Kompleks
l k Square Planar
l
Reaksi Substitusi p
pada Kompleks
p
Square Planar
1. Mekanisme substitusi Ligand untuk kompleks
square Planar
2. Barry Pseudorotation
3. Trans-effect
Trans effect
4. Cis-Platin sebagai obat anti kanker
Reaksi Substitusi p
pada Kompleks
p
Square Planar
l k d8 dengan
Kompleks
K d medan
d kkristal
i t l yang b
besar sptt Rh(I)
Rh(I), Pt(II)
Pt(II), Pd(II)
Pd(II),
Au(III). Ni(II) bisa tetrahedral dan sq. Pl.
Co+ Ni2+ Cu3+
Rh+ Pd2+ Ag3+
Ir+ Pt2+ Au3+
Ingat: Oktahedral ML5X + Y Æ ML5Y + X Mekanisme D
Untuk substitusi Sq. Pl. Experiment: mekanisme reaksi substitusi
adalah mekanisme A atau Ia. Ia
ML3X + Y Æ ML3YX Æ ML3Y + X
Rate = k[ML3X][Y] artinya kinetika Orde dua, tergantung pada gugus
pergi dan gugus datang.
Mekanisme Substitusi Sq.
q Pl.
Kompleks Y menyerang
Pembentukan ikatan dan
dari atas pemutusan ikatan sangat
penting dalam mekanisme
reaksi sq pl kompleks.
Y menyerang
dari bawah
L1 L1 L1
Y X -X
L2 Pt X L2 L2 Pt Y
Y
L3 L3 L3
Nukleofil Y berkoordinasi membentuk spesies intermediet TBP sehingga mudah melepaskan
X membentuk stereokimia yang tetap trans terhadap L2.
p
Faktor sterik memperlambat reaksi
Mekanisme Substitusi Sq.
q Pl.
Kompleks
Ligand
Li d ((gugus)) d
datang mendekati
d k i sisi
i i axial
i lddarii kkompleks
l k sq pll
membentuk intermediet sq. Pyramidal (TS)
Penataan ulang intramolekul melalui TBP
menghasilkan struktur Sq. Pyramidal yang berbeda
dengan gugus pendatang pada bidang datar
(Pergerakan ini mirip denga mekanisme Berry
Pseudorotation).
Reaksi berakhir dengan gugus pergi lepas dari posisi
axial.
Note: Stereokimia dari kompleks yang terbentuk
tetap selama proses substitusi
CFAE sq. Pl Æ Sq Pyr = 6,28 Dq
CFAE sq. Pl Æ TBPyr = 10,42Dq
Mekanisme Substitusi Sq.
q Pl.
Kompleks
Berry Psuedorotation
Pada kompleks Fe(CO)5, 13C NMR tidak bisa membedakan lingkungan CO aksial
dan equatorial,
q , karena rapid
p exchange
g pprocess. ((PF5)
Ligand 2 dan 3 berubah dari posisi axial ke equatorial, sebaliknya ligand 4 dan 5
Pada posisi tengah (TS) ligand 2, 3, 4 dan 5 equivalent, membentuk sq Pyr.
Mekanisme Substitusi Sq.
q Pl.
Kompleks
C t h
Contoh
Solvent
ML2X2 + L' MLL'X2 + L
Cl NEt2 Cl NHEt 2
Pt + NHEt2 Pt + NHEt2
P 3P
Pr Cl Pr 3P Cl
Faktor2
F kt 2 yang mempengaruhi
hi kkecepatan
t
Substitusi
1) Gugus Datang
2) Gugus Pergi
3) Sifat ligand lain dalam kompleks
4)) Efek logam
g p
pusat
1. Pengaruh
g gugus
g g datangg
Kecepatan sebanding dengan nucleophilicity dari gugus datang. Pada
reaksi substitusi Pt(II) kecepatan reaksi meningkat dalam urutan:
H2O<NH3=Py<Br-<I-<SCN-
=Py<Br <I <SCN
Studi lebih dalam thdp reaksi T—Pt—X + Y Æ T—Pt—Y
Soft Pt2+ bereaksi sangat kuat dengan soft basa, tidak dengan hard
basa Nucleopilicity # dengan kebasaan
basa. kebasaan. Basa kuat dari OH- dan OMe-
tdk bereaksi dengan Pt(II)
1. Pengaruh
g gugus
g g datangg
cepat
lambat
bad nucleophile good nucleophile
1. Pengaruh
g gugus
g g datangg
Mekanisme reaksi A, bukti:
Kehadiran spesies Y dalam hukum laju = k [PtL3X][Y]
Terisolasinya intermediet koordinasi 5 Ni(CN)5-
Peran pelarut k(PPh3)/k(CH3OH=9 x108
L =
L X L L L
(II)
kY (II) (II)
Pt + Y Pt X Pt + X
Y
L L L Y
L
+Y
rapid -S
L =
L X L L L
(II)
kS (II) (II)
Pt + S Pt X Pt + X
S
L L L S
L
Kec reaksi = (kS + kY[Y])[PtL3X]
Dua hukum laju Æ dua tahap reaksi, kY terkait penyerangan
langsung oleh Y ke 16 e– Pt(II),
Pt(II) kS terkait dengan penyerangan
awal oleh (S), diikuti substitusi cepat nukleofil pendatang Y.
1. Pengaruh
g gugus
g g datangg
Plot kobs vs [Y] untuk
substitusi menggunakan Y
berlebih.
berlebih
Intercep pada sumbu-y
adalah konstanta laju
penyerangan pelarut (kS),
) dan
slopes adalah konstanta laju
untuk penyerangan oleh Y, kY
2. Pengaruh
g gugus
g g pergi
p g
[Pt(dien)X]+ + py ----------> [Pt(dien)(py)]+ + X-
Soft basa menurunkan kec reaksi
NO3- > H2O > Cl- >Br-> I-> N3- > SCN > NO2- > CN-
sangat cepat, 5,3 x 10-3 --------------------------- 2,8 x 10-6 M-1S-1.
π−back-bonding meningkatkan kekuatan ikatan
ligand
g
3. Sifat dari Ligand
g (Trans
( Efek))
Identitas dari ligand
g menentukan ligand
g apa
p yyang
g
mudah di gantikan
L X L Y
+X, -Y
M M
T L T L
(kemampuan ligand T melabilkan ligand X)
Trans efek merupakan Kombinasi dari 2 sifat
ligand pengontrol T (sifat π acceptor dan σ donor)
3. Sifat dari Ligand
g (Trans
( Efek))
Trans efek merupakan
p Kombinasi dari 2 sifat
ligand pengontrol T (sifat π acceptor dan σ donor)
σ donor melemahkan ikatan M-X
H- > PR3 > SCN- > I-, CH3-, CO, CN- > Br- > Cl-, NH3 > OH-
π acceptor
p memperkuat
p p
posisi equatorial
q ligand
g p
pada
kompleks bpy
C2H4, CO > CN- > NO2- > SCN- > I- > Br- > Cl- > NH3 > OH-
Efek Trans
CN- ~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 >CH3- ~ SC(NH2)2 > C6H5-> NO2- >
I- > Br - > Cl - > NH3 ~ py > OH- > H2O
3. Sifat dari Ligand
g (Trans
( Efek))
Efek Trans
CN- ~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 >CH3- ~ SC(NH2)2 > C6H5-> NO2- >
I- > Br - > Cl - > NH3 ~ py > OH- > H2O
Trans Mengapa beda
isomer?
Cis
3. Sifat dari Ligand
g (Trans
( Efek))
Efek Trans
CN- ~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 >CH CH3- ~ SC(NH2)2 > C6H5-> NO2- >
I- > Br - > Cl - > NH3 ~ py > OH- > H2O
3. Sifat dari Ligand
g (Trans
( Efek))
Teori Polarisasi
Kation Pt(II) menginduksi dipol ligand A yang dapat
polarisasi
A: ligand pengarah Trans
+ -
+ -
Dipole yang terinduksi pada ligand A menginduksi
A Pt2+ Cl-
dipol pada kation Pt(II) yang dapat terpolarisasi
Anion klorida pada psisi trans thdp A mudah
terlepas karena gaya tolakan antara muatan
negatif dan dipol terinduksi kation Pt(II)
4. Efek Logam
g Pusat
Derett reaktivitas;
D kti it
Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II)
Dret reaktifitas ini adalah sama
kecendrungannya untuk
membentuk kompleks p 5-
coordinate.
M (II) Ni k = 33 M-1 sec-1
Pd k = 0.58 M-1 sec-1
Pt k = 6.7 x 10-6 M-1 sec-
Kompleks
p Pt(II)
( ) sq.
q Pl. Sebagai
g anti
cancer
Cisplatin
Ci l ti dan
d analognya
l sebagai
b i
kompleks logam berat
mengandung atom pusat Pt(II)
dikelilingi 2 Cl dan 2 NH3 pada
posisi cis.
Cisplatin disinteis pertama kali
oleh
l h M.M Peyrone
P pada1884
d 1884
(Peyrone’s chloride).
Rosenberg (1970s) menemukan
cisplatin
i l i melaluil l i rangkaian
k i studi
di
pada E.Coli dan efek senyawa
Pt(II) dalam pemecahan sel.
Kompleks
p Pt(II)
( ) sq.
q Pl. Sebagai
g anti
cancer
Cisplatin memiliki sifat biokimia yang
memudahkan produksi intrastrand cross-
linkingg pada
p DNA.
Transplatin is an inactive isomer
karena tidak bisa membentuk 1,2-
intrastrand crosslink.
Pada 1,2-intrastrand crosslink, DNA diurai
dan membengkok pada alur utama.
Secara esensial cisplatin terikat pada
DNA “mengusutkan”
DNA, “ tk ” DNA dand mencegah h
penguraian.
Sehingga sel (cancerous) tidak bisa
bereproduksi.
bereproduksi
Sel Cancer bereproduksi lebih cepat dari
sel lain.
