Les acides carboxyliques et dérivés

Un acide carboxylique possède la fonction carboxyle

Un ion carboxylate possède la fonction carboxylate

O O
C C
O H O
fonction fonction
carboxyle carboxylate

◊ Trouvés à l’état naturel

◊ Synthétisés au laboratoire
 Les acides carboxyliques et dérivés

Teb et Tfus assez élevées :

-1 -1

acide carboxylique M ([Link] ) T (°C) alcool M ([Link] ) T (°C)

eb
eb

HCO H 46 100,5 CH CH OH 46 78,3

2 3 2

CH CO H 60 118 CH (CH ) OH 60 97,2

3 2 3 2 2

CH CH CO H 74 141 CH (CH ) OH 74 117,7

3 2 2 3 2 3
 Les acides carboxyliques et dérivés

Teb et Tfus assez élevées :

-1 -1

acide carboxylique M ([Link] ) T (°C) alcool M ([Link] ) T (°C)

eb
eb

HCO H 46 100,5 CH CH OH 46 78,3

2 3 2

CH CO H 60 118 CH (CH ) OH 60 97,2

3 2 3 2 2

CH CH CO H 74 141 CH (CH ) OH 74 117,7

3 2 2 3 2 3

O
C R
O H O
O H O
R C et R C C R
O H O O H O
C R
H O
 Les acides carboxyliques et dérivés

Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène

Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble

On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on

ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
 Les acides carboxyliques et dérivés

Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène

Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble

On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on

ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
 Les acides carboxyliques et dérivés

Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène

Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble

On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on

ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
 Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques

• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec  < à celui des alcools)
≈ 3400 cm-1
Ethanol
(Source : base SDBS)
≈ 3050 cm-1 ≈ 1720 cm-1

Acide éthanoïque
(Source : base SDBS)
 Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques

• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec  < à celui des alcools)
• RMN (H) :
O O
C C C
H2 O H
OH
δ≈10à13ppm δ≈2à3ppm
(effetattracteur+effetd'anisotropie) (effetattracteurducarboxyle)
δvariableselonlaconcentrationetlesolvant
(liaisonshydrogènesdeforcevariable)
 Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques

• Infra-rouge :
C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1
O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1
(signal large, avec  < à celui des alcools)
• RMN (H) :
O O
C C C
H2 O H
OH
δ≈10à13ppm δ≈2à3ppm
(effetattracteur+effetd'anisotropie) (effetattracteurducarboxyle)
δvariableselonlaconcentrationetlesolvant
(liaisonshydrogènesdeforcevariable)
 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O

R C 125° 120°
R C 127 pm

111° O H
120° O
134 pm
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O
O O
R C 125°
C R C 120° C 127 pm

O H
O H O H
111° 120° O
134 pm
majoritaire minoritaire
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O
O O
R C 125°
C R C 120° C 127 pm

O H
O H O H
111° 120° O
134 pm
majoritaire minoritaire
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O
O O
R C 125°
C R C 120° C 127 pm

O H
O H O H
111° 120° O
134 pm
majoritaire minoritaire
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O

R C 125° 120°
R C 127 pm

111° O H
120° O
134 pm
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O

R
O
C 125° O
C C R C 120° 127 pm
O O H
O
111° 120° O
formeséquiprobables
134 pm
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O

R
O
C 125° O
C C R C 120° 127 pm
O O H
O
111° 120° O
formeséquiprobables
134 pm
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 d (C/O) (pm) C=O C-O

aldéhydes, cétones 122

alcools, éther-oxydes 143

acides carboxyliques 121 134

121 pm
124° O
120° O

R
O
C 125° O
C C R C 120° 127 pm
O O H
O
111° 120° O
formeséquiprobables
134 pm
97 pm

acide carboxylique ion carboxylate

 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité de H dans -CO2H :

O O
C C
O H O
fonction fonction
carboxyle carboxylate
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité de H dans -CO2H :

O O
C C
O H O
fonction fonction
carboxyle carboxylate

• P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+,

et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité de H dans -CO2H : facilement perdu

 acide de Brønsted
O O
C C
O H O
fonction fonction
carboxyle carboxylate

• P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+,

et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C protonation préférentielle sur le site (1)
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité du H sur le C en  du carbonyle :

O
C C
H O H
moinsacidequeleHenαd'uncarbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet
attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité du H sur le C en  du carbonyle :

O
C C
H O H
moinsacidequeleHenαd'uncarbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet
attrateur du carbonyle du carboxyle

O groupe carboxyle Oqui réagira

C’est le H acide du
C
préférentiellement avec uneCbase.
O H O H
majoritaire minoritaire
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité du H sur le C en  du carbonyle :

O
C C
H O H
moinsacidequeleHenαd'uncarbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet
attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité du H sur le C en  du carbonyle :

O
C C
H O H
moinsacidequeleHenαd'uncarbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet
attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
 Réactivité des acides carboxyliques

Electrophilie du C central :
O O
C C
O H O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.

On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide

dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
 Réactivité des acides carboxyliques

Electrophilie du C central :
O O
C C
O H O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.

On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide

dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
 Réactivité des acides carboxyliques

Electrophilie du C central :
O O
C C
O H O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.

On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide

dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
 Réactivité des acides carboxyliques

Electrophilie du C central :
O O
C C
O H O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.

On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide

dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité de H dans -CO2H : facilement perdu

 acide de Brønsted
O O
C C
O H O
fonction fonction
carboxyle carboxylate

• P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+,

et a un caractère acide.
• La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
 Réactivité des acides carboxyliques

Basicité de -CO2H : (1)

O
Deux sites de protonation possibles : C
O H
(2)

O H O H O H
Site(1) C C C
O H O H O H
O
Site(2) C protonation préférentielle sur le site (1)
O H
H
 Réactivité des acides carboxyliques

Acidité du H sur le C en  du carbonyle :

O
C C
H O H
moinsacidequeleHenαd'uncarbonyle
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet
attrateur du carbonyle du carboxyle
C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira
préférentiellement avec une base.
 Réactivité des acides carboxyliques

Electrophilie du C central :
O O
C C
O H O H
majoritaire minoritaire
Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de
l’oxygène du carbonyle du carboxyle
Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque
de nucléophiles.

On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide

dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
 Les différentes fonctions dérivés d’acide

O
a. R C :
Z
O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenhydrided'ac
id
tpropanoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
 Les différentes fonctions dérivés d’acide

O
a. R C :
Z
O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenhydrided'ac
id
tpropanoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
 Les différentes fonctions dérivés d’acide

O
a. R C :
Z
O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenhydrided'ac
id
tpropanoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
 Les différentes fonctions dérivés d’acide

O
a. R C :
Z
O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenhydrided'ac
id
tpropanoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
 Les différentes fonctions dérivés d’acide

O
a. R C :
Z
O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenhydrided'ac
id
tpropanoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
 Les différentes fonctions dérivés d’acide

O
a. R C :
Z
O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenhy drid
e d
'ac
tpropanoïqueid
e éth
anoïqu
e
R' Et C
Z O
O
' esteetranhydride d’acide
O Rd’acyle
chlorure Me C éthanoateexclusivement
: produits de synthèse deméthyle
O CH3
 O
chlorured'acyle
Cl Les différentes chlorured'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
fonctions

O C
l
a. R C O:
O Me ZC
O C anhydrided'acide O aenhy drid
e d
'ac
tpropanoïqueid
e éth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
CH3
 O
chlorured'acyle
Cl Les différentes chlorured'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
fonctions

O C
l
a. R C O:
O Me ZC
O C anhydrided'acide O aenhy drid
e d
'ac
tpropanoïqueid
e éth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
CH3
 O
chlorured'acyle
Cl Les différentes chlorured'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
fonctions

O C
l
a. R C O:
O Me ZC
O C anhydrided'acide O aenhy drid
e d
'ac
tpropanoïqueid
e éth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
CH3
 O
chlorured'acyle
Cl Les différentes chlorured'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
fonctions

O C
l
a. R C O:
O Me ZC
O C anhydrided'acide O aenhy drid
e d
'ac
tpropanoïqueid
e éth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
CH3
 O
chlorured'acyle
Cl Les différentes chlorured'éthanoyle
Me Cdérivés d’acide
fonctions

O C
l
a. R C O:
O Me ZC
O C anhydrided'acide O aenhy drid
e d
'ac
tpropanoïqueid
e éth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O
O
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
CH3
ester et amide : synthétisés au labo, ou trouvés à l’état naturel
Les différentes fonctions dérivés d’acide

b. R C N:
Les différentes fonctions dérivés d’acide

b. R C N:
H3CCH2 C N propanenitrile
Les différentes fonctions dérivés d’acide

b. R C N:
H3CCH2 C N propanenitrile
Les différentes fonctions dérivés d’acide

b. R C N:
H3CCH2 C N propanenitrile
produits de synthèse essentiellement
 Structures et réactivité des dérivés d’acide
O
Structure et réactivité de R C
Z

O O
RC RC
Z Z
Le doublet porté par Z diminue donc globalement le pouvoir électrophile du C central

Cependant, ce carbone central peut subir l’attaque de nucléophiles

 Structures et réactivité des dérivés d’acide
O
Structure et réactivité de R C
Z

O O
RC RC
Z Z
Le doublet porté par Z diminue donc globalement le pouvoir électrophile du C central

Cependant, ce carbone central peut subir l’attaque de nucléophiles

 Structures et réactivité des dérivés d’acide
O
Structure et réactivité de R C
Z

O O
RC RC
Z Z
Le doublet porté par Z diminue donc globalement le pouvoir électrophile du C central

Cependant, ce carbone central peut subir l’attaque de nucléophiles

 O
Structure et réactivité de R C
Z

O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenthpyrodprided'ac
id
anoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O -I et +M
Z a un effet
O de ces effets est relative
Mais l’intensité
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
 O
Structure et réactivité de R C
Z

O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenthpyrodprided'ac
id
anoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O -I et +M
Z a un effet
O de ces effets est relative
Mais l’intensité
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O CH3
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
 O
Structure et réactivité de R C
Z

O
Cl chlorured'acyle Me C chlorured'éthanoyle
Cl
O
O Me C
O C anhydrided'acide O aenthpyrodprided'ac
id
anoïque eéth
ano
ïqu
e
R' Et C
Z O -I et +M
Z a un effet
O de ces effets est relative
Mais l’intensité
O R' ester Me C éthanoatedeméthyle
O-ICH
‚ Cl a un effet 3
majoritaire
‚ les autres groupes ont un effet +M variable
R1 O
N 2 amide Me C N,N-diméthyléthanamide
R N CH3
 Classement des effets +M

« > » signifie « effet +M plus important que »

O O O O
R C R C < R C R C
O C R' O R' NH2 NR'R"
O

O supporte moins bien la charge (+) que N

 Classement des effets +M

« > » signifie « effet +M plus important que »

O O O O
R C R C < R C R C
O C R' O R' NH2 NR'R"
O

O supporte moins bien la charge (+) que N

 Classement des effets +M

« > » signifie « effet +M plus important que »

O O O O
R C < R C < R C < R C
O C R' O R' NH2 NR'R"
O
+I
-I

O supporte moins bien la charge (+) que N

 Classement des effets +M

« > » signifie « effet +M plus important que »

O O O O
R C < R C < R C < R C
O C R' O R' NH2 NR'R"
O
+I
-I

O supporte moins bien la charge (+) que N

 Classement des effets +M

« > » signifie « effet +M plus important que »

O O O O
R C < R C < R C < R C
O C R' O R' NH2 NR'R"
O
+I +I
-I

O supporte moins bien la charge (+) que N

 Classement des effets +M

« > » signifie « effet +M plus important que »

O O O O
R C < R C < R C < R C
O C R' O R' NH2 NR'R"
O
+I +I
-I

O supporte moins bien la charge (+) que N

 O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 Classement des effets +M
O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 Classement des effets -I
O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 Classement des effets -I
O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :

O O O
RC E
D V RCY RC +Z
Z Y Z Y
AN E
Globalement,onauneSNsurleCsp2
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :

O O O
RC E
D V RCY RC +Z
Z Y Z Y
AN E
Globalement,onauneSNsurleCsp2
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :

O O O
RC E
D V RCY RC +Z
Z Y Z Y
AN E
Globalement,onauneSNsurleCsp2
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :

O O O
RC E
D V RCY RC +Z
Z Y Z Y
AN E
Globalement,onauneSNsurleCsp2
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :

O O O
RC E
D V RCY RC +Z
Z Y Z Y
AN E
Globalement,onauneSNsurleCsp2
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de Y- :

O O O
RC E
D V RCY RC +Z
Z Y Z Y
AN E
Globalement,onauneSNsurleCsp2
mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Action de YH :

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H

mécanisme tétraédrique
 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
• Cas particulier important : Y- = OH- ou YH = H2O

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H
On obtient l’acide carboxylique R-CO2H
par hydrolyse de tout dérivé d’acide R-COZ
 Réactivité comparée
O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

pouvoir nucléophuge ?

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 Réactivité comparée
O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 O O O O O
R C R C R C R C R C
Cl O C R' O R' NH 2 NR'R"
O
effet inductif effet mésomère prépondérant
prépondérant
effet mésomère donneur (+M) croissant

effet inductif accepteur (-I) croissant

effet attracteur croissant

pouvoir nucléophuge croissant

Réactivité croissante vis à vis d'une attaque nucléophile

 O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O

O
R C
O H
 O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O

O
R C
O H
 O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O

O
R C
O H
 O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O

O
R C
O H
 O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O

O
R C
O H
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 %
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 % (mélange initial équimolaire)
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 % (mélange initial équimolaire)
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 % (mélange initial équimolaire)
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

O O
•R C + R' O H RC +H2O
OH O R'
• Réaction catalysée par H+ (H2SO4)
• Réaction dont la cinétique augmente avec la température.
• Réaction équilibrée (rendement dépend quasiment que de la nature de l’alcool) :
◊ alcool (I) : % ester ≈ 67 %
◊ alcool (II) : % ester ≈ 60 % (mélange initial équimolaire)
◊ alcool (III) :% ester ≈ 5 % !!

• Déplacements d’équilibres :

◊ T : aucun effet, car la réaction est athermique.

◊ P : aucun effet, car la réaction est en phase condensée.
◊ ajout d’alcool ou d’acide (le moins cher) : déplacement dans le sens direct.
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O O H O H O H
R C H R C R C R C
O H O H O H O H

(EDV)
R' O H

O H O H
acide/base R'
H2O R C O R' R C O
H
+ O H O H
H
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O O H O H O H
R C H R C R C R C
O H O H O H O H

(EDV)
R' O H

O H O H
acide/base R'
H2O R C O R' R C O
H
+ O H O H
H
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O O H O H O H
R C H R C R C R C
O H O H O H O H

(EDV)
R' O H

O H O H
acide/base R'
H2O R C O R' R C O
H
+ O H O H
H
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O O H O H O H
R C H R C R C R C
O H O H O H O H

(EDV)
R' O H

O H O H
acide/base R'
H2O R C O R' R C O
H
+ O H O H
H
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O O H O H O H
R C H R C R C R C
O H O H O H O H

(EDV)
R' O H

O H O H
acide/base R'
H2O R C O R' R C O
H
+ O H O H
H
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O O H O H O H
R C H R C R C R C
O H O H O H O H

(EDV)
R' O H

O H O H
acide/base R'
H2O R C O R' R C O
H
+ O H O H
H

H2O O H O H O H
R C R C R C
+
O R' O R' O R'
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O H O H O H
R C R C R C
O R' O R' O R'

O
H + R C
O R'
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O H O H O H
R C R C R C
O R' O R' O R'

O
H + R C
O R'
 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

O H O H O H
R C R C R C
O R' O R' O R'

O
H + R C
O R'

Toutes les étapes sont réversibles

Le mécanisme d’hydrolyse d’un ester en milieu acide
est l’inverse de celui de l'estérification
 Passage aux chlorures d’acyle

Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides

PCl5 : solide

O SOCl2ouPCl3 O
RC R C
O H ouPCl5 Cl

R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)

R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
 Passage aux chlorures d’acyle

Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides

PCl5 : solide

O SOCl2ouPCl3 O
RC R C
O H ouPCl5 Cl

R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)

R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
 Passage aux chlorures d’acyle

Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides

PCl5 : solide

O SOCl2ouPCl3 O
RC R C
O H ouPCl5 Cl

R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)

R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
 Passage aux chlorures d’acyle

Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides

PCl5 : solide

O SOCl2ouPCl3 O
RC R C
O H ouPCl5 Cl

R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)

R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
 Passage aux chlorures d’acyle

Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides

PCl5 : solide

O SOCl2ouPCl3 O
RC R C
O H ouPCl5 Cl

R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)

R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
 Passage aux chlorures d’acyle

Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides

PCl5 : solide

O SOCl2ouPCl3 O
RC R C
O H ouPCl5 Cl

R-CO2H + SOCl2 R-COCl + SO2(g) + HCl(g)

R-CO2H + PCl5 R-COCl + OPCl3 + HCl(g)
3 R-CO2H + PCl3 3 R-COCl + H3PO3
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
 Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides

O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH
pyridine pour capter
le HCl produit
O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides

O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

pyridine pour capter

O O le HCl produit
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O
 Passage aux anhydrides d’acide

Deshydratation de R-CO2H avec P2O5 (ou P4O10)

O Δ O
2R C R C +H2O
OH P
2O5 OCR
O
 Passage aux anhydrides d’acide

O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides

O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides

O
R C
Cl
R'-CO2
O
R C
O C R'
O
R"-OH
O
R C
O R" NH 3 , R1 R2 NH

O O
R C R C
NH 2 NR1 R2 H2 O
 Filiation acide - nitrile (hors programme)

Réaction Δ Δ, P
4O10
acide-base - + 2 -HO O -H2O
R-CO2H+NH3 R-CO2,NH4 +HO R C +HOR C N
seldd'a
emmo
carbnoiu
xyl
at
e 2 NH2 2 nitrile
m
 Filiation acide - nitrile (hors programme)

Réaction Δ Δ, P
4O10
acide-base - + 2 -HO O -H2O
R-CO2H+NH3 R-CO2,NH4 +HO R C +HOR C N
seldd'a
emmo
carbnoiu
xyl
at
e 2 NH2 2 nitrile
m

Réa
c tio
n Δ
ac
ide-b a
se -H
2O O
R-CO2H+R1R2NH R-CO2-,R1R2NH2+ +HO R C
seldd'a
emmo
carbnoiu
xyl
at
e 2 NR1R2
m
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique

O O O
EDV
R C R C Y R C + Z
Z H Y
Y H Z + H
AN E

Globalement, on a une SN sur le C sp2

Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
C sp
O
2
central peu activé O O
EDV
R C activer la fonction R ≠Ctétraédrique)
R CparYH+ (mécanisme + Z
Z H Y
Y H Z + H
-
ou choisir un
ANmeilleur nucléophileE : OH

(mécanisme tétraédrique, sauf

2
pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp
Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
C sp
O
2
central peu activé O O
EDV
R C activer la fonction R ≠Ctétraédrique)
R CparYH+ (mécanisme + Z
Z H Y
Y H Z + H
-
ou choisir un
ANmeilleur nucléophileE : OH

(mécanisme tétraédrique, sauf

2
pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp
Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
C sp
O
2
central peu activé O O
EDV
R C activer la fonction R ≠Ctétraédrique)
R CparYH+ (mécanisme + Z
Z H Y
Y H Z + H
-
ou choisir un
ANmeilleur nucléophileE : OH

(mécanisme tétraédrique, sauf

2
pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp
Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
C sp
O
2
central peu activé O O
EDV
R C activer la fonction R ≠Ctétraédrique)
R CparYH+ (mécanisme + Z
Z H Y
Y H Z + H
-
ou choisir un
ANmeilleur nucléophileE : OH

(mécanisme tétraédrique, sauf

2
pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp
Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
C sp
O
2
central peu activé O O
EDV
R C activer la fonction R ≠Ctétraédrique)
R CparYH+ (mécanisme + Z
Z H Y
Y H Z + H
-
ou choisir un
ANmeilleur nucléophileE : OH

(mécanisme tétraédrique, sauf

2
pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp
Z H
 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée

Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide

C sp2 central est très activé 
H2O = nucléophile assez puissant
mécanisme = mécanisme tétraédrique
Esters, amides et nitriles
C sp
O
2
central peu activé O O
EDV
R C activer la fonction R ≠Ctétraédrique)
R CparYH+ (mécanisme + Z
Z H Y
Y H Z + H
-
ou choisir un
ANmeilleur nucléophileE : OH

(mécanisme tétraédrique, sauf

2
pour nitrile)
Globalement, on a une SN sur le C sp
Z H
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
Mécanisme inverse de celui de l’estérification
Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des esters
Hydrolyse en milieu acide :
• Mécanisme inverse de celui de l’estérification
• Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse en milieu basique :

O O O
RC EDV R C O H RC +
O R' O H R' O OH
AN E O R'
OH- doit être mis au moins dans les proportions stœchiométriques

O Traitementacide O quasi-totale
RC R C +R'OH
O H ultérieur O
 Hydrolyse des nitriles et des amides

Hydrolyse en milieu acide :

H2O
1 R C N H O excès
R C R-CO2H
+ 1 H2O NH2 H

Hydrolyse en milieu basique :

o- H2O
1 R C N OH O H
excès -
R C R-CO2 R-CO2H
+ 1 H2O NH2
o-
OH
 Hydrolyse des nitriles et des amides

Hydrolyse en milieu acide :

H2O
1 R C N H O excès
R C R-CO2H
+ 1 H2O NH2 H

Hydrolyse en milieu basique :

o- H2O
1 R C N OH O H
excès -
R C R-CO2 R-CO2H
+ 1 H2O NH2
o-
OH
 Hydrolyse des nitriles et des amides

Hydrolyse en milieu acide :

H2O
1 R C N H O excès
R C R-CO2H
+ 1 H2O NH2 H

Hydrolyse en milieu basique :

o- H2O
1 R C N OH O H
excès -
R C R-CO2 R-CO2H
+ 1 H2O NH2
o-
OH
 Hydrolyse des nitriles et des amides

Hydrolyse en milieu acide :

H2O
1 R C N H O excès
R C R-CO2H
+ 1 H2O NH2 H

Hydrolyse en milieu basique :

o- H2O
1 R C N OH O H
excès -
R C R-CO2 R-CO2H
+ 1 H2O NH2
o-
OH
 Hydrolyse des nitriles et des amides

Hydrolyse en milieu acide :

H2O
1 R C N H O excès
R C R-CO2H
+ 1 H2O NH2 H

Hydrolyse en milieu basique :

o- H2O
1 R C N OH O H
excès -
R C R-CO2 R-CO2H
+ 1 H2O NH2
o-
OH
 Hydrolyse des nitriles et des amides

Hydrolyse en milieu acide :

H2O
1 R C N H O excès
R C R-CO2H
+ 1 H2O NH2 H

Mécanismes HP : faits en exercice

Hydrolyse en milieu basique :

o- H2O
1 R C N OH O H
excès -
R C R-CO2 R-CO2H
+ 1 H2O NH2
o-
OH
 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)

δ- P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20

H
δ δ+ δ-
-
AlH4 H Al H
δ-
H

O 1.LiAlH4, Et2O
RC R
-CH2-O
H + R
'-OH
O R' 2.H2O,H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester

Mécanismes HP : faits en exercice

 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)

δ- P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20

H
δ δ+ δ-
-
AlH4 H Al H
δ-
H

O 1.LiAlH4, Et2O
RC R
-CH2-O
H + R
'-OH
O R' 2.H2O,H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester

Mécanismes HP : faits en exercice

 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)

δ- P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20

H
δ δ+ δ-
-
AlH4 H Al H
δ-
H

O 1.LiAlH4, Et2O
RC R
-CH2-O
H + R
'-OH
O R' 2.H2O,H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester

Mécanismes HP : faits en exercice

 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium
tétrahydruroaluminate de lithium)

δ- P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20

H
δ δ+ δ-
-
AlH4 H Al H
δ-
H

O 1.LiAlH4, Et2O
RC R
-CH2-O
H + R
'-OH
O R' 2.H2O,H+
Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester

Mécanisme HP : fait en exercice

 Synthèse malonique

Rappel : exaltation de l’acidité d’un H sur un C en alpha

de deux fonctions carbonyles

O O O O O O
C
R CH R C C
R CH O-R C C
R-O CH O-RC
H H H
β-dicétones β-cétoester β-diester
pKA≈9 pKA≈11 pKA≈13
OH- suffit à préparer les carbanions.
Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-
 Synthèse malonique

• Préparation du diester malonique :

Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)

◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?

◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

EtO H O O
HO2C CO2H (excè+s) Et C C Et
H O O
Malonated'éthyle
 Synthèse malonique

• Préparation du diester malonique :

Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)

◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?

◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

EtO H O O
HO2C CO2H (excè+s) Et C C Et
H O O
Malonated'éthyle
 Synthèse malonique

• Préparation du diester malonique :

Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)

◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?

◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

EtO H O O
HO2C CO2H (excè+s) Et C C Et
H O O
Malonated'éthyle
 Synthèse malonique

• Préparation du diester malonique :

Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître)

◊ Les deux H en  des carboxyles sont-ils acides ?

◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

EtO H O O
HO2C CO2H (excè+s) Et C C Et
H O O
Malonated'éthyle
 Synthèse malonique

• Alkylation du malonate d’éthyle :

O O O O
Et C C Et Et C C Et
O CH O O CH O
(stabilisé par
H mésomérie)
O Et SN
X R

O O
Et C C Et
O CH O
R
 Synthèse malonique

• Alkylation du malonate d’éthyle :

O O O O
Et C C Et Et C C Et
O CH O O CH O
(stabilisé par
H mésomérie)
O Et SN
X R

O O
Et C C Et
O CH O
R
 Synthèse malonique

• Alkylation du malonate d’éthyle :

O O O O
Et C C Et Et C C Et
O CH O O CH O
(stabilisé par
H mésomérie)
O Et SN
X R

O O
Et C C Et
O CH O
R
 Synthèse malonique

• Alkylation du malonate d’éthyle :

O O O O
Et C C Et Et C C Et
O CH O O CH O
(stabilisé par
H mésomérie)
O Et SN
X R

O O
Et C C Et
O CH O
R
 Synthèse malonique

• Saponification, puis acidification :

O O OH- O O
(excès)
Et C C Et C C
O CH O O CH O
R R

H+
(excès)
O O
H C C H
O CH O
R
 Synthèse malonique

• Saponification, puis acidification :

O O OH- O O
(excès)
Et C C Et C C
O CH O O CH O
R R

H+
(excès)
O O
H C C H
O CH O
R
 Synthèse malonique

• Saponification, puis acidification :

O O OH- O O
(excès)
Et C C Et C C
O CH O O CH O
R R

H+
(excès)
O O
H C C H
O CH O
R
 Synthèse malonique

Résumé partiel

1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C CO2H HO2C CO2H

3. alkylation (R-X) R
4. saponification, puis acidification
(déprotection)
 Synthèse malonique

• Décarboxylation :

HO2C CO2H
: existence de liaisons
R
hydrogènes intramoléculaires

H
O O

H C C
O C O

R H
 Synthèse malonique

• Décarboxylation :

HO2C CO2H
: existence de liaisons
R
hydrogènes intramoléculaires

H
O O

H C C
O C O

R H
 Synthèse malonique

• Décarboxylation :

H
H
O O O
Δ
H C C CO2(g) + H C H é nolde l'acide
O C O O C carboxylique

R
R H

O
R CH2 C
O H
 Synthèse malonique

• Décarboxylation :

H
H
O O O
Δ
H C C CO2(g) + H C H é nolde l'acide
O C O O C carboxylique

R
R H

O
R CH2 C
O H
 Synthèse malonique

• Décarboxylation :

H
H
O O O
Δ
H C C CO2(g) + H C H é nolde l'acide
O C O O C carboxylique

R
R H

O
R CH2 C
O H
 Synthèse malonique

• Décarboxylation :

H
H
O O O
Δ
H C C CO2(g) + H C H é nolde l'acide
O C O O C carboxylique

R
R H

O
R CH2 C
O H
 Synthèse malonique
Résumé

1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification ( + CO2 )
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage

Intérêt de cette synthèse ?

 Synthèse malonique
Résumé

1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification ( + CO2 )
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage

Intérêt de cette synthèse ?

 Synthèse malonique
Résumé

1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification ( + CO2 )
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage

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 Synthèse malonique
Résumé

1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification ( + CO2 )
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage

Découpage rétrosynthétique
 Synthèse malonique
Résumé

1. estérification (protection)
2. passage à l'anion
HO2C CO2H
R CH2 CO2H
3. alkylation (R-X)
4. saponification, puis acidification ( + CO2 )
(déprotection)
5. décarboxylation par chauffage

Découpage rétrosynthétique