B
CINETIQUE CHIMIQUE
LA CINÉTIQUE CHIMIQUE;
VITESSES ET MÉCANISMES DES
RÉACTIONS CHIMIQUES
1. Un aperçu de la cinétique chimique
Cinétique chimique: étude des vitesses
des réactions, des facteurs qui influent
sur celles-ci, et de la séquence des
évènements moléculaires, appelée
mécanisme réactionnel, selon laquelle
les réactions se déroulent.
Certaines variables peuvent accélérer ou
ralentir les réactions :
3
La concentration des réactifs: la vitesse
augmente généralement en fonction de la
concentration des réactifs.
La température: la vitesse d’une réaction
augmente habituellement avec l’élévation de
la température.
La surface de contact; la vitesse d’une
réaction augmente avec l’étendue de la
surface de contact (particules fines).
La catalyse; l’utilisation de catalyseurs est
courant pour augmenter la vitesse d’une
réaction (enzymes, support métallique, etc.).4
2 . La signification de la vitesse de réaction
Vitesse : variation d’une grandeur par une
unité de temps.
La vitesse d’une réaction chimique est le
rapport entre la variation de concentration et
le temps :
c 2 c1 c
v
t 2 t1 t
où c2 et c1 représentent les concentrations
d’un réactif impliqué dans une réaction aux
temps respectifs t2 et t1. 5
Dans une réaction :
Variation de concentration du réactif,
[réactif], est négative (le réactif disparaît);
variation de concentration du produit,
[produit], est positive (le produit apparaît).
Donc : réactif produit
v
t t
Selon cette convention, la vitesse de réaction
est toujours positive, qu’elle soit déterminée à
partir des réactifs ou à partir des produits.
Les unités les plus souvent utilisées sont les
mole.L-1.s-1. 6
La vitesse générale d’une réaction
On définit la vitesse générale de réaction
comme étant la vitesse de la variation de la
concentration d’une substance donnée
divisée par son coefficient stœchiométrique
dans l’équation chimique équilibrée. Donc,
pour la réaction :
2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g)
la vitesse générale de réaction est définie
par :
Br2 H 2 HBr
vitesse générale de réaction =
t t 2t 7
De façon plus théorique :
pour la réaction
aA + bB → cC + dD
1 A 1 B 1 C 1 D
vitesse = a t b t c t d t
8
La vitesse moyenne de réaction
La vitesse d’une réaction n’est généralement
pas constante. Il faut donc préciser à quel
moment elle est mesurée.
On appelle vitesse moyenne une vitesse de
réaction mesurée sur un intervalle de temps
donné.
9
La vitesse moyenne de réaction
Vitesse moyenne de la réaction entre le
temps t1 et t2 :
n2 n1
m = pente de la droite M1M2
t 2 t1
Vitesse instantanée
dn B n2 n1
i lim
dt t 2 t1 t2 t1 0
10
3. La mesure des vitesses de réaction
Se référer au tableau 2.1 et à la figure 2.4, se
rapportant à la réaction de dégradation du
peroxyde d’hydrogène :
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
11
La courbe noire représente le taux de
disparition du peroxyde lors de la
réaction (décroissement de la
concentration en fonction du temps).
Le calcul de la vitesse moyenne
durant toute l’expérience (entre 0 et 600
s) est représenté par la droite pointillée.
Pour obtenir la vitesse de réaction à
un point précis de la courbe, il faut
considérer un intervalle de temps très
court. 12
Si l’intervalle de temps dans lequel la
vitesse de réaction est mesurée devient
très court (tend vers zéro), on
s’approche alors de la vitesse
instantanée.
La vitesse instantanée correspond à la
limite de la variation du réactif dans un
intervalle de temps très court :
13
réactif d réactif
Vitesse instantanée = lim
t
t 0
dt
Donc, la vitesse instantanée peut être
obtenue par la tangente à la courbe (dérivée)
en un point donné.
Au début de la réaction, la vitesse
instantanée est appelée vitesse de réaction
initiale. Elle est représentée par la droite bleue
(turquoise) dans le graphique.
réactif d réactif
Vitesse instantanée = lim
t
t 0
dt
Donc, la vitesse instantanée peut être
obtenue par la tangente à la courbe (dérivée)
en un point donné.
Au début de la réaction, la vitesse
instantanée est appelée vitesse de réaction
initiale. Elle est représentée par la droite bleue
(turquoise) dans le graphique.
4. La loi de vitesse d’une réaction chimique
Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et
B:
aA + bB → produits
Les mesures expérimentales ont montré que
la vitesse de réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs
affectée chacune d’un exposant :
= k [A]m.[B]n
La constante de proportionnalité k est
appelée constante de vitesse;
Les exposants m et n sont les ordres de
réaction;
L’ordre est généralement un petit entier
positif, mais peut aussi être nul, négatif ou
fractionnaire.
On dit que la réaction est d’ordre m par
rapport à A, et d’ordre n par rapport à B.
La somme de m et n est l’ordre global de la
réaction.
Les ordres de réaction ne sont pas
nécessairement les coefficients
stœchiométriques de l’équation chimique. Ils
ne peuvent être déterminés que de façon
expérimentale.
3-Ordre d’une réaction – Equation de vitesse
a A + b B + …. d D + e E + ….
Expérimentalement on trouve que pour la plupart des
réactions la vitesse peut se mettre sous la forme :
v = k [A] [B]…..
Cette écriture est appelée équation de vitesse
de la réaction, avec:
k = constante de vitesse de la réaction
= ordre partiel par rapport à A
= ordre partiel par rapport à B
+ + ….. = ordre global de la réaction. 19
Seuls les réactifs interviennent:
les ordres partiels , …sont en
général des entiers différents des
coefficients stoechiométriques
a,b...
a) Cas des réactions à un seul réactif :
Exemple : AB+2C
Définition de la vitesse :
d [ A] d [ B ] 1 d [C ]
dt dt 2 dt
20
Equation de vitesse : v = k [A] = k [A]
Selon la valeur de on va distinguer
trois cas principaux :
a) Réaction d’ordre 0 : = 0
Equation de vitesse : v = k [A] = k [A]0 = k
d [ A]
k
dt
d[A] = - k dt = - k dt
21
[A]= - k t + Cte
à t= 0 : [A] = [A]0 = C0 Cte = C0
[A]= - k t + C0
C = - k t + C0
Equation caractéristique : Ordre 0
1
t (C0 C )
k
C = - k t + C0 Equation caractéristique : Ordre 0
C’est l’équation d’une droite
k = ( C0 - C ) / t Si on calcule ( C0 - C ) / t on
obtient une valeur sensiblement
C constante.
Ordonnée à l ’origine : = C0
Unité de k : selon
Pente = - k l’unité de temps
choisie
Ordre 0
mol.L-1 s-1
t
mol.L-1 h-1
23
b) Réaction d’ordre 1 : = 1
Equation de vitesse :
v = k [A] = k [A]1 = k [A]
v = -d[A]/dt = k [A] d[A] / [A] = - k dt
d[A] / [A] = - k dt
ln [A]= - k t + Cte
à t= 0 : [A] = [A]0 = C0 Cte = ln C0
ln [A]= - k t + ln C0 24
Ln C = - k t + ln C0 C = C0 exp ( - k t )
Equation caractéristique : Ordre 1
Ln C - ln C0= - k t
C0
Ln
C
k
t
Unité de k : selon l’unité de temps
choisie
s-1
min-1 h-1 25
26
27
ln C
Ordonnée à l ’origine : = ln C0
Pente = - k
Ordre 1
t C0
Ln
C
k
t
Si on calcule ( C0 - C ) / t on obtient une
valeur sensiblement constante
28
c) Réaction d’ordre 2 : = 2
Equation de vitesse :
v = k [A] = k [A]2
d [ A] d [ A]
k[ A] 2
2
kdt
dt [ A]
d [ A] 1
2 kdt kt cte
[ A] [ A]
à t = 0 : [A] = [A]0 = C0 Cte = - 1 / C0
1 1 1 1
kt kt
[ A] C0 [ A] C0 29
Equation caractéristique : Ordre 2
1 1
kt
C C0
1 1 1
k
t C C0
Unité de k : selon l’unité de temps
choisie
L.mol-1.s-1 L.mol-1.min- L.mol-1.h-
1/C
1 1 1
Ordre 2 k
Pente = k t C C0
Ordonnée à l ’origine : = 1 / C0
t
1 1 1
Si on calcule t C C
0
on obtient une valeur sensiblement
constante 31
d) Temps de demi-vie: t1/2
C’est le temps pour lequel la concentration du
réactif à été divisée par deux.
Ordre 0: 1 C0 C0
t1/ 2 (C0 ) t1/ 2
k 2 2k
Ordre 1 C0
Ln 1
C0
t1/ 2 Ln 2
t1/ 2 2 k
k
Ordre
1 1 1
1
2 t1/ 2 t1/ 2
k C0 C0
kC0
2 32
Ordre 0 Ordre 1 Ordre 2
C = - k t + C0 Ln C - Ln C0= - k t 1 1
kt
C C0
C0
Ln 1 1 1
k = ( C0 - C ) / t C k
k t C C0
t
1 C0 1 1 1
t (C0 C ) Ln t
k t C
k C C0
k
C0 1 1
t1/ 2 t1/ 2 Ln 2 t1/ 2
2k k kC0
33
Cas des réactions à plusieurs réactifs
Exemple : A + B B + 2 C
Le problème est évidemment
beaucoup plus complexe à résoudre.
Les relations entre les concentrations des
réactif peuvent être obtenues a partir des
coefficients stoechiométriques. L ’intégration
de l’équation de vitesse est possible mais
bien entendu plus délicate.
On préfère souvent simplifier le problème en
se ramenant au cas d ’une réaction à un seul
réactif que nous venons d ’étudier. 34
5-Facteurs influençant la vitesse des réactions
Les concentrations des réactifs
influencent fortement la vitesse : plus les
concentrations sont élevées et plus la
vitesse est grande.
La température est aussi un facteur
important, en général une augmentation
de T augmente la vitesse de réaction.
35
Variation de k avec la température
Loi empirique d’Arhenius :
Ea
Lnk LnA
RT
A = facteur de fréquence de la réaction
Ea = Energie d’activation en kJ/mol
R = Cte des gaz parfait (8,31 J mol-1 K-1)
T = température en Kelvins 36
37
6- Mécanismes réactionnels
Les réactions chimiques ne se font que
rarement en une seule étape.
L’enchainement de plusieurs étapes
successives conduisant des réactifs aux
produits est appelé le mécanisme réactionnel.
L’étude cinétique des réactions permet
souvent de déterminer ce mécanisme.
Nous n’entreront pas ici dans des
détails!
Profil énergétique des 39
Retenons simplement que pour passer des
réactifs aux produits, on passe souvent par un
état particulier appelé Etat de Transition (ou
aussi complexe activé) d’énergie plus élevée
que celle des produits ou des réactifs.
On passe donc par un sommet
énergétique.
C’est la hauteur de ce sommet qui va fixer la
vitesse à laquelle s’effectuera la réaction.
Cela correspond à l’énergie d’activation de la
loi d’Arhénius.
40
Une énergie d’activation élevée
correspond à une réaction lente..
Complexe activé Etat
Energie de transition
Une énergie
d’activation
faible
Energie correspond à
d’activation une réaction
rapide
réactifs
Energie de
réaction produits Coordonnée
réactionnelle
41
42
7- Catalyse d’une réaction
Soit la réaction:
Pt
2H2 + O2 2H2O
Un catalyseur peut être un solide, un
liquide, un gaz ou une espèce chimique
simple ou composé.
Il peut être une molécule ionique ou
métallique.
Rôle d’un catalyseur
• Un catalyseur permet
d’augmenter sensiblement la
vitesse d’une réaction chimique
• (en augmentant
Un catalyseur nek).
modifie pas la
composition du système obtenu
à l’équilibre mais permet
seulement de l’atteindre plus
• Un catalyseur ne modifie pas la
vite.
constante d’équilibre K°(T).
• On le retrouve inchangé à la fin
de la réaction (il peut être
Le catalyseur abaisse l’énergie
d’activation d’une réaction en
passant par des «pallier» plus
bas (énergie «répartie entre les
pics ».
47
L’énergie de réaction RESTE INCHANGEE
Energie Réaction non catalysée
Catalyse par stabilisation
de l’état de transition
Catalyse par
remplacement d’une
réaction lente par deux
plus rapides
réactif énergie
s de produits
réaction Coordonnée
réactionnelle
48
