Les interactions moléculaires
La liaison covalente permet d’expliquer
comment les atomes sont liés entre eux au
sein d’une molécule. Cette interaction met
en jeu des énergies de l’ordre de quelques
centaines de kJ mol-1
Ce modèle ne permet pas de justifier :
- l’existence des états solide et liquide de
la matière
- la structure des solides moléculaires
- l’évolution de propriétés physiques aussi
fondamentales que les températures de
changement d‘état
- la plus ou moins grande solubilité de
Les interactions moléculaires
Les molécules à couche de valence complète peuvent encore
interagir entre elles. Elles s’attirent l’une l’autre sur une distance
de plusieurs diamètres atomiques et se repoussent l’une l’autre
lorsqu’elles sont très proches.
Les interactions intermoléculaires mettent
en jeu des énergies de l’ordre du kJ mol-1,
c’est pourquoi elles sont qualifiées de
liaisons faibles.
Les interactions moléculaires
Dans la matière, les charges électriques positives sont portées par
les noyaux considérés comme ponctuels.
Les charges électriques négatives sont portées par les électrons
qui circulent autour des noyaux et sont diffus dans un nuage
électronique.
Globalement, un noyau entouré de Z électrons est vu comme neutre.
un noyau entouré de (Z -1) électrons est vu comme cation
positif
un noyau entouré de (Z +1) électrons est vu comme anion
négatif
Les interactions moléculaires
Les interactions entre charges électriques sont primordiales.
Les charges électriques de même signe se repoussent ;
Les charges électriques de signes opposés s’attirent.
q1 q2
La force de Coulomb F
2
r q1 q2
l’énergie potentielle d’interaction W
r
diminuent lentement avec la distance r.
L’interaction cation (positif) – anion (négatif) est responsable de la
liaison ionique qui explique l’existence et la stabilité thermique des
composés ioniques solides.
Interactions ion - ion
Un cristal ionique est une collection d’ions
qi qj
U= r
ij
Dipôle électrique et molécules polaires
Méthane :
le centre de gravité du nuage électronique coïncide avec celui des charges
positives des noyaux : pas de dipôle électrique ; molécule apolaire.
HF : dans cette molécule diatomique hétéronucléaire, la liaison a un caractère
ionique. Liaison et molécule sont polaires.
CH4 HF OH2 NH3
- -
De nombreuses molécules 2 -
O
hétéroatomiques sont polaires :
elles portent un dipôle électrique + H H +
permanent + +
Dipôle électrique et molécules polaires
Corps Moment dipolaire
He 0
Atomes sphériques
Ar 0
H2 0
Molécules homonucléaires
N2 0
CO 0,33
CO2 0 dipôles de liaison nulle
HF 6,37
HCl 3,60 Dipôle de liaison croît avec
HBr 2,67
HI 1,40
H2O 6,17
NH3 4,90
CF4 0 dipôles de liaison nulle
CCl4 0
CH4 0
Composition de moments dipolaires de liaison
chlorobenzene o-dichlorobenzene
p-dichlorobenzene m-dichlorobenzene
Des trois isomères du dichlorobenzène, deux sont polaires , un est apolaire.
Interaction ion-dipôle
1
1q2
Vion dip ( r ) cos
4 0 r 2
L’interaction ion - dipôle
L’interaction ion – dipôle oriente le dipôle dans la direction du
champ électrique créé par la charge électrique ponctuelle
δ- δ+
+
δ
-
δ
+ +
E
L’énergie d’interaction diminue en 1/r2
Solvatation d’un anion
L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des
composés ioniques, dans l’eau par exemple.
En raison du phénomène de solvatation des ions
-
-
Solvatation d’un cation
L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des
composés ioniques, dans l’eau par exemple.
En raison du phénomène de solvatation des ions
+
+
Solvatation d’un cation
Dissolution d’un cristal ionique
Interactions intermoléculaires de van der Waals
Ce sont trois interactions non-spécifiques :
Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
Interaction de Debye : dipôle-dipôle
induit
Interaction de London : dipôle instantané-dipôle
induit
Une interaction spécifique plus forte : la liaison hydrogène
Interaction dipôle-dipôle
Entre 2 dipôles fixes l’interaction dépend de
l’orientation
1 2
Vdip dip ( r ) (1 3 cos )
2
4 0 r 3
Les dipôles ne sont pas fixes, l’agitation thermique modifie constamment leur
orientation. L’effet global est une moyenne :
C 2 12 22
Vdip dip ( r ) 6 C
3( 4 0 ) 2 k BT
r
Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
p1 p2
Deux molécules polaires (1) et (2) E1
de moments dipolaires permanents
p1et p2
La molécule (2) est dans le champ
électrique
E1 crée par la molécule (1)
Par suite de l’agitation thermique, le moment
dipolaire et le champ électrique peuvent prendre
n’importe quelle orientation, mais l’effet global
n’est pas nul, car les orientations de plus faibles
énergies sont privilégiées. p 2
VK K 1
Energie potentielle d’interaction: T r6
Interaction de Keesom: dipôle – dipôle
Deux molécules polaires (1) et (2)
de moments dipolaires permanents
p1et p2
Dipôle induit
• Un champ électrique peut induire dans une molécule polaire ou non
polaire un dipôle induit
ind .E
polarisabilité scalaire si milieu isotrope
unités de : C2.m2.J-1
volume de polarisabilité: ' en m3
4 0
comparable (en grandeur) au volume molaire
Interaction de Debye: dipôle-dipôle induit
Une molécule polaire (1) et une molécule apolaire (2)
de moments dipolaires permanents p1et 0
La molécule (2) est dans le champ électrique E1 créé par la
molécule (1)
p2 = 0
p2 p1
p1 E1
La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire
induit sous l’effet du champ électrique créé par
l’autre molécule:
: polarisabilité 2 p
Energie potentielle VD D
d’interaction: r 6
Dipôle électrique et polarisabilité
Corps Moment dipolaire Polarisabilité
He 0 2,0
Ar 0 16,6
H2 0 8,2
N2 0 17,7
CO 0,33 19,8
CO2 0 26,3
HF 6,37 5,1
HCl 3,60 26,3
HBr 2,67 30,1
HI 1,40 54,5
H2O 6,17 14,8
NH3 4,90 22,2
CF4 0 20
CCl4 0 105
CH4 0 26,0
Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit
Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire
(2)
de moments dipolaires permanents 0 et 0
A un instant donné, par suite
(a) du mouvement des électrons (négatifs) par rapport
au noyau (>0),
dans chaque molécule
(b) de la proximité des deux molécules,
Les centres de masse des charges positives et négatives
ne coïncident plus dans une des molécules qui va former
un dipôle instantané, dont le moment dipolaire induit un
dipôle dans l’autre molécule
Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit
Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire
(2)
de moments dipolaires permanents 0 et 0
2
Energie potentielle VL K L EI
d’interaction: r6
Importance relative des trois interactions
Energie potentielle d’interaction de van der
Waals:
VW VK VD VL
VK (kJ mol-1) VD (kJ mol-1) VL
(kJ mol-1)
CO 0,00042 0,008
8,73
HCl 3,3 1
Interaction de Keesom est variable
16,8
Interaction
NH3 de Debye négligeable
13,3 1,46
Interaction de London est toujours importante
14,7
Résumé : interactions intermoléculaires
Forces de London ou de dispersion
Les interactions de dispersion
Un terme d’énergie de répulsion
Potentiel de Lennard - Jones
Potentiel de Lennard-Jones
C12 C6
V ( r ) 12 6
r r
Exemples d’interaction intermoléculaire
La liaison
hydrogène
La liaison hydrogène
Intervient entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif
et un atome porteur d’un doublet libre
Liaison intermoléculaire :
O H O
dimére de l’acide formique H C C H
d = 267 pm
O H O
Liaison intramoléculaire : O
H
aldéhyde salicylique
O
C
H
Structure cristalline de l’eau
O
H
H
La liaison hydrogène influe les propriétés
Acide fumarique Acide maléique
Pfusion 300°C Pfusion 130°C
Liaison H intramoléculaire
H H H
O O H O O O O
C C C C
C C C C
H C H H
O O
H
Liaison H intermoléculaire
Force de la liaison hydrogène
Un pont hydrogène peut être très faible (1-2 kJ mol−1) ou très
forte (40 kJ mol−1 pour l’ion HF2−).
énergies typiques: énergie /kJ mol-1
OH---- O 24
CH---- O 11
NH---- O 10
OH---- N 20
NH---- N 25
NH---- F 21
Comment rendre compte de l’évolution des points
d’ébullition ?
1 atm Ligne d’équilibre
760 Torrs gaz = liquide
1013 mbars LIQUIDE
760
Pression (Torr)
Point d’ébullition
SOLIDE Sous telle pression
T
GAZ
0 100
Température (°C)
Point d’ébullition sous 1 atmosphère
Corps Moment dipolaire Polarisabilité Tébullition °C
He 0 2,0 -269
Ar 0 16,6 -186
H2 0 8,2 -253
N2 0 17,7 -196
CO 0,33 19,8 -190
CO2 0 26,3 -78
HF 6,37 5,1 19
HCl 3,60 26,3 -85
HBr 2,67 30,1 -67
HI 1,40 54,5 -35
H2O 6,17 14,8 100
NH3 4,90 22,2 -34
CF4 0 20 -128
CCl4 0 105 76
CH4 0 26,0 -161
Température et ordre
En compétition avec l’énergie thermique qui désordonne, les diverses
interactions intermoléculaires tendent à ordonner les molécules afin de
minimiser l’énergie d’interaction électrostatique
Ainsi :
les molécules polaires ont des point de fusion et d’ébullition plus
hauts que ceux des molécules apolaires
phase gaz
phase liquide phase solide
Point d’ébullition de l’hydrogène
Composé masse T ébullition °C
H2 2 - 253
D2 4 - 250
T2 6 - 248
Molécule apolaire.
Interaction de dispersion entre dipôles instantanés.
Point d’ébullition très bas : interaction faible.
Deux électrons seulement
Effet de la masse moléculaire, faible pour un facteur 3.
Point d’ébullition des gaz rares
Tfusion°C Tébullition °C électrons masse RvW/pm
He - - 269 2 4 0,2 122
Ne - 249 - 246 10 20 0,4 160
Ar - 189 - 186 18 40 1,62 191
Kr - 157 - 153 36 84 - 198
Xe - 112 - 108 54 131 4,0 216
L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente
avec le nombre d’électrons.
La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique
imagée par le rayon de van der Waals
Point d’ébullition des alcanes linéaires
alcane Tfus °C Teb °C
méthane CH4 - 182,5 - 161,5
éthane CH3CH3 - 183,5 - 88,6
propane CH3CH2CH3 - 189,7 - 42,1
butane CH3CH2CH2CH3 - 138,4 - 0,5
pentane CH3CH2CH2CH2CH3 - 129,7 36,1
hexane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 - 95,3 68,7
heptane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 90,6 98,4
octane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 56,8 125,7
nonane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 53,5 150,8
decane CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 29,7 174,1
Point d’ébullition des pentanes
Point d’ébullition des hexanes
alcane Teb °C
hexane 69
2-méthyl pentane 60
3-méthyl pentane 63
2,3-diméthyl pentane 58
2,2-diméthyl pentane 50
Les forces intermoléculaires augmentent avec la surface
de contact entre molécules
Point d’ébullition de corps polaires
La présence d’un moment dipolaire augmente le point d’ébullition
Point d’ébullition des halogènes et halogénures d’H
Composé Tfusion °C Tebullition °C RvW / pm
F2 - 220 - 188 135
Cl2 - 101 - 34 181
Br2 -7 59 195
I2 114 184 215
Les forces de dispersion augmentent avec le nombre d’électrons et la polarisabilité.
Composé Tfusion °C Tebullition °C
HF - 93 19
HCl - 114 - 85
HBr - 89 - 67
HI - 51 - 35
Masse et moment dipolaire n’expliquent pas tout
Point d’ébullition de H3C-X
Composé Tebullition °C électrons masse molécule
H3C-CH3 - 88,6 18 30 apolaire
18 34 polaire
H3C-F - 78,4
16 30 polaire
H2C=O - 19
Propriétés remarquables de HF H2O et NH3
Points d’ébullition / °C
HF HCl HBr HI
19 -90 -67 -35
H2O H2S H2Se H2Te
100 -61 -42 -2
H3N H3P H3As H3Sb
-33 -87 -55 -17
H4C H4Si H4Ge H4Sn
-162 -112 -98 -52
Graphique des points d’ébullition
Pourquoi ?
Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête
de colonne !
Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène
entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un
hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre !
O
H
H
O
H
H
O H
H
O
H O
H
H
H
Pourquoi ?
Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête
de colonne !
Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène
entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un
hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre !
ograms.northlandcollege.edu/biology/Biology1111/animations/hydrogenbo
Acide de-oxyribonucléique : ADN
Adenine ( A ) Thymine ( T )
Cytosine ( C ) Guanine ( G ) Structure en hélice
ADN
Solubilité
Deux composés moléculaires A et B sont insolubles lorsque la
somme des attractions A /A et B/B est plus importante que la
somme des attractions A /B
AAAAAAAAAAAA A et B sont insolubles
BBBBBBBBBBBBB Deux phases apparaissent
?
ABABABABABAB A et B sont solubles
BABABABABABA Une phase se forme
Deux composés moléculaires A et B sont solubles lorsque la
somme des attractions A / B est plus importante que la somme
des attractions A / A et B/B
Solubilité
L’acide acétique et l’eau interagissent fortement par liaison hydrogène et
interaction dipôle – dipôle,
(les interactions de dispersions existent mais sont beaucoup plus faibles ) :
Acide acétique et eau sont solubles.
Une molécule de tristearate de glycerol a une plus vaste région apolaire (la queue
hydrocarbonée) que la région polaire (les fonctions ester).
Les interactions de dispersion intermoléculaires sont plus fortes que les
interactions dipôle-dipôle.
Les interactions TG/TG sont donc plus forte que les interactions TG/ acide
acétique.
Le tristearate de glycerol est insoluble dans l’acide acétique.
