STEREOISOMERIE
STEREOISOMERIE
Représentation des molécules
CHO
CHO
H H H HO H
H OH HO H
OHC CH2OH
HO CH2OH
OH OH
CH2OH
plane perspective perspective cavalière
CHO CHO CHO
HO H
H OH H OH
HO H
CH2OH H H HO H
Newman CH2OH CH2OH
Fischer
ISOMERIE
Composés
Composésayant
ayantlala
même
mêmeformule
formulebrute
brute
connectivité différente des Même connectivité des
atomes atomes Rotation autour
d’une liaison
Isomères
Isomèresdede Stéréoisomères
Stéréoisomères Conformations
Conformations
constitution
constitution
Restriction à
la rotation
Atropisomères
Atropisomères
Sans centre de chiralité Avec un centre de
chiralité
Achira Chiral
l
Achira
Chiral l
Isomères Composés
IsomèresZ/E;
Z/E; Enantiomères
Enantiomères Composés
méso
Cis/trans
Cis/trans (allènes
(allènespar
parex)
ex) méso
Enantiomères
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas de l’éthane:
Représentation perpective - Projection de
Newmann
rotation autour de la liaison C-
C
décalée éclipsée décalée
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas de Lors de la rotation autour de l’axe C-C, il y a
l’éthane:
interactio
distorsion des angles et des longueurs de
liaison: la liaison C-C s’affaiblit; l’énergie
n
potentielle augmente.
Eclipsé énergie de rotation
e ou
énergie de torsion
Conformation
éclipsée
interactio
n
Conformation
Décalé Décalé
décalée e e
Conformation la plus
stable
Barrière de rotation : 12 kJ/mol (2,9 kcal/mol)
rotation libre autour des liaisons simples à TA
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
butane:
eclipsée eclipsée
décalée décalée
décalée
Conformation la
moins stable
Conformation la
plus stable
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
butane:
Eclipsée
Eclipsée Eclipsée
A 25°C, en solution :
anti 72% gauche
28%
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
cyclohexane:
Comment dessiner un cyclohexane
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
cyclohexane: Interaction entre les
deux hydrogènes
Conformation bateau
éclipsés
Projection de Newman Bateau croisé
Tous les atomes Les atomes d’hydrogène sont
d’hydrogène sont légèrement décalés (conformation
éclipsés plus stable)
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
cyclohexane:
H
équatorial H
H H
H
H H
H
axial H H
H H
Conformation
chaise
H H
H H
Dans la conformation chaise,
tous les hydrogènes sont en
H H position décalée; cette
conformation est la plus
H H stable.
Projection de
Newman
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
cyclohexane:
Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour
laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la
plus stable.
Interaction 1,3- Plus stable de 7,1 kJ/mol (1,7
diaxiale kcal/mol)
Interaction 1,3-
diaxiale
Conformation très Conformation la plus stable
défavorisée
ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas du
cyclohexane:
Lorsque le cyclohexane est polysubstitué, les substituants
les plus volumineux se placent de préférence en position
équatoriale. Pour ces substituants, la variation d’énergie Gº =
Gax - Geq (kcal / mol) entre la position axiale et la position
équatoriale est importante:
Groupe Gº(kcal/mol) Groupe Gº(kcal/mol)
Methyle - 1.7 -Cl - 0.4
Ethyle - 1.8 -Br - 0.5
Isopropyle - 2.1 -OH - 0.9
tert-Butyle -5 -OAc - 0.7
Phenyle - 3.1 -NH2 - 1,4
-COOH - 1,4
ISOMERIE
Composés
Composésayant
ayantlala
même
mêmeformule
formulebrute
brute
connectivité différente des Même connectivité des
atomes atomes Rotation autour
d’une liaison
Isomères
Isomèresdede Stéréoisomères
Stéréoisomères Conformations
Conformations
constitution
constitution
Restriction à
la rotation
Atropisomères
Atropisomères
Sans centre de chiralité Avec un centre de
chiralité
Achira Chiral
l
Achira
Chiral l
Isomères Composés
IsomèresZ/E;
Z/E; Enantiomères
Enantiomères Composés
méso
Cis/trans
Cis/trans (allènes
(allènespar
parex)
ex) méso
Enantiomères
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
ATROPISOMERES
Dans certains cas, la libre rotation autour d’une liaison
simple C-C peut être empêchée par une contrainte stérique,
donnant naissance à des molécules chirales.
C’est le cas par exemple pour certains biphényles substitués:
Une rotation complète autour de
la liaison C-C ne peut se f aire
CO2H CO2H
CO2H CO2H
NO2 NO2
NO2 NO2
Les énantiomères qui en résultent sont appelés atropisomères
ISOMERIE
Composés
Composésayant
ayantlala
même
mêmeformule
formulebrute
brute
connectivité différente des Même connectivité des
atomes atomes Rotation autour
d’une liaison
Isomères
Isomèresdede Stéréoisomères
Stéréoisomères Conformations
Conformations
constitution
constitution
Restriction à
la rotation
Atropisomères
Atropisomères
Sans centre de chiralité Avec un centre de
chiralité
Achira Chiral
l
Achira
Chiral l
Isomères Composés
IsomèresZ/E;
Z/E; Enantiomères
Enantiomères Composés
méso
Cis/trans
Cis/trans (allènes
(allènespar
parex)
ex) méso
Enantiomères
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
ISOMERIE
Stéréoisomères
Stéréoisomères
Sans centre de chiralité Avec un centre de
chiralité
Achira Chiral
l
Achira
Chiral l
Isomères Composés
IsomèresZ/E;
Z/E; Enantiomères
Enantiomères Composés
méso
Cis/trans
Cis/trans (allènes
(allènespar
parex)
ex) méso
Enantiomères
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
Règles de Cahn - Ingold - Prelog
• On classe les atomes attachés au stéréocentre dans l’ordre de leur
numéro atomique décroissant, l’atomes de numéro
atomique le plus élevé étant prioritaire :
Ex : I > Br > Cl > OH > NH2 > C
>H
• Lorsque deux ou plus de deux atomes reliés au stéréocentre sont
identiques, ce sont les numéros atomiques des atomes suivants
les plus proches qui font la différence :
H CH3 OH CH2OH CH3
H C < H C < H C mais H C < H C
H H H H CH3
(H,H,H) (H,H,C) (H,H,O) (H,H,C) (H,C,C)
Règles de Cahn - Ingold - Prelog
• Les doubles ou triples liaisons sont considérées comme deux
ou trois liaisons simples :
H2C C HC C O C
H OH
H C H C O
C
C C C C C C O C
H H C C O H
Ex:
H 3 CH
2
C C
C H C CH2
4
*C O
H C CH(CH3)2 *C
C CH(CH3)2
CH2OH H CH2OH
1 O O
2 C
Configuration - Z/E - cis - trans
composés comportant une double liaison
Isomérie de configuration par rapport au plan de la double liaison dû
à l’empêchement à la libre rotation. Z/E
classer A et B d' une part, et E et F d' autre part,
par ordre de priorité selon les règles de
A E Cahn-I ngold-Prelog:
- lorsque les deux groupes prioritaires sont du
même côté de la double liaison:
B F
isomère Z (Zuzammen)
- lorsque les deux groupe prioritaires sont de
part et d' autre de la double liaison:
isomère E (Entgegen)
Ex:
2 H3C Ph 2 1 Ph 2
N
1 Cl CH2OH 1 2 H3C OH 1
isomère Z isomère E
Configuration - Z/E - cis - trans
cyclanes:
Isomérie par rapport au plan moyen du cycle cis - trans
H3C H H3C CH3
H CH3 H H
trans-1,2-diméthylcyclopentane cis-1,2-diméthylcyclopentane
Cyclobutane
Cyclopentane
ISOMERIE
Stéréoisomères
Stéréoisomères
Sans centre de chiralité Avec un centre de
chiralité
Achira Chiral
l
Achira
Chiral l
Isomères Composés
IsomèresZ/E;
Z/E; Enantiomères
Enantiomères Composés
méso
Cis/trans
Cis/trans (allènes
(allènespar
parex)
ex) méso
Enantiomères
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
STRUCTURE ALLENIQUE
H H
CH3 H 3C
H H
H 3C CH3
allène
ISOMERIE
Stéréoisomères
Stéréoisomères
Sans centre de chiralité Avec un centre de
chiralité
Achira Chiral
l
Achira
Chiral l
Isomères Composés
IsomèresZ/E;
Z/E; Enantiomères
Enantiomères Composés
méso
Cis/trans
Cis/trans (allènes
(allènespar
parex)
ex) méso
Enantiomères
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
-Les différents substituants sont classés par ordre de priorité
décroissante selon les règles de Cahn Ingold Prelog.
-En regardant la molécule à l’opposé du substituant ayant la priorité la
plus faible(4) on détermine le sens de rotation pour passer de (1) à
(3):
- Si le sens de rotation est vers la droite le composé est R
(rectus),
- Si le sens de rotation est vers la gauche le composé est S
(sinister).
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
Lorsque la molécule comporte un seul carbone
asymétrique:
Cl Cl
Newmann
Newmann
Cl Br CH3 H3C Cl
Br
H ENANTIOMERES H
CH3 Br
Br R H3C S
Configuration absolue: classement des différents substituants par ordre de priorité
décroissante, le plus petit étant la référence. Br > Cl > CH3 > H (réf). En regardant la
molécule à l'opposé de la référence, on détermine le sens de rotation pour passer de Br à
CH3.
Sens de rotation vers la droite: R
Sens de rotation vers la gauche: S
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
O 2 OH
4
C Cl H
3
3 C H4
H3C 2 *
1 NH2 H Cl
1
natural alanine
s s
Position du 1 2 3 4
substituant 2 3 4 1 3 4 1 2 4 1 2 3
devant direct inverse direct inverse
derrière inverse direct inverse direct
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
Lorsque la molécule renferme 2 carbones asymétriques:
Br Br Cl
Br H Br
Cl H Cl Cl H H
H H CH3 CH3 H CH3
CH3 OH OH OH H OH
S,S
R,R
Br Br Cl
Br H Br
Cl H Cl Cl H H
CH3 CH3 H H CH3 H
OH CH3 OH
H OH OH
R,S
S,R
énantiomères
R,R S,S
diastéréoisomère diastéréoisomère
S,R R,S
énantiomères
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
Lorsque deux au moins des substituants des deux carbones
asymétriques sont semblables :
groupes identiques superposables : couple erythro
Br Br Br
Br H Br
Br H Br Br H H
H H CH3 CH3 H CH3
CH3 OH OH OH H OH
S,S
R,R
Br Br Br
Br H Br Br
Br H Br H H
CH3 CH3 H H CH3 H
OH CH3 OH
H OH OH
R,S
S,R
groupes identiques non superposables : couple thréo
DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
Lorsque les trois substituants des deux carbones
asymétriques sont semblables:
Br Br Br
Br H Br
Br H Br Br H H
H H CH3 CH3 H CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H
S,R
R,S
Br Br rotation de la molécule Br Br
H CH3 CH3 H
H CH3 CH3 H
les deux composés du couple erythro sont superposables:
forme méso optiquement inactive. La forme méso correspond
toujours au composé R,S ou S,R.
