Introduction

Pour parfaire la synthèse de tous les matériaux poreux , il est nécessaire

de les caractériser par des méthodes et des techniques appropriée.
Chaque technique de caractérisation est choisie en fonction de ce que les
expérimentateurs veulent mettre en évidence. Lorsque l’on synthétise des
matériaux solides et poreux, il est intéressant de connaître d’une part la texture
du matériau et d’autre part sa structure.
Ces deux caractéristiques principales d’un matériau poreux peuvent être
atteintes grâce à des techniques classiques qui sont la diffraction des rayons X
(DRX) pour la structure et les analyses de volumétrie pour la texture.
Ces deux techniques sont à l’origine de la carte d’identité des matériaux poreux.
C’est pourquoi une très bonne maîtrise théorique et expérimentale de ces deux
techniques est obligatoire avant de pouvoir donner une interprétation objective
• Pour appuyer, confirmer ou infirmer les hypothèses de texture et structure
déduites par diffraction des rayons X et analyse volumétrique, les techniques
d’imagerie sont également utilisées.

• La microscopie sera un bon moyen pour « voir » le matériau à différentes

échelles. La microscopie électronique à transmission (MET) permet
d’atteindre des résolutions d’image de l’ordre de la dizaine de nanomètres et
s’avère être un moyen indispensable à la caractérisation des matériaux
présentant des mésostructures. Dans toutes les publications ,chaque analyse
par DRX et analyse volumétrique est très souvent complétée par des clichés
de MET ou MEB
 ISOTHERME
D’ADSORPTION/DÉSORPTION D’AZOTE

• La manométrie d’adsorption/désorption d’azote est une technique très

répandue pour la caractérisation des matériaux poreux, puisqu’elle
permet d’accéder à la surface spécifique, au volume poreux, à la taille
des pores ainsi qu’à leur distribution.
 PRINCIPE DE LA MANOMÉTRIE D’ADSORPTION
D’AZOTE.

• Le solide à étudier, préalablement dégazé afin de libérer au mieux la porosité, est placé dans une cellule
de mesure de volume connu. A une température fixée, de l’azote gazeux est introduit dans la cellule sous
une pression initiale pi connue. Cette pression diminue progressivement du fait de l’adsorption de
certaines molécules d’azote dans la porosité du solide puis atteint une pression d’équilibre peq.

• La mesure de la différence de pression pi-peq permet de déterminer la quantité d’azote adsorbée par
l’échantillon (rapportée aux conditions normales de température et de pression) à la pression d’équilibre.

• Cette même mesure est effectuée pour différentes pressions pi, ce qui permet de tracer une courbe
représentant le volume de gaz adsorbé par l’échantillon en fonction de la pression. Ces mesures sont
réalisées à -196 °C (ou 77 K),

• température à laquelle l’adsorption d’azote gazeux sur une surface solide est possible
• Au cours des différentes mesures, la pression va augmenter jusqu’à une valeur limite

notée P0 qui est la pression de vapeur saturante de l’azote gazeux à la température

considérée. C’est la phase d’adsorption.

• Elle est suivie d’une phase de désorption, qui est étudiée selon un principe tout à fait

similaire mais cette fois, la pression diminue de P0 jusqu’à être nulle.

• Une isotherme d’adsorption-désorption d’azote représente le volume de gaz adsorbé par

gramme d’échantillon ramené aux conditions standard de température et de pression

(cm3/g STP) en fonction de la pression relative d’azote (P/P0). En fonction de la pression

de l’adsorbable, on peut représenter l’adsorption en trois étapes successives

 L’adsorption de l’azote dans les matériaux
mésoporeux est caractérisée par une isotherme
d’adsorption de type IV de la classification de
L’IUPAC.

La première partie représente la formation

des monocouches sur les parois des pores
caractérisée par une faible augmentation en
volume adsorbé à des pressions relatives faibles,
la deuxième partie correspond à la condensation
capillaire dans les mésopores à des pressions
relatives intermédiaires, et la troisième partie
correspond à l’adsorption sur la surface externe
pour des pressions relatives élevées.
 LES ISOTHERMES
L’allure des isothermes d’adsorption-désorption physique est une
caractéristique texturale du matériau étudié. Les isothermes peuvent avoir
des allures différentes car elles dépendent du couple adsorbat/adsorbant
Elles sont classées par l’IUPAC en six catégories :
Type I : c’est le type de LANGMUIR. La forme est hyperbolique et la courbe
s’approche asymptotiquement une valeur limite constante. Ce type
d’isotherme se rencontre lorsque le solide adsorbe une seule couche d’adsorbat
et en adsorption chimique.
Type II : c’est le type appelé sigmoïde. La courbe admet une asymptote pour
C’est le type le plus fréquent et selon la théorie B.E.T. la première partie de la
courbe correspond à une adsorption monomoléculaire, ensuite il se forme une
couche multimoléculaire d’épaisseur indéfinie.
Type III : La concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des
ordonnées. La quantité de gaz adsorbée croît sans limite jusqu’à ce que tende
vers 1. Une couche multimoléculaire infinie peut se former à la surface de
l’adsorbant.
 LES ISOTHERMES
Type IV les isothermes de ce type sont semblables à celles de
type II ; mais la quantité adsorbée de gaz atteint une valeur finie
pour = 1. Dans ce cas, il y a un phénomène de condensation
capillaire, le maximum obtenu pour la quantité adsorbée
correspond au remplissage complet de toutes les capillarités.
Type V : les isothermes de ce type ressemblent à celles du type
III pour les valeurs les plus faibles de. Pour des valeurs plus
élevées de la saturation relative, il y a une ressemblance avec les
isothermes du type IV. Il y a condensation capillaire et adsorption
en couche d’épaisseur finie.
Type VI : est caractérisée par la présence de mouches qui
traduisent un processus d’adsorption par couche.
De la même façon, quatre boucles d’hystérésis typiques sont
retenues : elles sont de type H1 pour les échantillons présentant une
distribution étroite de pores de taille uniforme. La Boucle de type H2
est caractéristique des échantillons dont la structure des pores est plus
complexe et se compose de réseaux infiniment liés et de pores de
différentes tailles et formes (possédant souvent un goulot
d’étranglement). C’est souvent le cas des pores associés à des
particules sphériques. La Boucle de type H3 pour les échantillons
composés d’agrégats de particules plates ou contenant des pores en
fente. Enfin, la boucle de type H4, propre aux échantillons dont les
pores sont en fente mais dont la distribution de taille de pores se situe
principalement dans le domaine microporeux.
 T stationnaire et P varie = ISOTHERME

= tracé de mads = f(P) en fait comme P < P0 on trace mads = f(P/P0)

mads

m0

TYPE I

P
P0
0 1

La quantité adsorbée tend vers une limite quand tend P/P0 vers 1
Û saturation de la surface par une COUCHE MONOMOLECULAIRE

Cas de solide non poreux ou possédant des pores très petits

où les molécules ne peuvent pas pénétrer ( = 25 Å)
+SIEURS COUCHES DE MOLECULES  MULTICOUCHES

TYPE II TYPE III

mads mads

P P
P0 P0
0 1 0 1

TYPE IV TYPE V
mads mads

P P
P0 P0
0 1 0 1
 TYPE II TYPE III
mads mads

P P
P0 P0
0 1 0 1

La masse adsorbée est infinie

Ce phénomène s’apparente à la condensation

Cas des solides macroporeux ( = 200 Å)

 TYPE IV TYPE V
mads mads

P P
P0 P0
0 1 0 1

La masse adsorbée est finie

Cas des solides de porosité moyenne (25 < < 200 Å)
Quand les pores sont saturés
 adsorption sur la surface géométrique <<<<< surface catalytique
 TYPE II TYPE III (rare)
mads mads

P P
P0 P0
0 1 0 1

Pente à l’origine traduit l’interaction

forte (type II et IV)
ou faible (type III et V)
entre l’adsorbat et le solide catalytique
 TYPE VI TYPE V
mads mads

P P
P0 P0
0 1 0 1
Phénomène d’HYSTERESIS :
Le retard observé lors de la désorption s’interprète par l’existence
de pores en forme de bouteille

La désorption du gaz dans le pore plein commence à une pression

inférieure à celle correspondant à son remplissage
• L’adsorption-désorption d’un gaz par un matériau mésoporeux de type IV suit les étapes suivantes :
(A) : adsorption de la monocouche.
(B) : formation de mono-multicouches sur les parois des pores.
(C) : début de la condensation capillaire.
(D) : condensation capillaire.
(E) : adsorption sur la surface spécifique externe.
(F) : début de la désorption capillaire.
(G) : désorption capillaire.
(H) : désorption de mono-multicouches.
 LES ÉQUATIONS DES ISOTHERMES D’ADSORPTION :
• Plusieurs équations ont été introduites pour exprimer le volume adsorbé en fonction de la pression d’équilibre d’une vapeur. Les
plus connues sont rassemblées ci-dessous :

• : Étant la pression relative

• Est le volume d’une couche monomoléculaire d’adsorbat, calculé par gramme de solide dans les conditions normales
de température et de pression. Il correspond à un recouvrement compact de la surface par les molécules adsorbées.
 Calcul de la surface spécifique : la théorie BET
Cette théorie a été formulée en 1938 par brunauer, emmet et teller afin de formaliser les phénomènes
d’adsorption multicouches sur une surface . Cette théorie décrit la surface comme un ensemble de sites
d’adsorption possédant la même énergie d’adsorption. Chaque molécule adsorbée joue le rôle d’un nouveau site
d’adsorption dans la couche suivante. L’adsorption est donc décrite comme un remplissage de différentes
couches de sites d’adsorption possédant deux niveaux d’énergie d’adsorption : E 1 pour les sites d’adsorption de
la surface (correspondant à la monocouche ou première couche) et E L pour les sites de toutes les couches
suivantes. Cette théorie aboutit alors à l’équation (11) suivante dite équation de BET

• : VOLUME DE LA MONOCOUCHE.
• : VOLUME DE VAPEUR ADSORBÉE PAR GRAMME DE SOLIDE À LA PRESSION P

• C : COEFFICIENT BET, CBET

Le volume de la monocouche permet de calculer la surface spécifique et le coefficient est un indicateur de
polarité de surface. La valeur du coefficient correspond en première approximation à l’équation (12) suivante :

• E1 : énergie d'adsorption de la première couche

• EL : l'énergie d'adsorption des couches suivantes qui est attribuée à l’énergie de liquéfaction de L'azote

L'application de l’équation BET est couramment utilisée pour calculer la surface spécifique d'un solide. La
zone de validité de l'équation est limitée à l'adsorption monocouche-multicouches. Ce domaine est souvent
décrit dans la littérature comme correspondant à 0,05<<0,35.
En pratique, il est souvent nécessaire de réduire ce domaine à 0,1-0,3.
Cette équation est de la forme Y = AX + B avec :
• Le tracé de l'équation (11) ci-dessus en fonction de p/p° donne une droite si le modèle BET s'applique :

• l'ordonnée à l'origine B et la pente A de la droite donnent les valeurs de C BET et vm.

• Le calcul de la surface BET (sBET) à partir du volume de la monocouche (vm) est le suivant :
• n: est le nombre de moles de gaz contenues dans une monocouche et égal à v mono/vm

• (Vm : volume molaire du gaz dans les conditions STP = 22,4 Lmol -1).

• N : est le nombre d'avogadro (6,023.1023 mol -1)

• Σ:est la surface occupée par une molécule d'azote adsorbée (16,2 Å) .

• Il faut noter que la surface recouverte par une molécule d'azote adsorbée dépend fortement de
l'interaction entre la molécule et la surface . Sur une surface où l'interaction avec la molécule
d'azote est forte, Am sera pris égal à 13,5 Å2. La surface ainsi calculée sera notée S*.
 CALCUL DU VOLUME POREUX
• LE VOLUME POREUX VP EST CALCULÉ À PARTIR DE L’ISOTHERME
D’ADSORPTION/DÉSORPTION D’AZOTE D’APRÈS LE VOLUME GAZEUX VADS OBTENU À LA
FIN DU REMPLISSAGE DES PORES (APRÈS LA MARCHE). L’ISOTHERME NOUS PERMET
D’ÉVALUER LE VOLUME TOTAL ADSORBÉ

Evaluation du volume adsorbé directement à partir de

l’isotherme.
• Le volume adsorbé mesuré lors de l’analyse est un volume gazeux dans les conditions STP (conditions
standards de température et de pression) qu’il faut transformer en un volume hydraulique (ml/g). Le calcul
permettant d’obtenir la valeur du volume poreux (vp) à partir du volume gazeux (vads) est :

De ce fait, si le solide ne présente pas de microporosité, le volume poreux ainsi calculé sera le volume mésoporeux
Vm.
 CALCUL DE LA TAILLE DES PORES
MÉTHODE DE GURVITSCH

• Si la porosité est due à des mésopores cylindriques, l’expression mathématique reliant le

diamètre moyen D (A°) des pores au volume et à la surface des pores est la suivante :

Il faut garder à l’esprit que les résultats donnés par ce type de méthode sous-entendent
que les particules ou les pores sont uniformes. Dans le cas contraire il s’agira d’une
évaluation moyenne.
 MÉTHODES DÉRIVÉES DE L’ÉQUATION DE KELVIN
L'équation de kelvin définit la pression de condensation capillaire dans les pores pour une transition
liquide-vapeur (soit pour l'azote une pression relative supérieure à 0,43).

Cette équation ne tient pas compte du film d'adsorbât présent à la surface des pores avant la condensation capillaire, et sous-
estime ainsi la taille des pores. Barret, Joyner et Halenda (BJH) ont affiné le modèle en additionnant l'épaisseur du film
adsorbé au diamètre de pore. Plusieurs modèles ont été proposés pour l'évaluation de cette épaisseur (Halsey ou Harkins et
Jura [12]). Mais tous ces modèles sous-estiment encore le diamètre des pores . En effet, ils ne tiennent pas compte des
interactions entre les molécules adsorbées et les parois du pore, ni des effets de courbure à l'intérieur du pore. La méthode de
BJH (Barett-Joyner-Halenda), corrigée par Sayari et Coll
NOUS DONNONS UN EXEMPLE DES ISOTHERMES D’ADSORPTION-DÉSORPTION ET
DISTRIBUTION POREUSE SELON LA MÉTHODE BJH APPLIQUÉE SUR LA BRANCHE DE
DÉSORPTION OBTENUES SUR LES ÉCHANTILLONS

Isothermes d’adsorption-désorption des échantillons. En encadré : Distribution poreuse

selon la méthode BJH (branche de désorption).