CHAPITRE III

Thermochimie

Année Universitaire: 2024-2025

1
I - Notions élémentaires de thermochimie
Définitions
 La thermochimie c’est quoi?
 C’est la partie de la thermodynamique qui traite des
échanges énergétiques d’un système.
 Elle permet de prévoir l’évolution des systèmes chimiques:
(réactions chimiques).
 Un système c’est quoi?
 C’est un corps ou un ensemble de corps situés à l’intérieur
d’une surface fermée.
 Le reste est appelé milieu extérieur (ou environnement).

Univers (espace) = système + milieu

extérieur

2
I - Notions élémentaires de thermochimie
Définitions
Un système est dit:
Energie
 Ouvert, s’il échange de la
Système
matière et de l'énergie
avec le milieu extérieur. Matière

 Fermé, s’il échange de Energie

l'énergie mais pas de Système
matière avec le milieu
extérieur.
 Isolé, s’il n'échange ni
Système
matière ni énergie avec le
milieu extérieur. 3
I - Notions élémentaires de thermochimie
Définitions:
Energie = chaleur
Système


Système diathermique
Fermé, s’il échange de
l'énergie mais pas de
matière avec le milieu
extérieur.
Pas de transfert de chaleur
Système

Système adiabatique
Remarque:
Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont
comptées positivement. Les quantités cédées au milieu extérieur
sont comptées négativement. 4
I - Notions élémentaires de thermochimie
Description d’un système :
Un système est décrit par:
 Un certains nombre de grandeurs macroscopiques appelées
variables d’état (P,T,V, n). (n: composition).
 Ces variables peuvent être reliées par une ou plusieurs relations
constitutives du système. On les appelle des équations d’états.
Exemple:
Un gaz parfait est décrit par l’équation d’état : PV = nRT
P : la pression du système (Pa), (SI).
V: le volume en m3 (SI).
T : la température du système (K), (SI).
n : le nombre de mole de gaz,
R : la constante des gaz parfaits
R = 8,314 J.K –1.mol –1(SI) = 2 Cal. K –1.mol –1 = 0,082 l.atm. K –1.mol –1 5
I - Notions élémentaires de thermochimie
Description d’un système :
Un système est décrit par:
 Fonction d’état : Propriété du système ne dépendant que de son
état actuel (état initial et état final), pas de chemin suivi. On
distingue :
 Fonction d’état extensive: dépend de n.(Ex: m, V, U, H, S, G)
 Fonction d’état intensive: indépendant de n (Ex: P, T, d,…)

 Fonction de passage : dépend de l’histoire, du déroulement d’un

processus (du chemin suivi). (Ex.: Chaleur, Travail, …)

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I - Notions élémentaires de thermochimie
Transformation
Etat Etat
initial processus final

Le chemin suivi dans une transformation

(Processus) peut être :

Cyclique: état final = état initial

Isotherme: T = constante
Isobare: P = constante
Isochore: V = constante
Adiabatique: Q = 0
7
II – Premier principe: Conservation d’énergie

Eunivers const.  Eunivers Esyst  Eenv 0

Travail
Chaleur
 𝑬 𝒔𝒚𝒔𝒕=𝑬𝒇 − 𝑬𝒊=−  𝑬 𝒆𝒏𝒗=𝑾 +𝑸
Energie interne
 𝑬 𝒔𝒚𝒔𝒕=𝑼=𝑾 +𝑸
Enoncé : Il existe une fonction d’état U appelée énergie interne, dont la
variation ΔU d’un système fermé passant d’un état 1 à un état 2 est égale à la
somme algébrique de toutes les énergies échangées ( Q chaleur, W travail )
avec le milieu extérieur au cours de cette transformation.
ΔU = U2 - U1 = Q + W (dU = W + Q) 8
II – Premier principe: Conservation d’énergie
Echange du TRAVAIL entre le système et le milieu extérieur
Un gaz parfait est comprimé dans un cylindre par un piston de
surface S sur lequel s’exerce outre la pression atmosphérique, le
poids d’une masse m.
Soit W le travail effectué par la pression extérieure :

Pext

dv  0  compression
dV  dv  0  détente
E.I.

E.F.

Le travail effectué entre l’état initial et l’état final est :

δW  P .dV
ext
W   P dV
chemin
ex

9
II – Premier principe: Conservation d’énergie
EXEMPLE 1 : Calculer le travail lors d’une détente réversible
isotherme d’une mole d’un gaz parfait de l’état (1) à l’état (2)

• Détente : P1 > P2 et V2 > V1

(P1, V1, T1) • isotherme (T1 = T2)
• PV = nRT (G.P.) (n=1)
W = -Pext.dV

(P2, V2, T2)

W1-2 : correspond à =
la surface grisée

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II – Premier principe: Conservation d’énergie
EXEMPLE 2 : Calculer le travail lors d’une détente irréversible
isotherme d’une mole d’un gaz parfait de l’état (1) à l’état (2)
Trans. IRREV. : variation spontanée de la pression et
la pression extérieure est égale à P2
(P1, V1, T1)
• Détente : P1 > P2 et V2 > V1
• isotherme (T1 = T2)
• PV = nRT (G.P.) (n=1)
(P2, V2, T2) W = -Pext.dV

W1-2 : correspond à =
la surface hachurée

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II – Premier principe: Conservation d’énergie
CONSEQUENCES sur "systèmes et processus"
 Pour un système isolé, ΔU = 0 quelque soit la transformation.
 Pour un système fermé, ΔU = Cte quelque soit la
transformation.
 Transformation isochore (V = Cte ) dV= 0

W = - dU = W + Q = Q ΔU = Qv

 Transformation isobare ( P = Cte )

Notion d’enthalpie
ΔU = U2 - U1 = W + Qp avec W = -P(V2 - V1)
H = U + PV
Qp = (U2 +PV2) - (U1 + PV1) = H2 - H1 ΔH = H2 – H1
H est une fonction d’état appelée enthalpie H = Qp

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II – Premier principe: Conservation d’énergie
Capacités calorifiques à volume et à pression constantes
On appelle capacité calorifique molaire notée c, l’énergie
nécessaire pour élever la température d’une mole d’un corps pur
d’un degré.
c : S’exprime en J.K-1.mol-1 ou en cal.K-1.mol-1.
cv : Lorsque le volume constant
cp : Lorsque la pression constante
Rq: La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la
température suivant une loi de la forme : C = a + b.T + c.T 2 + ...
La quantité de chaleur échangée :
T2
 à volume constant est (Qv): Q v ΔU  n.c v dT
T1
(1ère loi de Joule)
 à pression constante est (Qp): T2
Q P ΔH  n.c P dT
(2ème
loi de Joule) T1 13
II – Premier principe: Conservation d’énergie
Relation entre Cp et Cv pour un gaz parfait :
Cp – Cv = n.R

Transformations adiabatiques réversibles des gaz parfaits

Pour une transformation réversible et adiabatique (Q = 0), on montre la
relation de Laplace :
𝜸 𝑪𝒑
𝑷 𝑽 =𝑪𝒕𝒆 , 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝜸 =
𝒄𝒗
Puisque PV = nRT
 TV γ - 1 cte et T γ P 1 γ cte
Les deux lois de Joule pour un gaz parfait montrent que :
1°) L'énergie interne du gaz ne dépend que de la température :
U = f(T)
2°) L'enthalpie du gaz ne dépend que de la température :
H = f(T) 14
II – Premier principe: Conservation d’énergie
Relation entre Qp (H) et Qv (U) pour un gaz parfait :
Considérons la réaction suivante à la température constante T:

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

δQP = dH = d(UComme
+ PV) =PV
dU=+nRT
d(PV)
Qp = ΔH = ΔU + RTΔn
ON NE TIENT COMPTE
avec Δn = (c + d) - (a + b)
QUE DES GAZ
Exemple:
Cs + O2(g) CO2(g)
Δn = 1 – 1 = 0 ; ΔH = ΔU

Remarque:
Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides),
en général : ∆(PV) = 0 ⇒ ∆H = ∆U 15
 ENTHALPIE DE CHANGEMENT D’ETAT
(OU CHALEUR LATENTE) D’UN CORPS
Définitions:
On appelle changement d’état le fait, pour un composé, de passer d’un état
physique à un autre (par exemple de l’état solide à l’état liquide ou autres). Il
existe trois états physiques dans la nature (solide, liquide et gazeux), par
conséquent il y’aura 6 types de transformations.
Etat gazeux
CHALEUR LATENTE (Lp)
Lorsqu’un corps subit un changement
d'état, à pression constante, sa
température reste constante mais le Fusion
système échange de l'énergie calorifique Etat solide Etat liquide
Solidification
et du travail avec le milieu extérieur.
Exemple :
Lorsqu’on laisse bouillir de l’eau la H2O(s)  H2O (l)  H2O (g)
température reste constante à 100°C
pendant toute la durée de l’ébullition. Lf Lvap 16
Exemple 1: Calculer l’enthalpie des réactions suivantes:
H2O(l) (25°C) H2O(g) (100°C)
La température d’ébullition de l’eau reste constante à T=100°C
pendant toute la durée de la transformation (H2O(l) en H2O(g)).
ΔH1 Lp
H2O(l) H2O(l) H2O(vapeur)
T = 25°C T = 100°C T = 100°C
T2
ΔH ΔH  L (100 C ) T1 n.c .dT  L (100 C )
1 P p P

Exemple 2: Glace (-25°C) H2O(g) (T > 100°C)

Tfus Teb
solide liquide gaz
T, K
-25°C ❑ ❑ ❑ T
Δ𝐻 1 Lfus Δ𝐻 2 Lvap Δ𝐻 3
❑ ❑ ❑
Δ 𝐻=Δ 𝐻 + 𝑳( 𝑓𝑢𝑠)+ Δ 𝐻 + 𝑳(𝑣𝑎𝑝)+ Δ 𝐻
1 2 3
17
 ENTHALPIE DE FORMATION D’UN COMPOSÉ ΔHf
Définitions:
 L'enthalpie de formation notée ΔHf d'un composé est
égale à la variation d'enthalpie accompagnant la
réaction de formation (à P = Cte) d'une mole de ce
composé à partir de corps simples, pris à l'état stable.
 On appelle enthalpie standard de formation ΔH0f
l'enthalpie prise dans les conditions standard.
 Pour un corps pur, l'état standard est l'état physique
le plus stable sous une pression de 1 atm et à la
température envisagée.
 Par convention, ΔH0f d’un corps pur simple dans l’état
standard est nulle quelque soit la température:
(H°f(N2)=  H°f(O2) =  H°f(C) =  H°f(Al) = 0.0 kJ.mol-1 18
 Exemple 1: P = 1atm, T = 298 K
Cgraphite + O2(g) CO2(g) ΔH0f (CO2,298 K) = - 393 Kj/mol
ΔH0f (CO2) < 0, la réaction est exothermique, le composé CO2(g) est
plus stable que les éléments initiaux.

Exemple 2: P = 1atm, T=298 K

2Cgraphite + 2H2(g) C2H4(g) ΔH0f (C2H4,298 K) = 52,3 Kj/mol
ΔH°f(C2H4) > 0, la réaction est endothermique, le composé est
moins stable que les éléments initiaux.

Exemple 3: Comment choisir le corps pur simple ?

En général, c’est l’état thermodynamique le plus stable à la
Température (T) considérée sous P = 1atm.

19
 APPLICATION DU 1er PRINCIPE
ENTHALPIE DE REACTION
Enthalpie standard de réaction : ∆H°R
(P = 1atm, à une température T)
Soit la réaction chimique où tous les constituants du système sont dans leur
état standard: ∆H°
R
aA + bB cC + dD
L'enthalpie standard d'une réaction est égale à :
La somme des enthalpies standards de formation des produits moins la
somme des enthalpies standards de formation des réactifs.

∆H°R = ∑H°f(des produits) - ∑H°f (des réactifs)

La Loi de HESS
∆H°R = cH°f(C) + dH°f(D) - (aH°f (A) + bH°f(B))
20
 Exemple:
Calcul de l’enthalpie standard de réaction de formation de CO 2(g) suivante :
C(s) + O2(g)  CO2(g) H0R(1)
Données:
Cs + ½O2(g)  CO(g) H0R(2)
CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) H0R(3)
Solution 1 : Somme algébrique
Cs + ½O2(g)  CO(g) H0R(2)
CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) H0R(3) (1) = (2) + (3)

C(s) + O2(g)  CO2(g) H0R(1)

Solution 2 : Selon le cycle suivant qui conduit à la formation de CO 2

H1°R
C(s) + O2(g) CO2(g)
chemin 1
Chemin 1 = chemin 2
H2°R chemin 2 H3°R
DH1°R = DH2°R + DH3°R

CO(g) + 1/2O2(g)
VARIATION DE H AVEC LA TEMPÉRATURE : LOI DE KIRCHHOFF
Connaissant la variation d'enthalpie pour une transformation à une
température donnée (T1), il est souvent nécessaire de connaître la
Variation d'enthalpie à une autre température (T2).
Exemple: Calcul de DHR à 400 K de la réaction suivante:
DHR (298K)
C(s) + O2(g) CO2(g) T1

DH1 DH2 DH3

DHR (400K)
C(s) + O2(g) CO2(g) T2

DHR (298 K) = DH1 + DHR (400 K) +DH2 + DH3

Avec: DHR(400K) = DHR (298K) - DH3 - DH2 -DH1

400 400 298
H 400 n.c (CO ( g ).dT
H 298 n.c (Cs).dT H 298 n.c (O ( g ).dT
1 p 2 p 2 3 p 2 22
VARIATION DE H AVEC LA TEMPÉRATURE : LOI DE KIRCHHOFF
DHR(400K) = DHR (298K) - DH3 - DH2 -DH1

HR,400 = HR,298 – ∫400298 Cp [CO2(g)]dT - ∫298400 CpC(S)dT - ∫298400 Cp(O2(g))dT

HR,400 = HR,298 + ∫298400 [Cp [CO2(g) - CpC(s) – CpO2(g) ]dT

HR,400 = HR,298 + ∫298400  Cp dT

Avec :
Relations de KIRCHHOFF: Cp = Cp(produits) – Cp(réactifs)

DHR(T) =  HR (T0) + ∫T0T  Cp dT

 UR (T) =  UR (T0) + ∫T0T  Cv dT
Remarque :
Les capacités calorifiques peuvent dépendre de la température. 23
EXRCICE 1 D’APPLICATION:

24
Correction EXRCICE 1:

¿ −𝟗𝟒 , 𝟎𝟓 𝑲𝒄𝒂𝒍 /𝒎𝒐𝒍

25
Δ 𝑯 =−𝟔𝟕 ,𝟒𝟏𝟐 𝑲𝒄𝒂𝒍 /𝒎𝒐𝒍
26
EXRCICE 2 D’APPLICATION:

27
Correction EXRCICE II:

28
Correction EXRCICE II:

3-

29
 LE 2ÈME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE: L’ENTROPIE S
Le 1er principe ne permet pas de prévoir:
Le sens d'évolution des systèmes; et n'explique pas l'irréversibilité
de certaines transformations spontanées ou naturelles.
D’où l’introduction d’une grandeur d’état extensive appelée entropie,
notée S, qui détermine l’ordre et le sens d'évolution d'un système.
DEFINITIONS :
 Pour toute transformation
Qrev dQrev Qrev: chaleur
réversible à T = Cte : dS   S 
T T échangée à T.

Qirrev dQirrev S: mesure

 Pour toute transformation dS   S   le désordre
irréversible à T = Cte: T T

L'entropie mesure le désordre du système : si le désordre

augmente S augmente et S > 0, si le désordre diminue S
30
diminue et S < 0.
 LE 2ÈME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE: L’ENTROPIE S
Applications :
1) Cas d’un système isolé
Transformation réversible Transformation irréversible
dS = = 0 0 / dS = dScréée > 0
S = 0 S > 0

 Un système isolé évoluant de façon réversible d’un état (1) à un

état (2) a une entropie constante (S2 = S1)
 Un système isolé évoluant de façon irréversible voit son entropie
croissante (S2 > S1)
 En considérant l’univers comme système isolé, on aura :
* Pour un processus réversible : l’entropie de l’univers reste
constante (S = 0),
* Pour une transformation irréversible: l’entropie de l’univers croît
31
 Applications :
2) Transformation Réversible isotherme d'un gaz parfait
On a: U = 0
d'où: U = W + Q = 0 Q V
S  rev nRLn 2
Q = - W = nRTLn(V2/V1) T V
1
3) Changement d'état Réversible d'un corps pur à P = Cte
Lors d'un changement d'état la température reste constante,
l'entropie s'exprime en fonction de la chaleur latente.

A  A 𝐋𝐩
(l ) ( g) ΔS=
𝐓
4) Variation de l'entropie avec la température à P ou V Cts: (R. Rev.)
P = cte
Qrev Q p 2 Cp 𝑻𝟐
S 1 2 12 1 .dT Si Cp =Cte ∆ 𝑺=𝑪𝒑 . 𝑳𝒏
T T T 𝑻𝟏
V = cte 𝑻𝟐
2 Cv dT
Si Cv =Cte
∆ 𝑺=𝑪𝒗 . 𝑳𝒏 32
S 
1 𝑻𝟏
T
 LE 3ème PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE:
EVOLUTION D’UN
SYSTÈME
Enoncé :
L’entropie des corps purs sous forme de cristaux parfaits est nulle à
la température du zéro absolu :
à T = 0K S0 = 0
(Le désordre d’un corps parfaitement ordonné est nul)

Entropie absolue
Soit un corps pur subissant une transformation réversible entre les états (1) et (2)

Entropie absolue
S = ST – S0 =
S = ST =
(S0 = 0 d’après le 3ème principe)

L’entropie absolue d’un corps pur, à la température T, est la variation de son 33

entropie entre zéro kelvin et la température T.
 Calcul de la variation d’entropie d’une réaction à partir des
entropies absolues
Soit la réaction chimique suivante :
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
S  pr S (produits)   S (réactifs)
T T réact T

 Calcul de la variation d’entropie standard d’une réaction à partir

des entropies standard de formation.
Définition:
L’entropie standard de formation d’un composé S0f(T), à la température T, est la
variation de l’entropie standard accompagnant la formation d’une mole de ce
composé à partir d’éléments simple, pris à l’état standard.
S 0  pr S 0 (produits)   S 0 (réactifs)
R,T f ,T réact f ,T
Variation de l’entropie standard d’une réaction avec la température
Etat (1) (T1) S0T= S0T1 +∫T1T2 Cp 34
Etat (2) (T2) 2
 3ème PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE:
Evolution d’un système
Fonction Enthalpie Libre G :
On définit les fonctions enthalpie libre (G) et l’énergie de Gibbs (F):
à P,T = Ctes: G = H – T.S et DG = DH – T. DS Unité : J mol-1

à V,T = Ctes: F = U – T.S et DF = DU – T.DS

 Ces fonctions G et F sont utilisées pour prévoir l’évolution
d’un système à P ou à V constants.
 Elles sont des fonctions d'états, leur variation ne dépend que
de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin
suivi.
 Pour une réaction chimique, on peut définir l’enthalpie libre
standard de réaction comme étant :
DG0R = DH0R – T. DS0R
La variation d'enthalpie libre DG d'une transformation spontanée
35
est toujours négative.
 Application à une réaction chimique:
Soit la réaction suivante (à P = cte) :
DG°R
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) DH°R DS°R

L’enthalpie libre standard de la réaction G0R est déterminée à

partir des enthalpies libres de formations des produits et réactifs
selon l’équation suivante :
G0  G0 (produits)   G0 (réactifs)
R f f
Pour tout corps simple: G 0 0
f
Si DRG > 0 : transformation thermodynamiquement défavorisée.
Réaction non spontanée
Si DRG < 0: transformation thermodynamiquement favorisée.
Réaction spontanée
Si DRG = 0 : C’est l'état d'équilibre il n'y a pas d'évolution du système.
36
Fin

37