Karben
Kestabilan dan Struktur
Karben adalah spesies yang rektivitasnya tinggi, praktis semuanya
mempunyai waktu hidup di bawah 1 detik. Karben hanya dapat diisolasi dengan
cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah (77 K atau kurang). Spesies induk
CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karben, dan CCl 2 dikenal sebagai
diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen. Dua elektron bukan-ikatan
karben dapat berpasangan atau tidak. Jika kedua elektron tersebut berpasangan
maka spektranya singlet, sedangkan jika tidak berpasangan akan tampak sebagai
triplet. Berdasarkan reaksi yang umum adisi karben ke ikatan rangkap membentuk
turunan siklopropana. Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka
siklopropana yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua
elektron tersebut untuk berpasangan terjadi secara simultan.
CH2
H
H2
C
Me
C
Me
H
C
Me
Me
Akan tetapi, jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat keduanya membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya
mempunyai spin yang paralel.
CH2
H
Me
CH
CH
CH2
H
Me
Me
tumbukan
CH
Me
CH2
CHMe
Me
H2
C
C
Me
CHMe
Dengan demikian, satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan
elektron dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan, dan
meninggalkan dua elektron tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama;
dan oleh karenanya tidak dapat membentuk ikatan sekaligus, tetapi menunggu
sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik spin salah satu elektron takberpasngan tersebut. Selama proses pembalikan spin, ada rotasi bebas disekitar
ikatan
CC
sehingga
dihasilkan
campuran
cis-
dan
trans-1,2-
dimetilsiklopropana. Beberapa eksperimen memperlihatkan bahwa karben yang
terbentuk sebagai singlet yang kemudian meluruh menjadi triplet. Perbedaan
energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkal/mol. Akan tetapi
dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekmposisi
fotosensitif diazometana. CH2 sangat reaktif, umumnya bereaksi sebagai singlet
sebelum meluruh menjadi triplet. Seperti karben yang lain, beberapa bereaksi
sebagai triplet, beberapa sebagai singlet, dan lain sebagai singlet atau triplet;
tergantung pada bagaimana karben tersebut dibentuk. Untuk reaksi gas,
dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang bereaksi sebagai triplet
dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut menyebabkan
karben singlet menjadi triplet. Karben yang paling umum adalah CH2 dan CCl2,
tapi masih banyak yang lain telah dilaporkan, sebagai contoh:
R2C
CPh2
HC
+
+
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar
136o, sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan
bengkok dengan sudut sekitar 103o.
C
H
136
C
OH
103
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan
114o. Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok.
Pembentukan dan reaksi karben
Karben terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal.
1. Di dalam -eliminasi, suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya, biasanya sebuah proton; dan kemudian satu gugus dengan
pasangan elektronnya, biasanya adalah ion halida.
H
-H+
Cl
Cl
Cl
C
R
Conto
h yang paling umum untuk proses ini adalah pembentukan diklorokarben melalui
pengolahan kloroform dengan suatu basa, tetapi banyak contoh lain yang dikenal.
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut:
pembakaran
COO-
3LCC
CCl2 + CO2 + Cl-
+ CH2
NaI
Ph
Hg
CF2 + PhHgI + NaF
2. Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu.
R2C
R2C + Z
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah: fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
2HC
CH2
hv
N+
N-
CH2 +
hv
pirolisis
CH2 +
Diazirin (isomer dengan diazoalkan) juga memberikan karben.
Oleh karena karben sangat reaktif maka sulit untuk membuktikan keberadaannya
di dalam reaksi yang dilakukan. Di dalam banyak hal di mana karben tampaknya
sebagai produk melalui -eliminasi atau melalui disintegrasi senyawa ikatan
rangkap, ada fakta bahwa tidak ada karben bebas yang terlibat. Untuk hal seperti
ini di mana karben bebas tidak ada atau masih diragukan keberadaannya maka
sebaiknya digunakan istilah yang netral yaitu karbenoid. Senyawa organologam halo R2CXM sering disebut karbenoid karena senyawa tersebut mudah
menghasilkan reaksi eliminasi-.
Reaksi karben lebih bervariasi daripada karbokation, barbanion, maupun
radikal bebas.
1. Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap. Karben juga dapat mengadisi ke
sistem
aromatik, tetapi cepat menghasilkan penataan, biasanya dengan cincin yang lebih
besar. Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap
tiga juga telah dilaporkan.
2. Reaksi luar biasa karben adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H. Jadi
reaksi
CH2 dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n
butana dan isobutana.
CH3
H2
C
CH3
CH2 3HC
H2
C
H2
C
CH3 + CH3
H
C
CH3
CH3
Reaksi ini kurang berguna untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan
reaktivitas karben. Pengolahan dalam fasa cair alkana seperti pentana dengan
karben yang terbentuk dari fotolisis diazometan meberikan tiga produk. Hal ini
menunjukkan bahwa karben tidak selektif. Prinsip yang menyatakan bahwa
semakin tinggi reaktivitas suatu spesies maka semakin rendah selektivitasnya
akhir-akhir ini sudah mulai dipertanyakan, karena banyak perkecualian yang
ditemukan. CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan
adalah spesies organik yang diketahui paling reaktif, tetapi CH 2 triplet sedikit
kurang reaktif, dan karben yang lain masih kurang reaktif lagi. Berikut ini adalah
deret peneurunan reaktivitas berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan
dengan adisi: CH2 > HCCOOR > PhCH > BrCH ClCH. Umumnya dihalokarben
sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan. Penyisipan karben ke dalam
ikatan lain juga telah diperlihatkan, meskipun bukan penyisipan ke dalam CC.
3. Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben, tapi
kenyataannya tidak. Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga
tidak ada waktu bagi karben untuk menemukan karben lain, dan juga
karena dimer umumnya mempunyai energi yang sangat tinggi sehingga
terurai kembali.
R2C + R2C
R2C
CR2
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan, tapi dimerisasi
tersebut bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu
molekul precursor.
R2C
R2C + R2CN2
CR2 + N2
4. Alkil karben dapat mengalami penataan ulang, di mana yang berpindah
adalah
alkil atau hidrogen yang berpindah. Tentu saja penataan ulang umumnya lebih
cepat daripada adisi ke ikatan rangkap dan reaksi penyisipan yang sudah biasa
bagi CH2. Kebanyakan penataan ulang karben langsung memberikan molekul
stabil. Beberapa contohnya adalah
H
3HC
H2
C
C
H
CH
3HC
H2
C
CH
CH2
CH
CH
RCH
CH
R
CH
CHR
CH
R
Karben triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain. Sebagai
contoh:
++
CH2 + CH2CH3
CH3+ + +CH2CH3
Hal ini tidaklah mengherankan karena karben triplet adalah radikal bebas. Karben
singlet juga dapat memberikan reaksi ini, meskipun dalam hal ini hanya atom
halogen yang diabstraksi, bukan hidrogen.
DAFTAR PUSTAKA
Bansal, R. K, 1980, Organic Reaction Mechanisms, McRaw-Hill Publishing
Company Limited, New Delhi.
Ferguson, L. N., 1966, The Modern Structural Theory of Organic Chemistry,
Prentice- Hall of India (Private) LTD, New Delhi.
Isaacs, N. S., 1975, Reactive Intermediates in Organic Chemistry, Jihn Woley &
Sons, London.
Isaacs, N. S., 1995, Physical Organic Chemistry, 2nd Edition, Prentice Hall,
London.
March, J., 1985, Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and
Structure, 3rd Edition, New York.
