PARTIE I:
Cours de
Thermochimie
Parcours: MIP (section 2)
Pr. Ahmed AIT HOU
Année universitaire : 2019-2020
COPYRIGHT
Ce cours est destiné aux étudiants.
1 .
Toute autre utilisation, SANS l’autorisation de l’auteur, n’est pas permise
Chapitre III
Le premier principe de la
Thermodynamique
.
Chapitre III
Le premier principe de la Thermodynamique
La thermodynamique est fondée sur trois principes, notés de 1 à 3.
Les réactions chimiques mettent en jeu de l’énergie sous forme de chaleur (Q), du travail des
forces extérieures (W). Il est important de noter que l’énergie est aussi une variable d’état
parmi les autres telles que la pression, le volume, la température.
I. . Fonction d’état :
La fonction F des variables d’état (P, V, T) est une fonction d’état si les valeurs qu’elle pend
pour un état du système dépendent uniquement des variables d’état et ne dépendent pas des
transformations subies par le système
F2 à la même valeur avec la parcours a ou b.
Exemple : Soit un morceau de métal qui passe de la température T1 (ex : 20°C) à la
température T2 (ex :40°C) :
a- Par chauffage à l’aide d’une flamme
b- Par frottement
les voies a et b, sont différentes, avec des états initiaux et finaux identiques et ∆T est la même
dans les deux cas ; La chaleur est une fonction d’état.
I. 1. Aspect mathématique d’une fonction d’état d’un système:
Soit une fonction d’état F(x,y) des variables x et y. La variation infinitésimale de cette
fonction au cours d’une transformation s’écrit :
Avec représente la dérivée partielle de F par rapport à x avec y constante ; dF (ou ∆F)
est indépendante du chemin suivi :
Lors d’une transformation cyclique, on a : ∫dF = ΔF = 0 =F2-F1 (l’état 1 et l’état 2 sont les
mêmes).
2 . Différentielle totale exacte:
Soit
F F
dF est une différentielle totale exacte si :
y x y x y x
V(P,T) est elle une DTE ?
Remarque :
II. Le Travail :
Soit une masse de gaz enfermée dans un cylindre muni d’un piston mobile sans frottement. A
l’équilibre, la force de pression que le gaz développe sur la face intérieure du piston s’oppose
exactement à la somme des forces extérieures F
F
on a W F .dx comme P= (S étant la surface du piston), alors : W P.S .dx = [Link] ,
S
P étant la pression exercée par la force extérieure : W Pext .dV , pour tenir compte du
travail reçu et du travail cédé, on écrit l’équation précédente : δW=-Pext .dV
Le travail reçu par un système est le travail des forces extérieures appliquées au système. Le
travail des forces intérieures n’est pas pris en compte.
Cas particuliers :
1- Transformation isochore : V= cste, d’où dV=0, soit : δW=0
2 Un gaz contenu dans un ballon relié à un autre ballon vide par un robinet.
Quand on ouvre le robinet, le gaz occupe les deux ballons, comme Pext=0 (vide), alors δW=0
III . La chaleur :
On distingue deux types de chaleur :
1- Transformations avec changement de température :
Pour des variations infinitésimales de température dT, on a alors :
- A pression constante : δQp =nCpdT
- A volume constant : δQv = nCvdT
Les capacités calorifiques molaires Cp et Cv sont des grandeurs extensives, elles ne
dépendent que de la température. Elles s’écrivent généralement sous la forme :
Cp = A + BT + DT2 + CT-2, A, B, C et D sont des constantes.
1- Transformations sans changement de température :
IV. Conventions de signe :
Soit A et B deux états d’équilibre. On passe de A à B suivant des parcours 1, 2 et 3
La quantité ∆U = W + Q est donc la même quelque soit le trajet pour aller de A à B. La
grandeur ∆U ne dépend donc pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l’état initial est de
l’état final, on dit alors que U est une fonction d’état.
V .I. Application aux systèmes particuliers :
1- Sytème isolé : δW=0 et δQ=0 ===> dU=0 ===> U est une constante
2- Transformation isochore : V est constant, dU=δW+δQ=0+ δQ= δQ, d’où :
∆U = Qv
à volume constant, la chaleur échangée par le sytème avec le milieu extérieur est
égale à ∆U
f
1- Transformation cyclique : ∆U = W + Q = dU = Uf – Ui = 0
i
V.2 . La Notion d’Enthalpie :
Supposons maintenant une transformation à pression constante :
dU= δW+δQ=-PdV+ δQ d’où ∆U=-p∆V+Qp (p étant constante) ==> Qp =∆U + p∆V= UB-
UA+ P(VB-VA) or PB=PA = P d’où Qp= (UB-UA+PBVB-PAVA) = (UB+PBVB)-(UA+PAVA),
la quantité U + PV s’appelle ENTHALPIE, elle est notée H, c’est aussi une fonction d’état.
Soit une transformation faisant intervenir les quantités δW et δQ, on a :
dH = dU + d(PV) = -PdV+ δQ + PdV + VdP = δQ + VdP, soit à pression constante (P=Cste),
on aura : dH = δQ soit Qp = ∆H
La fonction enthalpie jout un rôle important en thermochimie, la majorité des réactions
chimiques se font à pression constante
V.3. Energie interne et Enthalpie d’un gaz parfait (Loi de joule ):
L’energie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la température, U = f(T)
et H = f(T), elles sont indépendantes de la pression (donc du volume occupé).
On a alors :
- A volume constant : dU = nCvdT, Cv (capacité calorifique molaire à
volume constant (J/mol/K)
- A pression constante : dH = nCpdT, Cp (capacité calorifique molaire à
pression constante (J/mol/K)
FIN
