Master Spécialisé: « Systèmes de

Protection des Métaux : conception et

environnement »

Module 18

Protection par les inhibiteurs de

corrosion
 Plan du module
 Méthodes d’étude des inhibiteurs de
corrosion.
 Etude de cas:
 Cas de matériaux en fer
dans le milieu HCl 1M
dans le milieu pluies
acide
dans le béton armé
 Cas de matériaux en cuivre
 dans une solution de NaCl
3%
 dans une solution acide
 Cas de matériaux en
bronze
 dans une solution de
NaCl 3%
 PROTECTION ET LUTTE CONTRE LA
CORROSION

Introduction
• Lois de dégradation par corrosion mal connues + influence de plusieurs
facteurs ⇒ seule l'expérience permet d'estimer la vitesse de corrosion.
• Problème de corrosion :
Analyse des conditions d'apparition ⇒ actions correctives ou préventives de
lutte contre la corrosion.

Trois types d'actions :

ACTION SUR LE MATERIAU ACTION SUR

METALLIQUE ACTION SUR LE
L'AGENT CORROSIF PROCESSUS DE
- Forme adaptée des
CORROSION
pièces Addition Protection
et des structures d'inhibiteurs de électrochimique
- Revêtements corrosion
- Alliages passivables
 Méthodes d’étude des inhibiteurs de
corrosion

Les méthodes d’études des inhibiteurs de corrosion sont celles de la corrosion

d’une manière générale, qu’elles soient électrochimiques ou non. Il faut
distinguer entre essai à réaliser :
a/ Sur une surface métallique propre,
b/ Surface déjà recouverte par des produits de corrosion.

La plupart des essais électrochimiques de laboratoire sont en général très

difficiles à reproduire, dans des milieux artificiels par suite de la formation
d’une couche de produits identique à celle formée dans des milieux
naturellement.
Les essais dans les conditions (b) peuvent cependant s’avérer indispensables
quand il s’agit d’utiliser l’inhibiteur pour stopper un processus de corrosion déjà
établi. Parmi ces méthodes, on trouve:
 Méthodes d’étude des inhibiteurs de
corrosion

Mesure du potentiel de corrosion

Mesures gravimétriques:

Méthodes stationnaire:
-courbes intensité potentiel.
-mesure de résistance de polarisation.

Mesures d’impédance électrochimique.

-microscopie électronique
à balayage(MEB/EDX).
Analyses de surfaces
-spectroscopie Raman
-XPS,…
5
Cellule électrochimique
 Mesure du potentiel de corrosion

Le suivi du potentiel libre en fonction du temps donne des

informations sur les transformations préliminaires, sur la nature
des processus en cours à l’interface métal/électrolyte: corrosion,
passivation.
a) le potentiel est
constant, l’interface ne se
modifie pas au cours du
temps;
b) le matériau devient de
moins en moins noble, par
une attaque continue du
métal;
c) le potentiel croit, le
matériau se passive, il
s’anoblit;
d) la passivation peut être
précédée d’une étape de
corrosion marquée;

e) l’interface métal-
milieu,stable pendant un
Suivi du potentiel- certain temps, peut se
temps modifier brutalement
 Tracé des courbes stationnaires
Il
intensité – potentiel
permet de confirmer les indications données par l’évolution du
potentiel de corrosion et de les préciser en distinguant l’influence
de l’inhibiteur sur chacune des réactions élémentaire anodique et
cathodique de l’électrode de travail.
L’interprétation de la courbe I = f (E) doit être faite en tenant
compte des possibilités
suivantes : Les conditions d’adsorption de l’inhibiteur à la surface
peuvent être
modifiées par une polarisation croissante de l’électrode : le taux
de recouvrement peut varier avec le potentiel appliqué. Le courant
de corrosion mesuré en présence d’inhibiteur est rapporté à la
surface géométrique de l’échantillon et ne donne pas
nécessairement la densité de courant de dissolution réelle du
métal.
 Evolution de la résistance de polarisation (Rp)

Connue également sous le nom de polarisation linéaire ou

résistance de polarisation, cette seconde méthode permet de
calculer le courant de corrosion à partir de la seule quantité
mesurée Rp à condition de ne pas s’écarter de plus de 20 mV du
côté anodique ou du côté cathodique de Ecorr . La pente est
inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion, elle est
homogène, en dimension, à une résistance.

Tracé pour la détermination de la résistance de

polarisation
 Voltammétrie cyclique
La voltammétrie cyclique est une technique plus qualitative que
quantative. Pour un métal à l’état passif, l’enregistrement de la
courbe de polarisation en mode cyclique permet l’observation des
éventuelles apparitions ou disparitions des phénomènes
électrochimiques (oxydation et/ou réduction) et la détermination
de deux grandeurs caractéristiques du couple métal/milieu: le
potentiel de germination de piqûre Egp (correspondant à la
rupture de la couche passive) et le potentiel de repassivation Erp.
Plus Egp est éloigné de Ecorr, meilleure est la résistance à la
piqûration. Plus Erp est proche de Egp, moins grave est
l’amorçage d’une piqûre, qui peut se repassiver naturellement.
Le cas où Erp est plus faible que Ecorr correspond à une
impossibilité de repassivation,

a) pas de risque de corrosion localisée, b) attaque localisée mais

repassivation possible (Erp>Ecorr)
 Spectroscopie d’impédance électrochimique

Dans le cadre des études sur les inhibiteurs de corrosion, la

spectroscopie d’impédance permet, en particulier, de déterminer le
mode d’action du produit . Il peut s’agir d’une simple adsorption
sur le substrat, ou de la formation d’un film tridimensionnel à
l’interface.
Adsorption simple
Dans le cas d’une adsorption de l’inhibiteur, le spectre
d’impédance est représenté, dans le plan de Nyquist, par une
boucle capacitive plus ou moins aplanie, pouvant présenter un
déphasage par rapport à l’axe des réels.

(a) (b)

Déphasage α observé au niveau du repère du spectre :

(a) Cas idéal, en théorie pour une surface uniformément
accessible, (b) Spectre obtenu dans la plupart des cas
pratiques
Dans la majorité des travaux, ce déphasage α est expliqué par
les inhomogénéités de la surface de l’électrode : celles-ci
proviennent soit de la formation de produits de corrosion ou
encore de l’oxydation du métal et induisent ainsi une
modification de la surface active de l’électrode comme cela est
décrit sur la figure 2.10. Pour exemple, ce comportement lié au
déphasage n’est pas obtenu sur électrode de mercure : en
effet, tout comme un liquide, celle-ci est parfaitement lisse à
l’échelle atomique.

Circuit électrique équivalent proposé pour l’interface métal /

électrolyte
(Adsorption simple)
Migration dans l’électrolyte et diffusion à
l’électrode
 Formation d’un film tridimensionnel
Les spectres sont des courbes dans le plan complexe
paramétrées par la pulsation Ω. Si dans une combinaison, les
impédances ont des temps de relaxation différents, les spectres
mettent en évidence la contribution de chacune de ces
impédances :

électrode
de travail

film d'inhibiteur solution

corrosive
pore
ions métalliques
 Cas de matériaux en fer
orrosion en milieu acide HCl 1M
Courbes de polarisation
Inhibiteur:

Courbe de polarisation de l’acier au carbone dans HCl

1M en presence
de BMIC (1: blank; 2: 5×10−4 M; 3: 1×10−3 M; 4:
5×10−3 M; 5: 1×10−2 M).
Mesures d’impédance électrochimique

Nyquist plots for mild steel in 1M HCl solution in the

absence (1) and presence
of 5×10−4M (2), 1×10−3M (3), 5×10−3M (4), 1×10−2M (5)
on BMIC
 Corrosion inhibition of iron in acidic solution by
a green formulation derived from Nigella sativa
L.
Milieu corrosif:
solution 0.2 g/l Na2SO4, 0.2 g/l NaHCO3 and 0.2 g/l NaCl acidifies
par H2SO4 à pH = 3.6.

Courbes
potentiodynamiq
ues
 Courbes de
polarisation

Potentiodynamic polarization curves of iron in acidic solution at different FBN

concentrations in the cathodic (a) and anodic (b) domain, respectively, after
ohmic drop compensation (ZIR).
Mesures d’impédance
électrochimique

Diagramme d’impédances de fer solution pluies acide à différente

concentration en FBN

Circuit électrique équivalent de diagramme d’impédances de fer

solution pluies acide
Acidic Re RHF CHF RBF CBF
solution 2 2 2 2 2
(kΩ cm ) (kΩ cm ) (μF/cm ) (kΩ cm ) (μF/cm )

0.26 0.17 67 0.22 644

Analyse MEB/EDX
 Inhibiteurs de corrosion pour le béton
armé

Lors de l'utilisation pour le béton armé d'un inhibiteur

appliqué sur le parement, il est demandé au produit:

 d'avoir une action rapide et vérifiable;

 d'être performant pendant de nombreuses

années;

 d'être efficace en milieu basique, neutre

(carbonatation), voire acide (en présence de
chlorures, la surface métallique en voie de corrosion
dans les cellules occluses, est au contact d'acide
chlorhydrique).
Les inhibiteurs appliqués dans le béton armé nécessitent
la réponse aux questions suivantes:
2
2
  Ces inhibiteurs arrêtent ils ou retardent ils la
corrosion dans un béton armé carbonaté et/ou
contaminé par les chlorures?
 Quelle est la concentration de l'inhibiteur
nécessaire au niveau de l'armature pour la
protéger?
 Quelle est la durée de l'efficacité de l'inhibiteur au
niveau de l'armature? Comment établir son
influence sur la durée de vie globale de l'ouvrage?
 Peut il y avoir des effets néfastes dus à
l’utilisation des inhibiteurs de corrosion dans le
béton armé?

Les premières molécules testées furent les chromates les

phosphates, les hypophosphites, les bases alcalines, les
nitrites et les fluorures,…
De nouvelles séries d’inhibiteurs efficaces sans altérer
les propriétés du béton armé ont été mises au point et
appliquées efficacement tels que:
les nitrites de calcium, Chromate de
potassium ,Benzoate de sodium
glycérophosphate de sodium ,Les
 Etude de l’effet de certains inhibiteurs
organique synthétisé
MTS MTS AC PTS
H3C H
N H3C H
N N
N
S N
N N
S - CH 2COOH N
S
N
H H
H

H3C
N
H3C CH 2 - CO 2H
N
N
S-(CH2) n - CH 3
N N
S-(CH2) n - CH 3
CH 2 - CO 2H N

2
4
MTS C12AC
 Effet du MTS AC
Courbes de polarisation
MTS AC
H3C
N
N
S - CH 2COOH
N

Courbes de polarisation de l’acier dans une

2 solution de
5
10-2M de NaOH en présence de 2g de NaCl et
 Mesures d’impédance

En absence de l’inhibiteur

Diagrammes d’impédance de l’acier dans une solution de

10-2M de NaOH en présence de 2g de NaCl.
2
7
En présence d’inhibiteur

Diagrammes d’impédance de l’acier dans une solution de

10-2M de NaOH en présence de 2g de NaCl et de 5.10-5M en MTSAC

2
8
Analyse
MEB/EDX
 Cas de matériaux en cuivre
Milieu: NaCl 3 % + 1ppm en
S2-
Matériaux: cuivre pure
Mesures potentiomètriques
Inhibiteur: MTS

H3C H
C N
N C
N S

Variation de Ecorr avec le temps : Cu / NaCl 3 % +

1ppm en S2-
en présence de différentes concentrations en MTS.
Mesures gravimétriques

Variation de la masse du cuivre électrodéposé en

fonction du temps,dans NaCl 3 % + S2- 1 ppm + x
[MTS].
Courbes de polarisations

Courbes courrant tension cathodique et anodique du cuivre

dans NaCl 3% + 1 ppm [S2-] à différentes concentrations en
MTS.
Paramètres de corrosion calculées par l’équation de Geary-Stern pour le
cuivre dans une solution de NaCl 3 % +1 ppm S2- à différentes
concentration en MTS.
Mesures d’impédance électrochimique

Effet de la concentration en MTS : Cu / NaCl 3 % + S2- 1

ppm
après une heure de l’immersion au circuit ouvert.
 Analyse MEB /EDX

Images MEB de la surface d’une électrode de cuivre après 4 jours

d’immersion dans NaCl 3 % + 1 ppm en S2-, (a) sans MTS, (b) avec 10
mM en MTS.
H3C H
H
C N
N
N C N
N S N
S

H
H
 Etude électrochimique sur le bronze B66 dans NaCl
3%.
Mesure potentiométrique.

-0,06 -3
10 M
-0,08

-0,10
/.ECS

-4 -4
-0,12 510 M 10 M

-0,14
Vvs
Potentiel

-0,16

-0,18

-0,20
NaCl3%
-0,22

-0,24

-0,26
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
temps / s

Variation du potentiel de corrosion en fonction du temps

d’immersion du bronze B66 dans NaCl 3% en présence de
différentes concentrations en PTS avec une vitesse de rotation
Ω=1000 tr min
En absence de l’inhibiteur, le potentiel de corrosion a connu une
diminution après 10 min d’immersion, Ceci est dû à la destruction de
la couche d’oxyde formé dès les premières minutes par l’attaque des
ions chlorure avec la formation de produits de corrosion.
En présence de PTS, on observe un anoblissement du potentiel de
corrosion d’autant plus marqué que la concentration en inhibiteur
augmente. Par exemple, pour les concentrations 10-4 et 510-4M, le
potentiel croit de -0,217 à -0,11VECS après 20 minutes d’immersion puis
il reste sensiblement constant. Alors pour la concentration de 10 -3M en
PTS, on note un déplacement du potentiel de corrosion d’environ 100
mV même pour les temps courts, puis il augmente jusqu'à -0,065V ECS
après une heure d’immersion. Ceci peut être expliqué par l’adsorption
de PTS sur la surface métallique et la formation d’un film d’inhibiteur à
un effet barrière contre les ions chlorure.
Courbes courant–tension.

10m
10m
1m NaCl 3%

Densité du courant / A.cm-²

NaCl 3%
Densité du courant / A.cm-²

-4
10 M 1m
-4
100µ 10 M
-4 100µ
510 M -4
10µ 510 M
10µ
-3 -3
10 M 10 M
1µ 1µ

100n 100n

10n 10n

1n
1n -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
Potentiel / Vvs.ECS Potentiel / Vvs.ECS
[PTS] Domaine cathodique Domaine anodique IE (%)
(M)
Ecorr Icorr bc(V-1) Ecorr Icorr ba(V-1)

(Vvs.ECS) (µA.cm-2) (Vvs.ECS) (µA.cm-2)

0 -0.275 5,783 -9.446 -0,245 8,989 24.011 -

10-4 -0.134 1.342 -9.187 -0,138 1,364 60.753 84.825

510-4 -0.133 1.015 -9.028 -0,133 1,031 75.615 88.530

10-3 -0.071 0.252 - -0,080 0,323 34.658 96.406

10,089
 Mesures d’impédance électrochimique.

1,0

(a) 0,8

800

2
cm
k
- Partie imaginaire / 
0,6

0,4
2
cm

0,2
k

600
0,0
- Partie imaginaire / 

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Partie réelle / kcm2

400
0,316Hz % (NaCl 3%)
1Hz 0,099Hz
-4
10 M
200 -4
510 M
-3
3,16Hz
10 M

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Partie réelle / kcm2

(a) Diagrammes d’impédance électrochimique du bronze B66 dans

une solution de NaCl 3% en présence de différentes concentrations en
PTS à une vitesse de rotation Ω=1000 tr min-1 et ΔE= 5mV ; (b) circuit
équivalent 3RC
[PTS] Cf (µFcm- Rf Cd (µFcm- Rt IE %
(M) 2
) (kΩcm2) 2
) (kΩcm2)
0 8,236 0,331 67,504 1,25 -

10-4 0,488 22,202 1,237 138 98,8

510-4 0,428 115,313 7,251 255 99,3

10-3 0,347 342,041 2,179 695 99,8

Analyse MEB / EDX.