SCIENCE DES MATÉRIAUX –
POLYMÈRES
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SOMMAIRE
1. ASPECTS GÉNÉRAUX
2. CLASSIFICATION DES POLYMÈRES
3. LES GRANDES FAMILLES DE POLYMÈRES
4. SYNTHÈSE DE POLYMÈRES
5. POLYMÈRES SEMI-CRISTALLINS ET
AMORPHES
6. MÉLANGES DE POLYMÈRES
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POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 3
Aspects généraux
391 MT de plastiques produits en 2019
3
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 4
Aspects généraux
391 MT de plastiques produits en 2019
4
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 5
Aspects généraux
391 MT de plastiques produits en 2019
5
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 6
Aspects généraux
Population
391 MT de plastiques produits en 2019
(Billions)
9
La production de matières plastiques croît plus vite que la population mondiale
Doublement de la production et des déchets entre 2000 et 2019 (OCDE) 6
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 7
Aspects généraux
Consommation européenne de plastiques
par application et par type
Source Plastics Europe 2022
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Aspects généraux
Consommation de plastiques en Europe
par type de plastiques
Consommation: 50,3 MT (2021)
Production: 57,2 MT (2021)
Source Plastics Europe 2022
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 9
Aspects généraux
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 10
Classification des polymères – Selon l’origine
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 11
Classification des polymères
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 12
Classification des polymères
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 13
Classification des polymères
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 14
Classification des polymères - Selon le type de cohésion et la réversibilité de la mise en œuvre
Polymères thermoplastiques (se ramollissent lorsque que T ↑) :
- Macromolécules linéaires ou ramifiées ⇔ amorphes ou semi-cristallins,
- Cohésion latérale assurée par des liaisons secondaires (= liaisons H, Van der Waals),
⇔ Interactions intra et interchaînes : Sensibilité à la température et aux solvants,
-
Fusion sous l’action de la chaleur ⇔ facilité de mise en œuvre, de recyclabilité et de
thermoréversibilité.
Polymères thermodurcissables :
- Polymères fortement réticulés ⇔ amorphes,
- Réseau moléculaire tridimensionnel ⇔ infusible (se dégrade), insoluble,
-
Mise en œuvre avant cuisson (moulage de l’objet) ⇔ utilisation industrielle limitée,
matériaux haute performance (aramide, époxydes, etc.).
Elastomères :
- Réseau lâche tridimensionnel.
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 15
Classification des polymères - Selon les classes d’application
Polymères de commodité (ou de grande diffusion) :
•Prix de revient généralement bas (polyéthylène, poly(chlorure de vinyle), polystyrène,
polypropylène, etc.),
•80 % des matériaux.
Polymères techniques :
•Matériaux dont les propriétés mécaniques sont telles qu’ils viennent en concurrence
avec les matériaux traditionnels (ex : polyamides, polyétheréthercétones, polyimides,
polytétrafluoroéthylène, polyéthers bloc amide, polyacétals, etc.).
Polymères spéciaux :
•Matériaux utilisés non seulement pour leurs propriétés mécaniques, mais également
pour une autre propriété (ex : polymères conducteurs, polymères thermostables,
biomatériaux).
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 16
Classification des polymères - Selon la composition chimique
• Polymères organiques : polymères dont le squelette contient des atomes
de carbone.
• Polymères inorganiques : polymères dont le squelette ne contient pas
d’atomes de carbone.
• Polydiméthylsiloxane (PDMS)
(additif alimentaire E900, shampoing pour effet
gonflant, huiles silicones…)
• Polymères hybrides : polymères qui comprennent des composés
organiques et inorganiques.
•Sifel
Verre organique par procédé sol-gel.
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 17
Classification des polymères – selon l’architecture des chaînes
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Classification des polymères - enchaînement des monomères et la stéréospécificité
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 19
Classification des polymères - enchaînement des monomères et la stéréospécificité
Homopolymères : polymères formés par l’enchaînement d’un seul type de monomère
Copolymères : polymères formés par l’enchaînement de plusieurs types de monomères
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 20
Classification des polymères - enchaînement des monomères et la stéréospécificité
Propriétés
Isotactique
Bonne aptitude à la cristallisation
Faible solubilité
Température de mise en forme élevée
Charge à la rupture plus grande
•Syndiotactique
(Les mêmes propriétés que l’isotactique
semblent s’appliquer)
•Atactique
Le plus souvent amorphe
Bonne solubilité
Température de mise en forme basse
Faible charge à la rupture
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Classification des polymères - Microstructure
Quelques polymères
thermoplastiques (PS,
PMMA, PC) et tous les
polymères Polyéthylène (PE) :
thermodurcissables •Grande régularité de la chaîne
permettant une cristallisation
sous une maille orthorhombique
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 22
Classification des polymères - Microstructure
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 24
Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 25
Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
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Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 34
Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 35
Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 36
Les grandes familles de polymères
III-1 Thermoplastiques
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 37
Les grandes familles de polymères
III-2 Thermoplastiques et thermodurcissables (suivant fonctionnalité)
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Les grandes familles de polymères
III-3 Thermodurcissables
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 39
Les grandes familles de polymères
III-3 Thermodurcissables
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 40
Les grandes familles de polymères
III-4 Elastomères
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Les grandes familles de polymères
III-4 Elastomères
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 42
Les grandes familles de polymères
III-4 Elastomères
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III-4 Elastomères
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Composants additionnels
III-5 ComposantsEffets
Composant additionnels dans
Natureles
des matières
additifs plastiques
Additif / plastique
↗ propriétés fonctionnelles
< 20% thermoplastique
(mécaniques, stabilité Talc, mica, ardoise, carbonate
CHARGES < 50% thermodurcissable
thermique) de calcium, sciure,
parfois jusqu’à 70% en masse
↘ prix de revient
Fibre de verre, de carbone, < 40% et < 5%
RENFORTS ↗résistance mécanique textile ou végétale (nanoparticules)
nanoparticules parfois jusqu’à 80%
Polyester, esters phtaliques,
10 à 15%
PLASTIFIANTS ↗souplesse, élasticité phosphoriques, adipiques,
parfois jusqu’à 50% (PVC)
camphre, éthylcellulose
Noir de carbone, produits
Contre le vieillissement
STABILISANTS phénoliques, sels de métaux < 5%
(oxydation, chaleur, UV)
complexes
Matières colorantes minérales
COLORANTS aspect ou organiques, naturelles ou 0,5 à 1%
synthétiques
Facilité le moulage, donne
LUBRIFIANT des surfaces lisses et Stéarate, cire 1 à 2%
brillantes
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Synthèse de polymères - Les réactions de polymérisation des macromolécules
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Synthèse de polymères – Polymérisation en chaîne
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Synthèse de polymères – Polymérisation en chaîne radicalaire
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Synthèse de polymères – Polymérisation en chaîne radicalaire
Monomères susceptibles
de se polymériser
par voie radicalaire
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Synthèse de polymères – Polymérisation ionique (cas anionique)
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 50
Synthèse de polymères - Polymérisation ionique (cas anionique)
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Synthèse de polymères - Polymérisation ionique (cas anionique)
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Synthèse de polymères - Polymérisation ionique (cas anionique)
IV-2-2 Polymérisation ionique (cas de la polymérisation anionique)
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Synthèse de polymères – Polymérisation par étapes
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Synthèse de polymères – Polymérisation par étapes
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Synthèse de polymères – Polymérisation par étapes
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Synthèse de polymères – Caractérisation des chaînes après polymérisation
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Synthèse de polymères – Caractérisation des chaînes après polymérisation
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Synthèse de polymères – Caractérisation des chaînes après polymérisation
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Synthèse de polymères – Caractérisation des chaînes après polymérisation
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 60
Polymères semi-cristallins et polymères amorphes - Généralités
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères semi-cristallins
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Polymères amorphes
peut être cassant
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Polymères amorphes
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Polymères amorphes
Polymères amorphes
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POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 74
Polymères amorphes
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 75
Polymères amorphes
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Transition vitreuse- Définition et généralités
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Transition vitreuse- Définition et généralités
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Transition vitreuse- Définition et généralités
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 79
Transition vitreuse- Définition et généralités
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Transition vitreuse- Facteurs influençant la transition vitreuse
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Transition vitreuse- Facteurs influençant la transition vitreuse
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Transition vitreuse- Facteurs influençant la transition vitreuse
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 83
Mélanges de polymères
Intérêt des mélanges de polymères:
- Combiner les propriétés de chacun des polymères via une loi des mélanges
ou obtenir des effets de synergies vie des morphologies originales,
- Réduire les coûts de recherche et développement pour de nouveaux monomères,
- Produire des matériaux polymères qui peuvent répondre très rapidement à des
applications spécifiques.
Structure du
polystyrene
choc
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 84
Mélanges de polymères : Miscibilité et compatibilité
• Le nombre de paires de polymères compatibles ou miscibles est faible et la non-compatibilité est la
règle générale
• Pour des mélanges avec compatbilité, les propriétés du mélange suivent généralement une loi des
mélanges
• Dans de rares cas, la non-compatibilité mène à des synergies avec des lois de mélange non linéaires
Definitions of Utracki :
• Polymer alloy (alliage de polymères): mélange de polymères avec des propriétés interfaciales et/ou
morphologies modifiées
• Mélange de polymers miscibles : mélange de polymères qui se comportent comme une phase
unique à l’echelle moléculaire
D
• Mélange de polymères compatibles : mélange homogène à l’echelle microscopique et
macroscopique (mais pas à l’echelle moléculaire) qui présente de bonnes propriétés macroscopiques
• Compatibilisation : toute action physique ou chimique permettant de stabiliser un mélange non
miscible de polymères.
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 85
Mélanges de polymères : Miscibilité et compatibilité
Enthalpie libre de mélange:
(Référence historique: Théorie de Flory-Huggins
Gm = Hm - TSm
Hm et Sm sont respectivement les enthalpies de mélange et d’entropie de mélange
Avec Hm = kT.ij.i.j > 0 ou presque nulle
ij et i sont les paramètres d’interaction de Flory et la
Fraction volumique du constituant i :
Sm = -k(ni. Ln i +nj. Ln j) avec ni = i/Vi
Gm = kBT [(i/Vi). Ln i + (j/Vj). Ln j + ij.i.j]
Vi : Volume molaire constituant i
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 86
Mélanges de polymères : Miscibilité et compatibilité
La contribution de l’entropie de mélange est essentiellement combinatoire:
kT ((i/Vi). Ln i + (j/Vj). Ln j)
Elle devient très limitée quand la masse molaire de chaque composant s’accroît
Donc , ce terme est bien plus faible pour un polymère que pour une simple molécule.
POSSIBLE CONFIGURATIONS DE MELANGES
Petites molécules Petites molécules Mélanges de
en mélange et macromolécules polymères
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 87
Mélanges de polymères : Miscibilité et compatibilité
Principaux mélanges miscibles avec applications industrielles :
PMMA miscible avec Poly (Lactide), Poly (Ethyl Acrylate), Poly (Ethyl Methacrylate),
Poly (Vinyl Alcool), Poly (Vinyl Acetate), PVC…
PEBD miscible avec PEHD mais seulement phase amorphe
Ɛ-PCL miscible avec Poly (Chloro Styrene), PVC, Bisphenol A,
Novolac, Polycarbonate…
PA6 miscible avec Poly( (Acrylic Acid), Poly (Aramide), Novolac,
Poly (Ether Ether Cetone), Poly (Vinyl Alcool)…
PLA miscible avec Poly(Methyl Acrylate), Poly (Ethylene Adipate)…
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 88
Morphologie des mélanges immiscibles
Exemples de mélanges et propriétés escomptées
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Morphologie des mélanges immiscibles
Mélanges commerciaux : propriétés et morphologies correspondantes
EP: Ethylene Propylene diene monomer rubber, PU : Polyurethane
SB: Styrene Butadiene, LCP : Liquid Crystal Polymer
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 90
Morphologie des mélanges immiscibles
Règle empirique de Sperling: A=
: viscosité
: fraction volumique
A>1 Phase A dispersée dans B
A= 1 Co-continuité
A<1 Phase B dispersée dans A
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Morphologie des mélanges immiscibles
Veenstra et al.,
Polymer 2000
Morphologie co-continue de PEbd/PP 50:50
Recuit durant 0, 5, 15, 60 mn (resp. a b c d) à 210°C
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 92
Morphologie des mélanges immiscibles - Polyethylene/Polystyrene
SEBS :
Styrene-ethylene-butylene-styrene
copolymer
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 93
Caractérisation de la morphologie des mélanges
Mesures de transparence
Marquage sélectif d’un polymère (tétroxyde osmium en microscopie à
transmission)
Dissolution sélective et observation en microscopie à balayage
Microscopie à force atomique
Mesure de Tg (DSC, DMA, dilatométrie):
- une seule Tg, constante ou variable en fonction de la composition
- 2 Tg correspondantes aux valeurs de chaque polymère
- 2 Tg intermédiaires entre les valeurs de chaque polymère
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 94
Caractérisation de la morphologie des mélanges
Tg de mélanges PS-PPO
Equation de Fox
w1 and w2 :
Fractions
massiques
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Caractérisation de la morphologie des mélanges
Mélange PLA/PMMA
(Thèse R. Mangin
Univ. Lorraine
2018)
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Caractérisation de la morphologie des mélanges
w1 et w2 :
Fractions
massiques
K : constantes
d’interaction
Equation de Fox Equation de Gordon-Taylor
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 97
Caractérisation de la morphologie des mélanges
Dilatométrie
PMMA isotactique et syndiotactique Une seule Tg (miscibilité)
POLYMÈRES ET MATIÈRES PLASTIQUES 98
Caractérisation de la morphologie des mélanges
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
Measurement du module de conservation et du module de perte
PCL/PMMA miscible PCL/PS non miscible
