Les Glucides

Etude Structurale
 Objectifs

Reproduire la nomenclature des

monosaccharides.

Reproduire la filiation des monosaccharides.

Décrire la stéréoisomérie des monosaccharides

Décrire la structure cyclique des

monosaccharides
 Plan de la leçon

I. Caractères généraux des glucides

I.1. Définition
I.2. Classification des glucides

II. Les monosaccharides

II.1. Définition
II.2. Classification des oses
II.3. Structure linéaire des oses
II.4. Structure cyclique des oses
 I. Caractères généraux des
glucides
I.1. Définitions
Glucides = Polyhydroxyaldéhydes ou
Polyhydroxycétones de formule générale
(CH2O)n
et tous leurs dérivés.

Partie importante de notre alimentation :

- riz,
- pain,
- lait…
I.2. Classification des glucides

Les Oses = Monosaccharides = Sucres

simples. Simple unité de
polyhydroxyaldéhyde ou de
polyhydroxycétone. Représentant = D-
Glucose

Les Osides : Associations plusieurs oses ±

substances non glucidiques
Les Holosides : Association plusieurs oses
par liaisons glycosidiques
 Oligosides = Oligosaccharides : 2 à 10 unités

 Polyosides = Polysaccharides : Longues chaînes

linéaires ou ramifiées avec plus de 10 unités.
Souvent c’est un seul monosaccharide répété (n)
fois ou un disaccharide répété (n) fois.

Les Hétérosides : Association des

plusieurs molécules d’oses avec une
fraction non glucidique appelée aglycone.
 II. Les monosaccharides

II.1. Définition : Encore appelés oses simples.

Caractérisés par :

- la formule générale (CH2O)n avec n≥3

- une chaîne carbonée non ramifiée

- substitution de tous les atomes de carbone

sauf un par un groupement hydroxyle (OH).
Le carbone restant étant substitué par un
groupement carbonylé qui peut être
aldéhydique ou cétonique.
H O
1C 1 CH2OH

2 CHOH 2 C=O

3 CHOH 3 CHOH

4 CHOH 4 CHOH

5 CH2OH 5 CH2OH

Aldopentose Cétopentose
II.2. Classification des oses

Deux (2) critères :

=> Le nombre d’atomes de carbones
- 3 carbones = Triose
- 4 carbones = Tétrose
- 5 carbones = Pentose
- 6 carbones = Hexose…
=> La nature du groupement carbonylé
- Fonction aldéhydique = Aldose
- Fonction cétonique = Cétose
=> Combinaison des deux
critères

Cétotriose
- 3 carbones
- Fonction cétonique

Aldotriose
- 3 carbones
- Fonction aldéhydique

Aldohexose
- 6 carbones
- Fonction aldéhydique
II.3. Structure linéaire des oses
II.3.1. Notion de stéréoisomérie
Deux composés sont stéréoisomères s’ils dévient le
plan de la lumière polarisée d’un angle égal en
valeur
absolue mais de sens inverse.

Le composé qui dévie ce plan vers la droite est

dextrogyre et est affecté du signe (+)

Celui qui le dévie vers la gauche est dit lévogyre et

est affecté du signe (-)
La notion de pouvoir rotatoire est liée à l’existence
dans la molécule d’1 ou plusieurs carbones
asymétriques.

Exemple : le glyceraldéhyde
CHO

CHOH

CH2OH
CHO Glyceraldéhyde CHO
H
H C HO HO C

CH2OH CH2OH
D-Glyceraldéhyde L-Glyceraldéhyde
 Remarques
Si un ose possède (n) carbones asymétriques, il
aura 2n stéréoisomères possibles
Exemple : Un aldohexose avec 4 carbones
asymétriques aura 24 stéréoisomères soit 16
stéréoisomères

Un ose de la série D peut être dextrogyre ou

lévogyre ; il en de même des oses de la série L.
En général les oses naturels sont de la série D.

Les oses ayant un plan de symétrie ne dévient

pas la lumière polarisée, même s’ils ont un ou
plusieurs carbones asymétriques
Exemple : Acide mucique (dérivé du galactose)

H O
C
HO
H C

HO C H
Plan de symétrie
HO C H
HO
H C

C
H
O
 Les oses de la série D et de la série L sont
« images » les uns des autres dans un miroir.

MIROIR
CHO CHO

H C OH HO C H

HO C H H C OH

H C OH HO C H
H C OH OH C H

CH2OH CH2OH

D-Glucose L-Glucose
 II.3.2. Filiation des aldoses
Selon Kiliani et Fisher, les additions de carbones se
font au dessus du carbone n°1 ; Cela aboutit à un
couple d’épimères.

CHO
CΞN + 2H2O COOH + 2H CHO
+ HCN
H C OH
CHOH NH3 CHOH H 2O CHOH
CH2OH H
H C OH H C OH C OH
D-Glycer
aldéhyde CH2OH CH2OH CHO CH2OH
CHO

H C OH HO C H

H C OH H C OH

D-Erythrose CH2OH CH2OH D-Thréose

 Erythrose et thréose sont épimères en C2
Glucose et mannose épimères en C2
Glucose et galactose épimère en C4

II.3.3. Filiation des cétoses

Les cétoses sont nommés en ajoutant la
désinence « UL » au nom de l’aldose
correspondant
Exemple : Ribose => Ribulose

Le passage des aldoses aux cétoses se fait

grâce à
des isomérases.
II.4. Structure cyclique des oses
II.4.1. Objections à la formule linéaire
Les oses ont des propriétés chimiques que la
structure linéaire ne permet pas d’expliquer.

Contrairement aux aldéhydes vrais, le

glucose et les autres aldoses ne recolorent
pas la fuchsine décolorée par le bisulfite
(SO2). Ce sont donc des pseudoaldéhydes.

Les aldéhydes vrais se combinent avec 2

molécules d’alcool pour former des acétals.
Avec les oses on n’a qu’un hémi-acétal.
 H O HO R' O
OH OR'
C C + 2R' OH C
+ H2O
H + 2H2O
H
R R R
Aldéhyde vrai
Acétal

H O HO
OH R' O
OH
C C
+ H2O + 2R' OH C
H + H2O + R' OH
H
R R
R
Pseudoaldéhyde Hémiacétal
 Le pouvoir rotatoire des oses est beaucoup plus élevé

que celui des acides et des alcools correspondants et se

rapproche plus de celui des lactones de ces acides.

Lactone = Ester interne entre le groupement COOH et

un groupement OH du même acide.

En solution aqueuse, les oses se comportent comme s’ils

avaient un nouveau centre d’asymétrie au niveau du

Carbonyle
 Exemple du D-Glucose
-D-Glucose : pouvoir rotatoire [] = +112,7°
-D-Glucose : pouvoir rotatoire [] = +18,7°
 ou -D-Glucose en solution [] = +52,7° avec
1/3 d’-D-Glucose et 2/3 de -D-Glucose
Modification du pouvoir rotatoire = Mutarotation
Les glucoses  et  sont appelés anomères

Perméthylation : Si l’on fait agir un agent

méthylant puissant sur un hexose, cet ose ne peut
fixer que 4 méthyles sur ses 5 hydroxyles. L’OH du
carbone 4 ou 5 n’est pas méthylé.
II.4.2. Pont oxydique et formule de TOLLENS
Exemple du glucose
OH OH
CHO
H C HO H C
H C OH
+H2O H C OH H C OH
HO C H
HO C H H2O
HO C H O
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH H C
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Glucose
Pont oxydique C1- C5
D-Glucopyranose
 Exemple du fructose (cétohexose)

CH2OH CH2OH
CH2OH
C O HO C OH
+H2O HO C
HO C H HO C H H2O
HO C H
H C OH O
H C OH
H C OH
H C OH H C OH
H C
CH2OH CH2OH
CH2OH
D-Fructose
Pont oxydique C2- C5
D-Fructofuranose
 Remarques

Pour les aldohexoses, c’est la forme pyranique

qui est la plus stable.

Pour les cétohexoses et les pentoses, c’est la

forme furanique qui est la plus stable.

L’existence du pont oxydique permet de

comprendre :

 La formation du semi acétal

 Le résultat de la méthylation

 Le pouvoir rotatoire plus élevé

 II.4.3. Formule de HAWORTH
Les 5 carbones et l’oxygène sont dans un même plan
Les OH tournés vers la droite sont en dessous
Les OH tournés vers la gauche sont au dessus

Exemple : le D-Glucopyranose
OH
H C
CH2OH
H C OH O
HO C H O (H,OH)
H C OH

H C
CH2OH
 Remarques
Exemples
Dans la série D, si le
carbone terminal est CH2OH
extérieur au cycle, il O
est orienté vers le
haut. C’est l’inverse OH
dans la série L.
Dans la forme , -D-Glucopyranose
l’hydroxyle
anomérique est HOH2C O OH
toujours en position
trans par rapport au
CH2OH
dernier carbone
extérieur au cycle.
Cette position est cis
-D-Fructofuranose
dans la forme .
II.4.4. Formule de REEVES
La forme chaise : C4
Plan équatorial
contenant les carbones
C5
O
2, 3, 5 et l’atome
d’oxygène. C4 est au C3 C2
dessus du plan et C1 en
C1
dessous. C’est la forme
stable des oses
naturels.
C4 C1
La forme bateau : C5
Ce sont les mêmes
O
plans mais C1 et C4 C2
C3
sont au dessus
II.5. Propriétés des oses

II.5.1. Propriétés physiques

Solides blancs, cristallisés, sucrés

Très solubles dans l’eau

Insolubles dans les solvants apôlaires

Doués d’activité optique en solution

II.5.2. Propriétés chimiques des oses

 Propriétés de la fonction
carbonylée
Formation de semi-acétals
Réactions d’oxydation
Oxydation douce par l’iode en milieu
alcalin
 Spécifique des aldoses

 Donne des acides aldoniques

Exemple du glucose

CHO COOH

C C
+ H2O + I2
C C +2HI

C C

C C
CH2OH CH2OH

D-Glucose Acide gluconique

Oxydation énergique
 Avec l’acide nitrique
 Donne Acide aldarique ou saccharique

CHO COOH

C C
Acide nitrique
C C

C C

C C

CH2OH COOH

D-Glucose Acide glucarique

Oxydation énergique avec protection du
carbonyle
 Seule fonction alcool primaire oxydée
 Formation d’acides uroniques (rôle
biologique)
CHO CHO

C C
Acide nitrique
C C
Protection CHO
C C

C C

CH2OH COOH

D-Glucose Acide glucuronique

Oxydation par l’acide périodique
 Clivage oxydatif du cycle

 Coupures entre carbones portant

OH libres
 Permet détermination nature du
cycle
– Furanose → simple dialdéhyde
– Pyranose → dialdéhyde + acide formique
 Exemple cycle pyranique
H OH H O-CH3 H O-CH3
C C C
Acide
C + CH3OH C périodique CHO
+ HCOOH
C O C O O
C C CHO

C C C
CH2OH CH2OH CH2OH

Pyranose Dialdéhyde
+ Acide formique
 Exemple cycle furanique
H OH H H OCH3
OCH3
C C C
Acide
C + CH3OH C périodique CHO
O O O
C C CHO

C C C

CH2OH CH2OH CH2OH

Furanose Dialdéhyde
Réactions de réduction :
Par action d’un borohydrure alcalin

Transformation aldéhydes et cétones en alcools

appelés polyols ou itols

A partir d’un aldose → un type de polyol

A partir d’un cétose → 2 polyols épimères en C 2

Exemple du D-Mannose (aldose)

H O
CH2OH
C
+ NaBH4 C
C

C
C
C
C

C C
CH2OH
CH2OH

D-Mannose D-Mannitol
 Exemple du fructose (cétose)
CH2OH
C O

C
C
CH2OH CH2OH
C
H C OH HO C H
CH2OH
C C
+
C NaBH4 C

C C

CH2OH CH2OH

D-Sorbitol D-Mannitol
 Réactions d’addition et de substitution :
Formation d’osides par liaison osidique ou
glycosidique

O HOH2C O CH2OH
HOH2C CH2OH
+ CH3OH

OH O-CH3

-D-Fructofuranose Méthyl--D-Fructofuranoside
 Perméthylation : Réalisée avec du sulfate
de méthyle en milieu alcalin. Aboutit à la
méthylation de tous les hydroxyles libres.

H3C-OH2C O CH2O-CH3
HOH2C O CH2OH
+ (CH3)2SO4
H3C-O
O-CH3
OH

O-CH3
-D-Fructofuranose
Pentaméthyl-1,2,3,4,6
O-méthyl -D-Fructofuranoside
  Propriétés liées à la présences des alcools
Formation d’ethers (voir méthylation)
Formation d’esters : Par condensation avec des
acides. Importance des esters phosphoriques

O P-OH2C O CH2O-P
HOH2C CH2OH
+ 2 H3PO4

OH OH

Fructose Fructose 1- 6 bisphosphate

P = - H2PO3
 Formation de sucres désoxy : Sucres obtenus
par réduction d’un ou de plusieurs hydroxyles

HOH2C O O
HOH2C
1 1
Réduction de
OH OH
2 OH de C2 2

OH OH OH H
-D-ribose -2-désoxy- D-ribose
 Formation d’osamines
 Radical OH de C2, remplacé par radical NH2
 Radical aminé en général acétylé (CH3-COOH)
CH2OH
O NH3

OH
CH2OH CH3-COOH
-D-glucose O

OH CH2OH
O
NH2
-D-glucosamine
OH
NH-CO-CH3
N-acétyl--D-glucosamine
 Application
Ecrire la formule du N-acétyl--D-galactosamine
Remarque : Il existe deux importants
dérivés d’osamines
L’acide N-acétyl-muramique
 Condensation N-acétyl-glucosamine + lactate
 Responsable rigidité paroi bactérienne

CH2OH
O
O
COOH OH

CH NH-CO-CH3

CH3
Acide neuraminique = Acide sialique
 Condensation D-mannosamine + pyruvate

CH2OH

HO C H

HO C H
H 2N OH
O

COOH

L’acide neuraminique acétylé, conduit

à l’acide N-acétyl-neuraminique
Contiguité fonction alcool et carbonyle
Formation osazones après action base azotée
Action phénylhydrazine sur le D-glucose

A froid

CHO HC= N-NH-H5C6

+ H2N-NH-H5C6

H C OH H C OH
Milieu acétique + H 2O
HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-Glucose D-Glucose phénylhydrazone

A chaud

Formation osazones par fixation de

deux molécules de phénylhydrazine

CHO HC= N-NH-H5C6

+ 3 x H2N-NH-H5C6

H C OH C =N-NH-H5C6
Milieu acétique
HO C H HO C H + Acide
phénylacétique
H C OH H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-Glucose D-Glucosazone
 Remarques

Deux aldoses épimères en C2 et leur

cétose correspondant donnent la
même osazone.

Ainsi glucose, mannose et fructose

donnent le glucosazone.

Application : Identification oses dans

liquides biologiques.
Réactions analytiques
Action des acides concentrés à chaud
 Rupture stabilité de l’ose
 Structure cyclique par déshydratation interne
Cas des pentoses

CHO
HO CH CH OH CH CH
H C OH
H2SO4
H C OH H CH C H CH C

H C OH OH OH O CHO
CHO
CH2OH Furfural
Cas des hexoses

CH CH
HO CH CH OH

H2SO4
C C
H C C H
HO2HC O CHO
HO2HC OH OH CHO
Hydroxyméthyl furfural

Condensation des furfurals avec phénols

et autres composés cycliques =›
Composés colorés =›
Identification/dosage des oses
 Action des bases diluées à froid
 Réarrangements carbone anomérique et carbone
voisin

 Epimérisation passant par des intermédiaires ène-diol

CHO HO CH CH2OH HO CH CHO

C OH C=O HO C

Trans D-fructose Cis

D-glucose D-mannose
Ène-diol Ène-diol
Addition de sels de métaux lourds

 Mise en évidence pouvoir réducteur des oses

 Liqueur de Fehling + urine contenant du sucre

donne un précipité rouge brique (l’oxyde
cuivrique contenu dans liqueur de Fehling est
réduit par l’ose en oxyde cuivreux)
 Chromatographie
 Permet identification d’un ose en solution

 Fait appel aux légères différences de solubilité

des sucres dans les solvants organiques

Ribose
Dépl.Tâche
Glucose Rf =
Dé[Link]
Mélange X

Front
Ligne
du solvant
dépôt
 III. Les osides
III.1. Définition
Substances résultant de l’association
d’oses, ou de dérivés d’oses, entre
eux ; ou de l’association d’oses et
d’une molécule non glucidique.
 Holosides : oses uniquement
 Hétérosides : ose + aglycone
III.2. Les holosides
 Les oligosides ≤ 10 oses
 Les polyosides > 10 oses
III.2.1. Le oligosides :

Exemple des diholosides

 Disaccharides

 Condensation de 2 oses réunis par une

liaison glycosidique

 La liaison osidique implique au moins une

fonction carbonylée
 Etude descriptive de quelques
diholosides
Le maltose : Association de 2
molécules de glucoses unis en  (1→4)
6 CH2OH 6’CH2OH
O O
5 4’ 5’
4 1 1’
2 2’
3 O 3’

 -D-glucopyranosyl (1→4’) -D-glucopyranose

 -Maltose
 Le lactose : Sucre du lait. Association d’un
galactose et d’un glucose unis en  (1→4)

6 CH2OH 6’CH2OH
O O
5 4’ 5’
4
1 O 1’
2 2’
3 3’

-D-galactopyranosyl (1→4’) -D-glucopyranose

-Lactose
 Le saccharose : Sucre ordinaire (canne,
betterave). Association d’un glucose et d’un
fructose unis par leur groupement réducteur.

6’CH2OH
O
4’ 5’
1’
2’ -D-glucopyranoside
3’
O
HOH2C O

-D-fructofuranoside
CH2OH

-D-glucopyranosyl (1→2’) -D-fructofuranoside

Saccharose
Remarques

 Le saccharose est dextrogyre

 Son hydrolyse (invertase ou saccharase)

donne une solution lévogyre de glucose et
de fructose

 Sucre interverti.
Détermination structure disaccharide
 Nature oses constitutifs : hydrolyse acide
suivie de chromatographie
 Mode de liaison des oses : Recherche du
pouvoir réducteur.
 Si disaccharide réducteur => Liaison oside-
ose
 Si non réducteur => liaison oside-oside
 Position des hydroxyles impliqués :
Perméthylation suivie d’hydrolyse, obtention
d’oses méthylés identifiables par
chromatographie.
 Conformation de l’OH anomérique impliqué :
Par hydrolyse enzymatique spécifique
 Si -glycosidase => conformation 
Exemple : Structure d’un disaccharide X ?

L’hydrolyse d’un disaccharide, suivie de

chromatographie révèle la présence dune
molécule de galactose et une de glucose.
Le disaccharide chauffé en présence de liqueur
de Fehling donne une coloration rouge brique.
La perméthylation suivie d’hydrolyse douce et
de chromatographie donne :
 Tétraméthyl 2,3,4,6-galactopyranose
 Triméthyl 2,3,6-glucopyranose
L’hydrolyse enzymatique est réalisée grâce aux
-glycosidases, spécifiquement la -
galactosidase
 Exemple du lactose

CH OH CH OH
2 2
O O

O
III.1.2. Les polyosides, Polysaccharides, glycanes
Amidon :

 Polyoside de réserve glucidique végétal

 Alimentation (céréales, tubercules…)
 Haut polymère d’a-D-glucoses
 Amidon linéaire ou amylose :
 Liaisons en  (1→4)
 Conformation spatiale spiralée
 Amylopectine ou isoamylose
 Ramifications  (1→6)
 Ramification tous les 10 à 12 résidus
 L’-amylase (salive, suc pancréatique) :
Hydrolyse des liaisons  (1→4) pour libérer
du glucose et du maltose
 La -amylase : Chez les végétaux, hydrolyse
des liaisons  (1→4) à partir des extrêmités
non réductrices.
  et -amylase sont stoppées au niveau des
ramifications, avec formation de dextrines
limites
 Liaisons  (1→6) coupées par  (1→6)
glycosidase
Le glycogène :
 Polyoside de réserve du monde animal.
Stocké au niveau du foie et du muscle

 Structure identique à celle de l’amidon,

mais ramifications tous les 8 à 10 résidus

 Dégradation grâce aux phosphorylases et

aux enzymes débranchantes.
La cellulose :
 Polyoside de structure du monde végétal
 Enchaînement de D-glucoses en  (1→4)
 L’organisme humain ne peut les dégrader
 Liaisons coupées par les cellulases de
certaines bactéries de l’appareil digestif des
ruminants avec libération de -D-glucose
 Confère aux parois des cellules végétales
leur rigidité.
 50 % du bois
 100 % du coton
III.3. Les hétérosides
Résultant de l’association du carbonyle
d’un ose avec une fraction non
glucidique
Leur classification se fait selon la nature
du groupement fonctionnel de
l’aglycone impliqué dans la liaison
osidique
 O-hétéroside : ose + hydroxyle (OH)
alcoolique ou phénolique
 S-hétéroside : ose + groupement thiol (SH)
 N-hétéroside : ose + groupement NH2
III.4. Les Mucopolysaccharides
(MPS)

Polyosides hétérogènes,
polymérisation de sous-unités
disaccharidiques élémentaires
 Une molécule d’acide hexuronique

 Une molécule d’hexosamine porteuse ou non de

plusieurs groupements sulfatés

Ils ont un caractère acide très marqué

Ils sont toujours unis à des protéines

MPS de structure : Présents dans les tissus
conjonctifs

 Acide hyaluronique : présent dans toute la

substance fondamentale conjonctive. Sensible à la

hyaluronidase qui est un facteur de diffusion

(applications thérapeutiques), facilite la

pénétration

duspermatozoïde dans l’ovule lors de la

fécondation,

pénétration de bactéries pathogènes dans

l’organisme.
 La chondroïtine : Structure et propriétés
voisines de celles de l’acide hyaluronique.
MPS de sécrétion : Représentés par
l’héparine, ses dérivés et les
mucoitine-sulfates
 Héparine et dérivés : Sécrétée par
mastocytes et douée de propriétés
anticoagulantes
 Les mucines : Dans le mucus secrété
par les glandes du tube digestif, du
tractus génital et de l’appareil
respiratoire.
III.5. Les Glycoprotéines (GCP)
Union covalente d’une fraction
glucidique (glycane) avec une fraction
protéique
Importance biologique
 Constituants des membranes plasmiques
 Support des signaux de reconnaissance

Constituants monosaccharidiques
 Oses neutres (D-galactose, D-xylose…)
 Osamines (D-glucosamine, D-galactosamine…)
 Acides uroniques (acide D-glucuronique)
 Acides sialiques (acide N-acétylneuraminique)
Exemples de GCP
 GCP sériques
 Orosomucoïde : -1-globuline. Rôle
antiprotéasique et immunosuppresseur
 Haptoglobine : -2-globuline. Rôle
peroxydasique en association avec
hémoglobine
 Prothrombine : Rôle dans coagulation

 Transferrine : Transport du fer

 GCP des groupes sanguins

(agglutinogènes)
 GCP diverses : hormone lutéinisante
(LH), hormone chorionique gonadotrope
III.6. Les Glycolipides (GCL)

Union covalente d’une fraction

glucidique avec une fraction lipidique

Existence de deux pôles

 Un pôle hydrophile : plus il est important, plus le

glycolipide est soluble

 Un pôle hydophobe dû à la partie lipidique

Exemples de GCL
 Les cérébrogalactosides : Liaison d’un
alcool à longue chaîne (sphingosine) avec un
acide gras et une molécule de galactose.
Retrouvé dans le tissus nerveux, hématies,
leucocytes et spermatozoïdes
 Les cérébroglucosides : Glucose remplace
galactose
 Les gangliosides : Cerveau et ganglions
nerveux, renferme par ailleurs de l’acide
neuraminique
 Les cérébrosulfatides : Dans ces
structures, l’ose est porteur d’un
groupement sulfaté
Importance en pathologie : Dans la
Maladie de GAUCHER, on observe une
accumulation de cérébroglucosides
dans foie, rate et tout le système
réticulo-endothélial.