dipengaruhi oleh pengendapan ulang.
Endapan besi(III)oksida selalu disaring dengan tanpa bantuan pompa
penghisap. Penggunaan pompa ini akan rnemaksa partikel-partikel kecil endapan
akan masuk sistem pori penyaring dan justru penyumbat siatem pori penyaring yang
akan semakin rnemperlambat proses penyaringan. Atas pertimbangan ini endapan
besifllljhidrcksida dicuci dengan cara dekantasi, endapan selalu diaduk dengan
cairan pencuci. Cairan pencuci yang biasa dipilih adalah larutan elektrolit
(ammonium nitrat) dengan tujuan untuk rnecegah peptisasi dan pembentukan material
slimy. Penggunaan ammonium klorida pada tahap ini tidak direkomendasikan karena
akan terbentuk endapan besi(Il1)1<1orida, yang bersifat vo1atil, selama pemanasan
endapan.

Besi(III)oksida terhidrat akan membentuk besi(III) oksida pada pemanasan

1000 °c. Pada ternperatur yang lebih tinggi akan terbentuk 3-besi tetroksida secara
perlahan. Pcmanasan dilakukan pada kondisi pengoksidasi, khususnya selama
pembakaran kertas penyaring. Hal ini untuk menghindari terjadinya reduksi menjadi
Fe304 atau bahkan menjadi logam besi. Reduksi dapat ditekan dengan cara
pembakaran kertas penyaring pada tingkat panas yang rendah, bebas dari udara dan
menghilangkan gas-gas pereduksi dari sistem nyala.

Annlisis Grnvimctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 137

Penentuan Magnesium sebagai Magnesium Fosfat Heksahidrat dan

Pirofosfat. Larutan dingin (asidik) dari garam magnesium ditambah dengan
diammonium hidrogenfosfat berlebih dan kemudian ditambah dengan larutan.
ammonia berlebih untuk mer gendapkan ammonium magnesium fosfat heksahidrat
pada temperatur ruang:

Mg2+ + HPO/ + NH/ + OK

Proses ini dilakukan pada 15 - 30 °c untuk mernastikan bahwa di dalam sistem tak
terdapat bentuk monohidrat MgNH,J'04.H20. Garam ini bersifat stabil pada kondisi
suhu di atas 62 °c. Bila hal ini terjadi, maka sistem harus didiamkan pada temperatur
ruang selama _24 jam untuk mengubahnya ke bentuk heksahidrat,
Endapan ini memiliki kelarutan yang relatif tinggi ( sekitar 65 mg dm" pada
suhu 10 °c dalam akuades). Keberadaan ammonia akan menurunkanjumlah tersebut,
dan memiliki kecenderungan membentuk larutan lewat jenuh; karena itu larutan
hendaknya didiamkan beberapa jam sebelum difiltrasi. Endapan dicuci dengan
larutan amonia dan ditirnbang sebagai bentuk heksahidrat atau pirofosfat. Untuk
pirofosfat, endapan dipanaskan pada suhu yang lebih tinggi (lebih dari 1000 "c
se1ama satujam) menjadi magnesium pirofosfat.

Aplikasi dalarn Analisis Sistematik. Metode gravimetri juga bisa digunakan

urtt1tk analisis sistematik-unsur=unsur (kation dana11ion)�seperti pacfa metode a:nahsis
kualitatif untuk identifikasi ion-ion. Ion-ion diendapkan dengan reagensia pengendap
masmg-masmg.

5.6 Contoh, Latihan dan Soal

Contoh:
Contoh 1: Tentukan jumlah Fe304 yang hams ada untuk menghasilkan
0,5430 gram Fe20J pada analisis grs vimetri ?

Analisis Gravirnetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 138

Jawaban: Persamaan reaksi untuk menggambarkan perubahan inf akan terlihat

bahwa tiap 2 mol Fe304 akan diperoleh 3 mol Fe20s: dengan
persamaan hipotetik

sehingga
2 463,l
O 5430 x BM Fe304 = 0 5430 x = 0 5249 ram Fe2 O3
, 3 BM Fe203 ' 479,1 ' g

Contoh 2� Tentukan jurnlah (mL) Iarutan barium klorida yang mengandung

90 gram BaCh.2H20 per liter yang dibutuhkan untuk mengendapkan
sulfat sebagai BaS04 dari 10 gram Na2S04. l OH20 murni.

Jawaban: Satu mo! Ba2+ bereaksi dengan I mo! SO/. Satu mo! BaCl2.2H20 (244
gram) bereaksi dengan 1 mo! Na2S04• J OH20 (322 gram). Rasio berat
molekul tersebut merupakan faktor gravimetri yang akan digunakan
pada perhitungan selanjutnya.

Karena tiap mililiter reagen mengandung 0,0900 gram BaCl2.2H20,

tnaka volume yang diperlukan adalab

7,5&
= 84 2 ml:
0,0900 '

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 139

Conteh 3: Metode gravimetri tak Iangsung: Dalam analisis 2 gram sampel batu
kapur berat oksida besi dan aluminium (Fe203 dan Ah03) adalah
0,0812 gram. Dengan metode volurnetri, persentase batu kapur sebagai
FeO ada1ah 1,5. Berapakah persentase Ah03 dalam sampel?

Jawaban:

Berat FeO = 2 x 2 = 0,0300 gram

100

BM FeO
2 3
BeratFe203 = 0,0300 x = 0,0333 gram
2 BM FeO .

Berat A/203 = 0.0812 - 0,0333 = 0,0479 gram

Contoh 4: Suatu senyawa organik diperoleh dari data analisis mengandung 40 %

karbon, 6,71 % hidrogen dan sisanya adalah oksigen. Bila senyawa ini
dirubah menjadi gas memiliki densitas 2,81 kali densitas oksigen.
Tentukan rum us moleku] senyawa tersebut !

Jawaban: Dari data densitas, maka berat molekul kira-kira adalali 2,81 x BM 02
= 90. Untuk satu mo! senyawa tersebut (90 gram)

90 x 0,4
--- = 3 gram atom C
12,01

90 x 0,0671
---- = 6 gram atom H
1,008

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 140

90 x 0,5329
----- = 3 gram atom O
16,00

maka rumus molekul senyawa tersebut adalali C3H603.

Contoh 5: Analisis terhadap sampel batuan dipe1:01eh data Ah03 20,69 %; Fe203
7,03 %; CaO 27,71 % dan Si02 44,55 %. Tentukan rumus empiris
sampe1.

Jawaban: Apabila diasumsikan jumlah sampel adalali JOO gram, jumlah mo!
masing-masing pertyusun adalah

Jumlah dua penyusun ini adalah 0,2468 mol

27 71
' = 0,4941 mol CaO
BMCaO

44,55
= 0. 7414 mo! Si02
Si02
Dari angka-angka di atas, hanya mo! dua komponen pertama saja yang
bisa dibuat rasio sederhana satu terhadap yang lainnya, yaitu 1 :2 :
3. Hal ini mengindikasikan adanya isomorfz antara Fe203 dan Al203
sehinggan rumus mineral dapat dituliskan sebagai
(Al,Fe)i03.2Ca0.3SiO:! atau
Cai(Al,Fe) 2Si3011

Analisis Gravirnetri
__________________B_a_ha_n_A::....ja_r�nal isis Kuantitatif 141

Latihan:
1. Dua gram sampe] NaCl yang mengandung pengotor dilarutkan di dalam air dan
diendapkan dengan penambahan perak nitrat berlebih menghasilkan 4,6280 gram
perak klorida. Tentukan persentase klorin dalam sampel.

2. Tentukan faktor gravimetri a) BaS04 terhadap Ba, b) Nb20s terhadap Nb,

c) Mg2P207 terhadap MgO, d) KClQ4 terhadap K20 dan e) F e3Q4 terhadap Fe203.

3. Suatu sampel batu kapur seberat 1,2456 gram mengandung 0,0228 gram Fe203,
1,3101 gram CaSQ4 dan 0,0551 gram Mg2P201. Tentukan persentase a) Fe,
b) CaO, c) MgO dalam batu kapur, d) Jumlah C02 yang digunakan dalam asosiasi
dengan CaO.

4. Dalam analisis sampe1feldspar 0,4150 gram sarnpel rnenghasilkan campuran KCJ

dan NaCl seberat 0,07.15 gram. Dari garam ini selanjutnya dipero1eh 0,1548 gram
K2PtCk Tentukan persentase Na20 di dalamfeldspar.

5. Analisis gravimetri mineral diperoleh data kadar oksida-oksida sbb.:

Ah03 38,07 %; K20 17,70 %; CaO 10,46 % dan Si0233,70 %. Tentukan rumus
empirik mineral.

Seal (Tugas):
1. Analisis 0,5 gram mineral feldspar diperoleh data adanya campuran klorida
natrium dan kalium sebanyak 0,1180 gram. Perlakuan lanjutan dengan
penambahan AgN03 menghasilkan 0,2451 gram AgCL Tentukan persentase
Na20 dan K20 dalam sampel.
2. Data analisis mineral menunjukkan persentase oksida-oksida sebagai berikut:
CaO 45, 18 %; MgO 8, 10 %; FeO 4 %; Si02 6,02 %; C02 34,67 % dan H20
2,03 %. Pada pernanasan dengan oksigen bahan yang dipanaskan tidak Jagi

Analisis Gravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 142

mengandung air dan kadar C02 3,3 %. Pada proses tersebut besi mengalami
oksidasi rnenjadi besi(IlI). Hitung persentase CaO dan Fe203 dalam material
yang dipanaskan.

Analisis Gravimetri
BAB VI
ANAL1S1S VOLl7METRIK GAS

TU.JUAN JNSTRUKSIONAL UMUM

Sete1ah mempelajari dan mengikuti kegiatan perkuliahan Analisis Kuantitatif

mabasiswa mampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif volumetri dan
gravimetri, menerapkan pemahaman tersebut di daiam analisis titirnetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pernbentukan senyawa kompleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; rnenguasai konsep dan menerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke da1am pendekatan analisis instrumental;
kolorimetri, elekrrogravimerri dan menjelaskan pendekatan spektroforomerri
da1am analisis

TU.TUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS

r-·.'Ntuhasiswn mengetahuChukurn-huku1n yang n1endasari anal isis gas

2. Mahasiswa mampu melakukan perhitungan teoritis terhadap problem
kuantitatif analisis gas pad.a kondisi standar dan nonstandar
3. Mahasiswa bisa melakukan perhitungan analisis gas dengan metode
absorpsi dan pembakaran
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif .

ANALISIS VOLUMETIUK GAS.

Pada bagian ini analisis gas hanya akan mernbahas problem penentuan
komponen campuran gas dan jumlah substan tertentu dengan mengukur jumlah gas
yang dihasilkan pada reaksi kimia selama proses pengukuran. Perhitungan-
perhitungan j umlah gas mengasumsikan berlakunya hukum-hukum gas ideal.
Analisis gas dapat dilakukan dengan beberapa cara; pengukuran volume
(volumetrik), fisik, dan titrasi volumetri. Metode volumetrik; pengukuran volume
campuran gas dilakukan pada kondisi standar atau pada tekanan dan temperatur
tertentu. Sejumlah bahan untuk menyerap gas ditambahkan, apabila bahan ini tidak
sesuai untuk gas tertentu dimungkinkan untuk digunakan sebagi katalisator dalam
penentuan komponen Jain pata kondisi tertentu. Volume yang terukur digunakan
untuk menghitung komposisi carnpuran gas. Pengukuran secara fisik dilakukan
dengan refraktometer atau spekrofotometer untuk mengkarakterisasi indeks panas,
konduktivitas panas dan densitas gas. Gas-gas yang larut dalam air, seperti amonia,
HCN, HCI dilakukan dengan metode titrasi volumetri.
Suatu contoh analisis gas diilustrasikan pada penentuan CO berikut. Gas CO
dilewatkan pada T20s hingga terbentuk C02 dan h. C02 dapat ditangkap dengan
Ba(OH)2 untuk membentuk endapan BaCO:i. Endapan kemudian ditimbang untuk
menentttkm1 .Jumlaff-CO . yang .. aan-s-e·cnTa-sto-i-k-iomet:fi·s-.Metode-ckedua.cdapat _
dilkakukan dengan menitrasi 12 yang terbentuk deugan larutan standar Na2S203. Titik
akhir titrasi mengindikasikan jumlah I2 yang terbentuk dan proprosional dengan
sampel CO.
Beberapa alat dapat digunakan pada pengukuran volumetrik, pesawat
Hample, Orsat, Amber dan Bone/Whell. Prinsip kerja alat-alat ini adalah sama. Gas
dari penampungan dilewatkan kolom kaca (buret) melalui pipa kaca. Dari buret gas
melewati sederet botol kaca yang berisi adsorben yang spesifik terhadap gas-gas

/\nnlisis Volurnetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 144

tertentu. Dengan mengarnati tinggi air raksa pada skala pengamat dan jenis adsorben
yang digunakan komponen gas dapat ditentukan.

6.1 Ilukum-hukum Gas Ideal

Hukum Royle. Volume sejumlah tertentu gas pada ternperatur tetap
berbanding terbalik dengan tekanannya.

pv = p'v' = k

dengan pv dan P 'v' adalah tekanan dikalikan volume pada kondisi l dan 2 dari
sejumlah tertentu gas, dank adalah konstanta.

Hukum Charles. Volume sejumlah gas berbanding lurus terhadap suhu

mutlaknya.

v T
v' T'

dengan v dan v ' adalah volume 1 dan 2, T dan T' adalah ternperatur (K). Kedua
hukum gas tersebut dapat digabung menjadi

Hukum Dalton. Tekanan dari beberapa gas merupakan jumlahan dari tekanan
masing-masing komponen gas. Tekanan gas tungga! sama dengan tekanan partial gas
tersebut pada volume yang sama.

Ptots] = Pl + P2 + P3 + ··· +pn

Analisis Volumetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 145

Hukum Gay-Lussac. Untuk Gas-gas yang bergabung atau produk-produk gas

yang terbentuk; proporsi volume gas yang diukur pada temperatur dan tekanan yang
sama akan merupaka rasio bilangan bulat kecil. Untuk reaksi

dua bagian volume hidrogen bereaksi .dengan satu bagian volume oksigen
menghasilkan dua bagian volume uap air.

Contoh:
Lima liter campuran gas terdiri dari 0,5 bagian H2, 0,5 bagian CO dan sisanya CH-1.
Apabila campuran ini dibakar, berapa jumlah 02 yang dibutuhkan ?

Jawaban:
Reaksi-reaksi pembakaran:

H2 + t 02 __....
2CO + 02 --.-

Volume masing-masing dalam campuran:

V H1 = 50 % x 5 L = 2,5 1:-,··---------�---�----
V CO = 25 % x 5 L = 1,25 L
VCH-1 = 5 L- (2,5 + 1,25) L = 1,25 L

Berdasarkan reaksi pembakaran di atas, maka 01 yang diperlukan untuk

masing-masing reaksi adalah:
Reaksi pembakaran H2: volume 02 = f1 x volume H2 = 1,25 L
Reaksi pembakaran CO: volume 02 = �·1 x volume CO= 0,625 L
Reaksi pembakaran CH1 : volume 02 = 2 x volume CH4 = 2,5 L

Analisis Volumetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 146

Sehingga volume total 02 yang diperlukan adalali 4,375 L

Hukum Avogadro. Pada kondisi tekanan dan ternperatur yang sama, gas-gas
ideal yang volumenya sama memiliki jumlah partikel yang sama. Jumlah molekul 1
mol gas sama dengan 6,023. 1023 ( bilangan Avogadro).

Pengukuran volume gas-gas yang berada di atas suatu cairan harus

mempertimbangkan faktor penjenuhan uap cairan. Menurut hukum Dalton, tekanan
gas murni pada kcadaan ini adalah tekanan barometrik dikurangi tekanan uap cairan
pada temperatur tertentu. Apabila pengukuran tersebut terkait dengan tekanan uap air,
maka pengukuran tekanan gas tersebut dikoreksi dcngan tekanan uap air. Tabe.l 6.1
merangkum takanan uap air pada variasi temperatur.

Tabel 6.1 Tekanan uap air

0 4,6 21 18,5
1 4,9 22 . 19,7
2 5,3 23 20,9
3 5,7 24 22,2
4 6,1 25 23,6
5 6,5 26 25,0
6 7,0 27 26,5
7 T,5 28 28;-1
8 8,0 29 29,8
9 8,6 30 31,6
10 9,2 31 33,4
11 9,8 32 35,4
12 10,5 33 37,4
13 11.2 34 39,6
14 l.1,9 35 41,9
15 12,7 40 55,0
16 13,5 50 92,2
17 14,4 60 149,2
18 15,4 70 233,8
19 16,4 80 355,5
20 17,4 90 526,0

Annlisis Volumctrik Gn»

 , -
...... ,, ........•.•......• ... ·····-----�- ·-........ -· .,. ····· - -· ... � .... ,,. - -

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 147

Contoh:
Sesuai hukum Charles dan Boyle, bila suatu gas kering pada tekanan 755 mm_Bg dan
suhu 26 °c memiliki volume 50 mL, maka pada kondisi standar volume gas dihitung
sebagai beriikut:
Kondisi standar: p = 760 mmllg dan T = 273 K.. maka volume gas adalah
50 mL x 755/760 x 273/299 = 45,4 mL

Untuk keadaan di atas, apabila volume gas diukur di atas permukaan air, adanya
falctor koreksi dari tekanan uap air:
Dari tabel 6.1 tekanan uap air pada 26 °c adalah 25 mmHg.
Tekanan parsial gas sama dengan 755 - 25 = 730 mmHg.
Volume gas pada kondisi standar adalah
. 50 mL x 730/760 x 273/299 = 43,9 mL.
Perhatikan perbedaan volume terhitung karena perbedaan kondisi pengukuran.

6.2 Analisis Volumetrik Gas

Pada metode volumetrik gas, meliputi cara-cara analisis dengan reaksi kimia
yang rnenghasilkan gas. Jumlah gas yang terukur dignnakan sebagi dasar
penghitungan jurnlah substan sampel. Menurut hukum Avogadro, berat dari volume
gas yang sama proporsional dengan berat molekulnya. Berat gas (gram) dari 22,4 L
sembatang gas pada kondisi standar mengindikasikan berat molekul gas tersebut, Bila
berat molekul suatu gas dan volurnenya diketahui maka jurnlah gas dapat dapat
di hi tung.

Metode Absorpsi. Campuran gas dilewatkan pada suatu seri adssorben pada
temperatur dar, tekanan yang dijaga konstan selama pengukuran. Selisih volume gas
sebelum dan sesudah dilewatkan pada adsorben menunjukkan jumlah gas yang
terserap dan jumlah ini biasanya diekspresikan sebaga:i persen volume. Tabel 6.2
merangkum sejumlah reagen yang digunakan sebagai adsorben penentuan gas-gas.

Analisis Volumetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Knantitatif 148

Tabel 6.2 Beberapa reagen sebagai adsorben gas-gas

Karbon dioksida Na OH,

KOH
Hidrokarbon takjenuh (illuminant) Air brorn,
Asam sulfat berasap,
Ag2S04
CH4, C2H6 CuO pada 600 °c
Oksigen Larutan pyrogallol alkalin,
Fosfor kuning,
CaCh,
Natrium tionit
Karbon monoksida CuCI amoniakal
CuO pada 285 °c
Hidrogen Busa paladium,
Larutan Palladous chloride,
Larutan colloidal palladium

Contoh soal:
Sampel gas sebanyak 80 mL dilewatkan pada deretan adsorben larutan KOH, asam
sulfat berasap, larutan pirogalol alkalin dan larutan CuCl amoniakal. Setelah tiap
perlakuan residu gas pada temperatur dan tekanan tetap diukur sebanyak 78,7; 75,5;
75,1 dan 68,3 mL. Tentukan komposisi gas(%) !

Jawaban:
Volume C02 = 80 78, 7 = 1,3 mL (pada KOH)
Volume illuminant = 78, 7 - 75,5 = 3,2 tnl. (pada asam sulfat berasap)
Volume 02 = 75,5 - 75,I = 0,4 ml. (pada lart. Pirogalol alkalin)
Volume CO = 75, l - 68,3 = 6,8 ml, (pada CuCl amoniakal)
Persentase komponen gas adalah:
1,3/80 x JOO =· 1,6 % gas C02
3. 2/80 x I 00 = 4 % illuminant

Analisis Volumetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 149

0,4/80 x JOO 0,5 %gas 02

6,8/80 x JOO = 8,5 %gas CO
dan 68, 3/80 x 100 = 85, 4 % gas inert.

Metode Pembakaran. Bila suatu campuran gas mengandung satu atau lebih
kornponen, dapat terbakar oleh oksigen, maka kornposisi carnpuran dapat ditentukan
dengan pengukuran penurunan volume gas, jumlah C02 terbentuk, volume oksigen
yang dikonsumsi atau gabungan pengukuran tersebut. Suatu reaksi pembakaran

maka menurut hukum Gay-Lussac dua bagian volume CO dibakar dengan satu bagian
02 menghasilkan dua bagian C02. Pembakaran ini disertai kontraksi (penurunan)
setengah volume karbon monoksida yang ada dan menghasilkan sejumlah karbon
dioksida sebanyak jumlah volume karbon monoksida awal. Tabel 6.3 berikut
merangkum sejumlah reaksi pembakaran yang biasa dijumpai pada analisis gas.
Bagian kanan tabel menunjukkan hubungan volumenya. Apabila gas pembakar yang
digunakan adalah udara, maka diasumsikan jumlah 02 yang bereaksi adalah 20,9 %
dari volume udara.

Tabel .S.3 Rcaksi-reaksi pembakaran dan kontraksi volume gas-gas

2H2 + 02 __.. 2H20 1 0,5 1,5 0

2 co+ 02 �2co2 1 0,5 0,5 1
c� +202 __.. C02 + H20 1 2,0 2,0 1
2 C2H2 + 5 02 -.- 4 C02 + H2 1 2,5 1,5 2
C2� + 3 02 -.- 2 C02 + 2 H20 1 3,0 2,0 2
2 C2� + 7 02 --+- 4 C02 + 6 H20 1 3,5 2,5 2
3 C2� + 9 02 � 6 C02 + 6 H20 1 4,5 2,5 3
C3t1s + 5·02 � 3C02 +4H20 1 s,c 3,0 3
2 C4H10 +13 02 --.- 8 C02 + IOH20 1 6,5 3,5 4

Analisis Volurnetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 150

Contoh soal:
Suatu campuran gas sebanyak 20 mt. terdiri dad CO, CH4 dan N2. Delapan puluh
mililiter 02 ditambahkan ke dalam sistem untuk mernbakar gas-gas tersebut. Setelah
pendinginan volume gas tercatat 79 ml., Setelah gas ini dilewatkan lam.tan KOH.
volume residu tercatat 61 ml.. Tentukan kornposisi campuran gas tersebut !

.Jawaban:
Apabila dimisalkan x = volume CO, y = volume CH4, dan z = volume N;,
maka
x + y + z = 20 mL (!)
Perubahan (kontraksi) vomule karena pembakaran Tabel 6.3 adalah
Yix + 2y = JOO­ 79 = 21 (2)
Karban dioksida yang dihasilkan (tabel 6.3):
x + y = 79 - 6 I = 18 (3)
Penyelesaian dari tiga persamaan ini adalah
x = IO,O ml CO
y = 8,0 mL CH4
z = 2,0 ml.N,

6.3 Latihan, Soal dan Tugas

Latihan:
1, a. Lima ratus mililiter gas H2 didinginkan, pada tekanan, tetap dari 26 °c menj'--a_d_i _
-10 °c . Tentukan volume gas H2 pada kondisi tersebut.
b. Hitunglah volume gas bila tekanannya dinaikkan dari 758 mmHg menjadi
774 mmHg.

2. Hitunglahjumlah KCl03 yang hams dibakar untuk menghasilkan 290 mL 02 yang

diukur pada 17 °c dan tekanan 777 mmHg di atas uap air.

3. Hitunglah jumlah air yang dihasilkan dari 8 gram H4CanAloSi100.n (BM= 1-616)
yang diukur pada

Analisis Volumetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 151

a. 20 °c dan tekanan 750 mmHg,

b. 750 mmHg dan suhu 900 °c.

4. Campuran gas mengandung CO, CR4 dan asetilen. Ke dalam 50 ml, sampel
ditarnbahkan 140 ml, 02 dan campuran dibakar. Setelah pendinginan diperoleh
volume 116 mL, dan setelah dilewatkan larutan KOH disisakan volume 54 mL.
Tentukan persentase campuran gas.

5. Dari data berikut hitunglah komposisi (%) sampel gas penerang. Jumlah sampel
100,6 mL. Volume setelah perlakuan:
KOH= 98,4 ml.; Br2 = 94,2 mL; pirogalol = 93,7 mL; CuCl = 85,2 mL. Gas residu
untuk dibakar sejumlah 10,3 ml.; volume udara yang ditambahkan = 87,3 ml.;
volume setelah pembakaran dan pendinginan = 80,1 mL; C02 yang dihasilkan =
5,2 mL.

(Jawaban latihan 6.3 lihat lampiran 6)

Soal-soal:
l. Hitunglah jumlah 02 ( mol dan gram) sebanyak 8 L yang diukur di atas uap air
pada 40 °c dan tekanan barometrik 750 mmHg.
a. Bila sejumlah 02 di atas merniliki volume 7 L diukur pada suhu 14 °c di
atas-uap·air;--tentukan�tekanan-yang-d-itim-bulk:an-gas-02-sendi-tian _
b. Hitunglah suhu gas 02 kering dengan jumlah yang sarna menempati
volume 9 L pada tekanan 720 mmHg.

2. Suatu gas cerobong asap mengandung 3,8 % 02, 15 % C02 dan N2. 95 mL sampel
diambil da.ri Jokasi dengan me.ngaJirkannya ke dalam perlengkapan absorpsi.
Hitunglah volume yang terbaca setelah absorpsi pada sederet absorben beriktu;
KOH, pirogalol dan CuCl amoniakal.

Analisis Volumetrik Gas

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 152

3. Campuran C2H6, H2, CO dan N2 memiliki volume 28 mL. Campuran ini dibakar
dengan 72 mL 02. Setelah pendinginan diperoleh residu 60 mL. Perlakuan dengan
KOH mencatat residu kedua 34 mL dan pada pengaliran melewati fosfor kuning
menyisakan 4 mL gas. Tentukan kornposisi capuran gas (%).

Tu gas:
Sampel gas dari tungku kokas mengadung hidrogen, metana, etana, hidrokarbon tak
jenuh (iluminan) karbon monoksida, karbon dioksi-ia, nitrogen dan oksigen. Analisis
100 mL melalui pengliran berseri pada KOH, asam sulfat berasap dan pirogalol
alkalin rnenunjukkan volume terbaca 96,7� 95,2 dan 95 mL. Residu dialirkan pada
CuO (dengan pemanasan). Setelah dingin (temperatur ruang) diperoleh volume
35,5 mL dan 5,5 mL darinya diabsorpsi Iarutan KOH. 10 mL gas residu dibakar
dengan 90 mL 02 dan penyusuitan volume rnenjadi 83,5 mL. Larutan KOH kembali
dapat menyerap 9 mL residu ini. Hitunglah persentase setiap komponen campuran
gas tersebut

Analisis Volumetrik Gas

 BAB VU
ELEKTROGRA VJJ'\1ETRI

TU.JUAN JNSTRUKSlONAL UMUM

Setelah mempelajan dan mengikuti kegiatan perkuliahan Analisis Kuantitatif

mahasiswa mampu rnenjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif vorumetri dan
gravimetri, menerapkan pemahaman tersebut di dalarn analisis titimetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kornpleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan menerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke dalam pendekatan analisis instrumental;
kolorimerri, elektrogravimetri dan menjelaskan pendekaran spektrofotometri
dalam analisis

TUTUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS

-�---,-�1-.�-Mahasiswa�memahami-<lasar--<lasar---metode-elektrograv.imetr.i-dengan�",-----
rnam pu menjelaskan kembali Hukum Ohm dan kedudukannya dalam
analisis
2. Mahasiswa memahami pengaruh mus pada potensial sel elektrogravimetri,
clan mampu menjelaskan kembali reaksi yang terjadi pada elektrcda
3. Mampu melakukan pemisahan Iogam-logarn secara elektrogavimetri
dengan potensial terkontroi dan ams terkontrol

...• ,�, •·
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

ELEKTROGRA YlMETRl

7.1 Tcori Analisis Elcktrogravimctri

Ana! isis unsur-unsur secara elektrogravimetrik didasarkan pada proses
elektrolisis yang dilakukan selama waktu tertentu hingga reduksi atau oksidasi
berlangsung sempema. Proses ini menghasilkan suatu produk tunggal dengan
komposisi tertentu, Produk yang diendapkan pada suatu elektroda ditimbang sebagai
deposit. Metode elektrogravimetri merupakan metode yang cukup sensitif dan akurat,
yang tak memerlukan perlakuan awal terhadap suatu standar karena hubungan
fungsional di antara besaran-besaran diukur dan konsentrasi analit ditentukan dari
data-data teori dan massa atom. Dengan cara dernikian tidak 1agi diper1ukan
penyaringan dan tak terjadi kodeposisi. Cara pengendapan di atas (elektrodaposisi)
mengikuti hukum Ohm clan hukum Faraday. Berikut disajikan hal-hal yang terkait
dengan analisis elektrogravimetri.

Hukum Faraday mcnyatakan:

Jurnlah zat yang dihasilkan pada suatu elektroda proporsional dengan
--�-------·-k�u�a�n�t_i=ta�s�k=·=el�istrikan � n:Lelev,,atilamtace..,n�.·---�--�-------��
2. Jumlah zat yang berbeda yang terendapkan atau terbentuk oleh jumlah
listrik yang sama proporsional dengan e.civalensi zat tersebut.
Dari pernyataan kedua di atas bila ke dalam Iarutan yang mengandung kupri sulfat
dan perak nitrat dialiri arus tertentu maka berat Cu dan Ag yang terdeposisi pada
elektroda akan memiliki rasio (berdasarkan ekivalensinya) sebesar 63,54/2 : 107,686.

Hukum Ohm. Hukum Ohm menyatakan hubungan antara tiga besaran ams,
daya dorong listrik dan tahanan, bahwa arus I yang mengal ir berbanding lurus dengan
daya dorong listrik F dan herbanding terhalik denan tahanan R, atau

Elcktrogrnvi mctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 154

E (7.1)
I=­
R

Satuan Kelistrikan. Satuan ams listrik secara interuasioual adalah ampere,

yang didefinisikan sebagai ams yang akan menghasilkan daya sebesar 2 . 10-7 newton
per meter. Satuan potensial listrik adalah volt, yang didefiaisikan sebagai beda
potensial antar dua titik pada suatu kawat penghantar yang membawa arus konstan
sebesar satu ampere, bila daya yang terdissipasi di antara dua titik tersebut adalah
satu watt atau satu joule per detik. Satuan tahanan (resisten) adalah ohm, yang
didefinisikan sebagai resistensi di antara dua titik suatu penghantar bila .diaplikasikaa
beda potensial tetap sebesar satu volt untuk menghailkan ams sebesar satu ampere.
Besaran listrik satuan adalah coulomb dan didefiaisikan sebagai besaran
kelistrikan yang mengalir satu ampere per detik. Satu coulomb listrik akan mampu
mengendapkan Ag sebanyak l,ll.8 miligram. Jnmlah (berat) nnsur yang dihasilkan
dengan pengaliran satn coulomb kelistrikan disebut ekivalen elektrokimia unsur
tersebut, Ekivalen Ag adalah 107,.868, maka 107,868/0,00 ll.8 = 96 4.83 coulomb
diperlukan untuk rnnghasilkan 1 ekivalen Ag. Jumlah listrik 96 4.83 coulomb dikenal
dengan konstanta Faraday F; yang terkait dengan satu mol elektron.

Sel Volta (Galvani) clan Sel Elektrolisis. Suatu sel tersusun dari dua
·----elektroda.-dan-satu_atatLJ.ehilLlaru.t.an.__dalam......s_u_a_tJJ wa_q_a h. _A.Ra bi la ... suatu sel _
menghasilkan energi listrik disebut sel Volta (Galvani). Sebaliknya apabila energi
listrik diaplikasikan dari sumber eksternal ke dalam sel terbentuk suatu sel elektrolisis
dan perubahan material pada elektrodanya mengikuti hukum Faraday. Elektroda
ternpat terjadinya reaksi reduksi disebut katoda, Katoda suatu sel elektrolisis
tersambung dengan kutub negatip sumber eksternal. Pada sel galvani katoda
merupakan kutub positip, Elektroda tempat terjadinya reaksi oksidasi adalah anoda.
Anoda merupakan terminal positip pada sel elektrolisis dan negatip pada sel galvani.
Elektroda-elektroda dapat mengalami deviasi pctensial dari potensial
kesetimbaugannya, Kcadaan dernikian disebut bah va elektroda mengalarni polarisasi

El ektro gravi m etri

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 155

(polarised electrode). Elektroda yang terpolarisasi oleh zat bila zat tersebut
menurunkan tingkat polarisasi. Selanjutnya akan dibicarakan lebih rinci pada subbab
lain dari bahasan ini.

Dcnsitas arus, Densitas arus didefinisikan sebagai arus tiap satuan luas
permukaan elektroda. Densitas arus biasa diekspresikan dalam ampere per cm2
permukaan elektroda,

Efisiensi arus. Efisiensi arus diukur dengan membandingkan jumlah zat

tertentu yang terdeposisi pada elektroda dengan jumlah teoritis yang seharusnya
terdeposisi. Biasanya deposisi memiliki afisiensi ams yang renah isebabkan oleh
reaksi samping selama elektrolisis; seperti pembentukan hidrogen pada saat deposisi
logam pada katoda.

Potcnsial Dekomposisi. Apahila kepada sel yang tersusun atas dua elektroda
Pt di dalam larutan asam diaplikasikan tegangan kecil maka ammeter pada sirkuit
akan menunjukkan adanya aliran arus listrik. Arus ini kemudian mengecil hingga
mencapai nol. Bila tegangan aplikasi dinaikkan arus akan bertambah hingga
ruencapai suatu harga, Aplikasi tegangan yang leb.h besar pada saat kondisi tersebut
tercapai akan meuaikkan arus secara cepat seiring kenaikan daya dorong listrik yang
diberikan. Secara umum pada saat arus listrik naik secara tajam akan terarnati adanya
-�----gelembung-gas-yan:g-keluar-da-r-i-elek:tr0cla�A13ahi-1-a-ar-us-yang-menga-li-r�dial1.:1:r-kan-···-·· -··-·-·-
terhadap tegangan aplikasi akan diperoleh kurva dengan pola seperti pada gambar
7.1. Pada kurva tersebut teramati adanya titik belok yang rnengindikasikan letak
potensial dekomposisi sistem,

Elcktrogrnvi met ri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 156

Potensial dekomposisi

... .
... .. Tegangan aplikasi (volt)
..
Garn bar 7.1 Hubungan arus terhadap tegangan aplikasi dalam penentuan
potensial dekomposisi analit

Potensial ini merupakan potensial minimum yang hams diberikan ke dalam

sel untuk rnenjarnin berlangsungnya elektrolisis.

7.2 Pengaruh Arus pada Potensial Sel

Apabila pada suatu sel elektrokimia arus listrik mengalir, potensial sel tidak lagi
merupaka selisih potcnsial clcktroda-clektroda11ya. Dua fenomcna Rcltstfitan-lagi-,----
Ohmic drop (IR drop) dan polarisasi, harus diperhatikan dalam konteks sel.
Fenomena ini menyebabkan harga potensial aplikasi lebih tinggi dari pada potensial
termodinamik untuk berlangsungnya elektrolisis.

Ohmic Potensial, IR Drop. Sel elektrokimia memiliki karakter menahan ams

yang melewatinya, seperti halnya suatu penghantar logam. Gambaran dari resistensi
ini diekspresikan dalam hukum Ohm, sebagaimana dibicarakan di atas. JR ·pada
pcrsamaan hukum Ohm tcrscbut mcrupakan Ohmic Potcnsial ( JR drop) suatu sci.

Elcktrogravimctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 157

Untuk membangkitkan arus sebesar I amper dalam sel elektrolisis diperlukan suatu
potensial eksternal sebesar IR volt lebih tinggi dari pada potensial termodinamik Es::1·
Sehingga

Eek.,rcmaf = Eck.,. = E .,d -1- lR (7.2)

Dengan Eeks. Merupakan tegangan aplikasi yang hams diberikan dari luar (eksternal),
Esel adalah potensial termodinamik sel (selisih potensial elektrcda-elektrodanya), E,?1cs.

dan I berharga posotip untuk proses elelctrolisis.

Ammeter Ammeter
�Rt
-2,00mA
.................................. ,.;.
J_ �J--1M4
Saklar Saklar

Voltmeter Voltmeter Voltmeter

+ 0,412 V +0,332 V +0,492 V

e : I e : I

.......
+ +
: �

. Sel, R,01 = 40 Q Sci, R,oi = 40 Q Sci, R = 40 Q

Cambar 7.2 Pengaruh JR drop pada potensial sel: a) arus dan IR nol
b) sel galvani dengan Rsei = 40 Q dan c) sel elektrolisis
dengan R�c1 = 40 .0.

Gambar 7.2 di atas rnemberikan ilustrasi pada pengaruh arus terhadap

potensial sel terukur dari suatu sel elektrokimia. Se! tersusun atas sistern elektroda
Ag/Ag+ dan Cu!Cu2+ yang dihubungkan dengan suatu jembatan garam. Pada gambar
7.2.a tak acla ams yang terdeteksi pada ammeter, karena sirkuit datam keadaan

El e ktro gravi ITI etri

 Bahan Ajar Analisis Kuantitattf 158

terbuka. Pada voltmeter terukur resisensi sel yang tinggi karena tak ada arus dari sel.
Pada kondisi ini potensial terukur merupakan potyensial termodinamik, sebesar
0,412 V.
Garnbar 7.2.b pada saat sirkuit ditutup arus mengalir pada tahanan variabel Rr.
dan ammeter. Besarnya arus akan berubah d.engan posisi kontak pada RL, Bila posisi
kontak adalah sedemikian hingga arus terukur di ammeter sebesar 2,00 mA, maka IR
drop pada sel adalah 2,00 mA x 40 Q = 0,08 V. Sehingga potensial yang melewati
sel sebesar 0,412 V - 0,08 V = 0,332 V.
Pada gambar 7.2.c suatu sumber eksternal diaplikasikan ke dalam sel dalam
arah berlawanan dengan Esc1- Dengan mengatur RL (load resistor) arus dapat dibalik
sehingga proses galvani akan terbalik membentuk sistem elektrolisis. Bila RL diatur
hingga arus terbaca 2,00 mA maka tegangan aplikasi eksternal Eeks. Iebih besar dari
pada Escl , 0,08 V atau

E::ks. = Escl + IR = 0,412 V + 0,08 V = 0,492 V

Pengaruh Polarisasi, Di depan telah dikenalkan bahwa

Eekstema{ = Eeks. = E sel + ZR

atau

r = R.l 1�
.',,r.k.,. -
l , ..
R .',,sci (7.3)

Pada kondisi arus yang sangat kecil dan periode yang singkat E sel relatif konstan
selama elektrolisis. Berdasarkan pcrsamaan 9 .3 apabila arus dialurkan sebagai fungsi
potensial eksternal akan dipcrolch suatu garis lurus dengan kerniringan adalah
kebalikan resisteusi set dan intersep -l�clR . Bila tegangan aplkasi dinaikkan
elektrolisis akan berlangsung dan ams- akan mengalami deviasi-yang signifikan dari
gans linear. Bila E ck:.. diturunkan hingga seharga dengan Ese1 maka l= 0. Bila

Elelctrogravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif l 59

tegangan ini diturunkan terus kc harga negatip, proses yang terjadi adalah sel
galvani. Ketika Ecks.cukup negatip, kurvajuga akan mengalami deviasi dari linearitas.
Kondisi pada saat sel menunjukkan perilaku hubungan arus-tegangan nonlinear
dikatakan bahwa sel mengalami polarisasi. Tingkat polarisasi sel digambarkan pada
istilah overvoltage atau overpotential, yang disimbolkan sebagai IT. Dengan
melibatkan IT persamaan 7.2 menjadi

Eckstema1 = Ecb. = E sel + IR + TI (7.4)

Polarisasi merupakan fenomena elektroda yang bisa mempengaruhi elektroda

dalam sel. Tingkat polarisasi suatu elektroda bervariasi dari not hingga suatu harga
yang menyebabkan arus dalam sel tidak lagi bergantung pada potensial. Fenornena
polarisasi dikategorikan dalam dua kelompok; polarisasi konsentrasi dan polarisasi
kinetik,

Pclarisasi Konsentrasi. Transfer elektron antara spesies-spesies reaktif di

Ialam larutan dan elektroda dapat berlangsung hanya dari lapis ti pis larutan di sekitar
elektroda ke permukaan elektroda. Lapisan ini memiliki ketebalan pada tingkat
ianometer dan mengandung sejumlah tertentu ion atau molekul reaktif Agar sel
nenunjukkan arus yang tetap dan stabil lapis tipis ini harus selalu terbaharui setiap
.aat dengan reaktan ari tubuh laruian. Dengan kata lain, bahwa saat rekatan
Iikonsumsi dalam reaksi elektrokimia maka reaktan-eaktan harus tertranspostasikan
ce permukaan lapis tipis tersebut dengan laju yang mernadai untuk menjaga agar arus
ctap stabil, konstan. Kondisi terpolarisasi akan terjadi bila rekatan tidak rnampu
.ampai diperrnukaan elektroda dan spesies produk tidak meninggalkan elektroda
lengan laju yang memadai untuk menjaga kekonstanan arus. Apabila polarisasi ini
erjadi maka arus tidak akan mencapai harga sebagaimana diilustrsikan dengan
iersamaan 7 .3.
Reaktan ditransportasikan ke permukaan elektroda melalui tiga macam
nckanisme; (i) difusi, (ii) migrasi dan (iii) 'koriveksi. -Prodtik- reaksi meninggalkan
-lcktroda juga melalui mekanisme ya11g sama. Untuk menggambarkan transport

.lcktrogravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 160

massa berikut akan ditinjau proses tersebut pada katoda (proses serupa juga terjadi
pada anoda).

Difusi. Bila di dalam larutan terjadi beda konsentrasi pada suatu daerah
tertentu terhadap daerah lain, ion atau molekul akan bergerak dari daerah dengan
konsentasi pekat ke konsentrasi yang lebih encer. Laju difusi ini proporsional
terhadap beda konsentrasi.
Lapisan difusi Bulk solution

Et> EB
ED
ED
EB EB
... C) EB EB

•
EB
- ... EB
EB

- •
EB EB
EB
... ED EB
ED
ED
© ED
Elektroda 104 ­101 A

Gambar 7.3 Perubahan konsentrasi pada permukaan elektroda

EB : Ion Cu2+ e : Cu yang terdeposisi

Gambar 7.3 mengilustrasikan ion Cu2+ yang terdeposisi pada permukaan

.katoda. Konsentrasi ion Cu2+ pada permukaan elektrcda [Cu2+]o sangat kecil. Beda
antara konsentrasi tersebut dengan konsentrasi pad a tub uh larutan menci uptakan
gradicn konsenirasi sehingga ion Cu2+ berdifusi dari tubuh larutan ke pennukaan lapis
tipis, Barga [Cu2+J pada setiap saat ditentukan oleh potensial elektroda sebagaimana
dituangkan dalam persamaan Nernst.

F
'koiud�
= r: _ 0,0591
'c111• ?
1 a
O.::, [("'
1
2+] () (7.5)
­ .. u
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 161

dengan Erw,oda rneruipakan potensial aplikasi pada katoda. Ketika potensial aplikasi
menjadi dan semakin negatip, maka {Cu2+)0 akan semakin kecil sehingga laju difusi
dan arus menjadi semakin besar.

Migrasi. Proses perpindahan ion-ion atau molekul karena pengaruh medan

listrik disebut migrasi. Migrasi terntama disebabkan oleh adanya transfer massa
dalam tubuh larutan. Laju migrasi ion menuju atau menjauhi permukaan elektroda
sernakin besar seiring semakin bertambahnya potensial elektroda. Perpindahan
muatan ini juga menyebabkan adanya arus perpindahan yang semakin besar terhadap
potensial.

Gambar 7 .4 Ilustrasi perpoindahan ion di dalam larutan sebagai akibat

gaya tanlc efelctrostatik antara ion-ion dan elektroda

Konveksi. Reaktan juga dapat ditransfer menuju atau dari elektroda dengan
bantuau mekanik. Konvcksi buatan cenderung menurunkan ketebalan lapis ti.pis
difusi sehingga menurunkan polarisasi konsentrasi. Konveksi serupa juga mungkin
tyerjadi karcna fnktor alami yaitu berasal dari pengaruh temperatur atau bcda densitas
larutan. ·

- ·-·····----------------------
Elcktrogravi mctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 162

Peran Penting Polarisasi Konsentrasi. Polarisasi konsentrasi diupayakan

keberadaannya bila faktor-faktcr difusi, migrasi dan konveksi tidak cukup kuat untuk
menghantarkan terjadinya transportasi masssa menuju atau dari permukaan elektroda
dengan laju yang mernadai untuk membangkit.kan arus tertentu. Polarisasi konsentrasi
diperlukan untuk menjaga arus tetap dengan aplikasi potensial yang lebih besar. Pada
beberapa metode elektroanalisis, polarisasi ko nsentrasi ini memegang peran penting.
Pada metode tertentu justru harus dihilangkan.

Polarisasi Kinetika, Pada polarisasi kinetika, besarnya arus dibatasi oleh laju
reaksi elektroda. Untuk mengimbangi polarisasi ini diperluk:an potensial yang lebih
besar sehingga reaksi paroh pada elektroda tetap berlangsung. Polarisasi kinetika
kebanyakan ctisebabkan oleh proses pembentukan gas-gas dan sering diabaikan pada
reaksi-reaksi deposisi. Efek kinetika biasanya rnenurun dengan naiknya temperatur
dan menurunnya densitas arus. Efek ini berganiung pula pada komposisi elektroda
dan pada elektroda-elektroda logam yang lebih kunsk; Pb, Zn dan Hg. Efek tegangan
lebih ini menyebabkan potensial sel galvani lebi h rendah dari pada perkiraan teoritis
dan memerlukan potensial yang lebih besar un.tuk menghantarkan sel elektrolisis
bekerja pada arus tertentu.
Potensial lebih terkait dengan pembentukan hidrogen dan oksigen berada pada
kisaran 1 V atau lebih dan menjadi suatu tinjauan pertimbangan penting da1am proses
elektrolisis. Logam-1.ogam seperti CuLPb,_Zn.dan:...Jig-dan-heherapalogam lain dapat
----dia.eposisl tanpa tertinterferensi pembentukan hidrogen. Secara teoritis, tidak
mungkin mendeposisi Zn dari larutan netral kar'ena pembentukan hidrogen pada
potensial dibawah potensia; deposisi Zn. Fakta, Zn dapat dideposisi pada pennukaan
Cu tanpa adanya pembentukan hidrogen yang signifikan., karena l.aju hidrogen
terbentuk pada Zn dan Cu dapat diabaikan.

7.3 Reaksi-reaksi Elektroda

Di - dalam" analisis . elcktrogravimetri, paling sering berhubungan dengan
clektrolisis larutan-larutan gararn. Untuk menggambarkan reaksi yang terjadi pada

Elektrogravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 163

elektroda, akan dibahas suatu contoh elektrolisis larutan seng klorida dengan
elektroda pt. Pernberian tegangan ke dalam set akan menyebabkan terjadinya deposisi
Zn pada katods dan bromin pada anoda. Reaksi tersebut adalah

Zn2+ + 2e Zn (7.6)

yang merupakan reaksi reduksi, dan reaksi di anoda

(7.7)

yang merupakan reaksi oksidasi. Jadi reaksi reduksi berlangsung di katoda dan
oksidasi di anoda.
Pada subbab terdahulu telah dibicarakan adanya potensial lebih. Secara
eksperimental, terbukti potensial dekomposisi suatu elektrolit bervariasi terhadap
variasi sifat elektroda yang digunakan dan selalu lebih besar dari pada potensial yang
dihitung dari selisih potensial-potensial elektrodanya. Sehingga potensial
dekomposisi

Eo = E katoda + Ero1cnsfol lcbih kntoda - (E anoda + Ero1cnsial lcbih nnoda) (7.8)

Sebagai resume berikut disarikan bahwa potensial lebih merupakan fungsi dari
variabel-variabe l:
I. Sifat dan keadaan fisik elektroda. Reaksi-reaksi yang melibatkan
pernbentukan gas biasanya mcmcrlukan potcnsial lebih yang lebih kecil bila
dilakukan pada elektroda yang dilapis Pt dari pada Pt yang kilap. Hal ini
karena luasan permukaan elektroda menjadi lebih besar dan pada arus tertentu
memiliki densitas arus yang lebih kecil.
2. Keadaan fisik deposit. Adanya gas yang terbentuk menyumbangkan harga
potensial lebih yang lebih tinggi.
3. Densitas arus. Pada harga densitas arus :i�ang kurangdari 0,01 cm", Potensial
lcbih naik secara tajam dan di alas hurga itu kcnaikan kurang tajam.

Elektrogravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 164

4. Perubahan konsentrasi, gradien konsentrasi. Perubahan harga ini semakin

besar, potensial lebih juga semakin tinggi. Gradien konsentrasi bergantung
pada densitas arus, temperatur dan laju pengadukan.
5. Temperatur yang semakin besar, potensial lebih semakin turun.
Potensial lebih karena pembentukan hidrogen merupakan fenomena penting
lalam penentuan elektrolitik dan pemisahan-pemisahan. Portensial lebih hidrogen
eramati sangat tinggi pada elektroda logam-logam lunak (seperti Bi, Cd, Sn, Pb, Zn
Ian Hg. Adanya potensial lebih hidrogen ini memungkinkan dilakukannya penentuan
I
I .lektrogravimetrik logam-logam Cd dan Zn yang tak bisa diendapkan sebelum
erbentuk.nya hidrogen,

I Kesempurnaan deposisi. Untuk terjadinya elektrolisis tegangan aplikasi

iarus bisa rnengatasi potlensial dekomposisi dan ohmic dropJR yaitu sama atau
I ebih besar dari .t,D + IR . Potensial lebih pada katoda menjadikan potensial katoda
I -fektif lebih negatip dari harga kesetimbangan dan pada anoda lebih positip. Variasi
taya gerak listrik pada katoda selama deposisi suatu logam pada proses elektrolisis
ergambarkan pada persamaan berikut. Bila konsentrasi ion pada awal proses adalah
:1, maka untuk logam bivalen potendial katoda pada 25 "c adalah

0 0,0591 0
EM,. + log c1 = EM2. + 0,0296 logc1 volt (798)
2

�ila kousentrnsi"-i·on-diturunkan;-dengan-adany�-pe1lgendapan,......menj.adLl/J.OOO _
.alinya maka potensial katoda menjadi

E:,2. + 0,0296 log (c, x 10...i)

= l:,��11. + 0,0296 log c1 - 4 x 0,0296 (7.10)
= Potensial awal deposisi - 0,118 volt

'enurunan potensial tni tak bergantung pada konsentrasi awal e1; clan pada saat .

onsentrasi ion-ion diturunkan menjadi l/1000 kali konsentrasi awal, potensial

�!ektrogravimetri
 ··- ·- -,. _ -·�--·· ·- ···-· -�. --··· ··--·- -- - .� .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 165

ersebut bervariasi sebesar faktor 4 x 0,0591/2 = 0,118 volt (untuk ion bivalen).
Jntuk ion univalen: 4 x 0,0591/1 = 0,236 volt dan trivalen: 4 x 0,0591(3 = 0,079
-olt. Satu hal penting adalah kondisi deposisi logarn, bahwa beda potensial antara
.lektrolit dan katoda, E1aru1.an, logam harus lebih kecil dari potensial deposisi hidrogen
litambah potensial lebih hidrogen, secara singkat

E1nrutnn, lognrn

< (1 - EH1,H+ + 0H,) '

< (0,0591pH + olfl ) (pada 25 °C)

7.4 Selektivitas Metode Elektrogravimetri (elektrolitik)

Secara prinsip, metode ini rnernbrikan prosedur analisis yang selektif bagi
.iemisahan dan apenentuan sejumlah ion. Fisibiltas dan kondisi teoritis apakah suatu
prosedur memberikan hasil seperti yang diinginkan dapat dikaj i dari data potensial
elektroda standar spesies yang dianalisis (analit). Perhitungan-perhitungan yang
dilakukan memberikan analisis apakah dengan metode ini penentuan suatu ion tidak
menginterferensi ion lain atau sebaliknya.
Secara jelas akan diambil suatu contoh analisis campuran Cu2+ dan Pb2+. Satu
pertanyaan; apakah pemisahan kuantitatif terhadap sampel ini dapat dikerjakan
dengan metode elektrodaposisi ( elektrolitik). Diasumsikan bahawa larutan awal
lrerkonsentrasi-0,-1-M--t�ap�t�ap-i.on-dan....pemis_aha.n kuantitatif dipersyaratkan bila
1
I didalam larutan hanya tersisa 1 bagian tiap 10 000:

II Dari tabel potensial standar (Tabet 7.1) diketahui bahwa potensial reduksi
ion-ion tersebut adalah

II
I
C.. 11 2+ Cu(s! J::1 = 0,337 V

I Pbr.9 ],,..{} = - 0, 126 V

I -------------�·--·--�--------------------
l.:\cktrogravi metri
 ··-- ¥•- .. ·--·" "··-··-·· ··- ""- -·.. ···-·---·--··· ....

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 166

Dari harga /;,....(} Cu2·� akan terdeposisi terlebili dulu dari pada Pb2+. Akan
dihitung potensial katoda yang diperulkan untuk menurunkan konsentrasi
. dir 10­4 k a 1·1
C u }+ tnenja konsentrasi sebelum awal (menjadi 1 . 10-5Jv1).
Apabila harga ini dimasukkan ke dapam persamaan Nernst diperoleh:

E = 0 337 - O,OS9l lo l = 0 J 89 V
' 2 g 1 ' 0 ..10-5 ,

Dengan demikian dapat dihitung potensial elektroda pada saat Pb mulai

diendapkan;

E = -0126
,
- 0,059l log -1
2 01
= - 0156
'
V
'

Sehingga bila potensial katoda dijaga pada rentang 0, 189 V hingga - 0, 156 V
(vs. SHE) akan terjadi pemisahan kuantitatif kedua ion. Konversi lee potensial
relat if terhadap kalomel jenuli adalah

Hsel 0,189 V- 0,244 = - 0,052 V

dan
E_,,.1 ­ 0, 156 - 0,244 = - 0,400 V

Sehingga potensial katoda harus dijaga konstan antara - 0,052 hingga

- 0,4 V (vs. SCE).

Potensial tersebut dapat dicapai dengan mengontrol potensial elektroda kerja

(biasanya katoda, tempat Jogam dideposisi). Pengontrolan potensial elektroda kerja
ini dilakukan dengan melakukan variasi potensial aplikasi. Dad persamaan 7.4,
variasi potensial aplikasi (//�c1) mempengaruhi potensial katoda dan anoda, TR drop

----· ...
Elektrogravi metri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 167

dan potensial lebih. Dengan demikian sisi praktis dalam pemisahan spesies yang
memiliki perbedaan potensial yang sangat kecil (satu per sekian volt) adalah
mengukur potensial katoda secara kontinyu (terhadap potensial referensi), dan
potensial aplikasi kemudian dapat diatur untuk menjaga kekonstanan potensial katoda
sampai harga yang diinginkan. Pendekatan seperti ini dikenal dengan elektrolisis
potensial (katoda) terkontrol (yang akan dibahas pada subbab lain).

Tabel 7.1 Potensial elektroda standar beberapa sistem

Ag+ + e- ::;:::::=, Ag(s) + 0,799

AI3+ + 3e- :::;:::=: Ales) - 1,662
Ba2+ + 2e- ::::;:::::::::: Bacs) - 2,906
Cd2+ + 2e· ::::;:::::::::: Cd(s) - 0,403
Ca2+ + 2e· :::;:::=: Ca(s) - 2,866
Ch + 2e- ::::;:::::::::: 2 er + 1,359
Cr3+ + 3e· :::::;=::::: Cr(s) - 0,744
Cu2+ + 2e· :::::=:::=:. Cues) + 0,337
Cu2+ + e· :::;;:=::::. Cu+ + 0, 15 3
2 H+ + e· -::.::==. H2cs) 0,000
1----------Eb�e· :::;;:=::::. Rh<�)------�---�-...:.0;..;,,.=-=12:..;6;__ _
Ni2+ + Ze' ,::;;::=:. Ni<s) - 0,250
zn2+ + Ze' -=====:. Zncs) - 0,763

7.5 Metode Analisis Elektrogravimetri

7_.5_.1 Pemisahan Logam-logam secara Elektrolisis
Bila suatu arus tctap dialirkan pada suatu sci clcktrolisis yang mengandung
dua atau lcbih clcktrolit maka pada sci akan bcrlangsung proses clcktrolisis. Elcktrolit

·--����������"�����������-����������
Fick t rogrnv: me! ri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 168

diikuti oleh spesies dengan potensial standar yang kurang positip, dan seterusnya.
Jadi, sebagai contoh, apabila ke dalam larutan yang mengandung cu2+, hidrogen dan
Cd2+ maka ion tembaga akan terlebih <lulu terdepoisisi pada.katoda. Ketika tembaga
mengendap, potensial akan turun sampai suatu harga yang sama dengan potensial
pembentukan gas hidrogen. Potensial katoda akan tetap hingga seluruh hiodrogen
terbentuk (hingga seluruh air terelektrolisis); dan potensial katoda tidak cukup
negatip untuk mengendapkan Cd. Ion-ion 1ogam dengan potensial reduksi positip
dapat dipisahkan dari ion logam lain (tanpa kontrol potensial dari sumber luar) yang
memiliki potensial reduksi lebih negatip, Secara ringkas, potensial lebih hidrogen
pada katoda ditambah potensial reduksi reversibel ion hidrogen harus kurang dari
harga negatip potrensial reduksi ion-ion logam yang ada di dalam larutan.
Pengendapan ( deposisi) elektrolitik di atas tel ah lama digunakan dalam
penentuan Iogam-logam secara gravimetri. Biasanya logam-logam dideposisi pada
elektroda platina ( dengan berat telah diketahui) dan kenaikan berat elektroda setelah
deposisi ditentukan. Metode serupa juga dikenal dalam deposisi logam sebagai
senyawaan tertentu pada anoda; seperti deposisi Pb sebagai Pb02 pada ancda Pt dan
klorida sebagai perak klorida. pada anoda Ag.
Ada dua kategori metode elektrogravimetri; pertama, metode tanpa kontrol
potensial elektroda kerja dan potensial aplikasi dijaga tetap pada suatu harga yang
lebih kecil atau lebih besar untuk memastikan
.._, ....... ,_._._ ,;,J,rc,t')
........... ._""'._, _,............,
'.>r"llC J""""'b
lll>MO' memadai
.. ._,_,1.t.".""'-'i,4. untuk
o.L'\o '"-

e1ektro1isis. Kedua adalah metoda potensia1 tetap-potensial katocla terkontrol atau

1
,I1.Qtcnsialano<l� terkontrot-yang bergantung padaelektroda kerjanya.

7.5.2 Elcktrogravimetri tanpa Kontrol Potensial Elcktroda Kerja

Metode ini tidak mensyaratkan tingkat komplikasi yang tinggi terhadap
penangan peralatan dan prosedur. Pada metode ini potensial aplikasi dijaga pada
harga yang lebih tinggi atau lebih rendah sepanjang elektrolisis.

Instrumentasi. Sistem instrumen terdiri dari sel dan sumber arus searah.
Pencatu daya arus searah tersusun atas suatu penyearah arus, atau langsung dad
baterai, Tegangan aplikasi dikontrol dengan reostat, R. Ams dan tegangan aplikasi

Elektrogravimctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 169

dibaca dari suatu ammeter dan volmeter. Selama elektrolisis, tegangan apliaksi diatur
dengan R untuk mengahsilkan arus sebesar beberapa mA. Tegangan dijaga pada
kisaran harga tersebut hingga deposisi berlangsung sempurna. Susunan instrumentasi
ini disajikan pada gambar 7.5 di bawah.

Sel Elektrolisis. Sel untuk pengendapan 1ogam pada suatu elektroda biasanya
terdiri dari elektroda kerja; logam Pt berbentuk silinder gauze (membentuk sistem
seperti ayakan) dengan diameter 2 -3 cm dan panjang 6 cm. Anoda didesain sebagai
kawat Pt yang berada di dalam lingkaran elektroda kerja yang tersambung dengan
sirkuit luar.

�---l
6-12 V de

Ammeter
r 1 f I rl\N\,,
R

,_____. . . , vVoltmeter

Gambar 7.5 Aparatus elektrogravimetri (elektrodeposisi) logam

tanpa kontrol potensial katoda

sm�t Fisik Endapan Elcktrclitik, Endapan logam secara ideal harus bersifat
kuat, lunak, padat dan Iicin (smooth) sehingga dapat dicucui.. dikeringkan dan
ditimbang tanpa mengalami pengurangan atau reaksi dengan atmosfer, Endapan yang
baik harus memiliki serbuk hlus, kilau metalik. Endapan yang berpori {spongy),
serbuk atau endapan berlapis akan berkarakter kurang murni dan kurang lunak.

Elektrogravimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 170

Faktor-faktor yang rnempengaruhi karakter endapan meliputi densitas arus,

temperatur dan keberadaan agen pengompleks. Biasanya endapan yang baik
diperoleh pada densitas arus yang kurang dari 0, 1 Nrii.1. Sedangkan pengaruh
temperatur kurang bisa diprediksi dengan baik setain harapan empirik saja.
Pengadukan juga akan rneningkatkan kualitas endapan. Beberapa 1ogam membentuk
lapis tipis yang lebih licin dan lunak bila diendapkan dengan keberadaan
pengompleks. Reagensia yang sering ditambahkan adalah sianida dan amonia.
Namun, alasan faktor ini kurang bisa dipahami dengan jelas.

Aplikasi, Dalam prakteknya, elektrolisis pada potensial sel tetap hanya

terbatas untuk pemisahan kation-kation yang mudah tereduksi dari kation lain yang
lebih sukar tereduksi dari pada ion hidrogen atau nitrat. Selama elektrolisis
berlangsung pada potensial tetap terjadi perubahan arus , IR drop dan potensial
katoda. Pada awal proses, pcng,t,i..ii'fi.n R akan mcaghantarkan deposisi kation
berlangsung lengkap. Namun, selama itu pula IR drop akan turun secara kcntinyu
semng berlangsungnya reaksi. Penurunan rm terjadi karena polarisasi
konsentrasipada katoda, yang membatasi laju per-gendapan katicn dan arus yang
mengalir. Dari persamaan 7.4 diindikasikan bahwa · penurunan TR barus diimbangi
dengan kenaikan potensial lebih. Penurunan arus dan kenaikan potensial lebih pada
suatu harga tertentu akan dikurrngi o1eh efek reduksi ion hidrogen. Karena 1arutan
rnengandung jumlah asam yang berlebih maka arus menjadi tak lagi ditentukan oleh
po1·ari·s·as·1-k·ons-cntr�5t-dan�kodep"CJs1·si-kati'on-dan-gas-hi·dro·gen-akan-berlangsung ·
bersamaan hingga kation yang tersisa dapat terendapkan. Keadaan katoda seperti ini
dikatakan elek.troda mengalami depolarisasi oleh ion hidrogen.
Kodeposisi hidrogen selama elektrolisis menyebabkan pembentukan cndapan
nonlunak yang kurang bennanfaat dari sisi analisis. Fenomena ini dapat diatasi
dengan penarnbahan spesies yang dapat tereduksi pada potensial yang kurang ncgatip
dan pada potensial ion hidrogen dan tak mempengarnhi karakter .fisik endapan.
Spesies ini disebut depolarizer. Suatu depolariser merupakan spesies kimia yang
mengalami rduksi atau oksidasi lebih meudah dari pada analit dan menstabilkan

Elektrogravimetri
 ,· ····· - ,, ·.· ..·, ······-··. -·-·. ··-··�·--·-· --- ····-----·· ---�- - ·---·-- -

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 171

potensial elektroda kerja dengan mekanisme minimalisasi polarisasi konsentrasi.

Suatu contoh depolariser adalah ion nitrat yang mengalami reaksi

Satu kelemahan metode ini adalah kurang selektif, tetapi tetap memberikan
keuntungan pada beberapa aplikasi penting,

7.5.3 Elektrogravimetri pada Potensial Katoda Tetap

Instrumentasi. Untuk mendeposisi dan memisahkan spesies-spesies yang
memiliki potensial elelctroda yang ha.mpir berhimpit diperlukan sistem instrumentasi
yang lebih kompleks. Teknik tanpa kontrol potensial, di depan, menyebabkan
polarisasi konsentrasi menurunkan potensial elektroda menjadi semakin negatip
sehingga dimungkinkan terjadinya kodeposisi spesies lain yang ada sebelum analit
terendapkan secara sempuma. Pergeseran ke arah potensial yang terlalu negatip
tersebut dapat dihindari dengan rnenggunakan sistem tiga elektroda,

Sumber listrih de
s

Sirkuit acuan
"':.�·:;f:jt;h_; �.;.w.·r�:�.-.·'.;�1;·�
Counter electrode
O.B'ii� u ,_·::____,_� Elektrode referensi/acuan
�__,. Elektroda kerja
Voltmeter

Gambar 7.6 Sistem peralatan elektrogravirnetri (elektrolisis)

pada potensial te!kontrol

Elektrogravimetri
 ..... � ' .. , ·- ., ... �--· """·-'·'····-·-- . ...._ -. -- ···-- ...•

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif l 72

Pada gambar 7.6 di atas disajikan dua buah sirkuit kelistrikan yang saling
independen dan disambung dengan elektrode yang sama, elektroda kerja, Sistem
elektrolisis pada rangkaian tersebut tersusun atas sumber listrik de, pernbagi potensial
ACB yang mernungkinkan variasi potensial aplikasi secara kontinyu, counter
electrode, dan suatu pengukur arus. Sirkuit kontrol tersusun atas elektroda referensi,
voltmeter dan elektroda kerja. Sirkuit kontrol memiliki resistensi yang sangat besar
sehingga sirkuit elektrolisis memasok seluruh arus yang diperlukan untuk elektrolisis.
Fungsi dari sirkuit kontrol adalah memonitor potensial antara elektroda kerja
dan referensi secara kontinyu. Apabila potensial ini mencapai tingkat yang
memungkinkan terjadinya kodeposisi spesies nonanalit maka potensial tersebut
diturunkan dengan menggeser posisi C ke kiri. Karena potensial elektroda
pasangannya (counter electrode) adalah tetap selama perubahan tersebut maka
potensial katoda menjadi lebih kecil dan mencegah terjadinya kodeposisi.
I
I Aplikasi, Metode ini merupakan cara yang efektif untuk penentuan dan

I
!
pemisahan logam-logam yang merniliki patensial elektrcde yang hampir berhimpit,
Contoh aplikasi ini adalah analisis campuran logam-logarn ternbaga, timbal,
kadmium, seng dan timah dengan elektrogravimetri menggunakan elektroda Pt. Tiga
logam pertama terdeposisi pada kodisi larutan netral yang mengandung tartrat. Ti mah
terkomp1eks menjadi timah(IV)tartrat dan tak terdeposisi. Tembaga terdeposisi pada
potensial - 0,2 V (vs SCE), Bi pada - 0,4 V (vs SCE) dan Pb pada - 0,6 V (vs SCE).
Kadmium. dan. seng terendaplfan fracitrkondrsd-arutan--am0Ria-f)ada-=-1..,.2..dan - 1 �5...:f.., _
sehingga seluruh logam dapat terpisahkan dan tertentukan kandungannya di dalam
sampel.

7.6 Contoh, Latihan dan Soal

Contoh: Tembaga diendapkan dari larutan yang mengandung 0,l M CuS04 dan
0,1 M H2S04. Eaplikmi awal minimal = 0,87 V. Potensi� lebi�
pengendapan logam-logam lunak pada katoda sangat kecil , sedangkan
pelepasan oksigen pada anoda Pt memerlukan potensial tambahan 0,4 V.

Elektrogravi metri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 173

Diinginkan bahwa arus terjaga pada 0,25 A dan resistensi total adalah
0,2 .0., IR drop terjadi pada potensial ekstra 0,05 V.

E aplikasi = 0,87 + 0,4 + 0,05 1,32 V

Tentukan konsentrasi Cu2+ yang tertinggal dalam larutan saat ioh hidrogen
mulai terbentuk? (catatan: potensial lebih hidrogen pada deposisi Cu
adalah 0,4 V).

Jawaban: Pertama yang harus diingat baltwa seluruh ion Cu2+ terendapkan sebelum
ioh hidrogen mulai tereduksi. Sejumlah ion hidrogen juga terbetk pada
anoda, sehingga jumlali ion hidrogen total adalah 0,2 M + 0,2 M = 0,4
M. Potensial yang diperlukan untuk mereduksi ion hidrogen adalah

1
=- 0 04 + O - 0,059 l lo = - 04 V
' 2 g (0,4)2 '

perlu dicatat bahwa keberadaan tegangan lebih (potensial iebih) selalu

mengarahkan agar porses berlangsung lebili sulit. Dalam kasus ini ion H+
cllreafikst tlen,¢an menangkap efelftroi1 dZlYieief((i'<)(.fZr:­­K:a:rerttr­­adnn)'(r"'

tegangan lebih, maka potensial elektroda harus 0,4 V lebih negatip, untuk
mereduksi ft pada tembaga. Sehinggan l�wt,m.l'ial lebih disajikan dalam
tanda ncgatip. Tcmbaga berada dalam keseteimbangan dengan elektroda
yang sama dan pada potensial yang sama pula. Konsentrasi tembaga
pada keadaan ini diperoleh dari

Elek! rogravi met ri

 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 174

0,0591 l 1
EH ­ - Ec
- EC11 ­ 0 l• "
11 ,<,II 2 og [Cu2+]

- O 4 = O 34 - 0,059I lo 1
' ' 2 g [Cu2+]
[Cu2+] = 10-25 M

Dari hitungan ini maka fraksi Cu yang tertinggal dalam larutan adalah
I fT25/0, J atau I 0­22%.
Latihan:
1. Hitunglah potensial teoritis yang diperlukan untuk memulai elektrogravimetri
(elektrolisis)
a. tembaga dari larutan 0,150 M pada kondisi pH buffer 3,00. Oksigen
terbentuk di anoda pada 1 atm.
b. Perak bromida pada anoda perak dari larutan 0,0864 M Br· pada
lingkungan p11 buffer 3,4. Hidrogen terbentuk pada katoda pada
765 torr.

2. Hitunglah potensial awal yang diperlukan untuk elektrolisis sel berikut

I
Col Co2+ (6,4 x 10-2M) JI Zn2+ (3,75 x 10-3 'M) I Zn
I
'!
l
J. Bila arus yang mengalir- 0,078 Adan tahanan sel 5 n.

3. Pertanyaan yang sarna untuk sel

Sn I Sn2+ (8,22 x 104 M) !I Cd2+ (7,5 x 10-2 M) ! Cd

dengan tahanan sel 3,95 n dan ams - 0,0722 A

4. fen halida dapat dideposisi pada anoda Pt dengan reaksi

--------------------------------------
Elektrogravimetri
 .... .... ----- �. .., -- - ---·-· ... -- . - ·- -�-

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 175

Ages> + X- :::::;::=:: AgXcs) + e'

Mungkinkah dilakukan pemisahan ion Br" dari ion iodida dengan kontrol
potensia1 anoda di da1am 1arutan yang rnengandung 0,250 M masing-masing
ion? (catatan: kriteria ion terpisah bila konsentrasi sisa 1,00 x 10·5 M). Bila
mungkin dipisahkan, tentukan rentang potensial anoda yang harus digunakan
(vs SCE).

5. Pertanyaan yang sama untuk campuran ion klorida dan iodida.

awaban latihan 7.6 lihat larnpiran 7)

oal (Tugas):

Suatu larutan mengandung dua buah ion Adan B dengan konsentrasi masing-
masing 0, 1 M. Pengambilan A (lebih mudah tereduksi) dengan
elektrogravirnetri dianggap selesai bial setelah proses hanya tersisa A
sebanyak l . 10·5 M. Tentukan beda potensial standar minimum yang
memungkinkan dilakukannya proses tersebut tanpa mendapat gangguan dari
spesies B, bila
a. A dan B adalah spesies univalen

,-----------b-:--:.i\.-dan-B-di¥alen;�==�---------------
c. A trivalen dan B univalen

Elektrogravi metri
BABVUI
1\/lETODE KOLORJMETRJ

TU.JUAN JNSTRUKS10NAL UMUM

Setelah mernpelajari dan mengikuti keg:iatan perkuliahan Anahsis Kuantitatif

mahasiswa mampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif volumetri dan
gravimetri, menerapkan pernahaman tersebut di dalam analisis titimetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pernbentukan senyawa kornpleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan menerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke daJam pendekatan analisis instrumental;
kolorimerri, elekrrogravimerri da» rnenjelaskan pendekaran spektrofotometri
dalarn analisis

TU.TUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS

1. · Ma.haiswa mengetaffiiiaan inemirhami-dit.�&r-dasarmetode-kolorimetri-,1-----
2. Mampu menjelaskan fenomena absorpsi cahaya oleh larutan dan
menurunkan kembali Hukum Lambert-Beer dan mernahami syarat
berlakunya
3. Mampu melakukan analisis kolorimetri dalam penentuan konsentrasi
analit dengan metode deret standar, pengenceran, titrasi dan
penyeimbangan
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

METODE KOLORIMETRI

Dalam aspek praktek analisis, sering diperlukan penentuan kuantitas zat pada
tingkat sangat kecil (runut) yang mungkin ada sebagai pengotor berbagai bahan.
Sebagai contoh; kandungan pengotor logam yang secara teknik murni dapat diukur
dalam satu per ratusan persen, kandungan besi atau klor pada asam sulfat kemurnian
tinggi (reagent grade) yang tidak boleh melewati ambang beberapa ppm, dan
sebagainya. Kuantitas yang sangat kecil tersebut sering tidak mungkin ditentukan
dengan metoda gravimetri atau volumetri biasa, karena diperlukan sampel dalam
jumlah besar untuk memastikan konsentrasi yang cukup pengotor dalam larutan.
Dalam kasus seperti ini perlu menggunakan metoda analisis khusus; diantaranya
kolorimetri.

8.1 Dasar-dasar Metode Kolorimetri

Pada penetapan kolorimetrik banyaknya unsur atau ion yang ada ditentukan
dari intensitas warna larutan yang disebabkan adanya senyawa yang berwarna atau
telah dibuat menjadi berwarna. Semakin kuat intensitas warnanya, maka semakin
5esar l<on-sentrasi-u1rsunnau-i-orrterseburdatam-I�tarr.-Ji-k-a-dua-larutan-pacla-kendisi----
dan kandungan kandungan senyawa berwarna yang sarna memiliki intensitas warna
yang sama, maka konsentrasi unsur atau ion di dalamnya juga sama. Karena itu, jika
dibuat-dengan pengenceran-warna larutan anal it tepat sama dengan warna larutan
standar, maka kita bisa memperkirakan bahwa konsentrasi kedua larutan adalah
sama. Jika kita mengetahui pengencerannya, dengan mudah kita dapat menghitung
konsentrasi analit. Metoda kolorimetri biasanya meliputi penyamaan warna analit
dengan Iarutan standar,
Larutan berwarna kadangkala dapat terbentuk segera setelah zat tersebut
dilarutkan (seperti larutan Mn04-, CrO/, dan sebagainya) atau molekul yang

Mctodc Kolorirnctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 177

rnemiliki warna yang cukup inrensif Narnun, yang lebih sering wama harus dibuat
dengan penambahan beberapa reagen yang bereaksi secara kimia dengan unsur atau
ion yang ditentukan. Sebagai contoh dalam penentuan besi secara kolorirnetri,
ammonium tiosianat ditambahkan pada Iarutan analit; yang bereaksi dengan Fe3+
membentuk Fe(CNS)3 yang memiliki warna merah darah yang intensif; titanium
ditentukan dengan penambahan hidrogen peroksida (H202), yang membentuk warna
jingga kuning dengan pembentukan asam pertitanat H2[Ti02(S04)2]. Untuk larutan
dengan warna yang kurang tegas, perlu penggunaan reagen yang sesuai untuk
memberikan warna larutan menjadi intensif. Sebagai contoh, garam tembaga
berwarna biru, tetapi warnanya lemah. Karena itu untuk penetapan kolorimetri
tembaga biasanya lebih disukai mengubah ion Cu2+ dengan NH40H menjadi
kompleks berwarna kuat [Cu�3)4J2+ yaitu berwarna biru langit.
Reaksi yang melibatkan pernbentukan ion kompleks berwarna kuat dengan
mereaksikan kation logam dengan ammonia, ion CNS-, atau berbagai senyawa
organik sering digunakan untuk penentuan kolorirnetri. Diketahui bahwa ion
kompleks dapat terdisosiasi menjadi penyusun ion sederhananya (atau ion atau
molekul). Sebagai contoh ion [Cu(NH�)4]2+ terurai sebagian dalam air sebagai
berikut:

Cu2+ + 4 NH3

------�-----1-uga-diketahui-bahwa-peruraian-..kompleks..._dapat-dici:r:ikan�olelLkonstanta---
ketidakstabi lannya. Dalarn kasus ini konstanta ketidakstabilannya adalah:

Semakin kecil nilai K;mi. semakin kecil kompleks yang terurai dan kornpleksnya
semakin stabil,
Nilai Kimt kompleks berwarna sangat penting pada analisis kolorimetri.
Semakin rendah nilai Kinsr semakin sempurna reaksi pembentukan kompleks. Karena

Metode Kolorimetri
 Bahan Ajar Anal isis Kuantitatif 178

itu untuk kompleks dengan Kimi yang rendah cukup ditambahkan reagen sedikit
berlebih untuk mengubah ion menjadi kompleksnya. Berbeda dengan kornpleks
dengan Kime besar, warna larutan kornpleks yang terjadi · sangat tergantung pada
banyaknya kelebihan reagen yang ditambahkan, Ketika reaksi pembentukan
kompleks digunakan untuk analisis ko1orimetri, maka sangat penting dalam hal
pemilihan pelarut yang sesuai yang mempengaruhi Ki11s1 kornpleks, pH larutan,
kondisi reaksi (seperti konsentrasi reagen yang digunakan), dan sebagainya,
Selain reaksi pernbentukau kornpleks, reaksi lain seperti reduksi oksidasi,
sintesis organik juga sering digunakan dalam kolorimetri. Sebagai contoh, mangan
dan krom ditentukan secara kol.orimetri dengan oksidasi menjadi ion Mn04- dan
CrO/ yang berwarna; penentuan nitrit didasarkan pada reaksi dengan reagen organik
cc-naftilatnin dan asam sulfanilat, yang membentuk pewarna merah yang kuat dengan
ion N02-. Kadangkala digunakan reaksi yang melibatkan pembentukan senyawa
peroksida berwarna, seperti asam pertitanat H2[Ti02(S04)2] dalam penetapan
titanium.
Metoda kolorimetri sangat sentitif, artinya metoda ini sangat sesuai untuk
penetapan unsur pada konsentrasi sangat rendah, disamping sederhana dan lebih cepat
daripada penetapan dengan gravimetri dan volumetri. Metoda analisis kuantitatif lain
yang terkait dengan kolorimetri adalah nefelometri dan turbidimetri, Perbedaan pada
keduanya adalah bahwa nefelometri dan turbidimetri didasarkan pada reaksi yang
melibatkan pembentukan senyawa sukar larut dan jumlah analit dihitung dari
turbfditas-yat1g-di·hasi-tkan-clalam-larntan-clengan--n\e+Hea-nding-kan�dengan--turb.iditas,...�---
larutan standar yang sesuai.
Dalam penentuan turbidimetri larutan tersebut diuji dengan melewatkan
cahaya, berkurangnya intensitas cahaya disebabkan oleh adanya partikel tersuspensi
fasa padatan yang diukur. Pada nefelometri, penetapan kadar analit lamtan diuji
dengan arah tegak lurus dengan berkas sinar. Dalam hal ini yang diamati intensitas
cahaya yang dihamburkan oleh partikel fasa padatan. Perbedaan keduanya
ditunjukkan pada garnbar 8. 1.

Metode Kolorimetri
 Bahun Ajar Analisis Kuantitatif 179

a b
----.. Mata/
-. photocell

Mata/
photocell

Gambar 8.1 Garn bar skema penetapan nefelometri (a) dan turbidimetri (b)

Landasan fisik ketiga metoda tersebut adalah pengukuran kuantitas cahaya

yang diserap atau dihamburkan oleh partikel zat yang terlarut atau tersuspensi dalam
larutan. Ketiga metoda tersebut dikenal dengan metoda fotometri. Dalam hal ini
kolorirnetri yang akan ditinjau. Dalam penetapan kolorimetri warna larutan analit
dan standar dibandingkan dengan earn visual atau dengan bantuan fotosel, yaitu
insrrumen yang memiliki karakter bila ketika dikenai cahaya akan menghasilkan ams
listrik, kekuatan arusnya tergantung pada intensitas cahaya yang datang.
Schubungan dcngan meioda pengarnatan yang digunakan dapat dibedakan
antara kolorimetri visual dan Iotokolorimetri. Pada kolorimetri visual hasil penentuan
sangat tergantung pada karakteristik subyektif dari analis, Kelelahan mata, yang dapat
menyebabkan cukup kesalahan, juga berpengamh kuat pada presisi penentuan.
Sehingga kesalahan relatif pada kolorirnetri visual cukup tmggi. Kesalanan retatrf
sebaiknya tidak melebihi 5 %. Sebaliknya rnetod fotokolorimetri lebih obyektif dan
memberikan basil yang lebih presisi, disamping itu kerja analis lebih mudah.

8.2 Hukurn Ahsorpsi Cahaya oleh Larutan

J ika cahaya monokromatis dcngan intcnsitas lo mcngcnai lapisan homogcn
zat, sebagian cahaya akan dipantulkan (I1.), diserap Oa) dan diteruskan (ft) melewati
lapisan tersebut, sehingga

Mctodc Kolorimctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif t 80

Dal am hal larutan cair, yang biasa digunakan dalam kolorimetri, I, kecil dibandingkan
dengan la dan It, sehingga

Besarnya I, tergantung adanya larutan molekul atau ion zat berwarna yang menyerap
cahaya Iebih kuat daripada pelarut (air, alkohol, ether, dll.). Sehingga setelah
melewati larutan berkas cahaya tersebut intensitasnya berkurang; berkurangnya
intensitas tersebut meningkat dengan banyaknya molekul atau ion zat berwarna yang
ditemui dalam lintasan cahaya, dan karena itu berkurangnya intensitas tergantung
pada konsentrasi dan tebal lapisan larutan (b) yang dilewati cahaya.

log�=cbC
I,

besarnya log IJI1 adalah ukuran bcrkurangnya cahaya ketika melewati larutan, yang
dikenal dengan absorbansi A. (dulu :ekstingsi atau kerapatan optik, D). Konstanta 6

tergantung sifat zat penyerap dan panjang gelombang cahaya. Jika konsentrasi C
dinyatakan dalam mol per lite,, maka konstanta tersebut dikenal dengan absorptivitas
molar (dulu : koerisien eKStings1 molarJTarut'"i'i"ann.-------�-�---------
Rurnus tersebut adalah ungkapan hukum absorpsi cahaya oleh larutan
berwaroa. Hukum ini (Hukurn Lambert-Beer) dapat dinyatakan sbb: kerapatan optik
suatu larutan sebanding dengan hasil konsentrasi zat penyerap (berwarna) dan
ketebalan lapisan 1arutan. Dari rumus di atas kita peroleh

] =] xJQ­chC
I n

Mctode Kolorimctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 181

Penurunan teoritis Hukum Lambert-Beer didasarkan pada kajian berikut:

Gamhar 8.2 Absorpsi cahayr oleh larutan

Andaikan berkas cahaya melewati kolom larutan ABCD dengan arah yang
ditunjukkan oleh anak panah. Jika kita meninjau dalam kolom ini, lapisan tipis sangat
kecil dengan ketebalan dh; ketika cahaya melewati lapisan ini intensitas cahaya akan
berubah sebesar -dl. Karena dT sangat kecil, kita dapat rnengasurnsikan bahwa
intensitas cahaya (T) y<1ng melewati lapisan ini konstan.
Dengan mcngasumsikan pcngurangan intcnsitas cahaya (-dl) sebanding
dengan intensitas 1 dalam lapisan tersebut dan ketcbalan lapisan dh, dapat kita tulis:

-dl Kil db
atau

K1 adalah faktor pcmbanding. Apabila mengintegralkan diperoleh

Melodi: Kolori111L·tri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 182

atau

dengan mengubah .ln ke Jog

(1)

c: = 0,4343 K1

Dengan cara "yang sama, dengan mengasumsikan perubahan intensitas cahaya (­dl)
disebabkan penambahan konsetrasi zat penyerap yang sangat kecil sebanding dengan
I dan dC, kita peroleh

­dt = K2I dC

lntegrasi antara Io dan I dan antara O dan C, serta konversi ke logaritma

Jelaslah bahwa dari persamaan 1 dan 2 bahwa absorbansi sebanding dengan tebal
larutan dan konsentrasinya. Sehingga dapat ditulis sebagai

(Pers. Lambert - Heer)

Sejauh ini telah ditinjau transmisi cahaya monokromatik, yang diikuti oleh
pcngurungan intensitas /0 ke /. Da'am hal cahaya putih, karena ketidaksamaan

Mctodc Kolorirnctri
 .,. -. �-. .,-- -·---....... r � - -

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 183

absorpsi cahaya pada panjang gelombang berbeda oleh zat berwarna, maka larutan
tersebut mendapatkan warna komplementer dengan cahaya yang sesuai dengan
cahaya yang diserap, lntensitas warna harusnya bervariasi terhadap konsentrasi dan
ketebalan lapisan larutan sesuai dengan hukum Lambert-Beer. Karena itu hukum ini
dapat digunakan untuk penentuan kolorimetri yang didasarkan pada perbandingan
warna larutan.
Marilah kita tinjau hukum Lambert-Beer yang digunakan untuk perbandingan
warna dalaui kuloi imeu i visual, Seandainya kita memiliki dua larutan (analit dan
standar) yang mengandung zat berwarna yang sama pada konseutrasi Cun dau C�1.
dengan ketebalan lapisan hun dan llst· Dengan menggurrakan huk.um Lambert-Beer,
dapat ditulis untok kedua larutan

I
Karena kedua larutan mengandung zat berwarna yang sama ada, maka
konstanta e memiliki harga yang sama pada kedua persamaan di atas demikianjuga

I juga Io masing-masing. Jika ketebalan lapisan larutan yang dilewati cahaya dibuat

I
sedem1kian l1ingga-kedua-larutaR-me1n.i.!iki-wama.y.ang sama, maka It dan 11' memiliki
harga yang sama pula. Sehingga dapat ditulis
I
I
!
(3)

Persamaan 3 menunjukkan bahwa ketika larutan memiliki intensitas warna yang

sama, maka hasi: konsentrasi dan tebal lapisan adalah sama. Karena konsetrasi salah
satu larutan telah diketahui maka konsentrasi analit dapat ditentukan

Mctoclc Kolorimctri
 �-"- _.__ ,,,_, ... ----· .......� ·- �-., ... " ..

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 184

C,,,, = c; h_f, (4)

h,m

Cara dernikian menjelaskan metoda penyeimbangan (balancing method') untuk

penyarnaan warna larutan analit dan stander. Metoda ini banyak digunakan dalarn
kolorimetri visual.

8.3 Syarat Penggunaan Hukum Lambert-Beer

8.3.1 Pengaruh Media pl-I
Metoda penyeimbangan warna hanya berlaku pada rentang konsentrasi yang
luas apabila struktur ion atau molekul berwarna tidak berubah terhadap perubahan
konsentrasi; seperti pada permanganat, kromat dan beberapa pewarna organik.

I
Namun sering dijumpai zat berwarna mengalami perubahan kimia yang
mempengaruhi wamanya ketika konsentrasi divariasi. Larutan seperti itu tidak
mengikuti hukum Lambert-Beer. Dalarn kasus seperti itu absortivitas molar e, yang

I
dalam hukum ini harus dibuat tetap untuk zat yang diinginkan, akan berubah dengan
konsentrasi. Sehingga persamaan 4 tidak dapat diterapkan dan metoda
pengeimbangan tidak dapat digunakan.
Sebagai ilustrasi, akan ditinjau contah asam pikrat (C6H2(N02)30H yang
rnerupakan asam lemah. Untuk memudahkan penulisan, selanjutnya hanya digunakan
HA untuk asam tersebut. Ketika asam ini dilarutkan, kesetirnbangan yang terjadi

HAo .=====, HA
tidak bcrwarna kuning kuning

dengan konstanta dissosiasi

[H+][A­]
[HA] =K

-------···-·--------------------------
Mctodc Kolorimctri
 - -�-- .. ,.�- -· ·- ... "-· . .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 185

Persarnaan ini menunjukkan bahwa ketika larutan asam pikrat diencerkan

molekul HAo yang tidak berwarna harusnya hilang dari larutan, sedangkan anion A-
berwarna kuning bertambah. Jika ketebalan lapisan dibuat setengah, cahaya yang
melintasi larutan tepat bertemu dengan setengah molekul (atau ion) penyerap cahaya.
Efek serupa juga teramati jika konsentrasi larutan setengahnya, dengan asumsi bahwa
larutan tersebut mengikuti hukum Lambert-Beer. Narnun ketika larutan asam pikrat,
kesetirnbangannya diganggu konsentrasi anion A- berkurang lebih kecil dari
setengahnya. Karena itu dapat diasumsikan bahwa keduanya adalah sama, seperti
yang dikerjakan pada metoda penyeimbangan. Hal sama juga berlaku ketika
kesetimbangan antara bentuk wama berbeda da.ri zat tertentu digangga clca
perubahan konsentrasi. Sebagai contoh pembentukan kompleks berwama (XR) oleh
reaksi antara ion yang ditentukan (X) dan reagen (R), dengan reaksi kesetimbangan:

X+R = XR
[X][R]
[XR] = K,11s1

Persamaan ini menunjukkan bahwa kompleks berwarna harus mengurai ketika larutan
diencerkan. Akan tetapi pengurangan intensitas warna ketika larutan diencerkan lebih
cepat daripada pengurangan konsentrasi total kompleks. Terlihat bahwa hukum
Lambert-Beer juga fiaardap-ardtterapka:n-da-1-am-ka-su-s-inic-N.amun-Jka...di.gunak.an�----
kelebihan reagen (R), disosiasi kornpleks XR banyak dikurangi sehingga
penyimpangan hukum Lambert-Beer dapat diabaikan. Un:tuk mencapai kondisi ini,
larutan diencerkan tidak dengan air melainkan dengan reagen, sehingga konsentrasi
kompleksnya dapat dijaga konstan.Besarnya penyimpangan hukum Lambert-Beer
juga tergantung pada nilai Kinst· kompleks. Sernakin kecil harganya maka
pcnyimpangan dari hukurn itu sernakin kecil dan semakin kecil kelebihan reagen
yang digunakan untuk mencegah disosiasi kompleks tersebut.

Metodc Kolorimetri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 186

Hidrolisis zat berwarna rneningkat dengan pengenceran juga rnenjadi sebab

lain penyimpangan hukum Lambert-Beer. Diketahui bahwa hidrolisis dicegah dengan
pengaturan pll larutan. Pengaruh pll juga hams dipcrhitungkan dalam kasus lain.
Sebagai contoh wama larutan asam pikrat terbukti sangat dipengaruhi oleh pH
larutan. Juga terjadi pada kornpleks yang memiliki ligan NH3, karena NH3 akan
bereaksi dengan F­t membentuk NH/ yang stabil. Sebagai contoh kompleks
[Cu(NH3)4J2+ mengurai ketika larutan dibuat asam sbb:

dan warna biru yang kuat berubah menjadi biru pucat.

8.3.2 Pengaruh Ion Lain pada Warna arutan

Dalam analisis kolorimetri ion yang akan ditentukan biasanya ada dalam
l,u uiau bersama-satua dengan berbagai ion lain yang rmmgkin juga menginterferensi

warna larutan. Ini dapat terjadi dalam hal berikut;

l. Ion lain membentuk kompleks berwama dengan reagen yang digunakan, atau

II
bergabung tanpa menghasilkan produk berwarna
2. Ion lain tersebut memang berwarna
3. Ion lain ad.alah anion yang bergabung dengan kation yang akan ditentukan
j membentuk senyawa atau kompleks dengan derajad disosiasi rendah.
l Dalam penetapan dengan kolorirnetri pengaruh ton ll:tmpa-dn-,,..,ama-htrtttan-har-us,-----
dihilangkan. Penghilangan dapat dilakukan dengan metoda fisik atau kimia.

I Metoda kimia terpenting dan biasa digunakan untuk menghilangkan gangguan

ion lain adalah masking (penutup). Metoda ini banyak digunakau dalarn analisis
kualitatif. lon lain yang mengganggu (M) digabung dalam bentuk kornplcks tidak
bcrwarna (MQ) dengan penambahan masking agent (Q). Agar penutupan ini terjadi,
komplcksMQ harus lebih stabil daripada kornpleks MR yang tcrbcntuk olch ion
pengganggu (Mjdengan reagen (R).
Sebagai contoh pada penetapan ion Co2+ dalam bentuk kompeks tiosianat
[Co(CNS).1 ]"; disini adanya gangguan ion FeJ+ dihilangkan dengan penarnbahan NaF

Mctodc Kolorimctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 187

atau Nl{4f dalam larutannya, agar supaya ion ferri membentuk kompleks tidak
berwarna yang sangat stabil [FeF6]3-. Pengaruh ion Fe3+ dapat juga dihilangkan
dengan asam tartrat atau sitrat, dan pirofosfat.
lon pengganggu dapat juga dihilangkan dengan mengubah valensinya.
Sebagai contoh pembentukan F(CNS)3 dapat juga dicegah dengan mereduksi Fe3+
menjadi Fe2+, yang tidak rnembentuk senyawa berwarna dengan �CNS.
Kadangkala penggunaaan zat pelindung tidak mernungkinkan, maka cara yang lain
dengan melakukan pernisahan, atau ekstraksi.

8.4 Metoda Pembandingan Warna

Untuk menetapkan konsentrasi analit dengan perbandingan warna larutan
dengan warna standar, maka kedua larutan yang dibandingkan harus pada kondisi
yang sama. Prosedur berikut digunakan untuk pertimbangan pada metode kolorimetri:
1. Reagen ditambahkan, dengan urutan dan jumlah yang sarna pada kedua larutan
standar dan analit.
2. Reaksi reagen dengan kedua larutan berlangsung segera dan segera diukur (warna
larutan sering berubah dengan waktu
3. Jika analit mengandung ion asing pengganggu, maka pada standar juga harus
ditambahkan ion asing tersebut dengan jumlah yang hampir sarna.
4. Warna larutan analit dan standar dibandingkan dengan alat yang tepat sama,
terbuat dari bahan yang sama, dan penyinarannya harus sama.

Terdapat 4 metoda kolorimetri visual

1. Metoda deret standar
2. Metoda pengenceran
3. Titrasi kolorimetri
4. Metoda penyeimbangan

Mctoda Dcret Standar. Dalam metoda ini digunakan seri Iarutan standar analit
yang akan ditetapkan dengan konsentrasi berbeda yang berurutan, sehingga akan
diperolch skala kolorimctri.

Metode Kolorimetri
 ·- ····· ......... ---·· ,-.. -· ··- -· � ·- ..

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 188

Metoda Pengenceran. Dalam metoda ini hanya digunakan satu larutan standar,
dan konsentrasinya dibuat sama dengan analit dengan pengenceran. Pengencerannya
biasanya dilakukan pada silinder gelas dengan skala mililiter .. Kedua silinder analit
dan standar diletakkan pada rak dan salah satu larutan yang lebih pekat diencerkan
sampai warnanya terlihat tepat sama. Volume diukur sebelurn dan setelah
pengenceran.

Titrasi Kolorimetrl. Dalam metoda ini juga digunakan satu larutan standar,
tetapi warnanya disesuaikan agar sama dengan analit dengan penambahan bertetes-
tetes dengan buret larutan standar unsur yang akan ditentukan.

Metoda Penyeimbangan. Metoda ini seperti telah dibahas di muka,

menerapkan lmkum Lambert-Beer. Konsentrasi analit dapat ditentukan

h.tl
C,,,, = Cs,-1-
2""

instrumen khusus=-kolorimeter-c-digunakan untuk pembandingan wama dengan

variasi kedalaman salah satu larutan.

I Kolorimeter. Kolorimeter sederhana adalah dua silinder berskala masing-

/-----inasing-cleF1gan-kr:an-pemb.1.tang?<n. Larutan analit dan standar dimasukkan ke dalam
j ...

dua silinder tcrsebut. Kemudian kedua silinder tersebut di lihat dari atas dan larutan
yang lebih pekat warnanya dikeluarkan secara perlahan ke gelas beaker yang ada di
bawahnya. Ketika warna kedua larutan tersebut telah sama maka dibaca skala pada
silinder gelas dan dihitung konsentrasi analit dengan rumus di atas.

Fotokolorimetri. Dalam penetapan dengan fotokolorimetri intensitas cahaya

yang. keluar dari larutan diukur dengan kekuatan arus fotolistrik yang dihasilkan oleh
penyinaran permukaan sensitif fotosel dan dicatat dengan galvanometer, alatnya
discbut fotokolorimctcr tcrdiri dun jcnis bcrkas tunggal dan bcrkas ganda. Penetapan

Metode Kolorimetri
 ,., -------·- .. - --· •,. ,_ ··-·.

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 189

konsentrasi analit dilakukan dengan mengalurkan absorbansi (A) terhadap

konsentrasi.

atau dengan .me.nggunakan rurnus

A,111
cw,= c; T SI

Catatan: Conteh, Latihan dan Soal untuk bab ini-Metode Kolorimetri-menjadi

satu bagian dengan kajian bab berikutnya, Pengantar Spektrofotometri)

,----------------�-·-�-----------�-----. ---·
i
i
I
!
'
I
I

I Metode Kolorirnetri
BABJX
PENGANTARSPEKTROFOTOMETRI

TIJJUAN 1NSTRUKS10NAL UMUM

Setelah mempe1ajari dan rnengikuti kegiatan perkuliahan Analisis Kuantitatif

mahasiswa mampu menjelaskan dasar-dasar analisis kuantitatif volumetri dan
grav:imetri, menerapkan pernahaman tersebut di dalam analisis titimetri baik
proses netralisasi, pengendapan dan/atau pembentukan senyawa kompleks,
reduksi dan oksidasi serta analisis gas-gas; menguasai konsep dan menerapkan
prosedur analisis kuantitatif ke dalam pendekatan analisis instrumental;
kolorimetri, elektrogravimetri dan menjelaskan pendekatan spektrofotometri
dalam analisis

TU.TUAN lNSTRUKSlONAL KHUSUS

l. Mahasiswa mcngctahui dan rncmaharni adanya intcraksi antari cncrgi dan
rnateri, dapat menjelaskan sifat-sifat gelombang radiasi yang berinteraksi
dcngan matcri tcrscbut
2. Mahasiswa bisa mcnjc1asl<an · dehms1 al5sorl5affS'rdmri:ransmitansi-dan-•i----
menarik benang merah analisis kolorimetri (sebelumnya) dengan metode
spektrofotometri
3. Mahasiswa bisa menjelaskan sistem instrumen ym1g diperlukan dalam
metode spektrofootometri dan fungsi masing-masing komponen
4. .Mahasiwa mampu menentukan konsentrasi analit dalam sarnpel dengan
metode kurva standar
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif

PENGANTAR SPEKTROFOTOMETRI

Variasi warna dari suatu sistem yang berubah terhadap perubahan konsentrasi
komponen larutan menjadi dasar bagi rnetode kolorirnetri-sebagaimana telah lebih
dulu dibicarakan pada bab 8, bagian dari buku ajar ini. Warna biasanya muncul
karena terbentuknya senyawa berwarna yang terjadi karena penambahan suatu reagen
atau telah dcngan scndirinya karcna komponen terscbut memiliki warna tetentu.
Pada metode kolorimetri, kolorimetri visual memanfaatkan sumber cahaya
alami atau lampu yang diaplikasikan pada suatu kolorirneter dan mata pengamat
adalah suatu detektor pembanding warna tersebut. Apabila mata digantikan oleh suatu
sel fotolistrik, maka instnunen ini dikenal dengan kolorimetcr fotolistrik.
Metode analisis spektrofotometri menggunakan sumber radiasi yang memiliki
spektra panjang gelombang sampai daerah ultraungu (ultraviolet). Instrumen untuk
realisasi metode ini dikenal dengan spektrofotometer. Nama instrnmentasi
spektrofotomcter mcngindikasikan adanya dua sistcm instrumen dalarn satu kesatuan,
spektrorneter dan fotometer.
Spektrornetcr optik merupakan instrumcn yang memiliki sistem optik yang
mampu mendispersikan radiasi elektrornagnetik. Instrumen ini marnpu mengukur
racfias1 yang a1tenrskan-oleh-sampe·l-yang-<:ii-ukur.,_.F-otome.tewne_mp_a.kan a lat pengukur
------
intensitas radiasi yang diteruskan tersebut atau sinyal yang proporsional dengan
besaran tcrsebut.

9.1 Intcraksi Encrgi dan Matcri

Sifat Celombang dari Radiasi Elektromagnetik. Radiasi elek.trornagnetik
adalah bentuk energi yang ditransmisikan melalui ruang dengan kecepatan tertentu.
Sifat-siafat radiasi elektrornagnetik digambarkan sebagai fungsi gelombang sinusoid
yang memiliki panjang gelombang, frekuaensi, kecepatan, dan amplitude. Satu

·----------·----·-··---.. -----------------------
Pengantar Spcktrofotometri
 ..., -·- , · :.--- :
-· ·�
_.,,
........ """"·'-- ,."'""-""
- -.•

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 191

fenomena pembeda dengan gelombang lain, radiasi elektromagnetik dapat

ditransmisikan pada ruang tanpa medium (vakum).
Model gelornbang di atas tidak mampu menjelaskan fenomena yang
I berhubungan dengan absorpsi an emisi radiasi. Untuk tujuan mt, radiasi

I
e1ektromagnetik digambarkan sebagai aliran partikel diskrit atau paket
gelombang,foton. Energi satu foton setara dengan frekuaensi radiasinya. Dua sifat
radiasi ini- gelornbang dan partikel- tidak bisa saling dipisahkan tetapi justru saling
melengkapi.

Parameter Gelombang. Gambar 9.1 menunjukkan seberkas radiasi

elektromagnetik suatu cahaya monokromatis yang memiliki panjang gelombang 'A,,
dan amplitude A. Amplitudo suatu gelombang sinusoid didefinisikan sebagai vektor
listrik pada titik rnaksimum gelombang tersebut. Waktu yang diperlukan untuk
mencapai titik maksimum berikutnya disebut pericde, p radiasi. Frekuensi v adalah
jumlah osiJasi (getaran) medan tersebut per detik, yang sama dengan I Ip.

�--·· J ,...

Waktu atau jarak

Gambar 9.1 Gelornbang elektrornagnetik; tanda panah menunjukkan

arah vektor listrik radiasi

Frckuensi ditcntukan. olch sumber dan bcrsifat tetap (tak berubah) selama

I
rnasa perambatannya. Kecepatan v bergantung pada medium dan frekuensi. ·r�mja·ng

-·-··-----�--..·-·------------ �---

I
..... -----···----·-··-·····-·-·--·-··-··- ..
Pengantar Spektrofotometri

I
 Balian Ajar Analisis Kuantitatif l 92

gelombang A rnerupakan jarak linear anatar dua titik maksimum atao rmmmum
berturutan. Perkalian antara panjang gelornbang ( cm) dengan frekuensi (per detik)
merupakan kecepatan v propagasi gelombang ( cm per detik) ..

vr = VAi

Kcccpatan Radiasi. Radiasi gelornbang memiliki kecepatan maksimum dan

tidak bergantung pada panjang gelornbang terjadi di ruang vakum. Kecepatan pada
ruang hampa diberikan simbol c yang sama dengan 2,99792 . 1010 cm/detik.
Sedangkan kecepatan radiasi di udara sedikit berbeda (0,03 % lebih kecil). Pada
kondisi iui kecepatan cahaya dibulatkan menjadi 3,00 . 1010 cm/cetik.
Radiasi merambat pada medium yang berisi material dengan laju yang kurang
dari c, karena radiasi berinteraksi dengan elektron-elektron suatu atom atau molekul.
Karena frekuensi bersifat invarian dan tergandung sumbernya saja, maka pada
keadaan di atas panjang gelombang radiasi diturunkan, sebagaimana tersaji pada
Gambar .9.2.

v pada kedua medium sama

= 6,0 .1014 Hz

l�����---���-1
'A= 500 nm

I
1
.g
:E i----"------14"
I 0.
1 E
! �

I Udara Udara

Gambar 9.2 Perubahan panjang gclornbang kctika radia

mclewati udara - gclas -·· udara

I ·-·------··---·-·--------------------------
Pcngantar Spektrofotornetri
I
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 193

Parameter Jain yang menggambarkan sifat gelombang adalah bilangan

gelombang yang didefinisikan sebagai jumlah gelcrnbang tiap cm atau sama dengan
1 /A dengan satuan cm· 1.

Daya Radiasi dau Intensitas. Daya radiasi, P, adalah energi suatu berkas
radiasi yang mencapai luasan tertentu per detik, dan intent as, l adalah daya radasi per
unit solid angle. Kedua besaran berkorelasi dengan amplitude radiasi.

Sifat Partikcl Radlasi Elektromagnetik. Interaksi sasuatu dengan materi

menuntut penggarnbaran radiasi elektromagnetik sebagai pnket diskrit dari energi
yang disebut foton atau kuantum. Energi sebuah foton bergantung pada frekuensi
radiasi dan dapat diekspresikan sebagai

E=hv

Dengan h adalah tetapan Placnk (6,63 . 10·34 Js), hubungan dengan panjang
gelombang adalah

E = lt v = he!;.,

Intcraksi Encrgi dcngan Matcri. Apabila radiasi elektromagnetik, cahaya,

II
dikenakan pada suatu materi-atom, rnolekul atau ion=-maka radiasi tersebut
sebagian akan diserap oleh materi tersebut, dipantulkan atau dihamburkan dan
sebagian lagi diteruskan. Bila intensitas cahaya disimbolkan dengan lo. cahaya yang
diserap la, cahaya yang diteruskan It dan cahaya yang dipantulkan Ir maka
1

I Pengantar Spektrofotometri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 194

Pada antarmuka udara dan gelas, sekitar 4 % cahaya yang dikenakan akan
dipantulkan. Ir biasanya dieliminasi dengan sistem kontrol, seperti penggunaan sel
pernbanding, maka

Lambert telah .nenentukan perubahan absorpsi cahaya oleh ketebalan medium

dengan meneruskan apa yang telah dirintis oleh Bouguer. Kemudian Beer
melanjutkan eksperimen dan merumuskan hubungan kuantitatif antara intensitas
cahaya yang diserap dan yang diteruskan dalarn ekspresi Hukurn Lambert-Beer
(sebagaimana telah disajikan pada bab sebelumnya).

9.2 Absorbansi, Transmitansi dan Hukum Lambert-Beer

Bagian ini hanya akan mengaplikasikan perumusan fenomena absorpsi cahaya
oleh larutan dalam bentuk persamaan matematika. Lambert-Beer memperoleh
hubungan

log�=&bC (Pers. Lambert -Beer)

!,

j Suku pertama persamaan tersebut selanjutnya didefinisikan sebagai absorbansi dan

I Trlil1 paaa-persamaan-teFseeut-adalah 1/T dengan T transmitanst yang merupakan

I
I
fraksi cahaya yang diteruskan terhadap cahaya yang diradiasikan; tingkat penurunan
intensitas atau daya radiasi dari sumber sinar setelah mengalami h�ter�b;i · dengan
I
I materi da1am larutan.
I Secara prinsip, transmitansi dan absorbansi sebenarnya bukanlah suatu
besaran yang dapat diukur di laboratorium. Larutan yang berisi sampel berada di
dalam wadah (sel serapan) yang sebenamya juga mengalami inetraksi dengan energi
yang diirmdiasikan dnri sumbcrnya. Intcraksi ini dapat berupa cahaya yang

I
dipantulkan, dihamburkan oleh molekul-molekul besar atau inhornogenitas solven
dun mungkin juga cuhuya yang diserap oleh wadah. Faktor-faktor ini secara

I
Pcngantar Spektrofotometri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 195

instrumental dikompensasi dengan cara melewatkan cahaya ke dalam larutan analit

dan membandingkannya dengan cahaya yang sama yang melewati sel identik yang
hanya berisi pelarut saja.

100

-
'ii,
c
cu
.E
C/)
c 75
._.cu....
'#.

50

25

O+-�--��-.-'----------��-,-.::=::�
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00

Absorbansi

Garn bar 9. 3 Hubungan transmitansi terhadap absorbansi

sebagai Iungsi logaritma

9.3 Konfigurasi Sistern Instrumen Spektrofotometri

Kebanyakan sistern inst rumen spektorskopi a tau spektrometri
(spcktrofotomctri) tcrdiri alas lima bagian, meliputi (i) sumber radiasi, (ii)
monokrornator, (iii) sel sampel, (iv) detektor dan (v) sistem pembacaan sinyal.
Gambar-gambar berikut menyajikan konfigurasi sistem ini.

---·-···--····-····--··-·······················---------------- --------------
Pcngantar Spcktrofotometri
 ···-·--· � - - -·· . ----,�-------··- ·- .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 196

Surnber radiasi
Pemroses sinyal
clan readout

Gambar 9.4 Konfigurasi sistem instrumen pada metode absorpsi

Berkas radiasi dari sumber mengenai sampel setelah melewati monokromator.

Suatu monokromator didesain untuk memilih panjang gelombang yang sesuai dengan
sampel yang dianalisis. Pada beberapa instrurnen posrsi sampel dengan
monokromator ini dipertukarkan.

I ����
· Se! sampel

,
jl����-�'-5��������-�������������������d-an�re_a_d_m_,,_������

Sumber radiasi

Gambar 9.5 Konfigurasi sistem instrumen pada metode tluoresensi

dan hamburan

Pada metcdc fluorcscnsi dan hamburan cahaya, sumber radiasi merangsang sampel
untuk mcngcmisikan radiasi karaktcristik yang akan diukur pada sudut (biasanya
0)
{)() tcrtcniu tcrhadnp sumher radiasi.
----------------···----------------------------
Pengantar Spektrofotometri
 Bahan Ajar Anal isis K uantit.a.t.if 197

Sumber radiasi

Pemroses sinyal
danreadout

Se! sampel

Garnbar 9.6 Konfigurasi sistem instrumen pada metode emisi

Mctodc cmisi mcmiliki pcrbcdaan dcngan yang lain; tidak dibutuhkan sumber radiasi
eksternal. Sampel mengernisikan radiasi sendiri. Untuk memperoleh emisi dari
sampcl, sci sampcl bcrada diluar sisicm instrumcn dan diurnpankan kc suatu arc,
,�---�-spc11:k-atau_n.y1tla...api ....Eada roses selanjutnya sumber radiasi yang sekaligus sarnpel
rnenyebabkan suber tersebut mengerniskan radiasi yang khas.

9.4 Pcncntuan Konsentrasi Sampel

Pcngukuran dcngan mctodc spcktrofotomctri mclcwati bcbcrapa tahapan
hingga sinyal/respon analitik diperoleh untuk menggambarkan hubungan
proporsional sinyal tersebut dengan konsentrasi analit di dalam sampel. Meskipun
merupakan metode instrumental, tetapi perlakuan manual tetap dan rnutlah tetap
diperlukan. Perlakuan ini dikerjakan pada tahap preparasi -,art1tan sainpel hingga
sampel siap ukur.

I ·------·-----------··-----------------------
Pengantar Spektrofotometri
II
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 198

Perlakuan meliputi proses pelarutan dan pemisahan (bila diperlukan). Apabila

sampel berbentuk padat , diperlukan perlakuan pendahuluan berupa destruksi sampel
dengan penarnbahan reagen tertentu atau dengan pembakaran. Sarnpel berbentuk
larutan hanya memerlukan pengenceran atau pemekatan terlebih <lulu sebelum sampel
diukur. Proses pemisahan dilakukan apabila di dalam sampel mengandung komponen
lain yang dapat mengganggu proses penentuan analit. Pemisana komponen
penggaugu dilakukau secara i.cki'tis atau prosedural. Secara teknis, komponen
dipisahkan dengan metode pemisahan rutin; ektraksi, destilasi, kromatografi atau
penyaringan setelah komponen dieudapkan. Secara prosedural, komponen dapat
dipisahkan dengan penambahan reagen tertentu untuk meugikat komponen yang tidak
diinginkan rnenjadi spesies yang inert selama proses pengukuran dilakukan, atau
dengan prosedur lain. Setelah pemisahan sampel menjadi larutan yang siap ukur
dengan metode ini.
Untuk mengetahui kandungan analit, dilakukan pernbandingan sinyal terukur
dengan sinyal larutan tertentu yang telah dietahui konsentrasinya dengan tepat.
Larutan tertentu ini mengandung kornponen terlarut yang sama dengan kornponen
larutan sarnpel. Larutan yang demikian disebut sebagai larutan standar.
Metodc pcngukuan sampel dilakukan dcngan mcngukur absorbansi sederet
larutan standar dcngan konsentrasi yang bervariasi. Absorbansi larutan-larutan
standar ini dialurkan terhadap konsentrasinya. Kurva yang diperoleh akan merupakan
garis Iurus (sesuai eksprei hukurn Lambert-Beer) dan disebut kurva standar.
Pengufuran absorbansi"1aruta.1ts�a-mpel-dita:kuk-an-d:an-cl:ata-e.1-i.-a:tr-a-p0las.ikan-ke..da.....l.a.um......._
.. _
kurva standar. Metcde kurva standar ini diilustrasikan pada gambar 9.7. Perhatikan
pula persamaan garis yang terbentuk dan koefisien korelasi R yang meuggambarkan
tingkat linearitas kurva.
Kemiringan kurva menunjukkan tingkat sensitivitas metode dan linearitas
hubungan A terhadap konsentrasi (ingat hukum Lambert-Beer) direpresentasikan
dalam harga R2 yang mendekati l. Absornbsi sampel selanjutnya diintrapolasikan ke
garis untukrrremperoleh konsentrasipada sum bu konsentrasi (ppm), atau dimasukkan
ke dalam persamaan garis yang diperoleh.

l'cnguntur Spcktrofotomctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 199

"iii
c
-e0
(0
0.8
Cl)
.0
<(

0.6
y = 0.0873x
A samoel R2 = 0.9963

I
I
I
0.4 I
I
I
I

I
I
I
I
1
0.2 I

: Konsentrasi analit
I
I

II
I
I

0 2 4 6 8 10
Konsentrasi, ppm

Gamhar 9.7 Kurva standar dalam penentuan konsentrasi analit

secara i ntrapolasi

/ 9.5 Aplikasi
' Metode spektrofotornetri digunakan untuk mengukur/menentukan konsentrasi

analit di dalam sampel sampui pada tingkut runutan. Bidang analisis yang dapat

jl dikerjakan dcngan mctodc ini meliputi analisis kualitatif dan kuantitatif terhadap
saTiYpd-=sampeJ-0rgan-i·k,-n.r-10.r:ganik_(J.ugnm.:Jo1:rnm\. langsung mnupun tak langsung
dcngan proscdur pcngukuran bcrbasis absorpsi radiasi gclombang clcktromagnetik.
Dasar analisis ini mcrupakan akibat yang ditirnbulkan olch intcraksi antara
energi (radiasi). f nstrumen mencatat perubahan intensitas radiasi yang diserap oleh
sampel. Perubahan ini diproses untuk ditarnpilkan pada panel display sebagai respon
analitik yang scbanding dcngan jumlah anal it di dalam sampcl.
Aplikasi lain yang terkait dengan metode ini adalah dalam penentuan
konstanta-konstauta Iisik dan sifat-sifatnya. Conteh dari aplikasi ini adalah penentuan
konstanta dissosiasi suatu asam atau basa, indikator (suatu asam/basa organik lemah),
atnu scuyawn lain yang diukur dengan menggunakana data-data spektrofotornetrik.

·---------·····-··-·--·-··-·--·-··------------------------
Pengantar Spektro Iotometri
 ·-·· · , -�. �- .. ·--�··-· ·----,----------·-··-··-·- , ' .

Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 200

Penentuan pKa suatu asam organik (indikator) memerlukan evaluasi

absorptivitas molar kedua bentuk senyawa (bentuk asam dan basanya) pada panjang
gelombang serapan maksimum kedua spesies. Kemudian pada pH buffer tertentu
absoprsi diukur pada kedua panjang gelornbang, untuk memperoleh konsentrasi
masing-masing spesies pada pH tersebut. pKa dapat dipero1eh dari penga1uran
absorbansi terhadap pH pada panjang gelombang tertentu, untuk ilustrasi persamaan

pKa = pH - Jog-[b_a_sa-'-]
[asam]

Kurva yang terben.tuk akan menunjukkan adanya perubahan drastis dalam konsentrasi
spesies ketika spesies berubah ke bentuk lainnya.

9.6 Contoh, Latihan dan Soal

Conteh:
Contoh l: Pada berkas cahaya monokrornatis, bila 65 % cahaya yang diirradiasikan
ke sel larutan berwarna diserap,
a. Berapakah absorbansi Jarutan
b. Berapakan fraksi radiasi yang ditransmisikan bila panjang sel
direduksi menjadi 4/5-nya
��������������.
. Jawaban: a. Perscntasc transmitan.,·,-----------�----�

1
1

I
= 100 x- = 35
Io

I
j Maka absorbansi

lo .
= log -1 = log 2 , 86 = 0 ' 456

···--····-·-- ··- ···-····-· ····· ..... ·-···-··· ·--. ·-······-- -..··----�·-· -- ··-····-- -----··-··--·-·· - ···-·-··--··------··-----··--·-----
Pcnganlar Spcktrofotomctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 20 l

b. log�= 4/ 5 .l 0,456 = 0,365

1
lo =?-,-,_
"?
I
/.
i = transmi tan si = 0,431
I

Conteh 2: 13-naltol mcrupakan suatu asam organik lcmah dengan konstanta

dissosiasi berapa pada kisaran pl I 9 - 10. Data berikut adalah hasil
percobaan untuk analisis sampel ini:

13-naftol 3,49 0,00

anion 13-naftolat 3,70 3,47

Dal am suatu larutan buffer (kekuatan ion 1, 1) dan mengandung

1.0 x 10·4 M 13-naftol pH larutan 9,20; absorbansi pada 285 mµ adalah
0,373 dan pada 346 mu 0,0981. Tentukan pKa 13-naftol. (seluruh
pcngukuran dikcrjakan pada sci 1 cm dan menngikuti hukum Lambert-
Beer) .

.Jawahan: RO!!: t:is5 = 3,087 c)­1r, ==, n.o

RO- : 1:.)s5 = 5,010 c:,­16 = 2,950

f/?Crl= (0,0981) =33Jx10-5 A1

(2,950 )(1) '

0,373 /RU/ (I) (5,0/0) I 1?011 I ( n (3, O<"r7J

Saling substitusi persamaan-persamaan di atas akan diperoleh

Pcngnniar Spcktrofotomctri
 Bahan Ajar Analisis Kuantitatif 202

[ROHJ = 6,67 x J(t5M

p
Ka= 9 20 - lo T (3,33 x w-s
' g 6,67 .r 10-5
J
..· 9,20 - log 0,5
= 9,50

Latihan:
1. Suatu larutan difenilenemetan dalam benzen dapat diukur absorbansinya pada
301 mu, dengan £ = 1,10 x 104 (log s= 4,04). Bila larutan yang tak diketahui
kensentrasinya di dalam benzen menunjukkan absorbansi 0,720 dalam sel
1 cm, tentukan konsentrasi larutan tersebut.

2. Sarnpel rnangan ditentukan secara kolorirnetri sebagai permanganat dengan

mengukurn absorbansi cahaya monokrornatis hijau. Larutan standar dalam sel
5 cm menyerap cahaya ini sebesar 10 %, sedangkan sampel dalarn set l cm
menyerap 50 %. Larutan standar rnengandung 2 mg Mn per liter. Tentukan ·
konsentrasi (mgfL) Mn dalam sampet.

3. Sampel asarn organik tertentu seberat 0,5 gram dilarutkan dalam air hingga
I 00 mL, dan dititrasi secara fotometri dengan basa 0,1 N. Hitunglah berat
ekivalen asam dari data berikut (volume yang mengikuti adalah volume total
s-a:ste·11r)·;-o-1rri:-=-0�2·:-4-nrL=--0:6�;,:�"l-nn:: ·=-o:s5-:--1'2:-1·0-1wc-=-o:-4B;
16, 15 mL = 0,40� 20,02 mL = 0,40 dan 24, 15 mL = 0,39.

4, Bentuk basa dari suatu asarn monobasis memiliki serapan maksimum pada
450 mu (log s = 4,20), sedangkan bentuk asamnya tidak merniliki karakter
menyerap pada panjang gelombang ini. Dalam Jarutan buffer 2,85 serapan
2,55 x 10-5 M asam tcrsebut adalah 0,201 pada 450 mu, Tcntukan harga pKa
dan Ka asarn tersebut. Se lama pengukuran digunakan sel yang sarna.

Pengantar Spektrofotometri
 ·. -· --�··--· ···--· - .,, ... - .. ·····-·- ...

Bahun Ajar Auulisis Kuantitutif ?O:l

5. Konsentrasi silikon dalam film polimer dianalisis vibrasi rentangnya pada

daerah sekitar 2200 cm" Percobaan yang hati-hati rnengindikasikan tak
adanya interferensi pada daerah ini. Berikut adalah data absorbansi larutan
standar:

0,0 0,04
0,8 0,11
1,4 0,16
2,2 0,22
3,0 0,29

Absorbansi sarnpel tercatat 0, 18. Tentukan konsentrasi Si dalam film.

(Jawaban latihan 9.6 lihat Jampiran 8)

I
Soal (Tugas):

II
Adanya etilen dalam sampel etana ditentukan dengan pengukuran absorbansi
etilen pada daerah 5,2 mu. Data berikut diberikan untuk sederet larutan
standar:
f
I
I 0,5 75,8

I
1,0 57,5
1,5 43,6

I
2,0 33,1
2,5 25,1
3,0 19, I

I Tentukan persentase etilen dalam sampel bila pada 5,2 mµ rnenunjukkan

transmitansi 38,7 %.

·--------·-------·------ .. ----------------------------
Pengantar Spektrofotometri
 DAFTAR PUSTAKA

.asset, J., Denny, R.C., Jefferey, G.H., clan Mendham, J., 1978, Textbook of
Inorganic Analysis including Elementary Instrumental Analysis, edisi ke-4,
T .ongman Group ltd., J .ondon

crnando, Q dan Ryan, M.D., tcrjcmahan olch Susetyo W., 1997, Kirnia Analitik
Kuantitatif, edisi ke-l , cetakan ke-z, ANDI offset, Jogjakarta

larnilton, L.F., Simpson, S.G., clan El'lis, D.W., 1969, Calculation or Analytical
Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York

.hopkar, S.M., tcrjcmahan olch Saptoraharjo, A, 1990, Konsep Dasar Kirnia

Analitik, Ul-Press, Jakarta

.kcog, D.A., West, D.M. dan ]:toner, F.J., .1994, Analytical Chemistry:
An Introduction, Saunders College Pub., Philadelphia
 LAMPlRAN 1

Jawaban Latihan 1.4

l a. 53 gram b. 31 gram c. 59,355 gram

2 a. 2 ekivalen b. 2 ekivalen c. 2,5 ekivalen

3 a. Reaksi hipotetik :

2 KMn04 ----- K20 + 2 MnO + 5 0

Dari reaksi ini dipero1eh hubungan :

2 mol KMn04 melepaskan 5 mol O (= 10 . Yz mol 0). Konsep ekivalen suatu

reaksi reduksi-oksidasi menyatakan bahwa l ekivalen zat sama dengan jumlah zat
tersebut yang dapata melepaskan (untuk reaksi reduksi) 'h mol 0. Sehinggan
untuk reaksi di atas : 2 mol K.Mn04 = 10 ekivalen, maka
1 ekivalen KMn04 = 1/10. 2 mol
= 1/5 mol

b. Reaksi hipotetik:

I
Dengan beranalogi pada penjabaran jawaban 3 a, diperoleh

I
l ekivalen K2Cr207 = 1/6 mol
 LAMPIRAN2

Jawaban Latiban 2.9

1. a. 0,017 M dan 0,054 N

b. 5,1 mL
c. K.Mn04 pada suasana asam memiliki hubungan bahwa satu grek = 1/5 mol,
selanjutnya (KMn04] = ... (silakan dihitung sendiri)

2. a. [= 1,0947
b. [MOH]= 0,1 M
c. pH setengah netral = 9 ,26
d. 23,056 ml,

3. a. 14,0345 M
b. [HCI] = 0,2 M, volume titrasi = 12,475 mL
c. 5,2179

4. 80,55 % , 14,77 % dan 4,723 % (inert)

S. a. 1 : 1

-----��b=.. pHakhir;titrasLdengan indikatocpp = 8,1--1..dan dengan indikatoono�3,T.-.-�--

LAMPIRAN3

Jawaban Latihan 3.6

l. 15,14 ml.
2. 0,08343 N
3. 6,34 %
4. 49,95 % dan 3,75 %
5. 50mL
6. 4 rnmol KCN dan I mmo1 KC1
7. 11,67 mL
LAMPID:\N 4

Jawaban Latihan 4.7

1. J ,714 gram
2. a. 0,00758 gram
b. 0,00594 gram
3. 0,5 N; (0,1 x 198) mgram
4. 0,0577 %
5. 0,000359 gram
 LAMPIRAN 5

J awaban Latihan 5. 5

1. 57,25 %
2. a. 0,5880 b. 0,6990 c. 0,3623 d. 0,3399 e. 1,032

"' . a. 1,28 % b. 43,32 %

.) c. 1,60 % d. 0,4236 gram

4. 3,07 %
5. K2CaA14Sh014

I
I

I
j

I:
 LAMPIRAN 8

Jawaban Latihan 9.6

1. A= sbc
2. 65,4 mgram/L
3. 343
·�
4. pKa=2,85 danKa= 1,41 x 10-·
5. Plotting kurva standar (regresi linear), (Si]= 1,7 %

l.