LES ALCOOLS
I-Généralités
Les alcools sont des composés présentant la fonction O-H. Ils sont très abondant dans la nature et
ont des structures très variées.
Les alcools (éthanol principalement, le butanol) résultent de la fermentation de jus sucrés (jus de
raisin, de betterave….) .Le méthanol est obtenu par distillation sèche de bois.
fermentation 2 H3C OH
C6H12O6 + 2 CO2
sucre éthanol
L’éthanol est contenu dans les boissons alcoolisées.
Classification
H H R''
R C OH R C OH R C OH
H R' R'
primaire secondaire tertiaire
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II-Propriétés des alcools
- O : hybridation sp3
Structure
- angles : quasi tétrahèdrique
- O-H : liaison plus courte de C-H (électronégativité de O)
- DH°(O-H) = 104 kcal/mol
- DH°(C-H) = 98 kcal/mol
Polarisation de la liaison O-H
électronégativité
O H : 2.2, C : 2.6, O : 3.4
H3 C H
dipôle
moléculaire
Liaisons hydrogène (5-6 kcal / mol)
Large réseau d’interactions : Teb élevée
(H2O, M = 18, Teb = 100°C)
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1-Solubilité dans l’eau
Formation de liaisons hydrogène par l’eau et les alcools bonne solubilité de nombreux
alcools dans l’eau.
Méthanol Téb = 65°C solubilité dans l’eau : infinie
Méthane Téb = -161.7°C solubilité dans l’eau : 3.5 mL / 100 mL
Butan-1-ol Téb = 117.3°C solubilité dans l’eau : 8.0 g / 100 mL
Alcanes, groupes alkyles : hydrophobes
Groupes OH, COOH, NH2 : hydrophiles
Jusqu’à 5 Carbones les alcools sont très solubles dans l’eau, très peu solubles au delà de 12
Carbones, la solubilité décroît lorsque l’influence du groupe alkyle R(hydrophobe) de l’alcool
R-OH l’emporte sur celle de groupe hydroxyle (hydrophile).
Aucun alcool n’est gazeux,de C1-C11 les alcools sont liquide à l’exception de 2-méthyl
propan-2-ol qui est un solide de T°f = 25°C, à partir de C12 tous les alcools sont solides.
Les constantes physiques des alcools sont beaucoup plus élevées que celle des
hydrocarbures de même masse molaire. Cela s'explique par l’association des molécules
d'alcool par liaison hydrogène.
Composé propane (M = 44 [Link]-1) éthanol (M = 46 [Link]-1)
Température d'ébullition - 42 °C 78,5 °C
3
2-Acidité et basicité des alcools
La polarité de la liaison O-H confère à l’hydrogène une certaine mobilité d’où
les propriétés acides.
K [H3O ][RO ]
acidité RO H + H2O RO + H3O Ka = K[H2O] =
[ROH]
RCH2OH R CHOH
pKa ~15-16 R'
R'' pKa ~17
R C OH pKa ~18
R'
Les liaisons hydrogène et la solvatation stabilisent
la charge négative.
RO- se comporte comme base dont la force augmente de R égale CH 3 à R= (CH3) 3
-
O-(CH3) 3 > -O-CH(CH3) 2 > Et-O- > CH3-O-
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Cette liaison O-H peut être rompue soit :
-Par action d’une base forte comme :
R-OH + NaNH2 RO-Na+ + NH3
R-OH + NaOH RO -Na+ + H2O
-Par action des métaux très électropositifs :
R-OH + Na RO -Na+ + 1/2H2
R-OH + K RO -K+ + 1/2H2
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III-Préparation des alcools
1-Source industrielle : Le méthanol est le premier alcool par l’importance de sa
production puis viennent les alcools de C2 à C4.
HO
Ru cat., Cu-ZnO-Cr2O3
CO + H2 CH3OH
pressure 250°C, 50-100 atm
OH
Pour l’obtention de l’éthanol deux sources de nature différentes sont utilisées :
-La fermentation : les bactéries responsables de la fermentation tirent l’oxygène, nécessaire à
leur respiration, des polyols constituant les sucres et l’amidon, il en résulrte une réduction et un
fractionnement de la molécule organique en composés rejetés par les bactéries. L’éthanol est la
forme la plus réduite obtenue par fermentation.
- L’addition de l’eau sur l’éthylène.
H3PO4, 300°C fermentation
H2C CH2 + H2O HO CH2CH3 sucres
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2-Substitution nucléophile
La réaction d’un halogénure d’alkyle avec NaOH, AgOH ou bien H 2O est l’un des procédés de
synthèse des alcools.
HO , HMPA
Br OH
S N2
92%
Br OH
H2O, EtOH
+ +
SN1, E1
90% 10%
Inconvénients : compétition substitution / élimination
HMPA : hexaméthyl phosphoramide 0 P-- N3(CH3)6
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3-Réduction des composés carbonylés
Composés inorganiques oxydation = perte d’électrons, réduction = gain d’électrons
Composés organiques oxydation : addition d’atomes électronégatifs (O, X), perte d’hydrogène.
réduction : perte d’atomes électronégatifs, addition d’hydrogène.
R H H
réduction
C O R C O Agents réducteurs : hydrures (NaBH4, LiAlH4)
R' oxydation R'
H
O O
Exemples NaBH4 H
C C rdt = 85%
H EtOH H
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4- Autres méthodes de préparation :
R-CH=CH2 H20, H+ R-CHOH-CH 3
B2H6
H2O2, OH6
Hg(OAC) 2 C-CH2-CH2-OH
NaBH4
R-CHOH-CH3
NaBH4 : Borohydride de Na
Oxydation d’un organomagnésien suivie d’une hydrolyse( voir chapitre organomagnésiens) :
H2O
R-MgX + ½ O2 R-OMgX R-OH
Action d’un organomagnésien ou autre nucléophile sur un époxyde
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IV-Réactivité des alcools
1- Réaction d’halogénation : substitution et d’élimination
Le groupe –OH doit être converti en un bon nucléofuge
H Ions alkyloxonium d’alcools primaires : SN2
R O H + H R O Ions alkyloxonium d’alcools secondaires et
H tertiaires : SN1 et E1
SN1 : en présence de bons Nu
OH HBr Br + H2O
S N2 H3C H3C
HBr
H3C C OH H3C C Br + H2O
H Br H3C excès H3C
H
H Br
O
H
H3C H H3C
+ Br H3C C O H2O + H3C C
H3C H H3C
E1 : mauvais Nu, T élevée
OH + Br + Br
H Carbocations formés à basse T : on
H2SO4, évite le processus d’élimination
via HO H
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Réarrangements de carbocations
H
S N1
R O H + H R O R R'
H ou E1
migration de proton ou de groupes
alkyles et aryles.
Transfert de proton – réaction SN1
OH Br H L’atome de H est transféré
HBr, 0°C avec 2 électrons sur l’atome
H H + Br + H2O
de C adjacent.
minoritaire majoritaire
Mécanisme
H2O +
H OH Br
H OH2 H H Br H
H
carbocation
tertiaire plus
stable
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Migration de groupes alkyles Lorsqu’il n’y a pas d’hydrogène en du carbocation
CH3 CH3
HBr
OH H3C C H3C C
C C CH3
94% H3C
OH H3C
CH3
Lorsque la molécule peut donner lieu à des migrations de groupes alkyles et d’hydrogène,
le processus conduisant au carbocation le plus stable est observé.
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2-Action du chlorure de thionyle
La réaction est souvent conduite en présence d'une amine tertiaire comme la pyridine pour
capter HCl formé. La méthode est utilisable avec les alcools primaires et secondaires.
Aspect stéréochimique
Lorsqu'elle est effectuée en présence de pyridine, la réaction entre le (2S)-octan-2-ol et SOCl 2
fournit le (2R)-2-chlorooctane. La réaction est une substitution nucléophile bimoléculaire S N2. On
observe l'inversion de Walden qui s'accompagne ici d'une modification de la configuration
absolue du centre stéréogène (atome de carbone asymétrique).
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Les halogénures de phosphore sont des agents halogénants très efficaces.
Avec PBr3et PI3,des réactions analogues permettent d'accéder aux dérivés
bromés et iodés.
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3- Désydratation des alcools
Un moyen très simple pour préparer le cyclohexène consiste à chauffer le
cyclohexanol avec de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique concentrés. La
réaction s'écrit :
2C2H5-OH H2SO4, 130° C2H5-O-C2H5
La déshydratation des alcools primaires nécessite des conditions dures H 2SO4 conc,
température élevée.
En général l’élevation de la température favorise l’élimination.
L'élimination peut être effectuée en présence d'un acide fort comme H 2SO4 ou mieux
H3PO4 qui ne présente pas l'inconvénient par rapport au précédent d'oxyder le
substrat . 15
L’alcool tertiaire se déshydrate facilement, parfois par simple chauffage.
CH3 CH3 - H2O + CH3
+ H3C
C2H5 H3C C2H5
CH3 + H
O C2H5
H H
OH + simple chauffage
CH3
H H3C CH2
H3C CH3 + C2H5
maj min
Règle de Zaytsev : un alcool pouvant donner par déshydratation deux types d’alcène on obtient
préférentiellement l’alcène le plus substitué. 16
4-Réaction d’esterification :
R-COOH + R’-OH R-C=O + H 2O Mécanisme 5 étapes voir S4
OR’
Estérification de dérivés d'acides carboxyliques
La synthèse des esters à partir d'acides carboxyliques présente de nombreux inconvénients : un
rendement faible dans les cas les plus favorables (alcools primaires) et plus que médiocre dans les
cas les plus défavorables (5 % pour les alcools tertiaires), une cinétique lente, même catalysée (si
la réaction est arrêtée trop rapidement, le rendement baisse encore plus).
Une solution consiste donc à utiliser plutôt des dérivés d'acides, comme les chlorures d’acyles ou
les anhydrides d’acides.
- A partir des chlorures d'acyles :
- A partir des anhydrides d'acide :
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5-Oxydation des alcools
H O
[O] [O] O [O] les oxydants forts (permanganate de
R C OH R C R C
potassium, le dichromate de potassium,
H H OH l’acide hypochloreux ) peuvent être
H R utilisés en milieu acide H2SO4
[O] O [O]
R C OH R C R C OH alcools tertiaires pratiquement inertes
R R R
Exemples
OH O
H2CrO4, Et2O
Na2Cr2O7, H2O
H2SO4
OH rdt = 84% O
rdt = 96%
Pour s’arrêter à l’aldéhyde : absence d’eau
H
PCC OH
OH KMnO4
O OH O
Le chlorochromate de pyridinium, souvent abrégé en PCC, est un
PCC : NHCrO3Cl
réactif rougeâtre utilisé pour oxyder les alcools primaires en
aldéhyde et les alcools secondaires en cétones. 18
Transposition pinacolique
R
R OH R O
H
Principe de la réaction R R = Me, pinacolone
R OH R R
R
Mécanisme
H
R R R migration R
R OH R O R R R R O
H H
R + H
H
R OH R OH R OH O R R
R R R R
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