UNIVERSITE DE KINSHASA

FACULTE DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES

DEPARTEMENT DE CHIMIE MEDICINALE

NOTES DE COURS DE CHIMIE GENERALE

DESTINE AUX ETUDIANTS DE PREMIER GRADUAT

TITULAIRE DU COURS
Dr. MBENZA ADELARD

ANNEE ACADEMIQUE 2021-2022

1
 PLAN DU COURS
CHAPITRE I : INTRODUCTION
1.1. OBJET DE LA CHIMIE
1.2. CARACTERES DE LA MATIERE
1.2.1. CARACTERES ORGANOLEPTIQUES
1.2.2. CARACTERES MESURABLES
1.2.3. LA SOLUBILITE
1.2.4. LA REACTI VITE
1.2.5. LES CARACTERES PHYSIQUES
INTERNES DU PRODUIT
1.3. CONSTITUTION DE LA MATIERE ET
2
THEORIE ATOMIQUE
CHAPITRE II : THEORIE ATOMIQUE ET LOIS
STOECHIOMETRIQUES
II.1. INTRODUCTION THEORIE ATOMIQUE DE
DALTON
II.2. LES LOIS STOECHIOMETRIQUES
II.2.1. LOI DE LA CONSERVATION DE LA
MATIERE (LAVOISIER)
II.2.2. LOI DE PROUST: LOI DES PROPORTIONS
DEFINIES
II.2.3. LOI DES PROPORTIONS MULTIPLES
(DALTON)

3
CHAPITRE III : MASSES ATOMIQUES ET
FORMULES MOLECULAIRES
III.1. FORMULE MOLECULAIRE DANS LE CAS DES GAZ
III.2. AUTRES METHODES DE DETERMINATION DES
POIDS ATOMIQUES
III.2.1. DEFINITION
III.2.2. CHOIX DE L’ATOME DE REFERENCE ET DU P.A.
DE REFERENCE
III.2.3. LE CONCEPT DE MOLE
III.2.4. METHODE DE DETERMINATION CHIMIQUE DES
POIDS ATOMIQUES
III.2.4.1. LORSQUE LA FORMULE MOLECULAIRE EST
CONNUE

4
 III.2.4.2. METHODES APPROCHEES DE
DETERMINATION DES POIDS ATOMIQUES
III.[Link]. METHODE BASEE SUR LES
CHALEURS SPECIFIQUES
III.3. EQUATION CHIMIQUE
III.4. FORMULE BRUTE DES COMPOSES
III.5. POIDS ATOMIQUES ET TABLEAU
PERIODIQUE

5
CHAPITRE IV : ATOMISTIQUE
IV. 1. NATURE ELECTRIQUE DE LA MATIERE
IV.1.a. L’EXPERIENCE DE J.J. THOMSON (1897)
IV.1.b. CONTRIBUTION DE MILLIKAN
IV.2. STRUCTURE DE L’ATOME
IV.2.1. L’EXPERIENCE DE RUTHERFORD
IV.2.2. LE NUMERO ATOMIQUE
IV.2.3. LES ISOTOPES
IV.2.4. INSUFFISANCE DE L’HYPOTHESE DE
RUTHERFORD
IV.3. LE MODELE DE BOHR
IV.3.1. LA THEORIE QUANTIQUE
IV.3.2. L’ATOME DE BOHR
6
 IV.3.3. MECANISME ONDULAIRE
IV.3.3.1. LA DUALITE ONDE-PARTICULE
IV.3.3.2. PRINCIPE D’INCERTITUDE
IV.3.3.3. L’EQUATION DE SCHRÔDINGER
IV.4. CONSIDERATION SUR LA PARTICULE DANS
UN ESPACE DETERMINE
IV.5. CARACTERISATION DES ELECTRONS DANS
LES ATOMES
IV.6. ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS
IV.7. CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES
IV.8. CLASSIFICATION PERIODIQUE
IV.9. PROPRIETES DES ATOMES
IV.9.1. DIMENSIONS DES ATOMES
IV.9.2. ENERGIE D’IONISATION
IV 9 3 AFFINITE ELECTRONIQUE
IV 9 4 LES REACTIONS NUCLEAIRES 7
CHAPITRE V LES LIAISONS CHIMIQUES
V. I. INTRODUCTION : PRINCIPES
FONDAMENTAUX DE LA LIAISON CHIMIQUE
V. 2. MOLECULES DIATOMIQUES
V. 2 .1. SCHEMA DE LEWIS
V. 2. 2. L’ION MOLECULAIRE H2
V.2.2.1. THEORIE DES ORBITALES
MOLECULAIRES
V.2.2.2. APPROXIMATION LCAO (CLOA)
V.[Link]. REPRESENTATION DES ORBITALES
MOLECULAIRES
V.[Link]. ETUDE DE LA DENSITE DE
PROBABILITE
V.[Link]. NIVEAUX D’ENERGIE DES ORBITALES
MOLECULAIRES 8
 V.[Link]. GENERALISATION
V.2.3. LA MOLECULE BIELECTRONIQUE H2
V.2.3.1. FONCTION D’ONDE ET DENSITE
ELECTRONIQUE
V.2.3.2. NIVEAUX D’ENERGIE
V2.3.3. ORDRE DE LIAISON
V.2.4. LES MOLECULES DIATOMIQUES N, O, F
V.2.4.1. LES ORBITALES MOLECULAIRESϬ ET
Π
V.[Link]. ORBITALES MOLECULAIRES
V.[Link]. ORBITALES MOLECULAIRES
V.2.4.2. CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES
DES MOLECULES DIATOMIQUES
9
V.3. LES MOLECULES DIATOMIQUES HETERO
NUCLEAIRES
V.3.1. ELECTRONEGATIVE D’UN ATOME
V.3.2. ORBITALES MOLECULAIRES DES
MOLECULES DIATOMIQUES
HETERONUCLEAIRES
V.3.3. NOTION DE MOMENT DIPOLAIRE
V.4. LES MOLECULES POLYATOMIQUES
V.4.1. SCHEMA DE LEWIS POUR LES
MOLECULES POLYATOMIQUES
V.4.2. THEORIE DES ORBITALES
MOLECULAIRES DES MOLECULES
POLYATOMIQUES NON-CONJUGUES-
HYBRIDATION
10
 V. 4.3. ORBITALES MOLECULAIRES DES
MOLECULES CONJUGUES, ORBITALES
MOLECULAIRES DELOCALISEES
V. 5. LES LIAISONS INTERMOLECULAIRES
V. 5.1. NATURE DES FORCES
INTERMOLECULAIRES
V. 5. 2. LA LIAISON HYDROGENE

11
CHAPITR VI: LES ETATS DE LA MATIERE
VI.1. GENERALITES SUR LA MATIERE
VI.2. L’ETAT GAZEUX
VI.2.1. LOIS DES GAZ PARFAITS
VI.2.1.1. LOI DE BOYLE MARIOTTE
VI.2.1.2. LOI DE CHARLES
VI.2.1.3. LOI DE GAY LUSSAC
VI.2.2. EQUATION D’ETAT D’UN GAZ PARFAIT
VI.2.2.1. EQUATION D’ETAT
VI.2.2.2. LOI DES PRESSIONS PARTIELLES
VI.2.3. THEORIE CINETIQUE DES GAZ
VI.2.3.1. INTERPRETATION CINETIQUE DE LA
TEMPERATURE ABSOLUE
VI.2.3.2. VITESSE DES MOLECULES
VI.2.3.3. DEMONSTRATION DU POSTULAT
D’AVOGADRO 12
 [Link] REELS
VI.2.4.1. LES GAZ REELS SELON LES RESULTATS
EXPERIMENTAUX
VI.2.4.2 EQUATION DE VANDER WAALS
VI.2.5. DETERMINATION DES MASSES
MOLECULAIRES A ETAT GAZEUX
VI.3.L’ETAT LIQUIDE
VI.3.1. COMPARAISON GAZ-LIQUIDE-SOLIDE
VI.3.2. STRUCTURE DES LIQUIDES
VI.4.1. LES SYSTEMES CRISTALLINS
VI.4.2. DETERMINATION DES STRUCTURES
CRISTALLINES PAR RAYON X
VI.4.3. DIFFERENTS TYPES DES SOLIDES
CRISTALLINS
VI.4.3.I. LES SOLIDES IONIQUES
VI.4.3.2. LES SOLIDES COVALENTS 13
CHAPITRE VII : CINETIQUE CHIMIQUE
[Link] DES REACTIONS
[Link]
[Link] DE LA CONCENTRATION DES
REACTIFS SUR LA VITESSE DES REACTIONS
VII.2.1. LOI DES VITESSES DIFFERENTIELLES
VII.2.2. RELATIONS QUANTITATIVES ENTRE
VITESSE D’UNE REACTION ET
CONCENTRATION DES REACTIFS
VII.2.2.1. REACTION DU PREMIER ORDRE
VII.2.2.2. REACTION DE DEUXIEME ORDRE
VII.3. MECANISME DE REACTION
14
VII.4. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR
LA VITESSE DES REACTIONS
VII.4.1. ENERGIE D’ACTIVATION ET EQUATION
D’ARRHENIUS
VII.4.2. DETERMINATION DE L’ENERGIE
D’ACTIVATION
VII.5. CATALYSE
VII.5.1. CATALYSE HOMOGENE
VII.5.2. CATALYSE HETEROGENE
VII.5.3. CATALYSE ENZYMATIQUE

15
CHAPITRE VIII. THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
VIII.1. DEFINITION D’UN SYSTEME
VIII.2. PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
VIII.2.1. TRANSFORMATIONS EFFECTUEES A
VOLUME CONSTANT
VIII.2.2. TRANSFORMATIONS EFFECTUEES A
PRESSION CONSTANTE
VIII.2.3. APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE
AUX SYSTEMES CHIMIQUES
VIII.2.3.1. CHALEUR DE REACTION
VIII.2.3.2. MESURE DES CHALEURS DE
REACTIONS
16
 VIII.2.3.3. APPLICATION DE LA NOTION DE
CHALEUR REACTION
VIII.[Link]. DETERMINATION DE LA
CHALEUR DE REACTION
VIII.[Link]. CALCUL DES ENTHALPIES DE
FORMATION
VIII.[Link]. CALCUL DES ENTHALPIES DES
REACTIONS CHIMIQUES
VIII.[Link]. CALCUL DES ENERGIES DE
LIAISON
VIII.[Link]. CALCUL DES ENERGIES
RETICULAIRES
VIII.3. DEUXIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
17
VIII.4. TROISIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
VIII.5. ENTHALPIE LIBRE G (fonction de
GIBBS)
VIII.6. EQUILIBRES CHIMIQUES
VIII.6.1. VARIATION D’ENTHALPIE LIBRE EN
FONCTION DES PRESSIONS
VIII.6.2. LOI D’ACTION DE MASSE
VIII.6.3. LOI DE DEPLACEMENT DE
L’EQUILIBRE
VIII.6.3.1. VARIATION DE LA CONSTANTE
D’EQUILIBRE AVEC TEMPERATURE
VIII.6.3.2. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR
LE DEPLACEMENT DE L’EQUILIBRE
18
 VIII.6.3.3. INFLUENCE D’UNE MODIFICATION
DE CONCENTRATION SUR LE
DEPLACEMENT DE L’EQUILIBRE
VIII.[Link]. MODIFICATION DES
CONCENTRATIONS A TEMPERATURE ET
PRESSION CONSTANTE
VIII.[Link]. MODIFICATION DES
CONCENTRATIONS A TEMPERATURE ET
VOLUME CONSTANTS
VIII.7. EQUILIBRE ENTRE PHASES POUR UN
CORPS PUR ET DIAGRAMME D’ETAT

19
CHAPITRE IX: LES SOLUTIONS
IX.1. INTRODUCTION
IX.1.1. LE PASSAGE EN SOLUTION
IX.1.2. LA DISSOLUTION DES COMPOSES IONIQUES «
LA SOLVATATION »
IX.1.3. L’IONISATION DES COMPOSES COVALENTES
POLAIRES
IX.1.4. LA SOLUBILITE
IX.2. DEFINITIONS : DISSOLUTION-CONCENTRATION
DES SOLUTIONS-SOLUBILITES
IX.3. SOLUBILITE EN FONCTION DE LA
TEMPERATURE
IX.4. TENSION DE VAPEUR DES SOLUTIONS ET LOIS
DE RAOULT
20
IX.5. SOLUTIONS IDEALES ET NON IDEALES –
AZEOTROPES
IX.6. LA PRESSION OSMOTIQUE

21
CHAPITRE X. EQUILIBRE ACIDO - BASIQUES
X.1. INTRODUCTION
X.2. ACIDES ET BASES SELON ARRHENIUS,
LEWIS ET BRONSTED
X.2.1. EVOLUTION HISTORIQUE DE LA
NOTION D’ACIDE DE BASE
X.2.2. ACIDES ET BASE CONJUGUEES
X.2.3. FORCES DES ACIDES ET DES BASES
X.3. DETERMINATION DU pH DES SOLUTIONS
AQUEUSES D’ACIDES, DE BASES ET DE SELS
X.3.1. NOTION DE pH
X.3.2. LE Ka ET LA CLASSIFICATION DES
ACIDES ET DE BASES
22
X.3.3. COEFFICIENT DE DISSOCIATION
(OSTWALD)
X. 3.4. CALCUL DU pH DES SOLUTIONS
D’ACIDES ET DE BASES
X.3.4.1. CAS DES ACIDES FORTS
X.3.4.2. CAS DES BASES FAIBLES
X.3.4.3. CAS DES BASES FORTES
X.3.4.4. CAS DES ACIDES FAIBLES
X.3.4.5. LES AMPHOTERES
X.3.5. L’HYDROLYSE
X.3.5.1. SOLUTION D’UN SEL D’ACIDE FORT
ET DE BASE FORTE
X.3.5.2. SOLUTION D’ACIDE FORT ET DE BASE
FAIBLE
23
 X.3.5.3. SOLUTION D’ACIDE FAIBLE ET DE
BASE FORTE
X.3.5.4. SOLUTION D’ACIDE FAIBLE ET BASE
FAIBLE
X.3.6. LES SOLUTIONS TAMPONS
X.3.7. SOLUTIONS DES POLYACIDES
X.4. COURBES DE TITRATION DES ACIDES ET
DES BASES
X.4.1. DETERMINATION DU pH
X.4.1.1. L’UTILISATION DES INDICATEURS
COLORES
X.4.1.2. MESURE ELECTROMETRIQUE DU pH

24
X.4.2. COURBES DE NEUTRALISATION
X.4.2.1. COURBE DE NEUTRALISATION D’UN
ACIDE FORT PAR UNE BASE FORTE
X.4.2.2. COURBE DE NEUTRALISATION D’UN
ACIDE FAIBLE PAR UNE BASE FORTE
X.4.2.3. COURBE DE NEUTRALISATION D’UN
POLYACIDE

25
CHAPITRE XI: LES EQUILIBRES DE
COMPLEXATION
XI.1. INTRODUCTION NOTION DE COMPLEXE
XI.2. LES IONS COMPLEXES EN TANT QU’ACIDES
ET BASES DE LEWIS
XI.3. LES COMPLEXES DES METAUX DE
TRANSITION
XI.4. DEFINITION DES TERMES
XI.5. CONFIGURATIONS SPATIALES DES
COMPLEXES
XI.6. PROPRIETES DES COMPLEXES
XI.7. EXEMPLES DES COMPLEXES SIMPLES
AMMONIQUES, TARTRIQUES, CYANURES
26
XI.8. LES CHELATES ET LES CHELATES
D’INTERET BIOLOGIQUE
XI.8.1. CHELATION-CHELATE
[Link] D’INTERET BIOLOGIQUE

27
CHAPITRE XII: LES EQUILIBRES DE
DISSOLUTION ET DE PRECIPITATION
XII.1. SOLUBILITES DES SELS
XII.2. PRODUITS DE SOLUBILITE ET
DETERMINATION DU PRODUIT DE
SOLUBILITE
XII.3. SOLUBILITE ET PRODUIT DE
SOLUBILITE DES COMPOSES COURANTS
XII.4. RELATION ENTRE SOLUBILITE ET
PRODUIT DE SOLUBILITE

28
XII.5. CONDITIONS DE PRECIPITATION ET DE
DISSOLUTION D’UN PRECIPITE
XII.5.1. CONDITIONS DE PRECIPITATION
XII.5.2. DISSOLUTION D’UN PRECIPITE
XII.6. SOLUBILITES SELECTIVES ET FACTEURS
INFLUENÇANT LE PRODUIT DE SOLUBILITE

29
CHAPITRE XIII: LES EQUILIBRES D’OXYDO-
REDUCTION
XIII.1. DEFINITIONS
XIII.2. COEFFICIENTS STECHIOMETRIQUES DANS
LES REACTIONS REDOX
XIII.2.1. ETAGE D’OXYDATION
XIII.2.2. CALCULS DE COEFFICIENT
STOECHIOMETRIQUE
XIII.3. LES PILES ELECTROCHIMIQUES REDOX
XIII.4. REVERSIBILITE DES REACTIONS REDOX
XIII.5. POTENTIEL STANDARD D’ELECTRODE
XIII.6. RELATION ENTRE E ET G - EQUATION DE
NERNST
30
 CHAPITRE I:
INTRODUCTION

31
 I. OBJET DE LA CHIMIE
 La chimie est une science naturelle ayant pour
objet l’étude des propriétés, des structures et
des transformations de la matière.
 La chimie se préoccupe de l’étude des
transformations qui altèrent de façon
permanente les propriétés et la nature des
corps constituant la matière (ex. la rouille),
tandis que la physique s’arrache plutôt aux
modifications qui ne changent pas
irréversiblement les propriétés essentielles des
corps (aimantation).
32
 La différence est que ces deux peuvent ou ne
pas être très apparente. Qu’est-ce que la
matière ?

On peut dire que c’est tout ce qui a une masse

ou encore tout ce qui existe. On peut dès lors
constater que l’univers est fait d’une grande
variété des matières différentes.

33
 Ce qui permet de distinguer une matière
d’une autre ou une substance d’une autre, ce sont
les propriétés (ex. densité, couleur, température
de fusion,…), les propriétés faciles à mesurer ou
observer.
La matière peut se présenter sous une forme
d’un système homogène où les parties qui la
composent sont homogène (ex. l’eau salée).

34
 Elle peut se présenter encore sous une forme
hétérogène dont les parties composantes ne sont
pas homogènes (ex. l’huile et l’eau). L’ensemble
des parties homogènes d’un système hétérogène
est appelé phase. Donc un système homogène
aura une seule phase alors qu’une matière
hétérogène aura au moins deux.

Mais peut-on étudier les propriétés d’une

matière hétérogène constitué de plusieurs
phases ?
35
 Oui, mais la tâche est compliquée parce que
ces propriétés ne peuvent pas être constantes. La
plus facile est de séparer le système hétérogène
en quelques systèmes homogènes pour les
soumettre ensuite à l’étude. Un système
hétérogène peut être séparé en différentes phases
à l’aide des moyens mécaniques (filtration,
décantation,…

36
 Les phases homogènes ainsi obtenues n’ont pas
nécessairement des propriétés constantes. Elles
peuvent être des mélanges dont les propriétés
varient selon la composition qualitative mais aussi
quantitative.
L’étude des propriétés variables des mélanges
des substances est aussi bien mais il est plus simple
d’étudier des substances a propriétés constantes.
Ces substances sont donc des substances pures.

37
 Ces substances pures sont obtenues par des
moyens mécaniques à partir des systèmes
hétérogènes ou des moyens physiques
(distillation, évaporation, condensation,
liquéfaction,...) à partir des substances
homogènes. Par ces moyens on est parvenu à
obtenir un certain nombre de substances pures,
par exemple l’oxyde de mercure qui est solide
jaune.

38
 On constate qu’en chauffant à 400°C, elle se
transforme en mercure, un métal 1iquide et en
oxygène, un gaz. Inversement en faisant réagir
Hg et O2 dans les mêmes conditions. On obtient
de nouveau la poudre jaune du départ. Le HgO
est donc une substance composée, formée à
partir des deux autres Hg et O.
D’autres substances pures ont été soumises à
des essais de décomposition sans qu’elles se
transforment. C’est le cas de Hg par exemple :
c’est une substance ou élément (corps simple).
39
 Pourtant dire qu’une substance simple est
celle qu’on peut décomposer est un grand risque,
car il suffit que les moyens utilisés soient
insuffisants pour qu’une substance soit déclarée
simple alors qu’avec des moyens très
énergétiques.
En tout cas, on est arrivé à montrer que tout
ce qui existe est fait à partir des quelques 90
substances simples. 90 éléments même si le
nombre total de ceux-ci atteint actuellement 108.

40
 Les éléments sont représentés par des
symboles chimiques introduits par Berzélius. Le
symbole comprend la première lettre de son nom
écrit en majuscule. Pour les éléments connus
depuis longtemps on a donné une terminaison
latine ou grecque (um ou on). Lorsque les
éléments commencent par une même lettre, on
adjoint à la première lettre une seconde lettre
minuscule (exemple : Cu, Ca). Comme les noms
français tirent leur origine du grec ou du latin, il
y a une similitude.
41
 Les plus différents sont : Sb (Stibium); N
(Nitrium); Sn (Stanium); Hg (Hydragium); Au
(Aurium); K (Kalium); Na (Natrium). Les éléments
sont dans le tableau de Mendeliefil. On peut
raconter toute une histoire sur les noms d’éléments.
Ils sont empiriques, portant les noms des lieux où on
les a découverts, les pays de ceux qui les ont
découverts, leurs noms, leur conception
philosophique du moment, leurs propriétés
principales etc.
42
 Ce sont ces éléments qui sont à la base de tout
ce qui existe comme matière dans l’univers où ils
sont mélangés simplement dans des proportions
diverses ou ils se combinent selon des lois fixées
pour former des composés qui existent seuls ou
en mélanges entre eux ou avec des éléments.
Mélanges et combinaisons se distinguent par
quelques caractéristiques que nous allons préciser
à présent.
43
 a) Un mélange est souvent hétérogène (mais
pas toujours) tandis qu’une combinaison est
homogène. Ainsi le mélange Fe et S donne du
gris et jaune mais leur combinaison donne du
noir.
b) Dans un mélange, les éléments constitutifs
gardent leurs propriétés. Exemple Fe + S, le fer
garde son pouvoir d’aimantation, ce qui n’est pas
le cas dans le FeS.
44
c) La composition d’un mélange est absolument
variable alors qu’une combinaison correspond
toujours à des proportions définies des constituants.
De plus les propriétés des mélanges sont
inconstantes contrairement à celles des
combinaisons.
d) Un mélange de deux corps est toujours possible
alors qu’une combinaison n’est pas toujours
possible, le tout dépendant des lois de combinaison.

45
e) Les mélanges se forment généralement sans
échange d’énergie contrairement aux combinaisons
(exemple : les exothermiques ou endothermiques).
Selon les groupes des substances en étude, leur
production, on distingue plusieurs branches en
chimie. Les principales sont:
- La chimie générale: qui pose les connaissances de
base, nécessaires à l’étude de tout ce qui est chimie

46
- La chimie minérale : décrit les éléments et leurs
combinaisons. Elle se confond à la chimie inorganique
- La chimie organique: est la chimie des dérivés du
carbone et s’oppose dans ce sens à la chimie
inorganique;
- La chimie biologique: est la chimie des êtres vivants
en général. Elle s’approche de la biochimie;
- La chimie industrielle : s’intéresse aux processus
industriels de production et de conservation, fondes sur
les réactions classiques de la chimie;
47
- La chimie physique: l’étude des propriétés et de la
structure de différents substances ainsi que les particules
qui la composent (molécules, atomes, ions) Elle inclut
aussi l’étude des processus d’échange d’énergie lors des
réactions chimiques ainsi que le sens, la vitesse, le
dynamisme en fonction de la composition et de la
structure.
- La distinction entre les branches n’est que nominale car
il y a des chevauchements. C’est plus le résultat de ce que
l’on fait qui compte plus que l’appellation qu’on lui
donne!
48
49
II. CARACTERISATION DE LA MATIERE

La chimie étudie la matière qu’elle

caractérise à l’aide de ses propriétés. Quelles sont
ces propriétés qui peuvent servir à caractériser
une matière? Ce sont ces propriétés qui vont être
expliquées dans ce chapitre en insistant sur les
renseignements qu’on peut retirer plutôt que sur
la technique ou la procédure elle-même.
Les premières propriétés d’une matière sont
celles qui frappent nos cinq sens physiques.
50
 1. Caractères organoleptiques.
 Etat : liquide, solide ou un gaz;
 Aspect : couleur ou incolore;
 Odeur : caractéristiques ou pas;
 Consistance au toucher: onctueux, solide, etc.;
 Gout : acide, sucré ou autre lorsqu’il peut être estimé (pas
toujours. attention au poison).
En effet, tous les cours de chimie descriptive commence par :
 L’eau est un liquide;
 L’air est un gaz;
 L’aspirine est une poudre blanche.

51
Il va de soi que ces propriétés sont déterminées à une
certaine température. C’est pourquoi il convient
lorsqu’on décrit une matière, de donner la
température à laquelle ont été déterminées ces
propriétés. Lorsque celle-ci n’est pas donnée. on
considère qui est généralement le cas, que la
détermination s’est faite à la température ambiante et
à la pression d’une atmosphère. Malgré la simplicité
de ces observations, leur apport est capital dans la
caractérisation de la matière.
52
2. Caractères mesurables ou quantitatifs

 La densité : M/V (masse volumique, poids

spécifique);
 La température : Te. T1 (PF°). F> congel (T
solidif) etc.
Il faut 3 éléments pour utiliser ce caractère :
variable + valeur ± unités.

53
La température se mesure à l’aide d’un
thermomètre. Il faut se rappeler qu’ici on note
deux échelles : l’échelle Celsius ou centigrade et
l’échelle Kelvin (également appelée température
absolue).
Dans l’échelle centigrade, la température de
solidification est de 0°C mais ceci correspond à -
273°K avec 0°K = - 273°C. A partir de cette
correspondance. la conversion entre les deux
échelles devient aisée.
54
 3. La solubilité
On détermine la solubilité du produit dans
un certain nombre de solvants. Concrètement,
pour un produit quelconque, on commence
dans l’eau : 1 : 1 et en cas d’insolubilité, la
quantité du solvant est augmentée
progressivement : 1 : 2 / 1 : 3 / 1 : 4.

55
De cette façon, on est insoluble dans tel ou
tel autre solvant. La solubilité peut
également être recherchée dans de solutions
acides ou alcalines. Dans la solution, Il n’y
a pas réaction, il y a en général une
dispersion des corps et mélange intime avec
le solvant.

56
 4. La réactivité
Il est question ici de rechercher par essai et
par erreur quel type de réaction peut subir
le corps, ce qui permet en retour de prévoir
la nature du corps lui-même. Ici l’intuition
et les caractères préliminaires vont jouer un
rôle de première importance pour choisir
les réactions qui doivent être essayées.

57
 5. Les caractères physiques internes du
corps.
 Il s’agit ici de déterminer par des moyens
techniques les caractéristiques internes du produit
qui soient pour ainsi dire obtenir une empreinte
digitale.
Les méthodes les plus utilisées sont toutes
instrumentales c’est-à-dire qu’elles font appel à un
appareillage relativement sophistiqué mais qu’il
est aussi vrai qu’elles donnent des renseignements
décisifs sur la nature d’une matière.

58
 Généralement on note le comportement d’une
matière en soumettant à une énergie variable
apportée par un rayonnement décrit par ses
différentes longueurs d’onde (λ). Le
renseignement recherché ici est l’absorption
ou l’émission d’un autre rayonnement ainsi
que leurs intensités.

59
 A cause de l’effet «une série des longueurs
d’ondes successives auxquelles est soumit le
produit on obtient un spectre caractéristique
d’où le nom de spectrophotométrie donnée à
cette technique.

60
On distingue:
 le spectrophotomètre d’absorption. Ici le
produit absorbe le rayonnement et n’en laisse
passer qu’une fraction. La longueur d’onde
absorbée ainsi que l’intensité de l’absorption
sont une caractéristique du produit et sont
intimement liées à sa structure interne.

61
Par les méthodes d’absorption, on note l’U.V., I.R.,
RMN, Colorimétrie etc. La différence entre les unes
et les autres se situe uniquement au niveau de la
longueur d’onde utilisée. Mais le principe restera
pratiquement le même.
Pour les méthodes d’émission, il faut noter surtout la
fluorimétrie pour les substances qui en sont capables.
Soumis à une longueur d’onde α, le produit en émet
une autre α’ et plus intense. L’intensité et la longueur
d’onde seront aussi caractéristiques du produit.
62
On adjoint généralement à ces techniques, une
méthode d’analyse très actuelle qui permet de
déterminer le poids moléculaire d’une substance (voir
plus loin).
A la fin de ce paragraphe, deux remarques fondamentales
doivent être formulées et être bien comprises.
 Toutes les propriétés décrites ci-dessus doivent
pour pouvoir caractériser en matière distincte, être
reproductibles c’est-à-dire qu’elles doivent être les
mêmes avec un appareillage adéquat.
63
Les propriétés d’une matière sont donc partout
les mêmes (dans les mêmes conditions de T et P)
et caractérisent celle-ci. Pour qu’il en soit
toujours ainsi, il faut que la matière aussi soit
pure c’est-à-dire qu’elle ne comprenne qu’un
seul constituant. Il suffit que la matière en étude
contienne au moins deux constituants pour que
les propriétés observées ne puissent plus être
attribuées à l’un des corps purs.
64
 Les propriétés d’une matière sont liées à la
structure interne de cette matière. Par
conséquent, pour étudier la chimie c’est à
dire la matière, il faut absolument partir de
sa constitution et de tous ses éléments
constitutifs car ce sont eux qui vont fixer
les propriétés. Agissant ainsi, certaines
propriétés pourraient même être prévisibles.

65
 6. Chimie et Pharmacie
Cette présentation de la chimie établit la
relation entre elle et la pharmacie ou
médicament signifie substances dont les
propriétés doivent être prises en compte dans
toutes les étapes du médicament préparation,
analyse, emballage, conservation, absorption,
activité, élimination etc. si bien qu’on se
retrouve pratiquement en présence d’une chimie
appliquée.
66
 III. CONSTITUTION DE LA MATIERE
THEORIE ATOMIQUE
On va étudier ici la séparation et l’identification
des différents corps purs puisque eux-seuls
peuvent avoir des propriétés constantes pouvant
permettre leur étude. Le monde est un mélange
de substances existantes sous 3 états physiques
différents gaz, liquide ou solide.
Les gaz se dilatent et se compriment facilement
alors que les liquides sont incompressibles.

67
Les gaz occupent tout l’espace mis à leur disposition
tandis que les liquides sont compacts mais assez
fluides pour emprunter la forme du récipient qui le
contient. Les solides sont rigides et ont une forme et
un volume défini une partie isolée de l’univers
forme un système dans ce système, la matière peut
exister sous deux état qui eux-mêmes peuvent
constituer différentes phases. La phase est un
système dont les propriétés physiques
organoleptiques sont uniformes.
68
Si un système a une phase, on dit qu’il est
homogène.
Le système qui a plusieurs phases est
hétérogène. Une substance pure est homogène
mais une substance homogène n’est pas
nécessairement pure.
Voici un schéma illustratif montrant que toutes
les matières, sont formées à partir des corps
simples.
69
 CHAPITRE II:
THEORIE ATOMIQUE ET
LOIS STOECHIOMETRIQUE

70
 2.1. INTRODUCTION: THEORIE
ATOMIQUE DE DALTON
La matière est formée soit des corps composés,
soit des corps simples, soit des mélanges de
ceux-ci. Comment se forment les corps
composés? Les corps composés se forment
suivant des lois bien déterminées. Ces lois sont
simples et connues des étudiants mais elles sont
reprises ici pour distinguer lois — théorie —
postulat (principe) et matière, l’évolution des
connaissances aux cours du temps.
71
Si nous considérons la transformation de l’oxyde
de mercure en mercure, en oxygène, nous avons un
exemple de réaction chimique. Ces réactions ainsi
que les combinaisons qui en découlent obéissent à
des lois qui ont été découverts peu à peu.
Dalton (1808) a pu formuler une théorie relative à
la structure de la matière à partir de ces lois. C’est
la théorie atomique de Dalton (théorie parce que
non prouvée…).
72
Pour Dalton, les lois des transformations
chimiques s’expliquent aisément si on admet les
postulats suivants:
1° La matière est formée d’atomes indivisibles;
2° Les atomes d’un même élément ont tous une
même masse;
3° Les substances composées sont des
combinaisons de divers atomes unis les uns aux
autres dans des rapports simples.
73
2.2. LES LOIS STOECHIOMETRIQUES

2.2.1. Loi de la conservation de la matière

(Lavoisier).
Le chimiste français Lavoisier peut être considéré
comme le fondateur de la chimie moderne. En fait
pour la première fois il introduisit l’usage de la
balance en chimie et réalisa les premières
expériences. Il est considéré comme le père de la
chimie. C’est en étudiant les phénomènes de
composition qui lui permit en passant de découvrir
l’oxygène, qu’il put formuler sa célèbre loi.
74
En 1775, il fit brûler de Hg dans un système fermé
c’est-à-dire en présence d’une quantité limitée d’air.
Après plusieurs jours, il constate que le Hg s’est
couvert en surface d’une poudre rouge (HgO) et que
son poids a augmenté d’une valeur égale à la perte
de poids de l’O2 de l’air.
Des nombreuses expériences ultérieures ont montré
que cette observation de l’oxygène était valable
pour toutes les réactions chimiques étudiées.

75
Il formule alors sa loi : ‘’Dans toute réaction
chimique, la somme des masses des produits formés
est égale la somme des masses des Corps mis en
œuvre. Cette loi n’est qu’un cas particulier d’un
vieux principe philosophique : “rien ne se perd. rien
ne se crée”.
Les mesures effectuées par Lavoisier ont été
confirmées plus tard par Stas (1860) et Landolt
(1890). Cette loi est la base de l’équilibre des
réactions chimiques.
76
Tout E n’apporte qu’une très faible variation de m
que même les balances les plus perfectionnées ne
peuvent aujourd’hui déceler. La loi de Lavoisier, bien
qu’approximative en théorie, reste parfaitement
valable en pratique.
Comment la théorie de Dalton explique-t-elle loi de
Lavoisier? Les atomes, étant invisibles, dans une
réaction chimique. leur masse et leur nombre restent
constants. Ce qui change, c’est la façon dont ils
s’unissent entre eux.
77
2.2.2. La loi de Proust : Loi des proportions
définies
Cette loi est l’une de celles qui sont à la base de
la théorie atomique de Dalton. Enoncé “Un
composé pur est toujours formé des mêmes
éléments dans les mêmes Proportions”.
Cette loi est évidente si on analyse un
échantillon d’eau pure on trouve qu’elle est
formée d’O, et d’H2 dans un rapport de masse
1/8 quelle crie soit la façon dont l’eau est
obtenue, pour autant qu’elle fût pure.
78
Cette loi s’explique aisément à partir des
postulats de Dalton. Si on considère un composé
formé à partir des éléments A et B, ce composé
renferme un nombre entier d’atomes de A et un
nombre entier d’atomes B. Comme chaque sorte
d’atome a une masse bien déterminée. L’analyse
du composé C’ donne:

79
Ce rapport sera toujours le même, quelle que soit
l’origine de C mais il suffit que C soit pur.
La loi de Proust non plus n’est pas
rigoureusement vraie à des composés non
stœchiométriques ou le rapport masse de
A/masse de B est variable.

80
Ces composes sont solides cristallins comme par
exemple l’oxyde de Titane cristallins comme par
exemple l’oxyde de Titane où le rapport Ti/O est
de 1 mais peut varier de 0,75 à 4 lorsque les
charges d’atomes voisins maintiennent la
molécule neutre malgré un nombre insuffisant de
Ti+2 remplacés par Ti+3. Les propriétés chimiques
ne sont pas modifiées, mais ces composés étaient
inconnus à l’époque et les techniques de l’heure
ne permettaient pas de les mesurer.
81
[Link] des proportions multiples (Dalton)

Cette loi peut facilement être illustrée par les oxydes

de l’azote. L’azote et l’oxygène forment trois
composes différents hémioxyde d’N, oxyde d’N et
dioxyde d’N.
L’analyse de ces composés donne les résultats
suivants:
Azote Oxygène
Hémioxyde 28g 16g
Oxyde 14g 16g
Dioxyde 7g 16g
82
On voit que pour un même poids d’O 2, les poids
de l’N2 sont dans un rapport de 28, 14, 7 ou 4, 2,
1 c’est bien rapport de nombres entiers.
Cette loi se déduit logiquement des postulats
deux et trois de Dalton, puisque, un atome d’un
élément peut s’unir à un nombre entier différent
d’atomes d’un élément.

83
La théorie atomique de Dalton montre
comment se forme une théorie scientifique. A la
base, on a des faits expérimentaux, l’étude de
ceux-ci permet de dégager des lois
expérimentales dont la validité est conditionnée
par la variété et précision des expériences. La
théorie scientifique ne vient qu’après pour
apporter des explications logiques des lois
observées.

84
Il faut alors que les expériences ultérieures
approuvent la théorie et ne la contredisent
pas sous risque de pouvoir la modifier. Les
sciences naturelles restent toujours
tributaires de l’expérience et une théorie
scientifique, si fondée qu’elle paraisse, ne
peut être considérée comme un dogme.

85
 CHAPITRE III:
MASSES ATOMIQUES ET
FORMULES MOLECULAIRES

86
Il s’agit comme on l’a fait pour les corps
simples. de représenter les corps composés
par des formules moléculaires en utilisant
les corps simples qui les composent.

87
 3.1. FORMULE MOLECULAIRE DANS
LE CAS DES GAZ
Nous savons à présent que:
Les éléments sont représentés par des
symboles;
Les atomes ont chacun une masse
caractéristique;
Ils se combinent entre eux dans les
rapport simples.

88
Le problème qui se pose à présent est le suivant:
a) Comment déterminer les masses atomiques
puisque ce sont les atomes qui sont la base de
toute combinaison;
b) Comment déterminer les formules des
composés.
Conformément aux lois stœchiométriques, on voit
qu’il est facile de résoudre l’autre problème dès
que la solution de l’un est connue a) ou b).
89
 Prenons l’exemple de l’oxyde de cuivre.
L’analyse donne 63,5g de Cuivre pour 16g
d’oxygène. Si on sait que la formule de l’oxyde
de cuivre est CuO, le résultat de l’analyse
signifie:

90
Donc dans un système où la masse d’oxygène
serait 16, celle du Cu serait 63,5 ou inversement.
Mais cela n’est valable que si la formule de
l’oxyde de Cu est CuO car s’il est Cu 2O, les
résultats de notre analyse doivent s’interpréter
comme :

Donc dans système où l’oxygène aurait 16 unités,

le Cu aurait 63,5/2= 31,75. Ce qui est différent.
91
Inversement, si les masses atomiques sont
connues, il est facile de trouver les formules des
composés à partir des résultats d’analyse, grâce
aux lois stœchiométriques.
Mais à l’époque de Dalton, ni les masses
atomiques. ni les formules des composés ne sont
connue, et le problème demeure.

92
Les travaux de Gay Lussac sur les combinaisons
des gaz vont permettre de lever cette double
indécision. Des résultats expérimentaux
permettent à Gay Lussac de constater que : “il y
a des rapports simples entre les volumes de gaz
qui se combinent”. Exemple:1/2 ou 2/3 etc.

93
Cette constatation de Gay Lussac implique les
nombres des particules contenues dans des
volumes égaux de gaz sont identiques ou que
multiples entiers l’un de l’autre (car il existe un
rapport simple entre les volumes).

94
Les constatations de Gay Lussac ont permis à
Avogadro et Ampère de formuler simultanément
une hypothèse. Le raisonnement fait, est le
suivant d’après l’hypothèse de Dalton, la matière
est constituée des molécules. Il est donc logique
de penser que dans une réaction chimique, ce
sont des molécules qui réagissent entre elles.

95
Or pour les substances gazeuses, ce sont les
volumes égaux qui réagissent entre eux. D’où
l’hypothèse: “deux volumes égaux de gaz, pris
dans les conditions de température et de
pression, renferment le même nombre de
molécules”.

96
Dalton émit des objections fondamentales
hypothèses. En effet pour Dalton, les particules
élémentaires d’un corps sont des atomes.
Par conséquent:
 n atomes d’un corps A + n atomes d’un corps B
doivent former n molécules d’un corps AB
 Or selon Avogadro: n atomes d’un corps A(H) +
n atomes d’un corps B(Cl) forment 2 molécules
d’AB (HCl) Ce qui est invraisemblable
97
L’explication fut apportée par Avogadro. Pour concilier
les deux théories, il faut admettre que les particules A et
B sont composes de plusieurs atomes, et plus précisèrent
de deux atomes pour le cas de H et Cl Cette hypothèse fut
ignorée pendant longtemps avant d’être reprise par
Cannizzaro.
Cannizzaro admet que:
 la théorie de Dalton est correcte;
 les observations de Gay Lussac sont exactes;
 l’hypothèse d’Avogadro est vraie.
98
Et il poursuit le raisonnement en disant que si deux
volumes égaux de deux gaz A et B contiennent le même
nombre de molécules, on doit avoir :

Car le premier membre est égal à

Cette dernière relation permet de mesurer les masses
moléculaires relatives. Cannizzaro constate que l’H2 est le
plus léger et lui attribue la masse 2.

99
En comparant la masse d’un volume de gaz A à
la masse d’hydrogène. Cannizzaro obtient donc
la masse moléculaire de A dans un système
«unités où la masse de l’hydrogène est 2 ». En
fait dans ce système d’unité, pour avoir la masse
moléculaire d’un gaz quelconque, il suffit de
mesurer sa densité par l’apport à l’hydrogène.

100
Cannizzaro put aussi déterminer la masse
moléculaire relative d’une série de substances
gazeuses et prouver que si on dispose de
plusieurs composés gazeuse d’un même élément,
on peut déterminer le poids atomique de cet
élément.

101
 3.2. AUTRES METHODES DE
DETERMINATION DES POIDS
ATOMIQUES

La méthode de Cannizzaro n’est applicable qu’à

des composés gazeux. D’autres principes ont été
introduits pour déterminer les masses atomiques
d’autres composés.

102
 3.2.1. Définition
Les atomes sont très petits (entre 2 et 5
A°. 1 A° = 10-8 cm). Ils ne peuvent donc être
vus au microscope. Même le plus
perfectionné. Par contre certaines
moléculaires géantes, contenant plusieurs
milliers d’atomes, tel le virus de la mosaïque
du tabac sont visibles au microscope
électrique.

103
Mais ceci ne constitue qu’un cas particulier.
Les masses de ces atomes sont aussi très
petites en valeur absolue. Ainsi le poids d’un
atome d’H est de l’ordre de 1,6 . g.

104
 Or il n’est pas indispensable de
connaître ces poids absolus pour déterminer
une formule moléculaire puisque celle-ci se
détermine à partir des rapports des nombres
de différents atomes.

105
 Il importe plutôt de connaître les poids
relatifs de différents atomes. C’est pourquoi
par définition, le rapport entre le poids
atomique (l’un élément pris comme
référence est le poids atomique (P.A)).

106
 De même, le poids moléculaire d’une
molécule et du poids du même atome de
référence, Le poids d’une molécule étant
égal à la somme des poids des atomes, ou
aura P M = ∑ P.A. pour autant que la
référence soit la même.
Puisque le P.A. est un rapport. on va
choisir une référence, la plus simple
possible. 107
 3.2.2. Choix de l’atome de référence et du
P.A. de référence

Comme l’hydrogène était l’élément au

nombre proportionnel le plus petit.
Cannizzaro a proposé de le choisir comme
référence et fixa arbitrairement son P.A. à 1.
Dans cette échelle, le P.A. de l’O a été trouvé
2

égal à 16. Cependant les valeurs plus précises

ont donné le P.A. 15,87.

108
Comme l’O intervient dans un grand nombre
2

de combinaisons et que la valeur de son P.A.

avait servit à fixer les P.A. de nombreux
éléments, on a préféré ne pas modifier la
valeur 16 pour l’O . A ce moment la valeur
2

du P.A. de l’hydrogène devient 16/15,87=

1,008.

109
Cependant une légère discordance se
manifestait entre les valeurs des P.A. des
physiciens (pour lesquels l’étalon était l’O2
de masse 16) et les chimistes pour lesquels
16 était la masse atomique moyenne du
mélange naturel des isotopes de l’O2
(isotopes atomes d’un même élément
différents par leurs masses).
110
L’oxygène naturel contient 99,78% d’O de2

masse 16, 0,0039% d’ O de masse 17 et

2

0,204% d’O de masse 18.

2

Ainsi dans le souci d’uniformité, on a

abandonné les deux échelles en 1961 (congrès
de Montréal) et on les a remplacés par une
échelle unique.

111
Dans les échelles anciennes, les poids
atomiques du C étaient voisins de 12. Dans la
nouvelle échelle, on a pris pour étalon des
poids atomiques, la valeur 12 pour l’isotope
naturel le plus abondant du carbone. Cette
nouvelle échelle n’a engendré que très faibles
modifications.

112
Donc, par définition, le poids atomique
d’un élément égal au rapport entre le poids
d’un atome de cet élément et le 1/12 du
poids de l’atome de l’isotope naturel le plus
abondant du carbone. On obtient ainsi
l’échelle des poids atomiques
internationaux qu’on trouve pour tous les
éléments.
113
 [Link] concept de mole

L’unité fondamentale de la chimie est donc

l’atome ou la molécule, une description
quelconque d’un phénomène chimique
exige qu’on connaisse le nombre des
molécules ou atomes qui y participent.

114
Rappelons que dire que la masse atomique
de l’hydrogène est égale à 1, que la masse
atomique du carbone est égale à 12 signifie:

Donc si nous prenons 1g de H et 12g de C

nous devons avoir le même nombre d’atome
de chaque espèce. Donc des masses de
substances égales aux poids atomiques ou
des molécules de ces substances comprenant,
le même nombre des particules.
115
Cette quantité au P.A. ou P.M exprimé en
gramme, est l’atome-gramme ou molécule-
gramme (= mole). Une mole est donc une masse
déterminée de substance égale au P.M exprimé
en gramme. Une mole est un nombre déterminé
de particules (atomes).
Combien y a-t-il des particules dans une mole?
Diverses méthodes permettent de calculer N, le
nombre d’Avogadro, égale à 6,023.10 23.
116
C’est le nombre de particules élémentaires
contenues dans n’importe quelle partie de
matière. Par exemple, c’est le nombre de
molécules de H contenues dans une mole de H 2
(2.016g).

117
 3.2.4. Méthode de détermination chimique
des poids atomiques
[Link]. Lorsque la formule moléculaire est
connue
On peut exploiter les variations des poids qui
accompagnent une réaction chimique. Nous
illustrons cela par un exemple :
Soit à déterminer, le P.A. de l’hydrogène. On
peut exploiter la propriété que possède ce corps
de former de 1’eau avec l’oxygène.

118
On fait passer un courant d’hydrogène sur du CuO
chauffé; il se forme de l’eau qui est captée par un
absorbeur dans un tube en U contenant une substance
hygroscopique. La quantité d’O2 utilisée est donnée
par la perte de poids d’oxyde de cuivre (a g).
Le poids d’eau formée est déterminé en pesant
l’absorbant avant et après l’épuration (b g). La
quantité d’hydrogène utilisée est donc égale à (b - a)
g.

119
Comme a g d’ O2 correspond à la formation de
l’eau à (b - a) g d H2) alors 16g (1at–g) d’O2
correspondent dans la formation de l’eau à :
(
a
On trouve en valeur de 2.016g d’H. La formule
moléculaire étant (d’2H2 pour O2). On voit que
2,016g de H2 correspondent à 2 at - de H2. Le
P.A. de hydrogène est donc 2,016/2=1,008.
120
 [Link]. Méthodes approchées de
détermination les poids atomiques

Ce sont des artifices auxquels on a recours

lorsque les formules moléculaires des composés
sont inconnues. Ces méthodes ne donnent que
des valeurs approchées de P.A. mais elles ont le
mérite de pouvoir trancher entre plusieurs
valeurs possibles.

121
 [Link].1. Méthode basée sur les chaleurs
spécifiques
Dulong et Petit ont mesuré les chaleurs
spécifiques d’un certain nombre des métaux
(rappel, Cs = nombre de calories nécessaires
pour élever d’1°, la température de 1g de
substance). ils arrivèrent à des valeurs très
diverses.

122
Mais pour comparer les différents éléments ils
ont évalué la chaleur nécessaire pour élever de
1°C la température non pas de 1g de substance
mais d’un certain nombre d’atomes déterminé.
Comme un at-g de n’importe quel élément
renferme le même nombre d’atomes.

123
Ils ont multiplié la Cs par le P.A., ils ont
obtenu la chaleur atomique CA c’est-à-dire la
chaleur nécessaire pour élever de 1°la
température d’1 atome gramme de substance.

124
Ils ont obtenu pour les métaux connus à cette
époque. une valeur de chaleur atomique plus ou
moins constante telle que:
Cs x P.A. = 6, 4 cal/degrée x at – g.
Cette méthode est donc susceptible de donner un
ordre de grandeur de poids atomique des métaux
inconnus, il suffit de connaître la chaleur
spécifique.

125
On a ainsi obtenu le P.A. du Cuivre de la façon
suivante:
Le chlorure de Cuivre, l’analyse gravimétrique
montre que à 35,46g de chlorure correspondent
63,54g de Cuivre. La formule de chlorure de Cuivre
était inconnue comment donc connaître le P.A. du
Cuivre qui en dépend? Le raisonnement est le
suivant :
Si la formule de chlorure de Cuivre est CuCl, le
PA du Cu est 63,54.
126
  Si la formule de chlorure de Cu est Cu 2Cl, le P A
du Cu est 63,54/2.
 Si la formule du chlorure de Cu est CuCl 2, le P A
du Cu est 63,54 x 2.
Mais Dulong et Petit trouvent une valeur de Cs =
0,093 pour le Cu.
Le P.A. = 6,4/0,093 = 68,8
Le P.A. du Cu est donc la première valeur soit 63,54 et
la formule du chlorure analysée est CuCl où 1 at - g Cl
correspond 1 at - g de Cu.
127
 [Link].Méthode de Mitscherlich sur
l’isomorphine
Deux sels qui cristallisent dans le même système
cristallin sont dits être isomorphes. Et une
solution de deux sels isomorphes laisse
cristalliser des cristaux mixtes. C’est la
syncristallisations. Or selon la règle de
l’isomorphisme, des substances isomorphes
possèdent généralement des constitutions
chimiques semblables et donc des formules
semblables.
128
Cette règle a été exploitée pour déterminer le P A du
Mn. Le perchlorate de K et le permanganate de K
sont isomorphes.
Dans KC1O4, on a 39g de K (1 at g) correspondent
4 at g d’O2 et 35,05g (1 at g) de Cl. Sa formule est
prouvée comme étant KCIO2.
Dans le permanganate de K, à 1 at - g de K, 4 at - g
d’O2 correspondent 54,9g de Mn.

129
Ce chiffre est-il le P.A. de Mn? Oui, car d’après la règle
de l’isomorphe, il doit avoir 1 at. g de Mn dans le
permanganate et 54,9g est le P.A. de Mn (1 atome-
gramme).
Les poids atomiques des éléments sont actuellement
déterminés, connus de façon précise grâce au
perfectionnement, apporté aux méthodes d’étude comme
la méthode de densité gazeuse et l’analyse des composés
mais surtout à la spectrométrie de masse dont
l’importance exige aujourd’hui qu’on arrête un moment.

130
Le schéma est le suivant :

131
Le principe de fonctionnement est décrit ci-
dessous. La substance à étudier est introduite
sous très faible pression dans une chambre
d’ionisation.
Elle se volatilise (t° élevée et faible pression).
Un filament chauffé émet des électrons en flux,
accélérés par une plaque à un potentiel positif.
Les molécules des gaz sont bombardées par les
électrons qui les cognent.
132
Les collisions avec les électrons produisent des
ions positif, correspondant soit à des molécules
entières, soit à ces fragments (ex. si on introduit
NH3. on obtient (ex. si on introduit NH 3, on
obtient NH3+, NH2+, NH+, N+ ,H+…)

133
Les ions positifs sont accélérés par des plaques à
potentiel négatif (attraction) ; on obtient un
faisceau d’ions positifs de même énergie
cinétique. Ce faisceau positif est ensuite soumis
à l’action d’un champ magnétique qui force les
ions, parcourir des trajectoires dont le rayon est
donné par l’expression:

134
 où B est le champ
V est le potentiel (différence de potentiel)
est le rapport de la charge à la masse de
l’ion.
On voit que si B et V sont constants, ce qui est le cas
pour un même instrument tous les ions ayant le même
suivent la même trajectoire.
135
On obtient de la sorte des faisceaux ayant chacun
e/m différents. On obtient M+ mais aussi des
fragments intermédiaires. C’est une méthode
spéciale pour l’étude des produits nouveaux. Cette
méthode constitue elle-même une spécialisation de
la chimie analytique. Les fragments peuvent servir
à reconstituer l’ensemble d’une structure inconnue
et les appareils à hautes résolutions permettent
directement de déterminer la formule brute.

136
 3.3. EQUATION CHIMIQUE
C’est une description complète et concise d’une
transformation chimique. Par exemple lorsqu’on
chauffe de l’oxyde d’Hg à 400°C, on obtient de
l’Hg et de l’ O2. C’est long et imprécis.
D’ou on est amène à écrire:
HgO — — — — - 400°— — — — -Hg + O 2
puisqu’il faut équilibrer les atomes devant se
conserver (Lavoisier) on a :
2HgO - - - - - 400°- - - - -2Hg +O2
137
C’est une description qualitative (quelles molécules)
et quantitative (combien de molécules) intervenant
dans la transformation. Les coefficients utilisés pour
équilibrer sont des coefficients stœchiométriques.
On peut être plus précis en indiquant l’état physique
(solide, liquide, gazeux) des corps en jeu.
Exemple: 2HgO (sol.)-- 400°--2Hg (g)+ O2 (g)
Ceci sera très utilisé surtout en thermodynamique.

138
Attention ! Les coefficients stœchiométriques indiquant les
nombres relatifs des molécules ou atomes en jeu dans la
réaction. Des multiples de ces nombres sont aussi valables
mais en général on va préférer les plus simples et éviter les
fraction.
Si nous considérons la réaction suivante :2AgNO3 (aq) +
H2S (g) →Ag2S (s) + 2HNO3 (aq) en solution aqueuse
où AgNO3 et HNO3 sont entièrement ionisés. La réaction
s’écrit :
2Ag+ (aq) + 2NO3 - (aq) + H2S (g) → Ag2S (s) + 2H + (aq) +
2NO3- 139
On voit que NO3- n’intervient pas dans la
réaction. Ce sont des ions spectateurs et l’on
peut aussi écrire:
2Ag+(aq)+H2S(g) - - -Ag2S(s)+2H +(aq).
Dans une telle réaction, les coefficients
stœchiométriques doivent assurer la conservation
des masses mais aussi celle de charges.

140
3.4. FORMULE BRUTE DES COMPOSES

La formule brute d’un composé indique le nombre

relatif d’atomes de chaque élément présent dans le
composé. Elle peut être différente de la formule
moléculaire qui exprime les nombres réels d’atomes
formant la molécule. La formule brute se détermine
par l’analyse élémentaire quantitative des composés.
Exemple l’analyse d’un composé qui est le sulfure
de fer donne 46.5% de Fe et 53,5% de S. Quelle est
la formule brute?

141
Le rapport en masse donne Fe/S =46,5 /53.5. Pour
trouver la formule brute. il font transformer ce
rapport de masse en rapport de nombre d’atomes
c’est-à-dire chercher à combien d’atomes de Fe
correspondent 46.5 g de fer et à combien d’atomes
de S correspondent 53,5g de souffre. Les poids
atomiques respectif étant 55,8 et 32. on obtient:
Nombre d’atomes de fer = (46,5/55,8) x 6,023 . 1023
Nombre d’atomes de S = (53,5/32) x 6,023 . 1023
142
D’où le rapport
Donc le sulfure de fer en question est FeS 2.
Cependant sa formule moléculaire peut être FeS 2
ou (FeS2).
Pour la trouver. il faut mesurer le poids
moléculaire de la substance. Dans ce cas, P.M.
119.8... La formule moléculaire est FeS 2 (P.M. =
55.8+ 2x32= 119,8).

143
Actuellement, les spectromètres de masse permettent
de déterminer à la fois la M. et la formule brute (haute
résolution).
Volume molaire des gaz
Selon Avogadro, des volumes égaux de gaz pris dans
les mêmes conditions de température et de pression,
renferment le même nombre des molécules. Si nous
voulons avoir NA particules (c’est-à-dire une mole)
de divers gaz. Il faut prendre un volume bien
déterminé de ces gaz, le même pour tous les gaz.
144
Ce volume est le volume molaire mesuré et trouvé égal à 22,4
1, à la t° de 0°C et à la pression de 1 atmosphère. Cela étant
connu, il est aisé de transformer moles en volume et
inversement.
Exercice:
Considérer la réaction KCIO3→ t° KC1 (a) + 3/2O2
Quelle masse de KClO3 faut-il pour obtenir 448 Cm3 d’O2
(C.N.T.P).Moles d’O2 à obtenir :
Moles de KClO3 = 2/3 de celui d’O2
La masse à utiliser est 0,04 (39 + 35,5 + 48) = 1,63g.
145
 3.5. POIDS ATOMIQUE ET TABLEAU
PERIODIQUE
Sans anticipation sur l’étude de la
classification périodique des éléments, il est
intéressant de relever ici que le P.A. d’un
élément à une grande influence sur les
propriétés physiques et chimiques de cet
élément.

146
C’est à partir des analogies que Mendelieff
put entreprendre une classification des
éléments avec ceux connus à l’époque, en les
classant par ordre croissant des P.A. Les
familles furent créées, des inversions
justifiées et des éléments inconnus prévus
avec leurs propriétés qui furent confirmées
plus tard.
147
CHAPITRE IV :
ATOMISTIQUE

148
L’étude de la matière fait l’objet de la chimie. Or
nous venons de voir qu’à la base de cette matière
se trouve une particule indivisible qui
influencent toutes les propriétés ultérieures de
cette matière. Nous allons nous attarder à l’étude
de cette particule nommée atome.

149
Nous allons étudier l’importance de L’atome, de
sa structure sur laquelle vont se baser les
propriétés des éléments, seuls ou les
combinaisons dans lesquelles ils entrent, y
compris leur mode de combinaison.
L’étude va se faire progressivement en suivant
les étapes qui ont permis la mise en évidence des
différents constituants des atomes, en allant de la
conception la plus simple à la plus complexe.
150
 4.1. NATURE ELECTRIQUE DE LA
MATIERE
Etablit principalement à partir des recherches de
Faraday (1883) sur l’électrolyse. Ls résultats de ces
recherches peuvent se résumer dans ces deux lois:
1° Le poids d’une substance donnée, déposée à une
électrode par une quantité donnée d’électricité est
toujours le même.
2° Les poids des différentes substances déposées,
dégagées ou dissoutes à une électrode par une quantité
fixe d’électricité sont proportionnels aux poids
équivalents de ces substances.
151
Cette deuxième conclusion est particulièrement
importante en nous rappelant que l’équivalent de
n’importe quelle substance renferme le même
nombre de molécules ou un multiple entier de ce
nombre.
Comme pour les lois stœchiométriques, si un
nombre fixe d’atomes (qui sont dans la molécule,
dans l’équivalent) ne réagit qu’avec une quantité
fixe d’électricité, on peut supposer la matière elle-
même est composé des particules.
152
A l’électrode, une molécule perd ou gagne un
petit nombre entier des particules. En 1874,
STONEY suggère que l’électron est la partie
fondamentale de l’électricité alors que
l’existence des atomes avait déjà été évoquée par
Démocrite depuis l’antiquité.

153
4.1. a. L’expérience de J.J. Thomson (1897)

L’expérience nécessite un tube rempli de gaz qui

est soumis à un potentiel électrique élevé. Des
rayons sont produits à la cathode (rayons
cathodiques).

154
155
Thomson démontre que :
 Lorsqu’on dévie les rayons cathodiques vers
un électromètre, l’instrument acquiert une
charge négative;
 Dans un champ électrique, ces rayons sont
dévies en les éloignant de l’électrode négative.

156
"…. des rayons cathodiques portent une charge
d’électricité négative portée par des particules
de matière".
En deux déterminations, Thomson calcula le
rapport e/m de ces particules. Il bombarde
l’électrode avec des rayons cathodiques, il note
le courant transmis et l’élévation de la
température.
157
A partir de la température, il calcule W,
l’énergie fournie, en utilisant la capacité
calorique. Il considère W (énergie) = N
(mv2/2) (énergie cinétique des particules)
Où N = nombre des particules
m = la masse
v =la vitesse.

158
La charge recueillie est : Q = N e, on peut alors
écrire :

Q et W étant mesurables, il faut déterminer v pour

calculer e/m. Il fit dévier les particules dans un champ
magnétique H, les particules de charge e et de masse
m, se déplacent à une vitesse v, suivant une trajectoire
de rayon r.
159
Ces données sont reliées par la relation :

En remplaçant v par cette valeur dans la relation ci-

dessus, on obtient :

160
Soit e/m est déterminé à partir des données
mesurables. Thomson confirme son expérience
par un deuxième puis une troisième expérience
et le rapport e/m obtenu par Thomson concorde à
celui déterminé par des méthodes modernes.
Toute matière possède des particules
d’électricité (électrons).

161
4.1. b. Contribution de MILLIKAN

Par son expérience. Millikan démontra

définitivement que l’électricité est formée des
particules uniformes portant une charge
élémentaire de 1,6.C ou 4,80. Ues. Il effectue
son expérience en introduisant des gouttelettes
d’huile dans une enceinte fermée.

162
Par collision avec des ions gazeux obtenus par
l’action du radium ou des rayons X, se chargent.
Une gouttelette non chargée tombe (pesanteur),
mais à cause de la résistance de l’air, la vitesse
est constante (et non uniformément accélérée):

m = masse de la gouttelette
r = son rayon
g = la pesanteur
v = la viscosité.
163
Sa densité de la gouttelette peut être déterminée
par la relation :
densité = m/4/3 r3 (sphère).
Si la gouttelette est chargée (porte une charge q)
et est soumise à un champ E, à cause de la
pesanteur, la force totale qui s’exerce sur la
gouttelette est :

164
165
Ici v’ et E sont mesurables ; m, g, r et n sont
connus ; on peut calculer q.
Millikan a noté que q est toujours un multiple
entier de 4,8. 10-10 Ues. Cette charge peut être
considérée comme étant l’unité fondamentale
de l’électricité. De là on peut tirer m dans e/m
dès qu’on connaît (Thomson) ce rapport. On
trouve m= 9,1. 10-28 g.
166
 4.2. STRUCTURE DE L’ATOME
Le volume exprimé en cm3/mole d’un solide
divise par le nombre d’Avogadro donne le
volume approximatif de l’atome soit 10 -24 cm3 et
la racine cubique de cette valeur donne10 -8 cm
comme dimension de l’atome. Mais les
expériences ci-dessous montrent que cette
particule contient des charges négatives (donc
aussi des charges positives) puisque la matière
est électriquement neutre.
167
Comme l’électron (négatif) est si léger, alors la
majeure partie de la masse est concentrée dans la
partie positive. Sur base de ces postulats,
Thomson proposa un modèle d’atome ou celui-ci
est un nuage des particules chargées
positivement dans lequel sont disperses les
électrons (schéma).
Cette théorie ne pouvait pas supporter les
expériences ultérieures.
168
169
 4.2.1. L’expérience de Rutherford
Rutherford bombarde une mince feuille métallique
avec des particules alpha (atomes d’hélium ionises
charges positivement) Les particules sont détectées
grâces a un écran de ZnS.
Il constate que:
 99% des particules traversent l’écran sans être
déviées;
 Quelques unes sont fortement déviées;
 Quelques autres sont renvoyées en arrière.
170
171
Ces expériences permettent de conclure:
Contrairement au modèle de Thomson qui suppose
une répartition régulière des charges positives et
négatives, il faut admettre que les charges positives,
sont concentrées dans des régions restreintes de
telle façon que les particules a traversent la feuille
lorsqu’elles sont éloignées de ces zones de
concentration et au contraire, elles sont déviées
lorsqu’elles sont très proches de ces zones.

172
Rutherford suggéra qu’un atome est constitué
d’une part d’un noyau dans lequel sont
concentrées la masse et les charges positives et
d’autre part d’électrons gravitant dans la zone
extranucléaire, à une certaine distance du noyau,
avec une force centrifuge s’opposant à
l’attraction des électrons par le noyau.
L’atome est donc un système solaire en
miniature.
173
En supposant que la force entre le noyau et la
particule est donnée par la loi de Coulomb.
Rutherford montre que la trajectoire des
particulesα est une hyperbole. L’angle de
déviation θ qui est l’angle externe entre les
asymptotes de l’hyperbole, dépend de
l’incidence visée b:

174
2, Z sont respectivement les numéros atomiques
des particules α et nombre de charge du noyau.
e est la charge de l’électron, m et v sont la masse
et la vitesse les particules. Ainsi lorsque b = 0, θ
= 180°.

175
 4.2.2. Le numéro atomique
Le numéro atomique, désigné par Z, indique le
nombre de charges du noyau des éléments
exprimés en charge élémentaire e. Il indique
donc le nombre de protons dans le noyau et par
conséquence le nombre d’électrons gravitant
autour du noyau.

176
Dans les conditions d’excitation extrême. les
atomes peuvent émettre des rayons X, de forte
énergie, rayonnement analogue à celui de la
lumière. mais de λ(longueur d’onde) plus petite
(λ=10-7 - 10-8cm) alors que le visible a 10-5cm. La
lumière est donc un rayonnement. une vibration
caractérisée par λ,γ…

177
 En bombardant une anode métallique avec des
électrons à très grande vitesse, il y a émission
des rayons X ayant caractéristique de l’atome
utilisé comme anode. En changeant les
éléments servant d’anode.
MOSELEY observa que chaque élément
émettait un spectre, caractéristique des rayons X
et les fréquences émises augmentaient
régulièrement avec la masse atomique. La
fréquence des rayons X est caractéristique de la
charge portée par le noyau de l’atome émetteur.
178
Moseley relia Z, la charge à la longueur d’onde
 par la relation :

a, b ; sont des constantes;

Z = numéro atomique et nombre de charges du
noyau
L’ensemble des  donne le spectre
électromagnétique.
179
180
 4.2.3. Les isotopes
Les atomes d’un même élément ayant le même
nombre de protons dans le noyau. Z indique le
nombre des protons et également le nombre
d’électrons.
Mais tous les atomes du même élément n’ont
pas toujours les mêmes masses alors qu’ils ont le
même nombre d’électrons et des protons. La
différence est attribuable au nombre de neutrons
qui peut être différent. Ces atomes sont appelés
isotopes.
181
Ainsi pour le Cl2, il existe:
17 (protons) - 17 (électrons) - 18 (neutrons)
17 (protons) - 17 (électrons) - 20 (neutrons).
L’atome est caractérisé par le nombre de masse
A, égale à la somme des masses des protons et
des neutrons.
A = protons + neutrons puisque la masse des
électrons est insignifiante.
Le nombre des neutrons = A - Z. On écrit : (X =
élément) 182
Le spectromètre de masse permet l’étude des
isotopes en séparant les particules de e/m
différent.
L’ensemble des particules présentes dans le
noyau forme le nucléon.

183
 4.2.4. Insuffisance de l’hypothèse de
Rutherford
L’atome selon Rutherford est un noyau positif
entouré d’électrons négatifs gravitant autour du
noyau, ce qui suppose l’existence d’une force
centrifuge s’opposant à 1’attraction
électrostatique protons-électrons.

184
Cette hypothèse n’est pas satisfaisante parce que:
En théorie classique de rayonnement
électromagnétique, une particule chargée
électriquement émet un rayonnement dans ces
conditions. Une partie de l’énergie de
l’électron se transforme en énergie lumineuse.
Cette perte d’énergie se traduit par une perte
de trajectoire qui deviendrait de plus en plus
rapproché;
185
la variation régulière de la trajectoire
entraînerait une variation continue de la
fréquence du spectre émis c’est-à-dire qu’on
aurait des spectres continus par les atomes. Or
on sait que les spectres des atomes sont
discontinus avec des raies correspondant à des
fréquences bien déterminées.
L’atome, selon Rutherford, ne peut donc pas
exister sous cette forme.
186
C’est le physicien Danois, Niels Bohr qui en
1913, proposa une théorie permettant de lever les
deux contradictions. Mais avant d’expliquer la
théorie de Bohr, il faut rappeler quelques
éléments de la théorie de la mécanique quantique
introduite par Planck, car c’est cette théorie qui
permet d’expliquer la structure de l’atome et non
mécanique classique.

187
 4.3. LE MODELE DE BOHR
4.3.1. La théorie quantique
En attribuant à la lumière une nature ondulatoire, on
peut interpréter certains phénomènes physiques comme
la réflexion, la réfraction, la diffusion… le rayon
lumineux est donc une onde qui se propage est
caractérisé par sa longueur d’onde λ et γ sa fréquence.
Les deux étant reliées par la relation:
(c = vitesse de la lumière).
Malheureusement cette conception de la lumière
ne nous permet pas d’interpréter certain
phénomène tel que la photoélectricité.
188
Si la surface métallique est frappée par un
rayonnement de longueur d’onde 
suffisamment faible (o étant la limite : seuil
photoélectrique), la surface émet des
électrons. L’énergie cinétique des électrons
arrachés à la plaque métallique ne dépend pas
de l’intensité de la lumière mais seulement de
sa fréquence.

189
Le seuil d’effet correspond à o (vo) qui
permet seulement d’arracher les électrons
sans leur communiquer une vitesse. o (vo)
dépend de la substance puisque chaque corps
présente une facilité différente selon laquelle
les électrons peuvent être arrachés à sa
surface.

190
Si la fréquence v est supérieure à v o ( < o)
les électrons arrachés à la plaque métallique
ont une énergie cinétique. Cette énergie
cinétique, selon la théorie classique du
rayonnement électromagnétique, devait
dépendre de l’intensité du rayonnement.

191
Ceci est en contradiction avec des faits
expérimentaux où l’on observe qu’au lieu
d’augmenter l’énergie des électrons avec le
rayonnement, il y a plutôt augmentation de
leur nombre par unité de temps.

192
193
D’où la théorie quantique avec des concepts nouveaux
introduits par Planck en 1900 puis Einstein en 1905. Ils
attribuent à la lumière une nature discontinue c’est- à-
dire corpusculaire, en la présentant sous forme des
grains de lumière correspondant à des photons (photons:
étincelles). Ces grains de lumière correspondent à des
paquets d’énergie appelés “quanta”.
L’énergie d’un quantum est donnée par la relation:
E = hγ
γ =fréquence
h = constante le Planck
194
On admet qu’en frappant la surface
métallique, le rayonnement cède l’énergie
par quantum. L’électron est libéré dès que le
quantum a l’énergie au moins égale à celle
qu’il faut pour l’extraire de la surface.
Si le quantum a une énergie supérieure à
celle nécessaire à l’extraction, il
communique en plus une énergie cinétique.
On peut ainsi expliquer l’effet
photoélectrique.
195
Un corps ne peut libérer ou absorber de
l’énergie que par multiple entiers de quanta.
À partir de cette notion, Bohr put élaborer
un modèle de l’atome conservant l’aspect
planétaire de Rutherford. Il a interprété les
spectres discontinus et élaboré un modèle
satisfaisant de l’atome d’hydrogène.

196
 4.3.2. L’atome de Bohr
Bohr introduit les suggestions (postulats)
suivantes:
- les électrons d’un atome ne peuvent se mouvoir
autour du noyau que sur certaines orbites
circulaires privilégiées;
- chacune de ces orbites correspond à une valeur
déterminée de l’énergie de l’électron;
- cette énergie ne peut varier de façon continue:
elle est quantifiée;
197
- pour chaque électron, il n’existe qu’un certain
nombre de niveaux d’énergie permis.
Lorsque l’électron se trouve sur une orbite
privilégiée, il n’émet ni n’absorbe de
rayonnement. Son état est stationnaire. Toutefois,
le passage d’un niveau d’énergie permis E 1 a un
niveau d’énergie E2, se fait avec émission ou
absorption d’énergie ou rayonnement dont la
fréquence est telle que:
E1-E1=hγ 198
Si E2 est supérieure à E1, il y a absorption
d’énergie, sinon il y a émission dans le cas
contraire. L’étude classique du mouvement de
l’électron sur les orbites privilégiées permet de
calculer rn, rayon de ces niveaux ainsi que les
énergies correspondantes En.

199
La stabilité mécanique exige que la force
centrifuge égale la force de Coulomb c'est-à-dire :

v, m = vitesse et masse de l’électron

Z = nombre de charge élémentaire
r = distance entre le noyau et l’électron.
On peut simplifier cette expression en écrivant

200
Bohr établit que le moment angulaire est un
multiple entier de h/2 :

h = constance de Planck = 6,623.10 -34J.s

D’où

201
En remplaçant v par cette valeur dans la relation
ci-dessus, on a :

avec n = 1, 2,3 …

202
Donc seuls les rayons donnés par cette équation sont permis
comme orbites des électrons. On peut aussi écrire : rn = n² ao

En posant
Cette expression ne dépend pas de n.
r = ao correspond à n = 1 et représente le rayon de la première
orbite de Bohr, le plus proche du noyau.
ao = 0,53 . A cette orbite correspond le niveau d’énergie le plus
bas, c’est l’état fondamental d’un atome à un électron, par
exemple l’atome d’hydrogène.
Tandis qu’à n > 1 correspondent les états excités.

203
L’énergie totale correspondante de l’électron (E)
est la somme de l’énergie cinétique et de
l’énergie potentielle c'est-à-dire –Ze2/r

En remplaçant r par sa valeur dans la relation

ci-dessus :
avec n = 1, 2, 3 …
204
Donc seules les énergies obéissant à cette relation sont
permises pour les différents niveaux de l’électron (n = 1,
2, 3, 4 …). Ces énergies dépendent de n. Dans le cas de
l’hydrogène dont Z = 1, les énergies sont négatives parce
que l’énergie de l’électron dans l’atome est inférieure à
celle d’un électron libre que l’on prend comme égale à
zéro.
Le plus bas niveau correspond à n = 1 et à mesure que le
nombre quantique augmente, la valeur négative E devient
plus petite : donc l’énergie devient plus grande. Lorsque n
= , E = 0 ; ce qui correspond à un atome ionisé :
l’électron et le noyau sont séparés par une distance infinie
et est au repos. 205
Selon Bohr, l’énergie du photon émis par l’atome doit être
égale à la différence d’énergie entre les deux niveaux.
Prenons cette différence en valeur absolue pour avoir des
valeurs positives, nous pouvons écrire :
avec ni>nf.
A partir de cette expression, on peut calculer la lumière
émise, sa , v, ou (nombre d’ondes) ; le tout relié par la
relation :

206
Si par exemple, on évalue le terme constant à nf = 2 (le
terme constant est la constante de Rydberg), la valeur de
l’expression correspond à la formule trouvée par Balmer, à
partir du spectre de l’hydrogène. 1 série des raies
découvertes par Balmer, dans le spectre du visible,
correspond à nf = 2 et 3, 4, 5, 6 …

La série des raies de Lymann, dans l’U.V., correspond à nf =

1, ni = 2, 3, 4. Tandis que d’autres raies correspondent à nf =
3, 4, 5, 6 (Paschen, Brackett, Pfund).
207
n=5

n=4

n=3

n=2

n=1

208
Tous ces spectres obtenus expérimentalement peuvent être
calculés à partir de la formule établie par Bohr. Ce qui
établit la validité de la théorie de Bohr. L’atome de Bohr
confirme les idées de Planck sur la quantification d’énergie
et permit de formuler un modèle atomique convenable
pour l’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes
(He+, Li2+).
Toutefois, lorsqu’on voulait appliquer cette théorie à des
atomes possédant plusieurs électrons, la théorie se heurta à
des difficultés. Sommerfeld put dans une certaine mesure
la parfaire en considérant les orbites non plus comme étant
circulaires mais elliptiques.
209
Il put expliquer en particulier le phénomène
connu sous le nom d’effet Zeeman. En
présence d’un champ magnétique, une raie
d’un spectre est démultipliée donnant des
groupes de raies équidistantes de part et
d’autre de la raie initiale.

210
Mais la théorie de Sommerfeld ne permit que
l’interprétation des atomes légers. Elle ne permet
pas l’interprétation des atomes à plusieurs
électrons et encore moins la liaison chimique. La
théorie de Bohr semble être un cas particulier de
quelque chose de beaucoup plus général. Il faut
recourir à d’autres concepts pour expliquer la
structure de l’atome.

211
 4.3.3. Mécanique ondulatoire
Dans les années 1920 – 1930, la physique théorique
rencontrait deux difficultés :
- conflit entre les deux présentations de la lumière, tantôt
sous forme de photons, tantôt sous forme d’onde ;
- la notion d’énergie quantifiée doit être ajoutée à la
mécanique de Newton.
Il semblait indispensable d’élaborer une mécanique qui
puisse apporter des principes plus fondamentaux .

212
[Link]. La dualité onde – particule
C’est Louis de Broglie qui franchit en 1924, le premier
pas dans le développement de la mécanique
ondulatoire. Son raisonnement est le suivant :
On a pensé qu’un rayonnement électromagnétique est
un phénomène ondulatoire, mais les travaux d’Einstein
ont montré que dans certaines expériences, ces "ondes"
ont des propriétés des particules ou photons. L’inverse
est-il vrai ?
Quelque chose appelée particule, pourrait-elle présenter
les propriétés des ondes dans certaines expériences ? 213
En s’appuyant sur la relation d’Einstein entre
l’énergie et la fréquence d’un photon. De Broglie
écrit :
h v = E comme V = c/λ
(h c)/λ =E
En partant de la relativité, il tire la relation : E =
c . p., reliant la quantité de mouvement de la
lumière (p), sa vitesse (c) et son énergie E.
On peut écrire : (h c)/λ =c.p. h/λ = p
214
Celle-ci est la relation entre la quantité de
mouvement d’un photon et sa longueur d’onde.
Cette même relation peut servir à calculer la
longueur d’onde  de n’importe quel photon
(particule) par rapport à la quantité de
mouvement p = m V. On voit par cette relation
que plus la masse et la vitesse de la particule
sont grandes, plus sa longueur d’onde est courte
et son énergie élevée.
215
Ce rapport de De Broglie est important.
Quels que soient les électrons et les
photons, ils ont une double nature dans
certaines expériences leurs propriétés
ondulatoires sont mises en évidence et dans
d’autres, ils se comportent comme des
particules.

216
L’hypothèse de Broglie fut confirmée
expérimentalement par la diffraction
électronique a la traversée d’un réseau de
diffraction par un faisceau d’électrons, on
observe pour ceux-ci une diffraction
comme celle de la lumière. C’est la base
même de la microscopie électronique.

217
 4. 3. 3 .2 .Principe d’incertitude
Les particules macroscopiques sont décrites par
les termes vitesse et position. Peut-on utiliser les
mêmes termes pour décrire une particule qui
possède des propriétés ondulatoires sans
restrictions ?
Il existe des restrictions pour les “particules —
onde” On peut mieux les comprendre en
considérant le problème qui consiste à
déterminer la position d’un électron.
218
En utilisant de la lumière pour localiser un
électron, les principes généraux de
l’optique stipulent que nous ne pouvons
déterminer ou localiser l’électron avec une
précision plus grande que ±λ, avec la
longueur d’onde de la lumière utilisée, on
peut essayer de rendre λ aussi petit que
possible pour avoir plus de précision.

219
Mais peut-on déterminer la quantité de
mouvement de l’électron, en même temps
que sa position?
Non, car en déterminant la position de
l’électron, nous changeons inévitablement sa
quantité de mouvement d’une quantité
inconnue puisque, il faut le comprendre, pour
localiser un élément au moyen d’un photon,
il doit y avoir collision entre les deux.
220
 On sait qu’un photon de longueur d’onde
λ a une quantité de mouvement p= h/λ.
Dans la collision électrons-photon, une partie
de celle-ci est transférée à l’électron.
Localiser l’électron avec une précision
Δx = ±λ revient à provoquer en ce qui
concerne sa quantité de mouvement une
incertitude Δp = h/λ.
Δp. Δx=(h/λ).λ
221
 Δp. Δx=(h/λ).λ
Cette expression est une dérivation
sommaire du principe d’incertitude de
Heisenberg qui spécifie que la position et la
quantité de mouvement d’une particule ne
peuvent jamais être déterminées avec plus
de précision que celle donnée par la
relation précédente.
222
On peut illustrer ce principe au sujet des
trajectoires des électrons dans les atomes.
Pour avoir une bonne approximation de la
position de l’électron, il serait souhaitable de
localiser celui-ci à 0,05A° près ou 5.10-
10
cm .

223
Suivant le principe d’incertitude, une telle
mesure de la position de l’électron entraînerait
concernant la quantité de mouvement, une
incertitude, donnée par la relation :

Comme la masse de l’électron est 9 . 10 -28g,

l’incertitude en ce qui concerne sa vitesse est :
224
D’après ce calcule grossier, l’incertitude
concernant la vitesse de l’électron serait
presqu’aussi grande que la vitesse de la
lumière c'est-à-dire aussi grande ou même
plus grande que la vitesse réelle que
pouvait avoir l’électron.

225
On peut donc dire que la vitesse de l’électron est si
importante qu’il est impossible de spécifier s’il a
une trajectoire. En interagissant avec les électrons,
les photons leur apportent de l’énergie d’où résulte
un allongement de  et une modification de la
trajectoire. C’est l’effet Compton.
On peut noter un défaut de la théorie de Bohr avec
ses trajectoires circulaires.
226
[Link]. L’équation de Schrödinger
La relation de De Broglie a servi à prédire le
comportement des particules qui se déplacent
librement. Schrödinger démontre que
l’expression de De Broglie peut se généraliser de
façon à s’appliquer à des particules liées comme
des électrons dans les atomes. La théorie de
Schrödinger montre que les énergies permises
des systèmes.

227
La théorie de Schrödinger montre que les
énergies permises des systèmes physiques
peuvent se calculer au moyen d’une équation qui
ressemble aux équations de la théorie
ondulatoire classique qu’on appelle équation
d’onde.

228
L’équation d’onde de Schrödinger décrit le mouvement
d’une particule en une direction (direction x) :

C’est une équation différentielle (dérivée première,

secondaire …)
V = énergie potentielle en fonction de x
m = masse de la particule
v et m sont connues.
229
Les valeurs à trouver en résolvant
l’équation sont :
1) E, les énergies quantifiées de la particule
(ou énergies permises)
2) , la fonction d’onde.

230
En appliquant cette équation aux systèmes réels
comme l’atome d’hydrogène, on trouve qu’elle
est insoluble à moins que E ne prenne certaines
valeurs reliées par des nombres entiers.
Ainsi donc l’énergie quantifiée et les nombres
quantiques introduits par Bohr découlent
automatiquement de la théorie e de Schrödinger
et ne sont pas reliés à la mécanique de Newton.
231
Qu’est-ce que  ?
Il n’a en lui-même aucune signification physique
mais le carré de sa valeur absolue ² a une
signification physique. C’est une expression
mathématique de la façon dont varie la
probabilité de trouver une particule d’un endroit
à un autre.

232
Ainsi les trajectoires exactes de la théorie
de Bohr avec ses orbites circulaires
privilégiées ne se retrouvent pas dans la
mécanique ondulatoire de Schrödinger, en
parfait accord avec le principe
d’incertitude.

233
4.4. CONSIDERATIONS SUR LA PARTICULE
DANS UN ESPACE DETERMINE
C’est exemple théorique qui sert en mécanique
ondulatoire à décrire la matière, étudie le comportement
d’une particule confinée à l’intérieur des parois
infranchissables. Les résultats obtenus ici permettent :
 D’examiner les propriétés d’une onde simple ;
 De comprendre ce qui fait que les énergies soient
quantifiées ;
 Plusieurs autres problèmes de la mécanique
ondulatoire.
234
La particule dans la boîte se déplace dans
trois directions mais on peut étudier son
mouvement en considérant une seule
direction dont le mouvement est le même
que les autres directions.

235
 Soit la particule de masse m, se déplaçant
selon x, avec une énergie E.
Les parois infranchissables sont à x = 0 et
x = L. Pour 0  x  L, l’énergie potentielle =
0 ; mais en dehors de ces limites, elle est infinie
car les parois sont infranchissables.
Dans l’équation de Schrödinger, si nous
posons h/2 = H, nous pouvons écrire :

236
Comme V (énergie potentielle) = 0 pour 0  x 
L, nous pouvons écrire :

Cette équation fixe l’allure de la longueur d’onde :

est la courbure de la fonction d’onde.

237
Selon cette équation, m, E et H étant des
quantités positives :
 quand  est positif : sa courbure est négative,
 est concave ;
 quand  est négatif : sa courbure est positive,
 est concave ;
 quand  est nulle : sa courbure est nulle.
238
En essayant de tracer la fonction  avec ces
propriétés, on voit directement qu’elle a
l’apparence d’une onde. Plusieurs fonctions ont
cette allure. La plus simple est la fonction sinus
qui est en réalité la solution de l’équation de
Schrödinger pour la particule dans la boîte. On
peut le vérifier :

239
Posons  = A sinus bx où A et b sont des
constantes et calculons en les dérivées.
 = A sin bx

240
Cette équation a exactement la même forme que

 et elle lui identique si

La fonction qui satisfait à cette équation (!) est :

241
L’énergie E de la particule peut prendre
n’importe quelle valeur positive. Il n’y a aucun
indice d’énergie quantifiée. La fonction d’onde
s’applique à une particule libre.
Si nous la confinons dans une boîte et fixons
de barrières d’énergie potentielle, nous rendons
son mouvement périodique ; c’est alors
qu’apparaît la notion d’énergie quantifiée.

242
Quels sont les effets de la paroi sur la particule ?
Comme les parois sont infranchissables et que le
carré de la fonction d’onde représente la
probabilité de trouver une particule en un point,
il peut logiquement supposer que la fonction
s’annule à la paroi  (x = 0) = 0  (x = L) = 0.
Ces deux exigences sont dites, conditions
limites.
243
La première condition,  (x = 0) 0 est
automatiquement satisfaite puisque poser x = 0 dans
la relation (!!) donne  = 0.
La deuxième condition  (x = L) = 0 ne peut être
satisfaite que pour certaines valeurs de E.
On put se rappeler que sin n = 0 pour n = 1, 2, 3, …
Ainsi si E est tel que L = n pour n = 1, 2, 3, …
condition sera satisfaite.
244
En remplaçant H par sa valeur h/2 et en élevant
au carré, on obtient :

Ces valeurs donnent les valeurs quantifiées

d’énergie et les fonctions qui y correspondent
sont :

245
On est donc parvenu à obtenir des niveaux d’énergie
quantifiée en affirmant que la fonction d’onde a la
forme d’une onde stationnaire entre x = 0 et x = L.
Or une onde stationnaire a une amplitude de zéro
aux parois et pour que cela soit vrai, L doit être un
multiple entier de la moitié de la longueur d’onde
c'est-à-dire :
n = 1, 2, 3, … 246
En utilisant la relation  = h/p (De Broglie) où p
= mv ; on peut écrire :

247
Toute l’énergie étant cinétique, E n = est
l’expression qui donne les niveaux d’énergie
permise et la relation déjà vue est l’expression
de la fonction d’onde.

248
 Dans cette fonction d’onde, on doit
encore déterminer la constance A. nous
pouvons évaluer A en nous basant sur le fait
que la fonction d’onde (son carré) n2 (x) dx
est la probabilité de trouver la particule à
l’état n dans un intervalle dx de x.

249
 Donc la somme de toutes les
probabilités de x = 0 à x = L doit être égale
à 1 car c’est en fait la probabilité de trouver
la particule entre 0 et L (et la particule s’y
trouve !).

250
On doit donc avoir :

L’intégrale est égale à L/2  A² L/2 = 1  A =

(2/L)1/2, on dit que la fonction d’onde est
normalisée et la méthode utilisée est la
normalisation.

251
En définitive :

Pour la particule à une dimension dans une boîte.

252
Graphiquement, ces fonctions d’onde peuvent être
représentées de la façon suivante :
(Noter la formule sinusoïdale de ces fonctions).
Les carréscesde
Graphiquement, cesd’onde
fonctions fonctions (ou probabilité
peuvent être représentées de la façon suivantede
: la
(Noter la formule sinusoïdale de ces fonctions).
particule)
Les carrés de cessont également
fonctions sinusoïdales
(ou probabilité de la : sinusoïdales :
particule) sont également

3 3²

2 2²

1 1²

253
De toutes ces considérations théoriques, retenons
quelques éléments particulièrement importants dans
la suite :
- Les niveaux d’énergie quantifiée n’apparaissent
que lorsqu’on confine la particule dans certaines
limites (boîte). Nous ne pouvons en parler que
pour un mouvement périodique comme dans une
molécule tournoyante ;
254
- L’équation montre que l’écart entre les
niveaux d’énergie augmente aussi lorsque
l’espace dans lequel la particule est confinée
diminue. De façon générale, on pourrait même
dire que les effets de l’espacement des niveaux
d’énergie seront plus grands pour les systèmes
de petites masses confinées dans de petits
espaces. On peut ainsi comprendre par exemple
que les systèmes macroscopiques ne montrent
pas d’effets quantiques ;
255
- Les fonctions d’onde peuvent être positives
dans une région et négative dans une autre.
Entre ces régions ; positives et négatives, les
fonctions d’onde passent par zéro (0). Ces
points sont appelés Nœuds.
=0,2 =0,
La probabilité de trouver l’électron est nulle, donc
aucun électron ne peut s’y trouver.
256
 4.5. CARACTERISATION DES
ELECTRONS DANS LES ATOMES
La théorie des quanta de Bohr suppose
l’existence des nombres quantiques, mais dans la
mécanique ondulatoire, il suffit d’admettre
l’équation de Schrödinger. On trouve qu’en
appliquant cette équation à l’atome d’hydrogène,
les nombres quantiques apparaissant comme une
conséquence mathématique.

257
Quatre nombres quantiques spécifient les
énergies permises et le comportement général de
l’électron atomique. Ce sont :
- Le nombre quantique principal n : il peut
prendre toute valeur positive à l’exception de
0. Sa valeur détermine l’énergie de l’électron
de l’atome d’hydrogène ou tout autre atome
hydrogénoïdes d’après la formule :

258
Notons que cette relation peut être calculée
exactement à partir de l’équation de Schrödinger
et qu’elle correspond à l’expression obtenue par
Bohr à partir des postulats dont certains étaient
inexacts.
Il donne une idée sur l’espace dans lequel
l’électron se meut. Ce volume est d’autant plus
grand que n est plus grand.
259
Le nombre quantique du moment angulaire l
(nombre quantique secondaire) : il détermine le
moment angulaire de l’électron. Ses valeurs les
plus élevées correspondent aux plus grands
moments angulaires. Si un électron possède un
moment angulaire, il a de l’énergie cinétique de
mouvement angulaire dont la quantité est limitée
par l’énergie totale de l’électron.

260
Il est donc normal que les valeurs permises
de l soient limitées en fonctions de celles de
n. La théorie et l’expérience montrent que 1
peut avoir toutes les valeurs entières de 0 à
n – 1 c'est-à-dire 0,1, … n - 2, n - 1. Il
détermine la forme du domaine de l’espace
où se meut l’électron ;

261
- Le nombre quantique magnétique ml :
Un électron possédant un moment
angulaire peut être représenté comme un
courant électrique circulant dans une
boucle. Ce courant doit nécessairement être
accompagné d’un champ magnétique. ml
détermine ce champ.
262
- Comme ce champ a son origine dans le
moment angulaire de l’électron (auquel est lié
1), il est normal que les valeurs permises de
m1 dépendent de 1. La théorie et l’expérience
montrent que 1 peut avoir toutes les valeurs
entières de -l à + l, y compris 0. m1 varie
donc de -1, - 1 +1, …0, 1 … 1 - 1, 1 ;

263
- Le nombre quantique de spin ms
En plus de l’effet magnétique produit par son
mouvement angulaire, l’électron lui-même
possède une propriété magnétique intrinsèque.
Une particule chargée tournant autour de son axe
se comporte comme un petit aimant, l’électron a
donc un spin.

264
Le nombre quantique associé à ce spin ne
peut avoir que deux valeurs : + ½ ou – ½.
Pour l’atome d’hydrogène, à l’état fondamental :
n = 1 … 1 = 0 … m1 = 0 et ms est ½ ou – ½.
Dans son état fondamental, l’électron de l’atome
d’hydrogène n’a que deux possibilités données par
les nombres quantiques 1, 0, 0, ½ ou 1, 0, 0, - ½.

265
A l’état excité n = 2 :
n = 2 … 1 = 0, 1 …
pour 1 = 0 … ml = 0 … ms = ½ ou – ½
pour 1 = 1 … ml = - 1 …. ms = ½ ou – ½
ml = 0 … ms = ½ ou –
½
ml = 1 … ms = ½ ou –
½
266
Soit un total de 8 façons d’être dans cet état,
mais toutes, d’énergie égale.
On montre en général que les combinaisons
possibles pour une même valeur de n est 2n².

267
Quel est le comportement de l’électron dans l’atome ?
La fonction donne la probabilité de trouver l’électron en
tout point de l’espace, mais ne dit pas comment l’électron
se déplace entre ces points.
L’idée d’orbite électronique doit être écartée, parce que,
comme conséquence du principe d’incertitude, ce qu’on
peut connaître de l’électron est limité. On parle de
l’endroit où il est probable de trouver l’électron, c’est
l’orbitale.
268
Il existe plusieurs orbitales possibles correspondant
chacune à une des combinaisons des nombres quantiques.
On classe ces orbitales selon les valeurs de n et l qui leur
sont associés. Mais les valeurs numériques de l sont
remplacées par des lettres :
l=0…s n = 3, 1 = 0 … 3s
l=1…p n = 3, l = 1 … 3p
l=2…d n = 3, l = 2 … 3d
l=3…f
269
 Pour l’hydrogène, n = 1, 1 = 0 … 1s
Quelles sont les formes géométriques de ces
orbitales ? Les formes de ces orbitales sont
imposées par les solutions de l’équation d’onde.

270
Considérons un atome à un électron, en raison de la
symétrie sphérique, on peut exprimer les fonctions
d’onde en fonction des coordonnées polaires
sphériques.
On les exprime comme étant le produit de deux
fonctions, dont l’une (la partie angulaire X) qui est
fonction des angles θ et  et l’autre (la partie radicale
R) qui est fonction de la distance r à partir du noyau.
On peut écrire  (r, θ, ) = R (r) X (θ, ).
271
 z
r

Positionner le point M où se trouve l’électron et

montrer que les trois variables sont
indispensables pour une position précise de
l’électron

272
Les principales parties angulaires et
radiales des fonctions d’onde pour l’atome
d’hydrogène ont été calculées et ont des
expressions compliquées suivantes sont :

273
Partie Angulaire X (θ, ) Partie
radiale R (r)

274
où

275
On peut se rappeler que la fonction d’onde est un
produit de la partie radiale et de la partie
angulaire correspondante. Cette décomposition
en facteur nous permet de considérer séparément
ces deux composantes. Notons d’abord que :
- La partie angulaire de la fonction d’onde pour
une orbitale s est toujours , donc ne dépend
pas du nombre quantique principal ;
276
- Les parties angulaires des orbitales p
(aussi d) sont également indépendantes
du nombre quantique principal n ;
- Les parties radiales dépendent de n.

277
Pour trouver la fonction d’onde d’un état
particulier, nous multiplions les parties radiales
et angulaires correspondantes. Pour l’orbitale l s,
on a :

278
.
La probabilité de trouver l’électron dans une
unité de volume en tant que fonction de r, est
donnée par le carré de la fonction.
Donc :

279
Remarquons par la forme de cette expression
que :
- Cette probabilité est indépendante des
coordonnées angulaires θ et  ;
- Cette probabilité décroît au fur et à mesure que
r augmente.
Graphiquement :
280
281
On voit qu’il y a une probabilité finie de
trouver l’électron à une valeur quelconque
de r située entre 0 et  (contrairement à
Bohr qui parle d’orbite fixe).
En traçant les lignes des niveaux donnant la
probabilité de trouver un électron, on trouve
que ces régions de probabilité constante
forment des couches concentriques montrant
ainsi que l’état fondamental de l’atome
d’hydrogène à orbitale sphérique, dont la
figure ci-dessus est une coupe transversale.
282
Pour les fonctions 2s et 3s, les comportements des
parties radiales ont un multiplicateur constant. On
rappelle par ailleurs que la partie angulaire de la
fonction s est toujours la même.
Ainsi le comportement de  (2s) est déterminé par :
 (2s)
L’exposant - Zr/2ao montre que lorsque r augmente,
l’amplitude de la fonction 2s diminue plus lentement
que celle de la fonction 1s qui a Zr/ao comme exposant.

283
C’est pourquoi l’électron 2s a tendance à
rester plus loin du noyau et possède une
énergie plus élevée que l’électron 1s.
Le facteur 2 - Zr/2ao contrôle le signe de la
fonction : pour les petites valeurs de r, Zr/ao
est plus petit que 2 et la fonction est
positive. Pour les grandes valeurs de r,
Zr/ao est plus grand que 2 et la fonction est
négative. 284
Pour r = 2ao/Z, le pré-exposant = 0
Sur le cercle de rayon r = 2a o/r, la fonction
d’onde s’annule : c’est le lieu d’un nœud radial.
Pour la fonction 3s, le facteur exponentiel est
alors e –Zr/3ao qui décroît plus lentement 2s avec
l’accroissement de r que les facteurs
exponentiels de  (1s) et  (2s). Donc l’électron
3s sera en moyenne plus loin du noyau que
l’électron 1s ou 2s.
285
De même les nœuds radiaux se trouvent
lorsque le facteur pré-exponentiel s’annule.
Il y a deux nœuds pour la fonction  (3s).
 En général, pour une orbitale n s, il y a n
- 1 nœuds radiaux.

286
287
La partie radiale de la fonction 2 p est :

La fonction 2p s’annule a r = 0 contrairement à la

fonction s. on dit que s est plus apte à pénétrer
jusqu’au noyau que l’électron p.
Il en est de même pour l’électron d. Cette propriété
joue un rôle important dans les énergies des atomes.

288
Les orbitales p ne sont pas de symétrie sphérique.
On le voit par l’examen de la partie angulaire.
Pour 2 pz par exemple, on voit que  (2 pz) est
proportionnelle à cos θ. Donc le maximum est sur
l’axe des z où cos θ = - 1 et cos θ = 1 car l’angle
est respectivement égal à 0 et pi.
Sur l’axe de z négatif, la fonction a sa valeur
négative la plus grande, car là, θ =  et cos θ = - 1.
289
La fonction est pz parce que ses valeurs maximales
sont sur l’axe z. Sur le plan xy, θ = /2 et cos θ = 0.
L’axe xy est le nœud angulaire de la fonction pz.
De même pour les autres 2p : 2px a yz comme nœud
angulaire puisque la fonction est proportionnelle à sin
θ cos  et cos  = 0 sur tout ce plan yz.
Le maximum est sur l’axe x, py s’annule dans le plan
xz où sin θ = 0, car elle est proportionnelle à sin θ.
C’est un nœud angulaire. Le maximum est sur l’axe y.
290
Ces fonctions forment toujours deux cercles
tangents le long de l’axe correspondant avec
toujours un axe comme nœud angulaire.

291
292
Les orbitales d et f ont des formes particulières,
mais notons simplement que s a plus de chance
d’être plus près du noyau que l’électron p et que
l’électron p a plus de chance d’être plus près du
noyau que l’électron d.

293
 4.6. ATOMES A PLUSIEURS
ELECTRONS
Les résultats théoriques, en accord avec l’expérience
montrent que malgré la difficulté d’appliquer la mécanique
ondulatoire aux atomes à plusieurs électrons, cette
mécanique fournit une explication satisfaisante même des
atomes complexes.
Pour ces atomes, les électrons sont également associés à
des orbitales atomiques et chaque orbitale est identifiée par
une série de nombres quantiques :
n détermine l’énergie ;
294
1 détermine la forme et les propriétés angulaires. Pour
les atomes à plusieurs électrons, 1 affecte aussi l’énergie
(ex. 2p énergie supérieure à 2s et 3p supérieur à 3s).
Chaque électron dans les atomes à plusieurs électrons
possède une série unique de nombres quantiques
différents des autres électrons dans le même atome.
C’est le principe d’exclusion de PAULI : une orbitale
ne peut être occupée par plus de deux électrons.
295
Ou encore si deux électrons occupent une orbitale, ils ont
des spins différents nécessairement, ou encore, dans un
atome, il n’y a pas deux électrons identiques.
Un autre principe est que les orbitales se remplissent dans
l’ordre de leurs énergies relatives. Les orbitales de basse
énergie sont d’abord remplies avant les autres. Enfin pour
les orbitales de même énergie, les spins des électrons restent
non appariés (règle de HUND).

296
 4.7. CONFIGURATIONS
ELECTRONIQUES
La théorie atomique permet d’expliquer les propriétés
chimiques des éléments. Il y a similitude entre propriétés
et nombre d’électrons atomiques. On peut représenter
différents éléments par leurs configurations électroniques
uniquement.
On part d’un noyau de charge appropriée et on sait qu’il
est entouré d’électrons de même charge totale. On se met
à garnir les orbitales par ordre d’énergie croissante en se
rappelant le principe de PAULI.
297
Les énergies croissantes sont par ordre : 1s, 2s, 2p, 3s,
3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.
Cette façon de garnir les électrons autour du noyau n’est
que théoriquement exacte puisque les orbitales ne
forment pas un ensemble permanents des boîtes
rigoureusement placées dans une échelle d’énergies.
L’électron qui est dans une orbitale indique simplement
que l’électron se comporte d’une certaine façon.

298
 De plus chaque atome possède une série propre
(à lui) de niveaux énergétiques déterminés par sa
charge nucléaire et le nombre de ses électrons. Par
conséquent, l’énergie associée à une orbitale
donnée dépend des autres orbitales occupées et
n’est pas nécessairement pour tous les atomes. Le
schéma de garnissage est donc seulement qualitatif.
Exemple :
O2 : 8 électrons 1s² 2s² 2p4

Na : 11 électrons 1s² 2s² 2p6 299

Dans les exercices de garnissage, il faut se
souvenir :
 L’ordre croissant d’énergie
 Le principe d’exclusion de PAULI
 Connaître le maximum d’électrons dans
chaque orbitale
- L’orbitale s est saturée avec 2 électrons
300
 - L’orbitale p est saturée avec 6 électrons
- L’orbitale d est saturée avec 10 électrons
- L’orbitale f est saturée avec 14 électrons.
La configuration électronique influence les
propriétés des atomes (des éléments). Elle va
être à la base de la classification périodique.

301
 4.8. CLASSIFICATION PERIODIQUE
DES ELEMNTS
Quelques classifications des éléments avaient été tentées
par DÖDEREINER (par triades) et par Newlands (par
octaves) avec des éléments qui étaient connus à cette
époque.
Une autre classification a été proposée par Mendelieff
(1809), simultanément avec l’allemand Lothar Meyer, avec
les 63 éléments connus à cette époque. Il a classé les
éléments par ordre croissant de masse atomique. Il a pu
retrouver les uns après les autres (ou sous les autres) les
éléments ayant des propriétés très semblables.
302
La structure de l’atome a incité à reprendre
la classification des éléments mais en se
basant cette fois sur le numéro atomique
c'est-à-dire le nombre d’électrons qui
entourent le noyau.
C’est la configuration dans les couches et
sous-couches qui permettent de placer les
éléments les uns ou sous les autres ;
303
Or c’est précisément la configuration
électronique de la couche externe qui est
responsable en grande partie des propriétés
chimiques. Il est normal qu’on retrouve des
éléments à propriétés semblables les uns
sous ou à côté des autres :

304
1ère période : commence (hydrogène) avec
1 et Z = 1 ou 1s1
L’hélium (He), Z = 2, on a 1s². Avec
l’He termine la première période, saturation
de 1s (couche à n = 1).

305
2ème période : commence par Li (Z = 3) ;
1s est saturé avec 2 électrons (identiques a He, le 3 ème
électron se met sur 2s. On a alors :
Li : 1s² 2s1
Pour le Béryllium (Be), Z = 4, on aura :
Be : 1s² 2s²
Pour le Bore (B), Z = 5 : 1s² 2s² 2p 1 et les autres
suivant suivent le remplissage de la couche p.
306
 C : 1s² 2s² 2p²
N : …….... 2p3
O : ……… 2p4
F : ………. 2p5
Ne : ……... 2p6
La deuxième période se termine par le Ne (Z = 10)
avec le remplissage de la couche avec 2p 6.
307
3ème période : commence avec le sodium, Z
= 11, qui a la configuration : 1s² 2s² 2p6 3s1
et commence donc le remplissage de la
couche 3. Elle se termine par l’argon, Z =
18, qui comme configuration : 1s² 2s² 2p6
3s² 3p6, donc la couche 3 est totalement
remplie.
308
Or l’Ar a une inertie chimique semblable à celle
de Ne (donc cette 3ème couche, bien qu’elle
puisse contenir 18 électrons, peut être saturée
avec 8 électrons).
Le cas du K explique aussi cette situation ; on
s’attend à ce que le K ait un électron sur 3d. Il
n’est est rien. C’est 4s1 qui se présente.

309
4ème période : commence avec le K, Z = 19 ayant
pour configuration : 1s² 2s² 2p 6 3s² 4s1. La
présence de 4s1 ait des propriétés semblables ou
proches de celle de Na. K est suivi du Ca (Z =
20 : … 4s²) ayant des analogies avec Mg.
Seulement avec le scandium (Sc, Z = 21)
commence le remplissage de la sous-couche 3d
(5 orbitales de 10 électrons) jusqu’au zinc (Z =
30) tous ces éléments ont le même nombre
d’électrons p sur la couche externe et leur
différence n’apparaît que pour les électrons de
la sous-couche 3d.
310
Ce sont des éléments de transition qui ont
des propriétés voisines (4s est la couche
externe !). La 4ème période se termine par le
Kr avec le remplissage de la couche 4p. Kr,
Z = 36.

311
5ème, 6ème et 7ème périodes : Le même
processus de remplissage de niveaux
d’énergie se poursuit avec les éléments de
numéro atomique élevé. La 5ème commence
avec le Rubidium (Rb) et se termine avec le
Xénon.

312
La 6èm période commence avec le césium
(Cs) et se termine par le Rn. Ici
s’intercalent les 14 terres rares, ayant des
propriétés très voisines et dont la structure
correspond au remplissage progressif de la
sous-couche 4f.

313
La 7ème période commence avec le Fr et se
termine par le Lw. Il y a remplissage de la sous-
couche 5f. Ce sont des Actinides, à propriétés
semblables. Ce sont des éléments artificiels, les
transuraniens.
Les propriétés périodiques des éléments sont donc
liées à la structure de l’atome. C’est un appui aux
théories de la mécanique ondulatoire .
314
315
4.9. PROPRIETES DES ATOMES
4.9.1. Dimensions des atomes
La dimension des atomes est non déterminée de
façon rigoureuse car la localisation des électrons
n’est pas précise (incertitude - atomes voisins …).
La dimension peut varier par exemple en fonction
de la combinaison. On note cependant que le
rayon, pour une même période, décroît de gauche
à droite.
316
Ceci s’explique par l’augmentation de la charge du
noyau qui attire davantage les électrons. Mais de
haut en bas, le rayon atomique augmente au sein
d’une même colonne.
Cette augmentation est attribuée à l’augmentation
de la charge nucléaire qui tend à diminuer le rayon
des couches et à l’addition d’une couche
supplémentaire qui augmente le volume.
317
318
 4.9.2. Energie d’ionisation
Un électron peut être arraché à un atome. Ce
dernier reste un ion positif ou cation.
Na Na+ + e.
L’énergie d’ionisation est l’énergie nécessaire
pour arracher un électron périphérique. Elle
s’exprime en eV (électron volt) qui est
l’énergie acquise par un électron accéléré par
une différence de potentiel de 1 eV (1 eV =
1,6. 10-19 joule = 23, 07 Kcal/moles). 319
On parle de :
- énergie de première ionisation pour arracher un
premier électron ;
- énergie de deuxième ionisation pour arracher un
deuxième électron.
En général, l’énergie de deuxième ionisation est
supérieure à celle de première ionisation.

320
L’énergie d’ionisation augmente de gauche à
droite pour une même période car la charge du
noyau augmente. Dans une même colonne,
elle diminue de haut en bas en raison de
l’augmentation de la distance de l’électron du
noyau. L’énergie d’ionisation est liée à l’état
énergétique d’un électron.

321
 4.9.3. Affinité électronique
L’affinité électronique mesure l’énergie libérée
lors de la capture d’un électron par un atome. Il
se forme un anion.
Cl + e Cl-
Les éléments du groupe 7 ont une grande affinité
électronique car ils cherchent à acquérir la
configuration stable des gaz rares. Un élément à
droite du tableau a une plus grande affinité par
rapport à ceux de la gauche du tableau dans la
même période.
322
 4.9.4. Les réactions nucléaires
Il existe plusieurs particules dans les
noyaux des atomes mais on considère que
les protons et les neutrons sont les
principales particules.
Proton : 1, 0073 u. m. a. et de charge + 1
Neutron : 1, 0087 u .m. a. et de charge 0

323
 A 0 1 1
Rappel : X e, n, p
Z -
1 0 +1
(Electron, neutron, proton)

324
Dans les réactions nucléaires, il doit y avoir
conservation à la fois des masses et des charges :
14 4 17 1
N + He O + H
7 2 8 1
Les réactions nucléaires mettent en jeu des
énergies très élevées. Ces énergies mises en jeu
sont dans le rapport de 1 à 105 par rapport aux
énergies mises en jeu dans les réactions classiques.
325
 Les forces de cohésion entre noyaux
différent selon les noyaux mis en jeu.

Certains noyaux se transforment

spontanément, sans apport d’énergie, en d’autres
noyaux. C’est la radioactivité naturelle.

Les particules sont déterminées par le

compteur Geiger Muller.
326
 Radioactivité naturelle
La désignation radioactive peut se faire avec
émission des rayons alpha α, bêta, ou gamma .
Alpha : ce sont des particules lourdes ( He 2+ )
Bêta : des électrons
Gamma : ne sont pas déviées par un champ
électrique ou magnétique, non chargées.

327
 Ce sont des radiations électromagnétiques de
longueur d’onde très courte (donc de grandes
énergie), 10-9 à 10-11 Cm. Ils ont un pouvoir
pénétrant très élevé. Il faut une épaisseur de
plusieurs Cm de profondeur pour les arrêter.
Du point de vue énergie : >>α

328
La loi de Fajans Soddy traduit les modifications
apportées lors d’une désintégration radioactive :
- lorsqu'un élément se désintègre avec
émission d’une particule alpha (), le numéro
atomique de l’élément formé est inférieur des
deux unités par rapport à l’élément initial. Son
nombre de masse a diminué de 4.

329
- lorsqu'un élément se désintègre avec émission d’une
particule bêta, le numéro atomique de l’élément formé est
supérieur d’une unité par rapport au numéro atomique de
l’élément initial. (Il y a dans le noyau, transformation
d’un neutron).
1 1 0
n H + e La masse ne varie pas :
O 1 -1
- l’émission du rayonnement gamma ne produit ni
changement de masse, ni changement de charge.
330
La vitesse de désintégration des éléments varie
d’un élément à un autre et ne dépend
pratiquement pas des conditions extérieures
comme la température par exemple.
On définit pour chaque élément sa "période
radioactive (dernière vie)" c’est le temps
nécessaire pour que la moitié d’un nombre
donné d’atomes radioactifs se soit désintégrée.
Cette période peut varier de quelques secondes à
des milliers d’années. Elle est mise à profit dans
les opérations de datation des fossiles.
331
En plus de ces désintégrations naturelles, les
transformations artificielles des éléments peuvent se
produire lorsqu’on bombarde certains éléments à l’aide
des particules ayant une grande énergie cinétique.
14 4 1 17
Exemple: Rutherford N + He H + O
7 2 1 8
On peut ainsi bombarder avec des neutrons ou des
protons. En général, c’est plus facile avec les neutrons
(particules non chargées, dons non repoussées ….).
332
Ces réactions nucléaires permettent :
a) de produire des éléments radioactifs
utilisables comme "tracers" (éléments
marqués) pour suivre le mécanisme d’une
réaction complexe ;
b) de produire les transuraniens, éléments
de numéro atomique supérieur à 92.

333
 1 238 239 239 0
Exemple : n + U → U → Np + e
0 92 92 93 - 1

239 239 0
Np → Pu + e
93 94 -1
Pu est une source d’énergie considérable
(centrales nucléaires).
Elles permettent aussi le dosage par activation.
334
c) Ces réactions expliquent la fission et la fusion.
Dans la fission, le bombardement par des neutrons
d’un noyau lourd tel que l’Uranium 235, rompt ce
noyau en deux noyaux d’énergie de liaison plus
grandes et plus stables.
Cette réaction s’accompagne d’une très grande
libération d’énergie.

335
Pour l’uranium 235, on a :
235 1 144 89 1
U + n → Ba + Kr + 3 n
92 0 56 36 0

336
ou
235 1 137 9 1
U + n → Te + Zr + 2 n
92 0 52 40 0

337
On peut remarquer que lors de ces réactions, des
neutrons sont libérés qui peuvent bombarder
d’autres noyaux d’Uranium. La réaction amorcée
se poursuit d’elle-même (réaction en chaîne), ex.
la bombe atomique. Cette énergie peut être
contrôlée en mélangeant l’Ur à un ralentisseur de
neutrons (graphite, eau lourde, cadmium).

338
Dans la fusion, deux noyaux légers donnent un seul
noyau de masse plus élevée et de plus grande stabilité.
La réaction s’accompagne de la libération d’une
importante quantité d’énergie mais ce processus requiert
une température très élevée (± 1.000.000°C).
On peut utiliser la température fournie par la fission (ex.
bombe à hydrogène). Mais ces énergies ne sont pas
encore totalement contrôlables.

339
 CHAPITRE V: LA
LIAISON CHIMIQUE

340
 6.1. INTRODUCTION: PRINCIPES
FONDAMENTAUX DE LA LIAISON
CHIMIQUE
Ce chapitre s’intéresse à la formation des
molécules et va essayer de répondre à certaines
questions.
- Pourquoi seulement certaines combinaisons
d’atomes sont possibles mais pas d’autres?
- Pourquoi certains atomes s’unissent-ils alors
que d’autres ne le font pas?
- Pourquoi les molécules formées prennent-elles
des formes déterminées (linéaires, angles de
120° ou 180°...). 341
Au cours de l’union d’atomes pour former une
molécule, il se produit un échange d’énergie appelée
énergie de liaison qui est en fait l’énergie pour briser la
liaison en question. La liaison de deux atomes se fait en
formant:
- Des angles de liaison formés par
l’intersection entre deux droites tracées à partir
des noyaux des atomes constitutifs. Il s’agit en
fait d’un angle moyen puisque la molécule
vibrant en permanence, l’angle n’est pas fixe;
342
 - Des longueurs de liaison qui sont la distance
moyenne entre les deux atomes. On peut les mesurer
à l’aide des rayons X (diffraction).
La structure électronique, telle qu’on vient de l’étudier a
été reprise par Kossel et Lewis pour établir les bases
solides de liaison chimique.
Les principes généraux sur lesquels se fonde la liaison
chimique sont:
- les différentes formes de liaison existant entre
atomes d’une molécule sont d’origine électronique
343
- les électrons périphériques jouent un rôle de première
importance dans l’établissement de la liaison chimique;
- l’établissement de la liaison se fait par une
modification de la situation d’un ou de plusieurs
électrons appartenant aux atomes constitutifs de la
molécule; quelque fois à l’extrême, par un transfert de
ce ou de ces électrons;
- le réarrangement électronique dans la molécule donne
lieu à un édifice plus stable que les atomes pris
séparément.

344
Etudier la liaison chimique, c’est étudier une
nouvelle répartition des charges électroniques des
atomes constitutifs. Nous allons étudier la liaison
qui présente particulièrement cette redistribution
des charges (liaison covalente) avant d’attaquer
d’autres liaisons interatomiques ou
intermoléculaires). L’étude de la formation des
molécules fait appel à la spectroscopie moléculaire
qui permet d’entrer à l’intérieur de celle-ci et voir
ce qui s’y passe.
345
Pour répondre à ces questions, il faut faire appel
à la spectroscopie moléculaire qui nous permet
d’entrer à l’ intérieur de la molécule. La
spectroscopie moléculaire a pour objet l’étude
des niveaux d’énergie d’une molécule grâce à
l’interaction des molécules avec la lumière. On
sait que les atomes sont à la base de la formation
des molécules.

346
Or ces atomes ont des comportements
déterminés par leurs niveaux d’énergie de leurs
électrons. On peut donc concevoir que les
molécules comme les atomes aient des niveaux
d’énergie associés aux mouvements de leurs
atomes les uns par rapport aux autres.

347
Les mouvements internes ou relatifs
peuvent se partager en deux groupes:
- Les mouvements dus à la vibration des
liaisons des atomes le long de leur axe
ou à leur vibration de cisaillement;
- Les mouvements de rotation.

348
On peut donc écrire :

Tout comme le spectre de l’atome d’hydrogène est

défini par la mécanique du système noyau - électron ;
de même le spectre d’une molécule est déterminé par la
mécanique de ses noyaux et de ses électrons. Par
l’analyse des spectres moléculaires, il est possible de
localiser avec précision tous les noyaux d’une molécule
et donner une image de la structure moléculaire.
349
Le contact de la lumière - moléculaire est un
contact énergie - énergie qui modifie l’état
énergétique de la molécule. C’est à partir de ces
modifications qu’on tire les renseignements
significatifs sur la structure moléculaire.
Des transitions font intervenir des quantités
d’énergie très différentes et sont donc produites
par des photons des fréquences différentes.
350
Les niveaux d’énergie de rotation sont proches,
les transitions entre elles expliquent des photons
de faible énergie produits dans la région des
ondes hertziennes avec la longueur d’onde
d’environ 1 cm. Les changements de rotation sont
provoqués par des photons de la région de
l’infrarouge dont la longueur d’onde varie de 10 -1
à 10-3 cm.

351
Les photons qui occasionnent les transitions
électroniques ont des longueurs d’onde
d’environ 5 000 Å au moins et se trouve dans la
partie visible ou ultraviolette.
A partir des spectres des molécules, il est
possible de déduire les longueurs de liaisons et
les angles qu’elles forment entre elles.

352
Les spectres sont quelque peut simplifiés par le fait
que certains groupes moléculaires comme C – H, C 
O, C = O ou NO2, etc. ont des fréquences de vibration
très caractéristiques à partir desquelles ont peut les
identifier et les déterminer. Le spectre de vibration
peut nous indiquer la présence de tels groupes dans
une molécule de constitution inconnue. Il s’ensuit que
le spectre I.R. d’une molécule est extrêmement utile
pour la détermination de la structure moléculaire.
353
Quoique la molécule soit un assemblage d’atomes,
c’est la nature des liaisons mises en jeu qui
déterminent les propriétés du composé qu’elles
forment. Ainsi l’éther méthylique et l’alcool
éthylique C2H5O n’impliquent nullement que les
corps aient les mêmes propriétés alors qu’on est
en présence d’un même nombre d’atomes de
même espèce dans les deux composés.
354
Il faut comprendre dans le sens de prédire,
expliquer des faits à partir des principes
généraux. Un des premiers concepts associés à la
liaison chimique est le concept de valence. Selon
la définition donnée en 1850, la valence est le
pouvoir d’un élément à se combiner. C’est le
nombre d’atomes d’hydrogène ou de chlore avec
lequel un atome de l’élément peut se combiner.
355
A partir de cette définition, on a pu
attribuer à quelques éléments une valence
qui a permis les formules de quelques uns
de leurs composés. Mais de façon formelle,
cela n’expliquent rien. Dire que le Na a la
valence 1 parce qu’il fixe 1 Cl n’explique
rien. Nous devons savoir pourquoi la
formule est NaCl et non une autre.
356
C’est à la structure de l’atome qu’il faut
recourir pour expliquer la liaison chimique.
D’où la nécessité de respecter la notion, de
valence pour la remplacer par l’objectif
« valentiel ». Nous parlerons d’électrons
valentiels c'est-à-dire ceux les plus
faiblement liés à l’atome et qui peuvent
participer à des liaisons chimiques.
357
La structure moléculaire est caractérisée
par trois paramètres :
- l’énergie de liaison ;
- longueur de liaison ;
- angle de liaison.

358
 1. MOLECULES DIATOMIQUES
HOMONUCLEAIRES
2.2.1. Schéma de Lewis
Sa conception faite par de l’inertie chimique
manifestée par certains atomes ayant des structures
électroniques particulières (gaz rares). Il envisage
alors que la liaison covalente peut résulter d’une mise
en commun d’électrons pour pouvoir acquérir la
confirmation stable des gaz rares. Mais seuls les
électrons périphériques interviennent dans ce
processus.
359
La mise en commun des deux (huit)
électrons n’est pas un processus général,
comme le croit Lewis, puisque dans le
corps comme PCl5, le P a dix électrons dans
sa couche externe. De plus on connaît
l’existence d’un ion H2+ qui n’a qu’un
électron avec deux noyaux d’hydrogène.
360
Ceci ne peut s’expliquer que par la
mécanique ondulatoire qui apporte des
concepts nouveaux. Ces concepts peuvent
être mis en évidence en examinant la
molécule la plus simple qu’est l’ion H2+.

361
 5.2.2. L’ion moléculaire H2 +

Cet ion est utilisé comme modèle pour

l’étude des orbitales moléculaires.

362
[Link]. Théorie des orbitales moléculaires

Le problème ici consiste à décrire le

mouvement d’un électron dans le champ de
deux noyaux. On peut admettre au départ
que les noyaux sont fixes (masses élevées)
et que l’électron est la seule particule
mobile.

363
L’électron est décrit par  moléculaires.
L’électron est décrit par  moléculaires,
solution d’une équation de Schrödinger
dans laquelle interviennent :

364
• L’attraction de l’électron par le noyau H A;
• L’attraction de l’électron par le noyau H B;
• La répulsion de deux noyaux.
M (e)

rA rB Cette équation de Schrödinger

est soluble pour un système à
un électron comme H2+. On
obtient les fonctions d’onde
HA R AB HB
qui décrivent l’électron et les
énergies correspondantes
(comme pour les atomes).
365
On constate notamment que pour chaque
orbitale moléculaire, l’énergie dépend du
rayon RAB. Si on trace la courbe donnant
l’énergie de la molécule en fonction de RAB,
on voit que la courbe présente un minimum
pour une distance d’approche des noyaux
de l’ordre de 1,06 Å.

366
Ce minimum correspond à 61 kcal, c'est-à-
dire qu’il faut fournir une énergie de 61
kcal pour dissocier H+2 en H (atome) et H+
(ion). L’existence du minimum montre que
la liaison est possible. Ce qui implique
qu’un électron suffit à assurer une liaison
stable H+2 (contrairement à Lewis).

367
Les expressions d’orbitales moléculaires 
obtenues et résolvant l’équation de
Schrödinger sont compliquées et de plus la
résolution de l’équation n’est plus possible
lorsqu’il s’agit d’atomes à plusieurs
électrons. On doit recourir à une
approximation.
368
On va appliquer une méthode
d’approximation à l’ion H2+, qui permet une
étude plus générale de la molécule ; cette
approximation est l’approximation LCAO
c.-à-d. : linear combination of atomic
orbitals).

369
 [Link]. Approximation LCAO
Il s’agit de construire l’orbitale moléculaire
comme étant une combinaison linéaire des
orbitales atomiques de deux atomes
d’hydrogène.

370
 [Link].1. Représentation d’orbitales
moléculaires
Supposons les deux atomes d’hydrogènes
comme étant éloignés, l’électron peut se
trouver à proximité du noyau HA, il est alors
décrit par 1sA ou après de HB alors il est
décrit par 1sB. Mais si les deux noyaux sont
très rapprochés comme dans H+2, l’électron
est décrit par une orbitale moléculaire.

371
L’approximation LCAO permet de prendre pour
expression de l’orbitale moléculaire, une
combinaison linéaire des orbitales atomiques 1sA et
1sB.
Les deux noyaux étant identiques, la probabilité de
présence de l’électron n’est pas changée si les deux
noyaux sont permutés c'est-à-dire que la probabilité
ne change pas que l’orbitale soit symétrique ou
antisymétrique par rapport aux noyaux A et B.

372
On peut concevoir deux orbitales
moléculaires par 1s et *1s avec :
1s = N (1sA + 1sB)
*1s = N' (1sA - 1sB)

373
N et N' sont simplement des facteurs de
normalisation.
Orbitale moléculaire 1sA :
- symétrie par rapport à AB
- symétrie par rapport au plan médiateur AB

374
375
376
377
 + + +
A B A– B
1s = 1sA + 1sB

+ – + –
A B A B 1s* = 1sA - 1sB

- symétrie par rapport à l’axe internucléaire

- antisymétrie par rapport au plan médiateur AB
- présence d’un plan nodal où la probabilité de
trouver l’électron est nulle.
378
[Link].2. Etude de la densité de probabilité

Rappelons que:
 La fonction d’onde au carré donne la
probabilité de trouver l’électron;
 La courbe donnant la densité de probabilité
1sA (ou 1sB) lorsque l’électron est dans le
champ d’un noyau A (ou B) en fonction de la
distance du noyau du point de recherche de
l’électron, à l’allure suivante:

379
 Rappelons que :

- la fonction d’onde au carré donne la probabilité de trouver l’électron ;

- la courbe donnant la densité de probabilité 1sA (ou 1sB) lorsque l’électron est dans
le champ d’un noyau A (ou B) en fonction de la distance du noyau du point de
recherche de l’électron, à l’allure suivante :

380
Dès lors, la densité de probabilité de l’électron
décrit par l’orbitale moléculaire sera :

Graphiquement, cela peut être représenté par :

381
382
 2 1s

1s²A

1s²B

2 1sA 1sB

A B

Remarquer la construction de la fonction ²1 s à

partir de 1sA et 1sB. Entre A et B, 2 1 sA 1sB, on a
une valeur constante. Ce terme traduit l’existence
d’une charge supplémentaire appelée "charge de
recouvrement".
383
On peut noter la valeur de ²1s entre A et B
correspondant à un nuage électronique qui est le
ciment entre les deux noyaux. C’est l’attraction
électrostatique de cette charge qui constitue la
liaison chimique.
Par contre si nous devons étudier l’orbitale  1s ;
la densité de probabilité peut être calculée de la
façon suivante :
384
385
 *²1 s = N'² (1 sA - 1 sB) ²
= N'² (1sA² + 1sB² - 2 1 sA 1sB)

La La
densité électronique est faible entre les 2
densité électronique est faible entre les 2 noyaux, elle s’annule même au milieu de
noyaux, elle électronique
AB. Le nuage s’annuleest mêmerepoussé deau part milieu denoyaux.
et d’autre des [Link]’y a pas de
liaison.
nuage électronique est repoussé de part et
d’autre des noyaux. Il n’y a pas de liaison. 386
[Link].3. Niveaux d’énergie correspondant
aux orbitales
A partir des valeurs de *1s² et 1s² (ci-
dessus) on peut calculer par de calcul
approchés, les niveaux d’énergie qui leur
correspondent respectivement. Pour l’ion H +2,
on a deux lignes donnant l’énergie en fonction
de RAB.
Graphiquement on obtient :

387
388
 Obtient :
E E – (* 1s)

0
E+ ( 1s)

- 40 KCal

0 RAR (Å)
1,06 Å

389
On note que l’orbitale 1s correspondant à la courbe
E+, la courbe d’énergie présente un minimum de -
40 Kcal à une distance de 1,2 Å. La présence de ce
minimum confirme l’existence de l’ion H+2 en
conformité avec la mécanique ondulatoire.
Cet ion ne peut exister que parce qu’il y a ce
minimum d’énergie qui rend l’ensemble plus stable.
L’orbitale 1s est dite orbitale moléculaire liante.
Il est à noter que des calculs plus précis établissent
ce minimum à - 60 Kcal et à 1,06 Å.
390
Pour l’orbitale *1s, la courbe d’énergie E-
montre que quelle que soit la distance du noyau,
l’énergie est toujours supérieure à celle de deux
noyaux isolés.
Cette orbitale ne peut décrire une liaison.
L’orbitale *1s décrit un électron qui tend à la
dissociation. *1s est dite orbitale moléculaire
antiliante. H2+ est décrit par 1s et la
configuration électronique est 11s .
391
 [Link].4. Généralisation
Les résultats observés pour H2+ par
l’approximation LCAO montrent que cette
technique peut être appliquée de façon générale
et permet toujours d’obtenir à partir de deux
orbitales atomiques de départ, deux orbitales
moléculaires (orbitale moléculaire liante) et
l’autre de niveau d’énergie supérieur (orbitale
moléculaire antiliante). Ces niveaux d’énergie
qui permettent toute liaison peuvent être
représentés graphiquement.
392
393
 5.2.3. La molécule bioélectronique H2

[Link]. Fonction d’onde et densité électronique

H2 est le cas le plus simple des molécules
polyélectroniques. Sans s’étendre dans les détails,
retenons en gros que dans ce cas chaque électron de
la molécule est décrit par une fonction d’onde
monoélectrique, mais qui tient compte du fait que
l’électron se trouve à présent dans le champ de deux
noyaux.
394
La fonction d’onde est alors une orbitale
moléculaire. C’est la même que celle décrite par
H2+ qui a un électron dans le champ de deux
noyaux. Elle a pour expression :
 1s = N (1sA + 1sB)
* 1s = N (1sA - 1sB)

395
La fonction polyélectronique qui décrit
simultanément les deux électrons sera le
produit de deux orbitales atomiques
décrivant séparément chacun des électrons
(cela est possible qu’une fonction d’onde
décrive deux électrons tant que leurs spins
sont antiparallèles).
396
La fonction d’onde pour la molécule d’hydrogène
devient alors :
 (M1, M2) =  1s (1) .  1s (2)

On peut écrire plus simplement :

 (M1, M2) =  1s .  1s ou 2 1s.
Cette fonction correspond à une accumulation du
nuage électronique entre les 2 noyaux.
397
 [Link]. Niveaux d’énergie
La fonction d’onde (M1,M2) permet de
[Link]. Niveaux d’énergie
calculer uned’onde
La fonction valeur
 (M , Mapprochable
1 2 ) permet de calculer de l’énergie
une valeur approchable
potentielle
de l’énergie potentiellede
de lala molécule
molécule ende RAB.
en fonction fonction de RAB.
Graphiquement, on a :

Graphiquement, on a :

398
La courbe E+ correspondant ( 1s) ² connaît
un minimum d’énergie potentielle pour une
distance RAB de 0.84 Å. Ceci permet
l’existence de H2 stable. La courbe E-
correspond à la fonction d’onde  (M1, M2)
= * 1s . * 1s = (* 1s) ² construit à partir
d’orbitales atomiques forme l’orbitale
moléculaire antiliante.
399
Il y a appauvrissement du nuage
électronique entre les deux noyaux qui
est rejeté de part et d’autre. L’énergie
associée à cette fonction ne montre
aucun minimum. De plus elle est
toujours supérieure celle de deux
atomes d’hydrogène non liés.
400
 [Link]. Ordre de liaison

A partir de l’examen des molécules H+2 et

H2, on peut conclure qu’une molécule,
édifice plus stable que les atomes, peut être
formée lorsque l’orbitale moléculaire liante
décrit un ou deux électrons et que l’orbitale
moléculaire antiliante n’en décrit pas.

401
Par contre si les électrons décrits par
l’orbitale moléculaire liante et l’orbitale
moléculaire antiliante sont du même
nombre, il n’y aurait pas stabilisation
plus grande par rapport aux atomes de
départ et la molécule n’existerait pas.

402
Dans H2,  1s décrit deux électrons, on dit que
l’ordre de liaison est 1. Dans , 1s décrit un
électron, on dit que l’ordre de liaison est ½.
L’ordre de liaison est égal à la moitié de la
différence entre le nombre d’électrons décrits
par les orbitales liantes et ceux décrits par les
orbitales antiliante :
on écrit ordre de liaison = .
403
Plus la différence est grande, plus l’ordre de
liaison est élevé, plus la molécule est stable,
plus la liaison est courte et l’énergie de
dissociation élevée. H+2 est donc moins stable
que H2 (ordre de liaison ½ et 1). On tire les
mêmes conclusions en observant les longueurs
de liaison et les énergies de dissociation.
404
Si on considère He2+ (trois électrons),
l’état fondamental de la molécule sera
(1s)²( *1s)1 :
Ordre de liaison ½.
He2+ est très voisin de H2+.

405
Si on examine He2 , on a la
configuration (σ1s)² (σ*1s)² :
ordre de liaison : .
La molécule diatomique n’existe pas.
Elle est moins stable que les atomes de
départ.

406
5.2.4. Les molécules diatomiques (N, O, F)
[Link]. Les orbitales moléculaires  et 
Ces molécules ont des propriétés chimiques et physiques
qui ne s’expliquent que par la nature des liaisons mises
en jeu dans leur formation. Notons d’abord que pour ces
atomes, les électrons de couche interne (n = 1)
n’interviennent pas dans liaison, ils sont fortement attirés
par le noyau.
Nous construisons les orbitales moléculaires à partir des
orbitales atomiques décrivant les électrons de la couche
externe n = 2 (donc 2s et 2p). 407
Rappelons que le recouvrement de deux orbitales
atomiques conduit à deux orbitales moléculaires,
l’une liante, l’autre antiliante à condition que :
- ces orbitales correspondent à des niveaux
d’énergie voisin ;
- elles aient la même symétrie par rapport à
l’axe internucléaire.
Ceci nous permet de distinguer deux types
d’orbitales :  et .
408
 [Link].1. Les orbitales moléculaires 
Déjà examinées dans les cas de H2 et H2+,
exemple 1s. Rappelons en plus qu’elles
ont une symétrie de révolution autour de
l’axe z, comme pour  1s, on peut à partir
des orbitales 2s, construire deux orbitales
moléculaires 2s et * 2s (notées 2 et 2*).

409
Leur forme est la même que 1s et 1 *s
Elles ne diffèrent que par les
dimensions :
2s = N1 (2sA + 2sB)
*2s = N1' (2sA - 2sB)

410
Elles sont la symétrie par rapport à z.
Notons que selon l’axe z, des orbitales
atomiques 2pz peuvent se recouvrir et
forment des orbitales moléculaires
liantes  et * antiliante :
 2pz = N2 (2pzA - 2pzB)
*2pz = N2' (2pzA + 2pzB)
411
412
 [Link].2. Les orbitales moléculaires 

Seules les orbitales moléculaires  2 pz et *

2pz peuvent être construites à partir d’orbitales
atomiques 2 pz par un recouvrement axial
suivant l’axe z. Dans une direction
perpendiculaire à z, comme y et x, on a la
possibilité de former d’autres orbitales  et *
par un recouvrement latéral d’orbitales
atomiques correspondantes.
413
On obtient ainsi :
 2py = N2 (2pyA + 2pyB)
*2py = N2' (2pyA - 2pyB)

414
Ces deux orbitales sont formées à partir de
2pyA et 2pyB. Elles ont un plan nodal suivant
l’axe z (plan nodal où l’orbitale a une valeur
nulle). De même on peut obtenir les deux
orbitales correspondantes à 2px c'est-à-dire 
2px et * 2px. Elles ont un niveau d’énergie
identique ( 2py et *2py). Elles sont
orientées selon l’axe x.
415
416
 [Link]. Configuration électronique des
molécules diatomiques homonucléaires

Les électrons de la molécule sont décrits par

des orbitales atomiques lorsqu’ils sont non
affectés par la liaison (couche interne). Ceux
de couche externe, engagés dans la liaison sont
décrits par les orbitales moléculaires (liantes et
antiliante) dans l’ordre croissant d’énergie.

417
 2s, * 2s,  2px =  2py,  2pz, * 2px = * 2py, * 2pz

Dans certaines molécules (comme O2 et F2), 

2pz et 2py, x sont interverties. L’ordre de ces
orbitales se réfère au niveau d’énergie
d’orbitales atomiques 2s et 2p.

418
Comme pour les atomes, lorsque plusieurs
orbitales correspondent à un même niveau
d’énergie ( 2px et  2py), la configuration
la plus stable est celle où les électrons sont
décrits par le plus grand nombre possible
d’orbitales (HUND).

419
Ainsi ( 2px)1 ( 2py)1 est plus stable
que ( px)².
Ces configurations expliquent les
propriétés des molécules. Pour la
molécule d’azote N2 : Z = 7 d’où la
configuration 1s² 2s² 2p3 : 5 électrons
sur la couche externe.
420
Les huit orbitales 2s (2) et 2p (6) permettent
de former huit orbitales moléculaires pour
décrire les dix électrons externes (2 x 5
électrons) engagés dans la liaison. La
configuration électronique devient :
( 2s) ² (* 2s)² ( 2px) ² = ( 2py) ² ( 2pz) ²

421
 Quatre orbitales décrivent 8 électrons liants
mais 2 électrons décrits par 1 orbitale moléculaires
antiliantes correspondants. Ordre de liaison : . La
molécule N2 a trois liaisons covalentes (1  et 2 ).

Cette triple covalence explique la grande

stabilité de l'N2 avec une énergie de dissociation
élevée (22 Kcal/mol) et une longueur de liaison (1,1
Å). D’où la grande inertie chimique du produit. 422
Pour la molécule d’O2. Z = 8, la
configuration est 1s² 2s² 2p4. Les huit
orbitales 2s et 2p décrivent 12 électrons.
Selon HUND on a :
(2s)² (*2s)² (2pz)² (2px)² = (2py)2 (*2px)1
= (*2py)1.
423
Dès lors, 8 – 4/ 2 = 2 Donc on a une double
covalence (1  + 1).
O2 est stable mais sera plus réactive que N2
(oxydation fréquente), l’énergie de dissociation
est plus faible (17 Kcal/mole) et la liaison plus
longue (1, 2 Å).
O2 subira une attraction électrostatique dans un
champ magnétique à cause de ses deux électrons
célibataires (propriétés para magnétiques).
424
Pour le Fluor (F2), on peut montrer de la même
façon l’existence d’une simple covalence (1),
l’énergie de dissociation sera encore plus
petite et la liaison plus longue (1, 42 Å).
Tandis que pour le Ne (Z = 10), la
molécule diatomique n’existe pas, parce que
les 16 électrons de la couche externe de deux
atomes seront décrits par huit orbitales
moléculaires dont 4 liantes et 4 antiliantes. Ce
qui donnera comme ordre de liaison 0. 425
 LES MOLECULES DIATOMIQUES
HETERONUCLEAIRES
Les atomes A et B qui composent la molécule sont
différents. Ils n’ont probablement pas la même capacité
d’attirer les élections. D’où l’importance de fixer cette
aptitude par un autre paramètre appelé
électronégativité.
Par définition, les atomes ne sont pas du même type.
Les électrons valentiels ne se comportent pas d’une
même façon vis-à-vis de deux noyaux. D’où la prise en
compte de l’électronégativité d’un atome (cfr. note).
426
Cependant, si la molécule diatomique est
composée d’atomes de numéro atomique
voisins comme CO ou CN, l’asymétrie des
électrons valentiels est peu prononcée et
l’on peut décrire la structure de manière
satisfaisante en fonction des orbitales
moléculaires utilisées par les molécules
diatomiques homonucléaires.
427
Exemple CO
La molécule a dix électrons de valence
C 1s² 2s² 2p2
O 1s² 2s² 2p4
On peut attribuer à CO, la configuration N2
c'est-à-dire 2s² *22s 2p4xy 2pz²
428
En raison de la plus grande charge
nucléaire de l’oxygène, les orbitales
moléculaires liantes ont une plus forte
densité électronique près de l’atome
d’oxygène. Dans les orbitales
antiliantes, l’opposé est vrai.

429
Dans tous ces types des molécules, les
orbitales liantes sont plus concentrées
autour du noyau de numéro atomique
le plus élevé et les orbitales antiliantes
ont une plus forte densité de noyau de
charge plus faible.

430
Ainsi par exemple,
BO : a la configuration 2s² *2s² x 2p² y 2p² 2p1

BN : 2s² 2s*² x 2p² y 2p² y 2p1 2 p1

a) Lorsque la différence entre les numéros atomiques

des atomes qui se combinent est grande, il faut alors
savoir que les orbitales moléculaires se forment non
pas par combinaison des orbitales atomiques de
même désignation (2s – 2s) mais plutôt par
recouvrement d’orbitales de même énergie.

431
Exemple : molécule HF (voir notes).

432
 A. Electronégativité d’un atome
Ce phénomène rend compte de l’aptitude que possède
un atome d’attirer vers lui les électrons de liaison. Par sa
définition on peut comprendre que ce phénomène soit
lié à la fois à l’énergie d’ionisation E (aptitude à perdre
l’électron) et à l’affinité électronique (aptitude à capter
l’électron) E. Millikan l’a défini comme une moyenne
arithmétique de ces deux c'est-à-dire :

433
Se basant sur des données thermodynamiques,
Pauling a dressé un tableau après avoir attribué
4 au F, le corps le plus électronégatif F (4), O
(3, 5), Cl (3, 0), N (3, 0), Br (2, 8), C (2, 5), I
(2,5), S (2, 5), At (2, 2), P (2, 1), II (2, 1) …
Ce phénomène intervient dans le
réarrangement électronique qui s’effectue dans
la formation de la molécule A – B (A  B).
434
 B. Orbitales moléculaires des molécules
diatomiques hétéronucléaires
Les électrons engagés dans la formation de ces
molécules sont décrit par des orbitales moléculaires
qui sont des combinaisons linéaires d’orbitales
atomiques d’atomes constitutifs. La symétrie ou
l’antisymétrie à l’axe internucléaire disparaît.
Prenons par HF par exemple.
Rappelons que H (1e) est 1s1
F (9e) est 1s² 2s² 2p5
435
Pour que cette molécule HF existe, il faut que
l’orbitale 1s de l’H se combine
nécessairement avec une orbitale de F pour
former une orbitale moléculaire liante mais
aussi antiliante.
Mais quelle orbitale de F va se lier à l’orbitale
de H? Ceci va être fixé par les niveaux
d’énergie. En effet, on a dit que seules les
orbitales atomiques de niveaux d’énergie
voisins peuvent recouvrir.
436
Les données expérimentales montrent que les
orbitales 2p du F ont un niveau d’énergie de -
18, 7 eV ± semblable à celui de 1s de l’H à -
13, 6 eV. L’orbitale 1s d’H va donc se
recourir avec une orbitale 2p. Mais il y a trois
orbitales 2p, laquelle va intervenir alors ? Ça
ne peut être que 2pz qui est sur l’axe z,
puisque les deux autres (2 px et 2py) étant
perpendiculaires à z, donnent un
recouvrement nul.
437
On forme alors une orbitale moléculaire liante
et antiliante.
 = N (1 sH -  2pzF)
* = N' (1 sH + ' 2pzF)
Les facteurs  et ' différentient le rôle joué
par les orbitales 1sH et 2 pzF puisque l’orbitale
liante correspond à une densité électronique
plus grande autour du noyau du F plus
électronégatif (l’orbitale 2pzF "pèse plus" que
1 sH dans la liaison). 438
En résumé, les dix électrons de HF
sont décrits par les orbitales atomiques
du F : 1s² 2s² 2px² 2py² 2 mais les
deux autres sont décrits par une
orbitale moléculaire.

439
 C. Notion de moment dipolaire et caractère
ionique des liaisons hétéronucléaires
Si nous considérons la molécule de HF, nous
avons dit que la densité électronique est plus
proche du voisinage du noyau F. l’orbitale
moléculaire ne conserve donc pas la symétrie
qu’elle a dans une molécule comme H-H ou F-F.
On dit que la molécule est polaire. Malgré la
neutralité électrique de la molécule, les centres de
gravité des charges positives et négatives ne
coïncident pas.
440
La molécule devient comme un petit dipôle
électronique avec des charges –q et +q
réparties sur le Fluor et sur l’hydrogène. La
molécule est caractérisée par son moment
dipolaire, µ, dirigé du centre des charges
positives vers le centre des charges négatives
et qui est donné par l’expression :
µ=q.d
(d = distance du champ et q = charge)

441
Le moment dipolaire s’exprime en Debye est tel que
deux charges -e et +e (en Coulomb), distantes de 1
Å, on a µ = 4,8 D. Dès lors, deux charges
quelconques +q et –q, placées à une distance d (Å)
correspondent à un moment dipolaire :
µ (Debye) = 4,8 q/e d (Å)
e = unité de charge
q = charge
d (Å) = distance en Å
On peut mesurer µ par des techniques
expérimentales.
442
Des liaisons covalentes peuvent posséder un
certain caractère ionique. Pour le déterminer, on
compare le µ expérimental de la molécule
hétéronucléaire à celui qu’aurait la molécule si
pour la même distance d’approche des noyaux, il
y avait transfert d’un électron de l’atome le
moins électronégatif vers l’atome le plus
électronégatif (moment ionique). On compare
donc µ pour H-F à µ pour H+. F-, les deux étant
situés à une même distance ionique = 4,8 d.
443
Le caractère ionique est alors :

Pour HF, µ expérimental = 1,82 D ; d = 0,92 Å.

444
Le caractère polaire d’une liaison peut être
prévu en se basant sur les différentes
d’électronégativité des atomes qui la
compose. Le caractère ionique augmente
avec la différence d’électronégativité des
atomes qui composent la molécule :
HF (42) HCl (17) HBr (11) HI (5)
445
Des cas extrêmes à une liaison covalente
dont le caractère ionique serait très élevé
(voisin de 100%) existent et sont appelés
liaison ionique c'est-à-dire que la différence
d’électronégativité est telle qu’il y a
transfert pur et simple d’électron.

446
La présentation qui est faite de la liaison
covalente qui peut avoir des degrés
différents de caractère ionique, fait que
la liaison ionique ne mérite pas d’être
examinée séparément. L’existence même
d’une molécule purement ionique est
tout à fait hypothétique.

447
Nous n’en gardons que le concept de
liaison covalente avec un caractère
ionique élevé ou caractère polaire
élevé si la différence
d’électronégativité des atomes
constitutifs est grande.

448
 Les molécules triatomiques
L’étude théorique des telles molécules, peut
débuter avec l’examen des orbitales
moléculaires engagées dans la formation de
la molécule H3. Dans cette molécule, on est
en présence de trois électrons et trois
noyaux d’hydrogène. On peut supposer que
cette molécule a une configuration linéaire
symétrique. Ce qui va être confirmé.
449
Comme on est en présence de trois orbitales
atomiques, on peut concevoir la formation de
trois orbitales moléculaires par combinaison
linéaire.
L’orbitale moléculaire de plus faible énergie
consiste en une combinaison linéaire de trois
orbitales 1s, toutes prises avec le même signe.
Il se forme une orbitale liante . Elle est
cylindriquement symétrique et sans nouds
entre les noyaux.
450
 Même si elle lie trois noyaux, elle n’accepte que
deux
Même si elle électrons
lie trois noyaux, de spins queappariés.
elle n’accepte L’orbitale
deux électrons de spins appariés.
L’orbitale
suivante suivanteest
est dede
plusplus
haute énergie
hauteet possède un nœud
énergie et àpossède
l’atome central.
unElle
ne produit pas de liaison entre les atomes de bout et celui du centre de la molécule. En
nœud à l’atome central. Elle ne produit pas de
effet, l’orbitale est faiblement antiliante entre les atomes de bout. Elle contient un
liaison entre les atomes
électron qui tend à scinder la molécule.
de bout et celui du centre
de la molécule.
En effet, l’orbitale est faiblement antiliante entre
les atomes de bout. Elle contient un électron qui
tend à scinder la molécule. 451
La troisième orbitale s’obtient par
combinaison des orbitales des atomes alternés.
Cela donne une orbitale avant des nœuds entre
les atomes adjacents entre les noyaux
adjacents. Elle a un caractère antiliant élevé.452
La conséquence de cette répartition est la
formation de la molécule H3 avec une stabilité de
24 Kcal/mole. Mais la molécule H 3 n’est si stable,
au contraire l’effet antiliant entre les atomes des
bouts est tel que H2 est légèrement plus instable
par rapport à H2 et H.
H2 est une espèce éphémère : non isolable qui
n’est qu’un intermédiaire transitoire dans la
réaction entre un atome d’hydrogène et de
deutérium. 453
H2 est un exemple d’une molécule à
orbitales moléculaires délocalisés. La
paire d’électrons de liaison n’appartient
pas de façon permanente à des noyaux
fixes mais plutôt à l’ensemble des
noyaux (cfr. plus loin).
454
Ceci a deux conséquences importantes :
- D’abord H3 + est plus stable par rapport
aux dissociations en hydrogène ;
- De plus, l’ion moléculaire H3 n’est pas
droit mais a la configuration d’un triangle
équilatéral car aucun électron du milieu
ne s’oppose au pliement de la molécule.

455
La comparaison de H3 à nous permet
d’énoncer un phénomène général
important. En effet, la configuration des
molécules est profondément influencée par
un changement relativement petit dans le
nombre d’électrons logés dans les orbitales
moléculaires liantes au antiliantes.
456
Donnez trois types d’orbitales moléculaires
délocalisés et citez un exemple.
La configuration la plus stable de H3 est
dite non courbé, puisque l dernier électron
est dans une orbitale antiliante entre les
deux atomes des bouts. Tout plissement de
la molécule rapproche les deux bouts, ce à
quoi s’oppose l’électron antiliant.
457
Une molécule peut être coudée mais
courbe.
La situation dans est différente parce
que cet ion moléculaire n’a pas
d’électrons dans les orbitales
antiliantes.
458
Par exemple, même si les molécules des
hydrures triatomiques de formule générale
XH2 sont formés par les mêmes types
d’orbitales moléculaires que dans H3, on peut
prévoir ou expliquer leurs configurations.
s 2pz px py *px *py

459
 Les molécules triatomiques autres que celles
des hydrures
Nous prendrons la molécule CO2 comme
exemple type.
Les antiliantes que nous formerons pour cette
molécule peuvent servir à l’étude de la
structure d’autres molécules triatomiques qui
ne contiennent pas d’hydrogène. La molécule
CO2 est symétrique et droite O = C = O
460
Les configurations électroniques sont:
C : 1s² 1s² 2s²
O : 1s² 2s² 2p4
Pour simplifier, nous considérons que les
orbitales (2) 2s de deux atomes d’oxygène
sont non liantes, c'est-à-dire n’interviennent
pas dans la fixation de la molécule.
461
Nous pouvons construire deux paires
d’orbitales .
- Par recouvrement 2sc et 2p x O (exceptionnel
…)
- Par recouvrement 2pzc et 2pzO

Le résultat dans les deux cas est la formation

de deux paires d’orbitales moléculaires s - s*
et p* et p. Ces orbitales sont à leur plus
faible état énergétique lorsque la molécule est
462
Les orbitales moléculaires π se forment par
recouvrement des orbitales atomiques p qui sont
perpendiculaires à l’axe intermédiaire de la
molécule.
Comme ces derniers sont au nombre de six, il y
avait six orbitales moléculaires . Trois seront
des orbitales  et les trois autres sont des
orbitales . L’orbitale  de plus faible énergie
combine les orbitales de même signe appartenant
aux trois atomes.
463
L’orbitale  de plus haute énergie
suivante n’implique que les atomes
d’oxygène. Elle est non liante à l’atome
de C et faiblement antiliante entre les
atomes d’oxygène.
Il y a une orbitale nl. La notation nl est
introduite pour mettre l’accent sur le
caractère non liant de l’orbitale.
464
La troisième est plus énergétique orbitale π
combine le C et l’oxygène de même signe
avec un oxygène de signe opposé. Elle est
antiliante entre le C et O.

465
En résumé, les combinaisons des orbitales p
aboutissent à une :
- Paire d’orbitales  fortement liantes ;
- Paire d’orbitales nl essentiellement non
liantes ;
- Paire d’orbitales * fortement antiliantes

466
La molécule CO2 symétrique et droite
possède 16 électrons de valence qui se
répartissent de la façon suivante :
- Dans les 2 orbitales atomiques 2s (du O) ;
- Dans les 2 orbitales liantes  ;
- Dans les 2 orbitales liantes  ;
- Dans les 2 orbitales non liantes
d’oxygène.
467
Ces orbitales sont plus stables lorsque la molécule
est droite, c’est pourquoi la configuration du CO2
est effectivement droite. Ces orbitales peuvent être
représentés par le diagramme suivant :
2sa = 2sb s p x = y xnl = ynl x* = y*
s* p*

Diagramme des niveaux d’énergie des orbitales de

la molécule de CO2 symétrique et droite, et des
autres molécules triatomiques droites.
468
Les orbitales moléculaires dont nous
venons de parler peuvent servir à décrire
d’autres molécules triatomiques qui ont
16 ou moins de seize électrons valentiels.
Tel est le cas de N2O N3-, CS2, OCS,
OCN et NO2. Dans ces espèces
chimiques, on a 16 électrons valentiels.
469
Ils ont la configuration droite et les
atomes sont solidement liés. Dans le
CS2 où les orbitales atomiques de
souffre ont le nombre quantique
principal n = 3, la forme des orbitales
moléculaires est tout à fait analogue à
celle des orbitales moléculaires du CO2.
470
Les molécules transitoires réactives NCO,
NCN, CCN et C3 ont respectivement 15, 14,
12 et 12 électrons valentiels. Elles ont toutes
huit électrons dans les 2 orbitales  liantes et
les orbitales liantes . Comme le CO2, elles
sont droites.
Si plus de 16 électrons doivent être logés dans
les orbitales d’une molécule droite, celle-ci se
coude quelques unes se plient.
471
Si elle se plie dans le plan nz, les orbitales
liantes, non liantes et antiliantes y
changent peu de caractère et d’énergie.
Les orbitales x, nl et * changent
considérablement. Elles retournent à l’état
d’orbitales atomiques non liantes 2px sur
les deux atomes des bouts et d’une
orbitale px sur l’atome central.
472
2sa = 2sb s pz px y ynl pxa= pxb
y s* pz*

Diagramme des niveaux d’énergie des

orbitales moléculaires pour les molécules
triatomiques coudées. Pour le NO2 par
exemple, on peut loger les 17 électrons dans
ces orbitales de la façon correcte, on obtient
six électrons liantes, 11 électrons liants et
aucun antiliant.
473
Ce même schéma peut s’appliquer à des
molécules comme NO2 et O3 qui ont 18
électrons valentiels. Ces molécules sont
coudées. Passant aux molécules NF2 et
OF2 qui ont respectivement 19 et 20
électrons valentiels, la configuration
montre que les électrons 19 et 20 extrait
dans * dont l’énergie n’est pas affectée
par l’angle droit.
474
Ces molécules sont comme exemples des
molécules ayant 22 électrons de valence, il y
a I3- et les autres ions trihologénures ainsi
que les corps comme KrF2 et Xe F2. Dans
ces molécules, les électrons 21 et 22 doivent
être dans * qui est fortement antiliante.
L’énergie de cet orbitale est plus fiable dans
la configuration droite. Cet effet est si grand
que la configuration droite est la plus stable
pour les molécules à 21 et 22 électrons.
475
 Les molécules trigonales planes
NO3-, l’ion nitrate est le prototype. C’est une
molécule symétrique et plane dont les atomes
d’oxygène sont les sommets d’un triangle
équilatéral. Sans entrer dans les considérations
théoriques comme aux paragraphes précédents, les
orbitales moléculaires qui englobent l’ensemble des
noyaux peut être présenté par la figure ci-dessous :
2sa = 2sb = 2sc s pz = py  n = nl 2pa =
2pb = 2pc y* s pz* = py*
476
Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires
pour NO3- et les autres molécules trigonales
planes
Les 24 électrons de valence de NO3-
garnissent 4 orbitales liantes et 8 orbitales non
liantes, en accord avec la structure de
résonance de NO2-. Les molécules SO3, BF3 et
CO32+ ont aussi 24 électrons valentiels et
possèdent la même structure que NO3-. 477
LES MOLECULES POLYATOMIQUES
A. Schéma de Lewis pour les molécules
polyatomiques
Le processus est le même que pour les
molécules diatomiques c'est-à-dire, la
formation de liaison covalente résulte de la
mise en commun d’une paire d’électrons de
couche externe pour acquérir une
configuration stable.
478
Les liaisons formées peuvent être des
liaisons simples ou des liaisons multiples.
Les liaisons sont simples dans les
molécules comme :

HOH ou H – O – H
NNH H–N–H
:
H
479
 H H
H H

H Cሷ H


H Cሷ H

H–C–H
ሷ
H–C–H
H

Hሷ
H
H
H H

H Cሷ Cሷ Oሷ  H
H H

H Cሷ Cሷ Oሷ  H
Hሷ Hሷ
H H

Hሷ Hሷ H – C – C – Oሷ – H
Les tirets représentent deux électrons.
Les tirets représentent deux électrons.
H H

480
 Les liaisons sont multiples dans les
Les liaisons sont multiplescomme:
molécules dans les molécules comme :

H H H H
CC C=C
H H H H

H O O

H Cሷ Cሷ Oሷ  H CH3 – Cሷ− Oሷ − H

.. ..

Hሷ ..
481
H  C  N  H–C
Comment la mécanique ondulatoire explique-t-elle
la formation de ces liaisons, puisque ce sont les
électrons qui sont responsables d’elles. Nous
allons considérer deux cas :
1er cas : les molécules non conjuguées c'est-à-dire
formées des liaisons simples et éventuellement
multiples mais alors séparées par au moins deux
atomes.

482
2ème cas : les molécules conjuguées dans
lesquelles les liaisons doubles partent d’atomes
adjacents ou dans lesquelles un atome porteur de
doublet d’électrons libres se trouve lié à un
atome engagé dans une liaison multiple.
Ex: H2C = CH – CH = CH2ou H2C = CH – NR2.

La délocalisation des électrons confère à ces

molécules une structure électronique et
géométrique particulière.
483
Théorie des orbitales moléculaires dans le
cas des molécules polyatomiques non
conjuguées. (Hybridation)
Il s’agit de rechercher les orbitales
moléculaires qui soient les fonctions
d’onde monoélectrique pour décrire le
comportement de chacun des électrons
des atomes situés dans le champ des
noyaux dont les positions sont
préalablement déterminées.
484
Ces orbitales moléculaires sont
polycentriques et le nuage électronique se
réparti dans l’environnement de tous les
noyaux de la molécule. Selon
l’approximation LCAO, le calcul de ces
orbitales moléculaires qui sont des
combinaisons linéaires des orbitales
atomiques, n’est en général pas aisé.
485
On simplifie le problème en partant des
résultats expérimentaux. On considère en
effet que les caractéristiques d’une liaison
A-B (longueur, énergie, fréquence …) ne
varient pas d’une molécule à une autre.
Tout se passe comme si les liaisons
diatomiques (A-B) à l’intérieur d’une
même molécule sont pratiquement
indépendantes les unes des autres.
486
La méthode des orbitales moléculaires peut
être utilisée pour décrire la molécule comme
une simple juxtaposition des liaisons
diatomiques. Les électrons de liaison sont
décrits par une orbitale moléculaire étendue
à deux centres ; elle est construite comme
une combinaison linéaire de deux orbitales
atomiques de deux atomes adjacents. Le
nuage électronique est essentiellement
localisé entre les deux noyaux.
487
Ainsi dans la molécule H2S, l’étude
expérimentale montre que les deux
liaisons sont équivalentes et que l’angle
de liaison est 92° : H – S – H.
On peut supposer que le noyau du S soit
placé à l’origine des axes des
coordonnées et les noyaux de deux
atomes d’hydrogène respectivement sur
les axes perpendiculaires.
488
Le recouvrement de l’orbitale 3px du S
avec l’orbitale 1sA de HA se fait selon l’axe
S – HA et 3py avec 1sB selon S – HB.
On obtient ainsi deux orbitales moléculaires
localisées liantes d’axes perpendiculaires et
qui décrivent chacune deux électrons. On
peut ainsi comprendre la géométrie de la
molécule H2S (voir figure).
489
490
Si on examine la molécule du méthane CH 4, les
4 liaisons C – H sont identiques et forment entre
elles un angle de 109° 30' correspondant à une
géométrie tétraédrique.
CH4 ne peut pas être décrit par 4 orbitales
moléculaires localisées résultant du
recouvrement de chacune des orbitales 2s, 2px,
2py et 2 pz du C avec une orbitale 1s de l’H.
Les 4 orbitales ainsi formées ne seraient pas
égales (3p - s et 1s - 2s) et la molécule n’aurait
pas la géométrie tétraédrique.
491
Pour rendre compte de l’existence d’une
telle molécule telle qu’elle est observée par
des données expérimentales, on substitue
aux 4 orbitales 2s, 2px, 2py et 2pz de
l’atome C, quatre orbitales atomiques
hybrides obtenues par combinaison linéaire
des premières.
Les orbitales atomiques hybrides pointent
dans 4 directions forment entre elles des
angles de 109°30'.
492
Ces orbitales hybrides, résultent de la
combinaison d’une orbitale s et 3 orbitales
p sont des hybrides sp3. Leur forme permet
un recouvrement axial plus important que
dans le cas d’une orbitale p pure. Leur
niveau énergétique est intermédiaire entre s
et 2p.

493
Dès lors, le méthane est décrit par 4
liaisons C – H correspondant à 4
orbitales moléculaires liantes
identiques, résultant du recouvrement
de 4 orbitales atomiques hybrides sp 3
du C avec les orbitales 1s des 4 atomes
d’H.
494
L’angle est de 109°30', la longueur est
de 1,09 Å et l’énergie est - 100
Kcal/mole. Ce mode de liaison se
retrouve chez tous les hydrocarbures
saturés ; avec sp3-sp3 entre les atomes
de carbone.

495
496
Les molécules comme H2O et NH3 sont
également décrites par des orbitales
moléculaires formées par un recouvrement
d’orbitales hybrides sp3 et 1s de l’H.
Pour l’NH3, une orbitale hybride sp3 décrit
deux électrons de l’N2 restés libres (non
liés) alors que les 3 autres sp3 sont liés à 3H
.
497
Pour H2O, deux orbitales hybrides sp3
décrivent 4 électrons de l’O2 restés
libres (non liés à H) alors que les deux
autres sp3 sont liés à 2H. Le même type
de liaison se retrouve dans les alcools,
les amines, les amides etc….
498
499
Dans certains composés de carbone, les
liaisons autour des atomes de C forment
entre elles des angles de 120°.
On décrit ces molécules par l’hybridation sp2
qui ne met en jeu une orbitale s et deux
orbitales p (la 4ème ou la 3ème orbitale p
gardant son identité de p).
500
On montre que les 3 orbitales hybrides
identiques sp² ont chacune un axe de
révolution et que ces axes sont dans un
même plan à 120° les unes des autres tandis
que l’orbitale p reste perpendiculaire à ce
plan.

501
L’hybridation sp² intervient dans les
molécules ayant des doubles liaisons entre
les atomes adjacents. Chaque atome de
carbone forme alors trois liaisons par
recouvrement axial de ses trois orbitales sp²
d’un atome de C voisin et les autres
orbitales 1s de deux hydrogènes.
502
503
504
Les deux orbitales p pures, décrivent chacune
un électron, ont une interaction maximum
lorsque les deux axes sont parallèles.
A partir d’elles (2 orbitales p), on peut
former deux orbitales moléculaires localisées
par recouvrement latéral pour former une
liaisom . .  décrit deux électrons de liaison
(* n’en décrit pas).
505
Le recouvrement latéral d’orbitale p
entraîne que tous les atomes d’H2 et de C
sont dans un même plan perpendiculaire à y
ou x. La liaison  ainsi formée est plus
fragile que la liaison "sigma" (). Elle se
rompt facilement et explique la formation
des composés d’addition.

506
Dans d’autres molécules, l’atome de C subit
une hybridation sp pour expliquer la formation
de certains composés. Dans l’hybridation sp,
une orbitale 2s et une orbitale p de C forment
deux orbitales hybrides sp à axes colinéaires.
Deux orbitales p restent des orbitales pures,
leurs axes restent perpendiculaires entre eux et
perpendiculaires à l’axe commun des orbitales
hybrides sp.
507
Ce type d’hybridation correspond au cas où deux
atomes de C liés par une triple liaison covalente,
comme dans CH  CH (acétylène) : chaque atome
de C forme deux liaisons "sigma" () :
- Une avec un atome d’H : recouvrement s et sp ;
- Une avec l’atome de C voisin : recouvrement sp - sp.

508
La molécule acquiert une forme linéaire.
Deux liaisons  sont formées par le recouvrement
latéral de deux orbitales px et py de chacun de
deux atomes de C. Ces deux liaisons sont situées
dans deux plans perpendiculaires l’une à l’autre.
Comme pour le cas sp² la rupture de deux liaisons
( ) es aisée.

509
Nous pouvons terminer ce paragraphe en
ajoutant que c’est la théorie de
l’hybridation des orbitales atomiques qui
explique l’arrangement des liaisons autour
d’un atome central et explique la géométrie
moléculaire (cfr. théorie de Gillespie).

510
C’est également à partir de ces géométries
moléculaires que peuvent être envisagées les
conformations de molécules (conformations
éclipsée ou décalée), les formes chaise et
bateau, la stéréo isométrie, l’isomérie
optique, etc. qui sont très développés dans
un cours de chimie organique de base.
511
 LA FORME GEOMETRIQUE DES MOLECULES

Les configurations des molécules ont une

influence primordiale sur une grande
variété de propriété chimique de celles-ci
telles que la réactivité chimique ainsi que
l’action pharmacologique par exemple.

512
On se propose de ce paragraphe de présenter un
ensemble des règles systématiques et simples
qui nous permettent de prédire les
configurations de millier de molécules ces
règles se basent sur les formules de Lewis et
révèlent globalement de ce qu’on appelle la
théorie de répulsion de paire d’électron de la
couche de valence (théorie RPECV).

513
Les formules de Lewis ne nous
enseignent pas sur les configurations
spatiales des molécules, elles montrent
comment les liaisons entre les atomes
sont reparties au sein d’une molécule
mais ne fournissent aucun
renseignement quant à la configuration
réelle de la molécule.

514
 A titre d’exemple : considérons la molécule de
dichlorométhane CH2Cl2 selon Lewis nous a 2 représentations:

H Cl

Cl C Cl

H H

Dans la formule I, les 2 at. de chlore sont à 180° l’un de

l’autre tandis que dans la formule II ils sont à 90°c nous savoir
qu’il n’existe qu’une seule sorte de molécule de
dichlorométhane.
515
 En 1874, deux chimistes, l’un Hollandais,
Jacobus Van tHoff, l’autre Français Achille
Lebel, proposent, de manière indépendante,
un arrangement géométrique qui montre
pourquoi il n’existe pas d’isomères
géométriques du dichlorométhane.
Ils suggérèrent que le quatre liaisons qui
partent de l’atome centrale se dirigent vers le
sommets d’un tétraèdre.
516
517
 Un tétraèdre une figure à 4 faces qui a 4
sommets équivalents et 4 faces identiques.
La théorie de la répulsion de paires
électroniques de la valence permet de
prévoir les configurations spatiales des
molécules. Elle est basée sur le nombre
total des liaisons et des paires électroniques
libres qu’il y a dans la couche de valence de
l’atome central d’une molécule donnée.
518
Le postulat fondamental de celle théorie est que la
configuration d’une molécule est déterminée par le
souci de minimiser la répulsion mutuelle des paires
électroniques dans le couche de valence de l’atome
central.
C’est pour cette raison que la théorie est appelée la
théorie de la répulsion des paires d’électrons de la
couche de valence ou (théorie RPECV) théorie à
laquelle ou associe surtout le noms de Ronald
James Gillespie.
519
 La théorie RPECV ne s’applique qu’aux
molécules ou aux ions moléculaires elle ne
peut pas être appliquée aux composés
ioniques.
Le nombre de paire d’électrons qu’il y a
dans la couche de valence détermine la forme
spatiale d’une molécule . Il est plus
commode de classe les molécules en diverses
catégories grâce à la terminologie suivante :
520
 Désignons l’atome centrale par A chaque atome lui
est lié par X et chaque paire électronique libre par E
les atomes qui sont liées à un atome central sont
appelés des ligands.

Dés lors nous pouvons représenter les molécule par

AXmEn ou m est le nombre de ligands et n est le
nombre des paire électroniques libre dans la couche de
valence de l’atome central A.
Ex : Méthane AX4
NH3 AX3E
521
H2O AX2E2
Le Tableau ci-dessus indiqué les
différentes configurations moléculaires
observées quand m ligands X et n doublets
libres(E) entourent un atome central A pour
former une molécule de type général
AXmEn.

522
Le nombre stérique est la somme du
nombre de ligands et du nombre de
doublets libres entourant l’atome central
(nombre stérique = m+n).
La boule blanche au centre de chaque
sphère représente l’atome central, les
boules rouges les ligands et les lobes verts
les doublets libres.
523
524
Angles de liaisons associées aux différentes
configurations géométriques

525
526
 1.1.1. Orbitales moléculaires des molécules
conjuguées,
1.1.1. orbitales
Orbitales moléculaires moléculaires
des molécules délocalisées
conjuguées, orbitales .
moléculaires
délocalisées
La molécule
La molécule du benzène
du benzène est un est un type
exemple exemple type
des molécules des
conjuguées.
molécules
Selon conjuguées.
Kekulé, la formule Selon Kekulé, la formule
s’écrit : (voir figure)
s’écrit: (voir figure) H

c
6
H c c
H
5 1

H c4 2c
H
3
c

H
527
C’est un cycle hexagonal où trois liaisons simples
alternent avec trois liaisons doubles. Si tel était le
cas, le benzène aurait 3 liaisons simples de 1, 5 Å et
3 liaisons doubles de 1, 34 Å. Les angles ont 120° et
la molécule est plane.
Les observations expérimentales expliquent que le
benzène n’a pas de liaisons simples et doubles. Les
électrons ne sont pas localisés entre C 1 – C2, C3 – C4
et C5 – C6, mais sont au contraire délocalisés sur
l’ensemble du cycle.
528
Cette délocalisation permet d’expliquer les
propriétés physiques et chimiques du
benzène. On décrit une telle molécule
(conjuguée) en faisant l’hypothèse que les
électrons assurant les liaisons sigma ()
forment le squelette de la molécule et sont
sans interaction avec les électrons "".

529
Pour le cas du benzène constitué de 6
atomes sp², chaque atome de C forme à
partir de ses trois orbitales sp², trois liaisons
avec les deux atomes de C voisin et un
atome d’H. Pour chaque atome, il reste une
orbitale p décrivant un électron et dont
l’axe est perpendiculaire au plan de la
molécule.
530
Chaque électron peut alors être décrit par
une orbitale moléculaire combinaison
linéaire de six orbitales atomiques p des six
atomes de carbone.
Les axes de ces orbitales étant parallèles, le
recouvrement latéral qui assure la
formation de l’orbitale est maximale.
On forme ainsi six orbitales moléculaires
correspondantes à des nuages électroniques
délocalisés. 531
532
533
Les trois orbitales moléculaires de basse
énergie sont 1, 2, 3 elles sont liantes.
Elles décrivent chacune deux électrons de
spins opposés.

534
1. LES LIAISONS INTERMOLECULAIRES
Les forces intermoléculaires ont été introduites
par le physicien Van der Waals après avoir
constaté que dans certaines conditions, certains
gaz (gaz réels) exercent une plus faible pression
par rapport à d’autres gaz (gaz parfaits).
Ces forces jouent un rôle important, en
particulier dans le cas des liquides dont elles
affectent les propriétés : température de
vaporisation, d’ébullition, de sublimation … 535
A. Nature des forces intermoléculaires
Les forces intermoléculaires sont de nature
électrostatique c'est-à-dire qu’elles résultent
d’attractions et de répulsions entre molécules.
Les répulsions des molécules s’expliquent par
les répulsions des nuages électroniques.
Les attractions peuvent se comprendre
aisément dans le cas des molécules polaires.

536
Chaque molécule est comme un petit dipôle
électrique et l’on peut comprendre que
l’extrémité négative d’une molécule attire
l’extrémité positive d’une molécule
voisine.
L’interaction est alors du type dipôle
permanent - dipôle permanent.

537
On peut également envisager des
interactions entre une molécule polaire et
une molécule non polaire car la première
peut déformer le nuage électronique de la
seconde (c'est-à-dire de la non polaire)
créant ainsi un petit dipôle appelé dipôle
induit.
L’interaction est alors du type dipôle
permanent - dipôle induit.
538
L’origine des forces intermoléculaires de deux
molécules non polaires est plus difficile à
concevoir.
Mais par la suite du mouvement d’électrons, on
peut supposer qu’il se produit une petite
déformation instantanée du nuage électronique,
créant une dissymétrie dans la répartition des
charges et par conséquent un petit dipôle qui
n’existe dans la molécule que dans un laps de
temps très court. 539
Il y aura alors interaction entre ce petit
dipôle instantané et la molécule voisine,
créant un dipôle induit instantanée.
Ces interactions entre dipôles induits
instantanés créent une attraction entre les
molécules : on les appelle les forces de
dispersion.
L’ensemble de ces interactions forment les
forces de Van der Waals.
540
 B. La liaison hydrogène
On sait que forces de Van der Waals sont d’origine
électronique.
Elles sont d’autant plus impotentes que les masses
moléculaires sont plus élevées puisqu’il y a alors
présence d’atomes où les charges positives et
négatives sont plus nombreuses et facilitent
l’attraction ou la répulsion.
On observe ainsi une augmentation du point
d’ébullition (PE) avec la masse moléculaire des
composés. 541
 Ainsi pour les halogènes on a :
Ainsi pour les halogènes on a :
Ainsi pour les halogènes, on a:
F2 Cl2 Br2 I2
F2 Cl2 Br2 I2
M 38 70 159,8 253,8
M 38 70 159,8 253,8
t° - 183,3 - 34,7 58 183
t° - 183,3 - 34,7 58 183
Pourtant si l’on observe les PE des composés comme H2O,
Pourtant si l’on observe les PE des composés comme H 2O, H2S, HF, HCl, o
H2aS,plusHF, Pourtanton
HCl, si l’on
a observe
plus les
ou PEmoins
des composés
des comme H 2O, H2S,par
inversions HF, HCl,
ou moins des inversions par rapport au comportement normal :
a plus au
rapport ou moins des inversions par
comportement rapport au comportement normal :
normal:
H2O H2 S HF HCl
H2O H2 S HF HCl
M 18 34 20 36,5
M 18 34 20 36,5
t° 100 - 60 20 - 85
t° 100 - 60 20 - 85
Ceci s’explique
Ceci s’explique par l’intervention dans les molécules
dans d’H 2O et d’HF des force
Ceci s’explique par par l’intervention
l’intervention dans les molécules les
d’H 2Omolécules
et d’HF des forc
intermoléculaires
d’H 2O et d’HF beaucoup
des plus fortes
forces que les forces de Vanbeaucoup
intermoléculaires der Waals normales.
plus
intermoléculaires beaucoup plus fortes que les forces de Van der Waals normales.
fortes que les forces de Van der Waals normales.
542
Les forces de Van der Waals correspondent à des
énergies de quelques Kcal/mole tandis qu’on a 8
à 10 Kcal/mole pour une liaison hydrogène. La
liaison hydrogène demeure donc très inférieure à
une liaison covalente. Dans la liaison hydrogène,
on parvient encore à distinguer les molécules
comme entités.

543
La liaison suffit cependant à former des sortes
d’agrégats résultant en l’augmentation de P.E.
Cette augmentation résulte notamment de
l’énergie supplémentaire qu’il faut fournir pour
scinder ces agrégats en molécules afin que ces
molécules passent en phase gazeuse.
Remarque : La nomenclature en chimie
544
 Dans la molécule d’eau par exemple, la liaison H – O se comporte com
Danspetitladipôle,
molécule
avec une d’eau
charge +par
d sur exemple, la liaison
l’H et une charge - d sur l’O.H-O
L’atome se d’H e
comporte
attiré parcomme
l’atome d’Oun d’une
petit molécule
dipôle, voisine
avec une charge
; la liaison ainsi+dcréésurschéma
l’H pointillé
et une estcharge –dà sur
donc due l’O. l’atome
une attraction d’H est
électrostatique alors par
favorisée attiré par de l
la petitesse
l’atome
d’H quid’Opermetd’une molécule
une approche voisine;
suffisante la liaison
de l’atome ainsi: créée
électronégatif
schématisée en pointillé est donc due à une approche
suffisante de l’atome
+
H – O électronégatif:
H–O H–O

H H H

Cette liaison se forme chaque fois qu’un atome d’H est lié à un ato
Cette liaison sequiforme
électronégatif chaque
attire vers lui les fois qu’un
électrons atomelaissant
de liaison, d’H une
est charge
lié à posi
un atome très électronégatif qui attire vers lui les électrons
l’hydrogène.
de liaison, laissant une charge positive sur l’hydrogène.
545
546
 1

Plus simple en chimie générale et inorganique pour les composants courants

Plus simple en chimie
mais plus compliquées en chimiegénérale et sera
organique où elle inorganique
étudiée en détail.
pour les composants courants mais plus
Elle correspond aux fonctions :
compliquées en chimie organique où elle sera
étudiée en détail.
Elle correspond aux fonctions:
Acides Bases Sels

Hydracides oxocides oxydes hydroxydes ures ates

Hx HxO o oH x xo
547
CHAPITRE VI:
L’ETATS DE LA
MATIERE

548
6.1. GENERALITES SUR LA MATIERE

La matière qui fait l’objet de la chimie, est

constituée d’atomes (corps purs), des
molécules (corps composés) ou des ions
(corps à l’étal excité, perte d’électrons).
Ces particules (atomes, molécules, ions)
exercent des interactions les unes sur les
autres, pour former des substances solides,
liquides ou gazeuses.
549
Lorsqu’un corps quelconque est à très basse
température, les particules sont rangées selon
une disposition géométrique régulière.
L’agitation thermique est restreinte, mais
chaque particule peut néanmoins effectuer
autour de positions fixes, des mouvements de
vibration.
Les forces de cohésion maintiennent
l’ensemble rigides. Le corps est à l’état
solide.
550
Lorsque la température croit, l’amplitude
des mouvements de vibration augmente. Il
existe pour chaque espèce chimique une
température à partir de laquelle les forces
de cohésion ne sont plus assez grandes pour
vaincre l’agitation thermique.

551
Les liaisons entre les particules peuvent
être constamment rompues et reformées.
Les particules peuvent effectuer des
mouvements de vibration, de rotation et de
translation. Elles peuvent se déplacer mais
doivent rester en contact les uns avec les
autres: c’est l’état liquide.

552
Si on continue à chauffer. L’agitation
thermique est telle que les particules
deviennent pratiquement indépendantes les
unes des autres : c’est l’état gazeux. Dans
un gaz parfait il n’y a aucune interaction, ni
attraction, ni répulsions entre les particules.

553
Elles sont libres de se déplacer dans toutes
les directions. Par élévation de la
température, le corps passe donc d’un état
ordonné (état solide) à un état désordonné
(état gazeux) en passant par l’état
intermédiaire (état liquide).

554
Si l’on augmente encore la température
de plusieurs milliers de degrés. les
chocs entre les particules deviennent si
violents que les molécules se brisent et
les atomes perdent leurs électrons.

555
On a un plasma de noyaux et d
électrons. On peut dire que c’est le
quatrième état de la matière, inexistant
sur la terre mais existerait en
permanence à l’intérieur du soleil.

556
 6.2. L’ETAT GAZEUX
Dans un corps à l’état gazeux, les
particules sont éloignées les unes des
autres, plus éloignées qu’à l’état solide
ou liquide. On peut distinguer les gaz
réels des parfaits, c’est-à-dire ceux au
sein desquels les interactions entre les
molécules considérées comme étant
inexistantes.
557
 6.2.1. Lois des gaz parfaits

Un gaz parfait suit rigoureusement les

lois suivantes dans tous les domaines
de la température et de pression.

558
 [Link]. Loi de Boyle Mariotte
Une masse de gaz parfait (m) qui, à la
température t°C, sous une pression P1
occupe un volume V1 (ces valeurs
définissent l’état de ce gaz). On a donc :
état1 t, P1, V1. Si nous envisageons un
état2: t, P2, V2, le passage de l’état1 à
l’état2 est un passage isotherme c’est-à-dire
qui s’effectue à température constante.
559
D’après Boyle Mariotte P1 V1 = P2
V2 ou encore P.V. = une constante
lorsque la température est constante.

560
 [Link]. Loi de Charles
Considérons une masse m de gaz parfait et les
états:
Etat1 : t1 V1 P
Etat2: t2 V2 P
Le passage s’est effectué à pression constante
(processus isobare). A partir d’une étude
expérimentale, Charles établit qu’à pression
constante, le volume d’une masse m de gaz varie
linéairement avec la température. Le coefficient
de proportionnalité est 1/273,16.
561
Pour chaque degré d’élévation de la température,
le volume du gaz augmente de 1/273,16 de son
volume à 0°C.
Entre t1 (0°C) et t2, on aura:

Si on pose T=273,16+t (température absolue

en degré kelvin), on aura:
T2 = 273,16 + t2 et T1 = 273,16 + t1 (=0)

562
La loi de Charles devient , alors graphiquement
nous avons :

V
P2

P1

563
 [Link]. Loi de Gay –Lussac
Considérons une masse de gaz parfait dans les
deux états suivants:
Etat1 T1 V P1
Etat2 T2 V P
2

Le passage de l’état1 à l’état2 s’est effectué à

volume constant (processus isochore). Gay –
Lussac établit une loi semblable à celles de
Charles.
564
Entre t1 et t2. on a, si t -0°C:

Ou encore

565
Graphiquement on a:
P
V1

V2

566
6.2.2. Equation générale d’un gaz parfait

[Link]. Equation d’état

Dans les trois relations précédentes, le
passage d’un état à un autre s’est
chaque fois effectué avec un des
paramètres restant constant (t°, volume
ou pression).
567
Les variables t, v, p définissent chaque
fois un état précis de gaz. Ces variables
ne sont pas indépendantes et peuvent
être reliées par une équation simple
dite "équation d’état de gaz parfait".

568
Considérons trois états pour une masse m de gaz
parfait:
Etat1 T1 V1 P1
Etat2 T V1 P2
Etat3 T V P
Le passage de l’état1 à l’état2 se fait à volume
constant, donc selon Gay – Lussac :

569
Le passage de l’état2 à l’état3 s’effectue à t°
constante, donc selon Boyle Mariotte :
P2V1 = PV
A partir de la relation 
La deuxième relation, en remplaçant P 2 devient

570
Si la masse de gaz est une mole, dans les
conditions normales de t° et de pression, comme la
mole de n’importe quel gaz occupe le même
volume (Avogadro) qui est 22,414 litres, le rapport
est une constante désigné par R, la constante des
gaz parfaits.

571
Dans le système MKSA, R = 8,314 joules/mole oK
Dans le système CGS, R = 8,314 ergs/mole . oK

En calories, R= 1,987 cal, mole /K.

Ainsi pour une mole de gaz parfait,

l’équation s’écrit:
P.V.=R.T. et pour n moles, P.V.= n .R.T.
572
 [Link]. Loi des pressions partielles

Dans un gaz parfait, les molécules

agissent indépendamment les unes des
autres. Si on mélange plusieurs gaz
parfaits dans une enceinte de volume
V, chaque gaz exerce sa propre
pression appelée ‘‘pression partielle”.

573
Selon Dalton, la pression totale observée est la
somme des pressions exercées par chaque gaz. Si
on a une enceinte de volume V, à la température T,
on mélange des gaz A, B, C dont les nombres de
mole sont respectivement na, nb; nc.

La pression totale est P. L’équation d’état peut

s’écrire:
Ptot V= (na + nb +nc )R.T.
574
Si on considère séparément le gaz A.
l’équation d’état s’écrit Pa V =na R.T.
De même on peut écrire pour les gaz B et C:
Pb V = nb R .T. et PcV= nc R.T.

La somme = (Pa+Pb+Pc). V= ( na+nb+nc )R.T.

Ptot = somme des pressions partielles.
575
 6.2.3. Théorie cinétique des gaz
La théorie cinétique des gaz repose sur certaines
hypothèses pour définir un modèle de gaz parfait:
 Le gaz est formé des molécules
continuellement en mouvement désordonné;
 Le volume propre des molécules est
négligeable devant le volume occupé par le
gaz;
Les molécules sont de petites sphères
n’exerçant aucune force entre elles;
576
 Les molécules cognent les parois et se
cognent entre elles les chocs sont
parfaitement élastiques. Il y a
seulement échange d’énergie cinétique
entre les corps qui entre en collision;
 Entre chaque collision, on suppose que
les molécules se déplacent en ligne
droite.
577
 [Link]. Interprétation cinétique de la
température absolue
Considérons la masse m d’une molécule de gaz:
Vi est la vitesse de la molécule
V le volume occupé par le gaz
N le nombre total des molécules.
On peut définir n le nombre de molécule par
unité de volume.
V2 la moyenne des carrés des vitesses des
molécules c’est-à-dire V2.
578
On peut définir n' = le nombre de molécule par
unité de volume.
v² la moyenne des carrés des vitesses des
molécules c'est-à-dire
On peut démontrer (en physique) que la pression
mv² d’où l’on peut obtenir.
P. V. = 1/3 N . m . v² = 2/3 N . ½ m . v²

579
Pour une mole de gaz, N est le nombre d’Avogadro N.
On peut écrire : Comme on sait que:
P . V. = R.T.
d’où 3/2 ½ m . v -2.

R/N = 1,38 . 10-23 joule °K-1 = K c’est la constante de

Boltzman.
D’où l’on peut écrire : 3/2 kT = ½ mv²

580
½ mv² est l’énergie moyenne de
translation pour une molécule de gaz
parfait. La relation ci-dessus (3/2 kT = ½
mv²) montre que la température absolue
est proportionnelle à l’énergie cinétique
moyenne de translation d’une molécule
de gaz parfait.
581
 [Link]. Rapport entre masse et vitesse des
molécules d’un gaz parfait
Considérons deux gaz parfaits à la même
température absolue et possédant les
masses m1 et m2 :
3/2 kT = ½ m1 v1² pour le premier gaz
3/2 kT = ½ m2 v2² pour le deuxième gaz.
Donc ½ m1 v1² = ½ m2 v2² →

582
Posons la vitesse moyenne quadratique.
Alors
Donc la vitesse quadratique moyenne d’une
molécule de gaz parfait est inversement
proportionnelle à la racine carrée de la
masse.

583
 [Link]. Démonstration du postulat
d’Avogadro
Selon le postulat d’Avogadro, des volumes
égaux de gaz, pris dans les mêmes
conditions de température et de pressions
renferment le même nombre de molécules.
Ce postulat est démontrable à partir de la
théorie cinétique des gaz.
Considérons deux gaz parfaits à la même
température T, la même pression P et
occupent le même volume V.
584
Pour le premier gaz m1 est la masse de
la molécule, n1 est le nombre de
molécules par unité de volume.
Pour le second gaz m2 est la masse de
la molécule n'2 est le nombre de
molécules par unité de volume.
585
Les deux gaz étant à la même pression, on peut
écrire :
m1 v1² ou P = n'1 m1 v1² (1° gaz)
P = m2 v2² ou P = n'2 m2 v2² (2° gaz)
Les deux gaz étant à la même température, on
peut écrire :
3/2 kT = ½ m1 v1² = ½ m2 v2² → m1 v1² = m2 v2²

586
Les relations ci-dessus permettent de conclure que n' 1 =
n'2 et puisque les deux gaz occupent le même volume, on
a:
n1 V = n2 V → N1 = N2 car n1 = et n'2 =
N est donc le même.
En particulier, si P = 1 atmosphère
T = 273,16°K
V = 22,414 litres

On aura N1 = N2 = N = 6.023.10 23
587
 6.2.4. Gaz réels
[Link]. Les gaz réels selon les résultats
expérimentaux
Les gaz réels ne suivent pas les lois des gaz
parfaits. Ils s’en éloignent d’autant plus que
la pression du gaz est plus élevée ou la
température plus basse. Lorsque la pression
est plus faible et tend vers zéro, le gaz réel
se comporte comme un gaz parfait.
588
 [Link]. Equation de Van der Waals

Cette équation décrit le comportement

des gaz réels, Chez ces gaz, les
molécules ne sont plus des sphères.
Elles exercent entre elles des forces
électrostatiques et leur volume n’est
plus négligeable vis-à-vis du volume
occupé par le gaz.
589
Ainsi le volume dans lequel les
molécules peuvent se déplacer n’est plus
égal à V, volume du récipient, mais à V-
b, b le covolume des molécules. Les
chocs exercent une force plus faible que
pour un gaz parfait.

590
En effet, les molécules du gaz réel exercent sur
les molécules qui touchent la paroi, une force
attractive de sens opposé aux forces de pression
exercée par le gaz sur la paroi. La pression
résultante sera inférieure à celle du gaz parfait.
Van der Waals a proposé une équation pour
décrire ce comportement:

a et b sont déterminés par des résultats

expérimentaux. 591
 6 2 5 Détermination des masses
moléculaires à l’état gazeux
Ce paragraphe doit se joindre aux méthodes
de détermination des poids moléculaires
telles qu’elles ont été étudiées dans
l’introduction de ce cours.
On sait que P. V. = n. R. T ; et
P. V. = RT.
D’où M =

592
Comme un gaz réel s’approche d’un gaz parfait
lorsque la pression tend vers zéro, pour une
masse de gaz à la température T, on mesure le
volume
Comme sous différentes
un gaz réel s’approche d’unpressions. On
gaz parfait lorsque établit
la pression tend la
vers zéro,

pressions. On établit la courbe m .

pour une masse de gaz à la température T, on mesure le volume sous différentes
courbe en fonction de PRT et on extrapole pour P
PV
en fonction de P et on extrapole pour P vers 0
vers 0 en vue d’obtenir M:
en vue d’obtenir M :

m
RT
PV
M

P at
593
Une deuxième méthode utilise la densité
d’un gaz par rapport à l’air :
d = m/V
et pour l’air on aussi d air = m'/V.

En définitive, la densité = m/m', puisque

V est le même.

594
Si le gaz est un gaz parfait, T = 273,16°K,
V = 22,414 l.
La masse moléculaire M (Avogadro).
Dans les mêmes conditions, 22,414 l d’air
ont 28,9 g :d = M/28,9
M = 28,9 d

595
 6.3. L’ETAT LIQUIDE
6.3.1. Comparaison de l’état liquide avec les états
solides et gazeux
Liquide Gaz Solide

Forme propre - Occupe tout le volume +

Volume propre - disponible +

Etat condensé dont les

particules sont liées les ± - +
unes aux autres

Inférieurs aux
Forces d’agitation Égale aux forces Élevées: état
forces de
thermique de cohésion désordonné…
cohésion
Grande car les
Compressibilité Faible particules sont éloignées Très très faible
les unes des autres
Voisine de celle de Grande et varie
Faible, variable selon la
Densité solides au peu avec la
température
variations de la t° température
596
Si la température baisse à pression
constante. un gaz pur (structure
incohérente et irrégulière) passe à l’état
liquide (structure cohérente et
irrégulière).
Et si on continue à baisser la
température, il passe à l’état solide
(structure cohérente et régulière).
L’état liquide est donc un état
intermédiaire. 597
 6.3.2. Structure des liquides
L’état liquide est un état intermédiaire entre le
désordre complet et l’ordre total ; c’est donc
“un désordre quelque peu ordonné’’.
Les expériences ont montré qu’une particule
dans un liquide vibre 10 à 100 fois avant que
la structure existant autour d’elle ne soit
détruite pour faire apparaître une nouvelle
structure.
Ces résultats montrent que les particules ont
un ordre à courte distance. 598
Toutes les particules qui entourent une
autre sont équidistantes. Elles sont lies
en moyenne. Les points dans lesquels
il n’y a pas de particules sont les
sommets des polyèdres.
Le liquide est constitué d’arrangements
ordonnés (polyèdres) distribués au
hasard et sans effet les uns sur les
autres.
599
Ces arrangements ordonnés se
déforment, se disloquent, les particules
changent de partenaires mais
l’ensemble reste cohérent sans
présenter de structure cohérente
(régulières).

600
 6.4. L’ETAT SOLIDE
L’état solide est caractérisé par une
structure ordonnée. Cet ordre permet de
mener une étude expérimentale et théorique
sur les caractéristiques de cette structure.
Na+
Na+

Cl - Na+

Na+
Na+
Na+

601
Les réseaux cristallins se forment par
l’interpénétration des différents systèmes.
Pour NaCl, il se forme par
l’interpénétration des systèmes cubiques
à faces centrées, l’une contenant Na + et
l’autre Cl-. L’ensemble du cristal doit être
électriquement neutre, donc il y a autant
de Na+ et Cl -.
602
603
 Propriétés
Dans les conditions normales de température
et de pression, les composés ioniques sont à
l’état solide. La liaison est courte donnant un
solide compact.
Elle est difficile à rompre mais en augmentant
la température, il y a fusion et la fission se fait
généralement avec augmentation de volume.
La destruction de l’édifice cristallin s’effectue
lors de la mise en solution.
604
Les solides ioniques sont solubles dans les
liquides constitués des molécules polaires.
Les ions du solide se voient entourés par
des ions du solvant de polarité contraire
(voir solvatation des ions).
L’énergie réticulaire est l’énergie nécessaire
pour construire un cristal à partir des ions
pris individuellement.

605
La dissolution du cristal se fait en deux phases:
- Séparation du solide ionique en ions
individuels (l’énergie nécessaire est l’énergie
réticulaire en valeur absolue, mais de signe
contraire);
- Libération d’énergie lors des interactions ions
du solvant, ions du solide : c’est la solvatation
des ions.

606
Pour un même cristal, la solubilité croît
lorsque interaction entre molécules du
solvant et les ions augmente c’est-à-dire
lorsque la polarité du solvant augmente.
Les solides ioniques sont plus conducteurs
d’électricité à l’état fondu et non à l’état
solide grâce à la plus grande mobilité des
ions.
607
 [Link]. Les solides covalents
Les particules sont des atomes et la liaison
est covalente.
Le carbone en est l’exemple type. L’atome de
C peut former quatre liaisons covalentes
simples qui sont dirigées vers les 4 sommets
d’un tétraèdre régulier dont l’atome de C
occupe le centre. Quatre autres atomes de C
peuvent se lier à cet atome central.
608
Chacun d’eux possède trois électrons
célibataires pouvant se lier à trois autres
atomes de C et le processus se poursuit. Il
se forme ainsi un solide composé seulement
d’atomes de C.
Toutes les liaisons sont équivalentes et les
angles entre elles sont constants. Il n’y a
pas d’entité moléculaire.
609
L’exemple donné ici est le cas du diamant qui représente
un assemblage de 6,023. 1023 atomes de carbone.

610
Les points de fusion de tels corps sont
élevés car il est difficile pour rompre une
multitude de liaisons covalentes. Il est
presque impossible de détruire l’édifice
cristallin par la mise en solution. Il n’y a
pas d’interaction avec les ions du solvant,
polaire ou non polaire.

611
La so1ubilisation est donc difficile. Ils sont
mauvais conducteurs d’électricité. Il n’y a
pas d’ions libres et tous les électrons de la
couche externe sont utilisés, il n’y a pas
d’électrons libres.

612
Les atomes de C peuvent se lier les uns aux
autres d’une autre façon pour former un
corps tout à fait différent du point de vue
propriétés, qui est le graphite. Ici chaque
atome de C est situé au sommet d’un
hexagone. Il forme trois liaisons covalentes
situées dans un même plan et faisant entre
elles des angles de 120°C.
613
Le quatrième électron de valence reste non
localisé et assure une liaison du type
métallique. Les différents plans entre eux
sont assemblés par des forces de Van der
Waals formant ainsi une structure
feuilletée.

614
 Conséquences:
1° Le graphite possède des propriétés
lubrifiantes, les plans pouvant glisser les uns
sur les autres.
2° La présence d’électrons libres fait du
graphite un bon conducteur d’électricité.
Contrairement au diamant.
On voit que les propriétés du solide résultent
du type de liaison mise en jeu dans leur
formation.
615
616
 [Link]. Les solides moléculaires
Les particules sont des molécules. Les forces
sont de Van der Waals. Les molécules
occupent les nœuds du réseau. Les différents
réseaux sont attirés les uns vers les autres par
les forces de Van der Waals. Ces dernières
étant plus faibles, les PF° seront
généralement plus bas. Ces forces diminuent
lorsque la distance entre les molécules
augmente.
617
L’attraction entre molécules dépendra donc
beaucoup de leur forme. Les formes des
molécules doivent permettre un certain
tassement pour que le solide se forme .Plus
le tassement est facile, plus le solide sera
stable (PF° élevé). Si les groupements
polaires sont présents dans les molécules,
les forces intermoléculaires sont plus
grandes et les PF° et PE° sont plus élevés.
618
La solubilité de tels solides dépend de la
nature, de la polarité des molécules qui les
composent. Plus il y a des molécules
polaires, plus le solide est soluble dans le
solvant polaire.

619
La présence des groupements polaires par
rapport au reste de la molécule détermine la
solubilité plus ou moins grande dans les
solvants polaires : “les semblables
dissolvent les semblables” (Les
naphtalènes, phénol… sont solubles dans le
benzène mais pas dans l’alcool…)

620
6. 4. 3. 4. Les solides métalliques
C’est un nouveau type de liaison qui
explique la formation des solides
métalliques. Cette liaison existe à l’état
solide et à l’état liquide: c’est la liaison
métallique. L’étude expérimentale montre
que les métaux ont une structure simple,
dense et que chaque particule est entourée
par six ou huit particules de même nature (8
pour Na).
621
Comment peut-on expliquer ce genre de solide?
- Est — elle ionique?
Non puisqu’il n’y a qu’un seul élément chimique
et toute capture ou perte d’électrons est exclue.
- Est — elle covalente?
Non puisque Na par exemple n’a qu’un seul
électron périphérique et ne peut former qu’une
seule liaison covalente et non 8.
- Est — elle de Van der Waals?
Non parce qu’elle est d’une grande stabilité (PF°
et PE° élevés).
622
Pour expliquer cette liaison, on peut
admettre que pour le Na par exemple, la
seule électron périphérique n’est pas
localisé. Chaque électron peut se déplacer
dans le cristal et chaque particule est
entourée d’électrons qui ne lui
appartiennent pas de façon permanente et
exclusive.
623
Le solide métallique peut être représenté par un
réseau de Na+ qui baigne dans un nuage
d’électrons libres. Une cohésion est due à
l’attraction électrostatique entre ions positifs et
nuage électronique. Ce concept permet
d’expliquer certaines propriétés du métal :
- La liaison métallique est plus faible que la
liaison covalente. On peut déformer un solide
métallique (malléabilité. ductibilité).
624
 - On peut facilement mettre en mouvement le
nuage d’électrons du solide par un champ
électrique le métal est bon conducteur
d’électricité.
- Si une partie du métal est chauffée, l’énergie
cinétique des électrons dans cette région
augmente. Ceux-ci se propagent dans tout le
métal réalisant une élévation de la température.
Les métaux sont bons conducteurs de la chaleur.
625
Bloch a formulé une théorie pour expliquer
la liaison métallique. Si N atomes identiques
sont assemblés, chaque niveau initial Is, 2s,
2p ... correspond N niveaux distincts très
voisins formant une bande d’énergie.
Pour le niveau s, on peut avoir 2N électrons.
Pour le niveau p, on peut avoir 6N électrons.
Entre ces bandes existent des zones interdites
où aucun électron participant aux liaisons ne
peut se trouver.
626
 6 Nè

2p

2 Nè
2s

2 Nè
1s

627
Si les niveaux d’énergie des atomes liés
sont largement séparés ou si la distance
entre les particules est grande des bandes
d’énergie sont bien séparées. Si par contre
les niveaux d’atomes initiaux sont voisins
ou si les particules sont peu éloignées les
unes des autres, les bandes d’énergie
peuvent se recouvrir.
628
Les propriétés du cristal dépendent de la
différence d’énergie entre les bandes et de
la façon dont sont répartis les électrons
dans les différentes bandes.

629
Pour un métal conducteur comme le Na par
exemple pour N atomes les niveaux
d’énergie sont 2N (1s), 2N (2s), 6N (2p),1N
(3s) puis O (3p). Les bandes 3s est à moitié
vides puis suivie de 3p vide, Sous l’action
d’un champ électrique E, les électrons de
charge e sont soumis à une force Ee et ont
tendance à se déplacer.
630
Les électrons 1s, 2s, 2p ne peuvent pas se
déplacer. Les bandes étant saturées. Et pour
sortir de la bande. Il faut un apport
d’énergie très élevées. Les élections 3s par
contre peuvent se déplacer dans leur bande
(à moitié vide) et dans la bande supérieure
3p (vide).

631
Ce dernier cas est possible puisque 3s et 3p
sont à un même niveau initial (d’énergie). Il
y a donc mouvement des électrons 3s Na
est bon conducteur. Dans un isolant par
contre, la bande de valence est complète et
la bande de conduction est trop éloignée
pour recevoir l’électron (ex. le diamant).

632
633
 7. Diagramme d’état d’un corps pur
 7.1 L’eau

634
 CHAPITRE VII:
REACTION CHIMIQUE

635
7.1. INTRODUCTION GENERALE A LA
CINETIQUE ET A L’EQUILIBRE
CHIMIQUE
7.1.1. Définition
On sait que lorsque des substances sont mises
ensemble, elles peuvent réagir dans certaines
conditions et se transformer en d’autres
substances de départ sont les réactifs et
celles obtenues après sont les produits. Ce
processus est une réaction chimique,
représentée par une équation chimique.
636
Une réaction chimique possède deux
caractéristiques sa position d’équilibre et sa vitesse.
L’équilibre chimique concerne les concentrations
des produits et des réactifs à l’équilibre sans tenir
compte des intermédiaires par lesquels la réaction
est passée. La cinétique chimique étudie la vitesse
de conversion des réactifs en produits en fonction
des différents paramètres mais aussi les séquences
suivies dans ce processus. On peut ainsi avoir une
image de l’action des molécules.
637
C’est donc l’effet des équilibres ou des vitesses de
réaction qui influencent le comportement d’un système
chimique. Nous allons le prouver par des exemples.
Considérons une solution équimolaire d’ions I- et Cl- à
laquelle on ajoute une faible quantité d’ions Ag+ : on
obtient immédiatement un précipité d’AgI mais pas
l'AgCl alors que les deux réactions sont possibles. Cela
a lieu parce que l’Ag+ + I-→ AgI a une plus grande
constante d’équilibre que la réaction Ag+ + Cl-…….. AgCl.

638
Si par contre nous considérons la déshydratation de
l’alcool éthylique, deux processus sont possibles:

Donc le produit de la réaction peut être l’éthylène ou

l’éther selon la température et la concentration de l’acide,
Cette sélectivité n’est pas due à un changement dans les
constantes d’équilibre.
639
A température élevée, l’éthylène s’obtient plus
facilement simplement parce qu’à ces
températures il se forme plus rapidement que
l’éther éthylique. A basse température, la situation
est inversée car la vitesse de la formation de
l’éther est supérieure à celle de l’éthylène,
De façon générale, lorsqu’on mélange des
produits, la réaction observée est celle qui est la
plus rapide.
640
Ces deux exemples montrent qu’il est
possible d’influencer le produit d’une
réaction chimique en contrôlant les facteurs
qui affectent les vitesses de réaction et la
constante d’équilibre.

641
 I. CINETIQUE CHIMIQUE
Les facteurs à prendre en considération
pour contrôler la vitesse sont analyses
en cinétique chimique. Il s’agit de:
 La nature des réactifs; fixe les
possibilités d’une réaction
chimique,
 La concentration: illustre par
l’exemple ci –dessus;
642
 Les catalyseurs: affectent la
vitesse sans intervenir;
 La température;
 La surface disponible prise en
considération dans les réactions qui
ont lieu a l’interphase de deux
phases.
643
Ce sont des réactions hétérogènes comme la
combustion des particules solides, la
dissolution des métaux dans les acides et
1’évaporation des substances condensées.
Dans de tels systèmes, les vitesses de réaction
augmentent avec l’augmentation de la surface
disponible. De telles surfaces augmentent
avec l’augmentation de l’agitation par
exemple.
Nous allons examiner en détails les effets des
différents paramètres. 644
 7.1 LA NATURE DES REACTIFS

Elle fixe la possibilité de la réaction ou

pas avant même de parler de la vitesse.

645
7.2. EFFET DE LA CONCENTRATION

La variation des concentrations des

réactifs et des produits au cours d’une
réaction chimique peut être représentée
de la manière suivante:

646
CONCENTRATION

Produits

Réactifs
t
647
Les réactifs diminuent d’abord rapidement
puis plus lentement lorsqu’ils s’approchent
des concentrations caractéristiques de
l’équilibre.
A mesure que la réaction progresse, le taux
de changement de la concentration est la
pente de la courbe en fonction du temps.
Comme ce taux change.
648
On doit exprimer la vitesse non pas comme
une moyenne dans une interaction de temps
mais mieux sous la forme d’une dérivée en
fonction du temps en un moment donné ou
à une concentration particulière des vitesses
réactions :
C’est par ces expressions que nous
quantifions la vitesse.
649
7.2.1. Loi de vitesse différentielle
L’allure de la courbe de la figure
précédente montre qu’à mesure que les
produits se forment, ils réagissent entre eux
pour reformer les réactifs (il y a à tout
moment coexistence réactifs-produits).

650
 Donc la vitesse globale à laquelle
s’effectue la réaction de gauche à droite
est : vitesse globale = vitesse directe —
vitesse inverse.
A l’équilibre, la vitesse globale de la
réaction est nulle la vitesse directe =vitesse
inverse.

651
Considérons la réaction:
NO+O3→NO2+O2 au départ c’est-à-dire
avec une vitesse directe élevée, les
variations des concentrations peuvent être
notées: ; ; ;

652
La stœchiométrie de la réaction nous permet de
constater que et doivent décroitre à la même
vitesse : cette vitesse est exactement la même
que celle avec laquelle augmentent et. Nous
allons noter négativement celles qui diminuent et
positivement celles qui augmentent.
Nous pouvons donc écrire :

653
Considérons à présent la réaction
2HI (g) → H2 (g)+ I2 (g).
La stœchiométrie monte que 2 moles de HI
disparaissent pour chaque mole de H 2 formées ;
donc le taux de changement de la concentration
de HI doit être deux fois celui de changement de
la concentration de H2.
Comme est négatif on peut écrire:

654
De façon générale, pour une réaction
aA + bB …. cC + dD,
on aura :

655
Cette expression donne la vitesse par
rapport à n’importe quelle substance
(réactif ou produit). C’est la loi des vitesses
différentielles.
De plus on peut déterminer
expérimentalement l’ordre d’une réaction
Si nous considérons la réaction précédente
aA + bB→ cC + dD, on peut maintenir B
constant et faire varie A. 656
On note la formation de C et D. Si la
vitesse de réaction est proportionnelle a A,
on peut écrire:

On peut faire de même pour B et obtenir le

même résultat. On dit que la réaction est du
premier ordre par rapport à A.

657
La loi cinétique d’une réaction (=loi des vitesses
différentielles) peut avoir la forme:

n et m indiquent la proportionnalité par rapport

à A ou B. Ces nombres indiquent l’ ordre de
réaction par rapport à A B. La somme n+m est
l’ordre global de la réaction. On doit comprendre
que n et m ne sont pas des coefficients
stœchiométriques de A et B. 658
L’équation stœchiométrique indique la
nature et la proportion des réactifs et des
produits mais ne rend pas compte du
déroulement détaillé de cette réaction au
cours du temps c’est-à-dire de son
mécanisme. C’est pourquoi l’ordre de
réaction n’est pas toujours en accord avec
l’équation.
659
L’ordre d’une réaction est lié au mécanisme
de déroulement de cette réaction, lequel
mécanisme est donc lié à la molécularité
c’est-à- dire le type de molécules mis enjeu
au cours d’une réaction.

660
 7.2.2. Relation quantitatives entre vitesse
d’une réaction et concentration des
réactifs
1. Réaction du premier ordre
On sait que pour une réaction de premier
ordre, la vitesse est proportionnelle à la
concentration d’un seul réactif à tel point que
A ... Produits. La vitesse en fonction de la
concentration est:
t = 0, le réactif = a mole/litre, produit = 0
661
t = t  0, le réactif = (a - x) mole/litre et le
produit a une concentration de, x mole/litre.
L’expression devient au temps t :

662
On peut évaluer l’expression par son intégral
De 0 à x et 0 à t …
Soit

Ou
ou encore
En prenant les logarithmes décimaux (changement
de base)
k est la constante de vitesse de la réaction de
premier ordre. Il s’exprime en temps -1 (sec -1 ou
min -1).
663
 k est la constante de vitesse de la réaction de premier ordre.
Enenportant sur-1 un
temps -1 (sec graphique
ou min -1
). l’expression Log (a-x)
en fonction du temps. On obtient une droite de
En portant sur unl’origine
graphique l’expression
est à LogLoga. (a - x) en
temps, on obtient un droite de pente négative à : −
k
pente négative à: et dont
2,303
et dont l’origine

log (a - x)

log a

t
664
Cette droite montre l’évolution de a
(réactif) et de x (produit) en fonction du
temps. Si après des mesures expérimentales
effectuées sur une réaction d’ordre inconnu,
la représentation graphique de log (a - x) =
f (t) conduit à une droite, on conclut que la
réaction est du premier ordre.

665
Le temps nécessaire pour que 50% du
réactif soit transformé en produit est appelé
temps de demi-réaction. Ce temps pour une
réaction est tel qu’à t½ on ait x = ½a ou x =
a/2.
Alors dans l’expression précédente :

666
667
Donc le temps de demi - réaction est
constant et ne dépend pas de la
concentration initiale Si au temps t=0 on a
une mole de réaction, il s’écoule le même
temps pour que la concentration diminue
d’une mole à 1/2 mole, de 1/2 mole à ¼
mole, de ¼ à 1/8 mole...

668
669
Variation de la concentration des réactifs en
fonction du temps dans une réaction de premier
ordre.

Ce résultat est aussi valable pour les

médicaments qui suivent ce mécanisme de
métabolisation.

670
 2. Réaction du second ordre
Dans ce cas A + B → Produits.
On sait que V = k [A] [B] par déf.
Si on prend A et B au t  0, a et b
comme concentrations
t  0, v = k [(a - x) (b - x)]

671
En posant au départ a = b c'est-à-dire que les
deux réactions sont à une même
concentration, on peut montrer que
qui peut encore s’écrire :
ou montrant que k s’exprime ici en litre
mole -1 temps -1.

672
 En représentant graphiquement
l’expression , on obtient (figure):

= + kt on obtient (figure)
1 1
a. x a
eprésentant graphiquement l’expression

1/a - x

1/a
1 2 3 4

673
trant l’évolution de la concentration du réactif au cours du temps (noter que a
Montrant l’évolution de la concentration du réactif
au cours du temps (noter que a peut être b). Dans ce
cas, le temps de demi-réaction est tel que :

ou t½ =
Le temps de demi – réaction devient inversement
proportionnel à la concentration (et non indépendant
comme pour les réactions du premier ordre).

674
 3. Réaction d’ordre zéro
Certaines réactions qui impliquent un seul réactif
ne montre ni une évolution du premier ordre, ni
du deuxième ordre. Une telle réaction peut être
une réaction d’ordre zéro.
Dans une telle réaction v= k A°= k. 1= k
La vitesse de la réaction ne change pas comme
cela apparait dans une Rx du premier ou du
deuxième ordre.

675
On peut montrer que dans ce cas, t ½= A0 / 2k
Ces réactions souvent rencontrées lorsqu’une
substance comme un métal ou un enzyme est requis
pour que la réaction se produise.
Ex La décomposition du N20 ne se fait que sur une
surface de Pt Lorsque la décomposition commence,
une augmentation de la concentration du gaz ne
change pas la vitesse d’une Rx qui n’intéresse que
le gaz en contact avec le métal
676
 7.3. MECANISME DE REACTION
Le mécanisme décrit le processus complet qui
permet aux réactifs de se transformer en produits
Dans certaines réactions cette transformation a lieu
en une étape. Par exemple, deux molécules
réagissant entre elles entrent en collision et donnent
les molécules du produit :: NO + O3 → NO2 + O2
Mais le processus n’est pas aussi simple que ça
pour la plupart des réactions par exemple:H2O2 +
2Br - + 2H+ → Br2 + 2H2O
677
Cette réaction n’est pas le résultat de la collision
simultanée de deux ions H, deux ions Br, et l’eau
oxygénée .... rare pour 5 particules.
En fait la réaction consiste en deux processus
successifs:
Br - + H+ + H2O2 → HOBr + H2O
H+ + HOBr + Br - → H2O + Br2

678
D’autres réactions fait intervenir un grand nombre
d’étapes. Chaque étape est appelée ‘processus
élémentaire” et l’ensemble de processus
élémentaires donne le mécanisme de la réaction.
Les processus élémentaires peuvent être classés
selon le nombre de molécules qu’ils font intervenir.
On a ainsi:
- Le processus unimoléculaire : fait intervenir une
molécule. Ex.: O→O;
- Le processus biomoléculaire : fait intervenir deux
molécules. Ex. : NO+O3→NO2+O2

679
- Le processus trimoléculaire : fait intervenir trois
molécules. Généralement ici. la troisième particule
sert à enlever l’excès d’énergie produit pal’ la liaison
des deux autres. On peut montrer que de façon
générale, pour le processus élémentaire, la
molécularité et l’ordre sont les mêmes.
Un processus élémentaire unimoléculaire est du
premier ordre ; un processus binoculaire est du
second ordre et un processus trimoléculaire est du
troisième ordre mais l’inverse n’est pas toujours vrai.
680
Lorsqu’une réaction s’effectue en
plusieurs étapes, l’étape déterminante
de la vitesse est celle qui est la plus
lente puisque les produits finaux ne
peuvent se former vite que ceux de
l’étape la plus lente.

681
7.4. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
SUR LES VITESSES DES REACTIONS
D’une façon empirique, on peut dire que la
vitesse d’une réaction est doublée en élevant la
température de 10°, mais d’une façon générale
on peut montré que la vitesse d’une réaction
croît de façon exponentielle avec la température.
La réaction Log k = f (l/T) est linéaire et peut
s’écrire sous forme exponentielle.

682
K = A e – B/T où A et B sont des constantes
particulières à la réaction. Pour une température
donnée, k prend une valeur numérique qui
caractérise la réaction.
Plus k est élevée, plus la réaction est rapide.
L’augmentation est attribuée principalement
l’augmentation de la vitesse des molécules qui
alors accroît un contact entre différentes
molécules et finalement de la réaction.
683
 7.4.1. Energie d’activation et
l’équation d’Arrhenius
Prenons l’équation α A +  B →  C + D. Pour que la
réaction ait lieu, il faut que les molécules de A entrent
en contact avec celles de B.
Arrhenius a émis l’hypothèse selon laquelle toutes les
collisions de A et B ne seraient pas efficaces pour
donner le produit.
Pour qu’un choc soit efficace, il faut qu’il ait atteint un
certain niveau d’énergie.
A ce niveau d’énergie, les molécules des réactifs
forment d’abord un agrégat appelé "complexe activé",
qui ultérieurement va donner les produits. 684
Les chocs efficaces sont nécessairement en
plus petit nombre par rapport aux chocs réels
puisque les réactions ne sont pas spontanées.
Arrhenius établit cette restriction en
l’exprimant au moyen de la constante de
vitesse k
k = A e – Ea/RT
A = facteur constant appelé facteur de fréquence
T = la température absolue
R = constante des gaz parfaits
Ea = énergie d’activation = différence entre le
niveau des molécules de départ (réactifs) et celui du
complexe activé. 685
Ea caractérise chaque réaction. Lorsque les
molécules ont atteint Ea, les chocs sont efficaces,
graphiquement :

Energie

Ea

A+ B

C+D

temps

686
Détermination de l’énergie d’activation

Deux méthodes peuvent être exploitées pour

déterminer l’énergie d’activation :
A partir de l’équation d’Arrhenius
en changeant de base

687
En exprimant les valeurs de Log k en fonction de 1/T,
on obtient une droite dont l’ordonnée à l’origine est
égale à log A. Cette valeur permet de calculer A.
La pente de la droite est : Ea / 2,3R permettant de
calculer Ea.

2° on mesure la vitesse de la réaction à deux

températures différentes T1 et T2
A la température T1, on a k1 = A e –Ea/RT1
A la température T2, on a k2 = A e –Ea/RT2 688
On peut éliminer A en faisant le quotient.

Soit

689
 7.5. CATALYSE
Un catalyseur est une substance qui modifie
la vitesse d’une réaction possible (donc la
réaction doit d’abord être possible). Il
intervient en très faible quantité et est
retrouvé intact à la fin de la réaction. Les
catalyseurs sont caractérisés par leur
sélectivité (ex. les enzymes).

690
En général on admet que les catalyseurs
procèdent par favoriser l’atteinte de
l’énergie d’activation. On peut distinguer la
catalyse homogène et la catalyse
hétérogène.

691
 . Catalyse homogène
Catalyse homogène
Ici le catalyseur et le mélange réactionnel forment une phase homogène.
Ici le catalyseur et le mélange réactionnel
forment une phase
Exemple homogène.
: la déshydratation des alcools.
Exemple : la déshydratation des alcools

CH3 - CH - CH3 CH3 - CH = CH2 + H2O

OH

692
Cette réaction est très lente à température
ordinaire. Elle s’accélère à température
élevée. Mais si on ajoute un acide (ex. :
H2SO4) dans le milieu, le mélange est
homogène et la réaction devient plus rapide
(voir mécanique des réactions en chimie
organique).

693
 Catalyse hétérogène
Catalyse hétérogène
Le catalyseur forme une phase hétérogène
avec le mélange Le catalyseur réactionnel.
forme une phase hétérogène Leavec casle mélange
le plus réactionnel.
courant est celui des métaux finement
cas le plus courantutilisés
pulvérisés est celui des métauxcomme
finement pulvériséscatalyseur
utilisés comme catalys
d’hydrogénation en chimieenorganique.
d’hydrogénation chimie (Ex. : Ni,organique.
Pt, Pd). (Ex.
Ni, Pt, Pd)
Ni
R - CH = CH2 + H2 R - CH2 - CH3
694
Les réactions sont lentes en l’absence des
catalyseurs. Le catalyseur est d’autant plus
efficace qu’il est finement pulvérisé. La
quantité catalytique introduite doit
présenter une grande surface de contact
entre les réactifs et les catalyseurs. On peut
penser que le mode d’action de ces
catalyseurs soit lié à un phénomène
d’adsorption à la surface du catalyseur.
695
Les dérivés éthylène et hydrogène sont
adsorbés à la surface du catalyseur
provoquant notamment une baisse de la
liaison hydrogène ( H…H ) et favorise
l’addition (figure) :

696
 7.5.3. Catalyse enzymatique
Les enzymes sont des protéines à poids
moléculaires élevé (500.000) dont l’action
catalytique st specifque et s’exerce sur
certains points de l’enzyme appelé "site
actif". Leur efficacité est considérable car
elles accélèrent des réactions pouvant
prendre des années pour se développer.

697
Si un substrat S est catalysé par une
enzyme E pour donner le produit P, on
observe qu’en maintenant la concentration
de E constante, la variation de la
concentration progressive se S conduit à
une accélération de la vitesse de réaction ;
mais à partir d’un certain seuil, cette vitesse
demeure constante et ne varie plus.
698
Tous les sites de l’enzyme sont occupés
et il n’y a plus d’effet catalytique. On a
un excès de substrat libre mais qui ne
donne plus le produit. On considère que
S réagit d’abord avec E pour donner un
complexe substrat – enzyme E – S.

699
Ce complexe peut se dissocier pour
former E et S mais également conduire
à P + E.
S+E→S–E→P+E
La vitesse de formation de P dépend
non pas de la concentration en substrat
S mais de celle du complexe S – E.
700
V = k . E-S. Cette vitesse est maximale
lorsque tous les sites de l’enzyme alors
[ES] = [E]
Vmax = k [E] →
k servira à définir Km, la constante de
Michaelis Menten en Biochimie.

701
Signalons que la vitesse de réaction peut être
considérablement modifiée par des radiations
électromagnénétiques (ex. la lumière). C’est le
cas de :
 Réactions en chaîne (cfr. réactions
nucléaires);
 Réactions radicalaires;
 Les réactions se produisent chez des
molécules covalentes.
Les molécules sont rompues par le rayonnement
puis les radicaux formés réagissent.
702
703
Cette réaction n’est possible qu’en
présence de lumière. Une fois amorcée,
elle se poursuit spontanément
(cfr. réactions en chaîne).

704
Nous pouvons à présent passer à l’étude de
l’autre facteur qui influence la réaction
chimique à savoir la constante d’équilibre,
mais la constante d’équilibre joue un rôle
dans l’évolution de tous les systèmes dont
la réaction chimique n’est qu’un cas
particulier.

705
L’évolution des systèmes peut être étudiée
en thermodynamique en mut qu’étude des
lois qui gouvernent les échanges d’énergie
cause de l’aspect globalisante de ces
échanges d’énergie, on peut concevoir
l’étude de façon philosophique,
mathématique, physique ou chimique mais
seul de dernier aspect nous intéresse pour
aller vers l’équilibre chimique.
706
 CHAPITRE VIII:
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

707
La thermodynamique étudie les lois
qui gouvernent les échanges d’énergie.
Elle possède à ce titre de très
importantes applications en chimie.

708
La thermodynamique aborde la
matière du point de vue
macroscopique c’est-à-dire en
faisant abstraction du
comportement détaillé des
molécules. Elle caractérise l’état
du système à l’aide de quelques
variables aisément mesurables.

709
La thermodynamique s’appuie sur
deux principes pour prévoir
l’évolution des systèmes
physiques. Ces principes non
démontrés en eux-mêmes
possèdent des applications qui,
elles, sont démontrables et
suffisent pour prouver leur validité.
710
8.1. DEFINITION D’UN SYSTEME

On considère l’univers comme étant divisé

en deux parties: les substances qu’on étudie
et tout le reste. Les substances en étude
forment le système qui peut être homogène
ou hétérogène. Le reste est le milieu
extérieur.

711
A travers la frontière système - milieu extérieur,
peuvent s’effectuer des échanges : dans ce cas on
parle de système ouvert. Si tout échange de
matière et d’énergie (ou de masse) est interdit,
on parle de système isolé.
S’il n’y a pas d’échange de chaleur avec le
milieu extérieur en particulier, on dit que le
système est isolé thermiquement et les
transformations qui s’y opèrent sont des
transformations adiabatiques.
712
L’état interne est défini par les variables
d’état: pression, température, fractions
molaires, concentrations des phases. Ces
variables peuvent être reliées par une
relation qui est une fonction d’état.

713
L’état d’équilibre du système est atteint
lorsque les variables qui définissent le
système sont les mêmes sur tous les points
du système et n’évoluent pas avec le temps
(donc même température, même pression,
même concentration ...). Notons qu’il s’agit
d’un équilibre dynamique.

714
Les molécules continuent de réagir
entre elles de telle sorte qu’il se forme
autant de molécules qu’il s’en détruit.
L’ensemble restant stable c’est
seulement l’état global qui intéresse la
thermodynamique.

715
Le changement d’une variable d’état définit
une transformation du système qui est alors
caractérisé par d’autres variables. La
transformation peut être réversible c’est-à-
dire qu’elle s’opère par une modification
très lente d’état d’équilibre, de telle sorte
qu’on pourra revenir à l’état précédent.

716
Si un système thermodynamique subit l’action
d’une force extérieure. cette force exerce un
travail sur le système par convention:
 Le travail reçu par le système est +
(positivement noté)
 Le travail fourni par le système est —
(négativement noté). 1W inférieur à 0

SYSTEME

W2 supérieur à 0

717
718
Exemple : Considérons un gaz contenu dans un
piston. Pour que le piston se déplace de 1 à 2, le
système fournit de travail……
dw=-F dx= PextSdx= - Pex dv
Le travail sera:

gaz 1 2
719
 LE PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
Ce principe se fonde sur le principe de la
conservation de l’énergie.
Supposons un système passant de l’état1 à
l’état2. En passant de 1 à 2, le système
échange avec le milieu extérieur de l’énergie
calorique Q et de l’énergie mécanique W.
Selon ce principe, la quantité de l’énergie
échangée sous forme de chaleur ou de travail
c’est-à-dire W + Q est constante. 720
Elle est égale à la variation de l’énergie totale
du système appelé énergie interne U.
Mathématiquement. on peut écrire
U = W + Q = Constante.
On peut dire:
1° Pour un système, il existe une fonction
d’état U, appelée énergie interne qui est une
différentielle totale exacte;
721
2° La variation d’énergie interne ∆U
d’un système passant d’un état1 à un
état2 est égale à la somme algébrique
de toutes les énergies échangées avec
le milieu extérieur au cours de cette
transformation.
La conséquence est:
722
a) Si le passage s’effectue de l’état1 à l’état2
par la voie A ou par la voie B :
U = U2 – U1 = WA + QA = WB + QB
Car WA + QA = WB + QB
Attention, ceci n’implique pas que WA =
WB et QA = QB.
En général : dU = W + Q
723
Si l’état2 est égal à l’état1, la transformation est
cyclique.
U = U2 – U1 = 0
Si le système est isolé, U = 0, par définition, U
est constante dans toutes les transformations.
Après ces trois conséquences, notons deux
remarques :
Ces deux remarques peuvent se comprendre
aisément selon les démonstrations ci-après : 724
 Transformations effectuées à volume
constant
On sait que dU = Q + W. Or W = - PdV = 0
car (dV = 0)
dU = dQ
U =  dU =  dQ = Qv = énergie échangée
(calorifique). Pour une transformation effectuée
à volume constant, la variation d’énergie interne
se fait exclusivement sous forme de variation
d’énergie calorifique ;

725
 Transformations effectuées à pression
constante
L’état1 est caractérisé par : m, P, T et V1
L’état2 est caractérisé par : m, P, T et V2
U = U2 – U1 = W + Qp (chaleur échangée à P
constante où
W = - P (V2 – V1)  U2 – U1 = Qp – P (V2 – V1) ou Qp
= (U2 – U1) + PV2 – PV1 = (U2 + PV2) – (U1 + PV1).
U + PV est H, la fonction enthalpie. C’est une
fonction d’état car U et PV sont des fonctions d’état.
Elle a les unités d’une énergie.
726
U2 + PV2 et U1 + PV1 sont les enthalpies à
l’état2 et état1 :
Qp = H2 – [Link] Qp est égale à la
variation d’enthalpie du système. Si la
pression n’est pas constante.
H = H2 – H1 = (U2 + P2V) – (U1 + P1V)
Pour une transformation s’effectuant à
pression constante, la variation d’énergie
interne est une variation d’enthalpie.
727
 Applications du premier principe aux
systèmes chimiques
Chaleur de réaction
Considérons la réaction : aA + bB → cC + dD
U1 U2
Supposons la réaction totale. La chaleur de
réaction à température T est l’énergie
calorique échangée avec le milieu extérieur
lorsque A et B ont réagi :
728
a) A volume constant (ex. dans un
récipient clos)
U=U2-U1 =Qv
Si Qv est positif alors la réaction est
endothermique.
Si Qv est négatif alors la réaction est
exothermique.

729
b) A pression constante (ex. à la pression
atmosphérique):
U = Qp
si Qp est positif, la réaction est
endothermique ;
si Qp est négatif, la réaction est
exothermique.
Dans ces deux cas réactifs et produits
doivent être considérés à une même
température. 730
On peut montrer que pour une réaction
isotherme effectuée entre gaz parfaits, Q p et Qv
sont reliées par la relation : Qp = Qv +  nRT
n est la différence entre le nombre de moles de
réactifs et de produit R est la constante des gaz
parfaits.
Remarquez que s’il n’y a pas changement du
nombre de moles, n = 0 → Qp = Qv.

731
 Mesure des chaleurs de réaction
a) Appareil de mesure : calorimètre (dessin…….)

732
b) Calcul des chaleurs de réactions non
accessibles (différentes températures) :
Les chaleurs de réaction s’expriment
généralement à 298°K. Comment peut-on
connaître la chaleur de réaction à une
température différente de 298°K ? C'est-à-dire
la chaleur de réaction étant connue à une certaine
température, comment peut-on connaître la
chaleur de réaction à une autre température ?
733
Prenons l’exemple de HCl synthétisé à partir de
et de Prenons
à 400°Kl’exemple et
de HCl
à synthétisé
volume à partir de H2 et de ClOn
constant. 2 à 400°K
veutet à
connaître
volume constant. U à 298°K?
On veut connaître U à 298°K. ?
On peut imaginer les processus suivants : soient
T1=400°K On peut et
imaginer
T2=les298°K.
processus suivants : soient T1 = 400°K et T2 = 298°K.
 U400°K
T1 abaissement H2 + Cl2 2HCl Élévation de la
de température à température des
298°K T2 U1 U2 produits à
400°K
H2 + Cl2 2HCl
U29°K 734
Selon le premier principe de la
thermodynamique ;
U 400°K = U1 + U298°K + U2
D’où U298°K = U400°K - U1 - U2
U1 et U2 sont calculées à partir des capacités
caloriques molaires des réactifs et des produits
en supposant que ces capacités sont constantes à
298°K et 400°K.
735
 Applications de la notion de chaleur de
réaction
Il s’agit notamment de la détermination
indirecte des chaleurs des réactions, de la
définition et le calcul des enthalpies de
formation des composés et des réactions
chimiques et le calcul des énergies de
liaison de même que des énergies
réticulaires.

736
 La détermination indirecte des chaleurs des réactions

Exemple:
Exemple : ΔH1 de la réaction C + 1/2O2 - - - - CO
n’est pas connue car la réaction est immédiatement
suivie du processus global :

CO + 1/2O2 - - - - CO2 dont ΔH2 = - 67,6 Kcal/mole.

Ce processus global est caractérisé par ΔH3 = - 94

Kcal/mole.
737
On fait usage du schéma suivant :
On fait usage du schéma suivant:

C + O2 CO2

Etat initial Etat final

H1 H2
CO + 1/2O2
738
 C + O2 CO2

Etat initial Etat final

H1 H2

CO + 1/2O2

∆H3 = ∆H1 + ∆H2, en vertu du premier

principe
∆H1 = ∆H3 - ∆H2 = - 94 Kcal/mole +
67,6 Kcal/mole = - 26,4 Kcal/mole.
739
 Définition et calcul des enthalpies de
formation des composés
Il s’agit ici de définir et de calculer la variation
d’enthalpie accompagnant la réaction de
formation à pression constante d’une mole de ce
composé à partir des éléments.
Par définition, l’enthalpie standard de formation
correspond à la formation d’une mole du produit
à partir des éléments à une atmosphère. Une
température de 298°K. Elle est notée pour le
C02:∆H0f(CO2).
740
 Conséquences de la définition
A partir de cette définition, nous pouvons
conclure que:
1° ∆H°f(C) = ∆H°f(02) =O (pour n’importe
quel élément).
2° Les enthalpies standards de formation de
plusieurs molécules ont été évaluées en tant
que constantes thermodynamique pour
chaque composé.
741
3° Si l’enthalpie de formation est
négative le composé est plus stable que
les éléments et inversement c’est-à-
dire que si l’enthalpie de formation est
positive, le composé est moins stable
que les éléments.
4° Si on compare plusieurs molécules,
la plus stable est celle qui a l’enthalpie
de formation la plus faible (parce
qu’elle fournit plus d’énergie).
742
 Calcul des enthalpies des réactions
chimiques
A partir des enthalpies de formation, on peut
déterminer les variations d’enthalpie
accompagnant les réactions sans qu’il soit
nécessaire d’en effectuer la mesure directe :
On peut obtenir les produits à partir des
éléments : H°f (produits) ;
On obtient d’abord les réactifs (avec les H°f),
puis on transforme ces réactifs en produits avec
H298°K si la réaction s’effectue à 298°K.
743
En résumé :
En résumé:
H°f (produits)
Eléments Produits

H°f H°f 298°K

Réactifs
744
 Selon leSelon premier
le premier principe,
principe, H° ΔH°= H°
(produits) f(produits) =
+ H
Selon le premier principe, H° (produits) f (réactifs)
f = H° (réactifs) + H 298°K d’où
d’où
H°f(réactifs) + ΔH298°K d’où f f 298°K
HΔH H
= H° = H°f (produits)
298°K (produits) - H° - H°f (réactifs).
(réactifs).
298°K 298°Kf = ΔH°f(produits) f - H°f(réactifs)
peutOn
OnOn peut généraliser
généraliser :
peut généraliser :
:

H298°K = H°f (produits) - H°f (réactifs)

… c’est…la loi
c’estdelaHess.
loi de Hess.

Exemple,Exemple,
pour unepour une réaction
réaction CH2 = CH CH2+H= CH
2 2 O +H2O CH
2 …….. ……..
3 – CHOH
CH 2
3 – CH2OH
H° = H° (CH CH OH) - H° (CH =
H°298°K = H°f (CH3CH2OH) - H°f (CH2 = CH2) - H°f (H2O)
298°K f 3 2 f 2 CH 2 ) - H° f (H 2 O)
745
Calcul des énergies de liaison
Ce principe permet notamment de calculer
l’énergie d’une liaison c'est-à-dire l’énergie
libérée au cours de la formation de cette liaison.
On pourra par exemple calculer l’énergie de la
liaison H – Cl si on connaît l’enthalpie de
formation de HCl et les énergies des liaisons H –
H et Cl – Cl.

746
Le schéma est
Soient H 1 = le suivant
2 fois l’énergie de: liaison H – Cl
Soient ΔH1H=2 =2énergie
fois Hl’énergie
– H + énergiede Cl –liaison
Cl H–Cl
ΔH2 H = 2 fois l’enthalpie
= 3énergie H–Hde+formation
énergie de HCl.
Cl–Cl
ΔH3 = 2 fois l’enthalpie H1 de formation de
HCl 2H + 2Cl 2HCl

H2 H3

H2 + Cl2

H1 = H2 + H3 et H1 = 2 H298°K (H – Cl).

747
Selon les données expérimentales :
H2 = H298°K (H – H) + H298°K (Cl – Cl) = -
104 – 58 = - 162 Kcal/mole
H3 = 2 H°f (HCl) = 2 x (-22 Kcal) = - 44
Kcal.
L’énergie de la liaison est :
2 H298°K (H – Cl) = - 162 – 44 = - 206 Kcal
H298°K (H – Cl) = - 103 Kcal/mole
748
 Calcul des énergies réticulaires
Le premier principe permet également de
calculer l’énergie d’un cristal ionique (=
énergie réticulaire) c'est-à-dire l’énergie de
formation d’une mole de cristal à partir des
ions Na+ et Cl- qui n’est pas accessible par
l’expérience. Pour le Na+Cl-, le processus
classique établi à partir des données
thermodynamiques est un processus cyclique
connu sous le nom de cycle de Born-Haber que
l’on peut schématiser de la façon suivante :
749
 H°f = - 99 Kcal
Nasol + ½ Cl2 gaz Na+ + Cl- cristal ionique

- ½ H (Cl – Cl) = 58/2 Kcal

-
Er
H (Cl ) = 88 Kcal
Cl gaz Cl- gaz

H (Na) = 26 Kcal H (Na+) = 117 Kcal

Na gaz Na+ gaz

H1 = Hsubl. (Na) – ½ H (Cl – Cl) = 26 + 29 = 55 Kcal

H2 = H (Na+) + H (Cl-) = 29 Kcal = 117 – 88 Kcal.

750
Selon le premier principe :
H°f = H1 + H2 + Er
Er = H°f - H1 - H2 = - 183 Kcal/mole.
Préciser les différents changements qui
interviennent.

751
 DEUXIEME PRINCIPE DE LA
THEMODYNAMIQUE
Ce deuxième principe nous permet
d’introduire une nouvelle notion
l’entropie qu’ elle, permet de prévoir
le sens de l’évolution d’un système.

752
Le premier principe affirme la conservation
de l’énergie, mais ne précisant pas quel
changement est possible quel autre ne l’est
pas. Par exemple un gaz contenu dans un
certain volume mis en relation avec un
récipient vide se répand dans l’ensemble du
volume qui lui est offert, en sorte que la
pression soit la même dans les deux
récipients quand l’équilibre est atteint.

753
Le premier principe ne s’oppose nullement à la
réalisation du processus inverse c'est-à-dire les
gaz occupant initialement les deux récipients, se
rassembleraient alors dans l’un des deux sans
intervention extérieure. Un tel processus n’est
jamais observé !
De même, deux corps à température différentes,
mis en contact, c’est toujours le chaud qui cède
l’énergie calorique au froid et non l’inverse alors
que selon le premier principe cet inverse est
également possible.
754
Le deuxième principe peut s’énoncer en
disant : "Un système isolé qui a subi une
transformation réelle ne peut revenir à son
état initial c'est-à-dire une transformation
ne s’opère que dans le sens où il y
augmentation de l’entropie".
Le sens d’évolution d’un système peut
donc être prévu grâce à une autre variable,
l’entropie, notée S qui peut servir à
prévoir le sens d’évolution d’un système
donné. 755
L’entropie peut être caractérisée par :
Pour une transformation réversible au cours
de laquelle un système échange avec le
milieu extérieur qui est la température T, une
énergie calorique Qrév.

Ou pour une transformation réversible

passant de l’état 1 à 2

A température constante, on a simplement :

756
Pour une transformation effectuée à température
constante (réversible ou irréversible) :
dS >
En conséquence, pour un système isolé c'est-à-dire
n’ayant pas d’échange d’énergie avec le milieu extérieur,
si le système subit une transformation réversible :
S = 0 car Qrév. = 0
Si le système subit une transformation irréversible :
=0→S>0
Pour les systèmes isolés, les processus interdits sont ceux
pour lesquels la variation d’entropie est négative cad
l’entropie diminue.
757
Ce qui vient d’être dit détermine le sens
d’évolution d’un système. On peut énoncer
encore le deuxième principe en disant :
Dans un processus réversible, l’entropie de
l’univers reste constante car S = 0 ;
Dans un processus irréversible, l’entropie de
l’univers croît car S > 0 ;
L’entropie de l’univers ne peut jamais
décroître.
758
Il faut comprendre que pour un système non isolé
une diminution de l’entropie est possible au cours
d’une transformation. Cette diminution est alors
compensée par une augmentation de l’entropie du
milieu extérieur. La variation totale :
Stot = Ssyst + Sext  0 pour une transformation
quelconque ; donc
- Ssyst  Sext
Si l’entropie décroît, Ssyst est négative : - Ssyst > 0
ou Sext > 0 il ya donc augmentation de l’entropie
du milieu extérieur
759
L’entropie peut être calculée au moyen de
certaines expressions. On peut montrer que :
Pour l’expansion isotherme d’un gaz parfait
passant d’un état1 (P1, V1, T1, S1 = entropie) à
l’état2 (P2, V2, T1, S2) : la variation d’entropie qui
accompagne l’expansion d’une mole de gaz est :

Et pour n mole :

760
Comme lors du changement d’état d’un corps
pur, la température reste constante, en posant H
la chaleur latente de changement d’état, la
variation d’entropie s’écrit :

Lorsque la température varie sans que le corps

ne change d’état, on peut montrer que :
à pression constante
à volume constant

761
Ces relations sont obtenues à partir de :
et
Avec Cp et Cv (capacités calorifiques à P
et V constants)
Ces expressions montrent l’évolution de
l’entropie en fonction de la température.

762
La notion d’entropie doit être associée à
une indication du nombre d’états
microscopiques qui forment un état
macroscopique particulier. C’est parce que
les molécules sont dans certaines positions
que le système acquiert certaines
particularités.
L’état désordonné possède une entropie
plus élevée que l’état ordonné. L’entropie a
une tendance naturelle à augmenter.
763
Un gaz se dilate spontanément dans le vide. Les
molécules veulent occuper plus de positions
résultant en une augmentation d’états
microscopiques ; d’où l’élévation de l’entropie
d’un système est une mesure du désordre
moléculaire.
Un système isolé tend à atteindre l’état de plus
grande probabilité c'est-à-dire l’état
macroscopique qui correspond au plus grand
nombre d’états microscopiques. Il y a donc
tendance vers plus d’indépendance, tendance vers
plus de liberté.
764
 COROLLAIRE DU DEUXIEME PRINCIPE
OU TROISIEME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
Ce corollaire découle du 2ème principe mais il y a des
auteurs qui le considèrent comme un principe séparé sans
que ceci ne se justifie. Il suffit de lire son énoncé pour le
comprendre par vous-même.
Enoncé : "L’entropie des corps purs, sous forme de
cristaux parfaits, est nulle au zéro de la température
absolue".
L’énoncé même de ce principe permet d’attribuer une
entropie absolue à tous les corps purs considérés à
n’importe quelle température si bien que celle-ci ne peut
être que nulle au 0°K . 765
 Supposons qu’on élève la température d’une mole de
corps pur Supposons qu’on élève constante,
à pression la température d’une
de 0°K mole de(état
corps pur à pression
cristal
parfait, deordre
constante, parfait)
0°K (état jusqu’à
cristal parfait, ordre t° T où
parfait) il t°estT oùà ill’état
jusqu’à est à l’état
gazeux.
gazeux. Oneffectuer
On doit doit effectuer les transformations
les transformations suivantes : suivantes :

0°K Tf Teb T
Echauffement du Echauffement du Echauffement du
solide liquide gaz

So ST

La variation d’entropie ∆S est = ST – So

766
 +
Comme SO = 0 (troisième principe)
ST = au deuxième membre
ST = est l’entropie absolue du corps pur : On la
trouvera dans plusieurs tableaux (livres) : C’est
une constante thermodynamique.

767
L’entropie est une fonction d’état, on peut
calculer la variation d’entropie qui accompagne
une réaction chimique. On montre que pour une
réaction :

aA + bB → cC + dD
ST = ⅀ST (produits) - ⅀ST (réactifs).
Dans les conditions standards:
S298°K = ⅀S298°K (produits)-⅀S298°K
(réactifs) 768
 ENTHALPIE LIBRE G (= fonction de
Gibbs)
L’enthalpie libre est une fonction
thermodynamique définie par :
G = H – TS = U + PV – TS
G est une fonction d’état.
On peut définir A, l’énergie utilisable qui lui est
liée par : A = U – TS.
A est une fonction d’état.
Les deux sont des différentielles exactes.
769
Pour une transformation finie, on a :
G = H – T S
A = U – T S

770
Or selon le deuxième principe, les
Or selon le deuxième principe, les transformations permises sont telles que :
transformations permises sont telles que :
Processus réversibles Processus irréversibles

δQrév δ Qirrév
dS = dS>
T T

TdS TdS> 𝑄𝑖𝑟𝑟é𝑣.

= Qrév
771
On peut montrer que :
A température et pression constantes :
G < 0 dG < 0
Et pour une transformation finie (état 1 à état2) :
G = 0 G < 0
A température et volume constants :
dA = 0 dA < 0
et pour une transformation finie :
A = 0 A < 0

772
A l’équilibre :
G = 0 pour une température et pression constantes
A = 0 pour une température et volume constants.
Les critères de spontanéité (exemple réactions
irréversibles) :
G < 0
A < 0
Ces critères fixent le sens d’évolution des réactions
chimiques.
En définitive, une réaction spontanée correspond à
une variation d’enthalpie libre négative.
773
Si la variation d’enthalpie libre est nulle, le
processus est réversible c'est-à-dire l’état
initial et l’état final peuvent exister en
équilibre.
Enfin si la variation d’enthalpie libre est
positive, le processus ne peut se produire
spontanément, c’est la réaction inverse qui
a lieu
774
 la variation d’enthalpie libre d’un système au
La variation d’enthalpie libre d’un système au cours d’une réaction
cours d’une réaction chimique peut être
chimique peut être
représentée par: représentée par :

GT
réactifs

GT
produits
GT
équilibre

775
Que l’on part de produits ou de réactifs, le
système évolue vers un état d’équilibre qu’il ne
peut quitter spontanément, puisque ceci
correspondrait à une variation d’enthalpie
positive qui est interdite.
Il y a toujours variation négative d’enthalpie
libre au cours d’une réaction spontanée,
correspondant à une diminution d’enthalpie libre
du système chimique étudié. Ou le système tend
toujours vers un état d’équilibre, état dans lequel
l’enthalpie libre présente un minimum.

776
Lorsque le système atteint l’équilibre, son
enthalpie libre est minimale. On peut
prévoir l’évolution ou plutôt le sens de
l’évolution du système ou de la réaction en
fonction du signe de :
H, S et G sachant que (G =H – T
S)

777
On a les possibilités suivantes résumées dans le
tableau ci-dessous:
H S G Conclusions
1. - + - Transformations spontanées
2. + - + Transformations non
spontanées
3. - - - Transformations spontanées
à basse température
4. + + - Transformations spontanées
à haute température

778
Le 1er cas correspond
er auxauxréactions
Le 1 cas correspond exothermiques,
réactions exothermiques, s’effectuant av
s’effectuant avec augmentation d’entropie. Elles sont
d’entropie. Elles sont spontanées.
spontanées.
Ex. : - Décomposition de l’eau
Ex. : - décomposition oxygénée
de l’eau oxygénée
- combustion
- Combustion d’un corps
d’un corps organique.
organique.
Il y a augmentation d’états microscopiques.
Il y a augmentation d’états microscopiques.
ème
Le 2 ème
cas Lecorrespond
2 cas correspond aux réactions endothermiques,
aux réactions endothermiques, s’effectuant
d’entropie.
s’effectuant avec Elles ne sont jamais
diminution spontané[Link] ne sont
d’entropie.
jamais spontanées.
Ex. : N2 + 2O2 2NO2
779
Le 3 cas correspond aux réactions exothermiques qui
s’accompagnent d’une diminution d’entropie. H étant
négatif, ces réactions sont plusieurs probables à basse
température de telle façon que TS est bas pour que >
TS et que G soit négative permettent l’évolution de
la réaction.
Ex. : Synthèse de l’ammoniac, favorisée à basse
température.
Le 4ème cas correspond aux réactions endothermiques
qui s’effectuent avec augmentation de l’entropie. Ces
réactions sont probables à température élevée. Le terme
TS doit être grand pour être supérieur à H et avoir
G < O qui permet la réaction.
780
On constate de façon générale que la plupart des
réactions à température ordinaire et sous pression d’une
atmosphère :

Les réactions endothermiques H > 0 sont donc

rarement spontanées dans ces conditions, contrairement
aux réactions exothermiques pour lesquelles H < 0.
Comme pour H, on peut définir pour G, l’enthalpie
libre standard de formation notée G° f, T qui est égale à
la variable d’enthalpie libre lors de la réaction de
formation de ce composé à partir de ses éléments.
Ainsi G°f,T (élément) = 0
781
On peut montrer que aussi que :
G°T =  G °f,T (produits) -  G°f,T (réactifs).
Il faut comprendre la notion d’enthalpie libre
comme étant liée au travail effectué par le
système, mais un travail autre que celui des
forces de pression. Dans le cas d’une réaction
d’oxydoréduction, elle correspond au travail
électrique (cfr. plusieurs tard).

782
On peut montrer que la variation d’enthalpie libre,
associée à une mole de gaz parfait lors d’une
transformation thermodynamique est :

Cette réaction résulte du fait que la variation

d’enthalpie libre avec la température, à pression
constante est :
P = - S et que pour une transformation isotherme, la
variation d’enthalpie libre avec la pression est T =
V
783
 Equilibres chimiques
8.6.1. Variation d’enthalpie libre en fonction des
pressions partielles lors d’une réaction
Supposons deux gaz parfaits dans la réaction : aA
+ bB → cC + dD effectuée à température constante.
A et B sont les réactifs à l’état initial, a et b, les moles.

PA et PB sont les pressions partielles. C et D sont les

produits, c et d sont les moles. P c et PD sont les
pressions partielles. La variation d’enthalpie libre est :
GT = GT (état2) – GT (état1).
784
On peut montrer que :

C’est la variation d’enthalpie libre standard de la

réaction :
G°T = G°T (produits) - G°T (réactifs).
Mais cette relation G°T est une constante,
puisqu’il s’agit de variation d’enthalpie libre de
cette même réaction lorsque réactifs et produits
sont pris à des pressions partielles égales pour
chacun d’eux à une atmosphère.

785
 Loi d’action de masse
Considérons la même réaction :

Lorsque l’équilibre est atteint, on a aussi le sens

inverse. Alors GT = 0 (il n’y a plus de variation
d’enthalpie).
La relation ci-dessus s’écrit :

786
Ces pressions partielles correspondent aux
pressions à l’équilibre. Ces dernières pressions
s’écrivent de cette façon :

Comme G°T est une constante dans les

conditions standards, on peut considérer (T),
une constante, kP . kP est la constante
d’équilibre dépendent uniquement de la
température pour une réaction donnée.

787
Elle est reliée à G°T par la relation G°T = - RT
Log kp.
Cette constance d’équilibre pourrait bien être
exprimée en fonction de la concentration. La
concentration d’un réactif A, notée [A], est le
nombre de moles par unité de volume c'est-à-
dire

788
PA V = nA RT (pression de A)

De même, on aura PB = [B] RT

PC = [C] RT
PD = [D] RT
D’où l’on peut écrire :

789
 Ou si n = (c + d) – (a + b)
A une température T,
le rapport
Ces deux relations de kp et kC expriment la loi
d’action de masse de Guilbert et Waage. Ces deux
norvégiens furent les premiers à définir la constante
d’équilibre en fonction des concentrations à la fin
du 19eme siècle.

790
kp peut encore être exprimée en fonction
des fractions molaires Xi :
et P = XiP

On définit kX (P, T) =
kX dépend donc de la température et de la
pression totale.

791
 Lois du déplacement d’équilibre
Les constantes kP, kC, kX étant connues à
l’équilibre, si une perturbation extérieure fait
varier un des paramètres de l’équilibre, les
égalités ne sont plus valables. Le système n’est
plus en équilibre. Il évolue pour atteindre un
nouvel équilibre. Il y a déplacement de
l’équilibre.
Mais cet effet peut aussi être recherché par un
opérateur dans le but de contrôler une réaction
chimique dans le sens voulu et obtenir le résultat
voulu. 792
 Variation de la constante d’équilibre avec
la température
La variation de la constante d’équilibre avec la
température est résumée par la loi de Van’t Hoff
qui s’écrit :

Elle montre que lorsque H°T est positif c'est-à-

dire pour une réaction endothermique, est
positif. K est alors une fonction croissante de la
température

793
Si la réaction est exothermique (H°T < 0), la
valeur de K diminue avec la température qui
augmente. Dans les deux cas, il en résulte une
variation des composés présents à l’équilibre.
La loi de Lechatelier donne un sens qualitatif à
ces variations. Elle peut s’exprimer en disant
"une augmentation de la température favorise
une réaction d’équilibre dans le sens où elle
est endothermique, une diminution de la
température dans le sens où elle est
exothermique".
794
L’évolution des concentrations ou des
produits en fonction du temps pour une
réaction endothermique et exothermique est
représentée dans les figures suivantes :
nous considérons deux températures T2 et
T1 (T2 supérieur à T1).

795
 : nous considérons deux températures T2 et T1 (T2 supérieur à T1).

[Produits]

T2 Limite à T2

T1 Limite à T1

0 temps (t)
Réaction endothermique

796
 [Produits]

T1

T2

temps (t)
Réaction exothermique

Au départ, au au
Au départ, temps
temps t,t,lala concentration
concentration atteinte à Tatteinte à que
2 est grande T 2celle
est
atteinte à T1. L’élévation de la température augmente toujours la vitesse d’une
grande que celle atteinte à T . L’élévation de la température
réaction même si elle entraîne à la limite à1 une diminution des produits formés
augmente toujours la vitesse d’une réaction même si elle
entraîne à la limite à une diminution des produits formés.
( Attention , 2ème figure ……petite erreur ) 797
 Influence de la pression sur le
déplacement de l’équilibre
Considérons la réaction aA + bB ::::::: [Link] cC +
dD (en deux étapes 1 et 2). Quelle est l’influence
de la pression sur l’équilibre lorsque la
température est constante ? La constante
d’équilibre en fonction des fractions molaires Xi,
s’écrit :

Si la température est constante on a

798
Donc si n = 0 (pas de variation du nombre de moles
cad c + d = a +b), une variation de pression n’entraîne
pas de déplacement de l’équilibre car
Si n  0, il peut être :
n supérieur 0 : est négatif … kx et Log kx sont des
fonctions décroissantes de la pression.
Le système se déplace pour atteindre un nouvel
équilibre dans lequel le rapport est plus petit qu’au
départ. XC et XD ont diminué tandis que XA et BB ont
augmenté le système se déplace dans le sens 2.

799
n est inférieur à 0 : est positif.
kx est une fonction croissante de la pression. Le
système se déplace pour atteindre un nouvel
équilibre où le rapport est plus grand qu’au
départ. XC et XD doivent augmenter et XA et XB
diminuer. L’équilibre se déplace vers la droite.

800
 Influence des concentrations sur le
déplacement de l’équilibre
Modification de concentration à température et
pression constantes

N =nombre total de moles

Si n = 0 et que l’on ajoute un des constituants,
le système réagit dans le sens de la disparition du
constituant ajouté pour que le rapport reste
constant.

801
Si n supérieur à 0 que l’on ajoute un des
constituant A ou B, nA ou nB croit :
décroît, de même que n -n
Le système réagit de façon à compenser cet
effet jusqu’à ce que redevienne égal à kx.
L’équilibre se déplace dans le sens 1 qui
correspond à la disparition du constituant
ajouté.
802
Si n inférieur à 0, le système réagit de
façon à modifier l’influence du constituant
ajouté.
Si on ajoute une substance inerte, il n’y a
aucun effet si n = 0. L’équilibre se déplace
dans le sens qui correspond à une
augmentation du nombre total de moles
quelque soit n.
803
 Modification de composition à température
et volume constants
On sait que La concentration d’un constituant i
étant ni/V, on a lors : V-n
Si on ajoute un des constituants, le système réagit
de façon à garder le rapport constant c'est-à-dire
dans le sens de la disparition du constituant ajouté.
Lorsqu’on ajoute une substance inerte, l’équilibre
n’est pas modifié parce qu’aucun des termes de
l’expression kc n’est affecté.

804
 CHAPITRE IX :
LES SOLUTIONS

805
 INTRODUCTION
DEFINITIONS :
Une solution est une phase homogène composée
d’un solvant (substance en quantité
prédominante) et d’un ou plusieurs solutés
(substances en quantité moindre). Pour que le
mélange reste une solution, il faut que ces
substances gardent leur identité et ne se
transforment pas en d’autres. On peut alors
identifier la solution à un mélange homogène.

806
On distingue quelques types de solution :
Un gaz dans un gaz
Un solide dans un solide *
Un liquide dans un liquide
Un gaz dans un liquide
Un liquide dans un solide *
Un gaz dans un solide *.

807
Les trois types marqués (*) sont des
solutions solides, moins fréquentes
(propriétés presque égales à celles des
mélanges liquides). Les mélanges des gaz
ont déjà été examinés au chapitre sur les
états de la matière, nous allons nous
attarder ici à l’étude des solutions liquides.
En plus de ces composantes, une solution
est définie par les proportions de ces
composantes c'est-à-dire par la
concentration. 808
La concentration peut être exprimée :
En fraction molaire = le rapport du nombre de
moles d’un composant au nombre total de moles
de tous les composants. Elle est notée :

En molaire (m) = nombre de moles de soluté

contenus dans 1000g du solvant. Elle est utilisée
dans les calculs de PF° et PE° : mais comme il est
difficile de peser les solvants liquides, la molarité
est peu pratique pour les travaux de laboratoire
809
La molarité (M) = nombre de moles de
soluté dans un litre de solution. C’est une
expression très utilisée en laboratoire ;
La normalité (N) = nombre d’équivalent-
grammes du soluté par litre de solution.
(savoir calculer l’équivalent-gramme de
chaque solution : voir plus loin les
solutions et les solutions redox) ;

810
Notons enfin qu’il existe des solutions dont les
concentrations sont exprimées en g/100 (en %).
Il faut connaître l’expression exacte pour faire
éventuellement la conversion en une forme plus
simplifiée. Cette expression est très utilisée et on
doit distinguer le % P/P du % P/V. Pour passer
de l’un à l’autre, il faut alors connaître la densité.
La solution obtenue peut être soit une solution
idéale ou une solution non idéale qui ne donne
pas lieu, quand on la réalise à aucun dégagement
ou absorption de la chaleur.
811
Pour qu’il en soit ainsi, il faut qu’à l’échelle
moléculaire, les interactions entre molécules du
soluté et molécules du solvant soient égales aux
interactions entre molécules du soluté seul et du
solvant seul. De façon générale, les solutions
diluées se comportent comme des solutions
idéales.

812
 Le passage en solution
La figure schématise le mécanisme du passage en
solution, dans le cas où le soluté est un solide
moléculaire. Des molécules se trouvant à la surface
du solide le quittent et se dispersent au sein du
solvant. Leurs distances dans la phase liquide
deviennent beaucoup plus grandes que dans le solide
et, de ce point de vue, il y a une analogie entre cette
transformation et la vaporisation ; la seule différence
importante est que l’espace entre les molécules du
soluté est « rempli » par les molécules de solvant, au
lieu d’être vide comme entre les molécules d’un gaz.
813
Dans les deux cas, il s’établit un double échange de
matière entre les deux phases simultanément des molécules
du solide partent dans le solvant et d’autres, qui s’y
Dans les deux cas, il s’établit un double échange de matière entre les deux
trouvent déjà, reviennent
phases simultanément des molécules se fixer
du solide à sa
partent surface.
dans le solvant et d’autres, qui

814
Les retours, peu nombreux au début, deviennent
plus fréquents à mesure que le nombre de
molécules en solution augmente. Il arrive donc
un moment où départ et retours se compensent
exactement ; un liquide stationnaire s’est alors
établi et le solide restant ne se dissout plus. La
solution a atteint sa concentration maximale,
plus ou moins grande selon la solubilité propre
du soluté et la température ; elle est saturée. Les
facteurs qui déterminent la solubilité seront
discutés plus loin.

815
La dissolution d’un corps dans un liquide
s’accompagne d’effets thermiques
(échauffement ou refroidissement) plus ou
moins importants.
Elle peut également être exothermique : la
solution s’échauffe et, après retour à la
température initiale, le système a perdu de
l’énergie, qui s’est dispersée dans le milieu
environnant.

816
Ces manifestations thermiques ont pour origine les
modifications qui interviennent dans les associations
moléculaires. Au cours de la dissolution, deux types
d’interactions sont rompues : celles qui assurent la
cohésion du solide, pour « libérer » les molécules du
soluté, et celles qui existent entre les molécules du
solvant, pour « faire une place » au soluté entre elles.
Pour vaincre ces interactions, il faut fournir au
système une certaine énergie. Par ailleurs, il se
forme dans la solution des interactions nouvelles
soluté-solvant, dont la formation entraîne une perte
d’énergie par le système.
817
Par convention, les énergies à fournir au
système sont comptées positivement, et les
énergies fournies par lui négativement. Si
le bilan global (somme algébrique) des
énergies mises en jeu est positif, la
dissolution est endothermique ; s’il est
négatif, la dissolution est exothermique. On
appelle chaleur de dissolution la quantité de
chaleur fournie, ou à fournir pour la
dissolution d’une mole de soluté.
818
Lorsque la dissolution est endothermique,
l’état final (solution) est a priori moins
stable que l’état initial (solvant + soluté),
puisque son énergie est plus élevée. On
pourrait donc s’étonner qu’en ce cas la
dissolution soit encore un phénomène
spontané. Les systèmes quels qu’ils soient,
évoluent en … normalement, de façon
spontanée, vers l’état le plus stable, c'est-à-
dire d’énergie minimale
819
En fait, un autre facteur intervient ici de façon
déterminante : la dissolution constitue le passage
d’un état ordonné à un état désordonné. Il
correspond à cette évolution vers le désordre une
tendance forte, mesurée par les variations d’une
fonction de l’état du système appelée entropie,
qui sera définie en thermodynamique. Les deux
critères d’évolution spontanée que sont la perte
d’énergie thermique (chaleur) et l’augmentation
de l’entropie (désordre) sont en conflit si la
dissolution est endothermique, mais le second
l’emporte.
820
 La dissolution des composés ioniques.
Les composés ioniques, solides à température
ordinaire, sont souvent solubles dans l’eau. Or
leur cohésion interne est très forte, ainsi qu’en
témoigne la valeur élevée de leurs points de
fusion. Une température de 800°C est nécessaire
pour « démanteler » le cristal du chlorure de
sodium par fusion, et pourtant il se « disloque »
dans l’eau à la température ordinaire. Ceci n’est
possible que si, en fait, le bilan énergétique de la
dissolution est tel qu’il ne soit pas nécessaire de
fournir au système une énergie importante.
821
Deux facteurs interviennent dans le facilité avec
laquelle un composé ionique, comme NaCl, se
dissout dans l’eau.
 La cohésion du cristal est assurée par une force
d’attraction électrostatique s’exerçant entre
ions de signes contraires, de la forme.

 étant la constante diélectrique du milieu dans

lequel les charges q et q' sont placées, à une
distance d l’une de l’autre. Dans le vide, et
approximativement dans l’air,  vaut 1, mais pour
l’eau, composé polaire,  = 80.
822
La force de cohésion du cristal ionique est
donc divisée par 80, au moins entre les ions
de sa surface, s’il est plongé dans l’eau.
Dans ces conditions, les chocs exercés par
les molécules d’eau peuvent arracher
beaucoup plus facilement des ions.

823
Lorsqu’un ion Na+ ou Cl- se détache du
cristal, il est immédiatement « enrobé » d’une
couche de molécules d’eau qui orientent vers
lui leur pôle de signe contraire au sein
(interaction ion-dipôle). Le phénomène porte
le nom général de solvatation ; c’est une
hydratation si le solvant est l’eau. Le nombre
de molécules de solvant qui viennent
s’associer à un ion n’est pas strictement
déterminé, et il dépend du volume de cet ion.
824
D’une part, la solvatation empêche les ions
de s’approcher à courte distance et de se
recombiner. D’autre part, , la formation d’un
ion solvaté est exothermique. Les forces
d’attraction produisent un travail qui fait
perdre de l’énergie au système et le stabilise.
Les énergies mises en jeu sont très
importantes (pour la formation de Na+ (aq.) :
400 [Link]-1), de l’ordre de grandeur de
celles qui sont associées à la formation de
véritables liaisons chimiques. 825
Le bilan globale de la dissolution peut ainsi etre
exothermique, ou faiblement endothermique (la
dissolution de la NaCl n’exige que 4,3 [Link] -1 à
comparer avec l’énergie de cohésion du cristal
égale à 787 [Link]-1).
Certains ions forment avec le solvant, avec l’eau
notamment, un ion complexe, édifice plus stable
et un véritable composé défini. Ainsi, l’ion Al 3+
n’existe pas dans l’eau, où il forme un ion [Al
(H2O)6]3+, avec une libération d’énergie de 4.680
[Link]-1.
826
Ces réactions de complexations sont à
distinguer de la solvatation.
Les composés qui, comme NaCl, se
dissocient en ions dans leurs solutions sont
des électrolytes. Leurs solutions
conduisent le courant électrique.

827
 Dissolution des composés covalents
Dans les composés ioniques, comme NaCl,
les ions existent de façon permanente, et la
mise en solution provoque seulement leur
dissociation. Mais la dissolution, dans un
solvant polaire, de composés covalents
fortement polarisés peut provoquer leur
ionisation, c'est-à-dire la formation d’ions qui
n’existaient pas antérieurement, et leur
dissociation dans la solution avec solvatation.
828
Ainsi le chlorure d’hydrogène HCl (H+ - Cl-), de structure
moléculaire covalente à l’état pur gazeux, se dissout dans
l’eau en formant des ions H+ et Cl-.
L’ion H+, en raison de son faible rayon, crée autour de lui un
champ électrique intense ; d’autre part, il possède une case
(orbitale) vide de basse énergie particulièrement apte à
former une liaison de coordinence. Il forme avec H2O l’ion
hydronium H3O+ (comme il forme avec NH3 l’ion ammonium
NH4+).
L’ion H3O+ est très stable (énergie de formation : 694 kJ .
Mol-1), et il se solvate en donnant des « hydrates » de formule
générale H3O+, nH2O ; par simplification on considère
cependant que l’espèce présente dans une solution acide est
H3O+.
829
 Le bilan de la dissolution de HCl dans l’eau
peut donc Le bilansederésumer
la dissolutionpar
de HCl dans l’eau peut donc :se résumer par
l’équation-bilan
l’équation-bilan :
HCl + H2OCl- + H3O+
Et on peut considérer HCl + H2O qu’il ne
-
Cl + H3Os’agit
+
plus d’une
simple mise en solution (phénomène physique),
Etmais
on peut considérer
déjà d’une qu’il ne s’agit plus d’une simple
véritable mise en solution
réaction (phénomène
chimique,
physique),
consistantmais déjà
end’une
un véritable réactiond’un
transfert chimique,ion
consistant
H + en un transfert d’un
(proton) de
+
ion
HClH (proton)
sur Hde2O HCl:sur H2O :
+
H - O : + H - Cl H - O - Cl-

H H
830
La dissociation de HCl est quasi-totale, en
ce sens que la quasi-totalité des molécules
dissoutes est dissociée. Dans d’autres cas,
une partie seulement des molécules
dissoutes est dissociée. Il s’établit dans la
solution un équilibre entre les molécules et
les ions. On caractérise la situation par la
valeur du coefficient de dissociation α :
831
 est un nombre compris entre 0 et 1 ; il vaut 1
pour HCl, mais il peut être faible (par
exemple, 1, 10-2 pour l’acide acétique à la
concentration de 0,1 mol . L-1).

832
 La solubilité
Certaines solutions peuvent être réalisées dans
des proportions solvant/soluté quelconques.
L’eau et l’alcool éthylique sont « miscibles en
toutes proportions », leur solubilité réciproque
est toujours totale.
Mais très souvent la concentration en soluté
dans une solution a une limite. Par exemple, à
la température ordinaire, on peut dissoudre au
maximum 365 g de chlorure de sodium dans
un litre d’eau. 833
La solubilité dans un solvant est extrêmement
variable selon les corps (1), ainsi que la
solubilité d’un corps dans différents solvants (2).

Iodure de sodium ……3 179 Saccharose 1 790 Eau…………..0,4

Sulfate de cuivre…….. 316 Urée …………… 780 Alcool éthylique ...104
Carbonate de lithium … 15 Phénol …………. 65 Ether …………. 710
Iodure d’argent …… 3 . 10-6 Camphre ……….. 1
(1) (2)

834
La solubilité dépend des nombreux
facteurs et il n’est pas possible, au moins
ici, de donner une interprétation à toutes les
différences constatées. D’autre part, il ne
faut pas confondre solubilité et vitesse de
dissociation, qui n’ont pas, a priori, de
rapport direct.

835
 SOLUBILITE ET FONCTION DE LA
TEMPERATURE
Si un système en équilibre comporte une
solution et une autre phase constituée par l’un
des solutés à l’état pur. La solution est saturée.
La concentration maximale du soluté dans la
solution est la solubilité de ce composant c'est-à-
dire la quantité maximale peut être dissoute sans
que le solution soit saturée. Les solubilités des
substances sont très variables, il en est de même
dans l’eau. Il n’y a pas de règle pour préciser
comment varie la solubilité avec la température.836
On note par expérience que la solubilité de la plupart
des sels croît avec la température (NaClO 3, KNO3
…) tandis que d’autres ont une solubilité qui varie
peu avec la température (NaCl, K2CrO4), alors que
Na2SO4, NaCO3, H2O ont une solubilité décroissante
avec la température.
Si la chaleur de dissolution d’une substance solide
est positive (-H), la solubilité de cette substance
décroît lorsque la température augmente. Si la
chaleur de dissolution est négative (+H), la
solubilité augmente avec la température. Ceci est
tout à fait prévisible à partir de la loi de Lechatelier.
837
La solubilité dépend également des autres
composés présents dans le solvant. Et le
comportement peut être prédit.
La solubilité des gaz obéit à la loi de
Henry. La solubilité d’un gaz dans un
liquide à température constante est
proportionnelle à une pression partielle de
gaz la phase gazeuse en contact avec le
liquide.

838
La solubilité des gaz obéit à la loi de Henry. La
solubilité d’un La solubilité
gaz des gaz obéit
dans un à laliquide
loi de Henry.
à La solubilité d’un gaz d
température
liquideest
constante à température constante estàproportionnelle
proportionnelle une pression à unepartielle
pression partielle
de de
gaz laphase gazeuse
phase en contact
gazeuse enavec le liquide.
contact avec le liquide.

Solution

Solution
Solvant

T éb T ' éb T '' éb
839
 Solution

Solution
Solvant
P

T éb T ' éb T '' éb
l s’en suit que la température d’ébullition (T eb) de la solution est supérieu
du solvant pur (T eb T’eb T '' eb). Pour X'2 X2 (fraction molaire) on voit
ncoreIlplus
s’en suit que la température d’ébullition (T eb) de la
basse.

solution est supérieure à celle du solvant pur (T eb T’eb

T '' eb). Pour X'2 X2 (fraction molaire) on voit la courbe
encore plus basse.
840
 TENSION DE VAPEUR DES
SOLUTIONS ET LOIS DE RAOULT
Soluté non volatil et solvant volatil
La tension de vapeur (ou pression de vapeur)
d’un liquide est la pression exercée par la phase
gazeuse du liquide en équilibre avec la phase
solide, à une température déterminée. Il faut
comprendre cet équilibre comme un équilibre
dynamique : le nombre de moles qui quittent le
liquide est égal au nombre de moles qui y
retournent.
841
Il va de soi que la tension de vapeur augmente avec la
température, il dey soi
Il va a passage accru
que la tension des molécules
de vapeur augmente avec àla l’état gazeux
température, il y a
qui,passage
avec accru
l’augmentation
des molécules de la température,
à l’état gazeux qui, avecaugmentent
l’augmentation leur
de la
température, augmentent leur énergie cinétique, la pression et donc leur tension de
énergie
[Link]étique,
Le diagramme lamesure
pression et donc
la pression leurde tension
de vapeur de vapeur. Le
quelques liquides.
diagramme mesure la pression de vapeur de quelques liquides.
P°

3-

2-

1-

t°
- 20 0 20 40 60 80 100

La tension de var du solvant à K = 0. On voit que la tension de vapeur

La tension de vapeur du solvant à K = 0. On voit que la tension de vapeur pour chacun
pourdechacpeuun de ces solvants
ces solvants augmente augmente avec la température.
avec la température.
842
Comment varie la tension de vapeur d’une
solution en fonction de la température ? A la
même température, la tension de vapeur d’une
solution (Psolution) est inférieure à la tension de
vapeur du solvant (Psolvant). Pour les solutions
idéales, la différence entre ces deux pressions est
proportionnelle au nombre de moles du soluté
(n) par mole du solvant et indépendant de la
nature chimique du soluté
843
844
 Psolvant – Psolution = P = kn
Avec la constance
n = moles du soluté dans la solution
N = moles du solvant dans la solution.
On peut concevoir cette baisse de la tension
de vapeur en se référant à l’équilibre
dynamique entre évaporation et
condensation des molécules du solvant à
l’interface liquide - gaz.

845
On sait qu’à l’équilibre, le nombre des molécules
qui quittent est égal au nombre des molécules qui
se condensent. Pour une solution, on a à la surface
des molécules du solvant et du soluté. La surface
occupée par les molécules du solvant seul est
réduite dans une solution par rapport au solvant
pur. Il s’en suit que le nombre des molécules qui
quittent la surface de la solution est également
réduite par rapport au solvant pur.
D’où, la tension de vapeur est plus faible
(attention : solutés non volatils et solvants
volatils !). Cette baisse peut être représentée
graphiquement par le diagramme ci-dessous 846
847
La baisse du point de congélation comme
l’élévation du point d’ébullition sont quantifiées
par les lois de Raoult (1883). L’abaissement
molaire du point de congélation (t) produite par
différents solutés est le même pour un solvant
donné :
t = E . n n = moles dissoutes dans 100g de
solvant
E = abaissement molaire du point de
congélation pour une mole dans 100g de solvant
E est une donnée expérimentale en °C
disponible dans les tables
848
Pour l’élévation du P eb :
t' = E' n où t' = différence P eb solution –
P eb solvant
n = moles dissoutes dans 100g de solvant
E' = augmentation molaire PE pour une
mole dissoute dans 100g de solvant.
On peut noter que dans ces deux relations n =
g/M où :
g = poids de la solution en gr
M = poids moléculaires.

849
Comme on a pu le constater, ces lois concernent
les solutés non volatils dans un solvant volatil.
Considérons à présent les solutions d’un soluté
volatil dans un solvant volatil.
Dans une telle solution, chacun des constituants
obéit à la loi de Raoult et de Dalton : P 1 = X1 P°1
(pression de vapeur partielle du solvant, fraction
molaire, sa pression de vapeur à la température T)
P2 = X2P°2
PT = X1P°1 + X2P°2
850
Graphiquement, on a : pression de vapeur des
Graphiquement,benzène-toluène
mélanges on a : pression de vapeur desXmélanges benzène-toluène X et X2 à 273°K.
1 et X2 à 273°K. 1

PT

P1
P2
851
Il est important de remarquer que les
compositions des phases vapeur et liquide en
équilibre sont différentes.
On peut construire un graphique donnant sous
une pression constante (ex. : 1 atmosphère),
les températures d’ébullition des mélanges
liquides benzène-toluène et les températures
de rosée (température à laquelle la vapeur
commence à se condenser) des masses qui
sont à l’état de vapeur.
852
Le graphique obtenu est le suivant :

Pcste = 1 atm

Vapeur
380 b d

c
a e

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Xi

0,8 0,6 0,4 0,2 0X2

Diagramme de température d’ébullition et de rosée des mélanges benzène-toluène en

fonction des fractions molaires.

Diagramme de température d’ébullition et de

rosée des mélanges benzène-toluène en fonction
des fractions molaires.
853
Considérons un mélange liquide où X 1 = 0,2. Le
point correspondant à ce mélange dans le
graphique ci-dessus est a ; en chauffant ce
mélange, on provoque son ébullition (a') et la
vapeur émise à la composition b ; refroidie, cette
vapeur donne un liquide c dont l’ébullition
donne une vapeur d beaucoup plus riche en
benzène que le liquide départ. On voir que cette
succession des vaporisations - condensations
permettra finalement d’obtenir le benzène pur, le
liquide restant étant le toluène pur.
854
La répétition du processus est appelée
"distillation fractionnée" et peut se réaliser
automatiquement dans des colonnes à distiller
dont plusieurs types existent (par exemple de
Vigreux utilisées au laboratoire). Si la colonne
est très efficace, la vapeur qui atteint en
premier lieu le haut de la colonne est celle du
constituant le plus volatil pur et un
thermomètre placé au haut de la colonne
indique la température d’ébullition de ce
constituant.
855
 SOLUTIONS NON IDEALES –
AZEOTROPES
Considérons encore une solution faite de deux
composants volatils, mais non idéale. Deux cas
sont à envisager :
Interactions solvants-solutés plus fortes que
dans les constituants purs. Dans ce cas, lors du
mélange de deux composants, il y a une
diminution d’énergie potentielle du système (cfr.
les courbes d’énergie potentielle de Lennard-
Jones). 856
L’énergie potentielle perdue se transforme
en chaleur, la solution s’échauffe au
moment où on la réalise. Du fait du
renforcement des interactions, les
molécules du soluté et du solvant
s’échappent plus difficilement du liquide
que si la solution était idéale ; les
pressions de vapeur de chacun des
constituants sont plus petites que celles
prévues par la loi de Raoult.
857
Le diagramme de pression de vapeur –
composition se présente alors comme suit :
Les droites en tirets décrivent le
comportement du mélange s’il était idéal ;
les courbes en traits pleins donnent les
pressions de vapeur totale (P1) et partielle
(P1 et P2) du mélange non idéal. On
remarque que la courbe Pt présente un
minimum.
858
Interactions solvants-solutés moins fortes
que dans les constituants purs. Cette fois la
réalisation du mélange provoque une
augmentation d’énergie potentielle du
système et cela se traduit par une
diminution de la température de la solution
au moment où on la réalise.

859
Moins retenues dans le liquide par des
interactions plus faibles, les molécules s’en
échappent plus facilement et les pressions
de vapeur partielles de chaque constituant
sont plus élevées que celles prédites par la
loi de Raoult.

860
Le diagramme pression
a) Le diagramme de vapeur-composition
pression de vapeur-composition est celui est
de la figu
celui de la figure ci-dessous
écarts à la : des
loi de Raoult sont écarts
positifs à la Ploi
et la courbe de un m
t représente

Raoult sont positifs et la courbe P t représente un

maximum.
P P

861
P T = Cte

Pression de vapeur d’un mélange

non idéal (interactions moins
fortes)

X1
X2
AZEOTROPE

Dans les deux cas on ne peut calculer que pour la solution dont la composition
correspond au minimum ou au maximum de la courbe Pt la composition de la phase
vapeur est identique à celle de la phase liquide
862
 AZEOTROPE
Dans les deux cas on ne peut calculer que pour
la solution dont la composition correspond au
minimum ou au maximum de la courbe P t la
composition de la phase vapeur est identique à
celle de la phase liquide. Ce mélange de
composition particulière (Xaz dans les
diagrammes) s’appelle mélange azéotrope ou
azéotropique.

863
Du fait de l’identité de composition
des phases liquide et vapeur,
l’azéotrope se compose à la
distillation comme un liquide pur :
il n’est pas possible d’en séparer
les constituants par distillation.
864
 9.6. LA PRESSION OSMOTIQUE
Considérons d’abord une solution quelconque.
Les molécules du soluté sont entourées des
molécules du solvant. Il y a attraction entre
molécules du soluté et celles du solvant. A
l’intérieur de la solution, ces forces agissent et
se compensent mutuellement. Les molécules
du soluté se déplacent librement comme dans
un gaz et n’ont pas d’interactions entre elles
(les gaz parfaits).
865
La seule différence est que les molécules
du gaz subissent des collisions mutuelles
tandis qu’ici les molécules du soluté
rencontrent surtout les molécules du
solvant et les distances sont plus faibles
que pour les gaz. La pression dans les
gaz résulte des collisions sur les parois.
Dans les liquides, les molécules sont
attirées à l’intérieur ; c’est pourquoi la
pression est plus faible. 866
867
Si on remplit la solution dans un récipient
semi-perméable qui est lui-même placé dans
le solvant pur, cette paroi laisse librement
passer les molécules du solvant mais est
imperméable aux molécules du soluté
(perméabilité sélective). Les molécules du
solvant attirent les molécules du soluté et
celles-ci ne sont pas seulement attirées vers
l’intérieur de la solution mais aussi vers
l’extérieur.
868
Elles exercent alors une pression sur les parois semi-
perméables qui renferment la solution. Cette pression
est la pression osmotique.
Comme pour gaz : V = nRT (Van’t Hoff)
V en litre de solution
n : moles du soluté dans V
T : en °K
R : 0,081 litre atm/mole °K.
Cette relation permet de calculer le poids moléculaire
en faisant :
n = g/M où M = poids moléculaire
g = masse du soluté.
869
Dans une solution, il faut que les molécules du
soluté ne soient dissociées ni trop associées.
Cette méthode est particulièrement utile pour
les PM élèves, surtout en Biochimie. La
pression osmotique joue un rôle biologique
important. C’est ainsi que lorsqu’on place les
globules rouges dans l’eau pure, elles gonflent,
s’arrondissent et finalement éclatent.

870
Ceci résulte du fait que la paroi de la
molécule est semi-perméable et que la
cellule contient des molécules dissoutes.
Dans une solution aqueuse de 0,9 de NaCl,
les globules rouges ne gonflent plus : la
pression osmotique est 7,7 atm. (cfr.
solutions isotonique, hypertonique et
hypotonique).
871
872
 Solutions colloïdales
Lors de l’étude des solutions, nous avons établi
une distinction entre un mélange homogène et
un mélange hétérogène.
En fait, un cas intermédiaire existe car certains
systèmes dits : COLOIDAUX ne sont
manifestement ni homogènes, ni hétérogènes.
Dimensions des particules
Afin d être préciser la notion de colloïde,
imaginons une subdivision se situant entre
solide et un liquide. 873
Tant que l’on peut distinguer des
particules solides à l’œil nu, il est
évident que le système est hétérogène ;
en laissant reposer ces particules, elles
se séparent et flottent ou se déposent
au fond du récipient suivant la densité
du liquide et solide. On peut donc les
séparer par filtration.
874
En se subdivisant progressivement, le solide
peut atteindre un état où les particules se
trouvent réduites à des molécules ou à des
atomes isolés. A ce stade, on se trouve en
présence d’une solution uniforme où les
deux phases, liquide d’une part, molécule du
corps solide d’autre part, ne peuvent plus
être distinguées, même avec un microscope
très puissant. En outre, si on laisse reposer
cette solution, aucune particule ne se sépare
et la solution ne peut être filtrée.
875
Entre les suspensions grossières de
particules et les solutions vraies, il existe
un stade intermédiaire qui se situe donc
entre l’homogénéité et l’hétérogénéité.
Dans cet état, les particules dispersées sont
trop petites pour former une phase
vraiment séparée, mais pas assez pour
donner naissance à une solution. C’est
l’ETAT COLLOIDAL.

876
Les particules colloïdales ne se déposent
pas à une vitesse appréciable, ne peuvent
être vues au microscope, ni être filtrées.
La transition entre une solution
colloïdale et une vraie solution, de même
qu’entre l’état colloïdal et une phase
distincte, n’est pas rigoureuse puisqu’il y
a une gradation continue dans les
dimensions des particules.
877
Toutefois, d’après la dimension des
particules, on est enclin à considérer la
classe des colloïdes comme une classe
séparée. Lorsque le diamètre des
particules varie de 10-7 à 10-4 cm, la
dispersion est un colloïde, appelé
également suspension colloïdale ou
solution colloïdale.
878
La dimension des particules ne renseigne
pas sur leur composition ; ce peuvent être
des atomes, des petites molécules ou des
molécules géantes. A titre d’exemple, citons
l’or colloïdal, constitué de particules de
dimensions variables contenant chacune
environ 106 atomes. Le soufre colloïdal est
composé de plus ou moins 1000 molécules
S8 et de l’hémoglobine du sang (P.M. 68000)
à un diamètre de l’ordre de 3. 10-7 cm.
879
 TYPES DE COLLOÏDES
On classe souvent les colloïdes d’après
l’état d’agrégation de leurs phases, même si
les phases séparées ne sont pas
parfaitement distinctes une fois le colloïde
formé. Les types les plus importants de
colloïdes sont : les SOLS, les
EMULSIONS, les GELS et les
AEROSOLS.
880
Les SOLS proviennent de la dispersion d’un
solide dans un liquide, de sorte que le liquide
forme la phase continue et les parties du
solide, la phase discontinue. Le lait de
magnésie est un sol formé de particules solides
d’hydroxyde de magnésium dispersées dans
l’eau. On peut préparer des sols par
émiettement de grosses particules ou par
agrégation de petites particules jusqu’à
obtention d’un ensemble de dimension
colloïdale.
881
Ainsi, l’or colloïdal s’obtient en
produisant sous l’eau un arc électrique
entre deux électrodes d’or ou par
réduction chimique de l’acide
chloroaurique (HauCl4) au moyen d’un
réducteur lent comme l’hydrazine
(N2H4). Un sol d’or préparé par M.
Faraday en 1885 se trouve encore
intact au Musée de Londres.
882
Les EMULSIONS sont des colloïdes
formés par dispersion d’un liquide dans un
autre liquide. Le lait en un exemple
d’émulsion ; il est composé de globule de
graisse dispersés dans une solution
aqueuse.
Un GEL est un type moins fréquent de
colloïde dans lequel un liquide contient un
solide formant un fin réseau qui s’étend
dans tout le système. La gelée, la gélatine et
l’agar-agar en constituent des exemples.
883
Un AEROSOL est un système colloïdal formé
par dispersion d’un solide ou d’un liquide dans
un gaz. La fumée de cigarette est un aérosol de
cendres solides.

884
 Propriétés des colloïdes
EFFET TYNDALL
L’un des phénomènes caractéristiques, propre aux
systèmes colloïdaux, est l’effet Tyndall.
Nous avons déjà pu remarquer que, placés de côté
par rapport à une solution, nous ne pouvons pas
voir le trajet d’un faisceau lumineux à travers une
solution vraie ou un liquide pur. En effet, les
particules dissoutes sont trop petites pour diffuser
la lumière, aussi le faisceau passe-t-il de part en
part.
885
Dans un colloïde cependant, les particules
sont suffisamment grosses pour diffuser la
lumière et placés de côté, nous pouvons
apercevoir la trajectoire du rayon lumineux,
le colloïde diffusant la lumière à ce niveau.
En tenant compte du caractère ondulatoire
de la lumière, on peut recueillir à l’aide de
l’effet Tyndall des renseignements sur la
dimension et la forme des particules qui
diffusent la lumière.
886
 MOUVEMENT BROWNIEN
Cette propriété a déjà été évoquée. Le
mouvement brownien est un
mouvement erratique et en zigzag des
particules microscopiques en
suspension dans un liquide ou dans un
gaz. Plus les particules sont légères,
plus l’agitation est vive.
887
 ADSORPTION DES CHARGES
Dans systèmes colloïdaux, les particules
adsorbent des charges électriques. Le sol
d’oxyde de fer (III), par exemple, se compose
d’ensemble de molécules d’oxyde ferrique
porteur de charges positives qui augmentent la
stabilité du colloïde.
Lorsqu’une particule en heurte une autre sous
l’effet de son mouvement brownien, les deux
s’agglomèrent en une particule plus
importante. 888
De la collision de particules de grande
dimension résulte une particule si volumineuse
que le mouvement brownien ne réussit plus à la
maintenir en suspension. Toutefois, l’oxyde
ferrique ayant un grand pouvoir d’adsorption des
protons, il est possible par une méthode
appropriée, d’obtenir des particules d’oxyde
ferrique qui portent ces protons adsorbés en
surface.
889
DISTRIBUTION D’UN SOLUTE ENTRE
DEUX SOLVANTS NON MISCIBLES
Si l’on ajuste un solide à un mélange de deux liquides
non miscibles, il se répartira au prorata de sa solubilité
dans chacun d’eux. L’iode est 85 fois plus soluble
dans le tétrachlorure de carbone (CCl4) que dans l’eau.
Si on mélange ces trois corps : eau, CCl 4 et iode, et
que l’on agite jusqu’à ce que l’équilibre soit établi, le
mélange au repos se dissociera en deux couches dont
l’une, celle de CCl4, aura une concentration en iode 85
fois supérieure à celle de la couche aqueuse.

890
Pour une température donnée, le rapport
concentrations de plus en plus diluées d’un
soluté dans deux solvants tend vers une limite
appelée coefficient de distributions ou
coefficient de partage.
Soit une substance C mélangée à deux solvants
non miscibles. Si C1 représente la concentration
de la substance dans le solvant 1 et C 2 représente
la concentration de la substance dans le solvant
2, on aura à l’équilibre :
où k est appelé le coefficient de partage.
891
Exemple : Si l’on ajoute de l’acide borique
(H3BO3) à un mélange d’eau et d’alcool
amylique (deux solvants non miscibles) 25°C, on
détermine que la concentration en acide borique
à l’équilibre est égale à 0,0510m/l dans l’alcool
amylique. Donc :

Mais on pourrait tout aussi bien écrire :

892
Il n’existe donc aucune convention qui
précise quelle phase doit être placée au
numérateur, et il faudra toujours spécifier la
manière dont k est exprimé. La loi de la
distribution d’un soluté entre deux solvants
non miscibles trouve une application dans
le processus d’extraction.
L’EXTRACTION a pour but d’extraire un
soluté d’un solvant à l’aide d’un solvant
extracteur non miscible au premier.
893
Lorsque l’on agite de l’iode en solution
aqueuse en présence de tétrachlorure de
carbone (solvant non miscible à l’eau), la
majeure partie de l’iode passe dans le CCl4.
Si après décantation, c'est-à-dire
séparation des deux phases en deux
couches bien distinctes, on élimine la phase
organique, il est possible de répéter
l’extraction de la phase aqueuse par une
nouvelle portion de CCl4.
894
Dans chacune des extractions, on aboutit à
un équilibre entre d’une part la
concentration de l’iode dans l’eau et d’autre
part, la concentration de l’iode dans le CCl4.
Comment l’iode est beaucoup plus soluble
dans le CCl4 que dans l’eau, la concentration
de l’iode dans le CCl4 est toujours plus
élevée que dans l’eau. Finalement, après n
extractions, on parvient à extraire la majeure
partie de l’iode.
895
Il est possible de mesurer l’efficacité avec
laquelle un solvant peut extraire un
composé d’un autre solvant. Supposons une
solution aqueuse renfermant initialement m
g de corps dissous dans un volume V1 ml.
On l’extrait par des volumes égaux
successifs V2 ml d’un solvant non miscible
au premier.

896
Après la première extraction, il reste m 1g de
corps dissous dans la solution aqueuse originale,
c'est-à-dire que la concentration, exprimée en
nombre de grammes par unité de volume, du
corps dissous dans la phase aqueuse est égale
g/ml et la concentration du corps dissous dans le
solvant extracteur est égale à g/l.
Par définition, le coefficient de partage est égal
à:

897
Il est possible de tirer m1 de cette expression :
(1)
Après la deuxième extraction, il reste m 2g de
corps dissous dans la solution aqueuse originale ;
on peut déduire de la même manière que ci-
dessus :
(2)
k = coefficient de partage.
n = nombre d’extractions.

898
En se basant sur cette équation, on peut
démontrer que pour obtenir l’extraction la plus
efficace, il faut que n soit élevé et que V 2 soit
petit. Cela signifie que l’on doit réaliser un
grand nombre d’extractions au moyen de
petits volumes de solvant extracteur.
Cette équation est valable lorsque les deux
solvants sont totalement non miscibles. Ainsi, si
l’éther est utilisé pour extraire un composé
organique dissous dans l’eau, les équations
données ci-dessus ne sont pas exactes en raison
de la dissolution partielle de l’éther dans l’eau.
899
En général, après n extractions, on aura :

Où mn = quantité de soluté restant dans le

solvant extrait (eau dans ce cas) après n
extractions.
m = quantité de soluté initialement
présente dans le solvant extrait.
V1 = volume de solvant extrait.
V2 = volume de solvant extracteur.

900
 CHAPITRE X :LES
EQUILIBRES ACIDO –
BASIQUES

901
 10.1. INTRODUCTION
Certains composés se présentent en solution
sous forme d’ions qui peuvent être mis en
évidence lors d’une électrolyse par exemple.
Ces composés sont des électrolytes. Si les
électrolytes sont des composés ioniques, les
ions préexistent dans le composé avant la
mise en solution mais sont liés par des
forces électrostatiques (énergie réticulaire).
902
 Des solvants à haute constante diélectrique (ex. :
l’eau,  = 8°) sont capables de dissocier les ions
de charge opposée en détruisant le présent
cristallin. Les ions ainsi libérés sont solvates par
les molécules du solvant :

- + H2O
Cl Na cristal Cl- aq. + Na+ aq.
Le caractère dissociant d’un solvant et d’autant plus
marqué que sa constante diélectrique est élevée. Si
les électrolytes sont des composés covalents (ex.
HCl), les ions ne préexistent pas dans le composé.
903
 Ce sont des solvants donneurs d’électrons qui réagissent avec
les acides pour former les ions. Le solvant est dissociant. Si
les ions formés restent le voisinage l’un de l’autre, la solution
. ne
Ceci conduit pasà lale ducourant.
est attribuable solvant qui Ceci est attribuable
est éventuellement  du
à laforment
basse. Les ions
solvant qui est éventuellement basse. Les ions forment "une
"une paired’ions".
paire d’ions". L’eau est àest
L’eau la fois
à laionisante et dissocianteet: dissociante :
fois ionisante

H H

H2 O
O + H - Cl O+ + H aq. + Cl- aq.

H H
Nous allons étudier ici le comportement des acides des
Nous allons
bases et étudier
des selsici leencomportement
solution des acides des bases et des sels en solution
aqueuse. 904
 ACIDES ET BASES
10.2.1. Evolution historique de la notion d’acide
et de base
La notion d’acidité et de basicité a connu une
évolution en cours des années écoulées. Selon
Arrhenius (1887), un acide est un composé qui
possède une saveur particulière (dite saveur acide),
agissant sur les indicateurs colorés, sur les bases
grâce aux ions H+ en solution aqueuse. Une base
agit aussi sur les indicateurs colorés, et sur les
acides grâce aux ions OH-Cette conception est
insuffisante puisque NH3 (sans OH) neutralise HCl !
905
Bronsted (1923) considère un acide comme un
donneur de proton et une base comme un accepteur de
proton. HCl est un acide puisqu’il cède H+ à une
molécule d’eau. NH3 est une base puisqu’elle fixe un
proton donnant NH4+.
Lewis a développé simultanément une notion plus
élargie de l’acide et de la base, en considérant le proton
comme un cas particulier et en généralisant qu’un acide
est une molécule, atome ou ion qui accepte des
électrons (accepteur d’électrons = électrophile) : tandis
qu’une base est une molécule, atome ou ion donneur
d’électrons (nucléophile).
OH- . RO- sont des bases pour Lewis. 906
 10.2.2. Acides et bases conjugués
Selon Bronsted, un acide est un donneur de proton et
une base, un accepteur de proton.
Dans la réaction : HCl + H2O → H3O+ + Cl-
HCl est un acide car il a donné H+
H2O est une base car elle a accepté H+ en
donnant l’ion hydronium H3O+
Prenons la réaction inverse :
H3O+ + Cl- → HCl + H2O
H3O+ est un acide, il a donné H+
Cl- est une base, elle a accepté H+ 907
 + +
On
Ondit dit
que Hque
3O etHHO 2O+forment
et H unO couple
formentacide-base
un conjugué : acide-base
couple H3O est un acide
3 2 -
conjugué de la base H 2 O tandis que Cl est la base
conjugué : H O est un acide conjugué de la base H O
+ conjuguée de l’acide HCl.
3 2

tandis que Cl -
est laacide-base
De façon générale, le couple base conjuguée de l’acide
conjugué est noté : HCl.
De façon générale, le couple
+ acide-base conjugué est
-H
noté : HA A- base conjugué
+ H+

Acide conjugué

Notons
Notons que cette
que équation est incomplète,
cette équation est car pour que HAcar
incomplète, perdepour
un proton,
que HA il faut
qu’il ait uneunbaseproton,
perde comme Hil2Ofaut
qui accepte
qu’ilceaitproton
unepour former
base l’acide HH3O2O+. qui
comme
accepte ce proton pour former l’acide H3O+.
908
Un couple acide-base conjugué se trouve toujours
en présence d’un autre couple acide-base conjugué.
On a par exemple : HCl + H2O - - - - H3O+ + Cl-

Acide1 base2 Acide2 Base1

Toutefois les réactions dans lesquelles interviennent

des acides et des bases forment ainsi des couples
acido-basiques dont l’équilibre peut être déplacé à
gauche ou à droite selon la force des acides et des
bases en présence.
909
Considérons la réaction générale et les exemples
suivants: Considérons la réaction générale et les exemples

acide1 + base2 base1 + acide2

Voici quelques exemples :

- +
HCl + H2O Cl + H3O (2)
910
 acide1 + base2 base1 + acide2

Voici quelques exemples :

HCl + H2O Cl- + H3O+ (2)

HNO3 + H2O NO-3 + H3O+ (3)

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (4)

HCl + ROH Cl- + ROH+2 (5)

HCl + NH3 Cl- + NH4+ (6)

H2O + NH3 OH- + NH4+ (7)

H2O + CN- OH- + HCN (8)

H2O + RO-…………….. OH- + ROH (9)

H2SO4 + CH3COOH……. HSO4- + CH3COOH2+ (10)

Remarquez que l’eau

Remarquez queest une est
l’eau baseune
(3),base
(4), (3),
(2) mais acide
(4), (2) au (7,
mais 8, 9).
acide au (7
CH3COOH est un acide (4), puis base au (10).
CH3COOH est un acide (4), puis base au (10).
911
Finalement qui est acide et qui est base ?
Tout dépend du composé devant lequel on
se trouve et de la force relative dudit
composé.

912
 10.2.3. Forces des acides et des bases

La force des acides et des bases est liée à la

facilité avec laquelle ils perdent ou
acceptent un proton. Un acide est d’autant
plus fort qu’il a tendance à céder un proton,
une base est d’autant plus forte qu’elle a
tendance à arracher un proton.

913
 Considérons le couple acide-base conjug
Considérons le couple acide-base conjugué:
- H+
- +
HA Considérons
+
leAcouple
. Si acide-base
HA est conjugué
fort, il pert :
facilement H , à
- H+
+ H
HA +
A-. Si HA est fort, il pert facilement H+, à l'équilibre, A- est élevée
Si HA est fort, + H
il perd facilement
- H+
HA - H+ A-
HA +A-
-H
- H+

Acide Acide
conj. fortconj. fort Base conj. faible Base conj. faible

914
 Donc A est plusDoncstable, ellestable,
A est plus a peuelle atendance
peu tendanceàà arracher
arracher un C
un proton.
proton. C’est uneLa basebase faible.
conjuguée La base
sera d’autant conjuguée
plus faible sera
que l’acide est fort. Par
d’autant plus faible que(c'est-à-dire
acide faible l’acide est il perdfort. Par contre
difficilement si HA
son proton), il y a à l
est un acide faible (c'est-à-dire
concentration il perd
en A-. On peut écrire : difficilement son
proton), il y a à l’équilibre +une faible concentration en A -.
On peut écrire : -H

HA A-

+ H+
Acide conj. Faible Base conj. forte

La faible concentration de La A -
signifie
faible quedelaA-base
concentration signifieconjuguée
que la base co
d’un acide faible n’est pas pas
faible n’est stable,
stable,elle
elle aaune
une trèstrès
forteforte tendance
tendance à accepter u
base :forte
à accepter un proton : la base
c’est uneconjuguée
base fortesera d’autant
: la baseplus forte que l’acide e
conjuguée
sera d’autant plus forte que l’acide est faible. 915
Considérons deux couples acide-base mis en présence.
L’équilibre est :
Acide1 base2 base1 + acide2

Cet équilibre se déplace dans le sens de la formation de

l’acide le plus faible et de la base la plus faible.
Ex. : CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+

Acide1 Base2 Base1 Acide2

916
On trouve à l’équilibre une grande
concentration de CH3COOH et une
concentration relativement plus faible en
CH3COO- et H3O+. Donc H3O+ donne plus
aisément un proton à CH3COO- que H2O n’a
tendance à prendre un proton de CH3COOH.
CH3COOH est donc un acide plus faible que
H3O+ et la base CH3COO- qui accepte plus
facilement un proton est une base plus forte
que H2O.
917
D’une façon générale, la mise en solution d’un
acide donne l’équilibre du type :
HA + H2O A- + H3O+

Acide1 Base2 Base1 Acide2

 Si l’acide1 est plus fort que l’acide2, l’équilibre se

déplace vers la droite. Si l’acide1 est très fort, la
réaction est totale. Il n’y a pas de HA non dissocié,
donc en solution aqueuse, l’acide le plus fort qu’on
peut trouver est H3O+ (pas HA qui est totalement
dissocié).
918
De même pour une base :
A- + H2O HA + OH-

A- est plus fort qu’OH-. Par conséquent OH- est la base

la plus forte en solution (jamais A-).
Comment mesurer la force d’un acide (ou d’une base) ?
Il faut mesurer la valeur de la constante K de l’équilibre
qui pour un acide HA réagissant avec une base B,
s’écrit :
HA + B A- + BH+

919
Pour un même couple HA/A-, K sera différent
selon la nature de l’autre couple (BH +/B) qui lui
est opposé. De plus, la notion d’acide ou de base
n’est que relative par rapport au corps qui lui est
opposé (il peut être acide ou base).
Pour comparer les acidités des différents couples
acide-base par leurs K, il faut les mesurer par
rapport à même couple acide-base pris comme
référence. Ici nous utilisons le couple
H3O+/H2O.
920
 10.3. DETERMINATION DU PH DES SOLUTIONS
AQUEUSES D’ACIDES, DES BASES ET SELS
10.3.1. Notion de pH (solution acide, basique et neutre)
Nous considérons des solutions aqueuses diluées c'est-à-
dire les moles de l’acide et de la base sont inférieures aux
moles de l’eau. Le nombre de moles d’eau est constant par litre
et ne varie pas. L’équilibre de dissociation de l’eau s’écrit :
H2O + H2O H3O+ + OH-

La dissociation de l’eau est très faible. La constante

relative à l’équilibre à 25°C et l’atmosphère est 3,24 . 10 -18
c'est-à-dire :

921
La concentration de l’eau en moles est :

L’eau étant électriquement neutre,

[H3O+] = [OH-]
Donc : [H3O+] [OH-] = (55,5)² x 3,24 . 10-18
mole²/l² = 10-14 mole²/l²
Ce produit est appelé Ke = produit ionique de
l’eau.
922
Comme [H3O+] = [OH-],
donc [H3O+] = [OH-] = 10-7 mole/l.
Une solution est acide si :
[H3O+] > 10-7 mole/l
Une solution est basique si :
[OH-] > 10-7 mole/l alors [H3O+] < 10-7
Une solution est neutre si :
OH = H3O+ = 10-7 mole/l.
923
Pour exprimer plus facilement la concentration en
H3O+. Sorensen a introduit la notion de pH (1920)
c'est-à-dire le cologarithme décimal du nombre
exprimant la concentration des ions H 3O+ (en
mole/l).
Donc,
pH =
Comme le produit ionique est toujours constant dans
une solution acide, OH- est très négligeable et
inversement (pour une solution basique, l’acide est
négligeable).
924
 10.3.2. Le pK et la classification des acides et des bases

Selon Bronsted, un acide est d’autant plus fort qu’il cède

facilement un proton à l’eau. Pour un acide fort, l’équilibre :
HA + H2O A- + H3O+ ou

BH+ + H2O B- + H3O+

Cet équilibre est déplacé vers la droite.

ou

925
Comme l’équilibre est déplacé vers la
droite, le numérateur est grand et le
dénominateur petit. Un acide fort
correspond à une valeur élevée de Ka. On
caractérise mieux un acide par la valeur
pKa = Colog Ka = - log Ka.
Il faut noter que la valeur de pKa d’un
acide est d’autant plus grande que l’acide
est plus faible.
926
La littérature donne la valeur de pKa pour
quelques couples acide-base :
Exemples : Ka pKa
HClO4/ClO4- 108 -8
HCl/Cl- 107 -7
HOAc/OAc 1, 8 . 10-5 4,75
HCN/CN- 4, 10-10 9,4

927
928
929
Pour caractériser les bases, on doit utiliser les
équilibres :
B + H3O+:::::::::::::::::::BH+ + H2O
Ou A + H3O:::::::::::::::HA + H2O
Mais on voit que ces équilibres sont les inverses des
équilibres observés pour un acide :
Cste ou - Cste
Donc comme une base est toujours associée à un
acide conjugué, il est inutile de spécifier la constante
de basicité puisqu’elle est égale à 1/Ka. On utilisera
Ka, la constante relative à son acide conjugué pour
caractériser une base. 930
Ainsi pour une base NH3, on utilisera
la valeur de pKa de son acide conjugué
NH4+. Cela permet de définir une
échelle de pKa, le couple de référence
H3O+/H2O restant le même.

931
 10.3.4. Calcul de pH des solutions d’acides et des bases
Déterminer le pH d’une solution revient à calculer sa
concentration en ions H3O+. Nous allons distinguer différents
cas :
[Link]. Cas des acides forts
Pour ces corps, la valeur de pKa est telle que l’on peut
admettre qu’ils sont totalement dissociés dans l’eau. Les ions
H3O+ dont il faut calculer la concentration proviennent :

1) De la dissociation de l’acide HA + H2O A- + H3O+

2) De la dissociation de l’eau.
932
Prenons par exemple HCl, on a :
1) HCl + H2O Cl- + H3O+
2) 2H2O OH- + H3O+

Nous avons donc en solution trois espèces d’ions : OH -,

H3O+, Cl-. Pour connaître leur concentration, il faut disposer
des trois équations :
3) L’expression du produit ionique : [H3O+] [OH-] = Ke
(1)
4) Le principe d’électroneutralité de la solution veut que :
[H3O+] = [Cl-] + [OH-] (2)
3) Le principe de conservation de masse veut que : [HCl]
933
=
 +
utiotellement
n d’HCl n’est pasimportante
diluée (trop), H3Oqu’on
est tel ementpeutimpornégliger
Si la solution d’HCl n’est pas diluée (trop), est
tante devant
elle [], on- peut écrire l’équation +2: [] = - [].
r devant
Comme elle [OH[]], =on [HCl]
peut écrireselon n 2 : [alors
l’équatio(3), H3O ] = .[C[]l ].= [HCl]
Si c’est HCl en mole/l, on a : [] = [HCl] = C
+
Cl] selon (3), alors [H3O ] - [HCl]
+
le/l, on a : [H3O ] = [HCl] C pH = - log C. 934
Exemple : Calculer le pH d’une solution 0,02N
mole/l de HCl.H3O+ = HCl mole/l.
pH = - log 2 . 10-2 = 2 – log 2 = 1, 7.
Inversement on peut calculer la concentration
d’une solution HCl lorsque le pH est connu.
Quelle est la concentration d’une solution d’HCl
de pH 2, 8.
2,8 = - log (H3O+) = - log C
log C = - 2, 8 = - 3 + 0, 2
C = 1,6. 10-3 mole/l.
935
Si la solution est très diluée, (C = 10-10
mole/l), [OH-] ne peut plus être négligée
devant [H3O+].
L’équation (1) donne [OH-] = Ke/[H3O+]
L’équation (2) donne : [H3O+] = Ke/[H3O+] +
[Cl-]
Comme [Cl-] = [C] = [HCl], donc : [H3O+] =
Ke/[H3O+] + C  [H3O+]² = Ke + C [H3O+]
[H3O+]² - C [H3O+] – Ke = 0 = = =  [H3O+]
= 936
 Cas des bases fortes
Ici également, la valeur de pKa est telle que l’on
peut admettre que ces corps sont totalement
dissociés dans l’eau. Les propriétés basiques sont
dues, aux ions OH- libérés.
Considérons le cas NaOH par exemple dans l’eau.
Les ions en présence sont Na +, H3O+ et OH-. Si la
solution n’est pas trop diluée, on peut faire un
raisonnement semblable à celui du paragraphe
précédent et négliger H3O+ par rapport à OH- et
Na+.
937
On sait qu’on a toujours [H3O+] [OH-] = Ke (1)
En vertu d’électroneutralité : = [OH -] = [H3O+] +
[Na+](2)
En vertu de la conservation de la masse : [Na +OH-]
= [Na+] (3)
Comme en vertu de (1) [H3O-] = Ke/[OH-]
Pour une solution peu diluée, (2) et (3) permettent
d’écrire que :
[OH] = C = [Na+] car [H+] << [OH-]
D’où [H3O+] = Ke/C pH = 14 + log C.

938
Calculer le pH d’une solution 0,02M de NaOH
C = NaOH = 0,02 mole/l.
Log C = 1, 7 = =  pH = 14 – 1, 7 = 12, 3.
Log 2 . 10-2 = - log 2 = 1, 7
Log 2 + log 10-2 = log 2 – 2.
Si la solution est très diluée, le raisonnement
analogue à celui fait dans le cas des acides forts
aboutit à la relation :

939
 Cas des acides faibles
Dans une solution aqueuse, les équilibres dans ce cas sont :
2H2O ------ H3O+ + OH-
HA + H2O ----- A- + H3O+
Quatre espèces d’ions sont en présence : HA, A, H 3O+ et
OH-. Pour déterminer la concentration de chacun d’eux, il
faut disposer de 4 équations qui sont les suivantes :
= constance de dissociation de l’acide.
Ke = [H3O+] [OH-] = produit ionique de l’eau.
[H3O+] = [A-] + [OH-] = électroneutralité de la solution.
C = [HA] + [A-] = conservation de la masse.

940
Pour calculer le pH, il faut connaître
[H3O+]. On peut arriver à trouver [H3O+] en
procédant par élimination à partir des
équations (1) à (4) pour aboutir à une
équation du troisième degré en [H3O+].
Mais cela ne résout pas systématiquement
le problème. C’est pourquoi on va faire des
approximations.

941
 Première approximation :
Si la solution est très acide (on néglige [OH -] devant
[H3O+] dans l’ionisation de l’eau). (3) s’écrit alors
[H3O+] = [A-].
(4) [HA] = C - [A-] = C - [H3O+]
D’où ou
[H3O+] ² + Ka [H3O+] – KaC = O
[H3O+] = [A-] et C = [HA] d’où Ka =
Ou [H3O+] ² + Ka [H3O+] – KaC = O
[H3O+] =
942
 Deuxième approximation :
Si en outre l’acide est très faible, c'est-à-dire [A -]
<< [HA], dans ces conditions, les relations :
(3) et (4) s’écrivent : [H3O+] = [A-] et C = [AH]
d’où Ka = et donc …..
Cette approximation ne s’applique que lorsque :
0,1 (dissociation inférieure à 10% de la
concentration totale).

943
 Le coefficient de dissociation
Les ions présents dans la solution peuvent être exprimés en
fonction d’une seule inconnue (cela peut être commode). On définit
comme mole dissociée pour une mole mise en solution.
Pour une réaction du type : HA + H2O A- + H3O+

Les concentrations en mole/l, à l’équilibre peuvent être exprimées

en fonction de , on a :

HA + H2O A- + H3O+

1-  + '
C (1 - ) C  + C''
Ka sera alors donné par la réaction Ka =
944
 Lorsque [A-] est très faible par rapport à [AH], alors
(très inférieur à 1) d’où

Pour un acide donné, la dissociation exprimée ici

par , augmente avec la dilution (loi d’Ostwald).

945
 Cas des bases faibles
On peut montrer que les ions en solution sont :
H3O+, OH-, BH+, H2O et que 4 équations permettent
de déterminer la valeur de [H 3O+]. On trouve que
[H3O+] =
Dans le cas où la solution est suffisamment basique
pour négliger [H3O+] devant [OH-].
Si de plus, la base est très faible et donc a une
ionisation très faible c'est-à-dire : [BH +] << [B],
On peut montrer que [H3O+] =

946
 Exercice :
Quelle est la concentration d’une solution de
méthylanine pour que son poids soit égal à 12 ?
Ka CH3NH3+/CH3NH2 : 2 . 10-11
pH = 12 =  [H3O+] = 10-12 moles/l
Comme [H3O+]² = 0,2 mole/l.
On appliquera cette approximation que lors
que : 0,1.
Ici 10-2 mole/l et < 0,1.

947
 L’hydrolyse
On sait que les sels résultent de la
neutralisation des acides par les bases (ou
inversement) mise en solution, ils sont
dissociés en ions libres solvatés. Selon leur
nature, ces ions peuvent réagir avec l’eau
entrainant une modification de pH. C’est
l’hydrolyse que nous allons considérer.

948
 [Link]. Solution d’un sel d’acide fort et
de base forte
Ex. : NaCl
Na+ aq. + Cl- aq. Ces ions ne réagissent pas
avec l’eau.
Cl- est trop faible puis Na+ ne le fait pas. La
solution reste neutre : [H3O+] = [HO-] résultant
de la dissociation de l’eau. Le pH = 7.

949
 Solution d’un sel d’acide fort et de base faible
Ex. : NH4+ Cl. On a en solution aqueuse les équilibres
suivants :
Cl- + NH4 + H2O NH3 + H3O+ + Cl- et +
2H2O H3O + OH-
On est donc au départ en présence de deux bases (H 2O
et Cl-) et d’un acide NH4+ . H2O est une base plus forte
que Cl- : elle fixe un proton mais Cl-, base faible,
n’intervient pas. En définitive, l’équilibre est donné
par : NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Avec Ka =
950
C’est l’acide qui va prédominer dans la solution
en tant qu’acide faible : [H3O+] =
C = concentration de NH4+.
Ex. : Calculer le pH d’une solution 0,3 M de
NH4Cl.
Ka = 5,6 . 10-10
[H3O+] = = 1,3 . 10-5 mole/l - - - → pH = 4,9
(acide).

951
 Solution d’acide faible et de base forte
Ex. : NaOAc. En solution, les équilibres sont :

2H2O H3O+ + OH-

CH3COO- + Na+ + H3O+ CH3COOH + H2O + Na+

CH3COO-, base forte, fixe un proton de H3O+ pour donner CH3COOH

+ H2O.

L’équilibre final se résume à celui d’une base faible :

CH3COO- + H2O+ CH3COOH + H2O

Ka = (équilibre de l’acide).

[H3O+] =
952
Exemple : calculer le pH d’une solution 0,1
M de NaAc.
Ka de CH3COOH = 1,8 . 10-5
[H3O+] =
pH = 8,87 (solution basique).

953
[Link]. Solution d’un sel d’acide faible et
de base faible
On peut montrer que : [H3O+]² = K1 K2
correspondant au pK1 et pK2 des acides. Soit
[H3O+] =
Une telle solution peut être soit acide
alcaline, selon le cas, en relation avec les
valeurs de pK1 et pK2.

954
 Les solution tampons
Ce sont des solutions constituées par un mélange
d’acide faible et de sa base conjuguée. On peut donner
l’exemple du tampon acétique : CH3COOH/CH3COO-
(sel) ou celui du tampon ammoniacal : NH4+/NH3.
Dans ce cas, les équilibres en présence et les
approximations permettent de montrer que le pH peut
être facilement déterminé si l’on connaît les
concentrations initiales (C1 = concentration de l’acide
et C2 = concentration de la base).
Si ces deux concentrations sont égales, [H3O+] = Ka =
 pH = pKa.
955
Si C1  C2, le pH peut être déterminé par la
relation :
pH = pKa + =  pH = pKa +
La première propriété des solutions tampons est
d’être peu sensible à la dilution contrairement au
cas de solution d’acide et de base faible, le pH
n’est pas fonction de leur concentration
puisque :
[H3O+] = Ka +
956
Diluer la solution revient à modifier
simultanément [acide] et [base conjugué]. Leur
rapport reste donc constant et [H 3O+] ne varie pas
considérablement avec la dilution.
La deuxième propriété des solutions tampons est
que leur pH varie peu lorsqu’on ajoute des
quantités modérées d’acide ou de base forte. On
peut globalement interpréter cette faible variation
de pH par des réactions de neutralisation partielle.

957
Considérons le tampon CH3COOH/CH3COO. Si on
ajoute à la solution un acide comme HCl, l’acide
réagit avec la base pour former l’acide peu dissocié,
n’entrainant qu’une faible augmentation de pH
(noter que l’ionisation est davantage freinée en
présence de CH3COO déjà présent dans la solution).
Si l’on ajoute une base, elle est neutralisée par
l’acide faible formant le sel le processus global
aboutit à une faible variation de pH.
On peut montrer que l’addition de HCl 10 -2 mole à
un litre de tampon acétate entraîne une variation du
pH de 2%, alors que dans l’eau on aurait une
variation de pH = 7 à pH = 2 (5 unités).
958
Relevons ici le rôle très important joué par les
solutions tampons dans les milieux
biologiques où le pH doit être constant (voir
réactions biochimiques). Le pH sanguin par
exemple, doit être ainsi une valeur constante
autour de 7,4. Or les aliments et leur
métabolisme peuvent le modifier brutalement.
Les systèmes régulateurs efficaces existent :
HCO3-/CO3- ou H2PO4-/HPO4- etc.
 Solutions des polyacides

959
 10.4. COURBES DE TITRATION DES
ACIDES ET DES BASES
Le problème ici est de savoir comment varie le pH
d’une solution d’acide ou d’une solution de base
lorsqu’on lui ajoute des quantités croissantes de base
ou d’acides. C’est un problème capital en Pharmacie,
pour le dosage (voir chimie analytique quantitative).
La variation du pH est représentée par une courbe de
neutralisation établie en fonction de la proportion
d’acide et de base qu’elle contient !
Avant tout, il faut donc être à même de mesurer le pH.

960
 Détermination du pH
Deux méthodes sont utilisées ici :
l’utilisation des indicateurs colorés et
l’utilisation du pH mètre (méthode
électronique).

961
 [Link]. Utilisation des indicateurs colorés
Les indicateurs sont des substances colorantes
dont la couleur dépend du pH de la solution dans
laquelle elles sont introduites. Ce sont en général
des acides faibles dont la base conjuguée se
présente sous une couleur différente. On les
représente H ind., la forme acide et Ind. la forme
basique.
La teinture de l’indicateur dépend donc du
rapport .
962
 Ce rapport est fixé par le pH de la
solution et ceci permet de déterminer ce
pH lui même. On peut montrer que la
valeur est égale à pKa + 1 tandis que la
valeur minimale est égale à pKa – 1,
comme de part et d’autre de cet
indicateur.

963
Exemples : pKa Zone de virage H ind. Ind

Phénolphtaléine 9,8 9,2 – 10,4 Incolore Rouge-violet

Rouge de méthyle 5,1 4,4 – 6,2 Rouge Jaune
Bleu de bromothymol 7,0 6 – 7,6 Jaune Bleu.
964
On peut utiliser des mélanges
d’indicateurs pour augmenter le contraste
(cfr. chimie analytique). Notons enfin
l’utilisation des papiers imprégnés qui
permettent la détermination du pH
approximatif (au laboratoire : indicateur
universel de pH 1 à 13).

965
Mesure électrométrique du pH (pHmètre)
En résumé, le pHmètre est un dispositif correspondant à
une pile. Elle a une électrode de référence plongeant dans
une solution dont on veut déterminer le pH. L’électrode en
verre termine par une ampoule de verre mince, perméable
aux ions H3O+. Elle contient une solution tampon acide, de
pH constant, dans laquelle plonge un fil d’argent,
recouvert d’AgCl.
Lorsque l’on plonge cette électrode dans une solution
contenant des ions H3O+ et dont on veut déterminer H3O+,
il s’établit entre l’électrode et la solution, une différence
de potentiel proportionnelle au pH de la solution. La
différence de potentiel permet de déterminer le pH après
étalonnage à l’acide des solutions pH connu. 966
 [Link]. Courbe de neutralisation d’un
acide fort par une base forte
Diagramme : Ordonné : le pH de 0 à 14
Abscisse : x = nombre d’équivalent gramme
de soude ajouté pour une équation – g de
HCl.
Partout où l’acide est en excès, le pH est
acide (c'est-à-dire inferieur 7).
De même partout où la base est en excès, le
pH est basique (c'est-à-dire supérieur à 7).
967
Dans les deux cas, le sel formé est sans
influence sur pH.
Lorsque X = 1 (X = pH), base et acide sont
en quantité équivalentes ; et à ce point
l’équivalence, le pH est égal à 7.
La brusque variation du pH au voisinage du
point d’équivalence. Une goutte fait
considérablement varier le pH. On peut
retenir que ce domaine de variation de pH
est moins étendu pour des solutions plus
diluées. 968
969
Courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte

L’abscisse et l’ordonné portent les mêmes

variables

970
Il est noté :
Le pH de l’acide seul est supérieur à celui de
l’acide fort en concentrations égales (HOAc 0,1
N).
Lorsque la base est ajoutée en quantité inférieure
telle que X < 0,5 ; on a un tampon : mélange d’un
acide faible et de sa base conjuguée. La différence
de pH dans cette zone est peu marquée.
A l’équivalence, lorsque X = 1 [soude] - [acide],
le pH est celui de l’acétate de Na et on sait que
l’hydrolyse d’un tel sel correspond à un pH
alcalin et le pH est en effet plus que 7.
971
En présence d’un excès de base, on a un pH
totalement alcalin dû aux ions OH-
provenant de la base.
La courbe de neutralisation d’un acide fait
par une base forte à l’allure inverse

972
973
La courbe doit faire ressortir les trois
fonctions acides correspondant à chacun
des protons. On remarquera que le premier
est très acide, le deuxième aussi, mais que
le troisième est légèrement alcalin : pH
=12,5 (les valeurs de pKa varient se la
même façon). C’est un acide fort par
rapport à son premier proton.
974
Les courbes de neutralisation ont une
importance capitale dans les dosages (analyse
quantitative) fréquents en Pharmacie pour
déterminer les points d’équivalence. Si l’on
veut doser un acide, on prélève une solution,
puis on neutralise par une base. La courbe de
titration permet de choisir l’indicateur le mieux
indiqué pour ressortir le point d’équivalence.
L’indicateur doit avoir une zone de virage qui
inclut le pH du point d’équivalence, lequel
point correspond à la neutralisation exacte.
975
Le volume de la base consommée permet
de calculer la quantité d’acide présente
dans la solution. Le choix de l’indicateur
doit être fait de façon judicieuse. On doit
choisir l’indicateur dont la zone de virage
correspond à un pH tel que le virage
s’effectue à pKa ± 1.

976
 Les amphotères
Les électrolytes amphotères, ou ampholytes, sont
des composés qui peuvent agir soit comme acides,
soit comme bases. En ce sens, l’eau est un
amphotère.
Les acides aminés constituent un groupe très
important parmi les électrolytes amphotères, ils
possèdent dans leur molécule deux groupements
fonctionnels différents :
un radical acide : - COOH (fonction
carboxylique), et un radical basique : - NH2
(fonction amine). 977
Pour montrer comment les lois de
l’équilibre ionique s’appliquent aux
ampholytes, considérons l’exemple d’un
acide aminé : le glycocolle ou glycine :
H2N-CH2-COOH.
Mise en solution dans l’eau, la glycine
réagit comme un acide faible ou comme
une base faible :

978
a) Comme acide faible :

- +
H2N – CH2 – COOH + H2O….......H2N- CH2 – COO + H3O

b) Comme base faible :

-
H2N – CH2 – COOH + H2O…………H3N – CH2 – COOH + OH

On admet que dans l’eau, la glycine existe sous forme d’un ion dipolaire appelé
 Θ
ZWITTERION H3N – CH2 - COO
979
Cet ion est totalement neutre du point de vu
électrique puisqu’il est porteur d’une
charge positive et d’une charge négative.
Le pourcentage de dissociation de la
glycine (soit comme acide, soit comme
base) et régi par la concentration en
protons, c'est-à-dire par le pH du milieu.

980
En milieu acide, la dissociation basique a lieu :
- +
H2N – CH2 – COOH + H2O H2N – CH2 – COO + H3O

HCl Na+ + OH-

H2N - CH2 - COONa 2 H2O

Sel de sodium de la glycine.

981
Selon le pH, on aura une prédominance de la forme
acide (+H3N – CH2 – COOH) ou la forme basique (H 2N
– CH2 – COO-). Il existe un pH auquel le nombre moyen
de forme acide est égal au nombre moyen de forme
basique. Ce pH est appelé : POINT ISOELECTRIQUE.
A cette valeur de pH correspondant au point
isoélectrique où peut exister le zwitterion.
Soulignons pour terminer l’importance de l’ionisation
dans l’activité des médicaments acides ou basiques. La
forme non ionisée est particulièrement utile et peut être
déterminée par les expressions % ionisation = 100/1+
(10pka-pH) pour HA et 100/1+(10 pH-pka) pour BH+.
982
 CHAPITRE XI:
LES ÉQUILIBRES DE
DISSOLUTION ET DE
PRÉCIPITATION

983
 11.1 Solubilités des sels
Certaines électrolyses acides, bases et sels sont
très peu solubles dans l’eau. Lorsqu’on essaye de
les dissoudre (exemple un sel comme BaSO4), on
s’aperçoit qu’une faible quantité se dissout et le
reste se dépose et ne se dissout pas. Pour un sel
ionique comme BaSO4, la quantité d’ions SO4- -et
Ba++ présents dans la solution, atteint la valeur
constante et un équilibre s’établit entre BaSO4 en
excès et les ions présents dans la solution:

984
 Cet équilibre est hétérogène, on peut lui appliquer la loi
des masses :

Comme [BaSO4] solide est constant, alors [SO4- -] [Ba+

+
] est également constant ; c’est le produit de solubilité
désigné par Ks.

Ks ici est Ks = [SO4- -] [Ba++]. Dans les conditions

normales de température et de pression, pour BaSO 4, Ks =
1 . 10-10 mole/l. Dans un litre, on a 1 . 10-5 mole SO4- - et 1 .
10-5 mole Ba++. 985
Ks fixe donc, à température déterminée, les
concentrations des ions qui peuvent exister dans
la solution, en équilibre avec la phase solide en
excès. En général pour un composé:

Dès que Ks varie, le système réagit de manière à

rétablir l’équilibre, soit que le sel se redissout ou
précipite.
986
 On peut en plus définir la solubilité d’un sel c'est-
à-dire le nombre de moles (ou de grammes) que l’on
peut dissoudre dans un litre d’eau. Comme une mole
de BaSO4 produit simultanément une mole de SO4- - et
une mole Ba++, on peut dire que la solubilité :
s = [SO4- -] = [Ba++]

Comme Ks = [SO4- -] [Ba++] = Ks = s2

……. s =

987
Pour un sel comme Ag2CrO4
Ks = [CrO4- - ] [Ag+] ²
Ks = (s) (2s)² = 4s3 alors s =

988
 Dans cet équilibre hétérogène : Ba++ SO4 - - Sol
Ba ++ + SO4- - l’équilibre est rompu
lorsqu’on ajoute Ba++ ou SO4- -.
Ce système réagit de façon à rétablir cet équilibre.
Si par exemple on ajoute SO4- - en excès, le BaSO4
précipite jusqu’à avoir Ks = [Ba++] [SO4- -]. Donc le
nombre de Ba++ SO4 diminue la solubilité. L’influence
de l’ion commun dans la précipitation sera réagie par
ces équilibres et sera examinée en détail en chimie
analytique.
989
 Soulignons enfin que la solubilité des
composés peu solubles varie souvent avec
l’acidité (le pH) de la solution. Tout est régi par
Ks constant et le système réagit chaque fois
selon l’influence que le pH exerce sur Ks. Ce
chapitre est mieux illustré aux cours théoriques
et pratiques par des exercices numériques.

990
 Produits de solubilité et détermination des
produits de solubilité
La valeur des produits de solubilité,
comme d’ailleurs la valeur de toute
constante d’équilibre, est déterminée
expérimentalement. Le produit de solubilité
d’un sel se calcule à partir de sa solubilité à
une température donnée.

991
Exemple :
Soit à déterminer le produit de solubilité du sulfate
de baryum. Un poids exactement pesé de BaSO 4 est
finement broyé, puis agité vigoureusement avec un litre
d’eau à 25°C pendant un temps suffisant pour obtenir
une solution saturée. La solution saturée est alors filtrée
et le résidu solide de sulfate de baryum (BaSO 4 non
dissous) est séché et pesé. La perte de poids correspond
à la quantité de BaSO4 dissoute dans un litre d’eau à
25°C, c'est-à-dire à la solubilité (concentration de la
solution saturée). 992
 La solubilité du sulfate de baryum ainsi
déterminée est égale à 2,57 . 10-3g par litre, soit,
divisé par le poids moléculaire de BaSO4 (P.M.
= 233), 1,1 . 10-5 mole par litre. Comme la
plupart des sels, BaSO4 est un électrolyte fort,
de sorte que la partie dissoute est entièrement
dissociée et la solution contient en réalité 1,1 .
10-5 ion.g/l de Ba++ et 1,1 . 10-5 ion.g/l de
SO4=.
Le produit de solubilité peut donc être
calculé :Ks = [Ba++] [SO4=]
993
 Ks = (1,1 . 10-5) . (1,1 . 10-5)
Ks = 1,2 . 10-10 à 25°C.
Ceci signifie que dans toute solution à 25°C
contenant des ions Ba++ et SO4= en équilibre avec
BaSO4 solide (c'est-à-dire en solution saturée), le
produit des concentrations des ions Ba ++ et des
ions SO4= est toujours égal à 1,2 . 10 -10
Le produit de solubilité du sulfate de baryum
est donc très petit et on peut considérer ce sel
comme étant insoluble (on ne peut dissoudre en
effet que 2,5mg de BaSO4 par litre d’eau à 25°C).
994
 Solubilité et produit de solubilité des
composées courants
A fin de connaître approximativement le degré
de solubilité des sels les plus courants, il convient de
se souvenir des quelques règles empiriques
suivantes :
1. Sont solubles tous les nitrates, tous les acétates
et tous les chlorates.
2. Sont solubles tous les sels de potassium, de
sodium et d’ammonium .
3. Les chlorures, les bromures et les iodures sont
solubles, sauf ceux que forment l’argent, le cuivre
(I), le mercure (I) et le plomb.
995
 4. Les sulfates sont solubles, sauf ceux que
forment le baryum, le strontium et le plomb.
D’autre part, les sulfates d’argent, de calcium et de
mercure (I) sont peu solubles.
5. Les hydroxydes, les carbonates et les
phosphates sont insolubles, sauf ceux que forment
le sodium, le potassium et l’ammonium (cfr. règle
n°2).
6. Les sulfates sont insolubles sauf ceux que
forment les métaux alcalins ou alcalino-terreux et
l’ammonium.

996
 Ces règles générales souffrent sans doute d’un
certain nombre d’exceptions. La solubilité peut
comporter une infinité de degré et, comme nous
l’avons dit plus haut, aucun sel n’est tout à fait
insoluble dans l’eau. On peut donc se demander à
partir de quel moment on doit classer tel sel comme
« insoluble ». D’autre part, une affirmation très
catégorique comme celle de la règle n°2 semble
démentie par le fait que le perchlorate de potassium
est relativement peu soluble.
Il ne faut donc jamais perdre de vue le caractère
approximatif de ces règles ci-dessus, qui doivent tout
au plus servir d’indication générale dans les cas les
plus fréquents. 997
 11.4. Relations solubilité – produit de
solubilité
La détermination du produit de
solubilité, décrite ci-dessus dans le cas du
sulfate de baryum, illustre la possibilité de
calculer un produit de solubilité lorsque la
solubilité du sel est connue. Ce type de
calcul, appliqué au cas d’un sel se
dissociant en plusieurs ions, sera traité
comme suit :
998
 Soit à déterminer le produit de solubilité de l’iodure de
plomb. La solubilité de ce dernier à 20°C est égale à 0,63g
par litre, ce qui correspond à une molarité de soit 1,4 . 10 -3
M (461 est le poids moléculaire de PbI 2).

Comme une mole de ce sel en solution libère deux ions-

grammes d’iodure pour un ion-gramme de plomb, on aura :
[Pb+] = 1,4 . 10-3 ion.g/l et [I-] = 2 . (1,4 . 10-3) ion.g/l
et
ks = [Pb++] [I-]² = (1,4 . 10-3) . (2,8 . 10-3)² = 1,1 . 10-8

Inversement, on peut calculer la solubilité à partir du

produit de solubilité
999
 Soit une solution de chromate d’argent dont
le produit de solubilité est de 1,9. 10-12 et dont on
veut connaître la solubilité.

Posons S la solubilité d’Ag2CrO4. Dès lors:

[CrO4=] = S et [Ag+] = 2S

1000
 Puisqu’une mole d’Ag2CrO4 peut libérer un
ion-gramme de chromate pour deux ions-
grammes d’argent.
ks = [Ag+]² [CrO4=] = (2 S)² . S = 1,9 . 10-12
D’où
4 S3 = 1,9 . 10-12 et S = 7,8 . 10-5
La solubilité du chromate d’argent, dont le
poids moléculaire est égal à 332, sera donc de
7,8 . 10-5 mole par litre, or 7,8 . 10-5 . 332 =
0,026 g/l.
1001
Conditions de précipitation et de dissolution
d’un précipité
11.5.1. Conditions de précipitation
Pour provoquer la cristallisation d’un sel dissous, il
faut saturer la solution, c'est-à-dire que le produit des
concentrations ioniques, portées chacune à la puissance
voulue, doit, à la température où l’on opère, dépasser le
produit de solubilité du sel. Tant que celui-ci reste
inférieur au produit des concentrations, la solution
n’est pas saturée. Dès qu’au contraire, le second excède
le premier, la cristallisation se déclenche et elle se
poursuit d’autant plus rapidement que la saturation est
plus marquée.
1002
 Toute précipitation suppose donc que le produit des
concentrations ioniques dépasse le produit de
solubilité. La formation d’un sel peu soluble par
mélange des solutions de ses ions constitutifs est donc
toujours soumise à une des conditions suivantes :
Quand, dans une solution, le produit des
concentrations des ions constituant un sel est
INFERIEUR au produit de solubilité, la solution n’est
pas saturée et aucun précipité n’apparaît.
[M+] [A-] < ksMA
1003
 Quand, dans une solution, le produit des
concentrations des ions constituant un sel est EGAL
au produit de solubilité, la solution est saturée, mais
aucun précipité n’apparaît.
[M+] [A-] = ksMA
Quand, dans une solution, le produit des
concentrations des ions constituant un sel est
SUPERIEUR au produit de solubilité, la solution
est saturée. Elle est en équilibre instable et tend à
redevenir une solution saturée par précipitation de
l’excès de sel.
[M+] [A-] > ksMA
1004
 Dissolution d’un précipité
Pour dissoudre un précipité, il faut réduire le
produit des concentrations de ses ions jusqu’à ce
qu’il devienne inférieur à son produit de
solubilité, de sorte que la solution ne soit plus
saturée. Il existe plusieurs méthodes permettant
d’obtenir ce résultat, mais il faut observer
qu’elles ne conviennent pas nécessairement
toutes pour n’importe quelle espèce de précipité.

1005
Dilution
Théoriquement, on peut toujours
dissoudre un sel quelconque à condition
d’y employer suffisamment d’eau. Souvent,
toutefois, c’est pratiquement impossible : il
faut par exemple 500 litres d’eau pour
dissoudre 1g de sulfate de baryum.

1006
Chauffage
Le chauffage de la solution peut nous
permettre d’aboutir au résultat désiré ; on sait, en
effet, qu’une hausse de température accroît le
produit de solubilité. Mais cet accroissement est
souvent si insignifiant que l’utilité du procédé ne
se vérifie pratiquement que pour un petit nombre
de corps, par exemple pour le chlorure de Plomb.
C’est notamment de cette façon que l’analyse
qualitative arrive à séparer l’un de l’autre de
plomb et d’argent
1007
Dissolution par formation d’un acide faible
Si l’anion d’un précipité est une base forte,
on peut généralement le dissoudre par
addition d’un acide. Il se forme alors de
l’acide conjugué de l’anion, qui est d’autant
plus faible que l’anion est une base forte. En
tant qu’acide faible, il est très peu dissocié,
ce qui soustrait l’anion à son action sur le
produit des concentrations ioniques.
d) par formation d’un complexe.
1008
 CHAPITRE XII.
LES EQUILIBRES DE
COMPLEXATION

1009
 12.1. INTRODUCTION ET NOTION DE
COMPLEXE
12.1.1. Introduction
On sait qu’un sel en solution se trouve sous forme d’ions
solvatés par l’eau. Il peut arriver que certaines molécules ou
ions présents dans la solution aient plus d’affinité pour les
cations du sel que les molécules d’eau. Ainsi par exemple,
NH3 en présence de Ag+ forme un complexe comprenant un
ion Ag+ (comme accepteur d’électrons) et deux molécules de
NH3 (donneur d’électrons). Le complexe formé se comporte
comme un électrolyte faible, partiellement dissocié, à
l’équilibre on a :
Ag (NH3)2+ <= = => Ag+ + 2NH3.
1010
 Avec comme constante de dissociation du
complexe (= constante d’instabilité du complexe) :
6 . 10-8
D’autres complexes de ce genre sont possibles et
sont toujours caractérisés par leur Kc.

Exemple :
FeSCN++ Kc = 10-2
Hg (CN)4- - Kc = 3 . 10-42
La présence de tel complexe modifie la solubilité
de certains sels solubles
1011
 Lorsque la solution contient le complexe et
reçoit un soluté portant un ion déjà présent, le
système se compose de façon à maintenir Kc
constant. Ainsi la solubilité de AgCl est augmentée
par addition d’ammoniac pour donner :
Ag (NH3)2+. Il faut aussi augmenter Ag + c'est-à-
dire la solubilité du sel pour que Kc garde sa valeur.
Quelques complexes jouent des rôles
biochimiques importants. On peut citer parmi eux ;
l’hémoglobine, les cytochromes, les chlorophylles,
la myoglobine
1012
 L’hémoglobine est constitué des chaînes
polypeptidiques portant chacune un groupement
hème (cfr. biologie) autour duquel se trouve un
atome de Fe++. L’hémoglobine intervient dans le
transport de l’oxygène selon l’équilibre :
Hémoglobine + O2 = = = = Oxyhémoglobine +
H2O.
Le déplacement de cet équilibre dépend de la
pression en O2. Dans les poumons, la pression
augmente et l’équilibre se déplace vers la droite
tandis que dans les cellules, c’est le contraire,
l’oxygène y est libéré.
1013
 L’O2 peut être déplacé par CO, NO, CN … (cfr.
toxicologie). Le CO a particulièrement une affinité
plus élevée que celle de l’O2. Le cytochrome a
aussi un groupement hème avec Fe². L’oxydation
possible de Fe² en Fe3+ permet au cytochrome de
jouer le rôle de transporteur d’électrons. Dans la
chlorophylle, on a aussi un groupement
comparable au hème où l’ion Fe2+ est remplacé par
Mg2+.
Soulignons l’existence des complexes de Cu ++,
Mn++, Co+++ (vit. B12) avec des rôles biochimiques
importants et spécifiques.
1014
 La chimie des complexes constitue une part
importante de la recherche en chimie inorganique. De
très nombreuses applications dérivent de ces études
et concernent la métallurgie, la chimie analytique, la
biochimie, le traitement des eaux et la teinture des
textiles, l’électrochimie et la bactériologie.
D’autre part, l’étude des complexes a étendu nos
connaissances de la liaison chimique, de certaines
propriétés physiques (spectres et magnétisme), des
minéraux (de nombreux minéraux sont en effet des
substances complexes) et des processus biologiques
(l’hémoglobine du sang et la chlorophylle des plantes
sont également des substances complexes).
1015
 Notion de complexe
L’expression « ION COMPLEXE » désigne des
particules chargées constituées de plusieurs atomes
différents. Certaines de ces particules, tels les ions
sulfate (SO4=), nitrate (NO3-), phosphate (PO4≡) etc.
sont des ions simples car les atomes qui les constituent
sont si fortement liés qu’ils ne peuvent se dissocier. Il
n’est donc pas possible de mettre en évidence les
caractères des atomes qui les constituent et le terme
d’« ions complexes » ne leur est généralement pas
réservé.
1016
 A côté des particules simples, il en existe d’autres
qui, elles, sont susceptibles de se dissocier pour
établir un équilibre avec leurs constituants.
Un ion complexe, ou plus simplement un
complexe, consiste en un cation métallique central
auquel plusieurs anions et/ou molécules neutres sont
liés par covalence normale ou de coordination.
Les formes libres des anions ou molécules
neutres qui se rattachent directement au métal sont
des AGENTS COMPLEXANTS.
1017
 Un agent complexant est donc un système donneur
d’électrons qui peut s’unir à un ion métallique par
l’intermédiaire d’une ou de plusieurs liaisons de
covalence normale ou de coordination pour former un
complexe dans lequel les propriétés de l’ion métallique
sont généralement masquées.
Des liaisons de nature ionique peuvent intervenir
également.
A des rares exceptions près, ces agents complexant
possèdent au moins une paire d’électrons, libres, c'est-à-
dire qui n’est engagée dans aucune liaison, et qui pourra
donc participer à la formation d’une liaison lors de
l’élaboration du complexe.

1018
Exemple

Les agents complexant sont donc des substances

pouvant agir comme des bases de Lewis

1019
 LES IONS COMPLEXES EN TANT
QU’ACIDES ET BASES DE LEWIS
Nous avons vu que certaines molécules, de
même que certains anions, sont des accepteurs de
protons. Entre le proton et la base peut s’établir une
liaison de covalence. La base cède un doublet
électronique au proton avec lequel elle s’associe. Il
est donc normal que d’autres ions positifs, et plus
particulièrement ceux des métaux de transition,
puissent accepter un doublet électronique d’une
base. donneurs de doublets électroniques.

1020
 . C’est ainsi que Lewis a élargi le concept d’acides et de bases en
finissant lesC’est
acides ainsi
comme que
des accepteurs
Lewis de doublets le
a élargi électroniques
conceptetd’acides
les bases et
mme desdedonneurs
bases deendoublets électroniques.
définissant les acides comme des accepteurs
de doublets électroniques et les bases comme des
L’ammoniac,depardoublets
donneurs exemple, quiélectroniques.
est notée selon Lewis :
L’ammoniac, par exemple, qui est notée selon Lewis:
H-N-H

H
Et une base dans le système de Bronsted et Lowry
une base
cardansellele système
peut de Bronsted etun
accepter Lowry car elle pour
proton peut accepter
formerun proton
l’acide
+
ur former l’acide
conjugué conjugué NH 4.

1021
Cependant,
Cependant, l’ammoniacl’ammoniac
peut aussi céder sonpeut
doubletaussi
électronique libre pour
céder sonse
combiner
doublet au trifluore de bore (BF3). libre pour se combiner au
électronique
trifluore de bore (BF3).

H :F: H :F:

H - N: + B - :F H - N - B - F:

H :F: H :F:

1022
De même avec le cation cuivre (II)
De même avec le cation cuivre (II) :
++
H H
H-N-H
H H
++
4 H - N: + Cu H - N - > Cu <- N - H
H H
H H - N-H
H

1023
 Comme des acides de Lewis en s’associant Et
avec le cation cobalt (III) :
6 NH3 + Co+++ [Co (NH3)6] +++
Dans ces différentes réactions, Lewis appelle
NH3 une base et H+, BF3, Cu++, Co+++ des acides.
La plupart des ions positifs se comportent en
solution aqueuse à des bases telles que H 2O,
NH3, OH-, Cl- pour former des ions complexes.
1024
 Remarquons que la formation d’ions positifs
libres à partir des atomes exige une forte dépense
d’énergie. Dès lors, dans les systèmes chimiques,
les cations ne sont susceptibles d’exister de façon
stable que s’ils sont étroitement associés à d’autres
ions de charge opposée ou à des molécules polaires
de solvant pour donner des espèces solvatés. Dans
les deux cas, le cation est associé de façon réelle
par l’intermédiaire des doublets électroniques
cédés par les agents complexant. Ainsi, dans l’eau,
tous les cations entourés par des molécules d’eau,
l’atome d’oxygène étant orienté vers le cation.
1025
 COMPLEXES DES METAUX DE
TRANSITION
Tout cation peut être considéré comme un acide
de Lewis potentiel, susceptible de s’associer à une
base de Lewis pour former des complexes. Les
cations des éléments de transition sont parmi ceux qui
forment un grand nombre de complexes. Les atomes
des éléments de la première série de transition (Sc à
Z, numéro atomique de 22 à 30) sont caractérisés par
deux électrons 4s pour former les ions bi-positifs dont
la sous-couche 3d est incomplète (exemples : Mn ++,
Fe++, Cu++).
1026
 Fréquemment, ils perdent aussi un
électron d et forment des ions tri-positifs
(exemples : V+++, Cr+++, Fe+++). Tous ces
ions ont des orbitales 4s et 4p vides et un
nombre variable d’orbitales 3d vides ou
partiellement vides, qui peuvent servir à
assurer des liaisons avec les donneurs de
doublets électroniques tels que l’eau,
l’ammoniac ou l’ion chlorure.

1027
 DEFINITIONS DES TERMES
L’ATOME CENTRAL, ou ION POSITIF, est lié de
façon covalente aux molécules ou ions négatifs. Ces
molécules ou ions négatifs directement attachés à l’ion
cuivre est l’ion central et les quatre molécules d’ammoniac
sont les coordinats. L’atome du coordinat qui est
directement lié à l’ion central est appelé l’ATOME
DONNEUR. Dans le Cu (NH3)4++, l’azote est l’atome
donneur. Le nombre d’atomes donneurs liés à l’ion central
est appelé : « INDICE DE COORDINATION » de l’ion
central. Les indices de coordination les plus fréquents sont
deux, quatre et six, cette dernière valeur étant la plus
commune.
1028
CONFIGURATION DES COMPLEXES

Les coordinats se disposent de façon

régulière autour de l’ion central et les
structures géométriques observées
dépendent de l’indice de coordination. Un
même cation peut former différents types
de complexes dont l’indice de coordination
et la structure géométrique sont différents.

1029
12.6. PROPRIETE DES COMPLEXES

Les complexes formés avec les cations

des métaux de transition ont des propriétés
particulières, notamment le magnétisme
ainsi que la couleur.

1030
 La plupart des ions des métaux de transition ont,
dans l’eau, une couleur caractéristique. L’ion Cu ++,
par exemple, est bleu clair en solution aqueuse alors
qu’il est incolore dans l’acide sulfurique concentré
et bleu foncé dans l’ammoniaque. En réalité l’ion
Cu++ est incolore, et la coloration bleu clair
observée en solution aqueuse est due à une forme
complexée par l’eau (Cu++ hydraté). La coloration
bleu foncé de la solution ammoniacale est due au
complexe Cu (NH3)4++.

1031
En général, les ions dont les sous-couches d
sont partiellement remplies ont des
colorations faibles (Cu (H2O) 6++ est bleu
clair) alors que les formes complexe dont le
cation métallique central est à un degré
d’oxydation très élevé peuvent être
fortement colorées (CrO4= est jaune vif,
MnO4- est violet intense).
1032
EXEMPLE DE COMPLEXES SIMPLES

a) Complexes ammoniaques
Soit une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO 4).
L’addition de quelques gouttes de NaOH entraîne la
parution d’un précipité bleu clair de CuOH.
Dans le complexe Cu (NH3)4, les molécules
d’ammoniac sont liées à l’ion Cu ++ par des liaisons
covalentes de coordination ; chaque atome d’azote
(atome donneur) donne son doublet électronique pour
établir chaque liaison.

1033
Un autre complexe ammoniaque important est
celui que forme l’argent (I). lors de l’adjonction
d’ammoniaque à une solution de nitrate d’argent,
un léger trouble blanc apparaît d’abord,
témoignant de la formation d’hydroxyde
d’argent, insoluble, mais celui-ci disparaît
rapidement au profit du complexe argento-
diamine (Ag (NH3)2+), soluble. Sa formation
s’explique de la même manière que ci-dessus.
L’importance de ce complexe Ag (NH 3)2+ est
plus stable que le précipité d’AgCl (Ks moyen).
1034
Le bromure d’argent est difficilement soluble
dans NH4OH concentré, la stabilité du complexe
étant équivalent à celle du précipité d’AgBr (Ks
petit) tandis que l’iodure d’argent est insoluble
dans NH4OH concentré car la stabilité de ce
précipité d’AgCl (très petit) est nettement
supérieure à la stabilité du complexe.
D’autres complexes ammoniaques importants
sont ceux formés par les cations zinc (Zn (NH 3)4+
+
), cadmium (Cd (NH3)4++), cobalt (III) (Co
(NH3)6++) et chrome (III) (Cr (NH3)6+++).
1035
 Complexes avec l’ion tartrate
Complexes avec l’ion tartrate
Le complexe le plus importants de ce type est
celui formé par le cuivre avec le tartrate
Le complexe de sodium
le plus important de ce type est c
et de potassium (appelé
le tartrateaussi « sel
de sodium et dedepotassium
Seignette
(appelé »)
aussi « s
(NaOOC-CHOH-CHOH-COOK) en milieu alcalin.
CHOH-CHOH-COOK) en milieu alcalin. Ce complexe c
Ce complexe constitue le réactif de Fehling et sert à
et sert à mettre
mettre certaines fonctions certaines fonctions
réductrices réductrices en é
en évidence
(sucres réducteurs,aldéhydes) par formation d’oxyde
aldéhydes) par deformation
cuivre (I) (Cu2O) pe
d’oxyde de cuivrebrique (I): (Cu2O) peu soluble de
++
coloration rouge brique : Cu + l e → Cu
+
2 Cu + 2 OH → Cu2O + H2O
1036
Le réactif est constitué de deux solutions, A et B,
mélangées au moment de l’emploi : 2 solutions
A : sulfate de cuivre (II) en solution aqueuse.
Solution B : tartrate sodico-potassique et
hydroxyde de sodium en solution aqueuse.
Le mélange de deux solutions provoque
l’apparition d’un précipité de Cu (OH) 2 bleu
clair qui se redissout immédiatement au profit
d’une coloration bleu intense due au complexe
cupritartique.

1037
 Complexes
) Complexes cyanurés cyanurés
L’importance des complexes
L’importance des complexes cyanurés provient decyanurés
leur très grandeprovient
stabilité.
de leur très grande stabilité.
Exemple :
Exemple:
+ -
Ag + CN agCN insoluble

AgCN + CN Ag (CN)2 complexe argento cyanure soluble.

Fe (CN)64 - hexacyanoferrate (II)

Fe (CN) 63 - hexacyanoferrate (III)

Co (CN)63- hexacyanocobalt (III) 1038

La stabilité de ces constituants peut être
démontrée par l’expérience suivante :
Un cyanure simple (KCN ou HCN par
exemple) traité par un acide, même faible,
donne un dégagement de cyanure
d’hydrogène (HCN).
Un complexe cyanuré traité dans des
conditions identiques n’est pas décomposé
1039
 a) Complexe
a) Complexe avec l’ion nitrite
avec l’ion nitrite
Une solution légèrement acide d’ions cobalt (II) traitée
par un Une solution
excèslégèrement
d’ionsacidenitrate
d’ions cobalt (II) traitée
laisse par un excès d’ions
apparaître un
complexe
nitrate de cobaltinitrite.
laisse apparaître Deux types
un complexe de cobaltinitrite. Deuxdetypesréactions
de réactionssese
développent. La première correspond à l’oxydation du
développent. La première correspond à l’oxydation du cobalt (II) en cobalt (III) par le
cobalt (II) en cobalt (III) par le nitrite, la seconde est la
nitrite, la seconde est ladu
complexation complexation du cobalt
cobalt (III) : (III) :

Co++ + 7 NO2- + 2 H+ NO + Co (NO2)6 +++ + H2O

En présence d’ions potassium, le complexe précipité sous
En présence d’ions potassium, le complexe précipité sous forme de cristaux jaune
forme de cristaux jaune clair, K3Co(NO2)6 est en effet peu
clair, K3Co(NO2)6 est en effet peu soluble. Cette réaction permet de mettre en évidence
soluble. Cette réaction permet de mettre en évidence le
le cobalt en solution, mais aussi l’ion potassium.
cobalt en solution, mais aussi l’ion potassium. 1040
 a) Complexe avec l’ion thiocyanate
b) Complexe avec l’ion thiocyanate
Le complexe plus important est celui
Le complexe plus important est celui qui permetqui permet de caractériser l’ion f
de caractériser l’ion fer (III).
+++ - 3-
Fe + 6 SCN Fe (SCN)6
Ce complexe rouge sang est soluble dans l’éther
Ce complexe
éthylique. Cette rouge sangestesttrès
réaction solublesensible.
dans l’éther éthylique. Cette ré
est très sensible.
1041
 c) Complexes avec l’ion hydroxyde
a) Complexes avec l’ion hydroxyde
Certains sels métalliques, tels que les sels de
plomb (II), d’aluminium et de
Certains sels métalliques, zinc,
tels que les selsadditionnés
de plomb (II), d’alumini
d’une zinc,
baseadditionnés
forte,d’unedonnent un un
base forte, donnent précipité
précipité blancblanc
d’hydroxyde.
d’hydroxyde. Si, à ces précipités d’hydroxyde,
précipités d’hydroxyde, on ajoute un excès de base forte, on observe la disso
on ajoute un excès de base forte,
précipité par formation d’ions complexes :
on observe la
dissolution du précipité par formation d’ions
complexes : Pb (OH)2 + 2 OH- 2 H2O + Pb2= ion plombite

Al (OH)3 + OH- 2 H2O + AlO2= ion aluminate

Zn (OH)2 + 2 OH- 2 H2O + ZnO2= ion zincate

1042
 Cette dissolution correspond à une neutralisation -
par les
Cette dissolution correspond à une neutralisation par les ions OH en excès des
ions OH en excès des « protons potentiels » existant
-
« protons potentiels » existant dans l’hydroxyde du cation considéré. Cette labilité du
dansdépend
proton l’hydroxyde
de la nature dudu cation considéré. Cette labilité du
cation.
proton dépend de la nature du cation.
Ces hydroxydes sont des composés AMPHOTERES car ils peuvent
Ces hydroxydes
dissocier sont
soit en anions, soit des composés
en cations : AMPHOTERES car
ils peuvent
++ dissocier
- soit en anions, soit
= en+ cations :
Pb + 2 OH Pb (OH)2 PbO2 + 2 H

Al+++ + 3 OH- Al (OH)3 AlO2- + H+ + H2O

Zn++ + 2 OH Zn (OH)2 ZnO2= + 2 H+

Dissociation dissociation
basique acide

1043
 LES CHELATES ET LES CHELATES
D’INTERET BIOLOGIQUE
18.8.1. Chélation – Chélate
Les agents complexants étudiés jusqu’ici ne
forment qu’une seule liaison avec l’ion métallique
central. C’est pourquoi on les qualifie de
« UNIDENTES ». Une seule liaison s’établit par
[Link] coordinats peuvent former
plusieurs liaisons avec le métal central, pour
autant qu’ils renferment plusieurs atomes
donneurs, ceux-ci étant séparés par une structure
de géométrie favorable.
1044
L’éthylène, par exemple, est capable de
former deux liaisons par molécule avec le
cation métallique en cédant les deux paires
électroniques des atomes d’azote. Ces
derniers ont en effet une structure et une
basicité assez voisines de ceux de
l’ammoniac.

1045
 Ces derniers ont en effet une structure et une basicité assez voisine
de l’ammoniac.

Ces derniers ont en effet une structure et une

basicité assez voisines de ceux de l’ammoniac.
H H

H-C C-H

N N

H H H H

Un tel coordinat est qualifié de « BIDENTE ».

1046
Il est aisé de concevoir des anions ou molécules
susceptibles d’établir plusieurs liaisons avec le cation.
Ces coordinats, dits « POLYDENTES », peuvent ainsi
établir de deux à six liaisons selon leur configuration.
De telles molécules ont été synthétisées et exister
aussi dans la nature (voir exemples ci-après).
Les complexes faisant intervenir des coordinats
polydentés sont appelés « CHELATES ». Ils résultent
d’une réaction de CHELATION. Les liaisons qui s’y
forment sont de nature ionique ou covalente normale,
mais des liens de covalence coordinative s’établissent
nécessairement.
1047
L’intérêt de ces chélates se trouve dans leur
très grande stabilité, nettement supérieure à
celle observée avec les coordinats
unidentés. Cette stabilité accrue, s’explique
non seulement par le plus grand nombre de
liaisons formées par le coordinat, mais
aussi par le fait que le coordinat « entoure »
le cation métallique. Aux forces des
liaisons s’ajoute donc une « protection
stérique » par le coordinat
1048
 Exemples de Chélates
Exemples de Chélates
Outre le cas de l’éthylènediamine, un des agents
chélatants Outre le casles
de l’éthylènediamine,
plus unutilisés
des agents chélatants
est les plus utilisés
l’ion
4-
est l’ion éthylèdiaminetétraacétate
éthylèdiaminetétraacétate ((EDTA) ((EDTA) ) : 4-) :
(-)
OOC – CH2 CH2 – COO(-)
N – CH2 – CH2 – N
(-)
OOC – CH2 CH2 – COO(-)

Cet
Cetagentagent
chélatant hexadenté hexadenté
chélatant peut former despeut
complexes
former extrêmement stables avec
des complexes
lesextrêmement stables
ions calcium qui avec les
est cependant ionscations
un des calciumayantqui est cependant
le moins un desdes
tendance à former
cations ayant le moins tendance à former des complexes, ainsi
complexes, ainsi qu’avec l’ion magnésium. On l’utilise d’ailleurs en solution titrée lors
qu’avec l’ion magnésium. On l’utilise d’ailleurs en solution titrée lors
dududosage complexométrique
dosage de ces deux
complexométrique ions.
de ces deux ions.
1049
L’oxine (hydroxy-8_quinoléine) est un
agent antibactérien puissant. Cette activité
est due à la propriété qu’a cette molécule de
chélate des ions métalliques tels que Cu++,
Zn++, Co++, cations qui sont indispensables
au métabolisme des bactéries.

1050
 12.8.2. Chélate d’intérêt biologique

Les complexes métalliques sont essentiels en

biochimie. Dans la plupart de ces complexes, le
métal est lié à un coordinat qui est un très gros
chélate. Par exemple, une structure de chélate
particulièrement importante est celle de la
porphyrine, qui est constituée de quatre anneaux
de pyrrole liés ensemble par des groupes
méthines : = CH –, dans une molécule géante.

1051
Les molécules de porphyrine substituées sont
appelées PORPHYRINES. Tous les atomes de
l’anneau de porphyrine de base sont situés à peu près
dans le même plan. Une molécule de porphyrine
peut agir comme un chélate tétradenté dans lequel
quatre atomes d’azote sont coordonnés à un atome
métallique pour donner un complexe carré plan.
Dans beaucoup de cas, les deux positions
potentielles de coordination, au-dessus et en dessous
du plan, sont occupée par d’autres coordinats, ce qui
donne un entourage octaédrique à l’atome métallique
central.
1052
L’hème est un complexe métallique biologiquement
important qui contient un anneau de porphyrine ; les
quatre azotes pyrroliques sont liés à l’atome
métallique central qui est le cation Fe++.
Les macromolécules (protéines), myoglobines et
hémoglobines, contiennent respectivement un et
quatre groupes d’hème. Le fer n’est pas oxydé
lorsqu’il est coordonné à l’oxygène : les protéines
de la cellule l’aidant à demeurer à l’état réduit (Fe +
+
). L’hémoglobine des cellules musculaires est
adaptée pour transporter l’oxygène.

1053
La chlorophylle est un autre chélate de type
porphyrine, qui existe dans les plantes. Dans ce
complexe, le métal central est le magnésium, Mg ++.
Les deux sortes de chlorophylle : les chlorophylles a
et b, différent par les substituants des chaînes latérales
de l’anneau de porphyrine.
La chlorophylle joue dans le processus biologique le
rôle clef de la photosynthèse, dans lequel CO 2 et H2O
sont convertis en molécules de sucre (glucose,
C6H12O6) et O2. Cette synthèse exige la dépense d’une
grande quantité d’énergie qui, en photosynthèse, est
fournie sous forme de lumière.
1054
L’équation chimique globale pour ce processus est :
6 CO2 + 6 H2O + (hv) ---------- C6H12O6 + 6 O2

Dans laquelle hv représente l’énergie fournie par la

lumière.
Le mécanisme, très schématique, de la photosynthèse
est le suivant :
 La chlorophylle absorbe un quantum d’énergie
de lumière, un électron est excité et passe sur une
orbitale moléculaire de haute énergie.
1055
 Ce quantum d’énergie est transmis par une
série de molécules porteuses (également
complexes métalliques) dans la cellule de la
plante, avant d’être bloqué dans un site
déterminé pour être utilisé dans une réaction
chimique.
 Les molécules sont synthétisées au niveau
de ces sites actifs et subissent une longue
série de réactions qui aboutissent
finalement à l’incorporation de l’atome de
carbone (*C) de CO2 dans la glucose.
1056
L’importance énorme des différentes
porphyrines métalliques dans les processus
métaboliques peut difficilement être
surestimée. Elles sont utilisées comme
absorbeurs d’énergie de lumière
(chlorophylle), comme entrepôts d’énergie (les
cytochromes le long de la chaîne porteuse),
comme catalyseur enzymatique (catalase),
comme transporteur d’oxygène (hémoglobine)
ou pour stocker l’oxygène (myoglobine).
1057
Pourquoi la nature a-t-elle choisi de telles
molécules pour assurer ces différentes
fonctions ? Nous n’avons pas encore à ce sujet
de réponses complètes, mais les expériences
montrent que, pour se dérouler convenablement,
ces processus métaboliques nécessitent la
présence du complexe métallique entier, c'est-à-
dire le métal, son habillage de porphyrine et une
enveloppe de protéine.
1058
Comme dernier exemple d’un chélate
d’importance biologique, nous étudierons la
vitamine B12. La vitamine B12 est un complexe
de cobalt contenant comme agent chélatant un
dérivé d’un anneau de Corinne, semblable à la
porphyrine à l’exception d’un pont de méthine
qui est remplacé par une liaison simple C – C
entre anneaux de pyrrole.
1059
Une des positions de coordination hors du plan
est occupée par un groupe diméthyle-5, 6-
benzimidazole ; l’autre est occupée par CN - dans
la vitamine B12 elle-même, mais peut être
occupée par H2O, OH- ou un groupe organique
dans les différentes formes de la vitamine.
Beaucoup les plus représentatives sont celles
dans lesquelles un groupe entier d’une molécule
subit une migration.
1060
 CHAPITRE XIII : LES
EQUILIBRES D’OXYDO-
REDUCTION

1061
 13.1. DEFINITIONS
Les réactions d’oxydoréduction sont caractérisées par
un transfert d’électrons. Jadis, on désignait par
oxydation , une réaction au cours de laquelle un
atome fixe de l’oxygène.
Par exemple :
Zn + ½ O2 - - - - > ZnO.
Et la réaction de réduction était la réaction inverse
càd la réaction une réaction au cours le laquelle un
atome perd l’oxygène :
ZnO + C - - - - > Zn + CO
1062
Cependant lorsqu’on considère l’atome de zinc
dans la première réaction, on constate que Zn est
devenu Zn++ c'est-à-dire qu’il a perdu deux
électrons. Le même phénomène se reproduit
dans la réaction Zn + Cl2 - - - - > ZnCl2.
Dès lors cette réaction est aussi une oxydation
c'est-à-dire le processus au cours duquel une
substance perd des électrons. Il va de soi que les
électrons perdus doivent être captés par un autre
réactif, c’est la réduction.

1063
La réduction est un processus au cours duquel une
substance gagne des électrons. Comme rien ne se perd et
rien ne se crée, on sera toujours en présence d’une réaction
d’oxydo-réduction. La réaction peut s’écrire :
Zn - - - - > Zn++ + 2 e-
Cl2 + 2 e- - - - -> 2Cl-
Zn est oxydé (perte de deux électrons).
Cl est réduit (gain de 1 électron).
On est toujours en présence d’un accepteur d’électrons (=
oxydant, Cl2) et d’un donneur d’électrons (réducteur, Zn).
1064
Le réducteur et la substance oxydée en laquelle il se
transforme constituent un couple oxydoréduction
(couple redox : ex : Zn/Zn++). Il en est de même de
l’oxydant et la substance réduite en laquelle il se
transforme (ex : Cl2/2Cl-).
Donc toute réaction d’oxydoréduction oppose deux
couples redox entre lesquels a lieu le transfert
d’électrons et peut être schématisé par :
réd. 1 + OX2 - - - - > OX 1 + réd. 2
1065
COEFFICIENTS STOECHIOMETRIQUES
DANS LES REACTIONS REDOX
Degré d’oxydation
Il s’agit d’attribuer une charge formelle positive ou
négative aux atomes engagés dans une liaison. C’est cette
charge qui constitue le nombre d’oxydation (= étage
d’oxydation). On l’évalue en attribuant arbitrairement les
électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif ou
éventuellement, lorsque les atomes sont identiques en les
partageant entre les deux atomes.
La reconnaissance du nombre d’oxydation permet
d’identifier une réaction d’oxydoréduction ou il doit y
avoir changement du nombre d’oxydation mais aussi de
l’équilibre. 1066
Des règles arbitraires établies au 19 ème siècle permettant de
déduire ces nombres :
Dans une molécule, si complexes soit elle, la somme totale
des nombres d’oxydation des atomes liés entre eux est égal
à 0.

Si la molécule est formée d’atome identique, le nombre

d’oxydation de chacun des atomes est égal à 0.
Ex. : H2 = 0 ; S = 0 ; P4 = 0, Cl2 = 0
Donc dans tous les corps simples, les atomes ont un
nombre d’oxydation égal à 0.
Ex. : Na = 0
1067
On sait que dans une molécule covalente hétéronucléaire,
les électrons sont arbitrairement attribués à l’atome le
plus électronégatif. Ainsi dans HCl, on à H : Cl, les deux
électrons sont attribués au Cl qui gagne une charge
négative. Le nombre d’oxydation du Cl est alors -1 :
somme la somme des nombres d’oxydation formant une
molécule est nulle, alors H est + 1.
Dans HLi, H aura -1 car Li est moins électronégatif que
lui. Dans H2O, l’O2 est -2 (car plus électronégatif et 2
liaisons OH) mais H-O-O-H (H2O2, l’O2 est -1).
De même l’N2 est -3 dans N2O5, -2 dans N2H2, et -1 dans
NH2OH, +1 dans N2O, +2 dans NO, +4 dans NO2 et +5
dans N2O5, -5 dans HNO3.
1068
Si le composé est ionique et s’il est formé d’ions simples
formés à partir d’un seul atome, le nombre d’oxydation
de chacun des ions est égal à la charge de l’ion.
Dans le cas des ions complexes formés de plusieurs
atomes, la somme des nombres d’oxydation des atomes
formant l’ion complexe est égale à la charge réelle de
l’ion.
Ex. :
Dans Cr2O-22, les 2 oxygènes ont -4, donc les deux
atomes de Cr doivent avoir +12 pour que la somme soit
égale à -2. Comme il y a deux atomes Cr chaque Cr doit
être +6.

1069
Calcul des coefficients stœchiométriques
dans les réactions redox
L’équilibre d’une réaction redox peut se faire en suivant le
calcul des coefficients stœchiométriques selon les principes ci-
dessous :
Identifier le réducteur et l’oxydant en suivant les règles ci-
dessus.
Ecrire séparément la réaction de réduction et d’oxydation en
veillant à la conservation des atomes et des charges électriques.
Combiner les deux équations de manière telle que les électrons
libérés par le réducteur soient utilisés par l’oxydant.
Revenir à l’équation globale en veillant à la conservation des
atomes et des charges.
1070
Soit à l’équilibre la réaction redox
H2 S + HNO3 → S + N2 + H2O

1. HNO3 est axydat (il est réduit) N de +5 à N0

H2S est réducteur (il est oxydé) S de -2 à S0
Notez que pour S le nombre d’oxydation augmente -2 à 0
Notez que pour N le nombre d’oxydation diminue de 5 à
0
Conforme au principe précédent.
2. S-2 S0 + 2 e- x5
N+5 + 5 e- N0 x2
1071
3. On combine et on veille à c qu’il n’y ait ni perte ni
gain d’électrons.
5 S-2 5 S0 + 10 e-
2 N+5 + 10 e- 2 N0
5 S-2 + 2 N+5 + 5 S + 2 N + 6 H2O

Le 6 ne s’est trouvé qu’en dernier lieu à partir de H2

de gauche.
1072
Le 6 ne s’est trouvé qu’en dernier lieu à partir de H 2 de
gauche.
KMnO4 + HCl KCl + Mn Cl2 + Cl2 + H2O

NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O

Cl2 + NaOH NaClO + NaCl + H2O

Les réactions Redox peuvent s’effectuer en milieu acide

ou alcalin. Il convient alors de tenir compte des ions
OH- ou H+ pour équilibrer la réaction.

1073
 Remarques
[Link] pour les autres réactions chimiques,
c’est seulement à partir de ces réactions
équilibrées qu’on peut entreprendre des calculs
stœchiométriques
[Link] l’expression des concentrations des
solutions des réducteurs ou d’oxydant,
l’équivalent est PM divisé par le nombre
d’électrons captés ou perdus.

1074
 KMnO4 0,1 N =
car dans KMnO4- Mn passé de +7 à +2-
Problème : quelle quantité de KMnO 4 se trouve
dans 1 l 0,15 N d’une solution de ce produit ?
Les réactions redox intéressent également les
molécules organiques
Ex: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

1075
13.3. LES PILES ELECTROCHIMIQUES

Considérons la réaction redox

CuSO4 aq. + Zn(s) ……. ZnSO4aq + Cus

Cette réaction peut être faite en plongeant le Zn

dans une solution de CuSO4 mais elle peut être
réalisée dans le dispositif suivant.

1076
1077
Le dessin contient les éléments suivants :
 Un récipient contenant une solution de
ZnSO4aq dans laquelle on plonge lame de
Zn.
 Un récipient contenant une solution de
CuSO4aq dans laquelle on plonge une
lame de Cu.
 Les deux solutions sont reliées par un
tube en U contenant un électrolyte (KCl).
1078
 Ce point de jonction constitue un
conducteur électrolytique qui assure le
passage du courant entre les deux
solutions sans qu’elles se mélangent.
 Un fil métallique qui réunit les deux
lames en y intercalant un ampèremètre
(A).

1079
On constate que :
 Les électrons circulent de la lame Zn à la lame Cu
 Que des transformations chimiques ont lieu
 la lame Zn se dissout peu à peu et la solution
(1) s’enrichit en ions Zn++
 la lame de Cu se couvre d’un dépôt de Cu : la
solution (2) s’appauvrit en Cu++.

1080
Ces transformations peuvent se résumer par les
équations :
Zn Zn++ + 2 e-
Cu++ + 2 e- Cu
Soit on note Zn + Cu++ Zn++ + Cu

1081
De là on peut conclure que Zn est oxydé tandis
que Cu++ est réduit et que la réaction totale et
une réaction redox. Le dispositif décrit une
pile électrochimique (pile de Daniell). La
solution (1) s’enrichit en Zn++ et se charge
positivement tandis que la solution (2) perd les
ions Cu++ et se charge négativement. La
jonction évite l’accumulation des charges qui
arrêteraient tout processus. Par définition, le
sens du courant est le sens contraire de celui
des électrons.
1082
La réaction redox s’accompagne donc bel et
bien d’un transfert d’électrons. Le dispositif
peut servir de générateur du courant
électrique et en principe toutes les réactions
redox peuvent être utilisées dans ce but. Dans
ce dispositif, on peut remplacer la lame de Zn
par une électrode inerte comme Pt qui
plongerait dans une solution Fe2 (SO4)3. Pt
assure le transfert d’électrons sans participer
à la réaction redox.
1083
Dans ce cas pour que la pille fonctionne, les
réactions suivantes ont lieu :
(1) 2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+
(2) Cu Cu++ + 2
e-
Soit 2 Fe3+ + Cu 2 Fe2+ + Cu++
Donc Pt ne participe pas à la réaction, la pile est
dite, pile à électrode inerte.

1084
Dans les piles à électrode à gaz (pile à
hydrogène), le gaz inerte, non conducteur
arrive sous forme d’un courant
d’hydrogène gazeux au voisinage d’une
lame de Pt recouverte de Pt finement
pulvérisé. H2 se dissout dans Pt donnant
l’équivalent d’une lame d’hydrogène où Pt
est simplement le support.

1085
1086
Ces couples redox sont :
2 H+/H2 et Cu++/Cu

Les transformations qui s’y opèrent sont :

H2 2H+ + 2 e-

Cu++ Cu
H2 + Cu++ 2 H+ + Cu
1087
 REVERSIBILITE DES REACTIONS
REDOX
Les réactions redox sont donc capables de
fournir du courant électrique qui peut être
détecté mettant en évidence que les
réactions ont lieu et s’accompagnent d’un
transfert d’électrons. Inversement, il est
possible d’utiliser l’énergie électrique pour
produire une réaction chimique redox.

1088
On réalise l’électrolyse dont les premiers
travaux sont ceux de Faraday (1834). Si
dans le circuit extérieur de la pile de
Daniell, on intercale un générateur de force
électromotrice variable, opposée à la force
électromotrice de la pile (la borne + du
générateur est reliée à la borne + de la pile).

1089
Notons :  la force électromotrice de la pile.
V la force électromotrice du générateur.
On constate que :
- si V < , les électrons circulent du Zn vers Cu et
la réaction est : Zn + Cu++ Zn++ +
Cu
- si V > , le sens du flux d’électrons est inversé, les
électrons vont du Cu vers Zn et la réaction dans la
pile est : Cu + Zn++ Cu++ + Zn
- si V = , aucun courant ne passe et aucune
transformation chimique ne se produit. 1090
Ainsi donc la réaction qui se produit dans la pile
de Daniel est réversible,
Zn + Cu++ :::::::: Zn++ + Cu
Au cours de l’électrolyse, les électrons circulent
en sens inverse du sens correspondant à la
réaction d’oxydoréduction spontanée. Ils vont de
l’électrode de cuivre à laquelle ils sont arrachés
(oxydation) vers l’électrode de cuivre où ils
captés par les ions Zn++ (réduction).
1091
La transformation du Cu en Cu++ et du Zn++
en Zn s’opère pendant l’électrolyse ().
C’est l’inverse de l’oxydoréduction
spontanée. Le courant débité par le
générateur va du pole + au pole – de ce
générateur. La lame de cuivre est alors le
pole + (on l’appelle anode) et la lame de Zn
le pole – (appelée cathode).
1092
POTENTIEL STANDARD D’ELECTRODE

La force électromotrice observée dans la pile de Daniel

est la somme de ddp suivantes :
 potentiel de contact Zn solide – solution ZnSO4
 potentiel de contact Zn solution – solution de KCl
 potentiel de KCl solution – CuSO4 solution
 potentiel de contact du CuSO4 solution – Cu solide
On peut montrer que les ddp entre deux solutions sont
petites et négligeables vis-à-vis des autres contacts
métal-solution.
1093
La force de la pile est essentiellement la
somme algébrique des potentiels de contact
métal – solution : = « potentiels
d’électrode », il est impossible de terminer
la valeur absolue d’un potentiel d’électrode
mais on peut comparer ces potentiels entre
eux en les mesurant à celui d’une même
électrode choisie comme référence.
1094
La référence est l’électrode standard d’hydrogène, à
laquelle on attribue conventionnellement la valeur 0
c'est-à-dire 02H +/H2 = 0

Les autres potentiels sont déterminés par à lui. Pour

mesurer 0Zn++/Zn, on réalise un schéma comme celui de
Daniel ou un côté est une solution de Zn ++ où on plonge
Zn et l’autre une électrode 2H+/H2. On trouve 0,76 V en
valeur absolue et l’on constate que la réaction est
spontanée.
Zns + 2 H+ aq Zn++ aq + H2 (gaz)
1095
Le zinc est oxydé et les électrons vont de la
lame de Zn vers l’électrode de H2. Pour le
couple Cu++/Cu, 0 = 0,34 et on constate que
la réaction est spontanée, mais qu’on a Cu ++
aq + H 2 (g) Cu sol + 2 H +
aq donc les
électrons se déplacent de l’électrode H 2 vers
Cu. Il est clair que 0Zn++/Zn et 0Cu++/Cu sont de
signes contraires.
1096
Par convention, le potentiel d’électrode qui se
rapporte à la réaction de réduction est positif, si
la réduction est spontanée par rapport à
l’électrode d’hydrogène.
Ainsi pour Zn++/Zn, c’est l’oxydation qui est
spontanée. On note 0Zn++/Zn = - 0,76 V tandis que
0Cu++/Cu = + 0,34 V.

1097
La littérature donne ces tableaux (voir si
réaction réduction (+) ou oxydation (-) vis-à-vis
de 2 H+/H2.
A partir de ces valeurs de 0, il est aisé de
calcule 0 pour une pile où sont opposés deux
couples redox donnés et ce déterminer le sens de
la réaction spontanée dans les conditions
standard. Si 0 est positive, la réaction est
spontanée de gauche à droite.
1098
 13.6. RELATION ENTRE E ET G –
EQUATION DE NERNST
Si l’on plonge une lame de zinc dans une solution
diluée de cations Zn++, cette lame de zinc a
tendance à céder des ions Zn++ à la solution :
Zn ……….. Zn++ + 2 e-
Les électrons libérés restent sur la lame. La lame
de zinc est donc chargée négativement par
rapport à la solution. Mais d’autre part, les ions
Zn++ se trouvant en solution sont attirés par la
lame métallique devenue négative.
1099
Lorsque, par unité d temps, le nombre d’ions Zn +
+
qui s’y déposent, on atteint un équilibre qui
correspond à la réaction réversible mentionnée
ci-dessus. A ce moment, il existe une différence
de potentiel entre la lame et la solution. Ce
potentiel que prend une lame métallique plongée
dans une solution dilué de ses cations est
appelé : « POTENTIEL D’ECTRODE ».

1100
Le potentiel d’électrode est affecté par la
concentration des ions. C’est ainsi que la
tendance des ions zinc ou cuivre à être réduits
est beaucoup plus grande dans une solution
concentré que dans une solution diluée. De ce
fait, le potentiel d’électrode est plus élevé en
valeur absolue dans une solution plus
concentrée.

1101
Considérons la réaction réversible.
aA + bB + … cC + dD + …
A, B, C et D représentent les formules des espèces
régissantes.
a, b, c et d représentent le nombre de moles de
chaque espèce participant à la réaction.
On a montré à la fois théoriquement et
expérimentalement que:

1102
E0 est une constante caractéristique de la
réaction ; c’est le potentiel normal.
E0 est le potentiel de la réaction par rapport
à l’électrode normale d’hydrogène lorsque
les produits formés et les produits réagissant
ont une activité énergie égale à 1.

1103
E0 est une constante physique fondamentale qui
donne une indication sur la force relative qui
conduit la réaction.
E0 est donc une quantité relative définie par
rapport à l’électrode normale d’hydrogène
(E.N.H.) qui est l’électrode de référence et dont
le potentiel normal d’électrode est par
convention égal à zéro.

1104
R est la constante des gaz, égale à 8,314 joules/K. mole
T est la température absolue en °K
n est le nombre d’électrons participant à la réaction
F vaut 1 Faraday, soit 96.487 cbs
In représente le logarithme népérien et vaut 2,303 log10

1105
Cette réaction est appelée équation ou relation de
NERNST
En opérant à 298°K (25°C) et en incluant les valeurs
numériques de la constante R et du Faraday F,
lorsque l’on convertit les logarithmes népériens en
logarithmes en base 10. L’équation de Nernst prend
la forme suivante :

1106
MERCI POUR VOTRE
ATTENTION

1107